Epäorgaaninen hiili
maanäytteissä
Antti Wall
Kannuksen toimipaikka
Menetelmän kehitys hankkeessa:
Menetelmä- Kemiallisten analyysimenetelmien
kehitys liiketalouden ja t&k-toiminnan
vahvistamiseksi Keski-Pohjanmaalla
• Anu Pennala, tutkija, Metla
• Teknologiakeskus KETEK
• Kokkolan yliopistokeskus
Menetelmän tavoite ja
käyttökohteet
• Menetelmä maanäytteiden ja puuperäisten
tuhkien epäorgaanisen hiilen määrittämiseen
- Hiilitaselaskelmat
- Kalkitussuunnitelmat
- Lämpölaitosten polttoprosessin säätö?
Hiili maaperässä
• Orgaaninen hiili (pitoisuusalue 0.01-60%)
- Orgaaninen aines, alkuainehiili, kivihiili,
puuhiili, grafiitti
• Musta hiili
• Epäorgaaninen hiili (pitoisuusalue 0.001-30%)
- Yleensä karbonaatteina esim. CaCO3, MgCO3,
CaMg(CO3)2, FeCO3
Epäorgaanisen hiilen
määrittäminen
• Mitattava suoraan
• Hiilen eri muodot saatava erilleen
– Kuumennus
• Esim. CaCO3  CaO + CO2
– Happokäsittely
• Esim. CaCO3 + 2 H+ Ca2+ + H2O + CO2
Epäorgaanisen hiilen
määritysmetelmien virhelähteitä
• kuumennettaessa vapautuu hiiltä
hiilidioksidina sekä karbonaateista että
orgaanisesta aineksesta ja hajoamislämpötilat
menevät päällekkäin
Happokäsittelyssä liukenemiseen
vaikuttavia seikkoja:
•
•
•
•
•
•
Karbonaatin kemiallinen koostumus
Käytetty happo ja sen väkevyys
Aika
Lämpötila
Karbonaatin hiukkaskoko
Karbonaattien jääminen reagoimattoman
materiaalin sisälle
Karbonaattimineraalien hajoamislämpötiloja ja
liukeneminen happoon
Hajoamislämpötila
Kalsiitti CaCO3
650-875 ºC
Dolomiitti CaMg(CO3)2
450 ºC
Sideriitti FeCO3
425 ºC
Happoon liukeneminen
Kalsiitti CaCO3
5-25 s
20 % HCL
Dolomiitti CaMg(CO3)2
24 h
20 % HCL
Sideriitti FeCO3
24 h
20 % HCL
Hapolla vapautetun CO2:n määrää
voidaan mitata monilla tavoin:
-
gravimetrisesti
volumetrisesti
paineen muutosta mittaamalla,
titrimetrisesti
johtokykydetektorilla
infrapunadetektorilla
lämmönjohtokykydetektorilla
ionikromatografisesti
Kaasukromatografisesti
.
Menetelmän valintaperusteet:
 Suora määritysmenetelmä
 Suuren näytemäärän käyttömahdollisuus
 Niukkaliukoisten karbonaattien reagoimiseen
riittävästi aikaa ja näytettä ei tarvitse
kuumentaa
 Ei vaadi erikoislaitteistoja
Menetelmän periaate:
 Hajotetaan maanäytteen
karbonaatit hapolla (HCl)
suljetussa astiassa
 Vapautunut CO2 reagoi KOHliuoksen kanssa
 Selvitetään NaOH-liuokseen
sitoutuneen CO2:n määrä
titrauksella tai
virtausinjektioanalytiikalla
Titrausmenetelmällä päästään pitoisuusiin:
• Toteamisraja 0,002 %
• Määritysraja 0,003 %
• Pitoisuus 0,06 % hyvin määritettävissä
 Saanto Na2CO3:
 SaantoSRM 88b:
98,3 %, RSD 0,8 %
98,1 %, RSD 0,1 %
 Testimaanäytteiden analysoinnin perusteella
menetelmä toimii halutulla pitoisuusalueella
 Analyysinopeus: n. 15 analyysiä/2 työpäivää
Ongelmat titrausmenetelmässä:
• Titrauksen päätepisteen havaitseminen
vaikeaa  virheitä tuloksiin ja titraus hidasta
• Ei ehkä päästä riittävän pieniin pitoisuuksiin
Titrauksen sijaan
virtausinjektioanalyysi?
 Hyödynnettiin IC:n johtokykydetektoria ja
näytteensyöttöä yms.
(etuna mahdollisuus automatisoida mittaus)
 Lisäosana IC:ssa kenno, jossa teflonkalvo
hiilidioksidin siirtämiseksi näytevirrasta
detektorille menevään nestevirtaan
 Ionikromatografilaitteisto soveltuu
menetelmään melko pienin muutoksin




Mittausalue 24 -6000 mg/l
Saanto IC SRM 88b: 96 %
Saanto IC Na2CO3: 92 %
Analyysiaika 18 min/näyte
Kiitos