1. No category

477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Ideaaliliuokset ja niiden ominaisuudet
Ennen reaaliliuoksiin siirtymistä on syytä kerrata joitain ideaaliliuoksille tyypillisiä ominaisuuksia.
Ideaaliliuoksissa eri osaslajien väliset vuorovaikutukset ovat keskenään samanlaisia, minkä seurauksena tietyn
osaslajin reagointiin vaikuttaa vain sen oma pitoisuus liuoksessa. Koko liuosta koskevat ominaisuudet saadaan
ideaaliliuosten tapauksessa lineaarikombinaatioina osaslajien ominaisuuksista.
Ideaaliliuoksissa aktiivisuutta voidaan kuvata suoraan mooliosuudella1:
aiid . = xi
(1)
jolloin kemiallinen potentiaali on muotoa:
µ iid . = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln yi
(2)
jossa yi on jokin pitoisuusmuuttuja. Yleisimmin käytetty pitoisuusmuuttuja on mooliosuus (xi), jolloin yhtälö
(2) saadaan muotoon:
µ iid . = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln xi
(3)
Mooliosuuden sijasta voidaan käyttää myös muita pitoisuusmuuttujia kuten esimerkiksi kationi- tai anioniosuutta tai osuutta tietyssä hilapaikassa olevista atomeista/ioneista.
Sekoitusfunktiot ideaaliliuoksille on esitetty matemaattisessa muodossa yhtälössä (4) ja graafisesti kuvassa 1.
n
G Mid . = R ⋅ T ⋅ ∑ ( xi ⋅ ln xi )
i =1
n
S Mid . = − R ⋅ ∑ ( xi ⋅ ln xi )
(4)
i =1
H Mid . = 0
Ideaaliliuosten eksessifunktioiden arvot ovat puolestaan nollia jo eksessifunktioden määritelmänkin2 vuoksi.
Kuva 1. Ideaalisen A-B-binääriseoksen sekoitusfunktiot koostumuksen funktiona.
1
2
Tai jollain muulla pitoisuusmuuttujalla.
Kuvaavat eroa ideaaliliuoksesta.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Ideaaliliuokset ovat harvinaisia laajoilla pitoisuusalueilla, mutta tietyillä rajoitetuilla konsentraatioalueilla
joidenkin liuossysteemien termodynamiikkaa voidaan tarkastella riittävällä tarkkuudella käyttäen ideaalioletusta. Jokseenkin ideaalisesti käyttäytyvistä liuoksista voidaan mainita esimerkkeinä sulaan rautaan liuennut
mangaani sekä kiinteään MgO:iin liuennut CoO.
Epäideaalisuus ja liuosmallit
Liuosfaasien termodynaaminen mallinnus suoritetaan vertailemalla niitä ideaaliliuokseen ja mallintamalla
poikkeamat ideaalisuudesta. Ideaaliliuoksille termodynaamiset ominaisuudet saadaan määritettyä suoraan
osaslajien ominaisuuksista. Toisin sanoen ideaaliliuos voidaan ymmärtää mekaaniseksi seokseksi, jossa tietyn
osaslajin käyttäytymiseen vaikuttavat ainoastaan ko. osaslajin omat ominaisuudet sekä pitoisuus liuoksessa.
Reaalisilla (l. epäideaalisilla) liuoksilla osaslajit ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa, jolloin pelkät
”puhdas aine” -funktiot eivät riitä liuoksen ominaisuuksien kuvaamiseen; tarvitaan tietoa liuoksen
ominaisuuksista.
Liuosmallit ovat matemaattiseen muotoon puettuja esityksiä liuosten todellisen termodynaamisen
käyttäytymisen eroista verrattuna ideaaliliuokseen. Käytännössä tämä tarkoittaa Gibbsin energian tai
kemiallisen potentiaalin eksessifunktioiden olosuhderiippuvuuksien kuvausta. Periaatteessa liuosmallin
matemaattinen muoto voi olla mitä tahansa, mutta uusia malleja käyttöönotettaessa on syytä pitää mielessä,
että tällöin on myös määritettävä alusta lähtien kaikki liuosmallissa esiintyvät parametrit.
Reaaliliuosten termodynaamista tarkastelua rajoittavia tekijöitä ovat mm. malleja koskevan teoreettisen
tietämyksen puute (ts. millainen malli kuvaa parhaiten tietynlaista liuosfaasia tietyissä olosuhteissa - mielellään
mahdollisimman laajalla olosuhdealueella) sekä malleissa tarvittavien termodynaamisten taulukkoarvojen
puute. Aiemmin myös mallien matemaattisesti monimutkainen luonne saattoi aiheuttaa ongelmia, mutta
nykyisin monimutkaisempiakin liuosmalleja pystytään käsittelemään suhteellisen nopeasti tietokoneita ja
laskentaohjelmistoja hyödyntäen.
Kaasujen mallinnus
Kuten muidenkin seosfaasien tapauksessa, myös kaasujen tarkastelussa voidaan suorittaa jaottelu ideaalisiin ja
epäideaalisiin tilanteisiin. Ideaalikaasujen termodynaamisessa tarkastelussa aktiivisuuksien paikalla voidaan
sijoittaa kaasun osapaine (pi), joka voidaan ilmoittaa mooliosuuden (xi = ni/ntot) ja kokonaispaineen (ptot)
avulla yhtälössä (5) osoitetulla tavalla:
pi = xi ⋅ p tot =
ni
⋅ p tot
ntot
(5)
Toisaalta kokonaispaine voidaan ilmaista osapaineiden summana:
n
ptot = ∑ pi
(6)
i =1
Ideaalisesti käyttäytyvän kaasukomponentin i kemiallisen potentiaalin lauseke (µi) saadaan tarkastelemalla
komponentin Gibbsin energiaa, kun sen osapaine on pi. Toisin sanoen tarkastellaan Gibbsin energian
muutosta siirryttäessä osapaineesta yksi (puhdas aine) tarkastelun kohteena olevaan osapaineeseen pi:
i
R ⋅T
1
G ( pi ) − G (1) = ∫ VdP = ∫
dP = R ⋅ T ⋅ ∫ dP = R ⋅ T ⋅ ln pi
p
p
1
1
1
pi
pi
p
(7)
Ideaalikaasujen kemiallinen potentiaali on siis muotoa:
µ iid −( g ) = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln pi = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln xi + R ⋅ T ⋅ ln ptot
(8)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Kokonaispaineen ollessa 1 yhtälö (8) supistuu muotoon:
µ iid −( g ) = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln xi
(9)
Milloin kaasujen sitten voidaan olettaa käyttäytyvän ideaalisesti? Yleistetysti voidaan todeta, että metallurgin
näkökulmasta lähes kaikissa käytännön sovelluksissa kaasut käyttäytyvät lähes ideaalisesti. Tämä johtuu siitä,
että kaasujen käyttäytyminen on sitä ideaalisempaa mitä matalammissa paineissa ollaan (suuruusluokkana alle
1 kbar), mitä korkeammissa lämpötiloissa ollaan (selvästi yli kiehumispisteen ja kriittisen lämpötilan) ja mitä
yksinkertaisemmista kaasumolekyyleistä on kyse. Metallurgisissa prosesseissa esiintyvät kaasut ovat yleensä
pieniä epäorgaanisia molekyylejä (O2, N2, CO, CO2, H2, H2O, SO2, SO3, jne.), minkä lisäksi lämpötilat ovat
korkeita ja paineet lähellä normaalia ilmanpainetta. Tämän vuoksi kaasujen epäideaalisuuden huomioiminen
ei metallurgiaan liittyvissä tarkasteluissa yleensä olekaan tarpeellista. Toisin on kuitenkin monilla kemiantekniikan alueella, jossa mm. suuremmat orgaaniset molekyylit saattavat käyttäytyä hyvinkin epäideaalisesti.
Reaalikaasuille aktiivisuuden paikalle sijoitetaan fugasiteetti (fi), jolloin kemiallinen potentiaali on muotoa:
µ ireal −( g ) = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln f i = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln xi + R ⋅ T ⋅ ln φ i + R ⋅ T ⋅ ln ptot
(10)
Fugasiteettille voidaan siis kirjoittaa yhtälö:
f i = φ i ⋅ p i = φ i ⋅ xi ⋅ ptot
(11)
jossa φi on fugasiteettikerroin, joka on paineen, lämpötilan ja koostumuksen funktio.
Kaikkien kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista, kun paine lähestyy nollaa, joten fugasiteetin ja
fugasiteettikertoimen raja-arvoiksi saadaan:
lim f i = pi
ptot →0
lim φ i = 1
(12)
ptot →0
Kuvassa 2 on esitetty esimerkkinä puhtaan typen fugasiteettikerroin paineen funktiona. Kuvasta nähdään
hyvin, kuinka pientä typen kaltaisten pienten kaasumolekyylien epäideaalisuus on, vaikka painetta
nostettaisiin jopa sadan ilmakehän paineeseen.
Kuva 2. Puhtaan typen fugasiteettikerroin vallitsevan paineen funktiona 273,15 K:n lämpötilassa.
Kondensoituneet seosfaasit ja niiden mallinnuksessa käytettävien liuosmallien jaottelu
Kondensoituneilla faaseilla tarkoitetaan muita kuin kaasumaisia faaseja (l. kiinteitä tai sulia aineita).
Kondensoituneissa seosfaaseissa osaslajien välillä vallitsevat merkittävämmät ja monimutkaisemmat vuorovaikutukset kuin kaasuseoksissa. Ne riippuvat faasin fysikaalisesta rakenteesta ja vaikuttavat osaslajien kykyyn
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin (ts. niiden aktiivisuuksiin). Tästä johtuen myös niiden termodynaaminen
mallinnus, joka siis pyrkii kuvaamaan faasin eri osaslajien välisiä vuorovaikutuksia, on monimutkaisempaa.
Epäideaalisten kondensoituneiden seosfaasien mallinnuksessa käytettävät liuosmallit jaotellaan perinteisesti
matemaattisiin ja fysikaalisiin liuosmalleihin sen mukaan, pohjautuuko mallin muoto mallinnettavan faasin
rakenteeseen vai ei. Matemaattiset liuosmallit ovat nimensä mukaisesti puhtaan matemaattisia kuvauksia
eksessifunktioiden paine-, lämpötila- ja koostumusriippuvuuksille. Niissä esiintyvät malliparametrit eivät
kuvaa mitään fysikaalista ominaisuutta, eivätkä faasin fysikaalinen rakenne ja olomuoto rajoita mallin muotoa.
Fysikaalisten liuosmallien matemaattinen muoto - samoin kuin niissä esiintyvien malliparametrien merkitys on puolestaan sidottu seosfaasin rakenteeseen. Tällöin mallin parametreilla on jokin fysikaalisesti mielekäs
merkitys: esimerkiksi kiteessä vierekkäisillä paikoilla olevien atomien välinen vuorovaikutusenergia.
Fysikaaliset liuosmallit ovat yleensä matemaattisia malleja parempia, kun joudutaan ekstrapoloimaan
termodynaamisia arvoja alueille, joilta ei ole mittaustuloksia. Niiden ongelma on kuitenkin soveltuvuus vain
tietyn tyyppisten liuosten käsittelyyn tietyissä olosuhteissa. Koska on olemassa lukuisia erilaisen rakenteen
omaavia faaseja, myös erilaisia fysikaalisia liuosmalleja on useita.
Arvioitaessa liuosmallien hyvyyttä tulee huomioida, että mallien teoreettinen tausta on kunnossa ja että malli
on mielekkäästi sovellettavissa myös käytäntöön.
Matemaattiset liuosmallit
Matemaattiset liuosmallit ovat muodoltaan pitoisuusmuuttujien potenssisarjoja, joissa termodynaamisten
suureiden eksessifunktioiden tai aktiivisuuskertoimien pitoisuusriippuvuus on esitetty sarjana, jolloin
epäideaalisuudet voidaan esittää sitä tarkemmin mitä useampia termejä huomioidaan. Matemaattisten liuosmallien taustalla on Max Margulesin 1800-luvun lopulla esittämä kokeellisiin mittaustuloksiin pohjautuva
ajatus, jonka mukaan binäärisen liuoksen komponenttien aktiivisuuskertoimien logaritmit voidaan esittää
pitoisuuden potenssisarjoina yhtälössä (13) esitetyllä tavalla:
N
(
)
ln f 1 = ∑ α n ⋅ x 2n = α 0 + α 1 ⋅ x 2 + α 2 ⋅ x 22 + α 3 ⋅ x 23 + K
n =0
N
(
ln f 2 = ∑ β n ⋅ x
n
1
n =0
)= β
(13)
0
+ β 1 ⋅ x1 + β 2 ⋅ x + β 3 ⋅ x + K
2
1
3
1
Sarjoissa esiintyvät termit αn ja βn ovat lämpötilasta ja paineesta riippuvia kokeellisesti määritettäviä
malliparametreja. Gibbs-Duhem-yhtälöä hyväksikäyttäen voidaan osoittaa3, että sarjojen kaksi ensimmäistä
termiä (α0, α1, β0 ja β1) saavat arvon nolla, jolloin yhtälö (13) saadaan muotoon:
N
(
ln f i = x 2j ⋅ ∑ α n ⋅ x nj
)
(14)
n =0
Sijoittamalla aktiivisuuskertoimien lausekkeet eksessifunktioiden lausekkeisiin, päästään ns. Margulesyhtälöihin, jotka siis kuvaavat termodynaamisen suureen eksessifunktion (ZEx) pitoisuusriippuvuutta:
N
(
Z Ex = x1 ⋅ x 2 ⋅ ∑ a n ⋅ x 2n
)
(15)
n =0
Termit an ovat αn:n ja βn:n tapaan lämpötilasta ja paineesta riippuvia kokeellisesti määritettäviä parametreja.
Gibbsin energian tapauksessa binäärisysteemin eksessifunktion pitoisuusriippuvuutta kuvaavaksi Margulesyhtälöksi saadaan:
N
(
G Ex = R ⋅ T ⋅ x1 ⋅ x 2 ⋅ ∑ q n ⋅ x 2n
)
n =0
3
Osoitus jätetään tässä yhteydessä lukijan oman aktiivisuuden varaan.
(16)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Termit qn ovat kokeellisesti määritettäviä parametreja, joille löytyy yhteys yhtälössä (13) esiintyneisiin
parametreihin αn ja βn:
qn =
βn
1+ n
q n +1 = q n −
(17)
αn
1+ n
Margules-yhtälöiden heikkous on se, että niiden jokainen termi on samankaltainen - nollasta lähtevä ja
jatkuvasti välillä nollasta yhteen kasvava - funktio, jolloin jyrkkien muutosten ja monimutkaisempien
systeemien Gibbsin energioiden tarkka kuvaus on vaikeaa ilman hyvinkin korkeiden astelukujen käyttöä.
Niinpä Margules-yhtälöiden pohjalta onkin kehitetty laajennettuja matemaattisia malleja, joiden avulla
liuosten termodynaamisen käyttäytymisen tarkempi kuvaaminen on mahdollista pienemmällä määrällä malliparametreja. Tällaisia kehittyneempiä matemaattisia malleja ovat mm. Redlich-Kister-yhtälöt sekä Legendren
funktiot, joista tässä yhteydessä tarkastellaan vielä Redlich-Kister-yhtälöitä.
Redlich-Kister-yhtälöissä on termien samankaltaisuudesta päästy eroon korvaamalla sarjan kaikissa termeissä
esiintyvä pitoisuus komponenttien pitoisuuksien erotuksella:
N
[
Z Ex = x1 ⋅ x 2 ⋅ ∑ bn ⋅ ( x1 − x 2 )
n =0
n
]
(18)
Yhtälössä (18) esiintyvät termit bn ovat yhtälön (15) an-termeihin rinnastettavia kokeellisesti määritettäviä
parametreja. Toinen Redlich-Kister-yhtälöiden käytöllä saavutettava etu on se, että ne ovat helposti
laajennettavissa myös monikomponenttisysteemeihin.
Matemaattisista liuosmalleista erityisesti Redlich-Kister-yhtälöitä on käytetty paljon metallisten liuosten
tarkasteluun. Nykyisin kiinteiden faasien mallinnuksessa ovat kuitenkin yleistyneet erilaiset alihilamallit.
Regulaariset liuokset
Yksinkertaisuutensa vuoksi yksi laajimmin käytetyistä4 fysikaalisista liuosmalleista on regulaaristen liuosten
malli, jonka mukaan binääriseoksen eksessi-Gibbsin energia on muotoa:
G Ex = α ⋅ x1 ⋅ x 2
(19)
jossa α on osaslajien 1 ja 2 välinen vuorovaikutusenergia, joka ei tarkasti regulaarisissa liuoksissa riipu
lämpötilasta. Yhtälöstä (19) havaitaan, että regulaaristen liuosten eksessifunktion koostumusriippuvuus on
samaa muotoa kuin matemaattisten liuosmallien mukainen eksessifunktio käytettäessä ainoastaan nollannen
kertaluvun polynomeja. Toisin sanoen regulaarisia liuoksia voidaan pitää myös matemaattisten liuosmallien
(yksinkertaisimpana) erikoistapauksena, vaikka se luokitellaankin fysikaalisiin liuosmalleihin kuuluvaksi
johtuen malliparametri α:n merkityksestä komponenttien välisenä vuorovaikutusenergiana. On myös syytä
huomata, että matemaattisten liuosmallien nollannen asteen malliparametrit (esim. a0 ja b0 yhtälöissä (15) ja
(18)) eivät välttämättä ole lämpötilasta riippumattomia.
Termodynaamisilta ominaisuuksiltaan regulaariset liuokset ovat symmetrisiä. Yhtäältä on hyvä, että liuoksen
ominaisuuksien mallintamiseen riittää vain yhden malliparametrin käyttö, mutta toisaalta malli on liian
yksinkertainen kuvaamaan termodynaamisilta ominaisuuksiltaan monimutkaisempia liuoksia. Erityisen
ongelmallisia ovat liuokset, joissa komponenttien aktiivisuuskertoimien arvot laimeissa liuoksissa poikkeavat
suuresti toisistaan. Regulaaristen liuosten yleisimpiä käyttökohteita ovat sellaiset ei-elektrolyyttiset liuokset,
joista on käytössä vain rajoitetusti kokeellista mittausdataa, ja niitä käytetäänkin usein pohjana analysoitaessa
monikomponenttiseoksia sekä edellytettäessä eksessifunktiolta hyvää ekstrapoloituvuutta useamman
komponentin systeemeihin. Yleistäen voidaankin todeta regulaaristen liuosten etuna olevan hyvän
4
Varsinkin ennen laskentaohjelmistoja.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
ekstrapoloituvuuden ja laajentamismahdollisuudet, kun taas keskeinen haitta on yksinkertaisuudesta aiheutuva
karkeus ja epätarkkuus.
Osaslajien aktiivisuuskertoimet voidaan regulaarisille liuoksille määrittää vuorovaikutusenergian avulla
yhtälön (20) mukaisesti:
ln f 1 =
ln f 2 =
α
R ⋅T
α
R ⋅T
⋅ x 22
(20)
⋅x
2
1
Regulaaristen liuosten sekoitusfunktioiden (Gibbsin energia, entropia ja entalpia) lausekkeet binäärisille
systeemeille on esitetty yhtälöissä (21)-(23).
N
G M = R ⋅ T ⋅ ∑ ( xi ⋅ ln xi ) + G Ex = R ⋅ T ⋅ ( x1 ⋅ ln x1 + x 2 ⋅ ln x 2 ) + α ⋅ x1 ⋅ x 2
(21)
i =1
S M = − R ⋅ ( x1 ⋅ ln x1 + x 2 ⋅ ln x 2 )
H M = α ⋅ x1 ⋅ x 2
(22)
(23)
Yhtälöstä (23) nähdään, että regulaaristen liuosten muodostumiseen liittyvät entalpian muutokset ovat suoraan
komponenttien välisen vuorovaikutusenergian kontrolloimia. Vuorovaikutusenergian ollessa positiivinen (eli
kun seoksen komponenttien välillä on hylkiviä vuorovaikutuksia) voi liuokseen muodostua liuokoisuusaukko
eli koostumusalue, jossa liuokset eivät muodosta keskenään homogeenistä systeemiä, vaan erottuvat kahdeksi
eri faasiksi. Regulaarisille liuoksille voidaan vuorovaikutusenergian pohjalta määrittää kriittinen lämpötila,
jonka yläpuolella liukoisuusaukkoa ei voi esiintyä. Kriittisen lämpötilan laskentakaava on esitetty yhtälössä
(24).
Tcr =
α
(24)
2⋅ R
Prosessimetallurgisissa sovelluksissa regulaarisia liuoksia on käytetty mm. kuonien mallinnuksessa.
Useamman kuin kahden komponentin kuonasysteemeille on käytössä olettamus, jonka mukaan regulaarisissa
liuoksissa tarvitsee huomioida ainoastaan binääriset vuorovaikutukset eri komponenttien välillä. Tällöin
kuonan oksidisen osaslajin aktiivisuuskertoimen pitoisuusriippuvuudelle saadaan lauseke:
R ⋅ T ⋅ ln f i = α ⋅ (1 − xi )
2
(25)
Monikomponenttisysteemeille saadaan puolestaan:
(
[
)
R ⋅ T ⋅ ln f i = ∑ α ij ⋅ x 2j + ∑∑ (α ij + α ik − α kj ) ⋅ x j ⋅ x k
j
j
]
(26)
k
jolloin summaus käy yli systeemin kaikkien osaslajien. Mallinnettaessa metallurgisia kuonia regulaarista mallia
käyttäen valitaan osaslajeiksi yleensä yksikationiset oksidit kuten CaO tai MgO. Muissa tapauksissa oksidit
”muokataan” yksikationisiksi: esimerkiksi Al2O3:a kuvaava osaslaji olisi AlO1,5, jonka standardimuodostumisenergia saataisiin jakamalla Al2O3:n standardimuodostumisenergia kahdella. Taulukossa 1 on esitetty joitain
silikaattisille kuonille määritettyjä regulaaristen liuosten mukaisia malliparametreja.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Taulukko 1. Silikaattisten kuonien regulaarisia malliparametreja eli vuorovaikutusenergian (αij) arvoja [J]
(joillekin kationipareille on ilmoitettu useampien tutkijoiden määrittämiä arvoja).
i\j
Al3+
Ca2+
Fe2+
Fe3+
Mg2+
Mn2+
Na+
P5+
Si4+
Ti4+
3+
-1760
-20920
-52300
Al
-48120
-102510 -100420 -92050
-251040 -138490 -167360
Ca2+
Fe2+
-1760
Fe3+
Mg2+
Mn2+
Na+
P5+
Si4+
Ti4+
-20920
-52300
-31380
-14640
-
-95810
-18660
0
33470
-18660
0
-
-2930
-100420
33470
-2930
-
-92050
-16740
-3350
0
7110
-56480
-12550
-23850
38910
61920
19250
-31380
-41840
-28030
-21760
-74890
14640
13390
24270
32640
-41840
-37660
1260
17570
-48120
-31380
-14640
-102510
-95810
-251040
-138490
-133890
-167360
-16740
-37660
-66940
-3350
0
7110
-56480
-12550
-133890
19250
-31380
-74890
14640
-23850
38910
61920
-
-108780
-100420
-76780
-75310
-65270
-66940
-37660
-108780
-50210
-111290
-50210
83680
-41840
-28030
-21760
13390
24270
32640
-66940
-41840
-37660
-100420
-76780
-75310
-65270
-111290
83680
-
-66940
104600
-
1260
17570
104600
Fysikaalisilla liuosmalleilla mallinnettavat ilmiöt
Toisin kuin matemaattiset liuosmallit, joissa mallien muoto ja malliparametrit eivät ole sidottuja tarkasteltavan
faasin rakenteeseen ja ominaisuuksiin, pyrkivät fysikaaliset liuosmallit kuvaamaan joitain liuoksen todellisia
fysikaalisia ominaisuuksia. Ennen erilaisten fysikaalisten liuosmallien esittelyä onkin syytä tarkastella termodynaamisen mallinnuksen kohteena olevia ilmiöitä.
Mallinnettavat liuokset voivat olla rakenteeltaan hyvinkin erilaisia, jolloin myös mallinnettavat ilmiöt eroavat
toisistaan. Tässä yhteydessä erilaisten liuosten piirteitä tarkastellaan näkökulmasta, jossa liuokset on jaoteltu
ns. korvausliuoksiin, alihiloja sisältäviin liuoksiin sekä sulafaaseihin. Näiden lisäksi vesiliuokset voitaisiin
erottaa omaksi kokonaisuudekseen, mutta niiden käsittely on tässä sivuutettu, koska on haluttu keskittyä
pyrometallurgian kannalta keskeisiin ilmiöihin.
Korvausliuokset ovat seosfaaseja, joissa faasin osaslajit esiintyvät samassa hilassa. Toisin sanoen erilaiset
atomit sijoittuvat korvausliuoksissa samankaltaisiin hilapaikkoihin, jolloin yhden osaslajin pitoisuuden
kasvattamisen edellytyksenä on hilapaikkojen ”vapauttaminen” muilta osaslajeilta. Korvausliuoksia
mallinnettaessa huomioitavia ilmiöitä ovat mm. osaslajien välisistä kokoeroista johtuvat hilajännitykset sekä
kemiallinen järjestäytyminen, jossa tietyt osaslajit järjestyvät tietyllä tavalla toisten osaslajien suhteen.
Kemiallinen järjestäytyminen voi esiintyä joko lähijärjestyksenä (engl. short range order; SRO) tai
kaukojärjestyksenä (engl. long range order; LRO), joista ensin mainittu on riippuvainen osaslajien välisistä
sidosvoimista, kun taas jälkimmäiseen vaikuttavat voimat ovat jokseenkin osaslajien välisistä sidosvoimista
riippumattomat. Kemiallinen järjestäytyminen mallinnetaan yleensä osaslajien välisiä vuorovaikutusvoimia
käyttäen.
Useampia alihiloja sisältävät liuokset ovat seoksia, joissa aineen mikrorakenne sisältää kahden tai useamman
kaltaisia hilapaikkoja, ja joissa tietyillä osaslajeilla on taipumus sijoittua ainoastaan tietyntyyppisiin paikkoihin.
Korvausliuosten tapaan myös useamman alihilan liuoksissa voi esiintyä hilajännityksiä sekä kemiallista
järjestäytymistä, jotka on huomioitava liuoksen termodynaamisia ominaisuuksia mallinnettaessa. Alihiloja
sisältäville liuoksille on yleensä ominaista, että yksittäisen atomin tai osaslajin lähimmät ”naapurit” ovat
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
johonkin toiseen alihilaan sijoittuneita5. Siksi alihilaliuosten lähijärjestyminen onkin osaslajien sijoittumista
naapurialihilan atomien suhteen edullisimpiin asemiin. Lähijärjestyksen ollessa voimakasta voidaan puhua ns.
assosiaateista eli eräänlaisista atomien/ionien/osaslajien yhteenliittymistä, joiden termodynaaminen tarkastelu
on mielekkäintä suorittaa kokonaisuutena - ei yksittäisinä atomeina.
Useita alihiloja sisältäviä liuoksia tarkasteltaessa on lisäksi huomioitava myös ilmiöitä, joita korvausliuoksilla
ei esiinny. Tällaisia piirteitä ovat mm. hilavirheet, joissa tietyn alihilan osaslaji esiintyy ”väärässä” alihilassa, ja
jolloin alihiloissa esiintyy myös vakansseja eli tyhjiä hilapaikkoja sekä välisija-atomit, joilla tarkoitetaan
vajanaisesti täytetyssä alihilassa olevia atomeja. Vajaita alihiloja sisältäviä liuosfaaseja mallinnettaessa on
liuoksen päätefaasit valittava siten, että toisessa ääripäässä välisija-alihila on täynnä välisija-atomeja ja toisessa
ääripäässä vastaavasti täynnä vakansseja (eli välisija-alihila on tyhjä). Seospuolijohteita mallinnettaessa on
lisäksi huomioitava johtavuusvöiden (ja mahdollisesti myös elektronien ja elektroniaukkojen) koostumusriippuvuudet. Elektrolyyttisissä liuoksissa on lisäksi otettava huomioon elektroneutraalisuusehto eli reunaehto,
jonka mukaan liuoksessa vallitsee sähköinen neutraalisuus.
Sulien faasien fysikaalinen liuosmallinnus on kiinteiden faasien mallinnusta ongelmallisempaa johtuen
sulafaaseihin liittyvän kokeellisen rakennetiedon puutteesta. Kiinteistä faaseista poiketen sulafaaseilla ei ole
varsinaista hilaa, minkä vuoksi voidaankin olettaa, ettei niissä esiinny kaukojärjestystä (LRO), tai että ainakin
sen merkitys on lähijärjestykseen (SRO) verrattuna varsin vähäinen. Tämän vuoksi lähijärjestyksen voidaankin
olettaa kuvaavan sulafaasin eri osaslajien välisiä vuorovaikutuksia varsin hyvin. Liuoksissa, joiden eksessiGibbsin energia on negatiivinen, voidaan ajatella olevan attraktiivisia vuorovaikutuksia eri osaslajien kesken.
Viemällä tätä ajatusta pidemmälle päästään olettamukseen, jonka mukaan positiivisen vetovoiman toisiaan
kohtaan omaavat komponentit voivat muodostaa molekulaarisia assosiaatteja (vrt. edellä), jotka eivät
varsinaisesti ole atomeja eivätkä systeemin osaslajeja, mutta jotka mallinnuksessa voidaan huomioida
yhtenäisinä kokonaisuuksina, joilla on vuorovaikutuksia toisten assosiaattien kanssa. Tältä pohjalta kehitettyä
liuosmallia kutsutaan assosiaattimalliksi. Toinen ajattelutapa on lähteä olettamuksesta, jonka mukaan sulaliuoksen komponenttien välillä tapahtuu ainakin tietyissä tapauksissa varauksen siirtoa, jolloin ko. faasilla on
elektrolyyttiliuoksen luonne. Tältä pohjalta on kehitetty ns. kahden alihilan sulamalli, jonka antamat tulokset
ovat lähellä assosiaattimallin antamia tuloksia.
Joissain tapauksissa sulan osaslajien välille muodostuu voimakkaita kovalenttisia sidoksia, jolloin ne todella
muodostavat fysikaalisesti havaittavia komplekseja. Tällaisissa tapauksissa sulan termodynaaminen mallinnus
olisi äärimmäisen vaikeaa ilman, että ao. kompleksit huomioitaisiin omina osaslajeinaan. Esimerkkinä sulassa
esiintyvästä kompleksista voidaan mainita silikaattisissa kuonasulissa esiintyvät ortosilikaattianionit (SiO44-).
Oli tarkastelun kohteena olevan faasin rakenne sitten mitä hyvänsä, on termodynaamisen mallinnuksen
päämääränä aina kuvata liuoksen Gibbsin energiaa niin hyvin kuin mahdollista käyttäen erilaisia faaseissa
tapahtuvia fysikaalisia prosesseja mallinnuksen kohteena. Käytännössä käy varsin usein kuitenkin niin, että
vain rajallinen määrä ilmiöitä voidaan kuvata tyydyttävästi fysikaalisin mallein, jolloin malliin jää lähes aina
myös puhtaan matemaattinen termi G(UFO), jonka parametrit on sovitettu kokeellisista mittaustuloksista
käyttäen jotain sopivaa muuttujien potenssisarjaa kuten esimerkiksi Redlich-Kister-yhtälöitä (vrt. matemaattiset
liuosmallit). Toisin sanoen G(UFO)-termi sisältää kaikki ne liuoksen ominaisuudet, joita ei tunneta riittävän
hyvin niiden fysikaaliseksi mallintamiseksi.
Kiinteiden faasien mallinnuksessa käytettävät mallit
Kiinteiden faasien mallinnuksessa käytetään nykyisin yleensä erilaisia alihilamalleja, kun taas aiemmin
käytössä olivat myös korvausliuoksia sovittavat matemaattiset liuosmallit ja erityisesti kiinteitä metalliseoksia
mallinnettaessa käytetyt Redlich-Kister-yhtälöt (vrt. matemaattiset liuosmallit)6. Alihilamallien on havaittu
soveltuvan hyvin ainakin kiinteiden suolojen, metallien välisten yhdisteiden, keraamien sekä välisijaliuosten
termodynaamisten ominaisuuksien mallinnukseen.
5
Esimerkiksi kiinteän ioniyhdisteen voidaan ajatella koostuvat lomittain sijoittuneista anioni- ja kationihiloista. Yksittäistä anionia
(negatiivinen ioni) tarkasteltaessa havaitaan, että sitä lähimpänä olevat toiset hiukkaset ovat sähkövaraukseltaan vastakkaismerkkisiä eli
kationeja (positiivinen ioni). Toisin sanoen tarkastelun kohteena olevan anionin lähimmät naapurit ovat sijoittuneina kationihilaan, kun
taas anioni itse on luonnollisesti anionihilassa.
6
Matemaattisten liuosmallien ja regulaaristen liuosten välisten yhteyksien vuoksi matemaattisia liuosmalleja (ja erityisesti Margulesyhtälöitä) kutsutaan monissa yhteyksissä myös sub-regulaarisiksi liuoksiksi. Tämä on yleistä varsinkin monissa artikkeleissa, joissa
kiinteiden metalliseosten termodynaamisia ominaisuuksia on mallinnettu matemaattisia liuosmalleja käyttäen.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Kuva 3. Yksinkertaisin esimerkki kahden alihilan faasista. Tummennetut pallot voivat esimerkiksi kuvata
kationeja, jolloin valkeat pallot kuvaavat vastaavasti anioneja.
Alihilamallin havainnollistamiseksi voidaan tarkastella esimerkiksi kiinteää CaO-MgO-seosta, jonka avulla
saadaan muodostettua kuva alihilamallin yksinkertaisimmasta muodosta, jossa liuoksessa on kaksi toistensa
kanssa lomittain sijoittunutta alihilaa (vrt. kuva 3), joista toista täyttävät kationit (Ca2+ ja Mg2+) ja toista
vastaavasti anionit (O2-). Liuosta voidaan siis kuvata rakennekaavalla (Ca,Mg)(O), jossa samojen sulkumerkkien
sisään on sijoitettu samaa alihilaa täyttävät atomit/ionit. Nyt faasin eri osaslajien pitoisuudet voidaan ilmoittaa
hilapaikkaosuuksina (yi) eli osuuksina tietyssä alihilassa, jolloin esimerkiksi (Ca,Mg)(O)-liuoksen sekoitusGibbsin energia voidaan esittää yhtälön (27) mukaisesti.
G M = R ⋅ T ⋅ ∑ ( y i ⋅ ln y i ) + G Ex = R ⋅ T ⋅ ( y Ca ⋅ ln y Ca + y Mg ⋅ ln y Mg ) + G Ex
2
(27)
i =1
Edellä kuvatun faasin rakenteen pohjalta voidaan päätellä, että yhtälössä (27) esiintyvät kalsium- ja
magnesiumionien hilapaikkaosuudet yCa ja yMg ovat yhteneviä liuoksen päätekomponenttien CaO ja MgO
ainemääräosuuksien xCaO ja xMgO kanssa, jolloin yhtälö (27) saadaan muotoon:
G M = R ⋅ T ⋅ (xCaO ⋅ ln xCaO + x MgO ⋅ ln x MgO ) + G Ex
(28)
Tapauksissa, joissa faasiin liukenevan osaslajin koko on merkittävästi matriisissa olevien osaslajien kokoa
pienempi, tapahtuu liukenevan aineen sijoittuminen hilan välisijoihin. Tällöin puhutaan välisija-alihilasta,
jossa liukenevalta aineelta ”vapaaksi jäävien” hilapaikkojen voidaan olettaa täyttyvän vakansseilla (Va). Jos
tarkastellaan C:n liukenemista M:stä ja N:stä koostuvan liuoksen välisijoihin, saadaan alihilamallin mukaiseksi
liuoksen Gibbsin energian lausekkeeksi:
0
0
0
0
G = y M ⋅ yVa ⋅ GMVa
+ y N ⋅ yVa ⋅ G NVa
+ y M ⋅ yC ⋅ GMC
+ y N ⋅ y C ⋅ G NC
+ R ⋅ T ⋅ ( y M ⋅ ln y M + y N ⋅ ln y N + y C ⋅ ln yC + yVa ⋅ ln yVa ) + G Ex
(29)
jossa yi viittaa komponentin i hilapaikkaosuuteen omassa hilassaan ja G0MVa ja G0NVa viittaavat puhtaiden
aineiden M ja N Gibbsin energioihin. Aineet M ja N ovat samassa hilassa (yM = 1 - yN), kun taas aineet C ja
Va ovat omassa (välisija)hilassaan (yC = 1 - yVa).
Monimutkaisemmissa tapauksissa alihiloja voi olla useampia kuin kaksi. Esimerkkinä voidaan mainita
ilmeniittifaasin malli, jossa seossarjan päätefaasit ovat Ti2O3 ja FeTiO3. Liuoksen rakennetta voidaan kuvata
kaavaimaisesti muodossa (Fe1-x2+,Tix3+)A(Ti1-x4+,Tix3+)B(O)3, jonka eri kombinaatioista saadaan mallinnettavan
liuoksen kvasiyhdisteiksi (Fe2+)A(Ti4+)B(O)3, (Fe2+)A(Ti3+)B(O)3-, (Ti3+)A(Ti4+)B(O)3+ ja (Ti3+)A(Ti3+)B(O)3. Näistä
toinen ja kolmas ovat fysikaalisesti ei-realisoituvia sähköisesti varautuneita yhdisteitä. Liuoksen Gibbsin
energia voitaisiin kirjoittaa edellä esitettyjen osaslajien hilapaikkaosuuksien avulla samaan tapaan kuin
yhtälöissä (27) ja (29). Useammista osaslajeista johtuen yhtälö olisi edellä esitettyjä monimutkaisempi, mutta
matemaattiselta muodoltaan se ei poikkeaisi yksinkertaisempien liuosten Gibbsin energioiden mallinnuksista.
Yhtälöissä (27) - (29) esiintyvä eksessitermi voidaan puolestaan mallintaa eri tavoin riippuen siitä, miten
monimutkaisen (tarkan) mallirakenteen käytössä olevan kokeellinen mittausdata sallii. Yksinkertaisimmassa
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
tapauksessa huomioidaan ainoastaan alihilojen sisäisiä vuorovaikutuksia (Lij), jolloin esimerkiksi hypoteettisen
(A,B)α(C,D)β-liuoksen Gibbsin energian lausekkeeksi saadaan:
0
0
0
0
+ y B ⋅ yC ⋅ G BC
+ y A ⋅ y D ⋅ G AD
+ y B ⋅ y D ⋅ G BD
G = y A ⋅ yC ⋅ G AC
+ R ⋅ T ⋅ ( y A ⋅ ln y A + y B ⋅ ln y B + y C ⋅ ln y C + y D ⋅ ln y D )
(30)
+ y A ⋅ y B ⋅ L AB + yC ⋅ y D ⋅ LCD
Lienee kuitenkin kohtuuttoman optimistista olettaa, että saman alihilan sisällä olevien osaslajien vuorovaikutukset olisivat riippumattomia viereiset alihilapaikat varanneista osaslajeista. Huomioimalla eri alihiloissa
olevien osaslajien vaikutukset toisiinsa saadaan Gibbsin energian lausekkeeksi:
0
0
0
0
G = y A ⋅ y C ⋅ G AC
+ y B ⋅ yC ⋅ G BC
+ y A ⋅ y D ⋅ G AD
+ y B ⋅ y D ⋅ G BD
+ R ⋅ T ⋅ ( y A ⋅ ln y A + y B ⋅ ln y B + yC ⋅ ln yC + y D ⋅ ln y D )
+ y A ⋅ y B ⋅ ( yC ⋅ L AB:C + y D ⋅ L AB:D ) + yC ⋅ y D ⋅ ( y A ⋅ LCD: A + y B ⋅ LCD:B )
(31)
jossa Lij:k viittaa eri alihilassa olevan osaslajin k vaikutusta toisessa alihilassa olevien osaslajien i ja j väliseen
vuorovaikutukseen. Yhtälössä (31) on huomioitu ainoastaan binääriset vuorovaikutukset.
Sulien faasien mallinnuksessa käytettävät mallit
Kuten edellä jo todettiin, on sulien liuosfaasien fysikaalinen liuosmallinnus osoittautunut sulien rakennetta
käsittelevän tiedon puutteesta ja vajavaisuudesta johtuen varsin vaikeaksi huolimatta siitä, että sulien
mallinnuksessa ei tarvitse kiinteiden aineiden tapaan huomioida kaukojärjestystä ja hilarakennetta, koska niitä
ei (ainakaan merkittävissä määrin) esiinny. Tähän mennessä ei olekaan vielä pystytty kehittämään mallia,
jonka avulla voitaisiin samaa mallirakennetta käyttäen mallintaa toisistaan huomattavasti poikkeavia
sulafaaseja (esim. metallisulia ja silikaattisia kuonasulia). Puhtaasti metallisille liuoksille käytetään edelleen
paljon Redlich-Kister-tyyppisiä yhtälöitä (tai niukkaseosteisten terästen tapauksessa laimeiden liuosten mallia
ja konsentroidummille liuoksille sen ”johdannaisia”)7, kun taas sulaliuoksille, joissa esiintyy voimakkaampaa
lähijärjestystä, voidaan käyttää kvasikemiallista mallia, kahden alihilan sulamallia tai assosiaattimallia.
Kuonasulille voidaan käyttää myös regulaaristen liuosten mallia, mikäli tarkasteltavasta liuoksesta on käytössä
vain vähän kokeellista mittausdataa.
Tässä yhteydessä on esimerkkinä käsitelty tarkemmin ns. laimeiden liuosten mallia eli WLE-formalismia,
minkä lisäksi muita sulafaasien mallinnukseen käytettäviä malleja on tarkasteltu lyhyemmin.
WLE-formalismi (Laimeiden liuosten malli)
Kuten mallin nimestäkin jo hyvin ilmenee, ovat laimeiden liuosten mallin keskeisiä sovellukohteita liuokset,
joissa yksi komponenteista on määrällisesti selvästi hallitsevassa roolissa (= liuotin), jolloin muita pienempinä
pitoisuuksina liuoksessa esiintyviä komponentteja sekä niiden termodynaamista käyttäytymistä voidaan
tarkastella laimeiden liuosten mallia käyttäen. Näennäisen suppeasta sovellusalueestaan huolimatta laimeiden
liuosten malli soveltuu erittäin hyvin moniin prosessimetallurgian käytännön tilanteisiin, joissa tarkastelun
kohteena ovat pieninä pitoisuuksina esiintyvät sivukomponentit tai epäpuhtaudet (esimerkiksi metallisulassa).
Matemaattisen perusta laimeiden liuosten mallille esitettiin Wagnerin toimesta vuonna 19528. Malli perustuu
aktiivisuuskertoimien yleiseen matemaattiseen muotoon, jonka tulee olla jonkinlainen jatkuva sekä jatkuvasti
derivoituva funktio liuoksen koostumuksesta. Tällöin aktiivisuuskertoimen (fi) logaritmi voidaan esittää kunkin
koostumuksen lähellä Taylorin sarjan avulla kuten yhtälössä (32) on esitetty.
7
Esimerkkinä rauta- ja terässulien termodynamiikkaa käsittelevästä review-tyyppisestä artikkelista voidaan mainita: Iguchi, Y. The
thermochemistry of ferrous melts. Elliott symposium on chemical process metallurgy, Cambridge, MA, USA, 10-13.6.1990. Warrendale,
PA, USA, 1991. The iron and steel society, Inc. s. 129-147.
8
Laimeiden liuosten mallista käytetään myös nimistystä WLE-formalismi, jolla viitataan mallin kehittäjiin Wagneriin, Lupisiin ja Eliiotiin.
Wagner ja Chipman sovelsivat Taylorin sarjakehitelmää laimeisiin liuoksiin, kun taas Lupis ja Elliott puolestaan laajensivat tarkastelua
toisen kertaluvun vuorovaikutuksiin.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
⎡⎛
∂ ln f i
ln f i = ln f i
+ ∑ ⎢⎜
T , p , x1 →1
⎜
j = 2 ⎢⎝ ∂x j
⎣
N
0
⎤ N ⎡⎛ 2
⎞
∂ ln f i
⎟
⋅ x j ⎥ + ∑ ⎢⎜
⎟
⎥ j = 2 ⎢⎜⎝ ∂x 2j
⎠ T , p , x1 →1
⎦
⎣
⎤
⎞
2⎥
⎟
⋅ xj +K
⎟
⎥
⎠ T , p , x1 →1
⎦
(32)
Seoksen komponenteista ensimmäinen (alaindeksi 1) viittaa liuottimeen, jonka pitoisuus on lähellä ykköstä, ja
johon muut seoksen komponentit ovat pienempinä pitoisuuksina liuenneet. Yhtälössä (32) on tarkastelun
kohteeksi valittu seoksen muiden komponenttien (j = 2, ..., N) vaikutus aineen i aktiivisuuskertoimeen (fi).
Hyvin pienillä pitoisuuksilla yhtälössä (32) esiintyvät osittaisderivaatat ovat vakioita, jolloin ne voidaan
merkitä kreikkalaisin symbolein (ε ja ρ) ja yhtälö (32) voidaan kirjoittaa muodossa:
N
(
)
N
(
)
ln f i = ln f i 0 + ∑ ε i j ⋅ x j + ∑ ρ i j ⋅ x 2j + K
j =2
(33)
j =2
Yhtälössä (33) esiintyviä termejä εij ja ρij kutsutaan 1. ja 2. kertaluvun Wagnerin vuorovaikutusparametreiksi,
jotka ovat kokeellisesti määritettäviä liuoksen komponenttien välisiä vuorovaikutuksia kuvaavia ja liuokselle
ominaisia muuttujia. Liuenneiden aineiden pitoisuuksien ollessa riittävän pieniä voidaan toisen (ja sitä
korkeamman) asteen vuorovaikutukset jättää huomioimatta, jolloin aktiivisuuskertoimen logaritmin pitoisuusriippuvuus oletetaan lineaariseksi (ks. kuva 4).
Kuva 4. Vuorovaikutusparametrien esitys graafisesti.
Monissa käytännön sovelluksissa - teräksen valmistukseen liittyvissä tarkasteluissa oikeastaan aina - on
mielekkäämpää kuvata pitoisuutta käyttäen painoprosenttiasteikkoa. Painoprosenttiasteikolle määritetyt
vuorovaikutusparametrit merkitään yleensä symbolein e ja r erotuksena mooliosuusasteikolle määritetyistä
paramatreista. Huomaa myös, että painoprosenttiasteikkoa käytettäessä käytetään kymmenkantaista logaritmia
luonnollisen sijasta.
N
(
)
N
(
)
lg f i = lg f i 0 + ∑ eij ⋅ [ p %] j + ∑ ri j ⋅ [ p %] j + K
j =2
j =2
2
(34)
Mikäli standarditilaksi valitaan ääretön laimennus (mikä laimeita liuoksia tarkastellessa on usein järkevä
valinta), saa fi0 Henryn lain mukaan arvokseen 1, jolloin yhtälöiden (32) - (34) oikeiden puolten ensimmäinen
termi (fi0:n logaritmi) saa arvon nolla. Raoultin standarditilaa vastaavien mooliosuuksien ja luonnollisten
logaritmien kanssa käytettävien vuorovaikutusparametrien εij ja ρij sekä Henryn standarditilaa vastaavien
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
painoprosenttiosuuksien ja 10-kantaisten logaritmien kanssa käytettävien vuorovaikutusparametrien eij ja rij
välillä on olemassa yhtälöissä (35) ja (36) esitetyt yhteydet9.
ε i j = 230,26 ⋅
Mj
Ml
⋅ ei j +
Ml − M j
(35)
Ml
230,26
1 ⎛ Ml − M j
⋅ 100 ⋅ M 2j ⋅ ri j + (M l − M j ) ⋅ M j ⋅ eij + ⋅ ⎜⎜
ρi =
2
2 ⎝ Ml
Ml
[
j
]
⎞
⎟⎟
⎠
2
(36)
Yhtälöissä (35) ja (36) M on moolimassa ja alaindeksit i, j ja l viittaavaat tarkastelun kohteena olevaan
komponenttiin i, i:n aktiivisuuteen vaikuttavaan liuenneeseen aineeseen j sekä liuottimeen l.
Vuorovaikutusparametrien lämpötilariippuvuuden muoto on esitetty yhtälössä (37) ja äärettömässä
laimennuksessa voimassa oleva ristikkäisvaikutus puolestaan yhtälössä (38).
ε =σ +
η
T
+K
ε i j = ε ij
(37)
(38)
Laimeiden liuosten mallin etuna on sen yksinkertainen matemaattinen muoto, joka mahdollistaa
käsinlaskennan regulaarisen liuosmallin tapaan. Haittapuolena on kuitenkin mallin nimestäkin arvattavissa
oleva rajallinen voimassaoloalue, joka rajoittuu liuoksiin, joissa tarkasteltavien komponenttien määrät ovat
pieniä. Rajoitetusta sovellusalueesta huolimatta metallurgisesta teollisuudesta löytyy lukuisia prosessivaiheita,
joiden tarkasteluun laimeiden liuosten malli soveltuu erinomaisesti. Tyypillisiä kohteita ovat esimerkiksi
metallien (raudan, kuparin, ...) raffinointiprosessit, joissa tarkastelun kohteena ovat metallissa hyvinkin pieninä
pitoisuuksina esiintyvät epäpuhtaudet, joita raffinoinnissa ollaan poistamassa. Esimerkkinä voidaan mainita
rautaan/teräkseen liuenneet hiili ja happi konvertteriprosessissa. Wagnerin vuorovaikutusparametreja onkin
määritetty runsaasti mm. Fe-, Cu-, Ni- ja Co-pohjaisille metallisulille10. Taulukossa 2 on esitetty ensimmäisen
kertaluvun vuorovaikutusparametreja Fe-sulille. Toisen kertaluvun vuorovaikutusparametreja sekä Cu-, Ni- ja
Co-sulien vuorovaikutusparametreja ei esitetä tässä yhteydessä, vaan ne voi tarvittaessa hakea alaviitteessa 10
mainituista lähteistä, joista taulukko 2:kin on koottu. Kuvassa 5 on esitetty vaihtoehtoinen tapa teräkseen
liuenneiden aineiden välisten vuorovaikutusten kuvaamiseksi.
9
Siltä varalta, että herkemmillä lukijoilla on vaarana menettää yöunensa pohtiessaan, mistä luku 230,26 on saatu yhtälöihin (35) ja (36),
kerrottakoon, että kyseinen luku on seurausta logaritmin kantaluvun muutoksesta kymmenkantaisesta luonnolliseksi:
100 ⋅ ln 10 =
100
≈ 230,26
lg e
Yhtälöiden (35) ja (36) johtaminen jätetään kuitenkin tässä yhteydessä lukijan oman aktiivisuuden varaan.
10
ks. Sigworth GK & Elliott JF. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal science. Vol. 8. 1974. s. 298-310. / Sigworth GK &
Elliott JF. The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys. Canadian metallurgical quarterly. Vol. 15. 1976. No. 2. s. 123-127. /
Sigworth GK & Elliott JF. The thermodynamics of dilute liquid copper alloys. Canadian metallurgical quarterly. Vol. 13. 1974. No. 3. s.
455-462. / Sigworth GK, Elliott JF, Vaughn G & Geiger GH. The thermodynamics of dilute liquid nickel alloys. The metallurgical society
of CIM, Montreal. Annual volume 1977. s. 104-110.
Näistä artikkeleista löytyy vuorovaikutusparametrien lisäksi myös taulukkoarvoja, joiden pohjalta standarditilat voidaan muuttaa puhtaista
aineista ja mooliosuuksista äärettömän laimennuksen ja painoprosenttiosuuksien mukaisiksi.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Taulukko 2. Wagnerin ensimmäisen kertaluvun vuorovaikutusparametreja (eij) sulassa raudassa.
i / j→
Ag
Al
As
Au
B
C
Ca
Co
Cr
Cu
Ge
H
Mg
Mn
Mo
N
Nb
Nd
Ni
O
P
Pb
Pd
Pt
S
Sb
Se
Si
Sn
Ta
Ti
U
V
W
Zr
i / j→
Ag
Al
As
Au
B
C
Ca
Co
Cr
Cu
Ge
H
Mg
Mn
Mo
N
Nb
Nd
Ni
O
P
Pb
Pd
Pt
S
Sb
Se
Si
Sn
Ta
Ti
U
V
W
Zr
Ag
Al
As
-0,04 -0,08
-0,017 0,045
Au
C
Ca
Ce
0,22
0,091 -0,047
0,25
0,038 0,22
0,24 0,14 -0,097
-0,34 -0,002
0,021
-0,12
0,066
0,03
0,05 0,06
0
0,15
-0,07
-0,097
0,094 0,13
-0,49
0,028 0,043 0,043
-0,072
-0,002
0,013
-0,028 0,018
-3,9
B
-0,005 -2,6
0,021
0,042 -0,067
-0,45
-3
0,13
0,066
Co
Cr
Cu
-0,01
Ge
H
La
Mg
Mn
Mo
0,24
0,002 -0,002 0
0,07
-0,14
-0,33
-0,24
0,007 0,41
0,01 0
-0,027
-0,001 0,002
-0,002
0
-0,091
-0,10
-0,02 -0,011 0
-0,06
-0,42 0
-0,61
-6,0
-0,25
-3,1 -5
0,21
0
0,008 -0,04 -0,013
-0,03 0,024
0
0,02 -0,028
0,074
-0,012 -0,008 0,11 -0,06
0,032
0,002 -0,19
0,026
-0,31
-0,20
0
0,011 -0,047 0,009
Nb
-0,058
0,077
0,49
0,008 -0,024 0,016 0,008 0,67
0,002 -0,022
-0,019 0
0,016
0,018 0,023
N
0,028
-0,021 0,004 0,057 -0,14
0
0,094
-0,023 0
0,20
0,035 0,004 0,004 0,13
0,11
0,058
0,18 -0,067
0,37
-0,37
0,20
0,003 -0,011 -0,008 0,014 0,12
0
0,014
0,015
-0,026 0,003 0,01 -0,013
0,043
0,014
0,002
0,09
0,027
-0,47
-1,8
0,64
0,12
-4,4
-1,1
0,055
0,059
-0,34
-0,15
Ni
O
P
-6,6
Pb
Pd
0,007
-0,19 0,011
0,006
-0,083 -0,004 -0,003
-0,001
0,002
0,01 0,05 0,045
-0,83
Rh
S
Sb
0,030
0,004
0,004
0,048
0,046
-0,11
-1,8
0,012 -0,34 0,051 0,008
-0,044
0,018
0,003
0
-0,14 -0,053 0,008
-0,065 0,044 -0,006
0
Pt
-0,59
0,088
0,001
-0,020
-0,021
0,027
0,006 0,008
Se
Si
Sn
Te
Ti
0,006
U
V
0,011
0,078
0,08 0,041 -0,021
-0,097
-0,077 -0,006
-0,004 0,009
0,027
0,059
0,027 0,005 -0,02
-0,019
-0,007 0,005
-0,53
-0,093 -0,002 -0,63
-0,6
-0,3
-0,048
0
-0,001
0,007 0,009 0,006 0,047 0,007 -0,032 0,07
-0,047
0,001 0,01 -0,004 -0,002
-0,004
0,006 -0,20 0,07
-0,009 0,005 0,014 -0,133 -0,023
0
0,13 0,062 0,011
0,028
-0,019
0,048
-0,32
-0,084
0,006
0,032
0
-0,27 0,29 -0,046
0,009
-0,028 0,004
-0,20
0,002
0,006
-0,131 -0,011
0,12 0,013
0,048 0,057
0,005 -0,23 0,11 0,01
-0,11 0,036 0,035
0,056
-0,028
-0,021
-0,11
0,11 0,017
0,057 0,002
-0,028
0,035
-0,16
0,042
-1,8
Ta
0,063 -0,004 0
0,001
-0,009 -3
0
-0,072
-0,016 0,010 -0,052
0,025
0,013
0,013
-0,97
-0,052
-0,35
-0,072
-4,1
W
Zr
0,015
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Kuva 5. Liuenneiden aineiden vaikutus rikin aktiivisuuskertoimeen rautasulassa 1600 °C:ssa standarditilana ½
S2(g).
Muita sulien faasien mallinnuksessa käytettäviä malleja
Metallisulien mallinnukseen käytetään edellä mainittujen matemaattisten liuosmallien ja WLE-formalismin
lisäksi ns. UIP-formalismia (engl. Unified Interaction Parameter Formalism)11. UIP-formalismi käyttää samoja
malliparametreja kuin WLE-formalismi (eli Wagnerin vuorovaikutus-parametreja), mutta laimeiden liuosten
mallista poiketen se on pätevä liuosten koko koostumusalueella. Lisäksi se palautuu WLE-formalismiksi, kun
seoksen koostumus lähestyy ääretöntä laimennusta. Tämän WLE-formalismi-yhteyden lisäksi UIP-formalismi
voidaan palauttaa myös Darkenin 1960-luvulla esittämään WLE-formalismin laajennukseen (ns. neliöllinen
formalismi, engl. quadratic formalism)12 sekä se voidaan johtaa Margules-tyyppisistä matemaattisista
liuosmalliyhtälöistä, minkä vuoksi malli onkin saanut nimensä (unified = yhdistynyt) tästä erilaisia teorioita
yhdistävästä luonteestaan johtuen13. Koska UIP-formalismia ei juurikaan käytetä käsinlaskennassa, ei sen
mukaisia malliyhtälöitä ole katsottu aiheelliseksi esittää tässä yhteydessä. Aiheesta kiinnostuneet voivat
perehtyä malliin tarkemmin alaviitteissä 24 ja 26 mainittuja lähteitä hyödyntäen.
Edellä todettiin, että voimakkaamman lähijärjestyksen omaavien sulafaasien (esim. kuonasulien)
mallinnuksessa voidaan käyttää mm. kvasikemiallista mallia, kahden alihilan sulamallia tai assosiaattimallia.
Näistä kvasikemiallinen malli on yksi vanhimmista fysikaalisista liuosmalleista ja se keskittyy sulafaasien
mallinnuksessa keskeisen lähijärjestyksen tarkasteluun. Kvasikemiallisen mallin alkuperäinen ajatus on
Guggenheimin jo 1930-luvun loppupuolella esittämä, mutta sen nykyisin käytössä oleva muoto perustuu
Blanderin ja Peltonin päivityksiin14. Mallin rakenne perustuu ajatukseen, jonka mukaan liuos muodostuu
11
Tarkemmin UIP-formalismiin voi tutustua käyttäen lähteitä: Pelton A & Bale C: A modified interaction parameter formalism for nondilute solutions. Metallurgical transactions. Vol. 17A. 1986. s. 1211-1215. / Bale C & Pelton A: The unified interaction parameter
formalism: Thermodynamic consistency and applications. Vol. 21A. 1990. s. 1997-2002.
12
Darkenin neliölliseen formalismiin voi tutustua tarkemmin käyttäen lähteitä: Darken LS: Thermodynamics of binary metallic solutions.
Trans. AIME. Vol. 239. 1967. s. 80-89. / Darken LS: Thermodynamics of ternary metallic solutions. Trans. AIME. Vol. 239. 1967. s. 90-96.
Turkdogan ET & Darken, LS: Thermodynamics of binary metallic solutions. Part II. Trans. AIME. Vol. 242. 1968. s. 1997-2005. /
Turkdogan ET, Fruehan R & Darken, LS: Thermodynamics of binary metallic solutions. Part III. Trans. AIME. Vol. 245. 1969. s. 10031007.
13
Erilaisia Wagnerin vuorovaikutusparametreja malliparametreinään hyödyntäviä liuosmalleja (mm. WLE- ja UIP-formalismeja) on
vertailtu myös lähteessä: Ma Z: Thermodynamic description for concentrated metallic solutions using interaction parameters.
Metallurgical and materials transactions. Vol. 32B. 2001. No. 1. s. 87-103.
14
Jos asia kiinnostaa tarkemmin niin ks. esim. Pelton A & Blander M: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified
quasichemical approach - Application to silicate slags. Metallurgical transactions. Vol. 17B. 1986. s. 805-815 sekä Blanderin, Peltonin ja
heidän tutkijaryhmiensä lukuisat aiheeseen liittyvät julkaisut 1980-luvulta nykypäivään.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
vakio-koordinaatioluvulla olevasta (kvasi)hilasta ja ko. hilaan sijoittuvista partikkeleista, joiden keskinäinen
jakautuminen (lähimpien naapurien parit A-A, B-B ja A-B) määräytyy ”vuorovaikutusenergian” kautta parien
muodostuessa yhtälössä (39) esitetyllä tavalla:
[A − A] + [B − B] = 2 [A − B]
(39)
Reaktion ”vuorovaikutusenergian” ollessa nolla, on kyseessä ideaaliliuos. Negatiivisilla arvoilla A-B-parien
muodostuminen on energeettisesti edullista ja liuos (lähi)järjestyy muodostaen assosiaatteja. Positiivisilla
arvoilla A-atomit ovat todennäköisemmin toisten A-atomien kuin B-atomien ympäröimiä samoin kuin B-atomit
ovat enimmäkseen toisten B-atomien ympäröimiä. Tällöin seoksella on pyrkimystä hajota kahteen saman
faasin eri koostumuksilla esiintyvään muotoon ja systeemiin muodostuu liukoisuusaukko. Kvasikemiallisessa
mallissa assosiaattien (mahdollista) muodostumista lähestytään mikrofysikaalisesta näkökulmasta, kun taas
assosiaattimalli lähestyy samaa asiaa kemiallisemmasta näkökulmasta.
Jos yhtälössä (39) esitetyn reaktion vuorovaikutusenergiaa kuvataan yhtälön (40) mukaisella lausekkeella, niin
parin muodostuksessa tapahtuvalla mooliselle entalpian muutokselle (ω) saadaan yhtälön (41) mukainen
lauseke ja vastaavasti mooliselle ei-konfigurationaaliselle entropian muutokselle (η) yhtälöä (42) vastaava
muoto.
∆E = 2⋅ ∈AB − ∈AA − ∈BB
1
ω = ⋅ N ⋅ z ⋅ (2⋅ ∈AB − ∈AA − ∈BB )
2
1
η = ⋅ N ⋅ z ⋅ (2 ⋅ σ AB − σ AA − σ BB )
2
(40)
(41)
(42)
N viittaa parien kokonaismäärään moolia kohden (= N0⋅(z/2)), σij sidoksen muodostuksen eikonfigurationaaliseen entropiaan, N0 Avogadron lukuun ja z on kvasihilan koordinaatioluku.
Jos merkitään i-j-tyyppisten sidosten (i,j = A tai B) osuutta kaikista sidoksista xij:llä:
xij =
nij
n AB + n AA + n BB
(43)
saadaan seoksen sekoittumisentalpiaksi (∆HM) ja ei-konfigurationaaliseksi sekoitusentropiaksi (∆SMei-konf.):
1
⋅ X AB ⋅ ω ∆
2
1
∆S Mei − konf . = ⋅ X AB ⋅ η
2
∆H M =
(44)
(45)
Blanderin ja Peltonin tekemät muutokset edellä esitettyyn kvasikemialliseen malliin liittyivät yhtäältä mallin
suppenemiseen ideaaliliuoksen lausekkeeksi tapauksessa, jossa parinmuodostuksen energia lähestyy ääretöntä
(ω - η⋅T → ∞), ja jossa seos on täydellisesti järjestynyt koostumuksella xA = xB = 0,5, jolloin A- ja B-atomeilla
on lähimpinä naapureinaan vain toisenlaisia atomeja sekä toisaalta reaaliliuosten epäsymmetrisyyden
huomiointiin käyttämällä ainemääräosuuksien sijasta ns. ekvivalenttiosuuksia (Yi), jotka määritetään
ainemäärä-osuuksista käyttämällä sopivia kertoimia, joilla malli saadaan vastaamaan todellista tilannetta (eli
kokeellisia mittaustuloksia).
Seoksen muodostumisentalpian ja eksessientropian käyttäytyminen voidaan pääosin selittää vakioiden ω ja η
avulla, mutta sekoitussuureiden kvantitatiiviseksi kuvaamiseksi on välttämätöntä käyttää niiden koostumusriippuvuuksia, jotka voidaan esittää ekvivalenttiosuuksien avulla yhtälöitä (46) ja (47) käyttäen.
ω = ω 0 + ω1 ⋅ Y1 + ω 2 ⋅ Y12 + K
(46)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
η = η 0 + η1 ⋅ Y1 + η 2 ⋅ Y12 + K
(47)
Mittaustuloksista määritettävät parametrit ω0, ω1, ..., η0, η1, ... ovat lämpötilan funktioita.
Kvasikemiallista mallia on metallurgiassa sovellettu mm. suolasulien, pyrometallurgisten kuonien sekä
sulfidikivien termodynaamisten ominaisuuksien mallinnukseen.
Kahden alihilan sulamallit perustuvat ajatukseen, jonka mukaan sulien aineiden voidaan kiinteiden aineiden
tapaan olettaa muodostuvan eräänlaisista alihiloista15, jotka voivat olla esimerkiksi kationien ja anionien
täyttämiä. Ionisulien tapauksessa tämän oletuksen voidaan olettaa olevan ainakin jossain määrin perusteltu,
mutta alihilamallia on sovellettu myös metallisiin suliin sen jälkeen, kun sähkönjohtavuusmittausten
perusteella sulilla metalliseoksillakin on havaittu olevan ionista luonnetta, jolloin eri osaslajien välillä
tapahtuu elektronien siirtymistä. Mikäli liuoksen osaslajeilla on voimakas taipumus assosiaattien
muodostumiseen, on alihilamalleja käytettäessä riski, että laskennallisten tarkastelujen tuloksissa systeemeissä
esiintyy ei-todellisia liukoisuusaukkoja. Tämän vuoksi silikaattisten kuonasulien termodynaamista
käyttäytymistä onkin vaikea mallintaa alihilamalleja käyttäen, mutta suolasulien, ei-silikaattisten kuonien sekä
muiden ionisten sulien mallinnukseen alihilamallit sopivat hyvin. Kuona- ja metallisulien lisäksi kahden
alihilan sulamalleja onkin sovellettu mm. juuri suolasulien mallinnukseen (esim. ns. CIS (engl. conformal
ionic solution)-malli).
Assosiaattimallien taustalla on tieto vesiliuoksissa esiintyvästä kompleksien muodostumisesta, jolla
tarkoitetaan veteen liuenneiden ionien taipumusta minimoida systeemin kokonaisenergiaa muodostamalla
komplekseiksi kutsuttuja assosiaatteja. Tätä ideaa on pyritty laajentamaan myös muihin kondensoituihin
seosfaaseihin olettamalla, että seokset koostuvat komponenttiensa attraktiivisten SRO-vuorovaikutusten
seurauksena syntyvistä assosiaateista, jotka toimivat seoksen mikrorakenteen muodostavina osaslajeina, joiden
välisiä vuorovaikutuksia mallintamalla voidaan kuvata liuoksen termodynaamisia ominaisuuksia. Usein
vuorovaikutusten mallinnus voidaan suorittaa esimerkiksi matemaattisia liuosmalleja kuten Redlich-Kisteryhtälöitä käyttäen (vrt. taas kerran matemaattiset liuosmallit edellä).
Assosiaattimallin taustalla on siis ajatus yhtälön (48) mukaisista reaktioista, joissa liuosfaasiin (tässä
tapauksessa A:n ja B:n muodostama binäärinen seos) muodostuu suhteellisen pitkän eliniän omaavia
komplekseja (AmBn):
m ( A) + n (B ) = ( Am Bn )
(48)
Tällöin yhtälön (48) mukaisille reaktioille voidaan kirjoittaa (mutta ei mitata) tasapainovakio ja siihen liittyvät
muodostumissuureet kuten entalpia ja entropia. On kuitenkin syytä huomata, että vaikka assosiaattien
muodostumiseen perustuvalla mallilla saataisiinkiin kuvattua tiettyjen sulafaasien ominaisuuksia, se ei tarkoita,
että ko. liuokset välttämättä olisivat komplekseista muodostuneita. Mallin toimivuus kertoo vain sen, että
kyseisen kaltaisella mallilla voidaan kuvata tarkasteltavan liuoksen ominaisuuksia16.
Viimeisimpänä liuosmallina voidaan vielä mainita silikaattisten kuonasulien mallinnukseen kehitetty KapoorFrohberg-malli, joka sisältää kaksi malliparametria kuonaseoksen jokaista binääristä MO-SiO2-osasysteemiä
kohden ja yhden parametrin jokaista emäksisten oksidien MO-MeO muodostamaa binäärisysteemiä kohden.
Käytännön sovellusten kannalta mallin tekee mielenkiintoiseksi se, että sen avulla voidaan kuvata
monikomponenttikuonia pelkkiä binäärisysteemien taulukkoarvoja hyödyntäen. Mallin matemaattinen muoto
on kuitenkin hyvin raskas, ja se onkin otettu käyttöön vasta tietokonepohjaisten laskentaohjelmistojen
yleistymisen myötä. Mallin yleistyttyä ovat mm. Allibert ja Gaye määrittäneet joukon erilaisten binääristen
kuonasysteemien malliparametrejä ja mallia kutsutaankin joissain yhteyksissä myös Gaye-Frohberg-malliksi.
15
Joko todellisista hiloista tai laskennassa hyödynnettävistä kvasihiloista.
Tämä tietysti pitää paikkansa kaikessa mallinnuksessa: se, että mallilla voidaan kuvata jotain ilmiötä, ei tarkoita, että malli välttämättä
selittäisi ko. ilmiön luonteen - sen avulla vain pystytään kuvaamaan ilmiötä laskennallisesti.
16