1. No category

477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Tasapainon käsite ja tasapainon määrittäminen
Tasapainotilalla tarkoitetaan eristetyn systeemin tilaa, jonka mitattavissa suureissa ei tapahdu muutoksia ajan
funktiona. Lisäksi tasapainotilassa ovat voimassa terminen, mekaaninen ja kemiallinen tasapaino, joista tässä
yhteydessä keskitytään tarkemmin viimeksi mainittuun. On kuitenkin syytä pitää mielessä, että vaikka
termodynaamisten tasapainojen tarkastelukohteena onkin juuri kemiallinen tasapaino, ovat isotermisyys ja
isobaarisuus ehtoja, joiden on täytyttävä ennen kuin laskennallisia tasapainon määrityksiä on mahdollista
tehdä.
Käytännössä tasapainojen laskennallinen määrittäminen voi tapahtua kahdella eri tavalla: tasapainovakio- tai
minimointi- eli optimointimenetelmällä. Yksinkertaisissa tapauksissa kuten yksikomponenttisysteemien,
ideaalisten kaasujen ja puhtaiden aineiden tarkasteluissa termodynaamisten tasapainojen määrittäminen on
yleensä suhteellisen suoraviivaista ja yksinkertaista, mutta monissa reaalitilanteissa tasapainojen
määrittäminen on matemaattisesti monimutkaisempaa johtuen ratkaistavista yhtälöryhmistä, jotka sisältävät
sekä lineaarisia että logaritmisia riippuvuuksia pitoisuusmuuttujien välillä.
Tasapainovakiomenetelmät ovat minimointimenetelmiä vanhempia ja niitä käytetään lähinnä pienten,
yksinkertaisten ja homogeenisten systeemien tasapainoja määritettäessä. Ne perustuvat systeemin osaslajeja
sen komponentteihin sitovien tasapainovakioyhtälöiden sekä ainetaseiden muodostaman yhtälöryhmän
ratkaisemiseen. Tasapainovakiomenetelmän ongelmia ovat vaikeus esittää monimutkaisempien systeemien
tasapaino-ongelmat yleisessä muodossa sekä ratkaistavien yhtälöiden matemaattisesti monimutkainen luonne
reaalisysteemejä tarkasteltaessa.
Minimointimenetelmien leviämistä on aiemmin hidastanut niiden raskas matemaattinen muoto, mutta
nykyisten tietotekniikkaa hyödyntävien tasapainon määritysohjelmistojen myötä minimointimenetelmien
käyttö on yleistynyt merkittävästi muutaman viimeisen vuosikymmenen aikana. Minimointimenetelmissä
tasapainoon johtavia kemiallisia reaktioita ei tarvitse tuntea, vaan tasapaino määritetään etsimällä minimiarvoa
koko systeemin Gibbsin energialle komponenttien ainetaseiden toimiessa laskennan reunaehtoina. Toisin
sanoen systeemin komponentit ”jaetaan” osaslajien ja niiden muodostamien faasien kesken siten, että
systeemin kokonais-Gibbsin energia on mahdollisimman pieni. Nykyisin kaikki metallurgisissa sovelluksissa
laajemmin käytössä olevat Gibbsin energian minimointimenetelmät perustuvat 1950-luvulla kehitettyyn
suoraan minimointialgoritmiin.
Molemmissa em. menetelmissä on keskeisessä roolissa Gibbsin energia, minkä vuoksi tasapainoja
määritettäessä onkin tunnettava tarkasteltavan systeemin komponenttien Gibbsin energian arvot sekä niiden
olosuhderiippuvuudet (ts. lämpötilan, paineen ja koostumuksen muutosten vaikutukset). Gibbsin energia
määritellään yhtälön (1) mukaisesti:
G = H −T ⋅S
(1)
Entalpia
Entalpian muutos siirryttäessä lämpötilasta T1 lämpötilaan T2 saadaan määritettyä lämpökapasiteetin lauseketta
integroimalla:
T2
∆H T1 →T2 = H (T2 ) − H (T1 ) = ∫ c P dT
(2)
T1
Käytännössä cP-lauseke on määritettävä osissa (jokaiselle olomuodolle erikseen), minkä lisäksi laskennassa on
huomioitava tarkasteltavalle lämpötilavälille osuviin faasimuutoksiin liittyvät entalpian muutokset. Tällöin
entalpian muutoksen lausekkeeksi saadaan:
∆H T1 →T2
⎛ Ti +1
⎞
= H (T2 ) − H (T1 ) = ∑ ⎜ ∫ c P dT ⎟ +
⎜
⎟
i =1 ⎝ Ti
⎠
n
n −1
∑ (∆H )
j =i +1
tr , j
(3)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
jossa esiintyvillä faasimuutosentalpioilla (∆Htr,j) tarkoitetaan esimerkiksi aineen sulattamiseen tarvittavaa tai
aineen jähmettyessä vapautuvaa lämpöä.
Yhtälön (3) oikea puoli on kokeellisesti määritettävissä, jolloin myös entalpiaero kahden lämpötilan välillä
voidaan määrittää. Entalpian arvoja lämpötiloissa T1 ja T2 ei kuitenkaan voida määrittää erikseen; ainoastaan
niiden välinen erotus. Tästä seuraa, ettei entalpialle ole olemassa absoluuttista asteikkoa, vaan entalpian arvot
ilmoitetaan aina tarkasteltavan tilan ja ennalta sovitun vertailutilan eli standarditilan välillä. Yleensä
standarditilana on huoneenlämpötila (25 °C = 298 K), jolloin taulukkoteoksissa tai laskentaohjelmistojen
tietokannoissa ilmoitettavat entalpiat ovat käytännössä erotuksen (HT - H298) arvoja. Kuvalla 1 on pyritty
graafisesti havainnollistamaan yhtälön (3) sisältöä. Kuvassa 2 on puolestaan esitetty joidenkin kaasujen
entalpioiden lämpötilariippuvuuksia. Koska kuvan 2 aineiden höyrystymislämpötilat ovat huoneenlämpötilan
alapuolella, ei kuvassa esiinny lainkaan faasimuutoksista aiheutuvia epäjatkuvuuskohtia.
Kuva 1. Hypoteettisen aineen entalpia lämpötilan
funktiona.
Kuva 2. Joidenkin kaasujen entalpiat lämpötilan
funktiona.
Entropia
Termodynamiikan toisen pääsäännön mukaan eristettyjen systeemien spontaaneissa prosesseissa kasvava
entropia on suure, joka kuvaa mikroskooppista epäjärjestystä, mutta toisaalta myös termodynaamista
todennäköisyyttä. Tasapainotila on tila, jossa systeemillä on entropiamaksimi eli korkein todennäköisyys.
Entropia kasvaa esimerkiksi lämpötilan noustessa/lämpömäärän kasvaessa, paineen laskiessa ja aineiden
sekoittuessa. Kuvan 3 avulla pyritään selkeyttämään entropian määritelmää sekä epäjärjestyksenä että
todennäköisyytenä.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
A: 1
B: 16
C: 36
D: 16
E: 1
Kuva 3. Kahdeksasta atomista (neljästä keltaisesta ja neljästä vaaleanpunaisesta) koostuvan kaksikomponenttisysteemin mahdolliset mikrorakenteet.
Kuvassa 3 on esitetty kahdeksasta atomista koostuva kaksikomponenttisysteemi, jonka kokonaiskoostumus on
50 mol-% keltaisia ja 50 mol-% vaaleanpunaisia atomeja. Kuvasta nähdään, että systeemin ollessa
järjestyksessä (ts. entropian ollessa pieni) atomit ovat järjestäytyneet siten, että kaikki keltaiset atomit ovat
systeemin vasemmassa puoliskossa ja vaaleanpunaiset vastaavasti oikeassa puoliskossa. Tällaiseen
rakenteeseen voidaan päätyä vain yhdellä atomijakaumalla (kohta A). Mikäli epäjärjestystä (l. entropiaa)
kasvatetaan, saadaan aikaan tilanne, jossa systeemin vasemmalla puolella on kolme keltaista atomia ja yksi
vaaleanpunainen atomi, kun taas oikealle puolelle jää kolme vaaleanpunaista atomia ja yksi keltainen atomi.
Koska vasemmalle puolelle eksynyt vaaleanpunainen atomi voi korvata minkä tahansa siellä olleista neljästä
keltaisesta atomista, saadaan aikaan neljä erilaista atomijakaumaa, joilla ko. koostumus voidaan aikaansaada.
Lisäksi oikealle puolelle joutunut keltainen atomi voi vastaavasti sijaita neljässä eri paikassa, jolloin
mahdollisten atomijakaumien määräksi saadaan yhteensä 16 (= 4⋅4) kuten kohdasta B havaitaan. Toisin
sanoen kohdan B koostumus on 16 kertaa todennäköisempi kuin kohdan A ”täydellisesti järjestynyt” tilanne:
epäjärjestyksen kasvattaminen on siis johtanut myös tilan todennäköisyyden kasvuun. Epäjärjestystä edelleen
kasvatettaessa päädytään kohtaa C vastaavaan tilanteeseen, jossa systeemin molemmilla puolilla on kaksi
vaaleanpunaista ja kaksi keltaista atomia. Tällöin epäjärjestys ja systeemin todennäköisyys (36 erilaista
mahdollista atomijakaumaa) ovat suurimmillaan ja entropia saa maksimiarvonsa. Kohdissa D ja E on esitetty
kohdille B ja A käänteiset tilanteet.
Sen lisäksi, että entropia kasvaa aineiden sekoittuessa, se kasvaa myös lämpötilan noustessa. Kun systeemiin,
jonka lämpötila on T, tuodaan lämpöä (q), kasvaa systeemin entropia (S) yhtälön (4) mukaisesti:
dS =
dq
T
c
⎛ ∂S ⎞
⇐⎜ ⎟ = P
⎝ ∂T ⎠ p T
(4)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Yhtälön (4) mukaisesti sama lämpömäärä nostaa matalammassa lämpötilassa olevan systeemin entropiaa
enemmän kuin korkeammassa lämpötilassa olevan systeemin. Entropian muutos lämpötilavälillä T1:stä T2:een
voidaan puolestaan määrittää yhtälän (5) osoittamalla tavalla (vrt. entalpian lämpötilariippuvuus - yhtälöt (17)
ja (21)):
∆S T1 →T2 = S (T2 ) − S (T1 ) =
T2
cP
∫T
(5)
dT
T1
Entalpian tavoin myös entropian lämpötilariippuvuudessa on huomioitava myös faasimuutoksiin liittyvät
entropian muutokset (∆Str), jolloin yhtälö (5) saadaan yleisempään muotoon:
n ⎛ Ti +1
⎞ n −1
c
∆ST1 →T2 = S (T2 ) − S (T1 ) = ∑ ⎜ ∫ P dT ⎟ + ∑ (∆S tr , j )
⎜
⎟ j = i +1
i =1 ⎝ Ti T
⎠
(6)
Faasimuutosentropian (∆Str) ja -entalpian (∆Htr) välillä on transformaationlämpötilassa (Ttr) olemassa yhteys:
∆S tr (Ttr ) =
∆H tr (Ttr )
Ttr
(7)
jolloin yhtälö (6) saadaan muotoon:
∆S T1 →T2
⎛ Ti +1 c P
⎞
= S (T2 ) − S (T1 ) = ∑ ⎜ ∫
dT ⎟ +
⎜
⎟
i =1 ⎝ Ti T
⎠
n
⎛ ∆H tr , j ⎞
⎟
⎟
T
j = i +1⎝
tr , j ⎠
n −1
∑ ⎜⎜
(6’)
Käytännössä entropian lämpötilariippuvuutta voidaan siis tarkastella laskennallisesti, kun tunnetaan
lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuus (esim. Kelleyn yhtälö) sekä faasimuutoksiin liittyvät entalpian
muutokset ja faasimuutoslämpötilat. Jatkossa tullaan havaitsemaan, että em. suureet riittävät myös Gibbsin
energian lämpötilariippuvuuden tarkasteluun. Tästä johtuen termodynaamisten laskentaohjelmistojen puhdasainetietokannat koostuvatkin Kelleyn yhtälön kertoimien arvoista, faasimuutoksia kuvaavista suureista
(faasimuutoslämpötilat ja faasimuutosentalpiat) sekä termodynaamisten funktioiden standardiarvoista.
Puhtaiden aineiden tasapainoja määritettäessä nämä ovat ainoat laskennassa tarvittavat taulukkoarvot.
Kuvassa 4 on esitetty graafisesti entropian lämpötilariippuvuus (vrt. entalpian lämpötilariippuvuus; kuva 1).
Kuvassa 5 on puolestaan esitetty esimerkkinä joidenkin aineiden entropioita lämpötilan funktiona.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Kuva 4. Hypoteettisen aineen entropia lämpötilan
funktiona.
Kuva 5. Joidenkin aineiden entropiat lämpötilan
funktiona.
Kuvassa 6 on esitetty faasimuutosentropioiden ja -entalpioiden välinen yhteys graafisesti.
Kuva 6. Entropian muutos lämpötilan funktiona.
Entalpiasta poiketen entropialle voidaan määrittää absoluuttisia arvoja. Tämä johtuu termodynamiikan
kolmannesta pääsäännöstä, jonka mukaan kaikkien puhtaiden, kiteisten aineiden lämpökapasiteetti
absoluuttisessa nollapisteessä saa arvon nolla:
c P (T = 0 K ) = 0
(8)
Liitettynä entropian käsitteeseen termodynamiikan kolmas pääsääntö kertoo, että entropia saa absoluuttisessa
lämpötilassa arvon nolla, koska lämpöliikkeen puuttuessa kidehilojen järjestys on ”täydellistä”. Vaikka
absoluuttista nollapistettä ei ole mahdollista saavuttaa (yhtälön (4) mukaan lämmön poistaminen systeemistä
siten, että systeemin lämpötila laskisi nollaan kelviniin, saisi systeemissä aikaan äärettömän suuren entropian
pienenemisen, mikä ei fysikaalisesti ole mahdollista), saadaan termodynamiikan kolmannen pääsäännön
pohjalta kuitenkin määritettyä entropialle absoluuttinen asteikko. Täydellisestä järjestyksestä (täydellisestä
epäjärjestyksen puutteesta) huolimatta aineilla on absoluuttisessa nollapisteessäkin tietty sisäinen energia,
jonka arvoa ei tunneta. Tästä johtuen entalpialle ei voida esittää absoluuttisia arvoja.
Entalpian yhteydessä määriteltiin ns. standardientalpiat, joiden avulla entalpia-asteikko saatiin kiinnitettyä
lämpötila-asteikkoon. Entropialle standardiarvojen määrittäminen ei asteikon kiinnittämiseksi ole tarpeellista,
koska entropian arvot ovat absoluuttisia ja siten ”luonnostaan” sidottuja lämpötila-asteikkoon. Käytännön
laskennan helpottamiseksi kuitenkin käytetään standardientropian arvoja, jotka eivät standardientalpioiden
tapaan kuitenkaan ole sovittuja, vaan absoluuttisia:
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
S = S (298 K ) = S (0 K ) +
0
298 K
∫
0 K
cP
dT =
T
298 K
∫
0 K
cP
dT
T
(9)
Standardientropian käsitettä on esitetty graafisesti kuvassa 7.
Kuva 7. cP/T-funktion lämpötilariippuvuus ja standardientropian käsite.
Standardientropian käyttö perustuu kuvasta 7 havaittavaan cP/T-funktion monimutkaiseen käyttäytymiseen
matalissa lämpötiloissa. Vaikka laskennalliset tasapainotarkastelut voitaisiin suorittaa ilman ilman standardientropian käsitettä integroimalla cP/T-funktiota absoluuttisesta nollapisteestä tarkastelulämpötilaan, on
matemaattisesti helpompaa integroida ko. funktiota ainoastaan huoneenlämpötilasta ylöspäin ja lisätä saatuun
integraaliin standardientropian arvo vakioarvona. Tällä tavalla luonnollisesti menetetään se tieto, joka koskee
entropian lämpötilariippuvuutta huoneenlämpötilan alapuolella, mutta koska metallurgian prosessit tapahtuvat
vain aniharvoin huoneenlämpötilan alapuolella, ei tällä ole juurikaan merkitystä käytännön tarkasteluissa.
Gibbsin energia
Käytännössä tasapainojen laskennallisessa määrityksessä käytetään Gibbsin energiaa, jolla ei siis ole selkeää
fysikaalista merkitystä. Puhtaille aineille (pitoisuus on vakio) Gibbsin energian muutos voidaan esittää yhtälön
(10) avulla:
dG = − SdT + Vdp 1
1
(10)
Sisäenergian muutos on systeemin tuodun lämmön ja systeemin tekemän työn erotus:
dU = dq − dw
jossa systeemin tekemä työ voidaan määrittää ulkoista painetta vastaan tehdyksi tilavuudenmuutostyöksi:
dw = pdV
ja systeemin tuodulle lämmölle voidaan entropian määritelmän mukaan kirjoittaa:
dS =
dq
⇒ dq = TdS
T
jolloin sisäenergian lauseke saa muodon:
dU = dq − dw = TdS − pdV
(Alaviite jatkuu seuraavalla sivulla)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Seosfaasien tarkastelussa on huomioitava myös koostumusta kuvaava termi:
n
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ i dni
(11)
i =1
Heterogeenisissä systeemeissä on lisäksi huomioitava myös faasirajoihin sitoutunut energia:
I
S
i =1
s =1
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ i dni + ∑ σ s dAs
(12)
Yhtälöissä (11) ja (12) µi viittaa komponentin i kemialliseen potentiaaliin ja ni komponentin i ainemäärään.
Yhtälössä (12) σs on kahden faasin välisen rajapinnan s pintaenergia ja As ko. rajapinnan pinta-ala. Monissa
”karkeajakoisissa” käytännön systeemeissä pintojen merkitys on kuitenkin niin vähäinen, että se voidaan jättää
huomiomatta. Pintaenergioiden huomiointi on oleellista, kun tarkastellaan esimerkiksi uuden faasin
ydintymistä (ylikyllästyminen, alijäähtyminen, etc.), adsorptiota tai muita ilmiöitä, joissa pinnoilla on
keskeinen rooli.
Koska Gibbsin energia määritellään entalpian ja entropian avulla (yhtälö (1)), sen lämpötilariippuvuus
palautuu entalpian ja entropian tapaan lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuteen ja Kelleyn yhtälöön:
G (T ) = H (T ) − T ⋅ S (T ) = H (298K ) +
T
⎡
⎤
cP
(
)
−
⋅
+
c
dT
T
S
298
K
dT ⎥
⎢
P
∫
∫
T
298 K
298 K
⎣
⎦
T
(13)
Entalpian ja entropian tapaan myös Gibbsin energian tapauksessa cP-funktion kertoimet määritetään jokaiselle
faasille erikseen. Gibbsin energian lämpötilariippuvuuksissa ei kuitenkaan esiinny epäjatkuvuuskohtia (l.
Gibbsin energian muutokset faasimuutoksille saavat faasinmuutoslämpötiloissa arvon nolla), vaan ainoastaan
taitekohtia l. 1. derivaatan epäjatkuvuuskohtia. Tämä on nähtävissä kuvasta 8, jossa on esitetty hypoteettisen
aineen partiaalinen moolinen Gibbsin energia (l. kemiallinen potentiaali, µ) lämpötilan funktiona kiinteälle,
sulalle ja kaasumaiselle olomuodolle. Kuvia 8 ja 9 tarkastelemalla nähdään, että aineen olomuodoista on
tietyissä olosuhteissa (lämpötila, paine) stabiilein se, jolla on alhaisin Gibbsin energia.
(Jatkoa edelliseltä sivulta)
Entalpia puolestaan määritettiin seuraavasti:
H = U + pV
jolloin:
dH = dU + pdV + Vdp = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
Gibbsin energiastahan todettiin, että:
G = H − TS
jolloin:
dG = dH − TdS − SdT = TdS + Vdp − TdS − SdT = − SdT + Vdp
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Normaalipaine
Kiehumispiste
Sulamispiste
Kuva 8. Hypoteettisen aineen kemiallinen
potentiaali lämpötilan funktiona kiinteälle,
sulalle ja kaasumaiselle olomuodolle.
Kuva 9. Hypoteettisen aineen eri olomuotojen
stabiilisuusalueet lämpötilan ja paineen funktiona.
Isotermisissä muutoksissa systeemin Gibbsin energia voidaan esittää yhtälön (14) osoittamalla tavalla:
⎛ dG ⎞
⎟⎟ = V
⎜⎜
⎝ dp ⎠ T
(14)
josta saadaan johdettua Gibbsin energian muutos, kun systeemin paine muuttuu p1:stä p2:een:
p2
G ( p 2 ) − G ( p1 ) = ∫ VdP
(15)
p1
Kiinteillä aineilla paineen vaikutus Gibbsin energiaan on yleensä vähäinen pienestä kokoonpuristuvuudesta
johtuen. Esimerkiksi monilla mineraaleilla 40 kbar:n paineen kohotus saa aikaan yhtä suuren tilavuuden
muutoksen (± 3...4 %) kuin lämpötilan nosto huoneenlämpötilasta noin 1000 °C:een. Teollisia prosesseja
tarkasteltaessa voidaankin kiinteiden aineiden moolitilavuudet yleensä olettaa vakioiksi.
Kaasuilla kokoonpuristuvuus on suurempi ja siksi Gibbsin energian paineriippuvuudet onkin huomioitava jo
pienemmilläkin paineiden muutoksilla. Ideaalikaasujen tapauksessa Gibbsin energian paineriippuvuus
saadaan muotoon2:
p2
G ( p 2 ) − G ( p1 ) = ∫ VdP =
p1
2
⎛ p2 ⎞
1
R ⋅T
=
⋅
⋅
dP
R
T
∫p p
∫p p dP = R ⋅ T ⋅ ln⎜⎜⎝ p1 ⎟⎟⎠
1
1
p2
p
(16)
Mikäli tarkastellaan Gibbsin energian muutosta normaalipaineesta (valittu standarditilaksi) tarkastelun
kohteena olevaan osapaineeseen pi, saadaan osapaineella pi esiintyvän kaasumaisen komponentin i Gibbsin
energian yhtälöksi:
⎛p ⎞
G ( pi ) = G (1 atm ) + R ⋅ T ⋅ ln⎜ i ⎟ = G (1 atm ) + R ⋅ T ⋅ ln pi
⎝ 1⎠
(17)
Kuvasta 10 havaitaan, kuinka kaasumaisen olomuodon Gibbsin energian paineriippuvuus on selvästi
merkittävämpi kuin kiinteän ja sulan tilan Gibbsin energioiden. Kuvassa 11 on puolestaan esitetty hiilen
2
Ideaalikaasujen tilanyhtälöä hyödyntäen.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
kahden kiinteän kidemuodon (grafiitti ja timantti) Gibbsin energioiden paineriippuvuudet. Kuvasta nähdään,
kuinka timanttirakenne on grafiittia stabiilimpi, kun painetta nostetaan riittävästi.
Kuva 10. Hypoteettisen aineen Gibbsin energia
paineen funktiona kiinteälle, sulalle ja
kaasumaiselle olomuodolle.
Kuva 11. Grafiitin ja hiilen Gibbsin energiat paineen
funktiona.
Entalpian tapaan ei Gibbsin energiakaan saa absoluuttisia arvoja, minkä vuoksi Gibbsin energiat ilmoitetaan
taulukkoteokissa ja laskentaohjelmistojen tietokannoissa aina tietyn standardi- tai referenssitilan suhteen.
Toisin sanoen tietokannoissa ilmoitettu Gibbsin energia lämpötilassa T ( ∆G(T)) tarkoittaa käytännössä erotusta
tarkastelulämpötilan (T) ja referenssilämpötilan (Tref) Gibbsin energioiden välillä:
∆G (T ) = G (T ) − G (Tref ) = G (T ) − H (Tref ) + T ⋅ S (Tref
)
(18)
Koska entalpian ja entropian referenssipisteiksi voidaan valita eri lämpötilat, voi Gibbsin energia saada
erisuuruisia arvoja riippuen siitä, miten referenssitilat on valittu. Kuvassa 12 on esitetty grafiitin Gibbsin
energian arvot lämpötilan funktiona kolmella erilaisella referenssitilavalinnalla (yhtälöt (19)-(21)). Käytännössä
referenssitilavalinnalla ei ole merkitystä, koska kiinnostuksen kohteena ovat kemiallisissa reaktioissa
tapahtuvat Gibbsin energian muutokset, eivät absoluuttiset arvot (joita ei siis edes ole). Laskennassa on
kuitenkin pidettävä huolta, että referenssitilat on valittu samalla tavalla kaikille laskennassa mukana oleville
komponenteille. Tasapainolaskentaohjelmistoja käytettäessä referenssitilat ovat automaattisesti yhdenmukaiset, mutta käytettäessä useista eri lähteistä poimittuja arvoja on syytä varmistua käytetyistä referenssitiloista. Lähes aina referenssitiloiksi valitaan joko absoluuttinen nollapiste tai huoneenlämpötila.
∆G (T ) = G (T ) − H (298 K ) + T ⋅ S (298 K )
∆G (T ) = G (T ) − H (0 K ) + T ⋅ S (0 K )
∆G (T ) = G (T ) − H (298 K ) + T ⋅ S (0 K )
(19)
(20)
(21)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Gibbs'in vapaaenergia (cal/mol)
0
-200
-400
-600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
-1800
-2000
0
200
400
600
800
Lämpötila (K)
H(ref) = 298.15 K / S(ref) = 0 K
H(ref) = 0 K / S(ref) = 0 K
H(ref) = 298.15 K / S(ref) = 298.15 K
Kuva 12. Grafiitin Gibbsin energian lämpötilariippuvuus kolmella eri referenssitilavalinnalla.
Tietokannoissa ja taulukkoteoksissa ilmoitetaan yleensä Gibbsin energian arvoja myös faasien stabiilisuusalueiden ulkopuolisille olosuhteille (esim. sulan faasin Gibbsin energian arvoja sulamispistettä korkeammissa
lämpötiloissa). Näitä arvoja tarvitaan tarkasteltaessa laskennallisesti mm. höyrynpaineita ja liuostasapainoja.
Termodynaamisten taulukkoarvojen tarkastelussa on myös syytä pitää mielessä, että jonkin aineen (tai
yhdisteen) i Gibbsin energia lämpötilassa T on eri asia kuin ao. aineen muodostumis-Gibbsin energia samassa
lämpötilassa. Ensin mainitulla tarkoitetaan Gibbsin energian erotusta tarkastelulämpötilan ja referenssipisteen
(Tref) välillä (yhtälö (22)), kun taas muodostumis-Gibbsin energia tarkoittaa erotusta ko. aineen ja sen
lähtöaineiden Gibbsin energioissa tarkastelulämpötilassa (yhtälö (23)).
∆G (i, T ) = G (i, T ) − G (i, Tref
)
⎧ G (i, T ) − H (i,0 K ) + T ⋅ S (i,0 K )
⎪
= G (i, T ) − H (i, Tref ) + T ⋅ S (i, Tref ) = ⎨G (i, T ) − H (i,298K ) + T ⋅ S (i,298K )
⎪ G (i, T ) − H (i,298K ) + T ⋅ S (i,0 K )
⎩
∆G f (i, T ) = G (i, T ) − G (lähtöaineet , T )
(22)
(23)
Kuvissa 13 ja 14 on esitetty joidenkin oksidien Gibbsin energiat ja muodostumis-Gibbsin energiat lämpötilan
funktiona. Kuvassa 15 on puolestaan esitetty taulukkomuodossa alumiinin termodynaamisia taulukkoarvoja.
Kuvasta 15 nähdään, kuinka alkuaineen muodostumisentalpia ja -Gibbsin energia saavat arvon nolla kaikissa
lämpötiloissa.
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
kcal/mol
G Gibbs Energy
kcal/mol
-50
Delta G (Ellingham)
CO(g)
CO(g)
-100
CO2(g)
-100
CO2(g)
SiO2
-150
-200
-150
SiO2
-250
Al2O3
-300
-200
-350
-400
-250
Al2O3
-450
-500
0
500
1000
1500
2000
Temperature
°C
File:
Kuva 13. Joidenkin oksidien Gibbsin energiat
lämpötilan funktiona.
-300
0
500
1000
1500
2000
Temperature
°C
File:
Kuva 14. Joidenkin oksidien muodostumisGibbsin energiat lämpötilan funktiona.
Kuva 15. Termodynaamisia taulukkoarvoja alumiinille.
Edellä on tarkastelu Gibbsin energian laskennallisia lämpötila- ja paineriippuvuuksia. Nämä ovatkin riittävä
tieto tarkasteltaessa puhtaiden aineiden termodynaamisia tasapainoja. Liuosfaasien tarkasteluun tarvitaan
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
kuitenkin tietoa myös Gibbsin energian pitoisuusriippuvuuksista. Laskennallisen tarkastelun lähtökohdaksi
valitaan kemiallinen potentiaali (µi) eli partiaalinen moolinen Gibbsin energia:
⎛ ∂G ⎞
⎟⎟
µ i = ⎜⎜
⎝ ∂ni ⎠ T , p ,n
(24)
j ≠i
Kemiallinen potentiaali voidaan jakaa kahteen osaan:
µ i = µ i0 + R ⋅ T ⋅ ln ai
(25)
joista ensimmäinen termi on paineesta ja lämpötilasta riippuvainen kemiallisen potentiaalin standardiarvo
(”puhdasainefunktio”) ja toinen termi puolestaan kuvaa tarkasteltavalle liuokselle luonteenomaisia piirteitä.
Yhtälöstä (25) on syytä havaita, että aineen i aktiivisuus (ai) on riippuvainen kemiallisen potentiaalin
standardiarvosta (µi0) ja sitä kautta myös valitusta standarditilasta. Toisin sanoen aineiden aktiivisuuksia ei
voida ilmaista yksiselitteisesti, mikäli samalla ei kerrota standarditilaa, jonka suhteen aktiivisuus ilmoitetaan.
Tasapainovakiomenetelmä (ja esimerkki kaasutasapainoista)
Edellä esitettiin perusteet Gibbsin energian ja sen olosuhderiippuvuuksien laskennalliselle tarkastelulle. Nyt
voidaan palata tasapainojen määritysmenetelmiin, joissa edellä läpikäytyjä yhtälöitä hyödynnetään. Valitaan
esimerkiksi yhtälön (26) mukainen kemiallinen reaktio, jossa lähtöaine A reagoi tuotteeksi B:
A→B
(26)
Reaktioon liittyvä Gibbsin energian muutos saadaan reaktion komponenttien partiaalisten Gibbsin
energioiden erotuksena:
∆G = µ B − µ A
(27)
Tasapainossa Gibbsin energia on minimissä ja Gibbsin energian muutos saa arvon nolla, joten A:n ja B:n
kemiallisten potentiaalien on oltava yhtäsuuret:
µ A = µB
⇒ µ A0 + R ⋅ T ⋅ ln a A = µ B0 + R ⋅ T ⋅ ln a B
⇒ µ B0 − µ A0 + R ⋅ T ⋅ ln a B − R ⋅ T ⋅ ln a A = 0
(28)
⇒ µ B0 − µ A0 + R ⋅ T ⋅ (ln a B − ln a A ) = 0
⇒ µ B0 − µ A0 + R ⋅ T ⋅ ln
aB
=0
aA
Yhtälössä (28) esiintyvistä termeistä µB0 - µA0 on reaktiokomponenttien A ja B kemiallisten potentiaalien
standardiarvojen erotus. Mikäli standarditilaksi valitaan puhdas aine, tarkoittaa ko. termi siis puhtaiden
aineiden A ja B Gibbsin energioiden erotusta l. reaktio-Gibbsin energiaa:
µ B0 − µ A0 = G B0 − G A0 = ∆G R0
(29)
Tuotteiden (B) ja lähtöaineiden (A) aktiivisuuksien suhde puolestaan tunnetaan tasapainovakiona (K):
K=
n
aB
ν
tai yleisemmin: K = ∏ ai i
aA
i =1
(30)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
jossa ai on tuotteena tai lähtöaineena esiintyvän komponentin i aktiivisuus ja νi on ko. komponentin
stökiometrinen kerroin reaktioyhtälössä siten, että tuotteiden kertoimet saavat positiivisia ja lähtöaineiden
kertoimet negatiivisia arvoja.
Yhtälöitä (29) ja (30) hyödyntäen yhtälö (28) saadaan muotoon:
∆G R0 + R ⋅ T ⋅ ln K = 0
⇒ ∆G R0 = − R ⋅ T ⋅ ln K
(31)
Koska tasapainopitoisuudet (xi) saadaan määritettyä tasapainovakion lausekkeessa esiintyvien aktiivisuuksien
(ai) kautta:
a i = f i ⋅ xi
(32)
voidaan yhtälössä (31) esitetyn reaktio-Gibbsin energian ja tasapainovakion välisen riippuvuuden avulla
määrittää tarkasteltavan reaktion tasapaino-olosuhteet, kunhan termodynaaminen data reaktio-Gibbsin
energian laskemiseksi tunnetaan. Reaktio-Gibbsin energia lasketaan erofunktiona l. tuotteiden ja lähtöaineiden
Gibbsin energioiden erotuksena:
∆G R0 = G (tuotteet ) − G (lähtöaineet )
(33)
Yhtälössä (32) esiintyvä fi tarkoittaa komponentin i aktiivisuuskerrointa. Aktiivisuuskertoimeen ja sen
olosuhderiippuvuuksien matemaattiseen mallinnukseen paneudutaan tarkemmin teeman 2 luentojen aikana.
Tässä vaiheessa riittää, että tiedetään aktiivisuuskertoimen saavan ideaaliliuoksissa arvon yksi. Kaasuja
tarkasteltaessa voidaan tasapainovakion lausekkeessa käyttää aktiivisuuksien sijasta osapaineita (pi) ja puhtaille
kondensoituneille aineille aktiivisuus saa arvon yksi.
Mikäli tarkasteltava systeemi ei ole tasapainossa, saadaan yhtälö (31) muotoon:
∆G = ∆G R0 + R ⋅ T ⋅ ln K
(34)
jossa ∆G on se Gibbsin energiassa tapahtuva muutos, jonka verran lähestytään tasapainotilaa (≠ reaktioGibbsin energia).
Monissa reaktiosysteemeissä on useampia tuntemattomia tasapainopitoisuuksia, jotka on ratkaistava ja jotka
esiintyvät tasapainovakion lausekkeessa; vrt. yhtälöt (30) ja (32). Tällöin ei yhtälö (31) luonnollisestikaan yksin
riitä määrittämään kaikkia tuntemattomia tasapainopitoisuuksia, ellei niiden välille voida kirjoittaa muita
riippuvuuksia, joiden avulla ratkaistavaan yhtälöryhmään saadaan tuntemattomia muuttujia vastaava määrä
yhtälöitä. Käytännössä nämä ”muut riippuvuudet” ovat systeemin ainetaseeseen perustuvia yhtälöitä, jotka
kuvaavat aineen häviämättömyydestä seuraavia riippuvuuksia systeemin eri komponenttien välillä.
Esimerkkinä tasapainomenetelmällä suoritettavasta tasapainolaskennasta voidaan esittää kaasutasapainoihin
liittyvä tilanne, jossa kaasumaiset vety (H2) ja happi (O2) reagoivat yli 100 °C:een lämpötilassa kaasumaiseksi
vesihöyryksi (H2O):
1
H 2 ( g ) + O2 ( g ) = H 2 O ( g )
2
(35)
Yhtälön (35) tasapainovakiossa voidaan aktiivisuuksien paikalle sijoittaa kaasumaisten reaktiokomponenttien
tapauksessa osapaineet:
K=
a H 2O
a H 2 ⋅ aO1 22
=
p H 2O
p H 2 ⋅ pO1 22
(36)
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Tasapainossa on voimassa:
∆G R0 + R ⋅ T ⋅ ln K = 0
⇒ ∆G R0 = − R ⋅ T ⋅ ln
p H 2O
p H 2 ⋅ pO1 22
⇒ ∆G Tf (H 2 O ) − ∆G Tf (H 2 ) −
(37)
p H 2O
1
⋅ ∆G Tf (O2 ) = − R ⋅ T ⋅ ln
2
p H 2 ⋅ pO1 22
joka ei ole ratkaistavissa, koska käytössä on vain yksi yhtälö kolmen tuntemattoman tasapainopitoisuuden
(pH2O, pH2 ja pO2) ratkaisemiseksi; muodostumis-Gibbsin energiat (∆Gf) ja yleisen kaasuvakion arvo voidaan
hakea taulukoista ja tarkastelulämpötila tunnetaan. Ongelman ratkaisemiseksi laaditaan ainetase, joka on
esitetty taulukossa 1. Ensimmäiseen sarakkeeseen merkitään reaktiokomponenttien määrät ennen reaktion
tapahtumista (ts. tuotteiden määrä on nolla ja lähtöaineiden määrien suhde määräytyy niiden stökiometristen
kerrointen mukaan) ja toiseen sarakkeeseen puolestaan tilanne tasapainossa. Koska ennen tasapainolaskennan
suorittamista emme luonnollisestikaan tiedä, kuinka pitkälle reaktio etenee, merkitsemme tuotteen määräksi x
moolia ja vähennämme lähtöaineiden ”alku”-määristä sen määrän, mikä reaktioyhtälön mukaan tarvitaan x:n
tuotemoolin tuottamiseksi.
Taulukko 1. Ainetase esimerkkiin.
Komponentti
Määrä “alussa”
H2
1
O2
½
H2O
0
Määrä yhteensä
Määrä tasapainossa
1-x
½-½x
x
(1-x) + ½-½x + x = ½(3-x)
Koska kaasujen osapaineet (pi) voidaan ilmoittaa niiden mooliosuuksien (xi = ni/ntot) ja kokonaispaineen (ptot)
avulla yhtälön (38) osoittamalla tavalla:
pi = xi ⋅ p tot =
ni
⋅ p tot
ntot
(38)
voidaan kaikki yhtälössä (37) esiintyvät tuntemattomat osapaine/pitoisuusmuuttujat esittää nyt vain yhden
tuntemattoman muuttujan (x) avulla, kunhan vain systeemin kokonaispaine tunnetaan:
p H 2O =
pH2 =
pO2 =
x
⋅ ptot
1 2 ⋅ (3 − x )
1− x
⋅ ptot
1 2 ⋅ (3 − x )
(39)
1 2 ⋅ (1 − x )
⋅ ptot
1 2 ⋅ (3 − x )
Sijoittamalla yhtälön (39) lausekkeet yhtälöön (37) saadaan x ratkaistua. Tämän jälkeen sijoitetaan saatu x:n
arvo yhtälössä (39) esitettyihin osapaineiden lausekkeisiin, jolloin tasapaino-osapaineet saadaan ratkaistua.
Minimointimenetelmä
Edellä esitetystä menetelmästä poiketen tasapainot voidaan määrittää myös tuntematta tasapainoon johtavia
kemiallisia reaktioita. Tällöin haetaan erilaisia optimointi- ja vastaavia menetelmiä käyttäen maksimi- tai
minimipistettä jollekin termodynaamiselle suureelle, joka saa maksimi- tai minimiarvonsa termodynaamisessa
tasapainossa. Vaikka erilaisissa tilanteissa käytettäviä tasapainokriteerejä on useita (ks. taulukko 2), määritetään
tasapainot käytännössä lähes aina hakemalla systeemin kokonais-Gibbsin energian minimiä. Kuvassa 16 on
477412S / Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
esitetty muutamia esimerkkejä systeemin Gibbsin energian muutoksesta reaktion etenemisasteen funktiona.
Kuvasta on syytä huomata, ettei systeemin tasapainotila riipu siitä, mistä suunnasta tasapainoa lähestytään.
Taulukko 2. Tasapainokriteerejä.
Vakiona pidettävät muuttujat
T ja p
T ja V
U ja V
S ja V
S ja P
G ja T
G ja p
A ja T
A ja V
U ja S
H ja S
H ja p
Ehto spontaanille muutokselle
(dG)T,p < 0
(dA)T,V < 0
(dS)U,V > 0
(dU)S,V < 0
(dH)S,p < 0
(dp)G,T < 0
(dT)G,p < 0
(dV)A,T < 0
(dT)A,V < 0
(dV)U,S < 0
(dS)H,S < 0
(dp)H,p < 0
Tasapainoehto
(dG)T,p = 0
(dA)T,V = 0
(dS)U,V = 0
(dU)S,V = 0
(dH)S,p = 0
(dp)G,T = 0
(dT)G,p = 0
(dV)A,T = 0
(dT)A,V = 0
(dV)U,S = 0
(dS)H,S = 0
(dp)H,p = 0
Kuva 16. Esimerkkejä systeemin kokonais-Gibbsin energiasta reaktion etenemisasteen funktiona.
Kyseessä on siis optimointitehtävä, jonka optimoinnin kohteena on Gibbsin energian lauseke, jossa on
huomioitu kaikkien systeemin faasien ja osaslajien Gibbsin energiat ja niiden olosuhderiippuvuudet
(lämpötila, paine, koostumus). Lukuunottamatta hyvin yksinkertaisia tapauksia muodostuu minimoitavasta
yhtälöstä lähes aina niin monimutkainen, ettei sen ratkaiseminen käsin laskemalla ole mielekästä, eikä aina
analyyttisesti mahdollistakaan. Tämän vuoksi laskenta suoritetaankin käyttäen tarkoitukseen sopivia
termodynaamisia tasapainolaskentaohjelmistoja, joista tämän kurssin yhteydessä esitellään esimerkkinä HSC
Chemistry for Windows. Nykyisin laajemmassa käytössä olevien ohjelmistojen laskentarutiinit perustuvat
Whiten et al. 1950-luvulla esittämään ”suoraan” minimointialgoritmiin.