Metallurgiset liuosmallit: Yleistä
Metallurgiset liuosmallit: Yleistä Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 2 - Luento 3 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Tavoite • Tutustua ideaali- ja reaaliliuosten käsitteisiin • Tutustua liuosmalleihin yleisellä tasolla – Liuosmallien jaottelu – Hyvän liuosmallin kriteerit • Oppia tarkastelemaan kaasuseoksia laskennallisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 1 Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Seokset Puhtaat aineet G = f(T,p) G = f(T,p,(xi)) Ideaaliliuokset Ideaalikaasut G = f(T,p,(pi)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen G = f(T,p,(xii)) Reaaliliuokset Reaalikaasut G = f(T,p,(pii)) Kondensoituneet reaaliseokset Matemaattiset Fysikaaliset liuosmallit liuosmallit i = f(matem. i = f(aineen rakenne) malliparametrit) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Liuosten koostumuksen esittäminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 2 Ideaaliliuokset • Eri osaslajien väliset vuorovaikutukset samanlaisia • Osaslajien reagointiin vaikuttavat vain niiden omat pitoisuudet liuoksessa • Ideaaliliuoksen ominaisuudet muodostuvat lineaarikombinaationa osaslajiensa ominaisuuksista • Aktiivisuutta voidaan kuvata pitoisuudella: ai = xi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ideaaliliuokset • Kemiallinen potentiaali on muotoa: – iid = i0 + RTlnyi (yi on jokin pitoisuusmuuttuja) • Yleensä pitoisuusmuuttujana on mooliosuus (xi) – iid = i0 + RTlnxi • Voidaan käyttää myös muita pitoisuusmuuttujia kuten kationi- tai anioniosuutta tai osuutta tietyssä hilapaikassa olevista atomeista/ioneista – Standarditilavalinnat! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 3 Kuva: Fletcher (1993) Chemical thermodynamics for earth scientists. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ideaaliliuokset • Ideaaliliuokset ovat harvinaisia laajoilla pitoisuusalueilla • Tietyillä rajoitetuilla pitoisuusalueilla jotkut liuokset voidaan esittää riittävällä tarkkuudella käyttäen ideaaliliuostarkastelua – esim. Fe-Mn(l) ja MgO-CoO(s) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 4 Ideaaliliuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Ideaaliliuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. 5 Reaaliliuokset • Reaaliliuoksissa erilaisten osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto/hylkimisvoimia • Aineiden kemialliseen käyttäytymiseen vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös liuoksen muut ominaisuudet • Reaaliliuoksia ei voida kuvata pelkkää pitoisuutta käyttäen: i = i0 + RTlnai • Liuosmallit kuvaavat aktiivisuuden (ai) riippuvuutta pitoisuudesta ja muista olosuhdemuuttujista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Epäideaalisuus ja liuosmallit • Liuosmallien avulla kuvataan reaaliliuosten termodynaamisia ominaisuuksia • Liuosmallit ovat matemaattisia kuvauksia systeemin osaslajien (tai koko systeemin) eksessifunktioiden (Ex/GEx) koostumus-, paine- ja lämpötilariippuvuuksista • Matemaattinen muoto voi olla mitä tahansa • Yksinkertaisin tapaus on ideaaliliuos (ai = xi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 6 Reaaliliuosten käsittelyä rajoittavia tekijöitä • Malleja koskevan teoreettisen tietämyksen puute – Millainen malli kuvaa parhaiten tiettyä liuosta tietyissä olosuhteissa (laaja alue)? – Tietokoneet mahdollistavat monimutkaisemmat mallit • Malleissa tarvittavien termodynaamisten taulukkoarvojen puute (ei ole määritetty) – Vaikeus määrittää taulukkoarvoja tarkasti korkeissa lämpötiloissa – Uusi malli Uudenlaiset malliparametrit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Hyvän liuosmallin kriteerit • Teoreettinen tausta kunnossa – Parametrien mielekkyys • Määrä • Merkitys – Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus • Oltava sovellettavissa käytäntöön – Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs – Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 7 Tehtävä Hadfieldin mangaaniterästä (Mn 12 atomi-%) valetaan puhtaaseen kvartsihiekkaan 1700 K:n lämpötilassa. Kuinka suureksi saattaa valukappaleen pinnan Si-pitoisuus [Si] nousta faasien välisen reaktion ansiosta, kun tiedetään, että 0[Si] = 0,0008 ja 0[Mn] = 1? G0f(MnO,1700K) = -62 kcal/mol G0f(SiO2,1700K) = -145 kcal/mol Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ratkaisu 2 [Mn] + SiO2 = [Si] + 2 MnO G0R = 2G0f(MnO,1700K) - G0f(SiO2,1700K) = [ 2 (-62) –(–145) ] kcal/mol = 21 kcal/mol G0R = -RTlnK K 2 a Si a MnO e 2 a Mn a SiO2 cal 21000 mol cal 1, 987 1700K mol K 1,9955 10 3 aMnO = aSiO2 = 1 (puhtaita oksideja) aSi = SiXSi = 0,0008XSi aMn = Mn XMn = 10,12 = 0,12 K 0,0008 X Si 1,9955 10 3 (0,12) 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 8 Ratkaisu (jatkuu) K 0,0008 X Si 1,9955 10 3 2 (0,12) XSi = 0,03592 [Si] 3,6 mol-% Jos (ja kun) syntyvä MnO liukenee kvartsiin, Si-pitoisuus teräksessä kasvaa suuremmaksi: [Si] = 3,6 mol-% / (aMnO)2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 aMnO [Si] 0,9 4,43 at-% 0,8 5,61 at-% 0,7 7,33 at-% Kaasujen mallinnus • Ideaalikaasuilla aktiivisuuksia vastaavat osapaineet: pi xi ptot ni ptot ntot n ptot pi i 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 9 Kaasujen mallinnus • Gibbsin energia kaasuseoksessa olevalle komponentille i jonka osapaine on pi: – ts. ero komponentin i Gibbsin energiassa osapaineen pi ja puhtaan aineen (osapaine = aktiivisuus = 1) välillä – Gibbsin energian paineriippuvuuden yhtälö pi pi 1 1 G pi G1 VdP i R T 1 dP R T dP R T ln pi p p 1 p • Ideaalikaasuille kemiallinen potentiaali on siis: iid g i0 R T ln pi i0 R T ln xi R T ln ptot iid g i0 R T ln xi (jos ptot on 1) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? • Yksinkertaiset (epäorgaaniset) molekyylit – Esim. O2, N2, CO, CO2, H2, H2O, SO2, SO3 • Matalat paineet (alle 1 kbar) – Kaikkien kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista kun paine lähestyy nollaa • Korkeat lämpötilat (T >> Tb ja Tcr) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 10 Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? • Monien käytännön (lue: metallurgin) kannalta tärkeiden kaasujen voidaan olettaa käyttäytyvän ideaalisti • Epäideaaliset kaasut lähinnä orgaanisessa kemiassa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Reaalikaasujen termodynaaminen mallinnus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 11 Kondensoituneiden seosfaasien termodynaaminen mallinnus • Kondensoitunut faasi = Ei-kaasumainen faasi (sula tai kiinteä) • Osaslajien väliset vuorovaikutukset monimutkaisempia kuin kaasuissa – Riippuvat faasin fysikaalisesta rakenteesta – Vaikuttavat osaslajien kykyyn ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin (eli osaslajien aktiivisuuksiin) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kondensoituneiden seosfaasien termodynaaminen mallinnus • Vuorovaikutusten monimutkaisemmasta luonteesta johtuen myös aktiivisuuden koostumusriippuvuuden matemaattinen kuvaaminen on vaikeampaa kondensoituneille seosfaaseille kuin kaasufaaseille Ns. liuosmallit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 Liuosmallien jaottelu • Matemaattiset liuosmallit – Matemaattisia kuvauksia eksessifunktioiden p-, T- ja xi-riippuvuuksille – Malliparametrit eivät kuvaa mitään fysikaalista ominaisuutta – Faasin fysikaalinen rakenne ja olomuoto eivät rajoita mallin muotoa • Fysikaaliset liuosmallit – Mallin matemaattinen muoto ja parametrien merkitys on sidottu seoksen rakenteeseen – Parametreillä jokin fysikaalinen merkitys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 13
© Copyright 2024