1. No category

Grunnleggende Termodynamikk
Notater i faget KJ1042
H.T.L.
Sist endret: 19.05.15
Sammendrag
Dette dokumentet inneholder notater fra 2. utgave av boka Fysikalsk kjemi skrevet av
Morten Helbak og Signe Kjelstrup, med noen tillegg fra andre kilder. Notatene her er skrevet
som en del av læringsprosessen min i faget KJ1042 ved NTNU våren 2015. Notatet er derfor
ikke tenkt å være komplett eller spesielt grundig gjennomlest for feil. Ønsker du å lese et
mer gjennomarbeidet sammendrag av KJ1042 kan du prøve Ove Øyås sitt sammendrag som
du finner her. Til tross for sine mangler så er dette notatet en kortfattet versjon av mange
viktige ting i pensum, det dekker litt andre ting enn Ove Øyås sitt dokument, og det er
derfor kanskje nyttig for flere enn meg.
1
Innhold
1 Kapittel 1. Gasser
1.1 System og omgivelser . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Ekstensive og intensive størrelser . . . . . . . .
1.3 Prosessbetegnelser . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Ideel gass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Kritiske punkter . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Van der Waals tilstandslikning for reele gasser .
1.7 Loven om korresponderende tilstander . . . . .
1.8 Virialutviklingen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Boyletemperaturen . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10 Intermolekylære krefter i gasser . . . . . . . . .
2 Kapittel 2. Energi, termodynamikkens 1. lov
2.1 Tilstandsfunksjoner . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Termodynamikkens første lov . . . . . . . . .
2.3 Reversible og irreversible prosesser . . . . . .
2.4 Prosesser ved konstant temperatur . . . . . .
2.5 Sammenheng mellom energi og effekt . . . . .
2.6 Prosesser ved konstant volum, indre energi . .
2.7 Prosesser ved konstant trykk, entalpi . . . . .
2.8 Varmekapasitet . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 Sammenheng mellom CV og CP . . . . . . .
2.10 Temperaturuavhengighet for varmekapasitet .
2.11 Ekvipartisjonsprinsippet . . . . . . . . . . . .
2.12 Varmekapasitet for idelle gasser . . . . . . . .
2.13 Varmekapasitet for reelle gasser . . . . . . . .
2.14 Standardtilstander . . . . . . . . . . . . . . .
2.15 Temperaturavhengighet for reaksjonsentalpier
2.16 Entalpiendring ved faseoverganger . . . . . .
2.17 Den adiabatiske tilstandslikningen . . . . . .
2.18 Oppsummering av prosesser for ideelle gasser
2.19 Joule-Thomson-effekten . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5
5
5
5
5
5
6
6
6
7
7
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9
9
9
9
10
10
10
10
11
12
12
12
13
13
13
14
14
14
14
14
3 Kapittel 3. Entropi, termodynamikkens 2. lov
3.1 Termodynamikkens 2. lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Entropi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Carnot-maskinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Virkningsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Endring i entropi for reversible og irreversible prosesser . .
3.6 Den termodynamiske grunnlikningen, Gibbs likning . . . . .
3.7 Beregning av endring i entropi for ulike reversible prosesser
3.8 Entropiendring ved faseoverganger . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Entropiendring i blandingsprosesser . . . . . . . . . . . . . .
3.10 Termodynamikkens 3. lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
16
16
16
16
17
17
17
18
18
18
18
4 Gibbs’ energi og kjemisk likevekt
4.1 Kriterie for termodynamisk likevekt . . . . . . .
4.2 Gibbs’ energi, prosesser ved konstant trykk . . .
4.3 Standard Gibbs’ energier . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Helmholtz’ energi, prosesser ved konstant volum
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
19
19
19
19
19
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
Gibbs’ likning i et lukkede systemer . . . . .
Gibbs’ energi i en reell gass, fugasitet . . . . .
Maxwellrelasjonene . . . . . . . . . . . . . . .
Gibbs-Helmholtz’ likning . . . . . . . . . . . .
Kjemisk potensial . . . . . . . . . . . . . . . .
Faselikevekter . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gibbs energi og tilgjengelig arbeid . . . . . .
Kjemisk likevekt . . . . . . . . . . . . . . . .
Le Châteliers prinsipp . . . . . . . . . . . . .
Kjemisk likevekt i ideelle systemer . . . . . .
Kjemisk likevekt i reelle systemer . . . . . . .
Hess’ lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Likevektskonstantens temperaturavhengighet
Likevektskonstantens trykkavhengighet . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5 Kapittel 5. Faselikevekter i rene stoffer
5.1 Generelt om faser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Fasediagrammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Damptrykk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Clapeyrons likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Clausis-Clapeyrons likning . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Høyere ordens faseoverganger i enkomponentsystemer
5.7 Overflatespenning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8 Termodynamikk for overflater . . . . . . . . . . . . . .
5.9 Kapillærkrefter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.10 Damptrykk for dråper (Kelvins likning) . . . . . . . .
6 Kapittel 6. Faselikevekter i løsninger og blandinger
6.1 Raoults lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Henrys lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Alternativ måte å forstå Raoults og Henrys lov på . .
6.4 Daltons lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Diagrammer for binære systemer . . . . . . . . . . . .
6.6 Vektstangregelen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7 Partielle molare størrelser . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8 Gibbs-Duhems likning . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Raoults lov standardtilstand . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Henrys lov standardtilstand . . . . . . . . . . . . . . .
6.11 Ideelle blandinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12 Termodynamiske eksessfunksjoner . . . . . . . . . . .
6.13 Kolligative egenskaper . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.14 Damptrykksreduksjon . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15 Frysepunktnedsettelse og kokepunktforhøyelse . . . . .
6.16 Osmotisk trykk - van’t Hoffs likning . . . . . . . . . .
6.17 Gibbs’ faseregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.18 Eutektiske blandinger . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 Kapittel 9. Elektrolyttløsninger
9.1 Noen grunnleggende elektriske størrelser
9.2 Coulombs lov . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Ledningsevne for elektrolyttløsninger . .
9.4 Svake elektrolytter . . . . . . . . . . . .
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
19
20
20
21
21
22
23
23
24
24
24
24
25
25
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
26
26
26
26
26
27
28
28
28
28
29
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
30
30
30
30
30
30
31
31
32
32
33
33
34
34
34
34
35
36
36
.
.
.
.
37
37
37
37
38
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
Van’t Hoffs i-faktor . . .
Sterke elektrolytter . . .
Ohms lov . . . . . . . .
Kohlrauschs lov . . . . .
Ionemobilitet . . . . . .
Transporttall for ioner .
Hydratiserte ioner . . .
Debye-Hückels grenselov
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
39
39
39
39
40
40
40
40
10 Kapittel 10. Elektrokjemi
10.1 Termodynamikk for en elektrokjemisk celle
10.2 Elektrokjemisk likevekt . . . . . . . . . . .
10.3 Nernst likning . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4 Konsentrasjonsceller . . . . . . . . . . . . .
10.5 Elektromotorisk kraft (emf ) . . . . . . . . .
10.6 Væskekontaktpotensial . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
41
41
41
41
42
42
42
A Partiellderivering og totalt differensiale
43
A.1 Sjekk for om det er et totalt differensial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.2 Hvordan finner vi funksjonen til det totale differensialet?2 . . . . . . . . . . . . . 44
A.3 Kort om Δ, d og ∂ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
B De viktigste formlene
46
4
1
Kapittel 1. Gasser
1.1
System og omgivelser
Begrep
Åpent system
Lukket system
Isolert system
1.2
Masseutveksling
Ja
Nei
Nei
Varmeutveksling
Ja
Ja
Nei
Ekstensive og intensive størrelser
Alle størrelser er enten intensive eller ekstensive. En ekstensiv størrelse er avhengig av mengde
stoff, f.eks. volum, masse, lengde, osv., mens en intensiv størrelse er uavhengig av mengde
stoff, f.eks. temperatur, tetthet, molvekt, osv. Forholdet mellom to ekstensive størrelser gir en
intensiv størrelse, f.eks. masse delt på volum som gir tetthet.
1.3
Prosessbetegnelser
Begrep
Isoterm
Isobar
Isokor
Adiabatisk
Diaterme
1.4
Forklaring
konstant temperatur
konstant trykk
konstant volum
prosesser i isolerte systemer
varmeutveksling med omgivelsene
Ideel gass
Følgende krav må være tilfredstilt for at en gass skal være ideel:
1. Gassmolekylene har ingen utstrekning
2. Det virker ingen frastøtning eller tiltrekningskrefter mellom gassmolekylene
3. Gassmolekylene er i kontinuerlig bevegelse
Hvis gassen er ideel så følger den ideele gassloven:
P V = nRT
1.5
(1)
Kritiske punkter
Over kritiske punkter er det umulig å få til en faseovergang, det finnes kritisk temperatur
(Tc ), kritisk trykk (Pc ) og kritisk volum (Vc ). Over dette området kalles gassen superkritisk
fluid.
Den flate delen av en isoterm som går gjennom tofaseområdet kalles for en sammenknytningslinje. Dette området blir mindre når temperaturen stiger, og forsvinner når det når kritisk
punkt.
Hvis vi har en tilstandslikning som beskriver isotermer, som P = P (V ), der den konstante
temperaturen er kritisk temperatur, blir kritisk punkt vendepunktet. I kritisk punkt gjelder
5
altså likning 2, som kan betegnes som definisjonen på kritisk punkt.
2 δP
δ P
og
δV Tc
δV 2 Tc
1.6
(2)
Van der Waals tilstandslikning for reele gasser
Van der Waals’ tilstandslikning korrigerer for at gassmolekylene faktisk har volum og at det
faktisk virker krefter mellom molekylene.
Volumet blir korrigert for ved å endre V til (V − nb). b kalles kovolumet og representerer
omtrent det volumet et mol gassmolekyler representerer, n er antall mol.
Tiltrekningskrefter er proporsjonale med gassens tetthet og da kreftene påvirker trykket gjennom to faktorer så blir korreksjonsleddet for trykket en empirisk konstant ganger kvadratet
av tettheten (a n2 /V 2 ). Trykket gassen ville hatt uten disse tiltrekningskreftene blir derfor
P + a n2 /V 2 . Vi får van der Waals’ tilstandslikning:
n2
P + a 2 (V − nb) = nRT
(3)
V
Det finnes også flere tilstandslikninger som er bedre i mange tilfeller, men disse gidder jeg ikke
skrive ned. Se i boka.
1.7
Loven om korresponderende tilstander
Ved å skrive om van der Waals’ likning til en 3. gradslikning uttrykt i Vm , løse den i det
kritiske punktet, sette inn disse løsningene i likningens opprinnelig form og innføre de reduserte
variablene Pr = P/Pc , Vr = Vm /Vc og Tr = T /Tc , får vi van der Waals’ likning på formen:
3
1
8
Pr + 2
Vr −
= Tr
(4)
Vr
3
3
Denne inneholder ingen konstanter som avhenger av den enkelte gass. Dermed vil alle gasser
som i utgangspunktet følger van der Waals’ likning også følge denne tilstandslikningen hvis
reduserte variabler benyttes. Dette er et eksempel på loven om korresponderende tilstander
som kan formuleres slik:
Gasser ved samme reduserte temperatur og reduserte volum vil gi samme reduserte trykk.
1.8
Virialutviklingen
For å kvanitisere reele gassers avvik fra idealet er det ofte hensiktsmessig å studere kompresjonsfaktoren, Z, definert ved:
PV
Z=
(5)
nRT
Z < 1: Tiltrekningskrefter mellom molekylene i gassen gir en reduksjon i P
Z = 1: Ideel gass
Z > 1: Frastøtning mellom molekylene i gassen gir en økning i P
6
Avvik fra idealet kan uttrykkes ved kompresjonsfaktoren i viriallikningen. Koeffisientene i polynomet (f.eks. B 0 , C 0 og D0 ) er funksjoner av temperaturen. Viriallikningen i trykket:
Z = Z(P, T ) =
P Vm
= 1 + B 0 P + C 0 P 2 + D0 P 3 + · · ·
RT
(6)
Viriallikningen i tetthet:
1
P Vm
1
1
+ C 2 + D 3 + ···
=1+B
RT
Vm
Vm
Vm
2
3
= 1 + Bρ + Cρ + Dρ
Z = Z(P, T ) =
(7)
(8)
B, C og D kan tolkes som bidraget andreordens interaksjoner, tredjeordens interaksjoner, osv.
gir avviket fra idealet. Tredjeordens interaksjoner forekommer svært sjeldent, og høyere ordner
blir bare sjeldnere, så vi pleier å kun ta med leddene til og med tredje orden.
1.9
Boyletemperaturen
For en ideel gass er Z = 1, det betyr at dZ/dP = 0. For en reel gass blir:
dZ
= B 0 + 2C 0 P + 3D0 P 2 + · · ·
dP
(9)
Hvis dZ/dP = 0, så vil en reel gass gå mot en ideel når P → 0, av likning 9 ser vi at når
P → 0 vil dZ/dP → B 0 . Dette betyr at kravet til idealitet oppfylles for den reele gassen når
B 0 = B 0 (T ) = 0 og P → 0. Temperaturen som oppfyller dette kalles gassens Boyletemperatur
(TB ):
B 0 (TB ) = 0
og
B(TB ) = 0
(10)
Boyletemperaturen er altså en temperatur der en reel gass oppfører seg tilnærmet ideelt ved
lave trykk.
1.10
Intermolekylære krefter i gasser
Den viktigste årsaken til at reelle gasser avviker fra idealitet er at det virker krefter mellom
molekylene. Disse kreftene uttrykkes vanligvis som en potensialfunksjon mellom to molekyler.
Potensialfunksjonen har dimensjonen energi, og uttrykker potensiell energi mellom to partikler,
se figur 1. Den potensielle energien er avhengig av avstanden mellom partiklene, og vi har derfor
u = u(r)
(11)
Når partiklene beveger seg mot hverandre øker tiltrekningskraften ettersom avstanden minker, her er du/dr > 0, og kraften som virker mellom partiklene er negativ i følge likningen.
Tiltrekningskraften mellom to partikler har altså negativt fortegn, frastøtning positivt. Tiltrekningskraften øker ettersom de nærmer seg hverandre, og da øker også farten. Ved en verdi −
vil u(r) nå sitt minimum. Partiklene fortsetter å nærme seg hverandre, men de mister nå fart da
det virker frastøtende krefter mellom partiklene, du/dr < 0. Når avstanden melom partiklene
kjerner er r = σ, så vil den potensielle energien være lik null. Når vi kommer til punktet der
den kinetiske energien blir lik null, så vil partiklene snu og følge banen tilbake.
7
Vi kan forenkle denne modellen og anta at partiklene er harde kuler som koliderer med uelastisk støt kalt hard kule-modellen. Her vil potensialfunksjonen gå mot uendelig når r = r0
(r0 =diameteren til partikkelen), og være null for alle r > r0 .
En litt mer avansert potensialfunksjon er rettvinklet brønnpotensial. Her er det et område
mellom r0 og en avstand r1 der potensialfunksjonen har minimumsverdien −. Ellers er den lik
hard kule-modellen. Dette området tar hensyn til tiltrekningskrefter mellom partiklene.
Virialkoeffisienter sier også noe om interaksjoner mellom molekylene i en gass. Virialkoeffisienter
kan beregnes direkte fra potensialfunksjoner. Andre virialkoeffisient kan beregnes fra uttrykket
Z
B(T ) = 2πNA
∞
(1 − e−u(r)/kT )r2 dr
(12)
0
Figur 1: Potensialfunksjonen U og hvordan det virker attraksjonskrefter og frastøtningskrefter mellom molekylene avhengig av avstanden r mellom dem.
8
2
2.1
Kapittel 2. Energi, termodynamikkens 1. lov
Tilstandsfunksjoner
Et system (f.eks. en gass) i likevekt vil alltid befinne seg i en tilstand, denne kan beskrives
med tilstandsfunksjoner. Disse er makroskopiske størrelser og vil være fullstendig beskrevet
av et bestemt antall tilstandsfunksjoner. Endringen i en tilstandsfunksjon avhenger kun av
funksjonens starttilstand og sluttilstand, ikke veien i mellom disse.
2.2
Termodynamikkens første lov
Universets energi er konstant, energi kan bare gå over i nye former, ikke skapes eller forbrukes.
Indre energi, U , for et system består i hovedsak av kinetisk og potensiell energi. Ser vi på
vekselvirkningen mellom systemet og omgivelsene kan vi forstå endringen i indre energi i et
system ut fra tilført (fjernet) varme, q, eller arbeid, w, utført på (av) systemet. Summen av
varme og arbeid tilført systemet må være lik endringen i indre energi for systemet, dette er
termodynamikkens 1. lov
∆U = q + w
(13)
Figur 2: Figur for å bestemme fortegn i termodynamikkens første lov. Modifisert fra forelesningsslides for å
stemme med IUPAC sine bestemmelser (brukt i boka) i motsetning til Clausius sine originale fortegn (som
foreleser bruker), se wikipedia for mer info
2.3
Reversible og irreversible prosesser
I en reversibel prosess er det balanse mellom kreftene, slik at den kan reverseres uten tap av
energi. Prosessen går i uendelig små trinn slik at termodynamisk likevekt hele tiden er innstilt.
På grunn av dette vil den ta uendelig lang tid, og fullstendig reversible prosesser derfor ikke
mulig å oppnå i virkeligheten.
Med en irreversibel prosess menes en prosess som går av seg selv i én retning, altså en spontan
prosess. Et system som gjennomgår en irreversibel prosess vil ofte være i stand til å gå tilbake
til sin starttilstand, men dette må medføre energitap og entropiøkning for omgivelsene. Alle
reelle prosesser er irreversible, men dersom systemet responderer til endringer mye raskere enn
disse endringene utføres, kan avviket fra reversibilitet være neglisjerbart.
9
For en reversibel prosess finner vi arbeidet ved å integrere fra start- til sluttilstanden med
Peks = P . Når en gass ekspanderer fra startvolumet V1 til sluttvolumet V2 blir det reversible
arbeidet
Z
Z
Z
V2
V2
V2
Peks (−dV ) = −
dw =
wrev =
P dV
(14)
V1
V1
V1
Hvis vi holder temperaturen konstant (ved å tilføre varme) og har en ideell gass, blir det reversible arbeidet
Z V2
Z V2
Z V2
nRT
dV
V2
P dV = −
wrev =
(15)
dV = −nRT
= −nRT ln
V
V1
V1
V1
V1 V
For en irreversibel prosess er det eksterne trykket Peks hele tiden lik sluttrykket (P2 ), må altså
vi hele tiden regne med P2 = Peks .
Z V2
Z V2
dV = −P2 (V2 − V1 ) = −Peks (V2 − V1 )
(16)
Peks dV = −P2
wirr = −
V1
V1
2.4
Prosesser ved konstant temperatur
For en ideell gass blir endringen i indre energi, ∆U , lik null i isoterme prosesser. Her kan vi
altså bruke termodynamikkens første lov til å beregne varme tilført systemet fra omgivelsene.
∆U = q + w
2.5
⇔
0 = qT + wT ⇔ qT = −wT
(17)
Sammenheng mellom energi og effekt
Effekt er definert som arbeid per tidsenhet med benevning J s−1 kalt watt (W). Tilsvarende
energi er effekt ganger tid og måles i kilowatt-timer (kWh).
2.6
Prosesser ved konstant volum, indre energi
Hvis volumet er konstant vil endringen i volum, dV , hele tiden være lik 0, det betyr at
Z
wV = − Peks dV = 0
(18)
Kombineres denne med termodynamikkens første lov får vi
∆U = q + w
2.7
⇒
∆UV = qV
(19)
Prosesser ved konstant trykk, entalpi
I prosesser i lukkede systemer som går under konstant trykk vil varme utvekslet mellom system
og omgivelser bli lik endringen i en energistørrelse kalt entalpi (H). Denne definerer vi slik
H = U + PV
(20)
Varmemengden som tilføres systemet (fra omgivelsene) i en prosess med konstant trykk er lik
endring i entalpi
qP = H2 − H1 = ∆H
(21)
10
Type prosess
Endoterm
Eksoterm
2.8
∆H > 0
∆H < 0
⇒
⇒
Prosessen (systemet) tar i mot varme fra omgivelsene
Prosessen (systemet) avgir varme til omgivelsene
Varmekapasitet
Varmekapasiteten, C, for et stoff er per definisjon forholdet mellom varme tilført og temperaturstigningen
dq
C=
(22)
dT
Vi kan forenklet si at varmekapasitet er den varmemengden som må til for å øke stoffets temperatur med 1 grad Kelvin.
Spesifikk varmekapasitet er varmekapasitet per enhet masse (J K−1 kg−1 ). Molar varmekapasitet
er varmekapasitet per mol (J K−1 mol−1 ).
Da varmemengden (q) ikke er en tilstandsfunksjon så kan heller ikke varmekapasiteten C være
en tilstandsfunksjon. Den er atlså avhengig av veien vi går mellom start- og sluttilstand. Det
betyr at varmekapasiteten er forskjellig avhengig om den tilføres under konstant trykk eller
konstant volum (vi antar konstant trykk hvis det ikke er oppgitt).
Vi kan formulere et uttrykk for varmekapasitet for et stoff som gjennomgår en prosess ved
konstant volum. Fordi vi vet at for prosesser ved konstant volum er varme mottatt av systemet
lik systemets økning i indre energi, qV = ∆U , har vi
qV
∂∆U
∂U
CV =
=
=
(23)
dT
∂T V
∂T V
Varmekapasitet for et stoff som gjennomgår en prosess ved konstant trykk kan uttrykkes på
samme måte. Her er varmen mottat av systemet lik systemets økning i entalpi, qP = ∆H.
Dette gir
qP
∂∆H
∂H
CP =
(24)
=
=
dT
∂T
∂T P
CV og CP er tilstandsfunksjoner. Likningene over gjør at vi kan beregne endring i indre energi
og entalpi for disse prosessene. Vi kan omforme likningene til
qV = dU = CV dT
(25)
qP = dH = CP dT
(26)
Ved å integrere disse finner vi varmemengden nødvendig for å heve temperaturen fra T1 til T2
ved hhv. konstant volum og konstant trykk og endring i indre energi og endring i entalpi.
Z T2
Z T2
qV =
dqV =
CV dT
(27)
T1
T2
Z
∆U =
Z
T1
T2
dU =
T1
Z T2
qP =
CV dT
dqP =
T1
Z T2
∆H =
(28)
T1
Z T2
CP dT
(29)
CP dT
(30)
T1
Z T2
dH =
T1
T1
∆U beregnes fra likning 28 og ∆H fra likning 30 uansett om prosess går ved konstant volum
eller konstant trykk da disse avhenger kun av starttilstand og sluttilstand.
11
2.9
Sammenheng mellom CV og CP
De fleste væsker regnes som inkompressible, det betyr at vi kan sette mekanisk trykk-volumarbeid ∆(P V ) på væskefaser til å være lik 0. Det betyr at endring i indre energi ∆U blir
lik endring i entalpi ∆H for væskefasen, ∆H = ∆U . Får dette fra definisjonen av entalpi
(∆H = ∆U + ∆(P V )). Dette betyr at CP = CV for væsker. Vi har også at sammenhengen
mellom CV og CP er
CP = CV + nR
2.10
⇔
CP,m = CV,m + R
(31)
Temperaturuavhengighet for varmekapasitet
Det er i hovedsak snakk om tre ulike former for bevegelse i molekyler: translasjon, rotasjon og
vibrasjon. I faste stoffer har ikke molekylene translasjonsbevegelse.
Enatomige ideelle molekyler har kun translasjonsenergi. Da de kan bevege seg i tre dimensjoner
så har de totalt tre frihetsgrader.
Lineære molekyler med to eller tre atomer vil både vibrere og rotere i tillegg til at de beveger
seg gjennom rommet. De kan rotere rundt to av de tre aksene, x, y og z. De har ingen moment
ved rotasjon rundt x-aksen. Det har dermed to rotasjonsfrihetsgrader. Ikke-lineære kan rotere
rundt alle og har tre rotasjonsfrihetsgrader.
Vi finner frihetsgrader for vibrasjonsbevegelser i et molekyl ved å først finne totalt antall frihetsgrader også trekke fra antall frihetsgrader for translasjon eller rotasjon.
I et molekyl med N antall atomer beskrives til en hver tid posisjonen for hvert atom med tre
vektorer i rommet. Isolert sett har altså hvert atom tre frihetsgrader for bevegelse. Dette gir
altså at
Lineære molekyer
Ikke-lineære molekyler
2.11
Translasjon
3
3
Rotasjon
2
2
Vibrasjon
3N − 5
3N − 6
Totalt
3N
3N
Ekvipartisjonsprinsippet
Ekvipartisjonsprinsippet sier at middelverdien av hvert kvadratiske ledd i energifunksjonen er
lik 1/2kT , der k er Boltzmanns konstant. Når vi har mange partikler i et system så ser vi på
gjennomsnittsverdien for bevegelsen, denne kan dekomponeres i de ulike retningene. Kvadrerer
dem pga. seinere bruk.
u2 = u2x + u2y + u2z
(32)
Sannsynligheten for hastighetskomponenter i x-, y- eller z-retning er den samme, og vi har
gjennomsnittlig kinetisk energi for en partikkel lik
Ek = 1/2mu2 = 1/2mu2x + 1/2mu2y + 1/2mu2z
= 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT = 3/2kT
(33)
(34)
Dette betyr at hver frihetsgrad for bevegelse gir et bidrag på 1/2kT til energifunksjonen. Da
en enatomig ideell gass kun har translasjonsenergi med tre frihetsgrader blir indre energi for en
slik partikkel: U = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT = 3/2kT . Da R = kNA så blir indre energi per mol
for en enatomig ideell gass
3
3
Um = NA kT = RT
(35)
2
2
12
For en toatomig idell gass må vi også ta hensyn til rotasjons- og vibrasjonsenergi. Rotasjonsenergien vil også gi et bidrag per frihetsgrad, men vibrasjonsbevegelsen er sammensatt av to
typer energi, kinetisk og potensiell energi. Hver av disse to energiene vil gi et bidrag på 1/2kT
per frihetsgrad. For et toatomig gassmolekyl blir altså energifunksjonen:
7
U = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT + 2(1/2kT ) + 2(1/2kT ) = kT
2
(36)
Dermed blir indre energi per mol for en toatomig ideell gass:
Um = NA
7
7
= RT
2
2
(37)
Dette funker kun for enatomige ideelle gasser, vil bryte sammen for en toatomig gass eller enda
mer komplisert gass.
2.12
Varmekapasitet for idelle gasser
Kan bruke resultatet fra ekvipartisjonsprinsippet til å beregne varmekapasitet for ideelle enatomige gasser ved konstant V og konstant P
3
∂U
∂
3
CV,m =
=
RT = R
(38)
∂T V,m ∂T 2
2
3
5
CP,m = CV,m + R = R + R = R
(39)
2
2
Gjør det samme for toatomig gass og får CV,m = 72 R og CP,m = 29 R.
Varmekapasiteten for en ideell gass er uavhengig av trykket.
2.13
Varmekapasitet for reelle gasser
Man har funnet sammenhengen mellom temperatur og CP,m empirisk. Den er en amputert
potensrekke med empirisk bestemte konstanter a, b og c
CP,m = a + bT + cT −2
(40)
Vi kan ikke finne mer nøyaktig enn tre ledd fordi det fjerde blir så lite at usikkerhetene i
målingene blir større, den riktige er en uendelig potensrekke.
Varmekapasiteten vil som oftest endre seg minst i væsker og faste stoffer, i termodynamiske
beregninger gjør man derfor ofte den tilnærmingen å regne med konstant varmekapasitet hvis
temperaturendringen er liten.
2.14
Standardtilstander
For å sammenlikne tilstander har man innført standardtilstander. For gasser har man innført
STP (Standard Temperature and Pressure) som er 1 bar og 25 ◦ C. ∆H o betyr at P = 1 bar.
Må oppgi temperatur i tillegg (∆H o (500 K)). Man har innført at ∆H o (298 K) = 0 for alle
grunnstoffer i sin normaltilstand.
13
2.15
Temperaturavhengighet for reaksjonsentalpier
Endring i entalpi er avhengig av temperaturen, og kan beregnes med følgende likning
Z
T2
∆CP dT
∆H2 = ∆H1 +
(41)
T1
2.16
Entalpiendring ved faseoverganger
Sammenhengen mellom de tre entalpiendringene for de tre ulike faseovergangene er
∆sub Hm = ∆fus Hm + ∆vap Hm
(42)
Der sub=sublimering, fus=smelting og vap=fordampning og vi her snakker om den molare
entalpien.
2.17
Den adiabatiske tilstandslikningen
For en reversibel adiabatisk prosess (prosess i isolert system) gjelder
P1 V1γ = P2 V2γ
der γ =
CP
CV
(43)
For en adiabatisk prosess er qrev = 0 etter definisjonen.
2.18
Oppsummering av prosesser for ideelle gasser
Konst. V
Konst. P
Konst. T
Adiabatisk
2.19
wrev,m
0
R(T1 − T2 )
RT ln(P2 /P1 )
CV,m (T2 − T1 )
qrev,m
CV,m (T2 − T1 )
CP,m (T2 − T1 )
RT ln(P2 /P1 )
0
∆Um
CV,m (T2 − T1 )
CV,m (T2 − T1 )
0
CV,m (T2 − T1 )
∆Hm
CP,m (T2 − T1 )
CP,m (T2 − T1 )
0
CP,m (T2 − T1 )
Joule-Thomson-effekten
Joule-Thomson-effekten er at en gass forandrer temperatur når den ekspanderer mot et lavere
trykk. I romtemperatur vil de fleste gasser avkjøles, men det finnes en temperatur der denne
effekten snur fra avkjøling til oppvarming. Hydrogen, helium og neon varmes opp ved romtemperatur.
På mikroskopisk nivå kan Joule-Thomson effekten forstås ved å ta utgangsgpunkt i potensialfunksjonen, se figur 3. Når trykket er høyt i en gass vil avstanden være liten mellom molekylene
og det er derfor frastøtningskrefter som dominerer. Når frastøtningskreftene dominerer vil det
være bygget opp potensiell energi mellom molekylene. Når gassen så ekspanderer mot et lavere trykk vil avstanden mellom molekylene øke, denne oppbygde potensielle energien får da
mulighet til å gå over i kinetisk energi, og gassen blir varmet opp.
Når trykket i gassen derimot er lavt vil attraksjonskrefter mellom gassmolekylene dominere.
Når gassen ekspanderer mot et lavere trykk vil avstanden mellom molekylene øke. Men denne
gangen har ikke gassen noe potensiell energi å hente energien fra. Gassen må heller ta denne
energien fra sin egen kinetiske energi, og dermed synker temperaturen.
14
Figur 3: Potensialfunksjonen U og hvordan det virker attraksjonskrefter og frastøtningskrefter mellom molekylene avhengig av avstanden r mellom dem.
Joule-Thompsons koeffisienten som beskriver denne prosessen er
∂T
µ=
∂P H
15
(44)
3
3.1
Kapittel 3. Entropi, termodynamikkens 2. lov
Termodynamikkens 2. lov
Termodynamikkens 2. lov sier at enhver spontant energioverføring også medfører en økning i
entropi for systemet.
3.2
Entropi
Entropi er et mål på antall tilstander som et termodynamisk system kan befinne seg i. Dette
blir ofte betraktet som en grad av uorden, jo høyere entropi jo mer uorden. For å få arbeid må
vi ha ordnet bevegelse, derfor vil uorden i en prosess være et mål på tapt arbeid, eller energi
overført til varme.
Sammenhengen mellom entropi, S, og antall mikroskopiske tilstander, W , er definert som
S = k ln W
(45)
der k er Boltzmanns konstant (1.381 · 10−23 J/K−1 )
Hvis volumet til en ideell gass øker til det dobbelte vil også antall mikrotilstander øke til det
dobbelte. Det betyr at
W2
V2
=
(46)
W1
V1
Dette kan vi bruke til å beregne endringen i entropi for prosessen
W2
V2
∆S = k ln W2 − k ln W1 = k ln
= k ln
W1
V1
(47)
For et mol gass blir
∆Sm = NA k ln
V2
V1
= R ln
V2
V1
(48)
Fra seksjon 2.17 vet vi at for en reversibel prosess gjelder qrev, m = RT ln(V2 /V1 ). Kombineres
dette med likning 48 får vi
qrev, m
(49)
∆Sm =
T
Entropi er en tilstandsfunksjon og er derfor kun avhengig av stattilstand og sluttilstand.
3.3
Carnot-maskinen
En Carnot-maskin er en maskin som følger en Carnot-syklus. I en Carnot-syklus utføres arbeid
når varme strømmer fra en høy temperatur Th til en lav temperatur Tc . Delprosessene i en
Carnot-syklus er definert som prosessen A → B → C → D → A, omvandlingene og energiberegninger i hvert trinn er oppsummert i tabellen under. Carnot-syklusen antar fullstendige
reversible prosesser, noe det aldri vil være i virkeligheten. Dette betyr at en Carnot-maskin kun
vil være en tilnærming vi kan sammenlikne reelle maskiner med.
16
Steg
Isoterm ekspansjon
Adiabatisk ekspansjon
Isoterm kompresjon
Adiabatisk kompresjon
Total
3.4
A→B
B→C
C→D
D→A
A→A
∆U
0
CV,m (Tc − Th )
0
CV,m (Th − Tc )
0
qrev
RTh ln(V2 /V1 )
0
RTc ln(V4 /V3 )
0
R(Th − Tc ) ln(V2 /V1 )
Wrev
RTh ln(V1 /V2 )
CV,m (Tc − Th )
RTc ln(V3 /V4 )
CV,m (Th − Tc )
R(Th − Tc ) ln(V1 /V2 )
Virkningsgrad
Virkningsgrad (η) er forholdet mellom avgitt effekt (Pout ) og tilført effekt (Pinn ). Dette er et
enhetsløst tall, ofte gitt i prosent.
Pout
(50)
η=
Pinn
Virkningsgraden η c , av en Carnot-maskin er definert som arbeidet utført i en syklus av Carnotmaskinen, dividert med varme tilført. Dette kan formuleres slik
ηc = −
Wrev
R(Th − Tc )ln(V2 /V1 )
Th − Tc
qh + qc
=
=
=
qh
RTh ln(V2 /V1 )
Th
qh
(51)
Teoretisk mengde arbeid som kan utføres av Carnot-maskinen er gitt ved
w = qh − qc =
3.5
−w
− qc
η
⇔
−w = qc
η
1−η
(52)
Endring i entropi for reversible og irreversible prosesser
En irreversibel prosess er en spontan prosess som går naturlig (av seg selv). I en spontan prosess
så vil den totale entropien øke. En reversibel prosess er balansert slik at den kan gå like godt i
begge retninger, dette er i praksis umulig, men entropi er alltid definert i forhold til reversible
prosesser.
∆Stotal > 0
∆Stotal ) = 0
∆Stotal ≥ 0
For en irreversibel prosess
For en reversibel prosess
For en hvilken som helst prosess
Vi har også at
∆Stotal =
3.6
q
η
Tc c
(53)
Den termodynamiske grunnlikningen, Gibbs likning
Termodynamikkens 1. lov for en reversibel prosess er dU = dqrev +dwrev , reversibel varme tilført
et system kan knyttes til entropiendring på følgende måte dS = dqrev /T og trykk-volumarbeidet
for en reversibel prosess kan uttrykkes ved systemets eget trykk ved dwrev = P dV . Ved å sette
disse sammen får vi Gibbs likning
dU = T dS − P dV
17
(54)
3.7
Beregning av endring i entropi for ulike reversible prosesser
Konstant volum
∆S =
Konstant trykk
∆S =
ln T1
CV d(ln T )
R ln T2
CP d(ln T )
∆S = nR ln VV12 = nR ln PP12
∆S = nCV,m ln TT21 + nRln VV12
Konstant temperatur (ideell gass)1
Generelt for ideell gass
3.8
R ln T2
ln T1
Entropiendring ved faseoverganger
Faseoverganger vil ofte være tilnærmet reversible. Dette gjør at vi har sammenhengen
Z
B
∆SA→B =
A
qrev
qrev
=
T
T
(55)
Vi har også at qrev = ∆tilstand H, og dette gir at
∆fus S =
∆fus H
Tfus
∆vap S =
∆vap H
Tvap
∆sub S =
∆sub H
Tsub
(56)
Da ∆S er en tilstandslikning så har vi også at
∆sub S = ∆fus S + ∆vap S
(57)
Troutons regel. Fordampningsentropien ved normalkokepunktet er tilnærmet den samme for
svært mange gasser, på ca. 88 J K−1 mol−1 . Dette er fordi gassentropien dominerer faseovergangen for mange stoffer. Væsker med mange hydrogenbindinger som vann og ammoniakk vil
avvike fra dette med en høyere fordampningsentropi.
3.9
Entropiendring i blandingsprosesser
∆mix Sm = −R[x1 ln x1 + x2 ln x2 ]
3.10
Termodynamikkens 3. lov
Entropien er null for en perfekt krystall ved 0 Kelvin.
1
Denne gjelder også for irreversible prosesser
18
(58)
4
4.1
Gibbs’ energi og kjemisk likevekt
Kriterie for termodynamisk likevekt
For at et system skal være i likevekt så må følgende krav være oppfylt
dq syst − T syst dS syst = 0
4.2
(59)
Gibbs’ energi, prosesser ved konstant trykk
Gibbs’ energi gjelder for prosesser ved konstant trykk, og det er en tilstandsfunksjon
∆G = ∆H − T ∆S
Ved konstant trykk og temperatur er
For en irreversibel prosess ved konstant trykk er
4.3
(60)
dG = 0
dG < 0
Standard Gibbs’ energier
Slik som for dannelsesentalpier er det definert standardverdier for endring i Gibbs’ energi for
reaksjoner, ∆f G◦ , under standardbetingelse (1 bar). ∆f G◦ er alltid 0 for grunnstoffer ved deres
standardtilstand ved 25 ◦ C.
X
X
∆G◦ (reaksjon) =
∆f G◦ (prod.) −
∆f G◦ (reakt.)
(61)
−∆G◦
+∆G◦
4.4
reaksjonen går spontant mot høyre
reaksjonen går spontant mot venstre
Helmholtz’ energi, prosesser ved konstant volum
∆A = ∆U − T ∆S
Ved konstant volum og temperatur er
For en irreversibel prosess ved konstant volum er
4.5
(62)
dA = 0
dA < 0
Gibbs’ likning i et lukkede systemer
Generelt får vi likningen
dG = V dP − SdT
(63)
For en ideell gass i en isoterm prosess får vi
Z
∆G = G2 − G1 =
2
Z
P2
dG =
1
Z
P2
V dP =
P1
P1
19
P2
nRT
dP = nRT ln
P
P1
(64)
4.6
Gibbs’ energi i en reell gass, fugasitet
For en reell gass i en isoterm prosess må vi ta hensyn til at det virker frastøtningskrefter
mellom molekylene. Dette blir representert av en funksjon kalt fugasiteten (f ). Fugasiteten øker
jo høyere trykket er. Fugasiteten er definert slik at vi kan putte den direkte inn i likning 64, og
den er derfor alltid lik trykket
f2
(65)
∆G = nRT ln
f1
Vi kan også uttrykke den molare og absolutte verdien for Gibbs’ energi ved et tilfeldig trykk
for reelle gasser. Men her må vi benytte en standard fugasitet som vanligvis er f ◦ = 1 bar.
f2
◦
Gm = Gm + RT ln
(66)
P◦
For andre systemer enn gasser, f.eks. en løsning, benyttes ofte en størrelse kalt aktiviteten (a).
For en reell gass er aktiviteten til en gass ved et bestemt trykk definert som
a=
4.7
f
P◦
(67)
Maxwellrelasjonene
Denne seksjonen forstås lettest etter å ha forstått vedlegg A.
Det er totalt 8 tilstandsfunksjoner vi har beskrevet P, V, T, U, H, S, G og A. Alle disse kan
beskrives som en funksjon av hverandre, f.eks. kan vi finne trykket når vi kjenner volum og
temperatur P = P (V, T ). Ved å derivere disse sammenhengene kan vi finne ut hvordan en av
funksjonene forandrer seg når de andre gjør det.
Vi starter med å ta utgangspunkt i de fire energifunksjonene, uttrykt med de fire andre, og vi
får da følgende sammenhenger
Funksjon
U (S, V )
H(S, P )
G(T, P )
A(T, V )
Totalt differensial
dU = −P dV + T dS
dH = V dP + T dS
dG = V dP − SdT
dA = −P dV − SdT
Vi kan også partiellderivere hver av de ulike funksjonene til venstre i tabellen. F.eks. blir
∂U
∂U
dU = dU (S, V ) =
dS +
dV
(68)
∂S V
∂V S
Ved å sammenlikne leddene i tabellen over og leddene i funksjonen vi får fra å partiellderivere
alle de ulike funksjonene får vi følgende nye uttrykk for variablene P, T, V og S
∂U
∂A
∂U
∂H
−P =
=
T =
=
(69)
∂V S
∂V T
∂S V
∂S P
∂G
∂A
∂H
∂G
−S =
=
V =
=
(70)
∂T P
∂T V
∂P S
∂P T
20
Eulers teorem sier at hvis du dobbeltpartiellderiverer en homogen funksjon av to variable
F (x, y), gjør det ikke noe hvilken rekkefølge du partiellderiverer med. Ved å benytte dette
teoremet på likningene i tabellen og ved å benytte uttrykkene for P, T, V og S over, så får vi
maxwellrelasjonene. Disse er som følger
∂P
∂S V
s
∂T
∂V
=
∂P s
∂S P
∂S
∂V
=−
∂P T
∂T P
∂S
∂P
=
∂V T
∂T V
4.8
∂T
∂V
=−
(71)
(72)
(73)
(74)
Gibbs-Helmholtz’ likning
Gibbs-Helmholtz’ likning kan brukes til å se hvilke nye verdier man får for ∆G og ∆H når en
kjemisk reaksjon går ved en annen temperatur. Vi ser også at det er en differensiallikning
∆G
∆H
∂
=− 2
(75)
∂T
T
T
P
4.9
Kjemisk potensial
Vi har tidligere sett på Gibbs’ energi for en prosess i et lukket og reversibelt system, altså at
den kun er avhengig av temperatur og trykk, altså funksjonen G(T, P ). Men hva gjør vi hvis vi
ønsker å studere en prosess som ikke er lukket, men som f.eks. består av flere komponenter og
som utveksler masse med omgivelsene? Her vil G også være avhengig av antall mol av hver av de
ulike komponentene n1 , n2 , . . . , nk . Vi må altså heller se på funksjonen G(T, P, n1 , n2 , . . . , nk ).
Ved å partiellderivere denne funksjonen får vi 2
dG =
∂G
∂T
dT +
P,ni
∂G
∂P
dP +
T,ni
k X
∂G
i=1
∂ni
dT
(76)
T,P,nj6=i
Ved å benytte noen resultater fra utledningen av Maxwell relasjonene, se likning 69 og 70, får
vi
k X
∂G
dT
(77)
dG = −SdT + V dP +
∂ni T,P,nj6=i
i=1
Det siste leddet bruker vi til å definere den intensive størrelsen kjemisk potensial (µ) for komponent i
∂G
µi =
(78)
∂ni T,P,nj6=i
2
Subskript ni betyr at antall mol av komponent i holdes konstant, subskript nj6=i betyr at alle komponenter
bortsett fra komponent i holdes konstant.
21
Vi får dermed følgende likning
dG = −SdT + V dP +
k
X
µi dT
(79)
i=1
Vi kan gjøre det tilsvarende for de andre tilstandsfunksjonene, og vi får da at
∂U
∂H
∂A
∂S
∂G
µi =
=
=
=
= −T
∂ni T,P,nj6=i
∂ni S,V,nj6=i
∂ni S,P,nj6=i
∂ni T,V,nj6=i
∂ni U,V,nj6=i
(80)
Vi kan sette disse ulike uttrykkene inn i uttrykkene for dU, dH, dG og dA slik at de også gjelder
for åpne systemer. Da får vi Gibbs’ likninger
dU = −P dV + T dS +
k
X
µi dni
(81)
i=1
dH = V dP + T dS +
dG = V dP − SdT +
k
X
µi dni
(82)
µi dni
i=1
k
X
(83)
i=1
k
X
dA = −P dV − SdT +
µi dni
(84)
i=1
For et rent stoff gjelder sammenhengen µ = Gm . For et hvilket som helst rent stoff er molar
Gibbs’ energi en funksjon av T og P , Gm = Gm (T, P ). Total Gibbs’ energi for det rene stoffet
er antall mol ganger dette utrykket
G = nGm (T, P )
Likning 85 kan deriveres med hensyn på antall mol og dermed fås sammenhengen
∂[nGm (T, P )]
∂G
=
= Gm (T, P )
µ=
∂n T,P
∂n
T,P
4.10
(85)
(86)
Faselikevekter
Ved likevekt er dG = 0. Gitt at vi har to faser (fase α og fase β) som er i likevekt betyr dette at
dG = dGα + dGβ = 0
(87)
Gitt at vi har konstant trykk og temperatur, og kombinerer dette med Gibbs’ likning for dG,
likning 83, får vi
k
k
X
X
dG =
µαi dnαi +
µαi dnβi = 0
(88)
i=1
i=1
Hvis µαi > µβi , så vil komponent i strømme fra α til β. For en liten endring av systemet får vi
derfor
dG = µαi dnαi + µβi dnβi = 0
(89)
Da antall mol som forlater fase α vil gå til fase β, vil dnβi = −dnαi . Dette gir at ved likevekt vil
µαi = µβi
22
(90)
4.11
Gibbs energi og tilgjengelig arbeid
La oss ta utgangspunkt i Gibbs likningen for dG
dG = V dP − SdT +
k
X
µi dni
(91)
i=1
Ved konstant trykk og temperatur reduseres denne til
dG =
k
X
µi dni
(92)
i=1
Her blir det altså ikke utført noe trykk-volum-arbeid, og det eneste arbeidet som blir utført er
ved forflytning av masse. Vi definerer dette arbeidet som tilgjengelig arbeid (dwtil ) og får at
dG = dwtil =
k
X
µi dni
(93)
i=1
Dette arbeidet er for en reversibel prosess og da virkelige prosesser er irreversible representerer
dette det maksimale arbeidet vi kan få ut av prosessen.
4.12
Kjemisk likevekt
For en generell likevektsreaksjon med følgende støkiometri
−−
*
aA + bB )
−
− cC + dD
(94)
Sier massevirkningsloven at vi har
K=
[C]c [D]d
[A]a [B]b
(95)
Klammene representerer et eller annet mål for komponentenes konsentrasjon. Dette kan f.eks.
være partialtrykk for gasser.
For å se på kjemiske likevekter kan det være svært nyttig å sette opp en tabell over forholdene
ved start av reaksjonen og slutten av reaksjonen. La oss si at du starter med 1 mol av stoff A
som omdannes til B og C. Du har ingenting av stoff B og C ved start. Hva er konsentrasjonen
ved likevekt?
Start
Likevekt
A
1
1−x
B
0
x
C
0
x
Massebevaringsloven sier at vi vil ha like mye materiale på begge sider av reaksjonen. Alt av A
som reagerer til B og C vil derfor gi like mye av B og C, det er dette jeg får konsentrasjonene
ved likevekt fra. Vi kan så sette dette inn i likevektsuttrykket, se likning 95, og hvis vi har K
kan vi løse for x.
23
4.13
Le Châteliers prinsipp
Når et system med en innstilt dynamisk likevekt påvirkes utenfra, vil systemet endres slik at
effekten av påvirkningen blir minst mulig.
4.14
Kjemisk likevekt i ideelle systemer
For alle komponentene i = A, B, C og D definerer vi pui = pi /p◦ . En reaksjon sin endring i
Gibbs energi er
(pu )c (puD )d
∆G = ∆G◦ + RT ln Q
der Q = C
(96)
(puA )a (puB )b
Når systemet er i likevekt så har Q og K samme verdi, og vi får
0 = ∆G◦ + RT lnKp◦
der
Kp◦
4.15
⇒
(puC )c (puD )d
=
(puA )a (puB )b
∆G = −RT lnKp◦
(97)
(98)
eq
Kjemisk likevekt i reelle systemer
Problemet med en reell gass er at uttrykket for kjemisk potensial ikke gjelder lenger. Vi kan
likevell rette opp i problemet ved å se på fugasiteten til gassen i stedet for partialtrykket. Vi
definerer ai = fi /P ◦ og får at
µi = µ◦i + RT ln ai
(99)
Vi får altså at
Kp◦
(aC )c (aD )d
=
(aA )a (aB )b
(100)
eq
Når konsentrasjonsmålet er molfraksjon blir aktiviteten lik
ai = γi xi
(101)
Hvis vi ser på en løsning er molal (mol/kg) et mulig konsentrasjonsmål. Her blir aktiviteten
ai = γi mi /m◦ = γi mui
4.16
(102)
Hess’ lov
Dersom en totalreaksjon kan skrives som summen av flere delreaksjoner, er endringen i Gibbs’
energi for totalreaksjonen lik summen av endring i Gibbs’ energi for delreaksjonene.
24
4.17
Likevektskonstantens temperaturavhengighet
ln Kp◦ = −
∆H ◦ ∆S ◦
+
RT
R
(103)
Husk at ∆H ◦ er temperaturavhengig, og over store temperaturintervall må vi ta hensyn til
dette.
For likevekter i vannløsninger får vi følgende uttrykk
d ln KC◦
∆U ◦
=−
d(1/T )
R
(104)
Men da ∆H ◦ og ∆U ◦ er tilnærmet like i vannløsninger (da trykk-volum arbeidet er tilnærmet
lik null), så kan også benytte likning 103 for de fleste praktiske formål.
4.18
Likevektskonstantens trykkavhengighet
ln K = −
∆V ◦
P +C
RT
25
(105)
5
5.1
Kapittel 5. Faselikevekter i rene stoffer
Generelt om faser
En fase er et stoff som har samme kjemiske sammensetning og fysiske tilstand overalt.
Likevektskriterie for et tofasesystem er at kjemisk potensiale for stoffet er det samme i de to
fasene (α og β), altså µ(α) = µ(β).
Vi husker fra seksjon 4.9 at for et rent stoff er kjemisk potensiale det samme som molar Gibbs’
energi
∂G
µ=
= Gm
(106)
∂n T,P
5.2
Fasediagrammer
Det er mest vanlig for et fasediagram at linjen mellom fasene fast stoff og væske peker mot
høyre, se figur 4. For enkelte stoffer, som f.eks. vann, peker denne linjen mot venstre fordi
vannets hydrogenbindinger gjør at den faste fasen har lavere tetthet enn væskefasen.
Figur 4: Til venstre er det et fasediagram for CO2 og til høyre er det et fasediagram for H2 O.
5.3
Damptrykk
Når en væske (eller et fast stoff) plaseres i en lukket og evakuert beholder vil trykket som
innstilles i beholderen ved likevekt være lik damptrykket for væsken (eller det faste stoffet) ved
den aktuelle temperaturen.
En måte å tenke seg hva damptrykk tilsvarer er å se for seg at du setter vann inn i et trykkammer
ved 40 ◦ C. Det trykket du må senke trykket til for at vannet skal koke, her 0,07 atm, tilsvarer
damptrykket til vann ved 40 ◦ C.
5.4
Clapeyrons likning
Mellom to faser, α og β av et stoff i likevekt, vil endringen i Gibbs’ energi være den samme for
de to fasene
dGα = dGβ
(107)
Fra det totale differensialet til Gibbs’ energi (dG = V dP − SdT ) får vi
Vα dP − Sα dT = Vβ dP − Sβ dT
26
(108)
Som kan skrives om til
Sα − Sβ
dP
∆S
=
=
dT
Vα − Vβ
∆V
(109)
dP
∆Sm
=
dT
∆Vm
(110)
Per mol fås Clapeyrons likning
Ved en faseovergang gjelder ∆Sm = ∆Hm /T , og vi får
dP
∆Hm
=
dT
T ∆Vm
(111)
Dette er Clapeyrons likning og den beskriver hvordan damptrykket endrer seg med temperaturen. Den er gyldig for alle overganger mellom to faser.
5.5
Clausis-Clapeyrons likning
Ved moderate trykk er volumet til gassfasen mye større enn volumet til væsken eller gassen.
Ved en slik faseovergang kan vi derfor anta at
∆vap = Vm,gass − Vm,væske ≈ Vm,gass ≈
RT
P
(112)
Dermed endres Clapeyrons likning til Clausisus-Clapeyrons likning
∆vap Hm
dP
=
P dT
RT 2
(113)
Ved å anta konstant endring i entalpi for det aktuelle temperaturintervallet kan vi løse denne
differensiallikningen
Z
Z
∆vap Hm
dT
1
dP =
(114)
P
R
T2
∆vap Hm 1
ln P = −
+C
(115)
R
T
Integrasjonskonstanten kan finnes ved standard trykk, der P = 1 og ln P = 0
∆vap Sm
∆vap Hm 1
C=
=
R
T
R
(116)
Dermed får vi Clausius-Clapeyrons likning
∆vap Hm
ln P = −
R
∆vap Sm
1
+
T
R
(117)
Integrert mellom to tilstander blir likningen i stedet
Z
∆vap Hm T2 dT
1
dP =
R
T2
P1 P
T
1
∆vap Hm 1
P2
1
ln
=
−
P1
R
T1 T2
Z
P2
(118)
(119)
Denne likningen kan brukes til å finne fordampningsentalpien hvis fordampningstrykket er kjent
ved to ulike temperaturer.
27
5.6
Høyere ordens faseoverganger i enkomponentsystemer
Faseoverganger kan klassifiseres etter hvordan termodynamiske funksjoner endrer seg i faseovergangen. Dette kalles Ehrenfest klassifisering.
Første ordens faseovergang er en faseovergang der Gibbs’ energi er kontinuerlig i selve
faseovergangen,mens den deriverte av Gibbs’ energi mhp. temperaturen ikke er kontinuerlig.
m
Ettersom ∂G
∂ T p = −Sm , vil entropien ha et hopp når den tegnes som funksjon av temperaturen. Varmekapasiteten er også uendelig i faseovergangen da temperaturen brukes til å drive
faseovergangen og ikke til å heve temperaturen.
Andre ordens faseovergang er en faseovergang der den førstederiverte av Gibbs’ enerig mhp.
temperaturen er kontinuerlig, mens den andrederiverte ikke er det.
5.7
Overflatespenning
Det krever krefter å øke overflatearealet da overflatekreftene må motvirkes. Dette arbeidet er
proporsjonalt med overflatearealet (A). Vi får
dw = γdA
(120)
Der γ er definert som overflatespenning.
5.8
Termodynamikk for overflater
Da en væskeoverflate kan betraktes som et åpent system vil en liten endring i indre energi for
væskeoverflaten være uttrykt ved
X
dU = T dS − P dV + γdA +
µi dni
(121)
Overflatespenning kan tolkes som endring i indre energi pr. arealenhet når S og V er konstant.
Da Gibbs’ energi er definert som G = H − T S og H = U + P V så blir endring i Gibbs’ energi
X
dG = −SdT + V dP + γdA +
µi dni
(122)
Altså kan overflatespenning tolkes som Gibbs’ energiendring pr. arealenhet når T og P er
konstant.
∂G
(123)
γ=
∂A T,P,n
5.9
Kapillærkrefter
Kontaktvinkelen (θ) er vinkelen mellom glassveggen og tangenten til væskeoverflaten der væskeoverflaten berører veggen. For vann er kontaktvinkelen tilnærmet lik null.
Gitt den indre diameteren på røret r, høyden på væskesøylen h, tettheten til væsken ρ og
gravitasjonskraften g har vi uttrykket
γ=
rhρg
2cosσ
28
(124)
5.10
Damptrykk for dråper (Kelvins likning)
ln
2γM
P
=
P◦
ρrRT
(125)
Av likningen kan vi se at en liten radius gir høyt damptrykk. Dette kan forklare hvorfor det
er umulig å få til en kondensasjon av f.eks. vanndamp ved å komprimere dampen til vannets
damptrykk. Når dampen komprimeres til damptrykket (P ◦ ) vil det først dannes små dråper.
Men disse dråpene har et damptrykk som er mye høyere enn P ◦ , og vil derfor fordampe igjen.
For at kondensasjonen skal komme i gang må dampen komprimeres til et trykk betydelig høyere
enn damptrykket P ◦ for at kondensasjonen skal skje. Dette gjelder kun for ren dampfase. I luft
vil kondensasjonen skje ved mye lavere temperatur enn damptrykket pga. vannmolekylene fester
seg til støvpartikler.
29
6
Kapittel 6. Faselikevekter i løsninger og blandinger
En løsning er et stoff som i utgangspunktet befinner seg i en annen aggregattilstand løses i en
væskefase i relativt lav konsentrasjon.
En blanding er to væsker som er blandet sammen. I en ideell blanding vil kreftene mellom
komponent A og A og mellom B og B være lik kreftene mellom A og B.
6.1
Raoults lov
Raoults lov sier at i en ideell løsning av to komponenter, A og B, er trykket av en komponent,
f.eks. PA , gitt ved
PA = xA PA∗
(126)
der PA∗ er trykket til den rene kompnenten.
6.2
Henrys lov
Mengden gass oppløst i en væske er proporsjonal med gassens trykk over væsken gitt at temperaturen er konstant. Ulike versjoner av likningen kan sees under der mg er gassens molalitet
i løsningen, Pg er gassens partialtrykk og kH er Henrys konstant.
mg = kH Pg
6.3
⇔
0
Pg = kH
mg
⇔
00
Pg = kH
xg
(127)
Alternativ måte å forstå Raoults og Henrys lov på
En annen måte å forstå Henrys og Raoults lov på er ved å se på Raoults lov som en tilnærming til
idealitet når molfraksjonen til en komponent, xi , går mot én, mens Henrys lov blir tilnærmingen
til idealitet når molfraksjonene til en komponent går mot null
P
= P∗
x1 →1 x1
P
lim
= kH
x1 →0 x1
Raoults Lov:
lim
Henrys Lov:
6.4
(128)
(129)
Daltons lov
Daltons lov sier at partialtrykket av en komponent, A, er lik komponentens molfraksjon i gassfasen, yA , dividert på totaltrykket. Dette kan uttrykkes som
P A = yA P
6.5
⇔
yA =
PA
P
(130)
Diagrammer for binære systemer
I figur 5 kan det sees et damptrykksdiagram for en reell væskeblanding. Boblepunktslinjen er
gitt ved likning 131 og duggpunktslinjen er gitt ved likning 132 som begge er utledet fra Raoults
lov og Daltons lov.
P =PB∗ + (PA∗ − PB∗ ) xA
PA∗ PB∗
P = ∗
PA + (PB∗ − PA∗ ) yA
30
(131)
(132)
Ved hjelp av Clausius-Clapeyrons likning kan temperaturen beregnes i fra trykket. Det resulterende plottet kan også sees i figur 5.
Figur 5: Til venstre er et damptrykksdiagram for en ideell væskeblanding og til høyre er et kokepunktsdiagram
for en ideell væskeblanding.
En reell blanding vil avvike fra disse diagrammene. Hvis tiltrekningskreftene mellom A og B er
mindre enn kreftene mellom A og A og B og B vil damptrykket være større enn i det ideelle
tilfellet, og motsatt.
Ved store avvik fra idealitet vil duggpunktslinjen og boblepunktslinjen krysse hverandre. Det
vil da være umulig å skille de to væskene fullstendig med destilasjon og vi sier at blandingen
er azeotropisk. Grunnen til at en blanding er azeotrop kan forklares på mikroskopisk nivå med
at den komponenten med sterkest bindinger mellom sine egne molekyler blir så fortynnet at
den ikke interagerer med like molekyler lengre. Da vil alle molekylene interagere like mye og
blandingen er azeotrop.
6.6
Vektstangregelen
Vektstangregelen forteller hvordan antall mol i gassfasen og i væskefasen forandrer seg i en ideell
blanding med to komponenter ved endring i sammensetning i blandingen. Denne er uttrykt som
følger
xA,tot − yA
nl
=
(133)
ng
xA − xA,tot
6.7
Partielle molare størrelser
En partiell molar størrelse beskriver hvordan en ekstensiv størrelse i en løsning eller blanding
endrer seg med den molare sammensetningen når alle øvrige variable holdes konstante. De kan
beskrives matematisk som den partiellderiverte med hensyn på antall mol, her vist for volumet:
∂V
VA =
(134)
∂ni T,P,n6=j
Disse størrelsene kan beskrives for alle ekstensive størrelser, G, H, U, S, og A. I en blanding vil
de partielle molare størrelsene kun avvike fra rene komponenter i ikke-ideelle blandinger. Disse
størrelsene er spesielt nyttige i åpne systemer.
31
Den partielle molare størrelsen som er lettest å forstå og studere er partielt molart volum. Partielt molart volum av komponent 1 kan finnes som stigningstallet til en kurve for totaltvolumet
av en blanding som en funksjon av antall mol komponent 1 i blandingen.
6.8
Gibbs-Duhems likning
Det totale volumet i en løsning er avhengig av trykk, temperatur og antall mol av de ulike
komponentene i blandingen, altså
V = V (P, T, n1 , n2 , n3 , . . .)
(135)
dV = V1 dn1 + V2 dn2 + . . .
(136)
Altså kan dV skrives som
Ved å tilsette en liten og konstant mengde av hver av komponentene til et sluttvolum V vil
sammensetningen av blandingen hele tiden holdes konstant. Da er de partielle molare volumene
konstante og vi får at
Z n2
Z n1
Z V
+ . . . ⇔ V = n1 V1 + n2 V2 + . . .
(137)
dn1 + V2
dV = V1
0
0
0
Da alle disse leddene er tilstandsfunksjoner, må det være likegyldig hvordan komponentene blir
tilsatt og det totalte differensialet av likningen blir
dV = n1 dV1 + n2 dV2 + . . . + V1 dn1 + V2 dn2 + . . .
(138)
Likning 138 trukket fra likning 136 gir Gibbs-Duhems likning for partielle molare volum. Denne
er uttrykt under sammen med en versjon hvor det er delt på totalt antall mol i blandingen
n1 dV1 + n2 dV2 + . . . = 0
x1 dV1 + x2 dV2 + . . . = 0
(139)
Gibbs-Duhems likning kan på liknende måte skrives for alle partielle molare størrelser. Disse
likningene forteller oss at en når partiell molar verdi for en komponent øker må de andre
tilsvarende partielle molare verdiene synke.
Sammenhengen mellom de ulike termodynamiske størrelsene er også gyldige for partielle molare
størrelser. Dette betyr at
Hi = Ui + P Vi
6.9
og
Gi = Hi − T Si
(140)
Raoults lov standardtilstand
Kjemisk potensial til komponent i i en gass-væskelikevekt er gitt ved likningen
Pi
∗
µi,væske = µi,væske + RT ln
Pi∗
(141)
Ved å anta at gassfasen oppfører seg ideelt kan vi definere aktiviteten til væskefasen på følgende
måte
Pi
ai,gass =
og
ai,væske = xi γi
(142)
Pi∗
og likning 141 kan dermed skrives om til
µi,væske = µ∗i,væske + RT ln ai
(143)
Når en komponent foreligger i stort overskudd vil Raoults lov gjelde og vi kan skrive
µi,væske = µ∗i,væske + RT ln xi
(144)
Denne likningen brukes også som den termodynamiske definisjonen på en ideell blanding eller
løsning. En ideell blanding vil følge denne likningen for alle sammensetninger.
32
6.10
Henrys lov standardtilstand
På liknende måte kan Henrys lov (som er mer hensiktsmessig for oppløste stoffer) brukes om
standardtilstand. Her blir Henrys lov, mi = kH Pi satt inn i en likning brukt i utledning av 141,
og vi får følgende likning
Pi
◦
◦
(145)
µi,væske = µi,væske + RT ln
kH
Dette kan brukes til å bestemme aktiviteten til løsningsmiddelet
µi = µ◦i + RT ln ai
der
ai,gass =
Pi
kH
(146)
og
ai,væske = mi γi
(147)
For ideelle løsninger blir kjemisk potensial
◦
µid
i = µi + RT ln mi
(148)
Da Henrys lov gjelder for oppløste stoffer bare fortynningen blir stor nok benyttes uendelig
fortynning av løst stoff som standardtilstand. Når vi går mot uendelig fortynning vil aktiviteten
av det oppløste stoffet bli molaliteten og aktivitetskoeffisienten går mot 1. Dette kan uttrykkes
som
γoppløst stoff → 1
når
moppløst stoff → 0
(149)
Ved å kombinere likning 146 og 148 fås følgende likning
µi − µid
i = RT ln γi
(150)
Dette betyr at hvis aktiviteten er større enn 1 vil kjemisk potensial for komponenten i den reelle
blandingen være høyere enn i en ideell blanding og motsatt.
6.11
Ideelle blandinger
For en ideell blanding vil endring i volum, indre energi og i entalpi være lik null. Endring i
entropi vil være den samme som for en ideell gass, altså
X
∆mix sid
=
−R
xi ln xi
(151)
m
i
Endring i Gibbs’ energi vil være gitt ved (fordi endring i entalpi er null)
X
id
id
∆mix Gid
=
∆
H
−
T
(∆
S
)
=
RT
xi ln xi
mix
mix
m
m
m
(152)
i
Endring i Gibbs’ energi vil alltid være negativ da molfraksjonene er et tall mellom null og en.
Endring i Gibbs’ energi kan også uttrykkes på følgende måter (som også gjelder for reelle
blandinger)
X
X
X
X
X
∆mix G = G − G∗ =
ni (Gi − G∗i,m ) =
n i Gi −
ni G∗i,m =
ni µ i −
ni µ∗i (153)
i
i
i
33
i
i
6.12
Termodynamiske eksessfunksjoner
For å beskrive avviket fra idealitet for en termodynamisk funksjon benyttes termodynamiske
eksessfunksjoner. For Gibbs’ energi blir denne (defineres liknende for de andre)
GE = G − Gid
(154)
Gibbs’ energi i det ideelle og reelle tilfellet er gitt ved
X
X
G=
ni µ i =
ni (µ◦i + RT ln ai )
i
Gid =
X
i
(155)
i
ni µ i =
X
ni (µ◦i + RT ln xi )
(156)
i
Og dermed kan eksessfunksjonen uttrykkes som
X
X
X
GE = G − Gid =
ni RT ln ai −
ni RT ln xi =
ni RT ln γi
i
6.13
i
(157)
i
Kolligative egenskaper
Med kolligative egenskaper menes egenskaper som kun avhenger av antall molekyler og/eller
antall ioner av et oppløst stoff, og ikke hvilket stoff som er oppløst. Det er fire kolligative egenskaper: damptrykksreduksjon, frysepunktnedsettelse, kokepunktforhøyelse og osmotisk trykk.
6.14
Damptrykksreduksjon
Frysepunktnedsettelse, kokepunktforhøyelse og osmotisk trykk skyldes at damptrykket endres
for en væske når et stoff løses i væsken.
Damptrykksnedsettelse kan forklares ved at når et stoff løses i en væske vil vannmolekylene ha
en større uorden i væsken enn det de vil ellers. Det vil si at flere av dem vil oppholde seg i
væskefasen og damptrykket blir mindre.
6.15
Frysepunktnedsettelse og kokepunktforhøyelse
Frysepunktet vil bli lavere fordi det er mer uorden i væsken som må overkommes før den fryser.
I tillegg vil det kokepunktet øke fordi det er mer uorden i væsken som må overkommes før det
dannes gass.
Det antas her at det oppløste stoffet kun befinner seg i væskefasen og at løsningen er ideell. En
reduksjon i damptrykk vil bety at kjemisk potensial for væskefasen reduseres. Løsningsmiddelet
er komponent 1 og oppløst stoff er komponent 2. Vi får likningen
µvæske
− µ1∗,væske = RT ln x1
1
(158)
Da molfraksjon alltid er mellom 0 og 1 vil kjemisk potensiale senkes for en væskefase når et stoff
løses opp i det. Kjemisk potensial for gassfase og fast fase vil forbli uendret da vi har antatt at
oppløst stoff kun finnes i væskefasen.
Frysepunktnedsettelsen vil være mindre enn kokepunktforhøyelsen. Dette er fordi entropiendringen i overgang fra væske til fast stoff er mindre enn fra væske til gass.
34
Ved å anta at konsentrasjonen av den oppløste stoffet er liten og at endring i frysepunkt er liten
kan endring i frysepunkt beregnes med følgende likning
∆fus T =
∗ )2
R(Tfp
∆fus Hm
· x2
(159)
Denne likningen kan også uttrykkes med molalitet da x2 = m2 · M1
∆fus T =
∗ )2
M1 R(Tfp
∆fus Hm
· m2 = Kf m2
(160)
Her er Kf den kryoskopiske konstanten som brukes for å vise sammenheng mellom frysepunktnedsettelse og molalitet.
Likning for kokepunktforhøyelse kan utledes på samme måte som for frysepunktnedsettelse og
har følgende likning
∆vap T =
∗ )2
R(Tkp
∆vap Hm
· x2 =
∗ )2
M1 R(Tkp
∆vap Hm
· m2 = Kb m2
(161)
Konstanten Kb kalles ebullioskopisk konstant.
6.16
Osmotisk trykk - van’t Hoffs likning
Osmotisk trykk betegnes med Π.
Ved å anta at væsken ikke komprimeres ved den moderate trykkøkningen fra osmotisk trykk
fås følgende likning for sammenheng mellom osmotisk trykk og løsningens sammensetning
V1∗ Π + RT ln x1 = 0
(162)
Ved å anta at konsentrasjonen av det oppløste stoffer, x2 , er lav kan vi sette ln (x1 ) = ln(1−x2) ≈
−x2 og denne likningen forenkles til
Π=
RT n2
= RT
n − 1V1∗
(163)
Da konsentrasjonen av x2 er lav kan også n1 V1 forenkles til
Π=
RT n2
= c2 RT
V
(164)
Dette er van’t Hoffs likning. Den forutsetter ideell løsning. c2 står for konsentrasjonen av antall
partikler, uansett type.
Måling av osmotisk trykk kan brukes til å bestemme molvekt for makromolekyler som har
molvekt over 10 000 g/mol. For å gjøre dette reduseres van’t Hoffs likning til virialutviklingen
på formen
Π = c2 RT (1 + Bc2 + Cc2 + . . .)
(165)
Van’t Hoffs likning har dessuten samme form som ideell gasslov.
35
6.17
Gibbs’ faseregel
Faseregelen angir antall frihetsgrader for et system i en gitt tilstand. Antall frihetsgrader er det
antallet intensive variabler som kan varieres uavhengig, uten at antall faser endres. Faseregelen
kan også defineres som antallet intensive variabler som må være kjent for at et system ved
likevekt skal være fullstendig beskrevet.
Ved 25 ◦ C og 1 atm består vann kun av én væskefase og både trykk og temperatur kan forandres
uten at antall faser forandres, den har derfor to frihetsgrader. Ved 100 ◦ C og 1 atm blir antall
frihetsgrader lik 1.
Faseregelen kan formuleres som
f =c−p+2
(166)
Der c er antall komponenter, p er antall faser og 2 representerer trykk og temperatur. c er gitt
ved antall spesier, s, minus antall kjente sammenhenger, l, altså c = s − l.
6.18
Eutektiske blandinger
En eutektisk blanding er en blanding hvor én enkelt sammensetning har direkte overgang mellom faste faser og en homogen flytende fase ved en lavere temperatur enn noen annen. Denne
sammensetningen kalles den eutektiske sammensetningen og temperaturen kalles eutektisk temperatur. Punktet hvor linjene for eutektisk sammensetning og temperatur møtes kalles eutektisk
punkt. Det følger at en eutektisk blanding har sin eutektiske temperatur som sin laveste smeltetemperatur når sammensetningen er eutektisk.
36
9
Kapittel 9. Elektrolyttløsninger
Elektrolyttløsninger er løsninger som leder elektrisk strøm. De oppløste stoffene som gir
elektrolyttløsninger kalles elektrolytter.
9.1
Noen grunnleggende elektriske størrelser
Permittivitet kan forstås som en evne til å lagre ladning. Denne defineres som forholdet mellom
elektrisk flukstetthet (D) og feltstyrke (E) og har benevning C V−1 , m−1 eller C2 J−1 m−1 .
Elektrisk feltstyrke er kraft per enhetsladning i et punkt og er en vektorstørrelse. Absoluttverdien av den elektiske feltstykken som partikkel 1 opplever er
E=
Q2
F
=
Q1
4π0 r r2
(167)
Elektrisk feltstyrke har benevning N C−1 eller V m−1 .
Elektrisk potensial er et mål på den potensielle energien som ligger i et elektrisk felt og er
en skalarstørrelse. Sammenhengen mellom elektrisk feltstyrke og elektrisk potensial (φ) er
E=−
dφ
dr
(168)
Enheten er vanligvis J C−1 , altså V. Nullpunktet defineres vanligvis som når de to partiklene
er uendelig langt fra hverandre.
Elektrisk potensial måles i V og uttrykket for elektrisk potensial finnes ved å integrere likning
168 fra ∞ til r
Z r
Z r
Q2
Q2
φ=−
Edr = −
=
(169)
2
4 π0 r r
∞
∞ 4π0 r r
9.2
Coulombs lov
mellom to ladede partikler vil det virke frastøtnings- eller tiltrekningskrefter. Absoluttverdien
av denne kraften, F , kan beregnes med Coloumbs lov
F =
Q1 Q2
4π0 r r2
(170)
Konstanten 0 er permittivitet i vakum og er lik 8,854 ·10−12 C2 J−1 m−1 . Størrelsen r er
relativ permittivitet for det medium partiklene befinner seg i. Denne er ubenevnt og lik forholdet
mellom permittitivet for mediet og 0 , r = /0 . Vann ved 25 ◦ C har r = 78, det betyr at
kraften mellom to ioner i vann blir 1/78 av det den ville vært i vakum.
9.3
Ledningsevne for elektrolyttløsninger
Sterke elektrolytter foreligger kun som ioner i vann.
Svake elektrolytter foreligger bare delvis som ioner i løsningen.
Konduktans eller elektrisk ledningsevne for en elektrolyttløsning er et mål på hvor godt
løsningen leder elektrisk strøm. Konduktans, G, er den inverse av elektrisk motstand, R
G=
37
1
R
(171)
For en elektrisk leder er motstanden gitt ved
R=ρ
l
A
(172)
der l er lengden, A er tverrsnittarealet og ρ er elektrisk resistivitet.
Konduktiviteten for en leder blir dermed
G = R−1 = ρ−1
A
A
=κ
l
l
(173)
Konduktiviteten for en ukjent elektrolyttløsning i en beholder må måles. Dette gjør man ved
å kalibrere den mot en elektrolyttløsning med kjent konduktivitet, κ∗ . Cellekonstanten, Kcelle
kan beregnes etter uttrykket
l
κ∗
Kcelle =
(174)
= ∗ =κ·R
A
G
For en ukjent løsning kan den kalibrerte beholderen benyttes for å måle motstanden i løsningen
og konduktiviteten beregnes etter
Kcelle
κ=
(175)
R
Fordi konduktiviteten avhenger av konsentrasjonen i løsningen kan den ikke benyttes til å sammenlikne elektrolyttløsninger. Her benytter man molar konduktivitet i stedet
Λm =
κ
c
(176)
Denne størrelsen er likevell ikke helt uavhengig av konsentrasjonen. For svake elektrolytter vil
ikke alle ionene dissosiere fra hverandre og for sterke ioner vil ionene interagere og påvirke
hverandre. Generelt vil Λm gå ned med økt konsentrasjon. For sterke elektrolytter bruker vi
molar konduktans ved uendelig fortynning som standard, Λ◦m .
9.4
Svake elektrolytter
Den svake syren HA vil følge likevekten
+
−
−−
HA )
−*
−H +A
(177)
som har en dissosiasjonsgrad α definert i forhold til totalkonsentrasjonen [HA]0
[A− ]−α[HA]0
[H+ ]−α[HA]0
[HA] = (1 − α)[HA]0
(178)
(179)
I tillegg er
α=
Λm
Λ◦m
(180)
og konduktansen vil da være gitt ved Ostwalds fortynningslov
1
1
Λm [HA]0
= ◦ + ◦ 2
Λm
Λm
(Λm ) Ka
(181)
Dette uttrykket kan brukes til å finne standard molar konduktans for en svak elektrolytt.
38
9.5
Van’t Hoffs i-faktor
Osmotisk trykk for en elektrolyttløsning er alltid høyere enn for andre løsninger. Likningen for
osmotisk trykk kan modifiseres ved å legge til en i-faktor for å ta høyde for dette
Π = i[HA]0 R T
(182)
For sterke elektrolytter er i omtrent lik antall ioner som dannes fra et molekyl av elektrolytten.
For svake elektrolytter er i avhengig av dissosiasjonsgraden. Gitt at antall ioner i likevektsuttrykket er lik ω, og dissosiasjonsgraden er lik α vil i bli lik
i = 1 − α + ωα
(183)
Dette gir også et nytt uttrykk for dissosiasjonsgraden
α=
9.6
i−1
ω−1
(184)
Sterke elektrolytter
Molar konduktivitet for en sterk elektrolyttløsning øker ikke med økende konsentrasjon Grunnen
til dette er at det virker tiltrekningskrefter mellom motsatte ladde ioner i en elektrolyttløsning.
Disse kreftene reduserer ionenes evne til å bevege seg og dermed også konduktiviteten. Dette
kan forklares med to effekter
Relaksjonseffekten. Rundt et positivt ladet ion vil det klumpe seg negative ioner. Når en
elektrisk spenning settes over en løsning må dette positive ionet presse seg gjennom negative
ioner.
elektroforese-effekten er at de negative ionene blir trukket av det positive mot den positive
elektroden.
Relaksjons- og elektroforese-effekten blir kvantisert i Debye-Hückel-Onsagers likning
√
Λm = Λ◦m − (P + Q · Λ◦m ) c
(185)
der P og Q er konstanter som kommer fra betrakninger av relaksjons- og elektroforeseeffekter.
c er totalkonsentrasjonen av elektrolytt.
9.7
Ohms lov
Ohms lov, I er strømstyrke
I=−
9.8
∆φ
R
(186)
Kohlrauschs lov
Kohlrauschs lov gjelder for sterke elektrolytter og er som følger
√
Λm = Λ◦m − k c
(187)
der k er en proporsjonalitetskonstant og c er konsentrasjonen.
Standard molar konduktans kan også uttrykkes som summen av hvert ions bidrag
Λ◦m = v+ λ◦+ + v− λ◦−
Dette kalles loven om uavhengige ioner og den gjelder ved uendelig fortynning.
39
(188)
9.9
Ionemobilitet
Ulike ioner beveger seg i ulik grad i en løsning. Dette er fordi ulik størrelse og ulik ladning
påvirker mobiliteten. Generelt kan molar konduktivitet for kationer og anioner uttrykkes som
λ+ = z+ F u+
og
λ− = z− F u−
(189)
der u er mobiliteten til ionet.
9.10
Transporttall for ioner
Transporttall, t, er andel av elektrisk strøm transportert av ionet.
t+ =
v+ λ +
I+
=
I
Λm
og
t− =
I−
v− λ−
=
I
Λm
(190)
i tillegg er
t+ + t− = 1
9.11
(191)
Hydratiserte ioner
De polare vannmolekylene vil legge seg inntil ionene og omkranse dem. Dette kalles hydratiserte
ioner og dette gir en tilsvarende effekt lik økt konsentrasjon av elektrolytten. I en NaCl løsning
har man funnet ut at hver Na+ bærer 4 vannmolekyler mens hvert Cl− bærer 2. 1 mol NaCl
gjør derfor beslag på 6 mol vann.
9.12
Debye-Hückels grenselov
√
log γ± = −|z+ |z− |A I
(192)
For vann er A=0,509
Denne gjelder bare for lave konsentrasjoner. Ved høye konsentrasjoner må man ta hensyn til at
ionene har utstrekning fordi det er grenser på hvor nært ionene kan komme hverandre. Dette
er gjort i Debye-Hückels utvidede grenselov
√
|z+ |z− |A I
√
log γ± = −
(193)
1+B I
Her er B et mål på hvor nært ionene kan komme hverandre.
Ved lave konsentrasjoner dominerer tiltrekningskreftene mellom ionene. Dette fører til at en
saltløsning ved lav konsentrasjon vil gi større løselighet ved tilsetting av mer salt. Dette kalles
innsalting.
Ved høye konsentrasjoner dominerer frastøtningskrefter mellom ionene. Dette fører til at en
saltløsning får redusert sin løselighet når mer salt tilsettes. Dersom det er flere salter i løsningen
kan tilsats av et salt føre til utfelling av et annet. Dette kalles utsalting.
40
10
Kapittel 10. Elektrokjemi
En galvansk celle er et slags batteri der en spontan kjemisk reaksjon utnyttes til å fremskaffe
elektrisk strøm.
I en elektrolysecelle brukes elektrisk energi til å drive en kjemisk reaksjon som ikke går
spontant av seg selv.
Elektrisitetsmengde, Q, er gitt ved
Q=I ·t
(194)
Faradays konstant knytter sammen strøm og mol. Den er lik ladningen til et mol elektroner
F = NA · e = 96485C mol−1
(195)
Ladningen, Qi , på ni mol av spesie i, der zi er ladningsnummeret og F er faradays konstant,
blir
Qi = zi F ni
(196)
1 V kan sees på som energiforskjellen for en ladning på 1 C som går gjennom en ledning når
spenningsfallet over ledningen er 1 V.
Et batteri defineres som en eller flere seriekoblede galvaniske celler for produksjon av elektrisk
strøm.
I en brenselscelle hopper man over forbrenningsdelen av reaksjonen og benytter elektronoverføringen til å produsere elektrisk energi direkte. Denne kan ikke betraktes som et batteri,
men som en energiomformer.
10.1
Termodynamikk for en elektrokjemisk celle
En prosess hvor det kan antas at strømstyrken er uendelig liten kan sees på som en reversibel
prosess.
Det elektrokjemiske potensialet for ionet j kan defineres til
µj = µj + zj F φ
10.2
(197)
Elektrokjemisk likevekt
Varmemengde er lik produktet av strømstyrke, spenning og tid
10.3
q=IV t
(198)
∆G = −z F E
(199)
Nernst likning
Kombinert med likning 97 fås sammenhengen
RT
E◦ =
ln K ◦
zF
I tillegg har vi Nernst likning
RT
E = E◦ −
ln Q
zF
Når likevekt er nådd er Q lik K og cellespenningen er lik 0 V.
41
(200)
(201)
10.4
Konsentrasjonsceller
I konsentrasjonsceller er det bare én type elektroder og én type elektrolyttløsninger. Her kommer
forskjellen i elektrisk potensial fra ulik konsentrasjon av stoffene.
10.5
Elektromotorisk kraft (emf )
Elektromotorisk kraft er den spenningen som må tilføres en celle slik at cellereaksjonen stopper.
Denne verdien kan derfor finnes fra E i likning 199. Merk at denne kan være forskjellig fra
spenningsfallet over polene på en galvanisk celle. Dette kan være pga. prosesser som foregår ved
cellene.
10.6
Væskekontaktpotensial
En væskekontakt er kontakten mellom de to halvcellene i en elektrokjemisk celle. Potensialet
over cellen vil påvirkes av denne da transporttallet mellom denne kontakten varierer og dette uttrykkes i det som kalles et væskekontaktpotensial. Det er vanlig å dele opp emf for en
celle med væskekontakt i bidrag til emf fra elektrodeprosessen (EN ) pluss bidrag til emf fra
væskekontakten (EJ )
E = EN + EJ
(202)
Gitt totalreaksjonen H+ (m2 ) → H+ (m1 ) blir
EN
RT
=−
ln
F
EJ =E − EN
!
RT
[γ± (1)] · mu1
=−
ln
F
[γ± (2)] · mu2
[γ± (1)] · mu1
RT
ln
= (t+ − t− )
F
[γ± (2)] · mu2
aH+ (m1 )
aH+ (m2 )
(203)
(204)
Vi kan se at væskekontaktpotensialet blir lavt når forskjellen i mobilitet for anioner og kationer
blir liten (t+ ≈ t− ). Når væskekontakten er en membran eller en porøs plate vil forskjellen
i mobilitet mellom anioner og kationer bli betydelig og gi et væskekontaktpotensial som ikke
kan neglisjeres. Dersom saltbroen består av to kontakter med elektrolyttløsningen, får de to
væskekontaktpotensialene motsatt fortegn slik at de delvis oppveier hverandre.
42
A
Partiellderivering og totalt differensiale
Det er lett å derivere en likning når det kun er én variabel som varierer i en likning. Det er slik
derivering vi er vant med fra tidligere. Et eksempel på en slik likning er f (x) = x2 som kun er
avhengig av én variabel, x.
Problemet i termodynamikken er at vi ofte har likninger som beskrives med flere variable. Et
eksempel på en slik funksjon vil være f (x, y) = x2 y 2 . Her vil verdien til funksjonen f variere
både med verdien til x og verdien til y. Vi må ta hensyn til både x og y når vi deriverer
funksjonen.
En måte å løse dette på er å anse alle andre variabler enn én for konstante. I tilfellet med
funksjonen f over kan vi derivere funksjonen med hensyn på y, mens vi holder x konstant. I
såfall blir dette helt likt derivering slik vi er vant til, se likning 205. Ikke bli skremt av notasjonen!
Se figur 6 for forklart notasjon.
∂f
∂y
= x2 · 2y
(205)
x
En slik måte å derivere på kalles for partiellderivasjon. For enhver funksjon som er påvirket av
flere variable finnes det mange partiellderiverte.
Problemet er at hvis vi ønsker å se på den totale endringen i f (x, y) kan vi ikke anta at noen av
variablene er konstante. Det finnes likevell en utvei. Vi kan nemlig derivere funksjonen mange
ganger, hvor vi hver gang antar at alle variablene som påvirker funksjonen er konstante, bortsett
fra én. Vi kan så summere disse deriverte. Funksjonen vi da får vil gi oss den totale endringen
i funksjonen, og vi kaller denne nye funksjonen for det totale differensialet til funksjonen. I
eksempelet med funksjonen f vil dette tilsvare
∂f
∂f
dy +
dx = x2 · 2y + 2x · y 2
(206)
df (x, y) =
∂y x
∂y y
Mer formelt sier vi at det totale differensialet til en funksjon f , som er gitt ved flere variabler
(f.eks. x, y, og z), er lik summen av alle de mulige partiell deriverte av f hvor hver av de ulike
variablene blir tillatt å variere etter tur.
Figur 6: Forklaring av notasjonen i partiellderivering.
A.1
Sjekk for om det er et totalt differensial
I mange tilfeller står vi der med en likning som likning 207 og lurer på om det er et totalt
differensiale.
2yx2 dy + 2xy 2 dx
(207)
For å finne ut om det er et totalt differensiale kan vi bruke en egenskap ved partiell deriverte
til en funksjon. Det er nemlig slik at hvis vi partiellderiverer en funksjon to ganger, f.eks.
først med hensyn på x og så med hensyn på y, så har det ikke noe å si hvilken rekkefølge vi
deriverer funksjonen med. Å først derivere funksjonen med hensyn på x, også med hensyn på
43
y, er akkuratt det samme som først å derivere funksjonen med hensyn på y og så med hensyn
på x.
I tilfellet med likning 207 så er det første leddet 2yx2 allerede derivert med hensyn på y (dette
ser vi av tegnet dy,) så vi deriverer det med hensyn på x:
∂2yx2
= 4yx
(208)
∂x
y
Det andre leddet 2xy 2 er allerede derivert med hensyn på x, vi deriverer det med hensyn på y:
∂2xy 2
= 4yx
(209)
∂y
x
Vi ser altså at vi får samme svar! Da rekkefølgen på derivasjonen ikke har noe å si, betyr
dette altså at de to funksjonene 2yx2 dy og 2yx2 dx må være partiellderiverte fra den samme
funksjonen. Da funksjonen også kun er avhengig av de variablene vi har undersøkt x og y, så
kan vi konkludere med at funksjonen er et totalt differensiale.
Hvis vi hadde hatt en funksjon med tre variable, f.eks. likning 210, og skall finne ut om dette er
et totalt differensialet, må vi gjøre akkurat det samme. Forskjellen er bare at vi må teste enda
en en likhet.
2yx2 z 2 dy + y 2 2xz 2 dx + y 2 x2 2zdz
(210)
I tilfellet med likning 210 kan vi da altså sjekke om følgende likheter er oppfylt:
2
2 2 ∂2yx2 z 2
∂y 2xz 2
∂2yx2 z 2
∂y x 2z
=
=
∂x
∂y
∂z
∂y
yz
xz
yx
xz
4yxz 2 = 4yxz 2
4yx2 z = 4yx2 z
(211)
(212)
Vi har likhet, og altså er likning 210 et totalt differensiale.
A.2
Hvordan finner vi funksjonen til det totale differensialet?2
Hvis vi har funnet ut at vi faktisk har et totalt differensial er første steg å integrere en av de
partiellderiverte med hensyn på den aktuelle variabelen. Da får vi et utrykk pluss en konstant,
som vist i ligning 213.
Z
A(x, y, z)dx = P (x, y, z) + Q
(213)
Konstanten Q trenger ikke å være konstant, men kan variere med y og z. A(x, y, z) er allerede
derivert med hensyn på x, og alle ledd som ikke inneholder x, men for eksempel y 2 z 3 har
forsvunnet, men vil komme tilbake gjennom konstanten Q når man integrerer. Derfor bør man
skrive ligning 213 som ligning 214.
Z
A(x, y, z)dx = P (x, y, z) + Q(y, z)
(214)
Når man skal finne Q(y, z) er det to forskjellige fremgangsmåter som kan brukes. Man kan for
eksempel derivere integralet man har funnet med hensyn på y og sammenligne med B(x, y, z),
samt derivere integralet med hensyn på z og sammenligne med C(x, y, z). Man kan også integrere
opp B(x, y, z) og C(x, y, z) og sammenligne for å finne konstantleddene.
2
Dette er skamløst stjålet fra Øivind Wilhelmsen
44
A.3
Kort om Δ, d og ∂
De ulike d’ene du støter på i termodynamikken betegner alle endring i en eller annen variabel.
Likevell har de alle ulik betydning, og det er derfor viktig at du ikke bytter om på dem uten å
vite hva du gjør!
Δ betegner forskjellen mellom i starttilstand og sluttilstand for en variabel. Her er det kun
starttilstanden og sluttilstanden du tar hensyn til, hvordan du kom deg fra starttilstanden til
sluttilstanden har ingenting å si. En variabel vi kan sette Δ foran kaller vi en tilstandsvariabel.
Gitt en variabel X får vi altså at
∆X = Xslutt − Xstart
(215)
d brukes som oftest om en infinitesimal endring i en variabel. Infinitesimal endring betyr at
endringen er svært liten, faktisk uendelig liten. Det er denne d’en vi benytter når vi integrerer.
Grunnen til at denne d’en blir benyttet mye i termodynamikken er at vi ofte kan anta svært
små endringer i et system er reversible.
∂ brukes når vi snakker om partiellderivering. Dette er en liknende oppdeling av variablene i
infinitesimale biter som når vi bruker d, men forskjellen er at variabelen nå er påvirket av flere
enn én annen variabel. Dette løser vi ved å holde alle, bortsett fra én, variabel konstant mens
vi deriverer.
45
B
De viktigste formlene
Kollisjonstall
ZAB
√
πr2 (uA 2 uB 2 )1/2 NA NB
= AB
V2
ZA =
2πd2A uA NA
V
Midlere fri veilengde
λA =
uA
V
=√
zA
2πd2A NA
Ideell gasslov. Antar at gassmolekylene ikke har utstrekning,
at det ikke virker krefter mellom dem og at de er kontinuerlig
bevegelse.
P V = nRT
Van der Waals tilstandslikning
n2
P + a 2 (V − nb) = nRT
V
Virialutviklingen. Gjelder for ideelle gasser.
P Vm
= 1 + B 0 P + C 0 P 2 + D0 P 3 + · · ·
RT
P Vm
1
1
1
Z=
=1+B
+ C 2 + D 3 + ···
RT
Vm
Vm
Vm
Z=
Varmekapasitet
C=
dq
dT
CP = CV + nR
Termodynamikkens første lov
T2
Z
∆U = q + w
∆U =
Z
T2
dU =
CV dT
T1
T1
For enatomig ideell gass
U = 23 nRT
CV = 32 nR
CP = 52 nR
For en toatomig ideell gass
U = 72 nRT
CV = 52 nR
CP = 92 nR
Entalpi
Z
H = U + PV
T2
∆H =
CP dT
T1
∆H > 0 ⇔ Endoterm prosess
∆H < 0 ⇔ Eksoterm prosess
Isoterme prosesser
∆U og ∆H er lik null for isoterme prosesser
Endring i entalpi
Z
T2
∆H2 = ∆H1 +
∆CP dT
T1
46
Diverse beregninger av q og w
T2
Z
Z
T2
CV dT
dqV =
qV =
T1
Z T2
T1
Z T2
CP dT
dqP =
qP =
T1
T1
Z V2
P dV = −nRT ln
wrev =
V1
V2
V1
wirr = −P2 (V2 − V1 )
Adiabatisk tilstandslikning. Gjelder for en adiabatisk prosess (lukket system)
P1 V1γ = P2 V2γ
der γ =
CP
CV
For en adiabatisk prosess er qrev = 0 etter definisjonen.
Virkningsgrad for en Carnot-maskin
ηc =
Pout
wrev
Th − Tc
=−
=
Pinn
qh
Th
Teoretiske mengde arbeid som kan utføres
−w = qc
η
1−η
Termodynamikkens 2. lov. Likhet for reversible prosesser.
q
∆S ≥
T
Entropi For en ideell gass gjelder
∆S = nR ln
V2
V1
For reversible prosesser gjelder
Generelt
∆S =
Konstant volum
∆S =
qrev
T
Z T2
T1
T2
CV
dT
T
Z
Konstant trykk
CP
dT
T
T1
V2
T2
∆S = nCV,m ln
+ nRln
T1
V1
∆S =
Generelt for ideell gass
For blandingsprosesser (x er molbrøk)
∆mix Sm = −R[x1 ln x1 + x2 ln x2 ]
Entropi ved faseoverganger
∆fus S =
∆fus H
Tfus
∆vap S =
∆vap H
Tvap
∆sub = ∆fus + ∆vap
47
∆sub S =
∆sub H
Tsub
Termodynamikkens 3. lov
Entropien er null for en ren og perfekt krystall ved 0 Kelvin.
Definisjon av G og A
G =H − T S
A =U − T S
ΔG for en reaksjon
∆G◦ (reaksjon) =
X
∆f G◦ (prod.) −
X
∆f G◦ (reakt.)
Total differensial for U, H, G og A
U (S, V, N )
H(S, P, N )
G(T, P, N )
A(T, V, N )
P
dU = −P dV + T dS + ki=1 µi dni
P
dH = V dP + T dS + ki=1 µi dni
P
dG = V dP − SdT + ki=1 µi dni
P
dA = −P dV − SdT + ki=1 µi dni
Gibbs-Helmholts likning
. G
1
H= ∂
∂
T
T
P
∆H
∂
∆G
=− 2
∂T
T
T
P
For reaksjonen
−−
*
aA + bB )
−
− cC + dD
Har vi at
◦
∆G = ∆G + RT
lnKp◦
der
Kp◦
(puC )c (puD )d
=
(puA )a (puB )b
eq
Sammenheng mellom K og temperatur og trykk
ln Kp◦ = −
∆H ◦ ∆S ◦
+
RT
R
ln K = −
∆V ◦
P +C
RT
Clapeyrons likning
∆Hm
dP
=
dT
T ∆Vm
Clausius-clapeyrons likning
∆vap Hm 1
∆vap Sm
+
ln P = −
R
T
R
∆vap Hm 1
P2
1
ln
=
−
P1
R
T1 T2
Overflatespenning (γ)
arbeid = dw = γdA
γ=
∂G
∂A
Kapillærkrefter: γ =
T,P,n
48
rhρg
2cosσ
Damptrykk for dråper (Kelvins likning)
P
2γM
=
P◦
ρrRT
ln
Raoults lov
PA = xA PA∗
lim
x→1
P
= P∗
x
Større enn dette
⇒
positivt avvik
Mindre enn dette
⇒
negativt avvik
Henrys lov (antar konstant temperatur)
0
Pg = kH
mg
⇔
mg = kH Pg
lim
x→0
P
= kH
x
Daltons lov
⇔
P A = yA P
Vektstangregelen
00
Pg = kH
xg
⇔
yA =
PA
P
xA,tot − yA
nl
=
ng
xA − xA,tot
Gibbs-Duhems likning (liknende for de andre partielle molare størrelsene)
n1 dV1 + n2 dV2 + . . . = 0
Raoults lov standardtilstand
Pi
∗
µi,væske = µi,væske + RT ln
Pi∗
x1 dV1 + x2 dV2 + . . . = 0
der
Henrys lov standardtilstand
Pi
◦
◦
µi,væske = µi,væske + RT ln
kH
ai,gass =
der
S, H og G for ideelle blandinger
X
∆mix sid
xi ln xi
m = −R
ai,gass =
Pi
Pi∗
Pi
kH
og
ai,væske = xi γi
og
ai,væske = mi γi
id
id
∆mix Hm
= ∆mix Um
= ∆mix Vmid = 0
i
∆mix Gid
m
id
id
= ∆mix Hm
− T (∆mix Sm
) = RT
X
xi ln xi
i
G for reelle blandinger
∆mix G =
X
n i Gi −
X
i
ni G∗i,m =
X
i
i
n i µi −
X
ni µ∗i
i
Partielle molare størrelser (her for to komponenter)
V M = x1 V1M + x2 V2M
V M = n1 V M + n2 V M
V1M = V M − x2
49
∂V M
∂x2
Termodynamiske eksessfunksjoner
SiE
= −R ln γi − RT
H E = ∆mix H
∂ln ai
∂T
= ∆mix S − ∆mix S id
P
V E = ∆mix V
X
GE = RT
(xi ln γi )
GE
i = RT ln γi
Fryse- og kokepunktsnedsettelse
∆fus/vap T =
∗
R(Tfp/kp
)2
∆fus/vap Hm
· x2
Denne likningen kan også uttrykkes med molalitet (m, mol/kg) da x2 = m2 · M1
∆fus/vap T =
∗
M1 R(Tfp/kp
)2
∆fus/vap Hm
· m2 = Kf,b m2
Osmotisk trykk - van’t Hoffs likning (ideell løsning)
RT n2
= c2 RT
V
Π=
Elektrisk feltstyrke
E=
F
Q2
=
Q1
4π0 r r2
Elektrisk potensial
Z
r
φ=−
Edr =
∞
Coulumbs lov
F =
E=−
dφ
dr
Q2
4 π0 r r
Q1 Q2
4π0 r r2
Ledningsevne og andre likninger med konduktans (κ)
κ=
Kcelle
R
Λm =
κ
c
A
A
=κ
l
l
G = R−1 = ρ−1
Ostwalds fortynningslov og andre likninger for svake elektrolytter
1
1
Λm [HA]0
= ◦ + ◦ 2
Λm
Λm
(Λm ) Ka
α=
Λm
Λ◦m
Kohlrauschs lov for en sterk elektrolytt
√
Λm = Λ◦m − k c
Van’t Hoff i-faktor
Π = i[HA]0 R T
der
i = 1 − α + ωα
50
og
α=
i−1
ω−1
Debye-Hückels-Onsagers likning
√
Λm = Λ◦m − (P + Q · Λ◦m ) c
Ohms lov
I=−
∆φ
R
Loven om uavhengige ioner og ionemobilitet
Λ◦m = v+ λ◦+ + v− λ◦−
λ+ = z+ F u+
og
λ− = z− F u−
I+
v+ λ +
=
I
Λm
og
t− =
Transporttall for ioner
t+ =
I−
v− λ−
=
I
Λm
t+ + t− = 1
Debye-Hückels grenselov for lave ioinestyrker, I, (for vann er A=0,509)
√
log γ± = −|z+ |z− |A I
der
I=
1X 2
ci zi
2
i
Debye-Hückels utvidede grenselov
√
|z+ |z− |A I
√
log γ± = −
1+B I
Elektrisitetsmengde (Q) er gitt ved
Q=I ·t
i tillegg er
Qi = zi F ni
Varmemengde og strøm
q=IV t
emf
∆G = −z F E
Nernst likning
E = E◦ −
RT
ln Q
zF
Minner også om at aktivitet er
a = c · γ±
eller
ai,væske = xi γi
51
eller
ai,væske = mi γi