Statistinen fysiikka, osa A (FYSA241)
Vesa Apaja
[email protected]
kl 2017
Käytännön asioita
• David Tong: Lectures on Statistical Physics
http://www.damtp.cam.ac.uk/user/tong/
statphys.html
• The Feynman Lectures on Physics (sisältää paljon
muutakin asiaa) http://feynmanlectures.
caltech.edu/I_toc.html
0. Käytännön asioita
Ajat, paikat
• Tuomas Lapin luentomateriaali 2013
Ajan tasalla olevat tiedot kurssin kotisivulta
http://users.jyu.fi/˜veapaja/
Statistical_Physics/.
http:
//users.jyu.fi/˜tulappi/fysa241kl13
• Juha Merikosken luentomuistiinpanot
http://users.jyu.fi/˜merikosk/
Statistinen-fysiikka-2002-JM.pdf
• Luennot: 20h ma, ke klo 10.15, FYS1, 12.1.-12.2
• Demot: alkavat viikolla 3 (18.1.); kolme
demoryhmää, ajat Korpissa
• Jussi Timosen muistiinpanot edellisten vuosien
kursseilta.
• Opettajat:
– Luennot: Vesa Apaja
YN212 (Nanotalo)
– Harjoitukset: Toni Ikonen ja Henri Hänninen
• Kurssin arvostelu:
– Loppukoe 24.2.2017 tai 17.3.2017 tai
myöhemmin: 48 pistettä
– Harjoitukset (demot): 12 pistettä
– Laboratoriotyöt: 12 pistettä
Max 72 pistettä. Arvostelu: Kurssin läpäisyyn
vaaditaan puolet tentin ja laskuharjoituspisteiden
summasta sekä hyväksytysti suoritetut
laboratoriotyöt. Arvosanaan 5 tarvitaan vähintään
64 pistettä, arvosanaan 1 riittää 36 pistettä.
Materiaali
Ensisijainen kurssimateriaali
• Kirja: Bowley & Sanchez, Introductory Statistical
Mechanics.
• Luennot: http://users.jyu.fi/˜veapaja/
Statistical_Physics/
Luentomateriaali kuvaa aihetta suppeasti, muun
kirjallisuuden lukeminen auttaa täyttämään aukkoja.
Muita kirjoja:
• F. Mandl: Statistical Physics, Wiley (entinen kurssikirja)
• J. Arponen & J. Honkonen: Statistinen fysiikka,
Limes (laajempi)
Luentoja netissä:
1
Sisältö
1
Johdantoa
1.1 Taustaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Mikrotiloja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Todennäköisyyslaskentaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
Termodynamiikan perusteet
2.1 Tasapaino ja lämpötila .
2.2 I pääsääntö . . . . . . .
2.3 Kaasu (V , P )-tasossa . .
2.4 Vastefunktiot . . . . . .
2.5 II pääsääntö . . . . . . .
2.6 Entropia, sovelluksia . .
3
4
5
6
3
3
7
8
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
11
11
14
16
17
19
21
Statistista mekaniikkaa
3.1 Mikrokanoninen joukko (ensemble)
3.2 Lämpökylpy . . . . . . . . . . . . .
3.3 Paramagneettinen kide . . . . . . .
3.4 Partitiofunktio . . . . . . . . . . . .
3.5 Sovelluksia . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
26
26
29
31
33
36
Termodynaamiset potentiaalit
4.1 Johdantoa . . . . . . . . . . . . .
4.2 Helmholzin vapaa energia . . . .
4.3 Entalpia ja Gibbsin vapaa energia
4.4 Sovelluksia . . . . . . . . . . . .
4.5 Laboratoriotyö . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
38
38
39
41
42
44
Faasitransitiot
5.1 Faasitasapaino . . . . . . . . .
5.2 Ferromagneetti ja Isingin malli
5.3 Clausius-Clapeyron . . . . . .
5.4 Lisää faasimuunnoksista . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
47
47
49
53
55
Yhteenveto
6.1 Yhteenvetoa kurssista . . . . . . . . . . . . .
6.2 Partitiofunktiosta muut suureet . . . . . . . .
6.3 Osittaisderivaatoista . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Osittaisderivaatta mitattavien suureiden avulla
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
58
58
59
59
60
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
Luku 1
Johdantoa
1.1
• Klassinen kenttä: sähkömagneettinen kenttä on aina myös
kokoelma fotoneja (muistetaan aalto-hiukkasdualismi). Jos fotoneja käsitellään klassisena kenttänä, oletetaan, että ne
ovat ns. koherentteja tiloja. (Lisää kvanttimekaniikka II-kurssilla.)
Tehdään siis fotonien kvanttitiloista yksinkertaistava oletus, joka sallii niiden kuvaamisen yksittäisten hiukkasten sijasta koko hiukkasjoukkoa kuvaavana kenttänä. Pohjimmiltaan tämä kenttäapproksimaatio on kuitenkin ristiriidassa kvanttimekaanisen todellisuuden kanssa. Tämä
tulee esille atomitasolla, missä voidaan kokeellisesti havaita energiatilojen kvantittuminen.
Taustaa
Ludwig Boltzmann, who spent much of his life
studying statistical mechanics, died in 1906, by his
own hand. Paul Ehrenfest, carrying on the work, died
similarly in 1933. Now it is our turn to study statistical mechanics. Perhaps it will be wise to approach the
subject cautiously. (Opening lines of ”States of Matter”, by D.L. Goodstein).
Statistisessa fysiikassa tehtävä perusoletus on näitä huomattavasti minimalistisempi: oletetaan että hiukkasjoukko voi olla
samalla todennäköisyydellä missä tahansa ulkoisten olosuhteiden (kokonaisenergia, tilavuus jne.) sallimassa (mikroskooppisessa) tilassa. Statistiikka eli tilastotiede ymmärretään tässä,
kuten matematiikassa yleensä, olennaisesti samaksi kuin todennäköisyyslaskenta. Havaittavat (koko hiukkasjoukkoa kuvaavat eli makroskooppiset) suureet kuvaavat sitten tämän todennäköisyysjakauman keskiarvoa. Tämä yksinkertainen oletus osoittautuu hyvin tehokkaaksi, ja voidaan käsitellä myös
tilanteita, joissa hiukkasten välisiä (tai tarkasteltavien hiukkasten ja muun maailman välisiä) vuorovaikutuksia ei edes tunneta.
Motivaatio
Luonnon peruslait kuvaavat vuorovaikutuksia
hiukkasten välillä.
Käytännön tilanteissa yleensä suuri määrä hiukkasia,
Esim
1 mooli = NA ≈ 6 × 1023 hiukkasta.
(1.1)
• Liian monimutkainen, ei voida seurata kaikkien
liikeyhtälöitä, voimia jne.
– Järjestelmän osien keskinäinen
vuorovaikutus
– Vuorovaikutus ulkopuolisen maailman kanssa
Kurssin aihemaailmaa
• Joudutaan keskiarvoistamaan hiukkasjoukon
ominaisuuksia ⇒ statistinen fysiikka
Kiinteä aine tiheää, järjestäytynyt kiderakenne. Esim.
magnetismi, kidevirheet, hilavärähtelyt,
johtavuuselektronit . . .
• Käytännön kannalta tärkeät suureet ovat
makroskooppisia, termodynaamisia muuttujia:
lämpötila T , paine P . . .
Fluidi Virtaava aine.
Tarkastellaan ensin hyvin yleisellä tasolla mitä on “statistinen fysiikka” ja mihin ja miksi sitä tarvitaan. Lähtökohtana
on yleensä se, että alkeishiukkasten väliset vuorovaikutukset
tunnetaan. (Vaihtoehtoisesti hiukkasfysiikassa oletetaan joku alkeishiukkas-
Neste Epäjärjestynyt, tiheä. Mikroskooppinen
teoria monimutkainen
Kaasu Epäjärjestynyt, harva. Kokoonpuristuvuus,
lämpeneminen tärkeitä sovelluksissa.
ten välinen vuorovaikutus, jotta voidaan laskea, mitä tästä oletuksesta seuraa.)
Tällöin on periaatteessa suoraviivainen tehtävä laskea näiden
hiukkasten radat. Käytännön tilanteissa hiukkasten lukumäärä
on kuitenkin yleensä hyvin suuri, eikä tämä ole mahdollista.
Tyypillinen arkipäivän mittakaava laboratorio-olosuhteissakin
on esimerkiksi Avogadron luvun NA suuruinen määrä hiukkasia.
Joudutaan siis käyttämään erilaisia approksimaatioita, jotta
voidaan ymmärtää suuren hiukkasjoukon käytöstä. Muilla peruskursseilla on esitelty näistä muutamia:
Muita Mustan kappaleen säteily (= fotonikaasu),
alkeishiukkasaine, suprajohtavuus, plasma,
polymeerit, lasit . . .
Ylivoimaisesti tärkein uusi asia tällä kurssilla on
entropian käsite ja se miten se liittyy systeemin tiloihin.
Myös lämpötila ja lämpö määritellään tarkasti.
Laskutekniikkana osittaisderivaatat tulevat rutiiniksi, ja
osittaisderivaatan arvojen riippuminen vakiona
pidettävistä suureista hiotaan useissa esimerkeissä.
Statistisen fysiikan ja termodynamiikan kuvauksen kohteena
on makroskooppinen aine kaikissa sen olomuodoissa, kiinteänä,
nesteenä ja kaasuna.
Arkipäiväisten sovelluksten kannalta tärkeitä ja tällä kurssilla
• Mekaniikan jäykkä kappale: jätetään huomiotta hiukkasten liike toistensa suhteen ja oletetaan että ne liikkuvat yhdessä. Toisin sanoen approksimoidaan hiukkasten
välisiä kemiallisia sidoksia kiinteinä.
3
erityistä huomiota saavia osa-alueita ovat
Statistisessa mekaniikassa ja hiukkasfysiikassa voidaan tällöin käyttää
olennaisesti samoja, polkuintegraalista johdettuja, laskennallisia
menetelmiä.
• Kaasut, alkaen ideaalikaasusta ovat tärkeitä termodynamiikan historiassa, käsitteenmuodostuksessa ja
sovelluksissa. Oikeastaan koko tämä fysiikan ala sai
alkunsa höyrykoneiden rakentamiseen liittyvän kaasujen
lämpenemisen, jäähtymisen, laajenemisen ja kokoonpuristumisen välisten yhteyksien tutkimisesta.
Termodynamiikka ja statistinen
mekaniikka: statistinen fysiikka
Termodynamiikka ”TD”
(Teoria lämmön liikkeestä, termo ∼ lämpö, dynamiikka ∼ liikeoppi)
• Magnetismi ja kidevirheet ovat klassisia statistisen fysiikan aiheita. Koska näissä käsitellään diskreettejä muuttujia (spin ylös tai alas, kide virheellinen tai ei), saadaan
laskettavissa olevia malleja, joita käsitellään kurssin Aosassa.
Ilmiöitä kuvataan makroskooppisten suureiden ja
empiirisisten lakien avulla:
• Postuloidaan termodynamiikan pääsäännöt 0. – 3.
(“TD0” . . . “TD3”)
• Tärkeä osa-alue on faasitransitiot eli olomuodonmuutokset, jossa sama aine voi muuntua muodosta toiseen. Eri
olomuotojen mikroskooppinen rakenne on hyvin erilainen,
ja perusvuorovaikutuksista käsin faasitransitioita on vaikea
käsitellä, mutta statistisen fysiikan ja termodynamiikan
yleiset periaatteet antavat silti mahdollisuuden sanoa niistä
jotain. Käsitellään A-osan lopussa.
• Aineelle/systeemille ominainen tilayhtälö (Esim.
kaasulle P = P(T , V , N))
• Käytännön sovellutuksia, kuten olomuodon
muutokset, lämpövoimakoneet – itse asiassa
lähes kaikki energian tuotto ja käyttö
• Hilavärähtelyjen
ja
metallin
johtavuuselektronien matemaattinen käsittely tapahtuu itse asiassa
käsittelemällä niitä kaasuna. Näiden kiinteän aineen
ominaisuuksien ymmärtämisessä kvantti-ilmiöt ovat
keskeisiä. Kvanttikaasuja ja muutamia sovelluksia kiinteän aineen fysiikkaan käsitellään kurssin B-osassa.
Tärkeä esimerkki kvanttikaasusta on myös fotonikaasu eli
mustan kappaleen säteily.
Statistinen mekaniikka ”SM”
• Aineen keskimääräinen mikroskooppinen kuvaus,
tilastollisena keskiarvona saadaan
termodynamiikka
• Perinteistä termodynamiikkaa yleisempi, statistista
mekaniikkaa käytetään myös fysiikan ulkopuolella,
kuten biologiassa, taloustieteessä ja
tietojenkäsittelyssä.
Pitemmälle meneviä aiheita, joihin tällä kurssilla lähinnä viitataan
• Fluidi (virtaava aine) on kaasujen ja nesteiden yhteisnimitys. Virtausmekaniikassa eli hydrodynamiikassa yhdistyy
mekaniikka (liikeyhtälöt) ja termodynamiikka (paineen,
lämpötilan, tiheyden jne. yhteys). Sovelluksena teolliset
prosessit, meteorologia, hiukkasfysiikka, kosmologia jne.
Keskeinen ero termodynamiikan ja statistisen fysiikan välillä
on se, että termodynamiikassa käsitellään vain makroskooppisia
suureita. Statistisessa fysiikassa taas lähdetään mikroskooppisesta kuvauksesta, ja siitä johdetaan termodynaamiset suureet. Termodynamiikan pääsääntöjä voisi verrata vaikka Newtonin lakeihin: ne ovat hyvin yleisiä, makroskooppisia kappaleita koskevia luonnonlakeja. Niihin on alunperin päädytty
empiiristen havaintojen perusteella. Nykyään ne ”johdettaisiin”
mikroskooppisesta kuvauksesta, ja tästä johdosta selviää myös,
mikä on näiden lakien pätevyysalue.
• Suprajohtavuus ja suprajuoksevuus ovat merkittäviä materiaalifysiikan tutkimuskohteita. Perustana oleva bosonisen
kvanttikaasun teoria tulee esille tällä kurssilla, mutta kovin
syvälle emme pääse sovelluksiin.
• Lasit ovat matemaattisemman statistisen fysiikan klassinen tutkimuskohde. Lasi on amorfinen kide, epäjärjestynyt
aine ilman kiderakennetta, eikä sillä ole sulamispistettä.
Kauan sitten luultiin lasin virtaavan, mutta tämä on todistettu väärinkäsitykseksi.
Statistisen fysiikan käsitteistä on ollut hyötyä muillakin aloilla, esim. tietojenkäsittelyssä käytetty ”Shannonin entropia”
kvantifioi bittijonoon sisältyvän informaation määrän, ja antaa
rajan sille, kuinka lyhyessä muodossa se voidaan esittää.
• Plasma on kaasu tai neste, jossa on vapaita sähkövarauksia.
Plasmafysiikalla on sovelluksia esimerkiksi avaruusfysiikassa ja fuusioreaktorin kehitystyössä. Plasman käsittelyn
perustana on hydrodynamiikka, joka täytyy vapaiden varausten läsnäollessa yleistää magnetohydrodynamiikaksi.
Historia pääpiirteissään
1800-luvun alku Kuinka rakennetaan mahdollisimman
tehokas höyryveturi? Klassinen termodynamiikka,
mystinen entropian käsite
Lisätietoa: Kvanttikenttäteoriat ja statistinen fysiikka
Relativistiset (erityisen suhteellisuusteorian kanssa yhteensopivat)
kvanttimekaaniset teoriat, kvanttikenttäteoriat, ovat itse asiassa aina
monihiukkasteorioita, koska tyhjiöstä voidaan muodostaa hiukkasantihiukkaspareja. Nykyaikainen kvanttikenttäteoria muotoillaan
ns. polkuintegaalina, jossa kvanttimekaaninen kompleksinen siirtymäamplitudi on (kompleksisella ”todennäköisyysjakaumalla”)
laskettu ”keskiarvo” eri ”poluista”. Valitsemalla aika puhtaasti
imaginääriseksi ja jaksolliseksi tästä saadaan oikea reaalinen todennäköisyysjakauma, joka itse asiassa vastaa termistä jakaumaa.
1800-luvun loppupuoli Voidaanko termodynamiikka
ja entropia selittää mikroskooppisten
ominaisuuksien avulla? Klassinen statistinen
mekaniikka (Tuolloin “atomi” oli vielä spekulatiivinen,
teoreettinen rakenne, ei todellisuutta)
1900-luku Klassisen statistisen mekaniikan perusteet
ovat puutteelliset. Kehitetään kvanttimekaniikkaan
perustuva mikroskooppinen teoria ja toimiva,
ristiriidaton statistinen mekaniikka.
4
• 1829 - Gustave-Gaspard Coriolis käyttää termiä
”kineettinen energia”
Nyt Laaja kirjo tutkimuskohteita: epätasapainoilmiöt,
kompleksiset systeemit, sovellukset perinteisen
fysiikan ulkopuolelle, laskennallinen fysiikka,
biologiset systeemit . . .
• 1843 - James Joule todistaa kokeellisesti lämmön
mekaanisen ekvivalentin: sama lämpömäärä
vastaa samaa määrää liikettä
Hyvin matalan lämpötilan räätälöidyt systeemit, kuten
spinsysteemit ja kylmät kvanttikaasut,
mahdollistavat termodynamiikan ja statistisen
mekaniikan perusolettamusten tarkan verifioinnin.
• 1848 - Lordi Kelvin esittää, että lämpötilalla on
absoluuttisen nollapiste – kuten Amontons 149
vuotta aiemmin – ja saa arvoksi -273 ◦ C
• 1852 - James Joule ja Lordi Kelvin todistavat
kokeillaan, että nopeasti laajeneva kaasu jäähtyy
Merkkitapahtumia (mm. Wikipedia)
• 1859 - James Clerk Maxwell esittää kaavan
molekyylien nopeusjakaumalle
• 1620 - Johannes van Helmont määrittelee mitä on
kaasu
• 1643 - Evangelista Torricelli keksii barometrin
• 1660 - Robert Boyle tekee kokeita tyhjiöllä ja
ilmanpaineella: 1661 Boylen laki
• 1870 - Rudolph Clausius todistaa
viriaaliteoreeman: stabiilissa, potentiaalien
sitomassa systeemissä kineettisen energian
aikakeskiarvo liittyy potentiaalista laskettuun
aikakeskiarvoon
• 1663 - Blaise Pascal esittää, että paine jakautuu
nesteessä tasaisesti: Pascalin laki
• 1664 - Robert Hooke todistaa mittauksin, että
veden jäätymislämpötila on vakio
• 1684 - Robert Hooke todistaa mittauksin, että
veden kiehumislämpötila on vakio
• 1872 - Ludwig Boltzmann esittää yhtälön, joka
kuvaa faasiavaruuden jakaumafunktioiden
aikakehitystä: Boltzmannin yhtälö
• 1698 - Thomas Savery rakentaa ensimmäisen
lämpövoimakoneen
• 1874 - Lordi Kelvin esittää termodynamiikan toisen
pääsäännön formaalisti
• 1702 - Guillaume Amontons päättelee, että
lämpötilalla on absoluuttisen alaraja
• 1876 - Josiah Gibbs alkaa kaksivuotisen
julkaisusarjan, joka käsittelee faasitasapainoa ja
vapaan energia roolia kemiallisissa reaktioissa
• 1714 - Daniel Gabriel Fahrenheit kehittää
elohopealämpömittarin
• 1879 - Jožef Stefan havaitsee, että mustan
kappaleen säteilyteho on verrannollinen
lämpötilan 4. potenssin: Stefanin-Boltzmannin laki
• 1724 - Hermann Boerhaave esittää, että lämpö on
jonkinlaista fluidia
• 1884 - Ludwig Boltzmann johtaa
Stefanin-Boltzmannin lain termodynamiikan avulla
• 1742 - Anders Celcius esittää lämpötila-asteikon
veden jäätymis- ja kiehumispisteiden avulla
• 1888 - Henri-Louis Le Chatelier esittää, että
tasapainossa oleva kemiallinen systeemi reagoi
muutokseen esim. lämpötilassa tai paineessa
siirtymällä uuteen tasapainotilaan, joka pyrkii
kumoamaan muutoksen: Le Chatelierin periaate;
todistus vasta 1990-luvulla fluktuaatioteoreemalla!
• 1744 - Mikhail Vasilievich Lomonossov esittää,
että lämpö on liikkeen yksi muoto
• 1761 - Joseph Black keksii kalorimetrin
• 1893 - Wilhelm Wien esittää mustan kappaleen
säteilyn maksimin siirtymälain: Wienin siirtymälaki
• 1761 - Joseph Black havaitsee, että jään sulaessa
lämpötila ei muutu, vaikka jää imee lämpöä:
latentti lämpö
• 1905 - Albert Einstein kuvaa Brownin liikkeen
matemaattisesti
• 1798 - Kreivi Rumford (Benjamin Thompson)
esittää, että lämpö on energiaa
• 1906 - Walther Nernst formuloi termodynamiikan
3. pääsäännön: nollalämpötilassa entropia on
nolla
• 1822 - Joseph Fourier liittää fysikaalisiin suureisiin
dimension, Theorie Analytique de la Chaleur
• 1824 - Sadi Carnot tutkii tieteellisesti
höyrykoneiden tehokkuutta ja postuloi
termodynamiikan 2. pääsäännön: suljetun
systeemin entropia ei pienene
• 1910 - Albert Einstein ja Marian Smoluchowski
esittävät kaavan sille, miten kaasun
tiheysfluktuaatiot vaimenevat
• 1827 - Robert Brown havaitsee siitepölyn ja
väriainehiukkasten liikkuvan vedessä
satunnaisesti: Brownin liike
• 1912 – Peter Debye johtaa lämpökapasiteetin
kaavan, mukana matalataajuisia fononeja
5
• ”Ideaalikaasun tilanyhtälön” eri osat:
• 1916 - Sydney Chapman ja David Enskog
kehittävät kineettistä kaasuteoriaa
systemaattisesti
– Boylen laki (1661) P V ∼vakio, kun T on vakio.
– Gay-Lussacin laki P ∼ T , kun V on vakio (jonka
itse asiassa löysi Amontons n. v. 1702).
• 1919 - James Jeans huomaa, että liikettä kuvaavat
dynaamiset vakiot määräävät hiukkasten
jakaumafunktion
– Charles’in laki V ∼ T , kun P on vakio (Gay-Lussac
julkaisi tämän v. 1802, joskin Gay-Lussacin mukaan
ilmeisesti varsinaiset mittaukset teki Jacques Charles
joitakin vuosia aiemmin.)
• 1916 – Albert Einstein ennustaa stimuloidun
emission tarkastelemalla atomien spektrien
termodynamiikkaa
Näistä ensimmäinen on yksinkertaisin, koska lämpötilaa
ei mitata, eikä laki vielä johda absoluuttisen nollapisteen
käsitteeseen. Kahdessa jälkimmäisessä sen sijaan voidaan
ekstrapoloida pienelle T :lle, ja koska P tai V ei voi olla
negatiivinen, päätellään, että lämpötilalla on alaraja.
• 1923 - Pieter Debye ja Erich Huckel esittävät
statistisen formuloinnin elektrolyyttien
dissosiaatiolle
• 1928 - J.B. Johnson löytää johtimissa esiintyvän
häiriön: Johnsonin häiriö
• Erityisesti Joulen tutkimusten perusteella 1800-luvun puolivälissä ymmärrettiin, että myös lämpö on energiaa (kuten
myös mekaaninen energia). Tämä johti siihen, että osattiin
yhdistää energian säilymislaissa oikein lämmön johtuminen ja mekaaninen tai sähköinen työ, eli muotoilla TD1.
• 1928 - Harry Nyquist selittää Johnsonin havainnot
esittämällä, että fysikaalisen suureen terminen
fluktuaatio aiheuttaa saan suureen vasteeseen
impedanssin: fluktuaatio-dissipaatio teoreema
• Termodynamiikan toiseen pääsääntöön (TD2) liitetään nimet Sadi Carnot (joka postuloi ideaalikoneen
hyötysuhteen lausekkeen 1824, Émile Clapeyron muotoili tämän 1834 ymmärrettävämpään muotoon), William
Thompson (Lordi Kelvin, pohti lämmön ja mekaanisen
työn yhteyttä), ja Rudolf Clausius (esitteli entropian
käsitteen 1865).
• 1957 – Ryogo Kubo johtaa ensimmäisen ns.
Green-Kubo relaatioista lineaarisille
kuljetuskertoimille
• 1957 – Edwin T. Jaynes esittää termodynamiikan
MaxEnt-tulkinnan informaatioteorian perusteella
• 1800-luvun teollisen vallankumouksen aikana termodynamiikan kehitys oli sidoksissa käytännön sovelluksiin. Mahdollisimman tehokkaan höyrykoneen ja
myöhemmin polttomoottorin suunnittelu vaatii termodynamiikan soveltamista käytännön insinööritieteeseen.
• 1972 – Jacob Bekenstein ehdottaa, että mustan
aukon entropia on verrannollinen sen pinta-alaan
• 1974 – Stephen Hawking ennustaa säteilevät
mustat aukot ja niiden haihtumisen
Aineen mikroskooppisen atomirakenteen selventyessä 1800luvun loppupuolella yritettiin myös termodynamiikkaa johtaa
mikroskooppisesta molekyylikuvasta. Keskeinen edistysaskel
oli Maxwellin ja Boltzmannin kineettinen kaasuteoria (1860ja 1870-luvuilla), jossa ideaalikaasun ominaisuudet johdettiin
kaasumolekyylien statistiikasta. Vuonna 1872 Boltzmann esitti lausekkeen entropian kasvulle ajan funktiona (H-teoreema),
joka selitti toisen pääsäännön kineettisen kaasuteorian puitteissa. Jotta Boltzmannin entropian lauseke olisi mielekäs, on
järjestelmän mikroskooppisen tilan pysyttävä täysin samana,
vaikka kaksi identtistä hiukkasta vaihdetaan keskenään. Tätä
on vaikea ymmärtää klassisen fysiikan puitteissa. Samoin
Maxwell-Boltzmann-kaasun entropian lausekkeessa esiintyy
Planckin vakio (vaikka tätä ei vielä silloin tunnistettu). Tähän
aikaan monet fyysikot pitivät vielä atomeja jonkinlaisina
laskennallisina apuvälineinä eikä oikeina fysikaalisina objekteina, eikä Boltzmannin teoriaa hänen elinaikanaan (†1906)
vielä yleisesti hyväksytty. Boltzmannin työ kuitenkin loi pohjaa kvanttimekaniikan synnylle.
Tultaessa 1900-luvun puolelle muodostui hyvin nopeasti
nykyinen käsitys aineen mikroskooppisesta rakenteesta. Einstein selitti valosähköisen ilmiön 1905, Rutherford löysi atomiytimen 1911 ja Bohr esitteli atomimallinsa 1913. Jo 1920luvulla kvanttimekaniikan perusteoria oli nykyisessä muodossaan ja myös termodynamiikan statistisesti johdettava pohja ristiriidaton.
Tämän jälkeen statistinen fysiikka on tutkimuskohteidensa puolesta enemmän erkaantunut kvantti- ja atomifysiikasta.
Keskeiset käsitteet (entropia, partitiofunktio, termodynaamiset
• 1977 – Ilya Prigogine saa kemian Nobelin
palkinnon työstään kaukana tasapainosta olevien
termodynaamisten systeemien dissipatiivisesta
rakenteesta: kemialliseen systeemiin tuotu ja
dissipoituva energia voi kääntää entropian
maksimoinnin säännön
• 1994 – Denis Evans, E.G.D. Cohen ja Gary
Morriss esittävät simulaatiotulokset, joissa ajassa
symmetrinen mikroskooppinen dynamiikka tuottaa
fluktuaatioiden avulla ajassa epäsymmetrisen
makroskooppisen tilanteen
• 1995 - Denis Evans ja Debra Searles esittävät em.
tuloksen matemaattisen todistuksen:
Evansin-Searlesin fluktuaatioteoreema
• 1998 - Gavin E. Crooks osoittaa, että jos
mikroskooppinen dynamiikka on ajassa
symmetrinen, niin statistisessa mekaniikassa
entropiaa tuottava liikerata on eksponentiaalisesti
todennäköisempi kuin käänteinen liikerata:
Crooksin fluktuaatioteoreema/yhtälö
Historiallisesti termodynamiikka lähti liikkeelle kaasujen
käyttäytymisen tutkimuksesta ja muuttui tärkeäksi, kun haluttiin ymmärtää taloudellisesti erittäin tärkeän keksinnön,
höyrykoneen, toimintaa säätelevät fysikaaliset periaatteet.
6
• Hiukkasten lukumäärätiheys n = N/V ja massatiheys ρ =
mn (joskus lukumäärätiheyttäkin merkitään ρ)
potentiaalit) ja laskennalliset menetelmät ovat osoittautuneet
käyttökelpoisiksi hyvin monilla eri aloilla.
Rajataan esimerkiksi huoneilmasta kaksi kuutiometrin
kokoista aluetta ja nimitetään näiden sisältämä ilma systeemeiksi A ja B. Olkoon nyt systeemi C näiden kahden kuutiometrin sisältämät kaasut yhteensä. Jotkut termodynaamiset
muuttujat saavat luonnostaan saman arvon systeemeille A,B
ja C; toiset taas ovat systeemille C kaksinkertaisia. Näistä
käytetään nimityksiä ”intensiivinen” ja ”ekstensiivinen”:
Terminologiaa
Tarkastelukohteena järjestelmä = systeemi = kasa
ainetta, jossa on suuri määrä (10n ) atomeja sekä
ympäristö eli muu maailmankaikkeus.
Avoin systeemi voi vaihtaa ainetta ja lämpöä
ympäristön kanssa (Esim. kuutiometri ilmaa keskellä
• Ekstensiivinen suure on
”kokoon”: V , N , E, . . .
huonetta, vesilasi pöydällä)
Suljettu systeemi voi vaihtaa lämpöä, muttei ainetta,
ympäristön kanssa (Esim. suljettu pullo vettä pöydällä)
verrannollinen
systeemin
• Intensiivinen suure on ”koosta riippumaton”, kuten
T , p, ρ, . . .
Eristetty systeemi ei vaihda ainetta eikä lämpöä
(ideaalinen termospullo)
1.2
Mikrotiloja
Makrotila ja mikrotila
Miksi kvanttimekaniikka on tärkeä
termodynamiikassa?
Systeemin Tila joukko tunnuslukuja, jotka riittävät
systeemin kuvaamiseen.
Ludwig Boltzmann huomasi, ettei termodynamiikan
statistisia perusteita voi esittää olettamatta, että
mikrotiloja pitää pystyä laskemaan ja niiden pitää olla
diskreettejä. Jos mikrotiloja on aina ääretön määrä ja
ne ovat äärettömän tiheässä (eli tunnusluvut ovat
äärettömän tiheässä) , kuten klassinen fysiikka
ennustaa, putoaa koko statistiselta mekaniikalta pohja.
Boltzmann sivuutti puutteen ylimalkaisesti ja vasta
Planck teki oleellisen pohjatyön kvanttimekaniikan
avulla. Tilojen kvantittuminen mahdollistaa statistisen
mekaniikan formalismin.
Kerrataan tämän kurssin kannalta keskeisimpiä kvanttimekaanisten järjestelmien energiatiloja. Vaikka emme kovin
paljoa kvanttimekaniikan kurssin tiedoista tarvitsekaan, on
keskeistä pitää koko ajan mielessä kvanttimekaanisen ”tilan”
käsite.
Makrotila termodynaamisten suureiden arvot
Kvanttimekaniikan avulla: makrotilassa hiukkasten
jakautuminen energiatiloille on määritelty.
Mikrotila täydellinen atomitason kuvaus, usein
kvanttimekaniikan tunnuslukuja (Esim A: kaasu: 3N
koordinaattia, 3N liikemäärää. B: Kestomagneetti: N spinin
suunnat.) Kvanttimekaniikan avulla: mikrotilassa
kaikki systeemin kvanttiluvut on määritelty.
Usein puhutaan ”tilasta” abstraktina otuksena, joka
määritellään tarvittaessa tunnusluvuilla. (Vrt. geometria:
abstrakti vektori ja sen komponenttiesitys)
Termodynaaminen tasapaino: systeemin makrotila ei
muutu spontaanisti. (Spontaani = ilman ulkopuolista
vaikutusta.)
(Hydrodynamiikassa lokaali TD tasapaino)
Yhtä makrotilaa vastaa monta eri mikrotilaa. Muuten
toinen tilakäsitteistä olisi turha. Jako makro- ja mikrotilaan
tehdään siksi, että tuloksen kannalta voi olla riittävää tuntea
makrotila ja on täysin yhdentekevää mikä mikrotila on. Periaatteessa makrotilan tunnusluvut ovat sitä vastaavista mikrotiloista
otettujen tunnuslukujen keskimääriä, mutta useilla suureilla ei
ole järkevää vastinetta molemmissa maailmoissa. Vaikka havaitsemme huoneilmasta koko ajan saman paineen ja lämpötilan,
muuttuvat ilmamolekyylien paikat kuitenkin jatkuvasti. Tasapainotilassa makrotila ei muutu, mutta mikrotila vaihtuu koko
ajan; esimerkkinä taas huoneilman molekyylien paikat ja liikemäärät.
Notaatioita tyypillisille makroskooppisia termodynaamisille
suureille, joita ei välttämättä tällä kurssilla erikseen määritellä:
Esimerkkejä mikrotiloista
Hiukkanen laatikossa
Vapaita kvanttimekaanisia hiukkasia laatikossa
⇒ Schrödingerin yhtälö
~2 2
−
∇ + U (x) ψ(x) = εψ(x),
(1.2)
2m
“laatikkoa” kuvaa potentiaali
0, kun 0 < x < L, 0 < y < L, 0 < z < L
U(x, y , z) =
∞ muuten ( ⇒ ψ(x) = 0 tässä alueessa)
(1.3)
Ratkaisu: energiatilat kvantittuneet:
εk =
• Paine P (usein myös p)
~2 k2
,
2m
k=
π
(nx , ny , nz ),
L
nx , ny , nz ∈
N
Harmoninen oskillaattori
Ratkaistava yksiulotteinen Schrödingerin yhtälö:
~2 d 2
1
2 2
−
+
m
ω
x
ψ(x ) = E ψ(x )
2m d 2 x
2
• Tilavuus V
• Hiukkasten lukumäärä N
• Lämpötila T
Ratkaisuna saadaan energiatilat:
1
E = n+
~ω, n = 0, 1, . . .
2
• Energia E (termodynamiikassa usein myös U )
• Magnetoituma M (atomien yhteenlaskettu magneettinen
dipolimomentti).
7
(1.4)
(1.5)
(1.6)
voidaan ajatella energiatilojen olevan lähellä N :n vapaan
hiukkasen systeemin tiloja. Vuorovaikutusten seurauksena systeemin sitten ajatellaan siirtyvän näiden vapaiden tilojen välillä
siten, että saavutetaan termodynaaminen tasapaino.
Molemmissa tapauksissa on huomattava ero klassiseen fysiikkaan. Klassisella hiukkasella laatikossa voi olla mikä tahansa
liikemäärä p ∈ 3 . Harmonisella oskillaattorilla taas voi olla
mikä tahansa amplitudi, eli klassisen liikeyhtälön
R
mẍ + kx = 0
(1.7)
x(t) = A sin(ωt + ϕ0 )
(1.8)
Monihiukkastilat
ratkaisee
Oletetaan nyt N hiukkasta / värähtelijää / spiniä.
millä tahansa A ∈
R, ja ratkaisun energia
E=
1
1
1
mẋ2 + kx2 = kA2
2
2
2
• Mikrotila voidaan kuvata antamalla kaikkien
hiukkasten / värähtelijöiden / spinien tilat.
(1.9)
• Jos nämä eivät vuorovaikuta keskenään on tämä
N hiukkasen systeemin energian ominaistila
voi saada minkä tahansa reaalisen arvon
Klassisesti ei voida siis kysyä, kuinka monessa eri tilassa systeemin energia on pienempi kuin E; vastaus on
aina ääretön. Kvanttimekaniikassa tämä kysymys voidaan
mielekkäästi esittää, ja vastauksesta johtaa systeemin termodynamiikka.
Esim. 8 vuorovaikuttamatonta spiniä
Mahdollisia mikrotiloja; magn. kenttä ylöspäin:
↑↑↑↑↑↑↑↑
E = −8µB
E = −2µB
E = −2µB
↑↓↓↓↑↑↑↑
Myöhemmin kurssilla: Hiukkanen laatikossa
Huomaa, että kun laatikon koko kasvaa, ovat diskreetit energiatilat yhä lähempänä toisiaan eli πn/L ja π(n + 1)/L ovat lähes sama,
kun L → ∞. Vapaan hiukkasen kvanttitilat laatikossa on nyt laskettu
ja tiedetään, mitä ollaan tekemässä, voidaan tarpeeksi isossa laatikossa itse asiassa taas korvata nx , ny , nz jatkuvalla muuttujalla k. Näin
tehdään kurssin B-osassa.
↑↓↑↑↑↑↓↓
(1.12)
(1.13)
(1.14)
Yhteensä 28 tilaa, mutta vain 9 mahdollista
kokonaisenergian arvoa, eli 9 makrotilaa.
• Elektroneilla on magneettinen momentti µ,
Nyt on siis huomattava, että n spinin systeemissä on aina 2n
mahdollista tilaa, jotka voidaan laskea ja luetteloida kertomalla kunkin tilan spinien arvot. Sen sijaan energian ominaistilat riippuvat spinien vuorovaikutuksista. Yllä tehty lasku, jossa saadaan 2n + 1 energian ominaistilaa, pätee vain, jos spinit
eivät vuorovaikuta keskenään, vaan ainoastaan ulkoisen magneettikentän kanssa.
• Ulkoisessa magneettikentässä B dipolin energia
on −µ · B.
1.3
Lisää esimerkkejä mikrotiloista
Magneettinen dipoli
Statistiikka eli tilastotiede on olennaisesti sama asia kuin todennäköisyyslaskenta. Tässä hiukan verryttelyä.
• Kvanttimekaniikassa magneettisen momentin B:n
suuntainen komponentti riippuu hiukkasen
spinistä. Se ei voi olla mikä tahansa, vaan voi
saada vain kaksi arvoa ±µ.
Todennäköisyys
• Nyt hiukkasella on kaksi mahdollista energiatilaa ↑
ja ↓.
E↑
E↓
=
−µB
(1.10)
=
µB
(1.11)
Todennäköisyyslaskentaa
Määritelmiä
• Klassinen: satunnaiskoe, N mahdollista tulosta,
kaikki yhtä todennäköisiä
Todennäköisyys pi =
Kvanttimekaniikassa tilat voidaan laskea
Diskreetit makrotilat (mahdolliset kokonaisenergiat),
äärellinen (≥ 1) määrä mikrotiloja vastaa yhtä
makrotilaa.
1
,
N
i = 1, . . . N
(1.15)
• Tilastollinen: satunnaiskoe, N mahdollista tulosta
i = 1 . . . N . Toistetaan koe M N kertaa,
saadaan tulos i ni kertaa:
ni
,
M →∞ M
Todennäköisyys pi = lim
Magneettisen momentin tapauksessa klassinen raja olisi siis se, että dipolimomentti on vektori, jonka pituus on kiinteä,
mutta suunta voi olla mikä vaan. Tämän vektorin B:n suuntainen komponentti voi siis saada minkä tahansa reaalisen arvon −µ:n ja µ:n väliltä, eikä vain kvanttimekaniikan sallimaa
kahta diskreettiä arvoa. Klassisten energiatilojen lukumäärä on
jälleen ääretön.
Kuten olemme todenneet, käytännössä ollaan kiinnostuneita tilanteista, joissa hiukkasia on paljon. Yleensä 10n :n
vuorovaikuttavan hiukkasen Schrödingerin yhtälöstä ei osata
ratkaista ratkaista energiatiloja (jos osattaisiin, ei statistista fysiikkaa
paljoa tarvittaisi. . . ). Helposti ratkaistavissa ovat vain tilanteet, joissa hiukkaset eivät vuorovaikuta kovin voimakkaasti. Tällöin
i = 1, . . . N ,
(1.16)
missä
N
X
ni = M .
(1.17)
i =1
Ominaisuuksia
• Normitusehto
P
i
pi = 1
• 0 ≤ pi ≤ 1 kaikille tuloksille i
• Poissulkevat tapahtumat i ja j : P (i tai j ) = pi + pj
8
• 2 riippumatonta satunnaiskoetta:
P (i kokeessa 1 ja j kokeessa 2) = pi pj
• Klaavojen lukumäärät
x++ = 2, x+− = x−+ = 1,
• Odotusarvo hx i = 1, varianssi σ 2 (x ) = 12 ,
Tällä kurssilla emme jää halkomaan hiuksia erilaisten todennäköisyyden määritelmien suhteen, vaan oletamme todennäköisyyden käsitteen tunnetuksi ja hyvin määritellyksi.
Ehkä keskeisin näistä on muistaa, että käytännössä riippumattomuuden määritelmä on, että jos tapahtumien a ja b yhteistodennäköisyys on P (a ja b) = pa pb , niin a ja b ovat riippumattomia.
• Suhteellinen keskihajonta σ(x )/hx i =
Tunnusluvut laskettiin seuraavasti: Yhdelle heitolle:
• Odotusarvo hxi = p− · x− + p+ · x+ =
Jakauma
Kaikkien tulosten todennäköisyydet pi , i = 1 . . . N
ovat todennäköisyysjakauma. (Jakauma on siis normitettava
P
i
√1
2
Suhteellisesta keskihajonnasta nähdään, että
suuremmalla heittojen määrällä tulos ”heilahtelee
vähemmän” keskiarvon ympärillä.
Jakauma, odotusarvo ja keskihajonta
niin, että
x−− = 0.
• Varianssi σ 2 (x) =
1
1 2
2) = 4
pi = 1.)
Satunnaismuuttuja, jakauman tunnuslukuja
Jos jokaiseen satunnaiskokeen lopputulokseen i liittyy
joku mitattava suure xi eli satunnaismuuttuja, voidaan
laskea jakauman tunnuslukuja, esim.
P
Odotusarvo hx i = i pi xi (Usein merkitään x ≡ hxi)
P
Varianssi (∆x )2 ≡ h(x − hx i)2 i = i pi (xi − hx i)2
P
i
1
2
·0+
1
2
· 1 = 12 .
pi (xi − hxi)2 = 21 (0 − 12 )2 + 21 (1 −
• Suhteellinen keskihajonta σ(x)/hxi = 1
ja kahdelle
• Odotusarvo hxi = p++ ·2+p+− ·1+p−+ ·1+p−− ·0 = 1
• Varianssi σ 2 (x) = p++ · (2 − 1)2 + p+− · (1 − 1)2 + p−+ ·
(1 − 1)2 + p−− · (0 − 1)2 = 41 · 1 + 0 + 0 + 14 · 1 = 21 ,
• Sama kuin “neliöllinen keskipoikkeama”
• Eri merkintöjä, esim. (∆x )2 ≡ σ 2 (x )
• Varianssin neliöjuuri on keskihajonta
∆x ≡ σ(x )
2
• (x − hx i)2 = x 2 i − hx
• Suhteellinen keskihajonta σ(x)/hxi =
√1
2
Kertoma
Laskettaessa monen toiston todennäköisyyksiä
tarvitaan kertomaa:
Osoitetaan harjoituksen vuoksi viimeisin identiteetti:
(x − hxi)2
x2 − 2hxix + hxi2
= x2 − 2hxihxi + hxi2
= x2 − hxi2
=
(1.18)
Kertoma n! ≡ n · (n − 1) · . . . 1
(1.19)
• n erilaista oliota voidaan järjestää riviin n! tavalla
(1.20)
• N oliosta voidaan valita n:n olion järjestetty
osajoukko (NN−!n)! tavalla
Analyyttisesti varianssi on usein helpoin laskea lausekkeesta
2
2
x i − hx 2 . Numeerisesti on helpompi käyttää lauseketta
(x − hxi) , etenkin jos otoksia on paljon.
Tarkastellaan mahdollisimman yksinkertaisena esimerkkinä
kolikon heittoa.
• N oliosta voidaan valita n:n olion järjestämätön
osajoukko n!(NN−! n)! ≡ Nn tavalla
Kolikon heitto
Statistisessa fysiikassa tarvitaan usein suurten lukujen
kertomaa, jonka laskemiseen käytetään Stirlingin
approksimaatiota:
Yksi heitto
Stirling
• Kaksi mahd. lopputulosta,
p (klaava ≡ +) = p (kruuna ≡ −) =
ln N ! ≈ N ln N − N , kun N 1 .
1
2
Matemaattisena taustatietona mainittakoon, että kertoman
yleistys on Eulerin Γ-funktio. Notaatiota n! käytetään yleensä
vain kokonaisluvuilla n. Kertomafunktio voidaan kuitenkin
jatkaa (lähes) kaikkialle kompleksitasoon esim. integraaliesityksen avulla, jolloin yleensä puhutaan Eulerin Γ-funktiosta:
• Määritellään satunnaismuuttuja x ≡ klaavojen
lukumäärä ⇒ x− =0, x+ =1
• Odotusarvo hx i = 12 , varianssi σ 2 (x ) =
(1.21)
1
4
• Suhteellinen keskihajonta σ(x )/hx i = 1
Γ(n + 1) ≡ n!
(n ∈ N).
(1.22)
Kaksi heittoa
Yksinkertainen perustelu Stirlingin kaavalle saadaan ottamalla siitä logaritmi. Tällöin on laskettavana summa luonnollisten
lukujen logaritmeista N :ään asti. Approksimoimalla tätä sum-
• Neljä lopputulosta: ++, +−, −+, −−, kaikkien
p = 41
9
maa integraalilla saadaan Stirlingin kaava.
ln N !
=
ln 1 + ln 2 + . . . ln N
Z N
N
X
=
dx ln x
∆x
ln
x
≈
i
|{z}
1
i=1
(1.23)
(1.24)
1
N
=
(x ln x − x)
(1.25)
= N ln N − N + 1
(1.26)
≈ N ln N − N
(1.27)
1
Kertomafunktiota käyttämällä saadaan yleistettyä edelliset
tulokset N :n kolikon heitolle. Lisää jakaumien tunnuslukuja
harjoitellaan demoissa.
N kolikon heittoa
• 2 mahd. tapausta/heitto, yhteensä 2N tapausta
• Kuinka monessa näistä on n klaavaa?
– Ensimmäinen klaava joku N :stä heitosta,
toinen joku muista N − 1:stä . . . n:s klaava
joku N − n + 1:stä
⇒ N · · · · · (N − n + 1) = N !/(N − n)! tapaa.
– n klaavaa eivät oikeasti ole numeroituja
⇒ laskettiin n(n − 1) · · · · · 1 = n! kertaa sama
tapaus
Johtopäätös: n!(NN−! n)! ≡ Nn tapaa saada n
PN
klaavaa. Tarkistus: n=0 Nn = (1 + 1)N = 2N
(binomikaavasta, x = y = 1)
• Todennäköisyys saada n klaavaa on pn =
tapaukset
Yksi tulkinta: pn = suotuisat
kaikki tapaukset
–
N
n
N
1 N
2N n
tapaa saada n klaavaa
– 2 on kaikkien tapausten lukumäärä (ja
normitus)
Binomikaava
n
(x + y ) =
n X
n
k =0
k
x n −k y k
10
Luku 2
Termodynamiikan perusteet
2.1
Tasapaino ja lämpötila
systeemin makrotila ei muutu spontaanisti
Relaksaatioaika on aika, joka kuluu
termodynaaminen tasapainon
saavuttamiseen.
Termodynamiikka voidaan johtaa statistisesta mekaniikasta.
Seurataan kuitenkin historiallista järjestystä ja esitellään termodynamiikka ensin ilman mikroskooppista taustaa. Tämä korostaa sitä, että termodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista rakennetta ja sen teoriaa tunnettaisikaan. Siksi monissa
sovelluksissa käytetään vain termodynaamisia suureita eikä piitata niiden alkuperästä. Luvussa 3 palataan statistiseen mekaniikkaan.
Kemiallinen tasapaino
hiukkasten lukumäärä ja laji ei muutu (µ vakio)
Mekaaninen tasapaino
ei mekaanista työtä ⇒ paine P on vakio
Termodynamiikka ja Statistinen
Mekaniikka
paine on ”hyvin määritelty”, eli se käy tunnusluvusta
Terminen tasapaino
• Statistisesta mekaniikasta voidaan johtaa
termodynamiikka
ei lämmön johtumista ⇒ T on vakio, ”hyvin
määritelty”
• Termodynamiikka toimii, vaikkei mikroskooppista
teoriaa tunnettaisikaan
Termodynamiikka
Termodynaamisten muuttujien välillä vallitsee
Mitä on ”lämpö”?
• Lämpö on siirrettävän energian muoto. Se ei ole
systeemin ”epäjärjestynyttä energiaa”, systeemillä
ei ole mitään ”kokonaislämpöä” tai
”lämpöenergiaa”. Systeemillä on sisäenergia.
• termodynamiikan neljä pääsääntöä
(postulaatteina)
• tilayhtälö kertoo miten tilan tunnusluvut riippuvat
toisistaan
• Karvalakkiselitys: lämpö on atomaarista
epäjärjestyneen energian siirtoa (vastakohtana työ =
Termodynaamiset muuttujat
Ovat makrotilaa karakterisoivia suureita.
järjestyneen energian siirtoa)
Lause ”systeemin T on hyvin määritelty” tarkoittaa samaa
kuin ”on järkevää puhua systeemin lämpötilasta”, mutta kuulostaa hiukan tieteellisemmältä.
Hiukkasten lukumäärien tasapainoa nimitetään ”kemialliseksi”, koska klassisen termodynamiikan sovelluksissa yksi
tärkeimmistä tavoista muuttaa hiukkasia toisikseen on kemiallinen reaktio. Kenties hämmentävästi samaa nimitystä käytetään
myös tilanteissa, joissa systeemi on avoin, ja hiukkasia voi poistua systeemistä ja tulla siihen vapaasti. Tasapainossa tulevia ja
lähteviä hiukkasia on keskimäärin yhtä paljon.
Ekstensiiviset (verrannollisia systeemin kokoon), esim. E ,
V , N, M , S
Intensiiviset (riippumattomia systeemin koosta) , esim. T , ρ,
P, B, µ
Määrittelimme jo ”tasapainon” käsitteen: systeemi on
tasapainossa, jos siinä ei spontaanisti (ilman ulkopuolista
puuttumista) tapahdu mitään makroskooppisia muutoksia.
Mikroskooppisia muutoksia tapahtuu paljonkin, kaasussa
molekyylit liikkuvat paikasta toiseen ja törmäilevät toisiinsa.
Jos kaasun paine, lämpötila jne. eivät muutu ajan kuluessa, on
kaasu tasapainossa. Riippuen siitä, minkälaisista ”makroskooppisista muutoksista” on kyse, voidaan määritellä erilaisia tasapainon lajeja.
Myöhemmin kurssilla: Kemiallinen potentiaali
Kemiallista potentiaalia µ tarvitaan, kun hiukkasten lukumäärä N
voi muuttua, eli avoimessa systeemissä. Lyhyesti sanottuna, kemiallinen potentiaali kertoo paljonko systeemin energia kasvaa jos siihen
lisätään yksi hiukkanen. Kemiallinen potentiaali tasapainottaa hiukkasten lukumäärän: systeemin energia ei saa laskea poistamalla kaikki
hiukkaset tai lisäämällä hiukkasia loputtomasti.
Tasapainon lajit
Mekaanisessa tasapainossa on kysymys nimenomaan
makroskooppisista mekaanisista liikehdinnöistä: jos levossa
Termodynaaminen tasapaino
11
Fahrenheit-asteikot. Lämpötilan määritelmä esim. elohopeamittarin avulla ei vielä anna meille viitteitä siitä, että olisi olemassa
absoluuttinen nollapiste.
Statistisessa mekaniikassa selviää, että lämpötila on energian
dimensioinen suure, jolla on lisäksi hyvin määritelty nollapiste.
Nollapisteestä ja energian dimensioista saadaan viitteitä rakentamalla termodynamiikan ideaalinen ”standardilämpömittari”
käyttäen klassista ideaalikaasua.
oleva kaasu itsestään ryhtyy virtaamaan tai laajenemaan tai
mutkalle väännetty tanko suoristumaan, ei olla tasapainossa.
Sen sijaan kaasumolekyylien erillinen, satunnainen liike, jossa
kaasu kokonaisuutena ei liiku, sopii kyllä tasapainoon.
Tarkimpana täytyy olla termisen tasapainon kanssa. Termodynamiikan ymmärtämisen kannalta on aivan keskeistä muistaa, että lämpö ei ole jotain, joka systeemillä ”on”, vaan
lämpö on energian siirtymistä systeemin ja ympäristön välillä.
Erona mekaaniseen työhön on se, että lämpö on yksittäisten,
mikroskooppisten ainesosien ”törmäilyn” aiheuttamaa energian
siirtoa, eikä liikkumista yhdessä mekaanisenä työnä.
Termodynamiikan pääsääntöjen varsinainen ”pihvi” on
ensimmäisessä ja toisessa pääsäännössä. Nämä löydettiin
pitkällisen kokeellisen ja teoreettisen työn tuloksena 1800luvun puolivälissä. Kun TD1 ja TD2 oli ymmärretty, haluttiin jälkikäteen muotoilla klassisen termodynamiikan teoria yhtenäiseksi ”aksiomaattiseksi” järjestelmäksi. Tällöin havaittiin,
että erillisenä aksioomana täytyy mukaan ottaa myös ”nollas
pääsääntö”, joka takaa, että lämpötila voidaan määritellä yksikäsitteisesti.
Klassinen ideaalikaasu
Historiallisesti kokeelliset havainnot kaasulle:
Boyle PV = v akio , kun T on vakio
Gay-Lussac P ∼ T , kun V on vakio
Charles V ∼ T , kun P on vakio
Nämä voidaan yhdistää klassisen ideaalikaasun
tilayhtälöksi
PV = nRT =
Nollas pääsääntö ja lämpötila
N
(NA kB )T = NkB T
NA
(2.1)
Ensimmäinen muoto on vanhempi, ajalta ennen
atomaarista tulkintaa.
Terminen tasapaino = ei lämmön siirtoa = sama T
Nollas pääsääntö TD0: Terminen tasapaino on
transitiivista (”siirtyvää”).
Jos A on termisessä tasapainossa B :n kanssa ja B on
termisessä tasapainossa C :n kanssa, niin A on
termisessä tasapainossa C :n kanssa.
Toisin sanoen: TA = TB ja TB = TC ⇒ TA = TC .
Yksiköistä
• Yllä N on kaasumolekyylien lukumäärä.
• Lukumäärä voidaan mitata mooleina (1 mooli=NA
hiukkasta), moolimäärä on n = N /NA
• Boltzmannin vakio kB ei ole varsinainen
”luonnonvakio”, vaan mittayksiköiden
muunnoskerroin Kelvinin ja Joulen välillä. Jos
lämpötilan yksiköksi valitaan energian yksikkö
(kuten J tai eV), niin kB ≡ 1. Saman voi tehdä
toisinkin päin: jos energian yksiköksi valitaan
lämpötilan yksikkö Kelvin, niin taas asetetaan
kB ≡ 1.
Termodynamiikassa lämpötila määritellään
lämpömittarilla, TD0:n avulla.
1. Rakennetaan lämpömittari, esim. elohopeaa
lasiputkessa
2. A:n lämpötila mitataan saattamalla mittari
termiseen tasapainoon sen kanssa ja lukemalla
asteikolta TA .
3. Jos mittari on yhtä aikaa termisessä tasapainossa
A:n ja C :n kanssa, on sekä
Lisätietoa: Yksiköistä
Kuten tullaan huomaamaan, Boltzmannin vakio kB esiintyy vain
kahdessa paikassa:
(a) A ja C samassa lämpötilassa (sama
• Yhdistelmässä kB T , jolla saadaan yhteys lämpötilan ja energian
yksiköiden välille
mittarilukema, sama T )
(b) TD0: A ja C termisessä tasapainossa
• Entropian määritelmässä
4. Jos TA = TC , tiedetään ilman kokeita, että A ja C
ovat termisessä tasapainossa. ⇒ T on ”hyvin
määritelty” ja hyödyllinen suure
Koko luonnonvakion esiintyminen johtuu historiallisesta sattumuksesta eli siitä, että lämpötilan ja energian yhteyttä ei kunnolla ymmärretty,
kun Celsius- ja Fahrenheit-asteikoiden käyttö vakiintui. Jos ennen
lämpötilan keksimistä olisi tunnettu ideaalikaasun tilayhtälö sekä
tiedetty, kuinka monta molekyyliä on moolissa (tai grammassa) jotain
kaasua, olisi voitu valita lämpötilan yksiköksi paineen ja tilavuuden
yksiköiden tulo. SI-järjestelmässä tämä on Joule. Näin ei kuitenkaan
käynyt, vaan lämpötilaa mitataan Celsius-asteissa tai Kelvineissä, jotka täytyy tarvittaessa muuttaa Jouleiksi muunnoskertoimella kB . Luonnollisissa yksiköissä lämpötilan ja energian yksikkö on sama, kB :tä
ei tarvita ja entropia on dimensioton suure - tästä lisää myöhemmin.
Tämä on fysiikan kurssi, joten asiat esitetään hiukkasten lukumäärän
N , eikä ainemäärän (moolimäärän), avulla. Tämä johtuu siitä, että
mikroskooppinen teoria on yksinkertaisempi kirjoittaa lukumäärille
kuin ”NA -määrille”, missä Avogadron luku NA = 6.02214179(30) ·
1023 . Kemiassa on empiirisempi asenne ja siellä käytetään mieluummin mooleja ja grammoja, koska atomien lukumääriä ei ole
käytännöllistä laskea laboratorioissa. Luonnontieteelliseen yleis-
Näin uusi, Newtonin mekaniikalle tuntematon käsite
”lämpötila” on saatu yhdistettyä aiemmin tunnettuun energian
käsitteeseen. Yhteys menee näin: lämpötila sama — terminen tasapaino — ei lämmön siirtoa — ei energian siirtoa
— energian kautta yhteys Newtonin mekaaniikan suureisiin.
Nollas pääsääntö käsittelee ainoastaan tilannetta, jossa systeemit tasapainossa, eli keskenään samassa lämpötilassa. Se
ei siis anna mitään kaavaa lämpötilan numeeriselle arvolle tai
mittayksikköä, kertoo vain, että tällainen suure on olemassa.
Tässä vaiheessa olemme vapaita määrittelemään lämpötilan
numeerisen arvon ja yksikön kuten haluamme, rakentamalla
”standardilämpömittarin” ja piirtämällä siihen haluamamme
asteikon. Tunnetuimpia tällaisia asteikkoja ovat Celsius- ja
12
YLIKRIITTINEN
FLUIDI
kriittinen piste
sivistykseen kuuluu kuitenkin tietää, että yksi mooli on NA hiukkasta. Fyysikon on tarvittaessa osattava muuntaa lasketut tuloksensa kemistien käyttämiin yksiköihin kokeellista vertailua varten päinvastaista tapahtuu harvemmin.
SI-yksikköjärjestelmää ollaan pikku hiljaa uudistamassa vastaamaan yksiköiden määritelmiä luonnonvakioiden avulla, ks.
Antti Manninen Arkhimedes-lehdessä SI-yksiköistä, http:
//www.arkhimedes.fi/pdf/Manninen_2_2012.pdf.
P (atm)
218
JÄÄ
VESI
1
kolmoispiste
0.006
HÖYRY
Ideaalikaasu lämpömittarina
0 0.01
Ideaalikaasu lämpömittarina, absoluuttinen
nollapiste
100 374
T (◦ C)
Kuva 2.1: Veden faasidiagramma (ei mittakaavassa)
• Ideaalikaasun laajenemista voidaan käyttää
hyväksi ja rakentaa kaasulämpömittari.
Ennen kuin päästään termodynamiikan ensimmäiseen
pääsääntöön, esitellään vielä hiukan lisää terminologiaa.
• Olennainen ero elohopea– tms. mittariin: asteikon
nollakohta ei ole enää mielivaltainen, vaan
kiinnitetty: P → 0; V vakio tai V → 0; P vakio.
⇒ On olemassa absoluuttinen nollapiste !
Tilamuuttujat ja tilayhtälö
Tilamuuttujat (state variables, state functions)
Termodynaamiset muuttujat Xi , jotka riippuvat vain
systeemin makrotilasta.
• Tasaväliset Celsius– ja Fahrenheit-asteikot
vaativat lämpömittarin kalibroimista. Vanhastaan
vesi sulaa kun T = 0 ◦ C ja höyrystyy kun
T = 100 ◦ C normaalipaineessa.
Riippumattomat tilamuuttujat (independent ...)
Tilamuuttujat eivät ole keskenään riippumattomia,
mutta niistä voidaan valita joukko riippumattomia
tilamuuttujia. Nämä riittävät määräämään
systeemin makrotilan yksikäsitteisesti.
• Ideaalikaasun T = 0 on sama kaikille asteikoille,
joten ideaalikaasuasteikon - ja absoluuttisen
lämpötila–asteikon - kalibrointiin riittää yksi
kalibraatiopiste.
Tilayhtälö (equation of state) Tilamuuttujien Xi
keskinäinen riippuvuus, yleisesti muotoa
f (X1 , X2 , ..., Xn ) = 0
esim. ideaalikaasu
PV = NkB T ⇔ PV − NkB T ≡ f (P , V , N , T ) = 0
• Valittiin, että Ttr ≡ 273.16 K on veden
kolmoispisteen lämpötila (helppo mitata tarkasti ja
veden sulamisen ja kiehumisen välillä on ≈ 100
astetta)
• T = 0 K ⇔ T = −459.67 ◦ F ⇔ T = −273.15 ◦ C.
Lisätietoa: Nimityksistä
Nimityksissä on häilyvyyttä, välillä ”tilamuuttujalla” tarkoitetaan
vain valittuja, riippumattomia tilamuuttujia ja loput tilamuuttujat - ne
joita ei valittu - ovat ”tilafunktioita”. Tavallaan ne ovat matemaattisia
funktioita, koska ne ovat ”tilamuuttujien” funktioita ja niitä voi derivoida ”tilamuuttujien” suhteen kuten funktioita yleensä. Näissä luennoissa erotan nämä puhumalla tilamuuttujista tai riippumattomista tilamuuttujista. Aina laskujen alussa sanotaan ”valitaan riippumattomiksi
(tila)muuttujiksi...”.
Mikään todellinen kaasu ei käyttäydy täysin ideaalikaasun tavoin, koska kvantti-ilmiöt tulevat tärkeiksi
matalassa lämpötilassa ja suuressa paineessa kaasumolekyylien vuorovaikutus muuttaa kaasun käyttäytymistä.
Käytännössä mittauksia täytyy tehdä kyllin korkeassa lämpötilassa ja määritellä nollapiste ekstrapolaationa.
V
P
Riippumattomien tilamuuttujien valinta
Valinnassa on vapautta, tässä yksi esimerkki.
T
• 1-atomiselle ideaalikaasulle pätee
E = 23 NkB T ⇒ T = E /( 32 NkB ) (Joulen laki)
joten riippumattomiksi tilamuuttujiksi voidaan valita
E ,V ja N , eli energia, tilavuus ja hiukkasten
lukumäärä.
T
Myöhemmin kurssilla: Kaasu matalassa lämpötilassa
Ideaalikaasu osoittautuu mahdottomaksi matalassa lämpötilassa;
tähän palataan sivulla 25. Varsinaisia kvanttikaasuja matalassa
lämpötilassa käsitellään kurssin B-osassa.
• Nyt P saadaan ideaalikaasun tilayhtälöstä:
SI-järjestelmässä lämpötilan yksikkö on kelvin (K) (viisi celsiusta merkitään 5◦ C, mutta viisi kelviniä merkitään 5 K, ilman astemerkkiä.) Vielä tätä kirjoitettaessa kelvin määritellään veden kol-
3
P = NkB VT = NkB V1 E /( NkB ) =
| 2{z }
moispisteen avulla, jonka lämpötila on tasan 273.16 K. Kelvinin
yhteys luonnollisempiin energian yksiköihin saadaan Boltzmannin vakion kB arvosta
• kB = 1.380 × 10
−23
−23
J/K ⇒ 1 K= 1.380 × 10
2 E
3V
T
eli ideaalikaasun paine on 2/3 energiatiheydestä ja
periaatteessa muotoa P = P (E , V , N ) , vaikkei N
esiinny yhtälössä.
J
• kB = 8.617 × 10−5 eV/K ⇒ 1 K= 8.617 × 10−5 eV.
13
Kukin tilayhtälö siis vähentää riippumattomien termodynaamisten muuttujien määrää yhdellä. Tilayhtälö voidaan joko
johtaa mikroskooppisesta teoriasta tai määrittää kokeellisesti.
Esimerkkejä tilayhtälöistä:
Mikä pidetään vakiona: terminologiaa
Isoterminen vakiolämpötilassa
Isobaarinen vakiopaineessa
2
• Van der Waals-kaasu (P + a N
V 2 )(V − bN ) = N kB T
Isokoorinen vakiotilavuudessa
• Kiinteä kappale V = V0 (1 + αT − κP )
Adiabaattinen lämpöä ei siirry
Isentrooppinen entropia on vakio (entropia
määritellään kohta) Isentrooppinen ⇒
adiabaattinen, mutta adiabaattinen prosessi ei
välttämättä ole isentrooppinen
• Viriaalikehitelmä (tilayhtälö tiheyden ρ potenssisarjana):
P = kB T (ρ + a2 (T )ρ2 + . . . )
Riippumattomiksi muuttujiksi valitaan käsiteltävälle
systeemille riittävä ja kätevin joukko muuttujia. Yksimolekyyliselle kaasulle (ei sekoitukselle) kolme muuttujaa
riittää kuvaamaan tilan täydellisesti. Kaasun tapaukselle (V , N )
on luonteva valinta, koska vastaava mikroskooppinen teoria kvanttimekaaninen hiukkanen laatikossa- ratkaistaan asettamalla V ja N vakioiksi. Yksinkertaisin tapaus on ympäristön
kanssa vuorovaikuttamaton kaasu. Tällöin energia on vakio,
joten myös se kannattaa valita tunnetuksi muuttujaksi ja lähteä
sitten laskemaan painetta, lämpötilaa jne., jotka eivät suoraan
esiinny muuttujina ”hiukkanen laatikossa”-probleemassa.
Myöhemmin kurssilla: Entropia ja lämpö
Tässä hieman ennakoidaan entropian määritelmää (luku 2.5). Tässä
yhteydessä entropian muutos kannattaa ajatella lämmön siirtona.
2.2
I pääsääntö
Termodynamiikan 1. pääsääntö
Systeemiin voidaan siirtää energiaa tekemällä työtä tai
lämmittämällä. Energia säilyy. Aina.
Lisätietoa: Hystereesi
Yksi keskeinen piirre tilamuuttujassa on, että sen arvo riippuu
vain systeemin hetkellisestä, ulkoisten olosuhteiden määräämästä tilasta, ei historiasta (eli siitä, kuinka tähän tilaan on päädytty). Joskus
tilayhtälö ei riitä, vaan esiintyy hystereesi-ilmiö (riippuvuus historiasta). Tuttu esimerkki on kestomagneetti. Ideaalisella paramagneetilla (yksinkertainen mikroskooppinen malli kuvaillaan luvussa 3.3) tilamuuttuja magnetoituma riippuu vain ulkoisesta magneettikentästä ja
lämpötilasta. Kestomagneetti sen sijaan muistaa tilansa eli siinä esiintyy hystereesiä; itse asiassa sitä enemmän, mitä parempi kestomagneetti aine on. Jos kestomagneetti on ensin lämmitetty ja sitten jäähdytetty
ulkoisessa magneettikentässä, se jää magnetoituneeksi, kun ulkoinen
kenttä sammutetaan. Jos taas ulkoinen kenttä on nolla jäähdytyksen
aikana, ei kestomagnetismia jää. Kestomagneetin lopputilan (kylmä, ei
ulkoista magneettikenttää) magnetoituma riippuu historiasta, eli oliko
ulkoinen kenttä päällä jäähdytyksen aikana.
Toinen esimerkki hystereesistä on metallilangan venyminen. Tässä
muuttujat ovat lämpötila ja venyttävä ulkoinen voima. Pienillä
venyttävillä voimilla venymä on verrannollinen voimaan (kuten harmonisella oskillaattorilla). Jos venytetään tarpeeksi, ei lanka enää palaa
alkuperäiseen pituuteensa, vaikka venyttävä voima poistetaan. Langan
pituus ei riipu pelkästään venyttävästä voimasta vaan historiasta; siitä,
miten sitä on aikaisemmin venytelty.
F
E
Q
TD1: energian säilyminen
Systeemin energian infinitesimaalinen muutos on
summa systeemiin tehdystä työstä δ W ja siihen
johdetusta lämmöstä δ Q
dE = δ W + δ Q
Seuraavaksi tarkastellaan sitä, kuinka systeemi muuttuu. Termodynamiikka käsittelee mieluiten vain tasapainotiloja, mikä
rajoittaa systeemin muutoksen käsittelyä. Helpointa on käsitellä
prosesseja, jotka ovat tarpeeksi hitaita, niin että pysytään termodynaamisessa tasapainossa.
(2.2)
Merkkisopimus - todella vain sopimus, vaihtelee
lähteestä toiseen!
• δ W > 0: ympäristö tekee systeemiin työtä eli
luovuttaa energiaa systeemille
Prosessit
• δ W < 0: systeemi luovuttaa energiaa eli tekee
työtä
Reversiibeli prosessi: systeemi on koko prosessin
ajan termodynaamisessa tasapainossa.
Tässä d:llä merkitään tilamuuttujan differentiaalia - eksaktia
differentiaalia - kun taas merkintä δ tarkoittaa infinitesimaalista
muutosta - epäeksaktia differentiaalia - joka on muun kuin tilamuuttujan muutos. Seuraavassa yritetään tarkentaa tätä eroa hieman.
Energian säilyminen ei ole mikään yllätys, mutta uutta on se, että lämpö on energian siirtoa. Toisin sanoen
lämpöä voidaan mitata jouleina, ja esimerkiksi kitkavoimia
vastaan tehty mekaaninen työ lämmittää kitkan synnyttäviä
• prosessi on hidas relaksaatioaikaan
verrattuna
• Tilayhtälö on voimassa koko ajan
Irreversiibeli ei reversiibeli (Esim. liian nopea prosessi,
hystereesiä jne.)
Spontaani ilman ulkoisten olosuhteiden muutosta
14
kappaleita. Lämmön siirtoa kvantifioivat kokeet ja lämmön
ja mekaniikan energian yhdistäminen olivat James Prescott
Joulen merkittävin saavutus (1840-luvulla) ja johtivat sittemmin energian yksikön nimeämiseen hänen mukaansa. Joule mittasi minkä suuruinen mekaaninen työ (montako newtonmetriä,
Nm) tarvitaan nostamaan annetun vesimäärän lämpötilaa tietyn
määrän (lämpökapasiteetti kertaa lämpötilan muutos). Jos TD1
hyväksytään tunnetuksi, vastaavaa koetta nykyään pidettäisiin
veden lämpökapasiteetin mittauksena. Joulen aikaan sen sijaan
voitiin ajatella, että on kaksi a priori erillistä suuretta: mekaaninen energia (yksikkö newtonmetri tai vastaava) ja veden
lämpötilan muutosta vastaava lämpö (yksikkö kalori). Joulen tulokset osoittavat, että newtonmetrin ja kalorin suhde on vakio
eikä riipu mistään muista olosuhteista; toisin sanoen kyseessä
on sama suure eli energia mitattuna eri yksiköissä.
Nyt on tarkennettava vielä lämmön käsitettä; Vaikka
”lämpö on energiaa”, ei lämpö ole tilamuuttuja kuten energia. Tämän selkeyttämiseksi tarkastellaan yksinkertaista
koejärjestelyä, jossa sähkövastuksella (tunnettu jännite ja virta) lämmitetään nestettä (systeemi). Huomautettakoon ensin,
että tässä sähkövastuksen kuluttama teho voitaisiin muuttaa
myös mekaaniseksi tehoksi sähkömoottorilla, joten sähkötehoa
ja mekaanista tehoa voidaan pitää ekvivalentteina. Verrataan
kahta hieman erilaista koejärjestelyä:
Prosessin jälkeen neste ei ”muista” tehtiinkö siihen
työtä vai siirrettiinkö siihen lämpöä. Oleellista on vain
se, että jotain aineessa muuttui niin, että sisäenergia E
kasvoi.
On suhteellisen selvää, että tämän prosessin jälkeen systeemi on samassa tilassa; nesteen energia on kasvanut määrällä
∆E, mikä näkyy sen lämpötilan nousuna. Sen sijaan ei ole olemassa tilamuuttujia ”lämpö” tai ”työ”, jotka olisivat erikseen
varastoituneet systeemiin. On vain tilamuuttuja energia, joka voi
muuttua lämmön tai työn kautta.
Seuraavaksi tarkastelemme työtä tyypillisessä termodynamiikan sovelluksessa eli kaasun puristamisessa. Tällä havainnollistamme reversiibelin ja irreversiibelin prosessin eroa.
Reversiibeli työ
P
F
A
dx
1. Sekä vastus että lämmitettävä neste ovat eristetyssä
säiliössä, jossa niiden välissä on tarpeeksi ilmaa lämmön
johtumiseen, mutta kuitenkin niin, että tämän ilman
lämpökapasiteetti on mitättömän pieni. Tässä tarkastelta
systeemi on neste, jonka lämpötila nousee siihen ilman
välityksellä johtuvasta lämmöstä.
Työ reversiibelissä prosessissa
Työnnetään mäntää voimalla F = PA matka dx ⇒ työ
δ W = F dx = PAdx = −PdV
rev.
δ W = −PdV
2. Vastus on lämmitettävän nesteen sisällä. Tässä sähkövastus
on osa tarkasteltavaa systeemiä, johon ei johdu mistään
lämpöä. Sen sijaan systeemi on nyt sähköverkossa toimiva kone, joka vie sähkötehoa, eli tekee työtä.
Energia on tilamuuttuja - työ ja lämpö eivät
F
dE = δ W + δ Q
• Systeemin sisäenergia E on tilamuuttuja, sen
differentiaalinen muutos on dE
P
P + ∆P
A
dx
• W ja Q ovat erillisiä suureita energian siirrossa,
mutta eivät tilamuuttujia ⇒ infinitesimaalinen
muutos on δ W
Työ irreversiibelissä prosessissa
Systeemi ei ehdi päästä tasapainoon, männän takana
on ylipaine P + ∆P
⇒
E
E
irr.
δ W > −PdV
Q
∆E = ∆Q = UI ∆t
(2.4)
Olennaista tässä on se, että reversiibelissä prosessissa kaasu on termodynaamisessa tasapainossa koko puristuksen ajan.
Tasapainossa paine kaikissa kaasun osissa on sama. Irreversiibelissä tapauksessa samassa puristuksessa tehtävä työ on suurempi, ja kaasun energia kasvaa enemmän. Paine-eron tasaannuttua kaasun lämpötila on irreversiibelissä tapauksessa suurempi kuin reversiibelissä. Tämän tasapainottumisen tulkintaan palataan toisen pääsäännön yhteydessä.
I
I
U
(2.3)
U
∆E = ∆W = UI ∆t
(Myös sähkötyö on työtä ⇒ sama energia voitaisiin
sähkömoottorilla muuttaa mekaaniseksi työksi.)
15
2.3
Kaasu (V , P )-tasossa
Syklinen prosessi
Käytännön sovelluksia varten tarkastellaan hieman tarkemmin
kaasujen reversiibeliin puristumiseen ja laajenemiseen liittyviä
laskuja.
P
B
←
C1
Kaasun puristaminen, työ, lämpö ja
sisäenergia
C2
P
A
→
B
←
C1
V
←
Kiertoprosessi A:sta B :hen reittiä 1, takaisin reittiä 2.
Tehty työ on (±) syklin sisään jäävä pinta-ala:
Z
W =
δW
(2.7)
C1 +C2
Z
Z
= −
dV P −
dV P
(2.8)
C2
A
V
Reversiibeli puristus A:sta B :hen, tehty työ
Z
B
Z
B
δW = −
W =
A
Z
A
dV P =
A
C1
Z
dV P
dV (P1 (V ) − P2 (V ))
=
(2.5)
C2
A
(2.9)
B
B
Koko kierrossa ∆E = 0 ⇒ Q = −W .
Polut C1 ja C2 .
Selvästi työ riippuu polusta, W1 > W2 .
(|W | = pinta–ala käyrän alla)
Etumerkki:
E on tilamuuttuja ⇒ muutos ∆E ei riipu polusta
∆E1 = ∆E2 = ∆E = EB − EA
• Kuvan tapauksessa W > 0, Q < 0, eli systeemiin
tehdään työtä ja se luovuttaa lämpöä: kone
muuttaa työtä lämmöksi.
(2.6)
• Moottorissa sykli kiertää myötäpäivään: kone
muuttaa lämpöä työksi.
TD1: ∆E = W + Q ⇒ Q = ∆E − W .
W1 > W2 ⇒ Q1 < Q2 . Polkua C1 pitkin tehdään
enemmän työtä, mutta siirretään vähemmän lämpö
kuin polkua C2 pitkin.
Sykliset prosessit ovat tärkeitä sovellusten kannalta. Konetta vastaa aina syklinen prosessi; termodynamiikan sovelluksissa kone ei merkittävästi ”kulu”, vaan se jossain vaiheessa prosessia palaa (ainakin riittävän tarkasti) alkutilaansa.
Syklin eri vaiheissa kone ottaa vastaan ja luovuttaa energiaa työnä ja lämpönä, eli muuttaa lämpöä työksi tai
päinvastoin; energiaa ei synny eikä katoa. Autojen moottoreissa käytetään Diesel- tai Otto-sykliä (lisää syklejä netissä sivulla
http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic cycle).
Työn etumerkki on sovittu
• dV < 0 ⇒ W > 0. Kaasuun tehdään työtä
(puristetaan)
• Toiseen suuntaan: dV > 0 ⇒ W < 0 Kaasu tekee
työtä laajetessaan
Kun lasketaan työtä integroimalla painetta tilavuuden suhteen, on P tilavuuden V funktio. Yksiatomisen ideaalikaasun energia riippuu vain lämpötilasta Joulen lain E = 23 N T
mukaisesti. Tehty työ on siis erilainen puristaessa esimerkiksi
eristettyä kaasua (jolloin työnä kaasulle annettu energia nostaa
sen lämpötilaa) ja vakiolämpötilassa (jolloin työnä annettu energia samalla poistuu kaasusta lämpönä, jotta kaasun energia ja
lämpötila voisivat pysyä samana).
Yhtälö δW = −P dV pätee kaikille kaasuille reversiibelissä
prossessissa, ei pelkästään ideaalikaasulle. Paineen riippuvuus
tilavuudesta ja lämpötilasta, eli integroitava funktio P (V , T ),
riippuu kaasusta ja siitä, siirtyykö prosessin aikana lämpöä.
16
Ideaalikaasun tilayhtälö on niin yksinkertainen, että perusprosessit on mahdollista laskea täysin läpi. Tarkastellaan
tärkeimpiä ideaalikaasun prosesseja.
ideaalikaasulle, jolle kaikki energia on varastoitunut kaasun
atomien liike-energiaan. Yleisemmässä tapauksessa voidaan
kirjoittaa E = αN T , missä kaksiatomiselle kaasulle α = 52
ja monimutkaisemmille molekyyleille α = 3. Tarpeeksi alhaisissa lämpötiloissa lämpöenergia ei riitä pyörimisliikkeen
energiatilojen virittämiseen, jolloin moniatomisellakin kaasulla palataan α = 23 :aan. Tarpeeksi korkeassa lämpötilassa
molekyylit alkavat värähdellä (”värähtelyliikkeen perustilaa korkeammat energiatilat alkavat miehittyä”), ja α on suurempi.
Paineen ja tilavuuden välisen yhteyden johtaminen yleisellä
α:lla on tämän perusteella helppo harjoitustehtävä.
Esimerkki: ideaalikaasun isoterminen
laajeneminen
Tyypillisiä ideaalikaasun
laajenemis/kokoonpuristumisprosesseja:
• Isoterminen (dT = 0) laajeneminen /
kokoonpuristuminen
• Adiabaattinen (δ Q = 0) laajeneminen /
kokoonpuristuminen
2.4
• Käytännössä usein lämmön johtuminen on
hidasta, ”nopeat” prosessit ovat lähes
adiabaattisia. Esim. ääniaalto: paineaalto, jossa
ilma puristuu ja laajenee lähes adiabaattisesti.
Termodynamiikan lakien lisäksi tietenkin eri tutkittavilla aineilla on erilaiset ominaisuutensa. Näitä kuvataan tilayhtälöllä, jotka sitovat ainetta kuvaavat termodynaamiset muuttujat toisiinsa.
Käytännössä millään yksittäisellä koejärjestelyllä ei voi ”mitata
tilayhtälöä”, vaan on tutkittava aineen ominaisuuksien muutoksia ominaisuus kerrallaan, kun ulkoisissa olosuhteissa muutetaan yhtä muuttujaa kerrallaan. Tällöin ollaan mittaamassa systeemin vastefunktiota.
Isoterminen laajeneminen
⇒ P=
PV = NkB T = vakio
Z
NkB T
V
Vastefunktiot
(2.10)
V1
W0→1 = −
Vastefunktiot
dV P (V )
V0
Z
V1
= −NkB T
V0
Vastefunktio eli responssifunktio
V0
dV
= NkB T ln
V
V1
(2.11)
• Kuvaa systeemin vastetta ulkoisten parametrien
muutoksiin.
Ideaalikaasun energia riippuu vain hiukkasmäärästä ja
lämpötilasta eli E = E (N , T ) ⇒ isotermisessä
prosessissa dE = 0 ja δ Q = −δ W
• Määritellään käytännössä tilamuuttujan
osittaisderivaattana
• Riippumattomia tilamuuttujia on monta (tällä kurssilla
tyypillisesti 3) ⇒ määriteltävä, mitkä tilamuuttujat
pidetään vakiona.
Esimerkki: ideaalikaasun adiabaattinen
laajeneminen
(Oletetaan koko ajan reversiibeliys ja N=vakio)
Adiabaattinen laajeneminen
δQ = 0
TD1
3
PV
2
⇒
−PdV = dE = d
⇒
3
(PdV + V dP )
2
5 dV
dP
−
=
3 V
P
5 V
P
− ln
= ln
3 V0
P0
=
⇒
⇒
PV 5/3 =
Esimerkkejä:
(2.12)
vakiona derivoitaessa.
∂y
∂x
alaindeksisuure
z
Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa CV =
tai vakiopaineessa CP = ∂(E∂+TPV )
(2.14)
∂E
∂ T V ,N
P ,N
(2.15)
5/3
P0 V0
⇒ T ∼
(2.13)
Suureelle H = E + PV on oma nimi: entalpia.
(2.16)
Kokoonpuristuvuus
(compressibility)
κT = − V1 ∂∂VP T ,N isoterminen
κS = − V1 ∂∂VP S ,N adiabaattinen
Saatiin adiabaattinen tilayhtälö PV 5/3 =vakio
Nyt
NkB T = PV = PV 5/3 /V 2/3
Huom! notaatio
1
V 2/3
(S = entropia vakio ⇒ adiabaattinen, palataan tähän)
(2.17)
Lämpölaajenemiskerroin
vakiopaineessa
α = V1 ∂∂ VT P ,N
• Puristettaessa (V &) adiabaattisesti paine kasvaa
nopeammin kuin isotermisessä prosessissa.
Lämpökapasiteetti CV vs. ominaislämpö cv
• Syy: lämpöä ei johdu pois ⇒ lämpötila nousee,
mikä itsessään nostaa painetta.
• ominaislämpö = ominaislämpökapasiteetti
Adiabaattisen tilayhtälön johdossa käytettiin energian riippuvuutta lämpötilasta E = 23 N kB T , joka pätee yksiatomiselle
• ominaislämpö = lämpökapasiteetti/massa
17
si tilayhtälöä, yleisesti ”tilayhtälöksi” kutsuttu P V = N kB T ja
energia E = αN kB T , missä yksiatomiselle kaasulle α = 3/2.
Jos pidetään N vakiona, on meillä siis 4 termodynaamista
muuttujaa: E, T , P , V ja kaksi tilayhtälöä, joten vain kaksi
muuttujaa on riippumattomia. Energiaa voidaan siis ajatella
kahden muuttujan funktioksi E(T , V ) tai E(T , P ) derivoidessa
lämpötilan suhteen. Ideaalikaasulle derivaatat (∂E/∂T )N ,P ja
(∂E/∂T )N ,V ovat samoja, reaalikaasulle ei välttämättä.
• ominaislämmön yksikkö on J/(K kg) ja se on
aineen intensiivinen ominaisuus
• lämpökapasiteetin yksikkö on J/K ja se on
ekstensiivinen suure
Tarkastellaan näitä muutamaa esimerkkiä hieman tarkemmin.
Lämpökapasiteetin käsite on tuttu jo aiemmilta kursseilta. Halutaan kuitenkin määritellä lämpökapasiteetti tilamuuttujien avulla (koska se selvästikin riippuu vain systeemin senhetkisestä tilasta), eikä
lämpö ole tilamuuttuja. Joudumme myös kertomaan tarkasti,
millä tavalla systeemiä lämmitetään. Yksinkertaisin tapaus on
lämmittäminen vakiotilavuudessa, koska tällöin energia muuttuu vain lämmön siirrolla.
Ideaalikaasun lämpökapasiteetti
Sisäenergia riippuu vain T :stä (ei V :stä eikä P:stä).
E=
Lämpökapasiteetti
• Totuttu: lämpökapasiteetti on
”lämmitysenergia/lämpötilan muutos”.
V (P , T , N ) =
• Lämpö Q ei ole tilamuuttuja, joten tämä ei riitä
hyväksi termodynaamiseksi määritelmäksi (Q ei ole
hyvin määritelty systeemin ominaisuus).
syst. vaste
CV =
eli
z
}|
{
dV =0
δ Q = dE = CV
∂V
∂T
= NkB
(2.21)
P,N
Ideaalikaasun lämpökapasiteetit
3
5
3
CP =
+ 1 NkB = NkB
CV = NkB
2
2
2
Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa
on sisäenergian muutos (vaste) lämpötilan (ulkoinen
parametri) muuttuessa, olettaen että systeemi pidetään
vakiotilavuudessa.
Sijoittamalla nämä määritelmiin saadaan
dV =0
∂E
∂T
(2.20)
NkB T
P
⇒ P
• Sen sijaan vakiotilavuudessa δ Q = dE , joten
määritellään
3
NkB T
2
∂E
∂E
3
⇒
=
= NkB
∂T V ,N
∂T P,N
2
γ=
CP
5
= ≈ 1.6666
CV
3
(2.22)
(2.23)
Tämä on ”adiabaattisessa tilayhtälössä” PV γ =vakio
esiintyvä eksponentti.
ulk. muutos
z}|{
dT
Arvio kaksiatomisen kaasun lämpökapasiteetille: Kutakin
liikkeen vapausastetta kohti on energia 21 kB T , joten (3
massakeskipisteen liikesuuntaa + 2 rotaatiosuuntaa + 1
värähtelysuunta) antavat 6× 12 kB T . Värähtelyn keskimääräinen
potentiaalienergia on sama kuin sen liike-energia, eli 12 kB T .
Laskemalla nämä yhteen saadaan E ≈ 72 N kB T , joten CV ≈
7
9
9
2 N kB ja CP ≈ 2 N kB ja suhde γ ≈ 7 ≈ 1.286.
V ,N
(2.18)
CV on siis vastefunktio.
Lämpökapasiteetti vakiopaineessa
Jos sähkövastuksella lämmitetään huoneilmaa,
riittääkö CV lämpötilan laskemiseen? Riippuu
huoneesta; CV ei riitä, jos ilmaa pääsee hiukan ulos ja
sisään on P ≈ v akio , ja kaasu laajenee
lämmetessään. (Myös kiinteät aineet ja nesteet laajenevat,
mutta paljon vähemmän.) Jos huone on täysin ilmatiivis, CV
kelpaa hyvin.
Lämpökapasiteetti vakiopaineessa
Laajeneminen vähentää sisäenergiaa määrän PdV
⇒ vakiopaineessa lämpötilan nostoon vaaditaan
enemmän energiaa kuin vakiotilavuudessa.
Isobaarisen prosessin lämpökapasiteetti
vakiopaineessa on CP :
Kuva 2.2: Kaksiatomisten kaasujen ominaislämpöjä. Lähde:
Wikipedia
dP =0
CP dT = δ Q = dE + PdV
∂E
∂V
⇒ CP =
+P
, (2.19)
∂T P,N
∂T P,N
Usein termodynamiikan kursseilla upotaan osittaisderivaattojen suohon. Yritämme tällä kurssilla välttää tätä, mutta jonkinlaista tottumista notaatiohin kuitenkin vaaditaan. Ehkä vaikeinta hahmottaa on se, että samat termodynaamiset muuttujat ovat
välillä muuttujia, joiden suhteen derivoidaan, välillä taas funktiota, joita derivoidaan.
Jos tarkastallaan yksikomponenttista kaasua ja pidetään
joka kertoo tarvittavan lämmön määrän lämpötilan
nostamiseksi vakiopaineessa.
Lasketaan
havainnollistamisen
vuoksi
nämä
lämpökapasiteetit ideaalikaasulle. Tässä siis tarvitaan kak18
Yhdistämällä (2.29) ja (2.28) saadaan haluttu kaava (2.26).
Näitä relaatioita harjoitellaan lisää luvussa 4 (TD potentiaalit).
hiukkasten lukumäärä vakiona, on vapaita, riippumattomia
muuttujia kaksi (kuten yllä havaittin). Näihin tapauksiin voidaan
soveltaa seuraavia relaatioita, joissa siis voisi olla esim. x →
V , y → P , T → z ja w → E.
Osittaisderivaattaharjoituksia
2.5
Johdetaan relaatiota esim. vastefunktioiden välille.
Termodynamiikan toisen pääsäännön voi esittää monessa ekvivalentissa muodossa, joita luettelemme hetken päästä. Nykyään
se esitetään yleensä ”entropian kasvun” lakina. Yksi, historiallista hieman formaalimpi, tapa lähestyä toista pääsääntöä on
aloittaa entropian käsitteestä. Miksi tarvitsemme uuden termodynaamisen suureen?
Esimerkkejä: Tilamuuttujat ovat x , y , z , w . Valitaan
riippumattomiksi muuttujiksi x ja y , tilayhtälöt ovat siis
z = z (x , y ) ja w = w (x , y ).
•
∂x
∂y
=
z
∂y
∂x
−1
(2.24)
Uusi tilamuuttuja ja II pääsääntö
z
Perustelu: ehto z = v akio tarkoittaa
z (x , y ) = v akio , joka on käyrä x , y -tasossa.
Saamme siis yhden muuttujan funktion y (x ) tai
x (y ).
• Samoin perustein x = x (w (y )) ja saamme
ketjusäännön
∂x
∂w
∂x
=
∂y z
∂w z ∂y z
• syklinen osittaisderivointi:
∂y
∂z
∂x
= −1
∂y z ∂z x ∂x y
II pääsääntö
• Reversiibelin adiabaattisen prosessin työ on
tilamuuttujien avulla δ W = −PdV .
• Miten voisi tehdä saman lämmönsiirrolle, δ Q =
Tarvitaan uusi termodynaaminen suure, entropia
S , joka
– Kuvaa atomitason lämpöliikettä eli
”epäjärjestystä”
(2.25)
– On ekstensiivinen (kuten V )
– On tilamuuttuja, eli S (E , V , N )
• Entropia kasvaa, kun systeemiin tuodaan lämpöä:
δ Q ∼ dS .
(2.26)
Entä verrannollisuuskerroin? Entropia liittyy
lämpöön ⇒ mukana T .
Lasketaan dz (x , y ) dx :n ja dy :n avulla.
Kvanttimekaniikan mikrotilat:
Viimeisimmän relaation fyysikkoperustelu pohjautuu seuraavaan kuvaan:
y
– T pieni ⇒ melkein kaikki hiukkaset perustilassa.
Pieni lämpö saa aikaan suuren epäjärjestyksen
lisäyksen.
z(x, y) = c
– T suuri ⇒ epäjärjestys on valmiiksi suuri. Lisätty
lämpö ei muuta paljoa.
dy
z(x, y) = c + dz
Yksinkertaisin yritys on itse asiassa oikea:
dx
dS =
x
δ Qrev.
T
(2.30)
Tämä ei ollut johto
Tarkastellaan käyrää z(x, y) = c (vakio), joka on yksiulotteinen käyrä x, y-tasossa. Siirrytään tältä käyrältä dx verran
oikealle, jolloin, samalla y:llä, z:n uusi arvo (katkoviivalla) on
∂z
c + dz = c +
dx
(2.27)
∂x y
• Termodynamiikassa entropian käsite on pitkällisen
pohdinnan tulos
• Statistisessa mekaniikassa määritellään ensin S ,
vasta sen avulla T
Siirrytään nyt dy:n verran ylöspäin, ja valitaan dy siten, että
palataan alkuperäiselle käyrälle, eli z:n muutos on −dz. Ollaan
siis taas alkuperäiselle käyrällä, jolla z:n arvo on
∂z
∂z
c = c + dz − dz = c +
dx +
dy. (2.28)
∂x y
∂y x
Kirjallisuudessa esiintyy tässä yhteydessä termi ”integroiva tekijä”. Integroiva tekijä on funktio, jolla kerrottuna differentiaaliyhtälö saadaan kirjoitettua eksaktiksi differentiaaliksi. Tässä yhteydessä 1/T on integroiva tekijä, jolla kertominen
tekee epäeksaktista differentiaalista δQ:sta eksaktin differentiaalin dS. Lisäksi
dS on eksakti differentiaali ⇔ S on tilamuuttuja.
Mutta koska nyt palattiin alkuperäiselle käyrälle z = c, on
koordinaattimuutosten dy ja dx suhde yhtälön z(x, y) = c
määrittämän käyrän y(x) derivaatta eli
dy
∂y
=
.
(2.29)
dx
∂x z
Entropia ensimmäisessä pääsäännössä
Entropian muutos termodynamiikan 1.
19
Reversiibeli prosessi systeemi koko ajan
tasapainossa
pääsäännössä
Yleisessä tapauksessa myös hiukkasluku muuttuu, ja
ensimmäinen pääsääntö esitetään yleensä muodossa:
dE = T dS − PdV + µdN
ideaalinen prosessi, mikään todellinen prosessi ei ole
tarkasti reversiibeli
(2.31)
Irreversiibeli prosessi entropia kasvaa enemmän
kuin reversiibelissä
Irreversiibeli muutos
(Palataan taas tilanteeseen dN = 0)
käytännössä kaikki todelliset prosessit
dE
dE
=
δW + δQ
=
δ Wirrev.
>
T dS − PdV aina, tilamuuttujien
välinen relaatio ei riipu tiestä (2.33)
−PdV irreversiibeli
(2.34)
aina, energia säilyy (2.32)
Taas päädyttiin samaa lopputulokseen: siirtyminen kohti
tasapainotilaa (ja spontaanisti tapahtuva muutos kulkee aina
kohti tasapainoa) kasvattaa entropiaa. Olemme nyt valmiit
yleistämään nämä havainnot toiseksi pääsäännöksi.
Näistä seuraa, että irreversiibelissä prosessissa
dS >
Termodynamiikan 2. pääsääntö
δ Qirrev.
.
T
TD2
• systeemin ja ympäristön kokonaisentropia ei voi
pienentyä
dStot.
≥0,
(2.35)
dt
missä t on aika.
Palataan hetkeksi kaasun irreversiibeliin puristukseen, jossa siis syntyy männän taakse ylipaine, joka johtaa siihen, että
dE = δW = −(P + ∆P )dV > −P dV :
F
• Yhtäsuuruus toteutuu vain reversiibelissä
prosessissa: reversiibelissä prosessissa
systeemin ja ympäristön yhteenlaskettu entropia ei
muutu.
P
P + ∆P
A
⇒ Tasapainotila on suurimman entropian tila
Jos systeemin entropia pienenee, ympäristön entropia
kasvaa.
Jos Stot. ≡ S = S (systeemi) + S (ympäristö), niin
reversiibelissä prosessissa
∆S = 0 ⇔ ∆S (systeemi) = −∆S (ympäristö).
dx
Samaan lopputulokseen päästäisiin reversiibelillä puristuksella siten, että ensin puristetaan: δW = −P dV ja sitten
lämmitetään määrä δQ = −∆P dV , eli yhteensä taaskin
dE = −(P + ∆P )dV . Irreversiibelissä puristuksessa tehty
ylimääräinen työ saa siis aikaan saman lopputuloksen kuin systeemin lämmittäminen. Voidaan siis tulkita niin, että irreversiibelissä puristuksessa puristusvaiheen jälkeinen ylipaineen tasapainottuminen lämmittää systeemiä, eli kasvattaa sen entropiaa. Tämä yleistyy luontevasti: siirtyminen epätasapainosta kohti tasapainoa kasvattaa entropiaa. Samoin käy lämpötilaerojen
tasoittuessa, jota tarkastelemme seuraavaksi.
Filosofointia
• Newtonin mekaniikan mikroskooppiset lait eivät anna
ajalle suuntaa: kaikki liike voidaan kääntää palaamaan
takaisin.
• Myös kvanttimekaniikassa dynamiikka on determinististä
— mutta epätarkkuusperiaatteesta saadaan vihje: aaltofunktiota ei voi mitata.
Johdatus toiseen pääsääntöön: Lämmön
siirtyminen
• Kysymys ei olekaan liikelaeista vaan tiedosta. Entropia
mittaa ”epätietoisuutta” mikrotilasta. Alussa mikrotilaa
ei tunneta tarkasti; ajan kuluessa epätietoisuus lisääntyy.
Lämpötilassa T = 0 systeemi on kvanttimekaanisessa perustilassa, joten mitään epätietoisuutta tilasta ei ole joten
entropia on nolla.
Kaksi kappaletta, kuuma Th ja kylmä Tc , välillä johtuu
lämpöä.
• Havainto: Kuuma kappale jäähtyy, kylmä
lämpenee.
Kaavana δ Qh = −δ Q ja δ Qc = δ Q , missä δ Q > 0
• Entropian avulla Th dSh = −δ Q ;
Lisätietoa: Muita entropioita
Termodynaamiikan tapaan myös informaatioteoriassa on entropian käsite. Shannonin entropia kuvaa viestin klassisen informaation
(keski)määrää ja von Neumannin entropia mittaa vastaavaa kvanttiinformaation määrää. Näissä entropioissa on myös logaritmi, mutta
kannassa 2. Von Neumannin entropia on sittemmin todistettu samaksi kuin termodynaaminen (Gaussin) entropia.
Tc dSc = δ Q
• Yhteenlaskettu entropia
>0
z
}|
{ >0
1
1 z}|{
δQ > 0
−
dS = dSh + dSc =
Tc
Th
Lisätietoa: Ajan suunta ja entropian kasvu
Entropia on ainoa fysikaalinen suure, jossa ajan suunnalla on merkitystä. Lorenzo Maccone (Phys. Rev. Lett. 103, 080401 (2009)) esitti, että kvanttimekaniikan mukaan entropian kasvu on ainoa havaittava
• Terminen tasapainossa Tc = Th ⇒ dS = 0
⇒ Kokonaisentropia kasvaa, kunnes saavutetaan
tasapaino.
20
tapahtuma, koska muistoa muunlaisista ei voi tallentua mihinkään. Riittävä tai ei, tämä lähestymistapa sai aikaan vilkkaan keskustelun.
2.6
Carnot’n koneen hyötysuhde
Ideaalisessa lämpövoimakoneessa entropia säilyy, η
suurin. Tämä tunnetaan Carnot’n koneena ja sen
hyötysuhde on
T<
ηC = 1 −
(2.36)
T>
Entropia, sovelluksia
Työtä lämmöksi, lämpöä työksi
Carnot ”johti” tämän hyötysuhteen kaavan jo ennen toisen
pääsäännön ymmärtämistä, ajatellen lämpöä jonkinlaisena nesteenä. Argumentti oli huono, mutta kaava osoittautui oikeaksi.
Nyt tätä voidaan pitää ensimmäisenä kvantitatiivisesti oikeana
esityksenä toisesta pääsäännöstä, joskin Carnot’n työn jälkeen
kesti pitkään, ennen kuin kaavan merkitys alettiin ymmärtää.
• On helppoa rakentaa kone, joka muuttaa työtä
lämmöksi, esim. kitkan, resistanssin tms. kautta
• Entropian muutos dS =
δQ
T
>0
Toinen pääsääntö voidaan itse asiassa esittää monessa ekvivalentissa muodossa:
• Voidaanko lämpöä muuttaa suoraan työksi
hukkaamatta energiaa?
• δ Q < 0 ja δ W > 0 ⇒ ei, entropia pienenisi.
1. ”Kokonaisentropia kasvaa.” Tämä on nykyinen muotoilu,
joka tietysti edellyttää, että entropian käsite on hyvin
ymmärretty. Nykyisin statistisen mekaniikan avulla entropia ymmärretään paremmin, mutta historiallisesti asia ei
ollut näin
• Jossain entropian täytyy kasvaa. ⇒ On oltava
kylmä lämpövarasto, jota lämmitetään.
Syklisyys
Yleensä oletetaan, että kone palaa prosessin jälkeen
alkutilaan (syklinen prosessi); eli kone ei kulu.
2. ”Järjestelmää voi viedä poispäin termodynaamisesta tasapainosta vain muuttamalla työtä lämmöksi.” Muistetaan,
että spontaanisti tapahtuu ainoastaan entropiaa kasvattavia
muutoksia kohti tasapainoa, ja tasapaino on järjestelmän
suurimman entropian tila. Jotta järjestelmän entropia voisi
pienentyä, on entropian lisäännyttävä ympäristössä.
(Ajatuskoe entropiaa pienentävästä koneesta on ns. Maxwellin demoni.)
(Kysymys: mieti esimerkki epäsyklisestä ”koneesta” tai prosessista)
Carnot’n kone: tehokkain mahdollinen
lämpövoimakone
T>
3. ”Lämpö ei siirry kylmemmästä lämpövarastosta kuumempaan ilman ulkoista työtä.” Tätä Clausiuksen muotoilua
tarkastelimme johdatteluna TD2:seen.
Q>
W
4. ”Ei voida rakentaa konetta, joka ottaa lämpöä kuumemmasta lämpövarastosta ja muuttaa sen työksi ilman, että osa
lämmöstä lämmittää kylmempää lämpövarastoa.” Tämä
Kelvinin muotoilu on hyvin samankaltainen kuin edellinen, ja osoittaa käytännön insinööritieteellisten ongelmien
tärkeyden termodynamiikan yleisen teorian kehitykselle.
Kelvinin muotoilu esimerkiksi kertoo suoraan, että mahdollisimman tehokkaan höyrykoneen suunnittelemiseksi ei
riitä kiinnittää huomiota siihen, miten höyry saadaan mahdollisimman kuumaksi, vaan myös kylmän lämpövaraston
lämpötilaan.
Q<
T<
Kaksi lämpövarastoa
• Otetaan kuumasta (T> ) lämpö Q>
• Luovutetaan kylmään (T< ) lämpö Q<
5. ”Kaikista
kahden
kiinteän
lämpötilan
välillä
työskentelevistä lämpökoneista on Carnot’n ideaalikoneella korkein mahdollinen hyötysuhde.” Ylläolevat
yksinkertaiset algebralliset manipulaatiot voidaan tehdä
myös vastakkaisessa suunnassa, eli lähteä oletuksesta,
että Carnot’n lauseke antaa suurimman mahdollisen
hyötysuhteen lämpövoimakoneelle, ja johtaa ylläolevat
TD2:n muodot.
• Kone tekee työn W = Q> − Q<
Hyötysuhde (hyötyenergia per otettu energia):
η≡
W
Q<
=1−
Q>
Q>
Kokonaisentropia kasvaa: ∆S< − ∆S> =
Q<
T<
>
−Q
T> ≥ 0 .
(kylmän varaston entropia kasvaa, kuuman pienenee)
⇒ Hyötysuhteen raja
η =1−
Q<
T<
≤1−
Q>
T>
Jääkaappi ja lämpöpumppu
21
A → B Tuodaan lämpöä isotermisesti ∆QAB = TAB ∆S
, P ∼ V −1
T>
B → C Adiabaattinen jäähdytys (laajenee) ∆Q = 0,
P ∼ V −5/3
Q>
C → D Luovutetaan lämpöä isotermisesti:
∆QC D = TC D ∆S , P ∼ V −1
W
D → A Adiabaattinen lämmitys (puristuu) ∆Q = 0,
P ∼ V −5/3
Q<
Pohdittavaa: Mikä on T , S -kuvaajassa Q> , Q< ja
hyötysuhde? Miltä sykli näyttäisi koneelle, jonka η < 1?
Miksi sen hyötysuhde on pienempi?
Tarkastellaan vaiheita hieman tarkemmin:
T<
A → B kone ottaa energiaa kuumasta lämpövarastosta
lämpönä. Oletuksena lämpövarastoja on kaksi, kylmä ja
kuuma, eikä lämmön luovutus laske kuuman varaston
lämpötilaa, joten otetun lämpömäärän on oltava pieni
varaston lämpömäärään nähden tai kuumaa varastoa on
samalla lämmitettävä. Ideaalikaasun sisäenergia säilyy
vakiolämpötilassa, joten vastaanotettaessa lämpöä kaasu
laajenee ja kone tekee työtä.
• Kylmästä (T< ) lämpö Q<
• Kuumaan (T> ) lämpö Q>
• Koneeseen tehtävä työ W = Q> − Q<
Säiliöiden entropia:
Q>
T>
−
Q<
T<
≥0
Jääkaappi
Tarkoituksena jäähdytys, hyötysuhde
η=
Q<
T<
≤
W
T> − T<
(2.37)
B → C Kone tekee työtä ja jäähtyy. Ideaaliselle prosessille ja
ilman muita lämpövarastoja tämä vaihe on adiabaattinen
eli isentrooppinen. Kaasulle adiabaattinen jäähtyminen on
samalla laajenemista.
(2.38)
C → D Tässä energian luovutusvaiheessa lämpöä menee
”hukkaan” eli lämmittää kylmää lämpövarastoa. Tämä
on väistämätön seuraus toisesta pääsäännöstä: koneen entropia laskee, joten jossain entropian on lisäännyttävä;
tässä se tapahtuu kylmässä lämpövarastossa. Samalla kaasu supistuu, eli tässä vaiheessa ympäristön, esimerkiksi ulkoisen ilmanpaineen, on tehtävä työtä koneen
pyörittämiseksi. Ideaalikaasun sisäenergia ei muutu, joten
ympäristön tekemä työ on sama kuin luovutettu lämpö.
Lämpöpumppu
Tarkoituksena lämmitys, hyötysuhde
η=
T>
Q>
≤
W
T> − T<
Ideaalisessa jääkaapissa ja lämpöpumpussa työ, lämpömäärät
ja lämpötilat ovat aivan samoja kuin Carnot’n koneessa, ne
vain siirtyvät eri suuntaan. Jääkaapin ja lämpöpumpun
hyötysuhteiden lausekkeissa on erona vain koneen
käyttötarkoitus, eli lasketaanko saaduksi hyödyksi jäähdytys
vai lämmitys.
Jotta saataisiin käsitys käytännön lämpövoimakoneesta piirretään aluksi ideaalikaasulla toimivan Carnot’n sykli T , Sja P , V -tasoissa. Kone toimii kahden lämpövaraston välillä,
kuumasta otetaan vastaan lämpöä ja luovutetaan kylmään.
Ideaalisessa Carnot’n koneessa lämpötilasta toiseen siirrytään
adiabaattisesti; syklin kuvaaja T , S-tasossa on siis suorakulmio. (Tässä on kaksi eri ”ideaalista”: kone voi olla ideaalinen (hyötysuhde 1)
D → A Palataan lähtökohtaan, eli järjestelmään tehdään työtä,
puristetaan ja nostetaan lämpötilaa - työ nostaa koneen
lämpötilaa, konetta ei ”lämmitetä” siirtämällä lämpöä, koska tämä vaihe on adiabaattinen.
H
Koneen syklin aikana vastaanottama lämpö on Q = dS T .
Kun kierretään T , S-tasossa vastapäivään, kuten kuvassa, S kasvaa suuremmalla T :llä ja pienenee pienemmällä T :llä. Nettotulos on, että syklin aikana kone vastaanottaa lämpöä. Yhden syklin aikana koneen ottama lämpömäärä on
Carnot’n kone, ja se voi käyttää ideaalikaasua. Ideaalikaasulla voi tehdä myös
koneen, jonka η < 1.)
Z
Z
Z
dS T =
dS T +
dS T
A→B→C→D→A
A→B
C→D
Z
Z
=
dS T −
dS T = TAB ∆S − TCD ∆S
Q=
Ideaalikaasulla toimiva Carnot’n kone
S
P
→
Energian säilymisen nojalla W + Q = 0 ⇒ W < 0 eli kone
luovuttaa energiaa työnä - sovimme aiemmin työn merkin näin.
Kuvan piirtämistä lineaarisessa P , V -koordinaatistossa haittaa se, että adiabaatti P V γ = vakio on hyvin lähellä isotermiä
P V = vakio.
∆T = 0
∆S = 0
D
A
D→C
(2.39)
A
→
←
→
D
←
B
→
C
A→B
B
→∆S = 0C
←
∆T = 0
T
V
Syklissä on neljä reversiibeliä prosessia:
22
sistä syistä reversiibeli prosessi A:ssa, ei B:ssä samaan aikaan
tapahtuva prosessi voi olla reversiibeli ja kääntäen. Tulos osoittaa, että jos TA 6= TB , ei A + B-yhdistelmän alku ja lopputilan
välillä ole olemassa reversiibeliä prosessia – jos olisi, ei entropia
muuttuisi.
Entropia on ekstensiivinen suure: SA+B = SA + SB , joten
voimme laskea koko järjestelmän A + B entropian muutoksen
laskemalla yhteen A:n ja B:n entropioiden muutokset.
Entä jos annamme lämpötilan tasaantua hyvin nopeasti, kuten
laatikossa ilmaa? Vaikka lämmön johtuminen olisikin niin nopeaa, että A:n ja B:n muutokset olisivat irreversiibeleitä, olisi
entropian kokonaismuutos prosessin aikana silti sama! Tämä johtuu siitä, että entropia on tilamuuttuja, jolloin entropian muutos prosessin aikana on lopputilan ja alkutilan entropioiden erotus: entropian muutos irreversiibelissäkin prosessissa voidaan
laskea reversiibeliä tietä, jos löydetään reversiibeli prosessi,
joka lähtee samasta alkutilasta ja päätyy samaan lopputilaan.
Laskujen kannalta tämä on äärimmäisen hyödyllistä!
Yksi tapa esittää toinen pääsääntö oli, että lämpö voi virrata vain kuumasta kylmään, ellei tehdä työtä. Tarkastellaan
tarkemmin entropian muutosta lämmön johtumisessa. Oletetaan, että meillä on kaksi järjestelmää, jotka ovat eristyksissä
ympäristöstä. Oletetaan molempien lämpökapasiteetit samoiksi, CA = CB = C, ja että lämpötilat ovat alussa TA ,
TB . Annetaan järjestelmien välisen lämpötilaeron tasoittua eli saatetaan ne termiseen tasapainoon- kunnes molemmilla on
yhteinen lämpötila T . Haluamme laskea, kuinka paljon kokonaisentropia muuttuu. Nyt järjestelmät A ja B ovat eristettyjä
muusta ympäristöstä, joten ympäristön entropia ei muutu.
Entropian muutos lämmön johtumisessa
TA TB
T
T
• Lämpökapasiteetit CA = CB = C
Entropian muutoksen laskeminen
• Alussa TA , TB
Entropia on tilamuuttuja, joten sen kannalta on
samantekevää, millä prosessilla alkutilasta päädytään
lopputilaan:
• Lopussa T
• Entropia on extensiivinen: S = SA + SB , joten
ongelman saa paloitella
Energia säilyy:
CA (T − TA ) + CB (T − TB ) = 0 ⇒
T =
TA + TB
2
(2.40)
• Koeta löytää reversiibeli prosessi alkutilasta
lopputilaan.
• Laske entropian muutos tässä reversiibelissä
prosessissa
Lasketaan ∆S kahtena eri reversiibelinä prosessina
osissa A ja B
• Tulos on entropian muutos kaikissa prosesseissa
alkutilasta lopputilaan.
Z
δ Qrev
δ Qrev
∆S = ∆SA + ∆SB =
+
T
A T
B
Z T
Z T
dT
T2
dT
= CA
+ CB
= C ln
TA TB
TA T
TB T
2
(TA + TB )
= C ln
≥ 0,
4TA TB
Z
2
Lisätietoa: Yleinen tapaus
Yllä annettu esimerkki
lämpökapasiteeteille. Tulos on
T =
2
koska (TA + TB ) − 4TA TB = (TA − TB ) ≥ 0 ,
(2.41)
⇒
ln
T2
TA TB
≥0.
yleistää
C1 T1 + C2 T2
C1 + C2


∆S = (C1 + C2 ) ln  joten
(TA + TB )2
≥1
4TA TB
voidaan
mielivaltaisille
(2.43)

T
T1C1 T2C2
1
C1 +C2


(2.44)
Logaritmin argumentti on suurempi kuin yksi, koska T on lämpötilojen
painotettu aritmeettinen keskiarvo ja jakajassa on lämpötilojen painotettu geometrinen keskiarvo – algebrassa todistetaan, että aritmeettinen keskiarvo on aina suurempi kuin geometrinen keskiarvo.
Yhtäsuuruus pätee vain, jos kaikki keskiarvoistettavat ovat yhtäsuuret,
eli kun T1 = T2 . Katsoen asiaa innostuneen fyysikon kannalta, termodynamiikan toisesta pääsäännöstä voi esimerkin tapauksessa ”johtaa”
yhden algebran peruslauseista :)
(2.42)
Kokonaisuudessa A + B ei ole olemassa reversiibeliä
prosessia, ei todellista eikä kuviteltua.
Kokonaisuuden A + B kannalta prosessi ei ole reversiibeli
(paitsi jos alkulämpötilat ovat samat, jolloin ei mitään tapahdu). Prosessi alkaa epätasapainotilasta ja etenee kohti tasapainotilaa. Tämä ei yllätä: laatikossa tasalämpöistä ilmaa ei toinen
puoli laatikon ilmasta spontaanisti lämpene ja toinen kylmene.
Hieman yllättävää on sen sijaan se, että osien A ja B voidaan
ajatella olevan erikseen koko prosessin ajan tasapainotilassa, jos
lämmön johtuminen on tarpeeksi hidasta. Tämä vastaisi tilannetta, että laatikossa on kuvitteellinen väliseinä, joka hidastaa
lämmön tasoittumista. Tämän vuoksi saatoimme edellä laskea
entropian muutoksen reversiibelinä prosessina A:ssa ja reversiibelinä prosessina B:ssä - ja silti tulos on irreversiibeli prosessi A + B:ssä! Tämä johtuu siitä, että valittaessa laskutekni-
Reversiibelin prosessin käyttö entropiaa laskettaessa ei ole
ainutlaatuista. Kemistit käyttävät paljon entalpiaa (johon tullaan myöhemmin), joka sekin on tilamuuttuja. Myös entalpian
määrittäminen on helpointa käyttäen fiktiivistä reaktioreittiä, ns.
Born-Haber sykliä.
Periaate irreversiibelin prosessin korvaamisesta systeemin
osien reversiibeleillä prosesseilla tulee vielä selvemmin esille
seuraavassa esimerkissä.
Kaasujen sekoitusentropia
23
N kB T /V . Nyt T supistuu pois dS:n lausekkeesta: dS =
N kB dV /V
A
B
A+B
4. Integroidaan ja sievennetään tulos, jos mahdollista. Muista,
että entropian yksikkö on sama kuin Boltzmannin vakion
kB (lukumäärä N ja logaritmi ovat dimensiottomia). Luonnollisissa yksiköissä kB = 1 ja entropia on dimensioton.
• Kaksi ideaalikaasua A ja B , sama T , alussa
paineet PA , PB ja tilavuudet VA , VB : Poistetaan
väliseinä, annetaan sekoittua - mitä tapahtuu
entropialle?
Kannattaa verrata tätä prosessia yhden kaasun isotermiseen,
reversiibeliin laajenemiseen, vrt. s. 17: laajeneva kaasu tekee
työtä ympäristöönsä, eli δW = −P dV < 0. Energia säilyy,
joten kaasu saa ympäristöltä saman energian lämpönä, eli
entropiaa δQ = T dS = −δW . Sekoitusentropialaskussa
vuorovaikutusta ympäristön kanssa ei ole, eikä siis myöskään
siltä saatua lämpöä δQ tai sen tekemää työtä δW . Sen sijaan
tilamuuttujien muutosten välinen suhde on sama T dS = P dV .
• Irreversiibeli prosessi; laske entropian muutos
reversiibeliä tietä.
• Eristetty ⇒ dE = 0, dT = 0
T dS = PdV = NkB T dV
V , erikseen A:lle ja B :lle
Myöhemmin kurssilla: Gibbsin paradoksi ja kvanttimekaniikka
Kvanttimekaniikan mukaan Gibbsin paradoksia ei ole, mutta ongelma ei olekaan ihan niin yksinkertainen: entä jos emme tiedä, että kaasut ovat samat? Mitä tarkoitetaan termodynaamisella tilalla? (Lisätietoja:
Z
Z
dSA + dSB
Z VA + VB
Z VA +VB
dV
dV
= N A kB
+ NB kB
V
V
V
V
A
B
VB
VA
= NA kB ln 1 +
+ NB kB ln 1 +
(2.45)
VA
VB
Wikipedia ja Jaynes: The Gibbs paradox.)
∆S =
Tehdään pieni ajatuskoe hiukkasten identifioinnilla. Yksinkertaistetaan asettamalla NA = NB = N . Oletetaan klassisesti, että kaasujen
A ja B molekyylit voitaisiin identifioida, eli liimata niihin pienet numerolaput 1 . . . N , N + 1 . . . 2N . Tällöin voitaisiin itse asiassa unohtaa kaasumolekyylin laji kokonaan. Eli ei olisi mitään erityistä syytä,
miksi sekoittumattoman mikrotilan {molekyylit 1 . . . N vasemmalla,
N + 1 . . . 2N oikealla} entropia olisi erilainen kuin vaikkapa sekoittuneen tilan {parilliset molekyylit vasemmalla, parittomat oikealla}:
molemmat olisivat yhtä todennäköisiä. Entropia on kuitenkin eri: tämä
kertoo, että tällainen molekyylien numerointi on väärä tapa ajatella asiaa. Molekyylien 1 ja N + 1 vaihtaminen keskenään muuttaa
järjestelmän tilaa, koska ne ovat eri lajia. Sen sijaan molekyylien 1 ja 2
vaihtaminen ei muuta mitään mikroskooppistakaan järjestelmän ominaisuutta. Siksi molekyylien numerointiin perustuva ”parilliset vasemmalla, parittomat oikealla” ei ole mielekäs tapa kuvata järjestelmän
mikrotilaa. Entropian yhteys mikrotilojen lukumäärään selviää seuraavassa luvussa, ja sekoitusentropiaan palataan sivulla 37. Kvanttimekaniikkaan ja identtisiin hiukkasiin palataan kurssin B-osassa.
Tämä on ns. sekoitusentropia. Tapaus VA = VB :
∆S = (NA + NB )kB ln 2
Gibbsin paradoksi
Entä jos A ja B ovatkin samaa kaasua: mitään ei
tapahdu, siis ∆S = 0. Edellä kuitenkin saatiin tulos
∆S = (NA + NB )kB ln 2. Ratkaisu kvanttimekaniikasta:
saman kaasun molekyylejä ei voi identifioida.
Tarkastellaan laskun kulkua vaihe vaiheelta.
1. Ideaalikaasun atomit ovat vuorovaikutuksettomia. Tällöin
kaasun A paine, entropia ja muut tilamuuttujat eivät
mitenkään riipu siitä, onko samassa tilavuudessa myös
kaasun B molekyylejä. Kokonaisentropia on siis kaasujen A ja B entropioiden summa. Tässä kannattaa muistaa
kaasujen osapaineen käsite: astiassa vallitseva paine P on
kaasujen osapaineiden summa, P = PA + PB , missä osapaineet PA,B määräytyvät kaasujen A ja B tilayhtälöistä
T :n ja V :n funktioina. Kaasujen osapaineet laskevat niiden
laajetessa erillisestä osiosta koko säiliöön; silti lopputilan
kokonaispaine ei välttämättä ole pienempi kuin alkutilojen
paineet.
Lisätietoa: Entropian subjektiivisuus
Tarkkaan ottaen kvanttimekaniikka ainoastaan antaa uskottavan pohjan oletukselle, että alku- ja lopputila voivat olla samat kaikilta havaittavissa olevilta ominaisuuksiltaan. Jos väliseinän poistamisella ei voida havaita olevan mitään vaikutusta systeemin ominaisuuksiin, on
näistä ominaisuuksista laskettu entropian muutos ∆S = 0. Parempi
laitteisto, tai tieteen kehitys yleensä, voi tehdä mahdolliseksi saman kokeen toiston niin, että alku- ja lopputiloissa kyetään havaitsemaan ero
– ja käyttämällä uutta tietoa saadaan laskettua entropiaero ∆S > 0.
Tämä on konsistentti näkemys entropiasta, se kuvaa subjektiivisen
tiedon määrää, kerättynä käytettävissä olevilla laitteilla. Termodynamiikka on joustavuudessaan ällistyttävä.
2. Käytettiin tietoa siitä, että kaasut ovat koko ajan samassa
lämpötilassa ja että ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain
lämpötilasta: dT = 0 =⇒ dE = 0. Tällöin TD1:stä
voidaan ratkaista T dS = P dV ja dS = P dV /T . Tätä
halutaan nyt integroida, jotta saadaan entropian kokonaismuutos
Lämmön johtuminen ja sekoitusentropia,
huomioita
Pohdittavaa: lämmön johtuminen prosessissa
Mikä nyt on kokonaisuuden ja osien ∆Q ?
3. On tärkeää muistaa, mikä muuttuu ja mikä pysyy vakiona.
Oletamme kaasujen lämpötilan olevan koko ajan sama.
Paine sen sijaan laskee kaasun laajetessa. Koska meillä
on valmiiksi dS lausuttuna dV :n avulla, kannattaa integroimismuuttujaksi valita V , varsinkin kun myös alku- ja
lopputilavuudet eli integraalin ala- ja ylärajat tiedetään.
Täytyy siis selvittää mitä P on V :n funktiona. Tämä
saadaan tilayhtälöstä P V = N kB T =⇒ P (V ) =
• A+B kokonaisuutena eristetty järjestelmä.
• Mikä on reversiibelissä prosessissa dS :n ja δ Q :n
suhde?
• Entä irreversiibelissä? Miksi eri kaasujen
sekoitusprosessi ei ole reversiibeli.
24
Systeemien A ja B ei tarvitse vastata erillisiä tilavuuksia.
Samassa tilavuudessa jako voisi olla esim. jako typpi- ja happimolekyyleihin. Lämmönjohtumisesimerkissä A ja B olivat kaksi ”laatikkoa”, sen sijaan sekoittumisessa kaksi osajärjestelmää
olivat kaasujen A ja B molekyylit. Sekoittuneessa lopputilassa
siis järjestelmät A ja B täyttivät yhtä aikaa saman tilan; koska ne ideaalikaasuina oletettiin vuorovaikutuksettomiksi, ei A:n
entropia ei riippunut siitä, että samassa tilassa on myös kaasua
B.
Lasketaan ideaalikaasun entropia, kun N on vakio:
dE =
3
NkB dT = T dS − PdV
2
Z
Z
PdV
3
NkB dT
⇒S =
+
T
2
T
T =vakio
V =vakio
Z
Z
dV
3
dT
= NkB
+
V
2
T
V
3 T
= NkB ln
+ ln
+ S0
V0
2 T0
(2.47)
Ristiriita:
Klassisen termodynamiikan käytännön sovellukset perustuvat ensimmäiseen ja toiseen pääsääntöön. Nollas on arkikokemuksen valossa itsestäänselvyys, joka oletetaan tunnetuksi ilman erillistä mainintaa. Formaalilla tasolla nämä ovat vielä puutteellisia, koska olemme esitelleet uuden suureen, entropian S,
mutta emme ole kertoneet mitään tapaa määrittää entropian arvo, on määritelty ainoastaan entropian muutokset. Aksiomaattisen järjestelmän täydentämiseksi tarvitaan siis vielä kolmas
pääsääntö.
TD3, eli S (T = 0) = 0, ei toteudu millään
integroimisvakioiden T0 , V0 , S0 arvoilla logaritmin
takia!
Klassisen ideaaliakaasun puutteet korjaa
kvanttimekaaninen, mikroskooppinen kuvaus, johon
palataan kurssin B-osassa. Klassisen TD:n laskuissa
esiintyy vain entropian muutoksia, ristiriita TD3:n
kanssa tulee esiin vasta mikroskooppisessa
kuvauksessa.
Termodynamiikan 3. pääsääntö
Vaikka klassisen termodynamiikan puitteissa kolmas
pääsääntö on tavallaan ”turha”, tämä ei tee siitä merkityksetöntä empiirisen todellisuuden kannalta. Kolmannen
pääsäännön juuret ovat mikroskooppisessa, statistisessa,
ymmärryksessä entropian luonteesta, ja mikroskooppinen kuvaus tekee konkreettisia ennusteita, jotka eivät seuraa puhtaasti
makroskooppisesta termodynamiisesta kuvauksesta. Yhtenä
esimerkkinä on seuraava yleinen, kaikkia vakiotilavuuden
lämpökapasiteetteja koskeva tulos:
Tähän asti on laskettu vain entropian muutoksia ∆S .
Mikä on jonkin täysin tunnetun systeemin on entropian
absoluuttinen arvo S ?
• Vastaus annetaan statistisessa mekaniikassa,
mutta klassisessa termodynamiikassa sitä ei voi
mitenkään perustella ja siellä entropian nollatason
voi valita mielivaltaisesti.
• Kvanttisysteemillä on aina alin energiatila jota
sanotaan perustilaksi. Kun T → 0, on systeemi
perustilassa. Jos perustiloja on vain yksi, ei
systeemillä ole epäjärjestystä eikä siis entropiaa.
Tästä seuraa
TD3, ”Nernstin teoreema”
lim S (T ) = 0 .
T →0
Kolmas pääsääntö ja CV
Entropian muutos lämmityksessä vakiotilavuudessa
lämpötilasta T = 0 lämpötilaan T = T1 on (nyt
dE = T dS − PdV + µdN = T dS )
Z
T1
∆S =
(2.46)
Z
T1
dS =
0
dT
0
CV (T )
.
T
(2.48)
Tämän pitää olla äärellinen, eli
(Statistisessa mekaniikassa usein lisätään ehto ”jos perustila on
degeneroitumaton”. Useilla systeemeillä on monta mikrotilaa
samassa perustilan energiassa, eli perustila on degeneroitunut.
Tällöin sen entropia riippuu degeneraatiosta, eli siitä monellako tilalla
on sama perustilan energia. Silloinkin suhde S(T = 0)/N lähestyy
Z
∆S =
T1
dT
0
CV (T )
<∞.
T
(2.49)
Jotta integraali suppenisi, on oltava
nollaa, kun N → ∞.)
CV (T ) → 0, kun T → 0 .
(2.50)
Klassisen ideaalikaasun ominaislämpö on vakio,
CV =
Nyt on siis huomattava, että klassisen termodynamiikan laskujen kannalta kolmannella pääsäännöllä ei ole
mitään käytännön merkitystä. Se ainoastaan ennakoi entropian määritelmää statistisessa fysiikassa. Yksi viite kolmannen
pääsäännön merkityksestä saadaan huomaamalla että klassisen
termodynamiikan kanoninen järjestelmä, klassinen ideaalikaasu, on itse asiassa sen kanssa ristiriidassa.
3
NkB ,
2
(2.51)
mikä on jälleen ristiriidassa TD3:n kanssa.
Esiteltyämme hieman statistisen mekaniikan koneistoa
pääsemme pian laskemaan lämpökapasiteetteja yksinkertaisille
spinjärjestelmille. Kvanttikaasuihin palataan kurssin B-osassa.
Klassinen ideaalikaasu on ristiriidassa
termodynamiikan 3. pääsäännön kanssa
25
Luku 3
Statistista mekaniikkaa
3.1
• Muut makroskooppiset muuttujat α1 , . . . αn . Nämä eivät
ole kiinteitä, vaan voivat fluktuoida ja saada eri arvoja sen mukaan, missä mikrotilassa järjestelmä sattuu olemaan. Näiden muiden makroskooppisten muuttujien todennäköisimmät arvot määräytyvät tasapainoehdosta (SM2). Kun järjestelmä on tarpeeksi suuri, fluktuaatiot tämän todennäköisimmän arvon ympärillä ovat suhteessa pieniä, joten monissa tilanteissa näitä fluktuaatioita
ei tarvitse käytännössä huomioida mitenkään.
Mikrokanoninen joukko (ensemble)
Tavoite on johtaa termodynamiikka lähtien mikroskooppisesta
teoriasta. Alku kuulostaa valitettavasti hieman abstraktilta, koska haluamme mahdollisimman yleisen teorian. Termit ”mikrotila” ja ”makrotila” määriteltiin sivulla 7.
Kurssin johdanto-osassa palautimme mieleen muutaman
keskeisen kvanttimekaanisen tilan: hiukkanen laatikossa, harmoninen oskillaattori, dipoli magneettikentässä. Tärkein tulos
oli se, että energiatilat ovat diskreettejä, eli ne voidaan erottaa ja
laskea. Nyt tätä ominaisuutta tarvitaan.
Käytännössä lause ”ratkaistaan ongelma mikrokanonisessa
joukossa”, tarkoittaa ”ratkaistaan ongelma olettaen, että energia
on vakio”. Lause ”ratkaistaan ongelma kanonisessa joukossa”
tarkoittaa ”ratkaistaan ongelma olettaen, että energia voi fluktuoida (keskiarvon ympärillä)”. Useimmissa tapauksissa nämä
fluktuaatiot eivät ole merkittäviä (palaamme tähän luvussa 3.4)
ja lopputulos on sama.
Mikrotilojen laskenta
• Kvanttimekaniikka: diskreetit tilat ⇒ voidaan
laskea, numeroida
Makrotilan statistinen paino Ω
on sitä vastaavien mikrotilojen lukumäärä.
Koska mikrotilat voidaan laskea, Boltzmann antoi entropialle määritelmän: entropia on verrannollinen mikrotilojen
lukumäärän logaritmiin. Tämän tärkeyttä ei voi liikaa korostaa. Nyt termodynamiikassa hieman mystiseksi jäänyt entropia määritellään mekaniikan käsitteiden avulla. Boltzmannin
entropia voidaan laskea heti kun mikroskooppiset vapausasteet
tunnetaan. Boltzmannin kirjoitti entropian kaavan ennen kvanttimekaniikan löytämistä. ”Boltzmannin tilojen” lukumäärä oli
klassisen kaasun faasiavaruuden mitta, jossa kyllä esiintyy
Planckin vakio ~, vaikka sitä ei tuohon aikaan ymmärretty. Entropian määritelmä on kaiverrettuna Ludwig Boltzmannin hautakiveen Wienin keskushautausmaalla.
Kiinnitetään E , V , N :
Statistisen fysiikan peruspostulaatit
1. SM1: Kaikki saman makrotilan kaikki Ω mikrotilaa
ovat yhtä todennäköisiä
2. SM2: termodynaaminen tasapainotila on se
makrotila, jolla on suurin Ω
• Kuvataan järjestelmää muuttujilla
E , V , N , α1 , . . . αn
Tässä αi =muut järjestelmää kuvaavat
makroskooppiset muuttujat
Boltzmannin entropia
S ≡ kB ln Ω
• Tietyillä E , V , N , termodynaamisessa
tasapainotilassa αi saa arvot, joilla Ω on
suurin.
(3.1)
Nyt TD2 (S max) ⇐⇒ SM 2. postulaatti (Ω max)
Ominaisuuksia:
• Ekstensiivinen: kahden riippumattoman
järjestelmän Ω = Ω1 Ω2 ⇒ S = S1 + S2
Mikrokanoninen joukko (ensemble)
Tällaista eristettyä systeemiä kutsutaan
mikrokanoniseksi joukoksi Ransk. ”ensemble” =yhdessä, joukko.
Siksi määritelmässä tarvitaan logaritmi!
Myös engl. ”ensemble”=joukko, orkesteri.
• Entropia=informaation puute. Jos T = 0, tiloja on
vain yksi, eli Ω = 1 ⇔ S = 0
Tässä jaettiin muuttujat kolmeen tyyppiin:
• Kiinteänä pidettävät (säilyvät) makroskooppiset muuttujat
E, V , N .
Termodynamiikan 3. pääsääntö on suora seuraus!
• Termodynamiikassa määritellään ensin T ja sen
avulla S . Statistisessa mekaniikassa määritellään
ensin S ja sen avulla T . Suureet S ja T ovat
samat, esim. termodynamiikan T on sama kuin
statistisen mekaniikan T .
• Mikroskooppista tilaa kuvaavat muuttujat (kvanttiluvut),
joilla on eri arvo eri mikrotilassa. Kaikki mahdolliset arvot ovat yhtä todennäköisiä, joten jokainen Ω mikrotilasta
oletetaan yhtä todennäköiseksi (SM1).
26
• Yksiköt: ln Ω dimensioton ⇒ entropian yksikkö
sama kuin kB :n. Luonnollisissa yksiköissä kB = 1,
jolloin S on dimensioton. (SI-yksiköissä [S] =J/K, koska
Lämpötilan määritelmä
T ja E on määritelty eri yksiköissä.)
E1 , V1 , N1 E2 , V2 , N2
Boltzmannin entropiassa yhdistyy entropian ekstensiivisyys
(logaritmin avulla), ja entropia arvo - logaritmissa on oltava juuri Ω (muuten pitäisi erikseen määritellä ”termodynamiinen entropia” ja ”statistisen mekaniikan entropia”)
systeemit 1 ja 2 termisessä ovat tasapainossa, jos:
Statistinen mekaniikka:
∂ S1
∂ S2
=
(3.4)
∂ E 1 V 1 ,N 1
∂ E 2 V 2 ,N 2
Lisätietoa: Boltzmannin entropian kaavan päättelyä
Jos päätyy ekstensiivisyyden perusteella logaritmiin, niin seuraavaksi on keksittävä tilaa kuvaava dimensioton suure (toivotonta laskea
”ln(10 kg) = ln(10) + ln(kg)”; kummallinen kilon logaritmi :). Kussakin tilassa pitää siis olla jokin paljas numero, joka kuvaa sitä. Jonkin
lukumäärä.
Termodynamiikka: T1 = T2
Tarkastellaan seuraavaksi aineen tasapainoehtoja, eli mitä
SM2:sta itse asiassa seuraa. Tässä konkretisoituu myös se, mitä
esimerkiksi voivat olla edellä keskustellut ”muut makroskooppiset muuttujat” αi : tässä tapauksessa ne ovat järjestelmän osan
tilamuuttujia.
Jotta seuraisi sama terminen tasapaino, annetaan
Lämpötilan määritelmä statistisessa
mekaniikassa:
1
∂S
≡
(3.5)
T
∂ E V ,N
Tarkalleen ottaen tasapainoehto kertoo vain sen, että jos kahden järjestelmän (∂S/∂E)V ,N on sama, myös niiden lämpötila
on sama. Tästä ei suoraan seuraa, että (∂S/∂E)V ,N on juuri
1/T eikä joku muu T :n funktio. Tasapainoehto kertoo vain, että
suure (∂S/∂E)V ,N liittyy lämpötilaan. Oletetaan, että
Terminen tasapaino
E1 , V1 , N1 E2 , V2 , N2
Jaetaan eristetty järjestelmä lämpöä johtavalla
väliseinällä kahteen osaan.
• V1 , V2 vakioita, V = V1 + V2
• N1 , N2 vakioita, N = N1 + N2
• S = S1 + S2
Tässä E1 , V1 , N1 ovat aiemmin mainittuja ”muita
makroskooppisia muuttujia” (αi ). Tasapainossa
entropia on maksimissa, eikä energiaa ei enää siirry
seinän läpi
∂ S (E , V , N ; E1 , V1 , N1 )
∂ S2 (E ,V ,N ;E1 ,V1 ,N1 )
0=
−
∂ E2
∂ E1
}|
z
{
∂ S1 (E , V , N ; E1 , V1 , N1 )
∂ S2 (E , V , N ; E1 , V1 , N1 )
=
+
∂ E1
∂ E1
(3.2)
Tästä seuraa tasapainoehto (N1 , N2 , V1 ja V2 vakioita)
∂ S2 (E , V , N ; E1 , V1 , N1 )
=
∂ E2
(3.3)
Edellä käytettiin ehtoa E = E1 + E2 =vakio vaihtamaan
derivaatta, ∂E1 = −∂E2 . Saatiin yhtälö (SM2:n mukaan määritellylle)
termiselle tasapainolle , jossa esiintyy systeemin osien 1 ja
2 tilamuuttuja ∂S/∂E. Vaaditaan, että statistisen mekaniikan ja termodynamiikan terminen tasapainoehto on sama
- muuten olisimme pulassa kahden eri termisen tasapainon määritelmän kanssa! Tästä saadaan lämpötilan määritelmä
statistisessa mekaniikassa.
= f (T ) .
(3.6)
V ,N
= f (T1 )δE1 + f (T2 )δE2 .
∂ S1 (E , V , N ; E1 , V1 , N1 )
∂ E1
Funktio f (T ) on universaali, eli sama funktio pätee kaikkiin
tilanteisiin. Riittää kun löydämme sen jossakin tutussa systeemissä.
Seuraava tarkastelu osoittaa, että f (T ) on monotonisesti
vähenevä T :n funktio. Asetetaan kappaleet 1 ja 2 termiseen kontaktiin. Jos niiden lämpötilojen ero on pieni, saadaan entropian
muutokseksi
∂S1
∂S2
δS =
δE1 +
δE2
(3.7)
∂E1 V1 ,N1
∂E2 V2 ,N2
• E = E1 + E2 =vakio, E1 ja E2 voivat muuttua
∂S
∂E
(3.8)
Energiaa siirtyy kappaleesta toiseen ja energian säilymislain
mukaan δE1 = −δE2 , joten δS = [f (T1 ) − f (T2 )] δE1 .
Lisäksi
energiaa
siirtyy
kuumemmasta
kappaleesta
kylmempään, joten jos kappale 2 on kuumempi on δE1 > 0.
Entropia kasvaa prosessissa, δS > 0, joten f (T1 ) − f (T2 ) > 0,
eli funktio f (T ) on monotonisesti vähenevä.
Esim. ideaalikaasun tarkastelu paljastaa, että (∂S/∂E)V ,N =
1/T ja termodynamiikan 1. pääsääntö dE = T dS + . . . pitää
paikkansa.
Lisätietoa: Unruh-efekti
William Unruh sai 1976 kvanttimekaniikan ja suhteellisuusteorian
avulla yllättävän tuloksen: lämpötila ja kiihtyvyys liittyvät toisiinsa.
Jos inertiaalihavaitsija on tyhjiössä lämpötilassa T = 0, niin jos hän
alkaa lisätä nopeuttaan kiihtyvyydellä a, nousee hänen havaitsemansa
lämpötila arvoon kB T = a~/(2πc) – eikä hän omasta mielestään
enää ole tyhjiössä, vaan mustan kappaleen säteilyn ympäröimänä (ks.
kurssin B osa). Tämä on mitättömän vähän, eikä tulosta ole kyetty vahvistamaan kokeilla. Einsteinin mukaan tasaista kiihtyvyyttä ei
voi erottaa gravitaatiosta, Unruh-efekti lisää tähän ehdon ”mikäli
ympäristön lämpötila on kB T = a~/(2πc)”.
27
Mekaaninen tasapaino
Tasapainon tilastollinen luonne:
fluktuaatioteoreema
Määritellään paine
P≡T
∂S
∂V
(3.11)
E ,N
⇒ Mekaaninen tasapainoehto P1 = P2 .
• Kaikki (E , V , N )-makrotilaa vastaavat mikrotilat
ovat yhtä todennäköisiä (postulaatti 1).
• Tasapainotilassa systeemi on todennäköisimmin
sellaisissa mikrotiloissa, joiden entropia on suurin,
muttei pelkästään niissä ⇒ tasapainoehto on
tulkittava statistisesti, se koskee tyypillistä
mikrotilaa.
Mekaanisen tasapainon ehto on luonteva: kun paineet eri
puolilla ovat samat, seinään ei kohdistu voimaa ja se pysyy
paikallaan.
Kemiallinen tasapaino
• On siis mahdollista, että eristetyn systeemin
entropia fluktuoi pois tasapainoentropiasta, eli
poikkeaa satunnaisesti hiukan alempaan
entropiaan; Fluktuaatioteoreema kertoo tämän
todennäköisyyden.
E1 , V1 , N1 E2 , V2 , N2
Lämpöä johtava, liikkuva ja hiukkaset läpäisevä
väliseinä
Käännetään Bolztmannin entropian lauseke,
W = e S /kB .
(3.9)
• E = E1 + E2 kiinteä, E1 , E2 voivat muuttua
Pienikin entropian kasvu vastaa hurjaa mikrotilojen
määrän lisäystä!
• V = V1 + V2 kiinteä, V1 , V2 voivat muuttua
( Bowley ja Sanchez esittävät seuraavan esimerkin. Jos samaa
ainetta (lämpökapasiteetti 1 J/K) olevat kappaleet, ovat aluksi
lämpötiloissa 300 K ja 300.2 K ja lopuksi termodynaamisessa
tasapainossa lämpötilassa 300.1 K, niin entropia kasvaa
vaatimattoman määrän ∆S = 1.1 · 10−7 J/K. Tämä vastaa
Boltzmannin entropian mukaan saavutettavien tilojen lukumäärän
kasvamista tekijällä
Wtasapaino
Walkutila
15
= e 8·10
• N = N1 + N2 kiinteä, N1 , N2 voivat muuttua
• S = S1 + S2
Tasapainoehto
.
Kääntäen, todennäköisyys, että kappaleet fluktuoivat takaisin
lämpötiloihin 300 K ja 300.2 K on verrannollinen käsittämättömän
15
pieneen lukuun e −8·10 ! )
∂ S (E , V , N |E1 , V1 , N1 )
=0
∂ N1
∂S2
∂S1
=
⇒
∂N1 E1 ,V1
∂N2 E2 ,V2
(3.12)
Kemiallinen tasapaino
Täysin analogisella tavalla voidaan johtaa tasapainoehdot
mekaaniselle ja kemialliselle tasapainolle.
Määritellään kemiallinen potentiaali
µ ≡ −T
∂S
∂ N E ,V
(3.13)
⇒ Kemiallinen tasapainoehto µ1 = µ2 .
Mekaaninen tasapaino
Kemiallinen potentiaali µ on vaikeampi hahmottaa intuitiivisesti kuin P . Esitämme tässä kemiallisen tasapainoehdon
täydellisyyden vuoksi, vaikka emme sitä aivan heti tarvitsekaan.
Kurssin A-osan lopulla kemialliseen potentiaaliin palataan faasitransitioiden yhteydessä ja B-osassa se esiintyy muuttuvan
hiukkasluvun yhteydessä; pikku hiljaa tästä suureesta muodostuu monipuolisempi kuva.
E1 , V1 , N1 E2 , V2 , N2
Lämpöä johtava, liikkuva väliseinä
• E = E1 + E2 =vakio, E1 ja E2 voivat muuttua
• V = V1 + V2 =vakio, V1 ja V2 voivat muuttua
Yhteys TD1:n yleiseen muotoon
• N1 , N2 , N = N1 + N2 kiinteitä
Kertaus, yhteenveto
• S = S1 + S2
Tasapainoehdot:
∂ S (E , V , N |E1 , V1 , N1 )
∂ E1
∂ S (E , V , N |E1 , V1 , N1 )
∂ V1
∂S1
⇒
∂V1 E1 ,N1
• Määriteltiin eristetyn E , V , N -systeemin entropia
S = kB ln Ω
=
0 ⇒
=
0
=
∂ S2
∂ V2
• Statistisen mekaniikan peruspostulaatti:
Termodynaaminen tasapainotila on tila, jossa S on
suurin
lämpötila
• Termodynaaminen tasapaino systeemin osien
välillä ⇒ tasapainoehdot T1 = T2 , P1 = P2 ,
µ1 = µ2 , missä T , P , µ on määritelty:
(3.10)
E 2 ,N 2
28
• Käännetään tulos: saadaan n(T )
1
≡
T
∂S
∂E
P≡T
V ,N
∂S
∂V
µ ≡ −T
E ,N
∂S
∂ N E ,V
(3.14)
• Muita kidevirheitä mm. ”Schottkyn virheet” BS, Mandl
atomi puuttuu hilasta
Yhteys TD1:n yleiseen muotoon
Statistisen mekaniikan suureet ovat samat kuin
termodynamiikan. Samat osittaisderivaatat TD1:stä
dE = T dS − PdV + µdN
⇐⇒ T dS = dE + PdV − µdN
Fyysikon intuition mukaan lämpötilan ollessa korkeampi
lämpöliike sysää helpommin atomin pois hilapaikaltaan. Oletuksena on siis, että kidevirheiden määrä kasvaa lämpötilan
kasvaessa. Mikrokanoninen lasku etenee nurinkurisesti, ja vastaavaan ennakko-odotukseen pääseminen ilman laskua ei ole
aivan yksinkertaista. Lasku sen sijaan on suoraviivainen.
(3.15)
Kidevirheet: lasku
Koska päätimme pitää suureet E, V , N kiinteinä koko
järjestelmälle, saatiin muiden suureiden määritelmät derivaattoina näiden suhteen, kun kaksi muuta pidetään vakiona.
Saattaa tuntua oudolta, että ”vakiona” pidettävän muuttujan
suhteen derivoidaan, mutta nämä ovat vain tavallisia osittaisderivaattoja tietyssä vakiopisteessä. Esimerkiksi kaavan 1/T =
(∂S/∂E)V ,N mukaan käänteinen lämpötila kertoo, paljonko
entropia muuttuisi, jos energiaa muutettaisiin - tietyssä vakioenergiassa E, vakiotilavuudessa V ja vakiohiukkasmäärällä N .
Termodynaamisen systeemin ”luonnolliset” muuttujat ovat
ne, jotka ulkoisia olosuhteita säätelemällä pidetään vakiona, ja
usein juuri nämä kannattaa valita riippumattomiksi tilamuuttujiksi laskujen helpottamiseksi.
• Atomin siirto hilapisteestä näiden väliin vaatii
energian ε
• Valitaan (i) N atomista n hyppäämään ja (ii)
e = qN välipaikasta n uutta sijoituspaikkaa.
N
⇒ statistinen paino
e N
N
Ω (n) =
n
n
(3.16)
e (monta vakanssia, mutta
• Oletus: 1 n N ∼ N
kide ei ole niitä täynnä) ⇒ Stirlingin
approksimaatio kelpaa
Myöhemmin kurssilla: Konjugoidut muuttujat
Parit {S, T }, {V , P } ja {N , µ} ovat ns. ”konjugoitujen muuttujien”
pareja. Usein laskuissa vaihdetaan tarvittaessa parin toisesta muuttujasta toiseksi. Palaamme tähän termodynaamisten potentiaalien yhteydessä luvussa 4.
• Entropia S (E ) = kB ln Ω (n), missä E = nε (valitaan
energian nollataso)
S (E ) = kB ln Ω (n)
≈ kB {[N ln N − N ] − [(N − n) ln(N − n) − (N − n])
e ln N
e −N
e ] − [(N
e − n) ln(N
e − n) − (N
e − n)]
+ [N
Mikrokanoninen joukko ei aina ole helpoin tapa laskea
fysikaalisten
systeemien
ominaisuuksia.
Tarkastellaan
kuitenkin statistisen mekaniikan ajattelutavan hahmottamiseksi
yhtä esimerkkiä.
− 2[n ln n − n]}
(3.17)
Esimerkki mikrotilojen laskennasta:
kidevirheet
Frenkelin kidevirhe kiinteässä aineessa: yksi atomi
hyppää pois hilapisteestään.
∂ S (E )
1 ∂ S (E = nε)
1
=
=
T
∂E
ε
∂n
e
e
kB (N − n)(N − n)
kB NN
= ··· =
ln
≈
ln 2
2
ε
n
ε
n
Lopputulos:
√
n
ε
= q exp −
N
2kB T
(3.18)
(3.19)
vs.
Lämpötilariippuvuuden funktionaalinen muoto kannattaa
painaa mieleen, tähän palaamme myöhemmin.
e = qN
• Oletetaan kidehila, jossa N atomia ja N
välisijapaikkaa.
• Oletetaan: lisäenergia ε välisija-atomia kohti.
3.2
Kuinka monta kidevirhettä on lämpötilassa T ?
Laskun eteneminen mikrokanonisessa joukossa on
nurinkurista
Lämpökylpy
Todellinen systeemi on harvoin eristetty, yleisemmin se on termisessä tasapainossa ympäristön kanssa. Yleensä systeemi ja
ympäristö ovat termisessä tasapainossa ja haluamme tutkia systeemin muita ominaisuuksia (vakio T on tunnettu parametri).
Tähän mikrokanoninen joukko on epäkäytännöllinen ja tarvitaan uusi laskentakoneisto.
• Oletetaan, että käytössä energia E ⇒ kiinteä
määrä n kidevirheitä
• Lasketaan tilan statistinen paino Ω (n) = Ω (E /ε)
⇒ entropia
Lämpökylpy
• Lasketaan lämpötila 1/T (n) = ∂ S (E )/∂ E
Ympäristö: lämpökylpy (heat bath), lämpötila T vakio
29
tokset eivät riitä häiritsemään lämpökylpyä pois tasapainosta. Lämpökylpy on siis myös lämpövarasto.
Systeemi: lämpötila T vakio
Eb
Lämpökylpy; jatkuu
Es
Edellä saatiin kokonaisuuden systeemi+lämpökylpy
statistinen paino
• Energiat: systeemi Es , lämpökylpy Eb
Ω≈e
• E = Es + Eb vakio
• lämpökylvyn entropia on (yhtälö (3.1))
Sb
(Systeemi+lämpökylpy) statistinen paino:
(3.20)
−
(3.24)
− kEsT +O
Es2
E kB T
Es
• Lämpökylvyn energialla E saavutettavissa olevien
tilojen lukumäärää Ωb (E ) ei tarvitse tuntea.
• Normitettu tulos on systeemin energian
Boltzmann-jakauma.
ja
e
B
– Tekijä e kB T on ympäristön vaikutus
systeemiin. Kun systeemin energia Es
kasvaa, niin lämpökylvyn energia Eb = E − Es
pienenee. joten vaikutus riippuu lämpökylvyn
käytössä olevien tilojen lukumäärästä. Tekijä
pienenee eksponentiaalisesti, joten suuri Es
on harvinainen (lämpökylpy ei mielellään
luovuta systeemille suurta energiaa).
O ( E1T Es2 )
≡ T1
}|
{
z
z }| {
∂ Sb (E )
1 ∂ 2 Sb (E ) 2
Sb ≡ Sb (Eb ) = Sb (E ) −
Es +
Es + ...
∂E
2 ∂E 2
(3.21)
joten
2
Es
Es
+O
.
(3.22)
Sb = Sb (Eb ) = Sb (E ) −
T
ET
=e
− kEsT
Merkitään Ωs = g (Es ) = degeneraatio.
Kasvaa, kun Es kasvaa.
Systeemi on paljon pienempi kuin lämpökylpy: Es E ,
joten Taylorin sarja suppenee nopeasti:
Ωb = e
≡ Ωb (E ) Ωs e
– Tekijä Ωs on energialla Es saavutettavissa
olevien systeemin tilojen lukumäärä.
Lämpökylpy; jatkuu
B
B
• Tulkinta:
Sb
kB
Sb riippuu lämpökylvyn energiasta Eb = E − Es .
Sb (E )
kB
− kEsT
Normittamalla tämä saadaan energian Es
todennäköisyys.
Sb = kB ln(Ωb ) ⇒ Ωb = e kB .
Sb
kB
Ωs e
• Tämä antaa painon sille, että systeemin energia
on Es :
− Es
(3.25)
p (Es ) ≈ Ωs e kB T
• Statistiset painot Ωs ja Ωb
Ω = Ωs Ωb = Ωs e
Sb (E )
kB
(3.23)
Lämpökylvyn kanssa termisessä tasapainossa olevan systeemin energia ei siis ole vakio, vaan vaihtelee. Kovin pieniä
Es :n arvoja esiintyy harvoin, koska systeemillä on (yleensä)
vähän tällaisia mikrotiloja, eli degeneraatio on kasvava energian
funktio. Suuret Es :n arvot ovat myös harvinaisia eksponenttitekijän vuoksi, mikä joka johtuu siitä, että systeemin viedessä
liikaa ympäristöstä pienenee ympäristön käytettävissä olevien
mikrotilojen lukumäärä.
Jatkossa keskitytään systeemin energiaan, joten merkitään
sitä E, ilman alaindeksiä.
Teknisiä huomioita:
• Tässä oletettiin implisiittisesti, että systeemi kytkeytyy heikosti lämpökylpyyn, jolloin kokonaisuuden systeemi+lämpökylpy statistinen paino on systeemin ja
ympäristön tilojen lukumäärien tulo: kombinaatioita ”(systeemin tila,ympäristön tila)” on Ωs Ωb .
• Entropiaa siirtyy systeemin ja ympäristön välillä, eli entropiat Ss ja Sb vaihtelevat.
• Energiaa siirtyy systeemin ja ympäristön välillä, eli energiat Es ja Eb vaihtelevat. Kaava dE = T dS liittää energian ja entropian vaihtelut toisiinsa, T on vakio.
Boltzmann-jakauma
Boltzmann-jakauma energian E
todennäköisyydelle
Systeemin energian E todennäköisyysjakauma on
• Statistiset painot Ωs ja Ωb vaihtelevat, koska entropiat Ss
ja Sb vaihtelevat.
1
− E
g ( E ) e kB T
Z
X
− E
=
g (E )e kB T
p (E ) =
• Taylorin sarjan toinen termi on pieni ensimmäiseen verrattuna. Entropia ja energia ovat ekstensiivisiä, joten Sb ja
E ≈ Eb ovat verrannollisia ympäristön kokoon, jolloin
∂ 2 Sb (E)
on kääntäen verrannollinen ympäristön
∂E 2
kokoon.
Loput suuruusluokka-arviosta O Es2 /(EkB T ) seuraa dimensioanalyysistä.
Z
(3.26)
(3.27)
E
Normitustekijä Z on partitiofunktio.
Summa on yli energioiden, mutta saman tuloksen saa
ottamalla summan yli mikrotilojen; Tämä on vain
kirjanpidollinen muutos. Olkoon ν mikrotila, jonka
• Lämpökylvyn lämpötila T ei muutu; kylvyn oletetaan koko
ajan olevan tasapainossa ja niin suuri, että systeemin muu30
Jos systeemi on suuri - mutta silti paljon ympäristöä pienempi - on kvanttimekaniikan mukaan energiatiloja hyvin tiheässä.
Silloin diskreettejä energiatiloja kannattaa approksimoida jatkuvalla energiaspekrillä, ja summa yli energiatilojen muuttuu integraaliksi. Tämä on kätevää, koska integraali on yleensä helpompi laskea kuin summa. Tilatiheys (yleinen lyhenne DOS (density of states)) on keskeinen suure käytännön laskuissa; lyhyesti sanottuna f (E) kertoo montako tilaa on energioiden E
ja E + dE välillä. Tilatiheyden tärkeyden voi todeta partitiofunktion lausekkeesta,
Z
Z = dEf (E)e−βE .
(3.30)
energia P
on Eν . Degeneraatio
onP
P
g (E ) ≡ ν δE ,Eν ⇒ E g (E ) = ν
Boltzmann-jakauma mikrotilojen ν
todennäköisyydelle
p (ν) =
Z
=
1 − kEνT
e B
Z
X − Eν
e kB T
(3.28)
(3.29)
ν
Tämä eksponentiaalinen riippuvuus on kurssin tärkein
asia!
Samankaltainen eksponentiaalinen riippuvuus saatiin aiemmin myös Frenkelin kidevirheiden lukumäärälle mikrokanonisessa esimerkissä (3.19).
Kerrataan
eksponentiaaliseen
muotoon
johtaneet
keskeisimmät askeleet.
Tässä energia E on pelkkä integrointimuuttuja, joka ei riipu mitenkään systeemistä. Integraalissa oleva eksponenttifunktio e−βE on vain painokerroin, kaikki systeemin ominaisuudet ovat tilatiheydessä f (E). Tilatiheys ei riipu eksplisiittisesti
lämpötilasta, mutta lämpötila vaikuttaa systeemin energiatiloihin Eν ja sitä kautta tilatiheyteen. Tilatiheyden selvittäminen
mittaamalla tai laskemalla on usein suurin työ.
• Oletettiin ympäristön ja järjestelmän mikrotilojen määrät
toisistaan riippumattomiksi, jolloin Ω1+2 = Ω1 Ω2
• Entropian on oltava ekstensiivinen, mikä toteutuu kun se
on statistisen painon logaritmi: S = kB ln Ω, mistä seuraa
S1+2 = S1 + S2 .
3.3
Magnetismi johtuu atomaarisen tason magneettisten momenttien (spinien) vuorovaikutuksista toistensa ja ulkoisen magneettikentän kanssa. Magneettiset ominaisuudet riippuvat systeemin
ominaisuuksista ja siitä, mihin ympäristöön se on asetettu, toisin
sanoen aineesta ja lämpötilasta. Kiinteän aineen säännöllisessä
kidehilassa oleville spineille on kauan tehty mikroskooppisia
malleja; magnetismin ymmärtäminen on statistisen fysiikan
vanha tavoite.
• Jakauman eksponentiaalinen muoto tulee ympäristön
statistisesta painosta Ωb = eSb /kB .
Sama argumentti voidaan käydä läpi myös käänteisessä
järjestyksessä.
• Oletetaan, että järjestelmät A ja B ovat riippumattomia.
Tällöin yhdistetyn mikrotilan todennäköisyys on A:n ja
B:n mikrotilojen todennäköisyyksien tulo pA+B = pA pB
Magnetismin lajit:
• Jos todennäköisyysjakauma riippuu eksponentiaalisesti
tilan energiasta: pA ∼ e−βEA , pB ∼ e−βEB , on pA+B ∼
e−β(EA +EB ) ⇒ eksponentiaalisessa jakaumassa kokonaistodennäköisyys riippuu vain kokonaisenergiasta.
Paramagnetismi : aine vahvistaa ulkoista magneettikenttää
atomien spinien kääntyessä sen suuntaiseksi.
Diamagnetismi : aine heikentää ulkoista magneettikenttää.
Aineen elektronit liikkuvat ulkoisen kentän vaikutuksesta;
huomattavasti monimutkaisempi ilmiö kuin paramagnetismi.
Partitiofunktio tilatiheyden avulla
Usein tiloja on hyvin tiheässä tai jatkumona, jolloin
partiotiofunktion laskeminen summana on
epäkäytännöllistä. Käytetään hyväksi Diracin deltaa,
jolla on ominaisuus (funktio F (x ) on jatkuva)
Ferromagnetismi : aineella voi olla magneettinen momentti ilman ulkoista magneettikenttääkin. Tähän palataan faasitransitioiden yhteydessä.
Aloitetaan paramagnetismista. Kvanttimekaniikan mukaan
energia on matalin kun magneettinen momentti on magneettikentän suuntainen, joten ilmiön syynä on selvästi
pyrkimys energiaminimiin. Mutta mikä on magnetoituman
lämpötilariippuvuus, eli kuinka innokkaasti paramagneetti
pyrkii energiaminimiin? Rakennetaan yksinkertainen malli
paramagneetille ulkoisessa magneettikentässä ja annetussa
lämpötilassa T .
b
Z
dx δ(x − x0 )F (x ) = F (x0 ) , a ≤ x0 ≤ b .
a
Tämän avulla saadaan partitiofunktio integraaliksi,
X
XZ
−β Eν
Z=
e
=
dE δ(E − Eν )e −β E
Zν
=
Paramagneettinen kide
ν
Z
X
dE [
δ(E − Eν )]e −β E ≡ dE f (E )e −β E ,
ν
Tilatiheys (Density of States, DOS)
X
f (E ) =
δ(E − Eν ) , summa yli mikrotilojen ν .
ν
Tilatiheys kertoo montako tilaa on energioiden E ja
E + dE välillä.
31
Magnetoituma
Yksinkertainen malli paramagneettiselle
materialle
• Todennäköisyydet p↑↓ = e ±βµB /(2 cosh(βµB ))
• Keskimääräinen magnetoituma
hµi = +µp↑ − µp↓ = µ tanh(βµB )
↑↑↑↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
↓↓↓↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
B
• Keskimääräinen energia
hεi = −µBp↑ + µBp↓ = −B hµi
N spinin magnetoituma tilavuusyksikköä kohti
M≡
M
N
= hµi ,
V
V
Ideaalisen paramagneetin tilayhtälö
N
M = µ tanh(βµB )
V
• N kvanttimekaanista spiniä
• Ulkoinen magneettikenttä B, suunta ylös
• Tilat ↓, ↑, energiat ε↓,↑ = ±µB
(3.33)
M
• Lämpökylpy lämpötilassa T
N
Vµ
• Oletetaan, etteivät spinit vuorovaikuta keskenään siis joukko vapaita spinejä.
• Spinit riippumattomia ⇒ lasketaan yhden spinin
tulos ja kerrotaan lopuksi spinien lukumäärällä.
Merkitään β ≡
p↑ =
1
kB T
1 −βε↑
1
e
= e βµB
Z
Z
1
βµB
Yksi spin (dipoli):
p↓ =
Raja-arvot:
1 −βε↓
1
e
= e −βµB
Z
Z
(3.31)
• korkea T ; βµB 1 ⇒ M ≈
Tulos M ∼
p
B
T
=
2
N µ B
V kB T
on Curien laki
• matala T ; βµB 1 ⇒ M ≈
p↑
N
V µ(βµB )
N
Vµ
Miksi nimitämme tätä ”tilayhtälöksi”? Tässä M on tilamuuttuja, samankaltainen kuin tilavuus tai tiheys. B on ulkoinen
voima, joka säätelee magnetoitumaa, kuten kaasua puristamalla
aikaansaatu paine säätelee sen tiheyttä.
Yllä olevaa kuvaajaa kannattaa miettiä erikseen B:n ja T :n
funktiona.
1/2
p↓
0
βµB
Suskeptiivisuus
Normitustekijä on partitiofunktio:
• Responssifunktio: systeemin vaste ulkoiseen
muutokseen.
Z = e −βµB + e βµB = 2 cosh(βµB )
⇒
p↑,↓ =
1
1 + e ∓2βµB
(3.32)
• Käytännössä tilamuuttujan
osittaisderivaatta,
esim. κT = − V1 ∂∂VP T ,N
(T kasvaa ⇒ kohti symmetristä, suuren entropian tilaa. )
Vastaavuudet: paine ∼ magneettikenttä B ; tilavuus
∼ magnetoituma M .
Edellä emme maininneet vuorovaikutuksia spinien ja
ympäristön välillä; sellaisia on oltava, muuten spinsysteemi
ei voisi pysyä termodynaamisessa tasapainossa lämpökylvyn
kanssa. Meillä ei ole juuri mitään tietoa näistä vuorovaikutuksista! Statistisen fysiikan kauneus on siinä, että laskujen
tekemiseen riittää minimioletus näiden vuorovaikutusten luonteesta, eli oletamme niiden vain jotenkin saavan aikaan vakiolämpötilan T paramagneetissa.
Koska mallissa spinit eivät vuorovaikuta keskenään, on
jokaisella N :stä spinistä sama todennäköisyys olla ylös- tai
alaspäin. Näistä todennäköisyyksistä voidaan laskea fysikaalisten suureiden odotusarvoja.
Magneettinen suskeptiivisuus vakiolämpötilassa
Aineen magnetoitumista kuvaa vastefunktio χT
permitt.
dM = χT
kenttävoim.
Curie’n laki
32
1 vuontih.
≈χ
dB
µ0
∂M
∂M
⇒ χT ≡
≈ µ0
∂H T
∂B T
dH
(3.34)
χT
1
T
saadaan suoraan tilayhtälöstä (3.33) kun
βµB 1 ⇐⇒ T µB /kB (3.35)
• Energian odotusarvo saadaan partitiofunktiosta:
T →∞
∼
1 X
Eν exp{−β Eν }
Z ν
1 ∂ X
∂ ln Z
=−
exp{−β Eν } = −
Z ∂β ν
∂β
hE i =
Pätee melko hyvin monille materiaaleille.
Käytännön koejärjestelyssä tarkkaan tunnettu magneettikenttä saadaan aikaan sähkömagneetilla, jonka virta ja geometria tunnetaan.
Kanonisessa joukossa systeemin energialla on tietty todennäköisyysjakauma, jonka määrää kiinteäksi oletetty
lämpötila. Mikrokanonisessa joukossa energia on vakio.
Luonnollinen muuttuja, eli ulkoisten olosuhteiden vakioksi
kiinnittämä makroskooppinen suure, on kanonisessa joukossa
T , mikrokanonisessa joukossa E.
Boltzmann-jakauma antaa termodynaamisten suureiden
mikrotilojen todennäköisyysjakauman. Täten siitä voidaan
laskea odotusarvojen lisäksi myös paljonko arvot fluktuoivat
näiden odotusarvojen ympärillä. Kuten aiemmin todettiin,
nämä fluktuaatiot ovat usein pieniä. Nyt osoitamme tämän
väitteen todeksi makroskooppiselle systeemille. Lasketaan
ensin energian keskihajonta, käyttäen tulosta (3.37).
Muutamia tärkeitä sähkömagnetismin kenttäsuureita:
Kenttävoimakkuus H määräytyy pelkästään ulkoisista virroista: käytännössä juuri tämä on se ulkoinen kenttä,
joka määritetään koejärjestelyssä. Siksi suskeptiivisuus
määritellään vasteena tämän kentän muutokselle.
Magnetoituma M aiheutuu aineen sisäisten magneettisten
dipolien kentästä.
Magneettivuon tiheys B aiheutuu sekä ulkopuolisista virroista että aineen magnetoitumasta: B = µ0 (H + M ) =
µr µ0 H, missä µ0 = 4π · 10−7 N/A2 ja suhteellinen permeabiliteetti µr = 1 + M/H on kullekin aineelle tyypillinen
vakio; paramagneetille µr > 1.
Energian fluktuaatiot makroskooppisessa
systeemissä
Energian fluktuaatio (∆E )2 määritellään
(∆E )2 ≡ hE 2 i − hE i2
Onnettomasti sekä yhden hiukkasen magneettista momenttia että aineen permeabiliteettiä µr µ0 merkitään tavanomaisesti kirjaimella µ; tästä syystä pyrimme tässä ilmaisemaan
jälkimmäisen suhteellisen permeabiliteetin µr avulla.
Yllä oletettiin, että M on hyvin pieni ulkoiseen kenttään H
verrattuna, ja approksimoitiin µr ≈ 1, jolloin B ≈ µ0 H.
Tyypillisille paramagneettisille materiaaleille tämä pätee hyvin,
usein µr ∼ 1 + O(10−5 ). Toisin sanoen approksimoidaan, että
aineen magnetoitumisesta huolimatta suurin osa aineen sisällä
vallitsevasta vuontiheydestä B johtuu ulkoisesta kentästä H.
(3.38)
ja partitiofunktion avulla saadaan odotusarvot
∂ ln Z
∂β
X
1
1 ∂2
hE 2 i =
Z
(Eν )2 exp{−β Eν } =
Z ν
Z ∂β 2
hE i = −
(3.39)
(3.40)
joten energian fluktuaatio on
(∆E )2 =
3.4
(3.37)
Partitiofunktio
∂2
ln Z
∂β 2
(3.41)
Kuinka suuri tämä fluktuaatio on?
Boltzmann-jakauman normitustekijää Z kutsutaan partitiofunktioksi. Sen logaritmi on ln Z on eräänlainen todennäköisyyksien
generoiva funktio (vrt. laskuharjoitus 1), joskin generoivaksi
funktioksi se on määritelty hieman erikoisella tavalla.
Verrataan lämpökapasiteettiin
∂hE i
∂β ∂hE i
1 ∂2
(∆E )2
=
=−
ln
Z
=
∂T
∂ T ∂β
kB T 2 ∂β 2
kB T 2
(3.42)
Lämpökapasiteetti liittyy siis energian fluktuaatioihin!
CV =
Partitiofunktio
Boltzmann-jakauma:
p (ν) =
Kokoluokka-arvio: hE i ∼ N ja CV ∼ N (molemmat
ekstensiivisiä)
1
∆E
∼√
⇒
E
N
1 −β Eν
1
e
, β≡
.
Z
kB T
Termodynaamiset suureet voidaan johtaa
partitiofunktiosta Z :
X
Z (T , V , N ) =
e −β Eν (V ,N )
−10
Tyypillisesti N ∼ 1020 ⇒ ∆E
E ∼ 10
⇒ Energia fluktuoi käytännössä hyvin vähän.
⇒ Voidaan hyvin tarkkaan identifioida
(3.36)
ν
termodynaaminen energia ETD ≡ hE iSM
Fluktuaatioiden suhteellinen pienuus makroskooppisessa
systeemissä on syy sille, miksi valinta mikrokanonisen
ja kanonisen joukon välillä tehdään usein laskuteknisen
käytännöllisyyden, eikä tarkasteltavan fysikaalisen tilanteen perusteella. Vaikka kyseessä olisi eristetty makroskooppinen N ∼
• Luonnolliset muuttujat: Z (T , V , N ).
• Nyt E ei ole kiinteä, vaan fluktuoi, koska systeemi
vaihtaa energiaa lämpökylvyn kanssa. Tästä
tilojen todennäköisyysjakaumasta käytetään
termiä kanoninen joukko (ensemble)
33
1020 hiukkasen systeemi, tehdään siis vain mitättömän pieni
virhe, jos oletaan sen vuorovaikuttavan lämpökylvyn kanssa.
Tämän kuvitellun lämpökylvyn lämpötila täytyy tietenkin valita siten, että kanoninen energian odotusarvo on sama kuin systeemin todellinen, säilyvä energia.
Tulos, jonka mukaan suurelle systeemille suhteelliset fluktuaatiot ovat pieniä, on hyvin yleinen suurten lukujen laki (Law
of Large Numbers). Matemaattisena teoreemana se sanoo, että
jos satunnaismuuttuja x on N :n riippumattoman satunnaismuuttujan
√ summa, niin suurilla N suhteellinen hajonta ∆x/hxi ∼
1/ N on pieni, eli x:n todennäköisyysjakauma on hyvin piikittynyt keskiarvonsa ympärille.
Gibbsin entropia
S = −kB
• Kun M → ∞, lähestyy ni /M → pi eli todennäköisyyttä,
että systeemi in tilassa i .
• Entropia on ekstensiivinen ja kaikki systeemit ovat samanlaisia. Entropia per systeemi on
X
S = SM /M = −kB
pi ln pi .
(3.46)
i
⇒ saadaan selville kanonisen joukon entropia.
• Kukin systeemi on idenfioitavissa (esim. ruudukolla sijaintinsa perusteella). Kaavan (3.43) voi johtaa vaikkapa
näin: Ensin valitaan n1 laatikkoa, joissa on tila 1 – tämä
voidaan tehdä
M
(3.47)
n1
tavalla. Jäljelle jääneistä M − n1 laatikosta valitaan n2
tilaan 2, se voidaan tehdä
M − n1
(3.48)
n2
tavalla. Tätä jatketaan, kunnes loput M − n1 − ... − nN −1
laatikot asetetaan tilaan N
M − n1 − ... − nN −1
(3.49)
nN
Gibbsin entropia
tavalla. Yhteensä saadaan
M
M − n1
M − n1 − ... − nN −1
Ω=
...
n1
n2
nN
(3.50)
tapaa, eli
Tarkastellaan M identtistä systeemiä, M → ∞. (Kussakin
kuvan laatikossa on samanlainen systeemi, muttei välttämättä
samassa tilassa.)
Ω=
• Kullakin N mahdollista tilaa, i = 1, . . . , N , kussakin
tilassa on vakioenergia.
PN
• Olkoon ni systeemiä tilassa i , i =1 ni = M
(3.43)
Kokonaisuus on mikrokanoninen (eristetty), sen
entropia tunnetaan:
SM = kB ln Ω
S = −kB
≈ · · · = kB
M ln M −
ni ln ni
= −MkB
Lisätietoa: Entropiasta lämpötilaksi
Oletetaan, että tunnetaan systeemin energiatilojen miehitykset termodynaamisessa tasapainossa ja halutaan selvittää mikä lämpötila on.
Tuntuu suoraviivaiselta, vai mitä?
pi
X z}|{
ni
i
i
eli palataan Boltzmannin entropian kaavaan (3.1).
i
pi
X
X
[pi ln(1/Ω)] = −kB ln(1/Ω)
pi = kB ln Ω ,
i
!
X
(M − n1 )!
M!
M!
... =
.
n1 !(M − n1 )! n2 !(M − n1 − n2 )!
n1 !n2 !...nN !
(3.51)
Gibbsin entropian lauseke pätee Boltzmannin jakauman
lisäksi mille tahansa todennäköisyysjakaumalle pi . Erityisesti voidaan tarkistaa, että mikrokanoniselle jakaumalle saadaan
takaisin Boltzmannin entropia: mikrokanonisessa tapauksessa jokainen Ω tilasta on yhtä todennäköinen, joten tilan todennäköisyys on pi = 1/Ω, kaikille
Pi. Sijoittamalla tämä Gibbsin lausekkeeseen (3.45) saadaan ( i pi = 1)
• Kokoelman statistinen paino
Stirling
(3.45)
• Replikoimalla loputon määrä kopioita kanonisesta
systeemistä on kukin niistä toisten muodostamassa
lämpökylvyssä, mutta kokonaisuus on mikrokanoninen ⇒ Kokonaisuuden entropia osataan laskea, se on
Boltzmannin entropia.
Boltzmannin
entropia
(3.1)
on
mikrokanonisen
joukon entropia, eli se pätee vain eristetylle E, V , N järjestelmälle. Edellä johdimme kuitenkin Boltzmannin
todennäköisyysjakauman lämpökylvyssä olevan järjestelmän
energioille, joten tarvitsemme uuden entropian lausekkeen, joka
pätee myös systeemille lämpökylvyssä. Sellainen on kanonisen
joukon Gibbsin entropia.
M!
n1 ! · · · nN !
pi ln pi
i
Lisätietoa: Fluktuaatio-dissipaatioteoreema
Lämpökapasiteetin ja energian fluktuaatioiden välinen suhde
(3.42) on yksi esimerkki statistisessa fysiikassa yleisestä fluktuaatiodissipaatioteoreemasta (Nyquist, 1928), jossa järjestelmän vaste
ulkoiseen muutokseen - esimerkissä lämpötilan muutos - liittyy
sisäisten vapausasteiden fluktuaatioihin. Teoreeman mukaan pieni
ulkoinen muutos, häiriö, aiheuttaa tasapainosysteemiin niin pienen
muutoksen, että se palaa tasapainotilaan aivan kuin systeemi olisi
tehnyt spontaanin fluktuaation. Spontaani fluktuaatio puolestaan on
puhtaasti systeemin ominaisuus.
Toisena esimerkkinä on hydrodynamiikassa tarvittava aineen juoksevuutta kuvaava viskositeetti. Se kertoo, kuinka aineen liike yhdessä
pisteessä muuttuu, kun ainetta liikutetaan toisessa pisteessä. Esimerkiksi: kuinka nopeasti vesi virtaa lasin pohjalla, jos pintaa sekoitetaan lusikalla. Tässä yhteydessä Kubon kaavana tunnetun fluktuaatiodissipaatioteoreeman avulla viskositeetti voidaan laskea odotusarvona
eräästä kvanttimekaanisesta operaattorista, joka olennaisesti kuvaa
energia-impulssitensorin fluktuaatioita.
Ω ({ni }) =
X
z}|{
ni
ln
(3.44)
M
M
34
Oletetaan, että systeemin energia on E, tilavuus V ja Hamiltonin
operaattori riippuu näiden lisäksi joukosta ulkoisia parametreja. Kirjallisuudesta löytyy kaksikin varteenotettavaa entropian lauseketta:
SB = kB ln Ω(E)
P
SG = kB ln E 0 <E Ω(E 0 ),
missä Ω(E) on niiden mikrotilojen lukumäärä, joiden energia on E.
Tässä SB on tuttu Boltzmannin entropia, SG on Gibbsin nimeen liitetty entropia. Näitä nimitetään joskus ”pintaentropiaksi” ja ”tilavuusentropiaksi”. Kaksi eri entropian määritelmää tietysti tuottaa kaksi eri lämpötilaa - ero on huomattava pienissä systeemeissä. Kumpi
on oikea? Viime aikoina on kyetty valmistamaan spinsysteemejä ja
ultrakylmiä kvanttikaasuja, joissa entropiasta SB saatava ”Boltzmannin lämpötila” on negatiivinen, TB < 0, kun taas SG antaa aina
positiivisen lämpötilan TG > 0. Negatiivinen lämpötila tarkoittaa
mm. sitä, että voisi olla mahdollista rakentaa Carnot’n kone, jonka hyötysuhde η > 1. Dunkel ja Hilbert, Nature Physics 10, 67
(2013), väittävät vain SG :n olevan ”termodynaamisesti konsistentti”, joten negatiiviset lämpötilat ovat mahdottomia. Näin huomiota
herättävästi julkaistu väite Boltzmannin entropian virheellisyydestä
nostatti odotetusti todisteita puolesta ja vastaan. Campisi (Phys. Rev.
E 91, 052147 (2015)) osoittaa mm., että SB tuottaa väärän tuloksen
vuorovaikuttamattoman spin-1/2 systeemin magnetoitumalle ja kehottaa oitis hylkäämään Boltzmannin entropian. Frenkel ja Warren (Am.
J. Phys. 82, 163 (2015)) väittävät, että SG muuttuu eksponentiaalisen
nopeasti energiasta riippumattomaksi systeemin koon kasvaessa; seurauksena lämpö voi virrata kylmästä kuumaan ja kaksi kappaletta termodynaamisessa tasapainossa ovatkin eri lämpötilassa (ks. myös Vilar ja Ruby, J. Chem. Phys. 140, 201101 (2014)). Ehkä Boltzmannin entropia SB on ”termodynaamisesti konsistentti” vain termodynaamisessa rajalla - samalla argumentoiden, että statistisen mekaniikan
voidaankin olettaa olevan yhtäpitävä termodynamiikan kanssa vain
tällä rajalla. Tässä debatissa artikkelista näkee usein heti kumpaa entropiaa se kannattaa; jos Boltzmannin entropiaa merkitään pelkästään
S, on kirjoittajien mielestä tämä se ainoa oikea entropia. Vielä yli sadan
vuoden jälkeenkin entropian kaavoista ja niiden oikeasta käytöstä riittää keskustelua.
Statistinen ensemble eli todennäköisyysavaruus
tarkoittaa hyvin suurta kuviteltua joukkoa saman
systeemin kopioita, joista kukin edustaa systeemin
mahdollista tilaa.
TD1 kanonisessa joukossa
Voidaanko Gibbsin entropiasta johtaa TD1 ?
• TD1: dE = T dS − PdV (oletus: dN = 0)
• Mikrokanonisessa joukossa määriteltiin T ja P
niin, että TD1 pätee
• Kanoninen joukko (lämpökylpy) johdettiin
mikrokanonisesta ⇒ TD1 pätee edelleen
• Varmistetaan kuitenkin miten se toimii
E=
X
Eν pν
pν =
ν
dE =
X
Eν dpν +
X
ν
1 −β Eν
e
Z
(3.52)
dEν pν
(3.53)
ν
Verrataan näitä termejä T dS :ään ja −PdV :hen.
TD1 kanonisessa joukossa; jatkuu
dE =
X (1)
X (2)
Eν dpν +
dEν pν
ν
ν
!
T dS
= −kB T d
X
pν ln pν
d
ν
z
!
Gibbsin entropian kaava (3.45) voitaisiin myös ottaa
lähtökohdaksi lämpökylpyä määritellessä ja johtaa sitä kautta
eksponentiaalinen todennäköisyysjakauma. Tarkastellaan vielä
Gibbsin entropian yhteyttä termodynamiikkaan.
= −kB T
X
ln pν dpν
−kB T
ν
=
(3.54)
}|
!{
X dpν
pν
pν
ν
P
ν
pν =d 1=0
Eν dpν = (1)
(3.55)
Johtopäätös: entropian muutos ⇔
todennäköisyysjakauman pν muutos.
Ergodisuushypoteesi
Termodynamiikan ja statistisen mekaniikan yhteys
vaatii tarkkaan ottaen vielä, että systeemi on
ergodinen, eli että ajan kuluessa se käy läpi kaikki
kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Mikrotilojen
määrä on usein käsittämättömän suuri, joten tämä
pitää tulkita niin, että jos odotettaisiin äärellinen mutta
hirvittävän pitkä aika, niin systeemi olisi käynyt läpi
kaikki kyseistä makrotilaa vastaavat mikrotilat. Kukin
makrotilaa vastaava mikrotila on siis
ergodisuushypoteesin mukaan ainakin periaatteessa
saavutettavissa yksittäisessä systeemissä, kunhan
odotetaan kyllin kauan.
Ehrenfestin teoreema: ulkoisen parametrin (V )
muuttuessa hitaasti (reversiibeli muutos, dS = 0!)
järjestelmä pysyy samassa tilassa, ainoastaan tilan
energia muuttuu. Ts. pν ei muutu, Eν muuttuu:
∂ pν rev.
= 0,
∂V
X ∂ Eν
∂
rev.
E =
pν
=
∂V
∂V
ν
⇒
dE
dV
= −P
(2) = −PdV
(3.56)
joten TD1 seuraa Gibbsin entropian kaavasta.
Lisätietoa: Ehrenfestin teoreema
Oleellisesti ergodisuus tarkoittaa sitä, että
aikakeskiarvo = mikrotilakeskiarvo.
Ehrenfestin teoreeman mukaan kvanttimekaniikan odotusarvot ovat
klassisen mekaniikan suureita, eli esim. hiukkasen paikan odotusarvo noudattaa Newtonin mekaniikkaa. Energian aikaderivaatoille pätee
yksinkertainen kaava
Ergodisuushypoteesi ei kuulu statistisen mekaniikan
perustukseen, statistinen mekaniikka pätee ilman sitä.
Ergodisuushypoteesi ainoastaan kertoo, millä
oletuksilla statistinen mekaniikan tulokset pätevät
yksittäiseen systeemiin, eikä vain suureen joukkoon
identtisiä systeemejä eli ”statistiseen ensembleen”.
∂hEi
∂E
=h
i.
∂t
∂t
(3.57)
Muutettaessa tilavuutta hitaasti nopeudella ∂V /∂t ei entropia muutu,
35
• Matalampaan entropiaan päästään kasvattamalla
magneettikenttää lämpökylvyssä ⇒ spinit
kääntyvät ja S pienenee
joten kaikki energian muutos tulee tilavuuden muutoksesta. Saadaan
∂hEi
∂hEi ∂V
=
,
∂t
∂V ∂t
(3.58)
Nuoli vasemmalle:
mikä Ehrenfestin periaatteen mukaan on sama kuin
h
∂E ∂V
∂E ∂V
∂E
i=h
i=h
i
.
∂t
∂V ∂t
∂V ∂t
• Eristetyssä systeemissä dS = 0
⇒ B :n pienentyessä adiabaattisesti T laskee
(3.59)
Tässä keskiarvo h...i on yli mikrotilojen, joilla kaikilla on sama
makrotila, siis sama ∂V /∂t; tämän vuoksi ∂V /∂t:n voi ottaa ulos
keskiarvosta. Toinen tapa on olettaa muutosnopeus vakioksi, jolloin sen
voi ottaa tekijäksi. Energian odotusarvo on sama kuin makrotilan energia, hEi ≡ E, ja supistamalla ∂V /∂t pois saadaan haluttu kaava
∂E
∂E
=h
i.
∂V
∂V
Käytännössä menetelmään perustuva jäähdytyskone toimii
Carnot’n koneen tapaan syklissä.
Adiabaattinen demagnetointi T , S-tasossa
(3.60)
Reversiibelissä paineen muutoksessa vain energiatilat siirtyvät, niiden
todennäköisyydet (eli miehitysluvut) eivät muutu.
3.5
Absoluuttinen nollapisteen saavuttamattomuus
Äärellisellä määrällä toistoja ei päästä lämpötilaan
T = 0.
Yksi tapa esittää TD3: mikään syklinen prosessi ei voi
päästä absoluuttiseen nollapisteeseen.
Sovelluksia
Tavallisessa jääkaapissa laajeneva kaasu ottaa lämpöä viilennettävästä sisätilasta. Puristettaessa kaasu taas luovuttaa lämpöä
jääkaapin ulkopuolelle. Tässä käytetään hyväksi kaasun tilayhtälön ominaisuutta, että pienentämällä painetta isotermisesti
voidaan entropiaa kasvattaa, ja päinvastoin. Paramagneettisessä
järjestelmässä paineen korvaa ulkoinen magneettikenttä: sitä
kasvattamalla voidaan spinejä järjestää eli entropiaa pienentää.
Tätä ns. adiabaattista demagnetointia käytetään laboratorioissa systeemin jäähdytykseen alle 0.3 K, johon päästään
3
He jäähdytyksellä. Tässä esitetään vain perusidea, tarkempi
selostus on mm. Wikipedia:Magnetic refrigeration.
Käytännössä jäähdytetään kappaletta ja lämmitetään
ympäristöä
S
B<
B>
A
D
B
C
Tc Th
Adiabaattinen demagnetointi
Käytetään spinejä jäähdytykseen.
T
A Kasvatetaan kenttää eristyksissä
• TD3: limT →0 S (T ) = 0
B Luovutetaan lämpöä kylpyyn
• Halutaan pienentää entropiaa ja jäähdyttää
systeemiä kohti perustilaa.
C Pienennetään kenttää eristyksissä
D Otetaan lämpöä jäähdytettävästä aineesta
↑↑↑↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
↓↓↓↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
B
↑↑↑↑↑↑↑↑
↑↑↑↑↓↑↑↑
↑↑↑↑↑↑↑↑
↑↑↓↑↑↑↑↑
B
Seuraavaksi johdetaan uudelleen kaasujen sekoitusentropian
lauseke hilakaasumallilla, jossa kaasumolekyyleillä on voivat
olla vain diskreeteissä paikoissa.
Sekoitusentropia
S
B<
dT = 0
dS = 0 B>
T
S = S ( kµBBT ) (paramagneetin todennäköisyydet p↑,↓ = 1/(1 + e ∓2βµB ))
Nuoli alas:
36
• NA + NB = N hilapaikkaa, nA + nB = n
kaasumolekyyliä
• Alussa erotettu väliseinällä, sitten annetaan liikkua
vapaasti.
• Statistiset painot
Ωennen
Ωjälkeen
NA
NB
= ΩA ΩB =
nA
nB
N
N
=
nA
nB
(3.61)
(3.62)
Entropian muutos
∆S = kB (ln Ωjälkeen ) − ln(Ωennen ) = Stirling,
. . .N n =
N
N
kB nA ln
+ nB ln
NA
NA
NB
NA
= kB nA ln 1 +
+ kB nB ln 1 +
(3.63)
NA
NB
Jos hilapaikkoja on samat määrät, NA = NB , saadaan
∆S = kB (nA + nB ) log 2
(3.64)
Tämä on sama tulos kuin aikaisemmin saatu
ideaalikaasun sekoitusentropia. Tilavuutta vastaa
hilapaikkojen määrä, VA,B ↔ NA,B .
Tilayhtälön johtaminen energiasta
Johdantona seuraavaan lukuun palautetaan mieleen paramagneettisen kiteen malli luvusta 3.3, jossa laskimme tilayhtälön
M(B). Laskimme ensim Boltzmannin jakaumasta tilojen ↑ ja ↓
todennäköisyydet, ja näistä saatiin odotusarvona magnetoituma
M(B).
Voisiko M (B):n laskea lähtien kokonaisenergiasta E ja termodynamiikan 1. pääsäännöstä?
1. Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö magneettiselle
systeemille on (katso s. 41):
dE = T dS − MdB.
(3.65)
Tämä vastaa P , V -systeemin kaavaa dE = T dS − P dV .
2. Saadaksemme magnetoituman meidän pitäisi siis laskea
∂E
M=−
(3.66)
∂B S
tai
M=T
∂S
∂B
(3.67)
E
3. Tätä varten pitäisi laskea entropia,
jonka toki saisimme
P
Gibbsin kaavasta S = −kB ν pν ln pν .
Lasku on kovin hankala, koska S:n lauseke on monimutkainen.
Perusongelma on se, että energian E luonnolliset muuttujat
ovat S ja B, mutta lämpökylvyssä se on helpompi laskea
E(T ):n kuin E(S). Koska energian E luonnollinen muuttuja on S, se soveltuu parhaiten eristettyjen järjestelmien
käsittelyyn. Lämpökylvyn tapauksessa haluaisimme energian
sijalle helpomman termodynaamisen potentiaalin, jonka luonnollinen muuttuja olisi T . Tällainen on Helmholzin vapaa energia F = E − T S, johon tutustutaan kurssin seuraavassa osassa.
37
Luku 4
Termodynaamiset potentiaalit
4.1
Muuttujasta S päästään muuttujaan T Legendren muunnoksen avulla.
Johdantoa
Klassisessa mekaniikassa on totuttu siihen, että kun tunnetaan
Hamiltonin funktio (energia) järjestelmää kuvaavien muuttujien
funktiona, voidaan siitä suoraviivaisesti johtaa ja ratkaista liikeyhtälöt. Kvanttimekaniikassa Hamiltonin operaattorin ominaistilojen löytäminen on yleensä avain fysikaalisen tilanteen
ymmärtämiseen. Tyypillisesti halutaan löytää järjestelmän
perustila eli alimman energian tila. Klassisen mekaniikan
liikeyhtälötkin voidaan (Lagrangen formalismissa) johtaa
minimoimalla vaikutusta (action). Sekä laskuteknisesti että
käsitteellisesti on fysiikassa usein hyödyllistä muotoilla ongelma jonkun suureen tai funktion minimointina tai maksimointina.
Mikrokanonisen eli eristetyn systeemin energia on vakio, ja
termodynaamisessa tasapainossa entropia on suurin. Toistaiseksi emme ole määritelleet suuretta, joka on minimi tai maksimi kanonisen, eli lämpökylvyssä olevan, systeemin termodynaamisessa tasapainossa.
Legendren muunnos
Oletetaan kahden muuttujan funktio F (x , y ):
∂F
∂F
dF =
dx +
dy
∂x y
∂y x
≡
u (x , y )dx + v (x , y )dy
(4.1)
(4.2)
Konjugaattimuuttujat
Parit (x , u ) ja (y , v ) ovat konjugaattimuuttujien pareja
Halutaan ottaa x :n sijasta u uudeksi muuttujaksi, jonka
suhteen derivoidaan.
Tätä varten määritellään uusi funktio
G (u (x , y ), y ) ≡ F (x , y ) − u (x , y )x
⇒ dG = u (x , y )dx + v (x , y )dy
− u (x , y )dx + xdu (x , y )
Termodynaaminen tasapaino kanonisessa
joukossa
Mikrokanoninen joukko
Eristetty systeemi
= v (x , y )dy − xdu (x , y )
• Lämpöä ei johdu
(4.3)
(4.4)
(4.5)
(4.6)
Tässä annoimme uudet nimet u ja v funktion F osittaisderivaatoille. Tämän jälkeen huomasimme, että uuden funktion
G = F − ux differentiaali on luontevampaa kirjoittaa du:n kuin
dx:n avulla. Lyhennetään notaatiota ja jätetään funktioiden argumentit merkitsemättä:
δ Q = T dS = 0
⇒ S on luonnollinen muuttuja
Tasapainoehdot:
Legendre, jatkuu
• Mikroskooppinen: Ω = max
Sama lasku ilman argumentteja:
• Termodynaaminen: S = max
dF = udx + v dy ,
Kanoninen joukko
Systeemi lämpökylvyssä
G = F − ux
⇒
⇒x =−
• Lämmönvaihto kylvyn kanssa
∂G
∂u
dG = v dy − xdu
(4.7)
(4.8)
y
G :n luonnollinen muuttuja on u ; entinen x on u :n
funktio:
u (x , y ) → x (u , y ).
Kylpy ”iso”: T vakio
⇒ T on luonnollinen muuttuja
(4.9)
Legendren muunnos
Legendren muunnoksessa vaihdetaan sekä
riippumatonta muuttujaa että tutkittavaa funktiota:
∂F
(4.10)
F (x, y ) ⇒ G (u, y ) = F − ux = F − x
∂x y
Tasapainossa:
• Mikroskooppinen: Boltzmann pν
• Termodynaaminen: ???
Maksimoiko/minimoiko lämpökylvyssä oleva
järjestelmä jonkin ”potentiaalin”?
38
Termodynamiikka on täynnä konjugaattimuutujien pareja;
termodynamiikan 1. pääsäännöstä
dE = T dS − P dV + µdN
Termodynaamisessa tasapainossa kanonisen
joukon Helmholzin vapaa energia F = E − T S
minimoituu
(4.11)
Kanonisen joukon termodynaamisen tasapainon
tulkinta:
Sisäenergia pyrkii minimiin, kohti perustilaa ja
järjestystä. Entropia pyrkii maksimiin, kohti täyttä
epäjärjestystä. Lämpötila määrää, kumpi on
tärkeämpää.
saadaan kaasusysteemille konjugoidut muuttujat (T , S), (P , V )
ja (µ, N ). Konjugoidussa muuttujaparissa toinen on aina ekstensiivinen ja toinen intensiivinen!
Kanonisessa joukossa sisäenergiaa E on vaikea käyttää, koska sen luonnollinen muuttuja on entropia S. Boltzmannin jakaumasta odotusarvot saadaan T :n funktiona, joten kannattaa tehdä
Legendren muunnos muuttujasta S muuttujaan T .
Alaindeksit ovat lyhenteitä sanoista s=system, b=bath.
4.2
Helmholzin vapaa energia
Helmholzin vapaata energiaa minimoivat prosessit tapahtuvat
spontaanisti, koska ne vievät systeemiä kohti tasapainoa. Systeemin T , V ja N pysyvät koko ajan vakiona ja Helmholzin
vapaan energian minimissä ”muut makroskooppiset muuttujat”
{αi } (kts. luku 3.1) saavat ne arvot, joilla F on minimissä.
Helmholtzin vapaa energia
• Boltzmannin jakaumasta saadaan mm. E (T ) ja
S (T ).
Helmholzin vapaan energian minimointi on suoraviivainen
tehtävä systeemeille, joiden energiatilat ja siis myös partitiofunktio osataan laskea. Helmholzin vapaan energian ja partitiofunktion välillä on yksinkertainen relaatio, joka johdetaan
seuraavaksi. Lähtökohtina ovat Boltzmannin jakauma (3.1) ja
Gibbsin entropian lauseke (3.45).
• TD1:n mukaan
dE = T dS − PdV + µdN ,
(4.12)
joten luonnollinen muuttuja ei ole T vaan S .
Helmholzin vapaa energia
partitiofunktiosta
Haluamme energiankaltaisen suureen, jonka muuttuja
on T . Tehdään sisäenergialle Legendren muunnos
S ⇒ T ja määritellään uusi termodynaaminen
potentiaali
pν =
Helmholtzin vapaa energia F
F = E − TS ⇒ dF = −S dT − PdV + µdN (4.13)
S
= −kB
X
1 −β Eν
e
Z
pν ln pν = −kB
ν
(4.15)
X
pν ln
ν
1 −β Eν
e
Z
=1
z
}| !{
X
X
= kB (ln Z )
pν −kB
pν (−β Eν )
Muuttuja on nyt T
F = F (T , V , N )
Johdetaan seuraavaksi kanonisen joukon tasapainoehto.
ν
ν
= kB ln Z + E /T
⇒
Kanonisen joukon tasapainoehto
− kB T ln Z = E − TS = F .
(4.16)
(4.17)
Helmholzin vapaa energia partitiofunktiosta:
F = −kB T ln Z
T , Eb , Sb
Perusalgoritmi:
Ss , Es
1) Laske
Penergiatilat Eν ja partitiofunktio
Z = ν e −β Eν
2) Laske F = −kB T ln Z
• Tilavuudet ja hiukkasmäärät ovat vakioita
3) Laske muut haluamasi suureet derivoimalla:
∂F
∂F
∂F
S =−
P=−
µ=
∂ T V ,N
∂ V T ,N
∂ N T ,V
(4.18)
• Lämpökylvystä siirtyy systeemiin lämpömäärä
δ Q = dEs
Systeemin entropian muutos on dSs
Lämpökylvyn entropian muutos on
dSb = −δ Q /T = −dEs /T
Suoraviivaisena sovelluksena yllä esitetystä perusalgoritmista lasketaan seuraavaksi paramagneettisen kiteen mallin
Helmholzin vapaa energia ja tilayhtälö.
TD2: entropian kokonaismuutos ≥ 0:
dSs + dSb = dSs − dEs /T ≥ 0
⇒ dEs − TdSs = dFs ≤ 0
Paramagneetin Helmholzin vapaa energia
(4.14)
39
todennäköisyysjakauman ps =±1 =
↑↑↑↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
↓↓↓↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
B
= kB T
• Kokonaismagnetoituma M = N µ tanh βµB
• Energia E = −B M
s1 =±1
=
X
X
e {−β
PN
n=1 (−sn µB )
}
X
e {β s1 µB } · · ·
e {β sN µB } = Z1N
sN =±1
Helmholzin vapaa energia
F = −kB T ln Z = −NkB T ln(2 cosh βµB )
(4.19)
Vapaiden spinien vapaat energiat vain lasketaan
yhteen: F = NF1
Energia on summa toisistaan riippumattomista yhden spinin
energioista. Tämän seurauksena partitiofunktio faktorisoituu
toisistaan riippumattomien yhden spinin partitiofunktioiden tuloksi. Tällöin Helmholzin vapaa energia – partitiofunktion logaritmi – on ekstensiivinen suure. N :n spinin Helmholzin vapaa
energia on N kertaa yhden spinin vapaa energia.
Tämä periaate pätee yleisesti: toisistaan riippumattomien
osien partitiofunktio saadaan yhden osan partitiofunktiosta Z1
kaavasta
=−
T
∂ NF1
∂B
=−
T
∂F
∂B
T
• Lausekkeiden manipulointia helpottaa seuraava kaava:
Merkitään α = tanh βµB, nyt M = N µα ja
2
ln(2 cosh βµB) = ln √1−α
.
2
• Jos yllä olevista kaavoista ratkaistaan α(M) ja sijoitetaan
entropian lausekkeeseen, saadaan sama tulos S(M) kuin
mikrokanonisessa systeemissä.
Z = Z1N ; N samanlaista osaa, jotka ovat eroteltavissa .
Esimerkissä vapaat spinit ovat samanlaisia, mutta eroteltavissa
paikkansa perusteella. Jos osat ovat täysin identtisiä, on tehtävä
kombinatoriikan mukainen korjaus,
Z=
Laskut on helppo tehdä aina, kun tunnetaan joku termodynaaminen potentiaali luonnollisten muuttujiensa funktiona.
Esimerkiksi mallin ideaalisen paramagneetin Helmholzin vapaan energian luonnolliset muuttujat ovat T ja B, ja koska
mallin F (T , B) osataan laskea, saadaan tilayhtälö suoraviivaisesti. Samasta mallista saadaan toki myös energia T :n ja B:n
funktiona, mutta koska energian luonnollinen muuttuja on S
eikä T , ei saadusta funktiosta E(T , B) voi suoraan derivoimalla
laskea esim. entropiaa. Samoin klassisen ideaalikaasun Joulen
laki E = (3/2)N kB T on hyödyllinen, muttei riitä ideaalikaasun tilayhtälön johtoon. Tätä varten pitäisi tietää esim.
E(S, V , N ) tai F (T , V , N ); nämä selvästi monimutkaisemmat
funktiot on johdettava Joulen laista ja tilayhtälöstä (kts. Arponen & Honkonen).
Muutamia huomioita näin saaduista termodynaamisista suureista:
sN =±1
s1 =±1
∂ ln Z1N
∂B
Muut suureet suoraan F :n derivaattoina
∂F
(4.23)
S = −
∂T B
N µB
= NkB ln(2 cosh βµB ) −
tanh βµB
T
E = F + T S = −N µB tanh βµB
(4.24)
∂F
E
M = −
= − = N µ tanh βµB (4.25)
∂B T
B
• Yhden spinin partitiofunktio Z1 = 2 cosh βµB
···
s µps =±1
(4.22)
• Lämpökylpy lämpötilassa T
X
avulla:
s =±1
• Tilat ↑, ↓, energiat ε↓,↑ = ±µB
Z=
X
M = N hµi =
e sβµB
Z
• Tuloksen S(M) avulla voidaan tarkistaa, että yllä olevat arvot vastaavat vapaan energian minimiä magnetoituman M funktiona. Tässä magnetoituma M on ”muu
makroskooppinen muuttuja”, jonka arvon määrää tasapainoehto, eli vaatimus, että F (M) saa minimiarvon.
1 N
Z ; N samanlaista osaa, jotka eivät ole eroteltavissa .
N! 1
• Rajatapaukset α → 0 ja α → ±1 kannattaa tarkistaa.
Jos kerroin 1/N ! jätetään pois, saadaan mm. ideaalikaasulle eiekstensiivinen entropia.
• Toisin kuin mikrokanonisessa laskussa, on paramagneetin
sisäenergia kanonisessa joukossa aina E < 0; miksi?
Paramagneetti; jatkuu
Edellä saatiin tulos
F = −kB T ln Z = −NkB T ln(2 cosh βµB )
Lisätietoa: Huomautuksia magneettisen systeemin energiasta
Oppikirjoissa esiintyy erilaisia määritelmiä magneettisen systeemin
energialle riippuen siitä, mitkä vapausasteet lasketaan osaksi systeemiä. Yllä esitetty ensimmäisen pääsäännön muoto dF = −SdT −
MdB riippuu tästä konventiosta. Kirjallisuusvertailun helpottamiseksi yritetään tässä hieman selkeyttää eri konventioiden eroja.
Tarkastelun kohteena on systeemi, jonka magnetoituma on M =
V M ; oletamme tilavuuden vakioksi. Lähtökohtana on perusrelaatio
magnetoitumalle, kentänvoimakkuudelle ja magneettivuon tiheydelle
(4.20)
Jatkoon tarvitaan magneetin TD1:
dF = −SdT − MdB
(4.21)
Termi −MdB voidaan perustella spinien
40
B = µ0 (H + M ). Näistä H on ulkoinen kenttä ja M ja B riippuvat aineesta.
• Magneettikentän energia on Emag. =
• Lämpökapasiteetti vakiopaineessa
V
B2
2µ0
• Sähköopista tutusta Poyntingin vektorista voidaan päätellä magneettikentän muuttuessa siirtyvän energian määrä eli magneettinen työ δW = V HdB = µV0 BdB − MdB
• Tällä kurssilla magneettikentän energia ei ole osa järjestelmää,
eli järjestelmän energia on Es = E − Emag. , jolloin järjestelmän
energian muutos on dEs = δW − dEmag. = −MdB. Ks. BS
(5.10.7).
∂S
∂(E + PV )
=T
=
=
∂ T P ,N
∂T
P ,N
P ,N
∂E
∂V
+P
= CP (4.28)
∂ T P ,N
∂ T P ,N
• Magnetismissa vastaava M ⇐⇒ B ; ”magneettinen
entalpia”
Tyypillinen kemiallinen reaktio sekä luonnossa että useimmiten laboratoriossa tapahtuu vakiopaineessa. Tällöin reaktiossa vapautuvasta lämmöstä osa kuluu laajenemiseen eikä jää
lopputuotteiden energiaksi. Kemiallisten reaktioiden energiatasapaino ilmoitetaan tämän takia entalpian muutoksena (moolia
tms. kohti).
– Legendren muunnoksella voidaan vaihtaa luonnollista
muuttujaa ja määritellä ns. magneettinen entalpia
H = E + MB, jolle dH = T dS + BdM.
• Jos sen sijaan järjestelmän energiasta vähennetään vastaavan
ulkoisen kestomagneetin tai sähkövirtojen tyhjiöön aikaansaaman kentän energia µ02V H2 , saadaan
(2)
dEs = δW − d µ20 H2 = µ0 HdM. (Arponen, Honkonen)
Tekemällä Legendren muunnokset sekä parin (S, T ) että
(V , P ) suhteen saadaan vielä yksi termodynaaminen potentiaali: Gibbsin vapaa energia eli Gibbsin funktio.
– Näin määritellylle järjestelmälle M on energian luonnollinen muuttuja.
– Energia on E(S, V , M) ja dE = T dS + µ0 HdM.
Gibbsin vapaa energia
– Jälleen Legendren muunnoksella saadaan magneettinen entalpia, H = E − µ0 MH, jonka differentiaali on dH =
T dS − MdH
µ0
H2
2
• Käytetään usein kemiassa
– Näin määritellylle järjestelmälle on B energian luonnollinen muuttuja, E(S, V , B), ja TD1 saa muodon
dE = T dS − MdB.
• Mandl (1.45) vähentää kokonaisenergiasta
∂H
∂T
T,P
+ HM.
Es
Ehkä varmempi tapa pysyä näissä kärryillä on kuitenkin tarkistaa suoraan suoraan spinien todennäköisyyksistä, että M = −(∂F/∂B)T .
4.3
Entalpia ja Gibbsin vapaa energia
• Liikkuva, lämpöä johtava seinä
• Lämpö- ja painekylpy ⇒ luonnolliset muuttujat
T,P
Edellä tehtiin Legendren muunnos S → T , joka soveltui hyvin lämpökylvyssä olevan järjestelmän käsittelyyn. Vastaavalla tavalla voidaan tehdä muunnokset myös muille konjugaattimuuttujapareille.
• Tehdään sisäenergialle Legendren muunnokset
V ⇐⇒ P ja T ⇐⇒ S
dE = T dS − PdV + µdN
Entalpia
(4.29)
Gibbsin vapaa energia G (T , P , N )
G = E + PV − TS ⇒ dG = −SdT + VdP + µdN
(4.30)
Eb , P
Es
• Tasapainoehto: G on minimissä
Ekstensiivisyys ⇒ G (T , P , N ) = µN
G on ekstensiivinen, kuten kaikki termodynaamiset
potentiaalit, joten G = g (P , T )N
• Seinä liikkuu, mutta systeemi on eristetty
• Lämpöä ei johdu ⇒ luonnollinen muuttuja S
• Ympäristö on ”painekylpy”; P on vakio, V ei
Differentiaalista (4.30)
• Legendren muunnos V ⇐⇒ P
dE = T dS − PdV + µdN
Entalpia H (S , P , N )
H = E + PV ⇒ dH = TdS + VdP + µdN
⇒
(4.26)
∂G
∂N
= µ = g (T , P )
P ,T
G (T , P, N) = µ(T , P)N
(4.31)
Tämän tuloksen perusteella usein puhutaan Gibbsin vapaan
energian sijasta vain kemiallisesta potentiaalista. Jos hiukkasten
lukumäärä säilyy, kyseessä on olennaisesti samasta suureesta.
Palauttamalla takaisin tehdyt Legendren muunnokset saadaan
(4.27)
• Tasapainoehto: S =max
41
termodynaamisille potentiaaleille relaatiot
Jos prosessin alku- ja lopputilan tilavuus on sama, on
E = T S − P V + µN
(4.32)
F = −P V + µN
(4.33)
H = T S + µN
(4.34)
G = µN .
(4.35)
Wmax = −∆(E − Tb S ) = −∆F
eli Helmholtzin vapaan energian muutos. Huom:
prosessin aikana tilavuus voi muuttua.
Huom. etumerkit kaavassa Wmax = −∆A: systeemin tekemä
työ W > 0 pienentää A:ta eli ∆A < 0. Potentiaali A mittaa systeemin jäljelle jäävää mekaanisen työn tekemiseen käytettävissä
(”availability”) energiaa.
Tapauksessa, jossa systeemin tilavuus ei muutu, vaan
työ tehdään jollain muulla tavalla, kuten sähkötyönä, ei
Helmholtzin ja Gibbsin vapailla energioilla ole mitään olennaista eroa. Tällöin näiden välisen Legendren muunnoksen P V
on vain vakio, joten Helmholtzin vapaata energiaa voidaan pitää
maksimaalisena työnä siinä missä Gibbsinkin.
Kolmesta ensimmäisestä yhtälöstä on vain vähän hyötyä
käytännön laskuissa.
Hieman lisää fysikaalista intuitiota termodynaamisiin potentiaaleihin saamme toivottavasti tarkastelemalla ”maksimaalisen
työn” käsitettä.
Maksimaalinen työ
Lisätietoa: Energian nollakohdasta
Huomattakoon, että sekä energian kuin muidenkin termodynaamisten potentiaalinen nollakohdan valinta on mielivaltainen. Jos
tätä nollakohtaa ei ole kiinnitetty tarkasteltavan systeemin kannalta
mielekkäällä tavalla, ei kohta A = 0 ole mitenkään erikoisasemassa eikä tarkoita, että systeemin tekemä mekaaninen työ olisi juuri silloin ”tehty loppuun”. Vain A:n muutoksia on mielekästä käsitellä, esimerkiksi muutos syklissä toimivan koneen kahden eri vaiheen välillä.
F
Pb , Tb
4.4
• Prosessin alussa ja lopussa sama Pb , Tb
• painetta vastaan Pb ∆V
• mekaanista työtä F ∆x ≡ W
Systeemin entropian muutos:
Maxwellin relaatiot
Tb ∆S ≥ ∆E + Pb ∆V + W
”Hyödyllisellä” työllä on yläraja
dE (S , V )
dF (T , V )
dH (S , P )
dG (T , P )
(4.36)
Koska prosessin alussa ja lopussa on sama Tb ja Pb , on
Tb ∆S = ∆(Tb S) ja Pb ∆V = ∆(Pb V ).
=
=
=
=
T dS − PdV
−SdT − PdV
T dS + V dP
−SdT + V dP
(4.39)
(4.40)
(4.41)
(4.42)
Derivaatat kommutoivat:
∂ ∂
∂ ∂
E (S , V ) =
E (S , V )
∂S ∂V
∂V ∂S
Maksimaalinen työ; jatkuu
Saatiin suurin mahdollinen systeemin tekemä työ
Wmax = −∆(E − Tb S + Pb V ) ≡ −∆G
Sovelluksia
Derivoimalla termodynaamisia potentiaaleja ”ristiin” kaksi kertaa voidaan johtaa relaatioita termodynaamisten suureiden
derivaattojen välillä. Responssifunktiot ovat juuri tällaisia osittaisderivaattoja, joten näin voidaan johtaa yhteyksiä niiden
välille.
Systeemi tekee työtä
W ≤ −∆(E − Tb S + Pb V )
(4.38)
(4.43)
Saadaan Maxwellin relaatiot derivaattojen välille. Esim
∂T
∂ ∂
∂P
=
E =−
(4.44)
∂V S
∂S ∂V
∂S V
∂ ∂
∂V
∂S
=
G =−
(4.45)
∂P T
∂T ∂P
∂T P
(4.37)
eli Gibbsin vapaan energian muutos.
• Tämä selittää miksi Gibbsin vapaa energia on
”vapaa”.
• Hyödyllisiä responssifunktioiden analysoinnissa
(demo 2 teht. 1).
• Irreversiibeli prosessi pystyy tekemään vähemmän
työtä kuin reversiibeli.
• Etumerkkien tulkinta voi kertoa jotain
Mahdollista tulkintaa:
• Vähennetään Tb ∆S , entropian kasvuun kuluva
energia
Käytännön neuvo:
Muista dE = T dS − PdV + µdN ja määritelmät
F = E − T S , H = E + PV ja G = E − T S + PV . Näistä
differentiaalit dF , dH , dG ja Maxwellin relaatiot on
helppo johtaa.
• Termin Pb ∆V tulkinta: osa Tb ∆S :stä voidaan itse
asiassa käytää laajenemiseen, eli vähennettiin
vähän liikaa.
42
Yhtenä esimerkkinä Maxwellin relaatioiden käytöstä johdetaan yhtälö adiabaattisen ja isotermisen kokoonpuristuvuuden
ja lämpökapasiteettien välille.
⇒ mukana κS = − V1 ∂∂VP
[κS ] = 1/Pa = s2 m/kg
∂S
CV = T
∂T V
1 ∂V
κT = −
V ∂P T
∂S
CP = T
∂T P
1 ∂V
κS = −
V ∂P S
(4.46)
• Veikkaus cs2 = 1/(κS ρ) ; Tämä on itse asiassa
oikea tulos kerrointa myöten!
(4.47)
Kaasun κS on hieman hankala suure. Käytetään
mieluummin ominaislämpöjä:
κS
CV
=
CP
κT
• Ajatellaan S (T , V (P , T ))
∂S
∂T
=
P
Missä
∂S
∂V
=
T
+
V
∂S
∂V
CV
1
+
T
V κT
=
∂S
∂T
∂P
∂T
=−
V
T
∂V
∂T
∂P
∂V
∂V
∂T
P
2
(4.48)
P
T
− V κS =
Missä
∂V
∂P
∂T
∂P
∂V
∂T P
(4.49)
=
S
Lopulta
∂V
∂S
=
P
∂V
∂T
P
∂T
∂S
CV
κS
=
CP
κT
CP 1 1 V
CV κT m N
(4.53)
• Kaasun paine alussa ja lopussa
∂V
∂T
=
+
∂T P ∂P S
S
T
2
T ∂V
= −V κT +
(4.50)
CP ∂ T P
∂V
∂P
⇒ cs2 =
Kiinteällä P , T nämä saadaan ideaalikaasulle helposti.
Tarkastellaan seuraavaksi toisena sovelluksena JouleThomson-ilmiötä. Tässä kaasu virtaa eristetyn venttiilin läpi
korkeasta paineesta matalaan, ja ollaan kiinnostuneita sen
lämpötilan muutoksesta. Käytännön esimerkkitilanne voisi
esimerkiksi olla, että avaat auton renkaasta venttiilin ja annat
ilman virrata ulos: jäähtyykö ilma vai lämpeneekö? Tilanteen
tarkastelu lähtee siitä, että identifioidaan keskeiset muuttujat:
mikä tiedetään, mikä säilyy ja mikä halutaan laskea.
Tässä tapauksessa tiedetään
• Samoin V (P , T (P , S ))
,
• Nopeuden dimensioinen kombinaatio
[1/(κS ρ)] = (m/s)2
• Ei suoraan Maxwellejä konj. suureiden välisille
derivaatoille.
CP
=
T
S
• Kaasun massatiheys vaikuttaa äänen nopeuteen:
ρ = mN /V , [ρ] = kg/m3 . m=molekyylin massa
Kokoonpuristuvuus ja lämpökapasiteetti
• Systeemi on eristetty, eli entropiaa ei siirry ympäristöstä
(entropiaa voi siirtyä paikasta toiseen systeemin sisällä)
Reaalikaasun tilavuus ja lämpötila voitaisiin periaatteessa johtaa tilayhtälöistä entropian ja paineen avulla, mutta on parempi
ajatella niitä vain suoraan tunnettuina parametreina. Olemme siis kiinnostuneita siis lämpötilan muutoksesta paineen muuttuessa. Arkikokemukseen vedoten voidaan olettaa, että vaikkapa
autonrenkaan tapauksessa muutos on suhteellisen pieni, joten
tarkastellaan aluksi differentiaalista muutosta, jolloin laskettava suure voidaan muotoilla responssifunktiona ∂T /∂P . Tämä
derivaatta ei tietenkään ole vielä hyvin määritelty ennen kuin
kerrotaan, mikä pysyy derivoitaessa vakiona.
Seuraavaksi kysytään: mikä termodynaamisen potentiaalin
luonnolliset muuttujat ovat paine ja entropia? Differentiaalisesta relaatiosta dH = T dS + V dP nähdään, että vastaus on entalpia. Kannattaa siis tarkastella entalpian muutosta. Entalpian
ja sisäenergian ero on, että kun kaasun laajenemiseen tai puristumiseen liittyvä työ muuttaa sen energiaa, niin se ei muuta
entalpiaa. Eristetyssä puristumisessa siis entalpia on vakio. Perustellaan tämä sama tulos vielä hieman toisella tavalla.
P
(4.51)
(4.52)
Tätä kaavaa kannattaa miettiä hetken aikaa. Tässä on löydetty
yhteys lämmittämiseen ja kokoonpuristamiseen (päällisin
puolin täysin toisiinsa liittymättömiin prosesseihin) liittyvien
suureiden välillä. Tämä on tyypillistä Maxwellin relaatioiden avulla johdettaville yhteyksille. Käytännön tilanteessa
voidaan tätä soveltaa vaikeimmin laskettavan tai mitattavan responssifunktion ilmaisemiseen helpompien avulla. Seuraavassa esimerkissä käytämme tätä saadaksemme arvion äänen
nopeudelle kaasussa.
Joule-Thomson-ilmiö
Äänen nopeus kaasussa
Ääni on (pitkittäinen) paineaalto.
P1
• Äänen nopeuden riippuvuus kaasun
ominaisuuksista voidaan johtaa
hydrodynamiikassa; Tässä käytämme vain
dimensioanalyysiä
P2
Kaasu virtaa eristetyssä tilassa venttiilin tai huokoisen
tulpan läpi korkeasta paineesta P1 matalaan P2 . Mitä
tapahtuu lämpötilalle?
• Suuri taajuus ⇒ lämpöä ei ehdi johtua
⇒ adiabaattisia paineen/tilavuuden muutoksia
(Kuvan männät ovat vain havainnollistamassa painetta.)
Lasketaan kaasun virtaus reversiibelinä prosessina .
43
• Kaasua ei vuoda: N =vakio ⇒ dE = −PdV
Kootaan tulos:
1
∂V
V
αJT =
V −T
=
(1 − T αP )
CP
∂T P
CP
(4.57)
• Vasemmalta tilavuus V1 työnnetään venttiilin läpi:
kaasuun tehdään työ W1 = P1 V1
• Oikealle kaasua kertyy tilavuus V2 , joka työntää
mäntää: kaasu tekee työtä W2 = −P2 V2
• Ideaalikaasulle αJT = 0 (⇒ E = E (T ))
• Energia säilyy: E2 = E1 + P1 V1 − P2 V2
• Todellisille kaasuille saadaan kokeelliset tulokset
– T suuri: αJT < 0 ⇒ kaasu lämpenee
• Toinen tapa ajatella:
dE = −PdV ⇔ d (E + PV ) = 0 vakiopaineessa,
pätee kummallekin puolelle erikseen
– T pieni: αJT > 0 ⇒ kaasu jäähtyy
⇒ kaasuja voidaan nesteyttää
⇒ Entalpia H = E + PV on vakio
Lämpötilan muutoksen paineen suhteen kertoo
vastefunktio, ns. Joule-Thomson kerroin:
∂T
.
αJT ≡
∂P H
• αJT (Ti ) = 0 määrittelee inversiolämpötilan Ti .
Tätä ilmiötä siis voidaan käyttää ja käytetäänkin kaasujen
jäähdyttämiseen.
Lisätietoa: Termodynamiikan rekonstruointi mittaamalla
Vaikuttava esimerkki perusteellisesta kokeellisesta tutkimuksesta,
jossa määritetään kylmän heliumin ”kaikki termodynaamiset ominaisuudet”, muiden muassa parametrisaatio inversiokäyrälle, on artikkelissa
Hill & Lounasmaa Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, vol. 252 no. 1013 p.
357-395. Artikkelin pdf-version pitäisi näkyä yliopiston verkosta.
(4.54)
Joule-Thomson kerroin αJT on kaasulle ominainen vastefunktio, joka voidaan ilmaista tavallisempien vastefunktioiden
Käytetään
aiemmin johdettua kaavaa (2.26) eli
avulla.
∂z
∂y
∂x
=
−1.
∂y z ∂z x ∂x y
4.5
Täysin vastaavasta ilmiöstä, tosin kiinteälle aineelle, on
kysymys yhdestä kurssin laboratoriotöistä. Tässä venytetään
metallilankaa (venyttävän voiman muutos vastaa paineen muutosta) ja mitataan lämpötilan muutosta.
Joule-Thomson jatkuu
αJT ≡
∂T
∂P H
=−
( ∂H
∂P )T
∂H
)P
( ∂T
Alakerta:
∂H
∂T
Laboratoriotyö
= CP
Langan adiabaattinen venytys
(4.55)
P
T0
Luonnolliset muuttujat: H (S , P , N ):
T1
T0
∂S
∂S
dH = V dP +T dS = V dP +T (
dP +
dT )
∂P T
∂T P
∂S
∂H
=V +T
⇒ Yläkerta:
∂P T
∂P T
∂V
Maxwell
= V −T
(4.56)
∂T P
∆L
f
f
1) Venytetään lankaa nopeasti.
⇒ Lämmön johtumista ei ehdi tapahtua
⇒ adiabaattinen prosessi
Lämpenikö lanka vai kylmenikö se ?
2) Annetaan lämpötilan tasoittua.
Lämpöä siirtyy, tämä prosessi ei ole adiabaattinen
Tarkastellaan venytysprosessia 1. Adiabaattisuus ei
vielä takaa, että prosessi on reversiibeli. Aiemmin
osoitettiin, että entropian muutos liittyy
todennäköisyysjakauman muutokseen, ja että hidas
tilavuuden muutos tapahtuu vakioentropiassa
44
(energiatilat siirtyvät). Oletetaan, että langan venytys
on hidas langan sisäisen dynamiikan kannalta, mutta
niin nopea ettei lämpöä ehdi johtua – tämä on silti
makroskooppiselta kannalta hyvin nopea venytys.
Silloin voimme tehdä laskut vakioentropiassa.
venytys
Venytysprosessi 1. Ulkoinen voima tekee työtä
⇒ E1 > E0 , eli langan energia kasvaa:
T = T0
dE = T
dS} + |{z}
f dL .
| {z
=0
lankaan
johtuu
lämpöä
Eν
T < T0
T = T0
entropia ei muutu, dpν = 0, dEν 6= 0
>0
entropia muuttuu, dpν 6= 0, dEν = 0
Tilavuuden muutos on
Skemaattinen kuva tilojen ja miehitysten muutoksista.
dV = AdL
Huomautus kuvasta: koska langalla on nollasta poikkeava pituuden lämpölaajenemiskerroin, se oikeasti venyy hieman lisää lämmetessään takaisin ympäristön lämpötilaan T0
venyttävän voiman f ollessa vakio. Kuva on tältä osin hiukan
väärin.
Tässä käytettiin osittaisderivaattakaavoja ja Maxwellin relaatiota
∂S
∂V
1
1
=
=−
= − ∂T (4.64)
∂P
∂P T
∂T P
∂S T
∂V P
ja paine saadaan energian lausekkeesta
dE = −PdV = −PAdL = f dL
⇒ f = −PA .
Lämpötilan vaste venyttävään voimaan on
∂T
1 ∂T
=−
∂f S
A ∂P S
−1
1
=
=
A ∂∂PS T ∂∂TS P
A ∂∂ VT P ∂∂TS P
−L L1 ∂∂TL P
=
CP /T
LT αP
=−
<0 !
CP
(4.58)
(4.59)
(4.60)
(4.61)
Metallin mikroskooppista rakennetta voi miettiä esimerkiksi
mikrokanonisen lämpötilan määritelmän kautta ja hahmottelemalla eri vakiopituutta vastaavia käyriä E, S-tasoon. Tiedämme
seuraavat asiat:
(4.62)
(4.63)
1. Lankaa venytetään, eli pituus kasvaa L → L + ∆L.
(αP on pituuden lämpölaajenemiskerroin, nyt αP > 0 ja CP > 0)
2. Prosessi on adiabaattinen, lämpöä ei siirry – oletetaan reversiibeliksi, S on vakio
Lanka jäähtyy, vaikka sen energia kasvaa! (Kuminauhalle
käy päinvastoin)
3. Lämpötila pienenee, eli venytyksen jälkeen käyrän S(E)
derivaatta on suurempi kuin ennen venytystä.
Langan venytys, kvanttimekaaninen
tulkinta
4. Approksimoidaan
vakiovoimassa
f
tapahtuvaa
venyttämisen jälkeistä lämpenemistä vakiopituudessa
tapahtuvalla. Pituuden L + ∆L käyrältä suuremmalta S:n
ja E:n arvolta on löydyttävä kohta, jossa 1/T eli S(E):n
derivaatta on sama kuin ennen venytystä. Käyrät S(E) siis
kaartuvat alaspäin (toinen derivaatta on negatiivinen).
Adiabaattinen prosessi = lämpöä ei johdu Miksi
voimme olettaa, että S on vakio?
Ennen venytystä lanka on termisessä tasapainossa
lämpötilassa T0 , joten sen energiatilat ovat
miehittyneet Boltzmann-jakauman mukaisesti. Venytys
on niin nopea, ettei lämpöä ehdi johtua, eikä lanka ole
termisessä tasapainossa ympäristön kanssa–lanka
kylmenee. Jos venytys on kuitenkin hidas verrattuna
langan sisäisen dynamiikan aikaskaalaan, ei
energiatilojen miehitys muutu; energiatilat siirtyvät.
Lopuksi lanka saavuttaa termisen tasapainon
ympäristön kanssa ja sen lämpötila nousee takaisin
T0 :aan.
Tulokseen (4.63) johtava termodynaaminen tarkastelu on
täysin yleinen. Responssifunktioiden αP ja CP merkki riippuu aineesta; kuminauhan tapauksessa toisella on eri etumerkki
(millä)?
Langan venytys, tulkintaa
• Vrt. kaasun adiabaattinen laajeneminen: myös
kaasu jäähtyy
• Termodynaamisesti lasku menee ihan samalla
tavalla.
• Langan venytysvoiman paine alkutilassa ”P = 0”,
lopputilassa ”P < 0” (Ajattele vaikka, että ”langan aineen
pitää imeä langan päätä sisäänpäin” vastustaakseen langa
päätä ulospäin vetävää voimaa.)
(Kaasun paine ei voi olla negatiivinen – miksei?)
45
Koska mallissa polymeerit eivät varastoi sisäenergiaa,
muuttuu kaikki venytyksessä lisätty ∆G > 0 suoraan
lämmöksi, joka johtuu ulos: kuminauha tuntuu
lämpimältä. Löysättäessä kuminauha kasaan se tuntuu
viileältä.
S
L + ∆L
L
T0
Mallin kuminauhalle on helppo johtaa Hooke’n lakia
vastaava relaatio, eli venyttävä voima on verrannollinen
venymään. Verrannollisuuskerroin (kimmokerroin) on
kuminauhan tapauksessa verrannollinen lämpötilaan:
mitä kuumempi, sitä enemmän kuminauha vastustaa
venytystä.
T0
T1
E
Entropia ja lämpötila: muistetaan
∂S
1
=
T
∂E L
Voima, joka mallissamme vastustaa kuminauhan
venymistä on peräisin ainoastaan entropiasta – tämä
on ns. entropiavoima (entropic force). Kuten
kuminauhamallin, myös osmoosin toimintaa voi kuvata
joko Gibbsin vapaan energian avulla tai pyrkimyksenä
maksimoida entropia.
(4.65)
• Venytys L −→ L + ∆L
• T pienenee, 1/T eli
∂S
∂E L
kasvaa
• Venytys adiabaattinen, (lisäoletuksin
aikaskaalasta) S on vakio
• Käyrä L + ∆L oikealla/alempana ja jyrkempi
Prosessin osassa 2 lanka saavuttaa termisen tasapainon
ympäristön kanssa venyttävän voiman ollessa vakio. Tällöin
lanka lämpölaajenemisen takia pitenee entisestään. Siksi kuvaan piirretty loppupiste T0 on hieman käyrän L + ∆L
oikealla puolella. Jos pituus haluttaisiin pitää siinä, mihin
venytysvaihe päättyi, pitäisi vetävää voimaa hiukan pienentää
lämpölaajenemisen vastapainoksi.
Lisämateriaalia: Kuminauha ja entropian
tärkeys
Kuminauhan mallina on pitkien polymeerien spagetti.
Yksinkertaisessa mallissa polymeerien välillä ei ole
sidoksia, mutta ketjun monomeerien välillä on
sidospituus, joka ei muutu. Kuminauhan mennessä
kokoon ketjut menevät mutkille, mutta mutkan
tekeminen ei vaadi energiaa.
Kuminauhaa pitää venyttää, eli siihen on tehtävä työtä.
Tasapainossa Gibbsin vapaa energia on minimissä,
joten venytyksessä ∆G > 0. Sisäenergia ei muutu (ei
ole mitään muuttuvaa sidosta, johon sisäenergiaa
varastoida), joten ∆E = 0. Paine on vakio, samoin
kuminauhan tilavuus on (likimain) vakio, joten entalpia
ei muutu: ∆H = ∆(E + PV ) ≈ 0. Gibbsin vapaan
energian muutos on
∆G ≈ −T ∆S
(4.66)
Kun kuminauhaa venytetään, on ∆G > 0, joten ∆S < 0
ja entropia pienenee. Kuminauha vetäytyy kokoon
spontaanisti, joten mennään kohti vapaan energian
minimiä ja ∆G < 0. Silloin ∆S > 0 ja entropia kasvaa.
Tämän voi ymmärtää ajattemalla, että jos yksittäinen
polymeeri on vedetty suoraksi, sen monomeereillä on
vain yksi paikka missä olla: ketjun muotoon liittyvä
entropia on nolla. Kiertynyt polymeeri voi olla hyvin
monella tapaa mutkilla, joten sen entropia on
suurempi.
Lisämateriaalia: Kuminauha ja entropian
tärkeys; jatkuu
46
Luku 5
Faasitransitiot
5.1
Faasitasapaino
Yllä listatuista vedyn ionisoituminen ei itse asiassa ole tarkkaan ottaen faasitransitio, vaan suhteellisen nopea, mutta ei epäjatkuva muutos, englanniksi “crossover”. Sama pätee tämänhetkisen käsityksen
mukaan QCD-faasitransitioon fysikaalisilla kvarkkien massoilla. Pelkistä gluoneista muodostuvassa systeemissä sen sijaan tapahtuu
oikea faasitransitio. Samoin standardimallin faasitransitio olisi oikea
epäjatkuva transitio, jos Higgsin hiukkasen massa olisi MH <
80GeV/c2 , minkä osoittivat Kajantie, Laine, Rummukainen ja Shaposnikov Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 2887. Nyt Higgsin hiukkasen massaksi tiedetään kuitenkin MH ≈ 125GeV/c2 , joten standardimallissa
kyseessä on jatkuva muutos. Hiukkasfysiikan standardimallille vaihtoehtoisissa teorioissa kyseessä voi kuitenkin olla epäjatkuva transitio.
Olomuodonmuutokset eli faasitransitiot
Arkisesti: kvalitatiivinen muutos makroskooppisissa
ominaisuuksissa : sulaminen, . . .
Termodynamiikan määritelmä: Epäjatkuvuuskohta
jossain termodynaamisessa suureessa tai sen
derivaatassa.
(Höyrystyminen: V (T , P, N) = (∂G (T , P, N)/∂P)T ,N epäjatkuva
T :n funktiona )
Veden faasidiagrammi, terminologiaa
Esimerkkejä
• 2.17K 4 He suprajuoksevaksi
• 7K lyijy suprajohteeksi
• 90K happi nesteytyy
• 273K jää sulaa
• 373K vesi höyrystyy
• 710K happikalvo W(110)-pinnalla epäjärjestyy
• 1043K raudan ferromagnetismi katoaa
(Oikeasti jäästä on monia eri muotoja.)
• 1808K rauta sulaa
• Faasit: kiinteä, neste, höyry
• 3023K rauta höyrystyy
• Rajana koeksistenssikäyrä (cx), jolla eri
olomuodot voivat olla TD tasapainossa.
• ∼10eV/kB ∼ 104 K vety ionisoituu
• ∼200MeV/kB ∼ 2 · 1012 K QCD-transitio (protonit,
• Kolmoispiste: kolme faasia termodynaamisessa
tasapainossa
neutronit sulavat kvarkeiksi ja gluoneiksi)
• ∼100GeV/kB ∼ 2 · 1015 K: sähköheikko transitio
• Kriittinen piste: cx-käyrän loppu. (Höyrystä nesteeksi
(alkeishiukkaset menettävät massansa)
voi mennä ilman epäjatkuvuutta, kiertämällä rajapinta
yläkautta.)
Faasitransitiossa aine esiintyy samoissa ulkoisissa olosuhteissa (tyypillisesti P , T ) makroskooppisilta ominaisuuksiltaan erilaisissa muodoissa. Nämä erilaiset ominaisuudet voidaan tyypillisesti ilmaista vastefunktioina, jotka ovat termodynaamisten potentiaalien derivaattoja. Vaikka asianmukainen termodynaaminen potentiaali (yleensä Gibbsin vapaa energia, kuten
tullaan näkemään) olisi jatkuva faasitransitiossa, ovat ainakin
jotkut sen derivaatat epäjatkuvia.
Järjestysparametri: oleellinen faasitransitiota
kuvaava parametri
Jokin epäjatkuva suure voidaan valita
järjestysparametriksi.
• Neste – höyry: järjestysparametri tiheys (tai
tilavuus, N kiinteä)
• Ferromagneetti: järjestysparametri magnetoituma
Lisätietoa: Crossover-transitio
47
Faasitasapainon laskemiseksi mikroskooppisesta teoriasta on
laskettava eri faasien kemialliset potentiaalit µ eli Gibbsin vapaat energiat hiukkasta kohti luonnollisten muuttujiensa T , P
funktiona. Tämä ei aina ole kovin helppoa, mutta osoittaa, että
yleisellä tasolla kannattaa tarkastella kemiallista potentiaalia
järjestysparametrin funktiona.
• Ionisoituminen: järjestysparametri esim.
sähkönjohtavuus
Järjestysparametri ei ole yksikäsitteinen; valitaan
kuvaavin suure.
Suuren lämpötilan faasi vastaa korkeampaa entropiaa ja
pienen matalampaa. Nimitys ”järjestysparametri” viittaa siihen, että sen eri arvot ovat jossain yhteydessä faasin
(epä)järjestykseen eli entropiaan. Selvimmin tämä tulee esille
magneettisissa järjestelmissä, jossa ”järjestyneessä” eli matalan
lämpötilan faasissa magneettiset momentit osoittavat samaan
suuntaan.
Usein, muttei aina, järjestysparametri kuvaa symmetriarikkoa. Faasitransitio luo systeemiin tilan, jonka kuvaamiseen
tarvitaan uusi suure, järjestysparametri. Ferromagneettisen systeemin matalan lämpötilan tilan kuvaamiseen tarvitaan magnetoituma, joka on tämän systeemin järjestysparametri. Matalassa
lämpötilassa faasitransitio rikkoo suuntien välisen symmetrian,
koska huomattava osa magneettisista momenteista alkaa osoittaa samaan suuntaan.
Tyypillisessä haihtumis- tai kiehumistilanteessa esimerkiksi
nestemäinen vesi ja ilman vesihöyry ovat termodynaamisessa
tasapainossa keskenään. Tässä täytyy olla tarkkana, koska ilman
seassa olevan vesihöyryn paine on eri kuin nestemäisen veden.
Johdetaan seuraavaksi ehto sille, millä edellytyksillä kaksi faasia voi olla keskenään tasapainossa. Tarkastellaan eristettyä, suljettua systeemiä, jossa on tasapainossa aineen kahta eri olomuotoa. Tälle systeemille pätevät mikrokanonisessa
joukossa (ensemblessa) johdetut statistisen mekaniikan yleiset
tasapainoehdot (ks. luku 3.1), jotka takaavat, etteivät lämpöä,
mekaanista työtä tai hiukkasia siirry olomuodosta toiseen.
Luvussa 4.3 osoitettiin, että termodynaaminen tasapainoehto
vakiopaineessa ja -lämpötilassa on, että ”muut makroskooppiset muuttujat” saavat arvon, joka minimoi Gibbsin vapaan energian. Tässä tapauksessa järjestysparametri on juuri tällainen ”muu makroskooppinen muuttuja”, jonka suhteen
G:tä minimoidaan. Tarkastellaan tässä konkreettisuuden vuoksi
höyrystymistransitiota, jossa järjestysparametri on ρ – analyysi
pätee yleisestikin.
Faasidiagrammi, Gibbsin vapaan energian
minimit
T
kaasu
cx
∆ρ
neste
P
Esim höyrystyminen:
• Järjestysparametri tiheys muuttuu epäjatkuvasti.
• TD tasapaino: G :n minimi
• kaksi faasia ⇒ G (ρ):lla on kaksi minimiä eri
tiheyksillä
Tasapainoehdot
Saman aineen kaksi faasia tasapainossa
• Metastabiili faasi: nopeassa T :n tai P :n
muutoksessa systeemi voi ”unohtua väärään
minimiin.” (esim. alijäähtyneen veden lämpötila on alle veden
E2 , V2 , N2
sulamislämpötilan, T < 0◦ C.)
µ
E1 , V1 , N1
kaasu
neste
ρ
• E = E1 + E2 kiinteä, E1 , E2 voivat muuttua
cx: molemmat faasit mahdollisia samalla T , P
µ
• V = V1 + V2 kiinteä, V1 , V2 voivat muuttua
• N = N1 + N2 kiinteä, N1 , N2 voivat muuttua
kaasu
• S = S1 + S2
ρ
⇒ Tasapainoehdot
T1 = T2
neste
T & tai P %
P1 = P2
µ1 = µ2
µ
(5.1)
P , T vakiot: luonteva TD potentiaali on Gibbsin vapaa
energia G
dG = V dP − SdT + µdN
(5.2)
kaasu
neste
ρ
T % tai P &
• Ekstensiivisyys: Gi = Ni µi (T , P ) (i = 1, 2)
⇒ tasapainoehto µ1 (T , P ) = µ2 (T , P )
Vaikka T ja P valittaisiinkin siten, että vain toinen faaseista
on aito termodynaaminen tasapainotila, on toinen metastabiili
faasi transition lähellä edelleenkin olemassa Gibbsin vapaan energian lokaalina (ei globaalina) miniminä, Tällöin voidaan seu-
• µ = G /N = (E − T S + PV )/N
48
Ensimmäisen kertaluvun transitiossa aineen vieminen
matalan lämpötilan faasista korkean lämpötilan faasiin
lämmittämällä vaatii energiaa. Tämä lämpö ei nosta lämpötilaa,
vaan energia kuluu sulamiseen/höyrystymiseen tms. eli kaasun
suurempaan energiaan. Tällöin siis energia E on epäjatkuva
paineen ja lämpötilan P , T funktiona. Tämä epäjatkuvuus ei
kuitenkaan ”haittaa” differentiaalilaskentaa, sillä nämä eivät
ole energian luonnolliset muuttujat: energia on jatkuva (joskaan
ei välttämättä jatkuvasti derivoituva) luonnollisten muuttujiensa S ja V funktio, samoin kuin Gibbsin potentiaali omien
muuttujiensa P :n ja T :n.
Koeksistenssin olemassaolo voidaan todistaa hiukan formaalimmin seuraavasti. Olkoon meillä ainetta N = N1 + N2
molekyyliä faaseissa 1 ja 2. Valitaan lämpötila ja paine T0 , P0
koeksistenssikäyrältä, jolloin yhteenlaskettu Gibbsin vapaa energia on G = N1 g1 (T0 , P0 ) + N2 g2 (T0 , P0 ). Koska tasapainoehdosta saatiin g1 (T0 , P0 ) = g2 (T0 , P0 ), mikä tahansa jako
N1 , N2 antaa saman G:n, eli on mahdollista tällä lämpötilalla
ja paineella. Sen sijaan (1. kertaluvun transitiossa) eri kombinaatioilla N1 , N2 on eri sisäenergia E, joten käytettävissä oleva energia määrää N1 , N2 :n. Täten esimerkiksi täysillä kiehuvassa vesikattilassa vesi ja höyry ovat koko ajan tasapainossa. Nesteenä ja höyrynä olevien molekyylien määrä muuttuu
sen mukaan, kuinka paljon hellasta on saatu energiaa. Jatkuvassa transitiossa ei kahden faasin koeksistenssi ole mahdollinen,
vaan lämpötilan (tai energian) muuttuessa systeemi siirtyy kerralla kokonaisuudessaan toiseen faasiin. Tätä on verrattava ensimmäisen kertaluvun transitioon, jossa muutos tapahtuu ”kuplimalla.”
Transition kertaluvun määrittää siis se, minkälaiset Gibbsin
vapaan energian derivaatat ovat epäjatkuvia: 1. kertaluvussa jo
ensimmäiset, jatkuvassa korkeammat.
rata, miten sen ominaisuuden kehittyisivät koeksistenssiviivan
”väärälle puolelle”.
Faasien Gibbsin vapaa energia erikseen
Seurataan kahden minimin µi (T , P ):tä erikseen.
Huom:
1
∂G
∂G
=V ∼ >0
= −S < 0
∂ P T ,N
ρ
∂ T P ,N
(5.3)
µ
ρ
neste
neste
kaasu
kaasu
P
µ
P
S
kaasu
neste
kaasu
neste
T
T
Yllä olevassa kuvaajassa yhtenäinen viiva on stabiili, fysikaalinen tasapainotila. Katkoviivat taas esittävät metastabiilin
epätasapainotilan suureita. Huomataan, että tiheyden lisäksi entropia muuttuu höyrystymistransitiossa epäjatkuvasti. Vaikkapa
sulamisen yhteydessä tämä on helppo ymmärtää intuitiivisesti;
kiinteän aineen molekyylit pysyvät hilassa paikallaan, kun taas
nesteessä ne voivat liikkua ja näin suurempi määrä mikrotiloja
käydään läpi.
Huomioita
Lisätietoa: Korrelaatiopituus
Se, että jatkuvassa faasitransitiossa ei muodostu minkään kokoisia
kuplia, kertoo, että tällöin aineen korrelaatiopituus ξ → ∞ transitiossa. Kvanttikenttäteorian kielellä tämä kertoo, että ainetta kuvaava kenttäteoria muuttuu massattomaksi transitiolämpötilassa. Vastaava klassinen kenttäteoria on tällöin konformi-invariantti. Konformiinvarianssi rajoittaa huomattavasti teorian rakennetta ja on matemaattiselta kannalta kiinnostava. Vastaavasti divergoiva korrelaatiopituus
tekee teorian numeerisesta simuloinnista vaikeaa.
• Höyrystymistransitiossa Gibbsin vapaan energian
1. derivaatat epäjatkuvia, kuten
1
∂G
∂G
=V ∼
= −S . (5.4)
∂ P T ,N
ρ
∂ T P ,N
– Tällaista nimitetään ”1. kertaluvun
transitioksi”
– Faasista toiseen äärellinen ∆S kiinteällä T
⇒ latentti lämpö ∆Q .
5.2
• 1. kertaluvun faasitransitiossa voi kaksi faasi olla
termodynaamisessa tasapainossa keskenään.
Hiukkasen siirtyminen faasista toiseen ei muuta
Gibbsin potentiaalia, koska µ on molemmissa
faaseissa sama.
Ferromagneetti ja Isingin malli
Arkielämästä tuttu esimerkki vesi on itse asiassa mikroskooppiselta rakenteeltaan kovin monimutkainen. Havainnollistamme
siksi järjestysparametrin käsitettä hieman lisää tarkastelemalla magneettisia systeemejä, joille on helpompi rakentaa
mikroskooppisia malleja.
• Kemiallinen reaktion voi ajatella faasitransitiona,
jossa faasit ovat reaktioaineita.
Magneettisysteemi, Isingin malli
– Höyry ja vesi tasapainossa ⇐⇒
reaktioyhtälön eri puolet tasapainossa.
• Faasitransitiossa voi olla vasta 2. tai korkeampi
derivaatta epäjätkuva ⇒ Jatkuva faasitransitio .
Tällöin esim:
– Ei latenttia lämpöä, S jatkuva
silti esim. (∂ S /∂ T )P (lämpökapasiteetti) voi olla
epäjatkuva
B
49
↑↑↑↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
↓↓↓↑↑↑↑↑
↑↑↓↓↓↑↑↑
Täsmälleen lämpötilan Tc ympärillä transitio on jatkuva, koska esim. M(T )B=0 (joka on F :n ensimmäinen derivaatta) on
jatkuva, mutta esimerkiksi (∂M(B)/∂B)T =Tc epäjatkuva.
Tämän kurssin konventioilla magneettisen systeemin termodynaamiset potentiaalit määritellään siten (ks. s. 40), että
• Paramagneetti: oletettiin, etteivät spinit
vuorovaikuta keskenään: Sen energia on
EB = −
N
X
si µB
si = ±1
(5.5)
i =1
dE = T dS − MdB
• Täydennetään mallia: spinin luoma
magneettikenttä vaikuttaa naapurispineihin.
ja Helmholzin vapaa energia F on luonnollinen potentiaali kiinteällä ulkoisella magneettikentällä ja lämpötilalla B, T .
• Lasketaan lähinaapuriparit hi , j i ja lisätään
energiaan termi, jossa samansuuntaiset spinit
alentavat energiaa
dF = −SdT − MdB.
– J , jos ↑↓ tai ↓↑ eli si sj = −1
E = −J
si sj −
N
X
si µB
(5.9)
Helmholzin vapaan energian lausekkeessa magnetoituma M on
”muu makroskooppinen muutuja”, joka termodynaamisessa tasapainossa asettuu B, T :n määräämään arvoon. Tässä tasapainotilassa, mutta vain siinä, magnetoituma on tilasuure; voimme
silti tarkastella magneettista systeemiä myös tasapainon ulkopuolella muilla magnetoituman arvoilla.
– −J , jos ↑↑ tai ↓↓ eli si sj = 1
X
(5.8)
(5.6)
i =1
hi , j i
Helmholzin vapaa energia
• Jos B = 0 ja T = 0, on systeemillä uusi perustila,
jossa kaikki spinit ↑ tai kaikki ↓, energia −JNpareja
⇒ ferromagneetti (kestomagneetti)
Millainen on vapaa energia F (B , T ; M)?
• B , T ovat ulkoisesti määrättyjä tilamuuttujia
• Järjestysparametri M on ”muu makroskooppinen
muuttuja”
Tämän mikroskooppisen mallin pitäisi yksinkertaisen perustilatarkastelun perusteella kuvata ferromagnetismia. Partitiofunktion laskemista vaikeuttaa se, etteivät spinit ole riippumattomia, eikä partitiofunktio faktorisoidu riippumattomien
yhden spinin partitiofunktioiden tuloksi kuten aikaisemmin.
Joitain systeemiltä vaadittavia ominaisuuksia voidaan kuitenkin
päätellä.
• Termodynaamisessa tasapainossa F (M) on
minimi
Päätellään sopiva Helmholzin vapaan energian muoto.
Ehtoja:
• 1) Ulkoisen kentän vaikutus on −B M
Faasidiagrammi B, T -tasossa
Mitä tiedetään/odotetaan
• Jos B = 0, ei suunnilla ylös ja alas voi olla mitään
eroa
• T < Tc : järjestynyt, systeemi on kestomagneetti,
M=
6 0, vaikka B = 0
⇒ symmetria
F (B = 0, T , M) = F (B = 0, T , −M)
• T > Tc : epäjarjestynyt, entropia voittaa, M = 0,
kun B = 0
⇒ F (B , T ; M) sisältää vain M:n parillisia
potensseja
• Kun B 6= 0 on enemmän spinejä B :n suuntaan
⇒M=
6 0.
• Vapaan energian minimien lukumäärän pitää
muuttua 1 ↔ 2 lämpötilassa T = Tc ⇒ lisätään
neliötermiin kerroin (T − Tc )
TD potentiaali on nyt Helmholzin vapaa energia,
luonnolliset muuttujat T ja B
dF = −SdT − MdB
Yksinkertaisin sopiva muoto on sarjakehitelmän alku
(5.7)
F (B , T ; M) = a0 + a2 (T − Tc )M2 + a4 M4 − B M . (5.10)
B
Tämä on Landaun faasitransitioteorian (Landaun
mallin) lähtökohta.
Jos oletetaan, että vapaa energia on magnetoituman analyyttinen funktio, voidaan se aina kehittää Taylorin sarjaksi kohdan
M = 0 ympärillä. Magneettisten dipolien energiaksi ulkoisessa
kentässä tiedetään MB, ja muita parittomia M:n potenssia ei
voi olla, koska vapaan energian on oltava symmetrinen muunnoksessa M → −M. Mikään ei tässä vaiheessa estäisi ottamasta mukaan korkeampiakin M:in potensseja, ja varsinainen perustelu niiden poisjättämiseksi on huomattavasti tämän kurssin
ulkopuolista asiaa. (Ns. renormalisaatioryhmän avulla voidaan osoittaa,
↑↑↑ M > 0
↓↓↓ M < 0
Tc
T
• M on järjestysparametri
• T < Tc : M epäjatkuva, kun B vaihtaa merkkiä
– äärellinen määrä spinejä kääntää suuntaa
että korkeammat termit ovat ns. irrelevantteja operaattoreita, jotka eivät vaikuta teorian matalan energian, eli pitkien etäisyyksien, eli makroskooppiseen,
käytökseen, josta tässä ollaan kiinnostuneita.) Vakio a0 voidaan aivan
1. kertaluvun faasitransitio
• T = Tc : jatkuva faasitransitio
hyvin valita nollaksi.
50
Johdetaan seuraavaksi, millä tavalla Landaun mallin
yrite (5.10) vapaalle energialle johtaa magnetoitumistransitioon. Tarkastellaan vapaan energian lauseketta eri magneettikentän ja M2 -termin etumerkin arvoilla.
Suskeptibiliteetti Landaun mallissa
Jos T Tc voidaan M4 -termi unohtaa ja saadaan
Helmholzin vapaa energia Landaun
mallissa
F (M) = a0 + a2 (T − Tc )M2 + a4 M4 − B M
M
T < Tc :
Faasitransitio
F
B=0
F
B<0
M
Landau
(5.11)
(5.13)
1. Olettaa a2 (T − Tc ) eikä esimerkiksi a2 (T − Tc )3 tai muuta
vastaavaa, koska suskeptibiliteetin lämpötilariippuvuus on
oikea.
2. Unohtaa M4 -termi, koska suurella lämpötilalla M ∼
1/T .
M
Curien lakikaan ei tietysti kiinnitä yksikäsitteisesti funktionaalista muotoa T −Tc , samalla tavalla kelpaisi mikä tahansa T :n
funktio, joka (a) vaihtaa etumerkkiä kohdassa T = Tc ja (b) on
suurella lämpötilalla lineaarinen T :n funktio; a2 (T −Tc ) on vain
yksinkertaisin nämä ehdot toteuttava. Yleensä ollaan kriittisten
ilmiöiden teoriassa kiinnostuneita siitä mitä tapahtuu kriittisen
pisteen T = Tc lähellä, jolloin voidaan ajatella, että on kehitetty
M2 -termin kerroin Taylorin sarjaksi tämän pisteen ympärillä ja
pidetty vain johtava termi. Magnetoituma lämpötilan funktiona
johdetaan tarkemmin laskuharjoitustehtävänä.
Landaun malli esitettiin kvalitatiivisena, symmetrioihin perustuvana makroskooppisena efektiivisenä teoriana, joka toivottavasti kuvaa mikroskooppinen Isingin mallin tilannetta. Jotta yhtäpitävyys voitaisiin todeta, on Isingin mallin termodynaamisten suureiden käyttäytyminen ratkaistava edes jollain
tarkkuudella; tämä tehdään kurssin numeerisessa laboratoriotyössä.
F
B>0
M
Curien laki
Kriittiset eksponentit kuvaavat vastefunktioiden (divergenttiä) käytöstä kriittisen pisteen lähistöllä; ne mainitaan tässä
lähinnä siksi, että termi tulisi tutuksi. Kriittisten eksponenttien laskeminen on faasitransitioiden mikroskooppisen
ymmärtämisen kannalta keskeistä, ja klassinen statistisen fysiikan jatkokurssien asia.
Saatu Curien laki osoittaa jälkikäteen, että suurella
lämpötilalla oli oikeutettua:
T > Tc :
Yksi faasi, ei faasitransitiota
F
F
F
B=0
B<0
B>0
M
B
T
M∼
M
faasit tasapainossa
B = 0: ↑-↓ Transitio T :n muuttuessa
Havaittiin, että kun T > Tc , edetään ulkoista magneettikenttää muuttamalla jatkuvasti faasista M > 0 faasiin M <
0. Tällöin ei tapahdu faasitransitiota. Kun taas T < Tc , hyppää
järjestysparametri M epäjatkuvasti ulkoisen kentän kulkiessa
nollan kautta. Kun T = Tc , on minimi kohdassa M ∼ B 1/3 ,
jolloin M on jatkuva B:n funktio, mutta (∂M/∂B)T =Tc ei,
kuten ei myöskään (∂M/∂T )B=0 ; kyseessä on jatkuva transitio. Samanlainen faasitransitio tapahtuisi aina, kun M2 -termin
kerroin vaihtaa etumerkkiä kohdassa T = Tc , joten muoto
a2 (T − Tc ) täytyy päätellä jotenkin muuten.
Isingin malli
Yllä määriteltiin ns. Isingin malli ferromagneetille
E ({si }i =1...N ) = −J
X
si sj −
hi , j i
N
X
si µB
i =1
, hi , j i = i , j lähinääpureita
(5.14)
Seurauksia Landaun mallista
F (M) = a0 + a2 (T − Tc )M2 + a4 M4 − B M
• 1D:ssä (spinketju) analyyttinen ratkaisu
oppikirjoissa
(5.12)
• 2D:ssä ∃ Onsagerin kuuluisa analyyttinen
ratkaisu, magnetoitumistransitio
Magnetoituma nollakentässä (eli spontaani
magnetoituma)
Asetetaan B = 0 ja lasketaan |M| ehdosta F=minimi
⇒
• 3D . . . ei analyyttistä ratkaisua ⇒ ratkaistaan
numeerisesti
a) M = 0, kun T > Tc
√
b) M ∼ Tc − T , kun T < Tc , joten
Tietokonesimulaation idea:
• Halutaan Boltzmannin jakauma
p ({si }i =1...N ) = Z1 e −β E ({si }i=1...N )
β
M ∼ |Tc − T | ,missä β on kriittinen eksponentti
• Jos tiedetään spinit {si }i =1...N , on energia
E ({si }i =1...N ) helppo laskea
Muillakin suureilla on kriittisiä eksponentteja:
Lämpökapasiteetti CV ∼ |T − Tc |−α
−γ
Suskeptibiliteetti χ ∼ |T − Tc |
• Jo aika pienen Ising-hilan 2N konfiguraatiota on
mahdotonta käydä läpi systemaattisesti
.
51
Monte Carlo simuloitiin, uusia, globaaleja muutoksia tekeviä algoritmeja kehitetään aktiivisesti.
• Monte Carlo–menetelmä: arvotaan erilaisia
spinrakenteita siten, että niiden jakauma lähestyy
oikeaa. Keskiarvot lähestyvät oikeaa tulosta.
Metropolis-algoritmi
Lisätietoa: Isingin malli eri dimensioissa
Kaksiulotteisen Isingin mallin (ilman ulkoista magneettikenttää)
ratkaisi ensimmäisenä Lars Onsager (kemian nobelisti 1968, joskaan
ei tästä työstä) kuuluisassa paperissa (Phys. Rev. 65, 117–149 (1944).).
Renormalisaatioryhmän avulla voidaan osoittaa, että kun avaruudessa on 4 tai enemmän ulottuvuuksia (d ≥ 4), antaa Landaun teoria oikeat kriittiset eksponentit. Kun avaruuden ulottuvuuksien määrä
on pienempi, voidaan eksponentteja laskea ns. ε-ekspansiona laskemalla ne 4 − ε-ulotteisessa avaruudessa ja kehittämällä potenssisarjaksi ε = 0:n ympärillä. Renormalisaatiota käsitellään kunnolla
kvanttikenttäteorian jatkokurssilla sekä statistisen fysiikan yhteydessä
jatkokurssi MoKa:lla (monen kappaleen ilmiöt).
1. Arvotaan alkutilan spinit {si }i =1...N ja lasketaan
energia E0
2. Kokeillaan muuttaa yhtä spiniä: lasketaan
energian muutos ∆E
3. Hyv
äksytään muutos
todennäköisyydellä
min 1, e −β ∆E
• Energiaa alentava muutos hyväksytään aina
• Energiaa kasvattava muutos hyväksytään
todennäköisyydellä e −β ∆E : arvotaan
satunnaisluku r ∈ [0, 1]; jos e −β ∆E > r niin
muutos hyväksytään, muulloins se hylätään.
Jos faasitransitioiden matemaattinen kuvaus otetaan
kirjaimellisesti, tullaan aika erikoiseen johtopäätökseen:
äärellisessä systeemissä ei voi tapahdua faasitransitiota. Jos
maailmankaikkeus on äärellinen, ei mitään faasitransitiota
pitäisi tapahtua! Päätelmään tullaan näin: jos partitiofunktiossa
on summa äärellisestä määrästä konfiguraatioita, se on muuttujiensa (T , V , N tai magneettisysteemille T , B) analyyttinen
funktio. Tällöin sekä Z että kaikki sen derivaattoina saatavat
termodynaamiset suureet ovat jatkuvia. Faasitransitiossa termodynaaminen suure on epäjatkuva, joten sellainen voidaan
saada aikaan ainoastaan ”termodynaamisella rajalla” N → ∞,
eli äärettömässä systeemissä. Silti Jyväsjärvi jäätyy, ja tätä
ristiriitaa voi pitää äärellisten systeemien statistisen mekaniikan
puutteena. Mm. informaatioteoriassa kehitellään äärellisten
systeemien faasitransitioiden kuvauksia.
Systeemin äärellisyys tulee vastaan varsinkin simulaatioissa, koska pienessä simulaatiosysteemissä ei missään suureessa
näy jyrkkää faasitransitioita, vain pyöristyneitä, loivia kaarteita. Varminta on simuloida usean kokoisia systeemejä ja ekstrapoloida tulokset äärettömälle systeemille. Ekstrapolaatio on
luotettavin, kun tulokset voi sovittaa teoriasta johdettuun riippuvuuteen systeemin koosta.
Simulaatio voi käydä läpi vain rajallisen määrän (∼ 106 )
eri N spinin tilaa; tiloja on 2N kappaletta eli valtava määrä jo
pienessä systeemissä. Vaikka tilojen lukumäärä olisikin hallittavissa, niin tuloksen tarkkuus voi olla huono: partitiofunktiota summattaessa pitää laskea yhteen mikrotilojen Boltzmannin
tekijöitä e−βE ; termit voivat olla kertaluokkaa 1 tai mitättömän
pieniä. Tästä syntyy numeerinen virhe, koska tietokoneen muistissa 1 + = 1, jos on alle ns. konetarkkuuden (useimmiten
∼ 10−16 ). Aikaa tuhlataan tiloihin, jotka eivät vaikuta partitiofunktioon merkittävästi.
Koska kaikkia tiloja ei voi käydä läpi, otetaan vain edustava
otos tiloista; juuri näin tehdään Monte Carlo simulaatiossa.
Tarkoituksena
on
luoda
ohjelmallista
(pseudo)satunnaislukugeneraattoria hyväksi käyttäen edustava
otos N :n spinin tiloista siten, että tilojen todennäköisyydet
noudattavat Boltzmannin jakaumaa. Jakauman mukaan tilojen
joukossa esiintyy paljon (usein) matalan energian tiloja ja
harvemmin korkean energian tiloja. Ergodisuus vaatii, että
algoritmin pitää kyetä ainakin periaatteessa tuottamaan kaikki
mahdolliset N :n spinin tilat. Tällöin simulaatiosta lasketut
keskiarvot lähestyvät fysikaalisten suureiden odotusarvoja, kun
tilojen määrä kasvaa.
Lapputyössä edustava joukko tiloja luodaan Metropolis algoritmilla. Se ei kykene tuottamaan nopeasti tiloja jotka
ovat globaalisti erilaisia: muutokset ovat lokaaleja, yksittäisten
spinien kääntämisiä. Tämä pätee kaikkien fysiikan ongelmien
4. Palataan kohtaan 2.
Keskiarvo simulaatioajan yli = keskiarvo
Boltzmann-jakauman yli
Seuraavaksi käydään läpi Metropolis-algoritmin
toiminnan syytä. Oleellista on todistaa, että algoritmi
tuottamilla tiloilla on haluttu jakauma – silti vain
asymptoottisesti, eli kun algoritmia toistetaan
loputtomiin on raja-arvona haluttu jakauma. Tämän
asymptoottisuuden vuoksi on tiloja tuotettava hyvin
monta ja otettava tuloksista keskiarvo.
Lisämateriaalia: Metropolis-algoritmin
johto
Metropolis-algoritmi toimii mielivaltaiselle
todennäköisyysjakaumalle. Oletetaan, että systeemillä
on hyvin monta (mikro)tilaa x , ja tilan x statistinen
paino on π(x ). Aloitetaan jostakin mahdollisesta tilasta
x ja ehdotetaan uutta tilaa x 0 jne. (Marcovin ketju
x , x 0 , x 00 ...). Jos ehdotus hyväksytään aina, on tilojen
statistinen paino sama, eli vakio. Miten hyväksymistä
pitää muuttaa, että statistinen paino on π(x )? Kuvataan
tätä hyväksy/hylkää prosessia todennäköisyydellä
P (x 0 |x ). Tasapainotilassa siirtymiä kuhunkin tilaan on
yhtä monta kun tilasta pois, joten
X
X
tilasta x :
P (x 0 |x )π(x ) =
P (x |x 0 )π(x 0 ) : tilaan x .
x0
x0
(5.15)
Riittää, kun löydämme yhden ratkaisun, helpoin on
detaljibalanssi (detailed balance):
P (x 0 |x )π(x ) = P (x |x 0 )π(x 0 ) ∀x , x 0 ,
eli
P (x 0 |x )
π(x 0 )
=
.
P (x |x 0 )
π(x )
(5.16)
(5.17)
Tämä ei vielä riitä määräämään yksikäsitteistä P (x |x 0 ).
52
Lisämateriaalia: Metropolis-algoritmin
johto jatkuu
Latentti lämpö
Detaljibalanssiehdon toteuttaa mikä hyvänsä funktio f ,
jolle
0
0
P (x |x ) = f (π(x )/π(x ))
f (y )/f (1/y ) = y
T , P , N2
(5.18)
(5.19)
T , P , N1
Metropolis-algoritmissa f (y ) = min{1, y } eli
P (x 0 |x ) = min{1,
π(x 0 )
}.
π(x )
Tarkastellaan kahta faasia tasapainossa
Merk. vi = Vi /Ni ; si = Si /Ni ; εi = Ei /Ni jne.
Kaikki T , P :n funktioita
Tiedetään
(5.20)
Muitakin ratkaisuja löytyy, heat bath -algoritmissa
f (y ) = y /(1 + y ), eli
P (x 0 |x ) =
π(x 0 )
.
0
π(x ) + π(x )
µ1 (T , P )
(5.21)
ε1 − T s1 + Pv1
(5.22)
= ε2 − T s2 + Pv2
(5.23)
Siirretään yksi molekyyli faasista 1 faasiin 2.
Huom: algoritmeissa ei tarvita normitettua
todennäköisyysjakaumaa, pelkkä painojakauma riittää.
Tämä on suuri helpotus - partitiofunktion laskeminen
on yhtä kuin koko ongelman ratkaiseminen.
• Sisäenergia muuttuu ε2 − ε1 ⇒ tuotava ulkoa
energiaa
• Tilavuus muuttuu v2 − v1 ⇒ tuotava ulkoa
energiaa työhön P (v2 − v1 )
Nyt yritetään kääntää yhtä spiniä kerrallaan. Näin saaduista
N spinin tiloista syntyy ketju, jossa peräkkäiset tilat ovat hyvin
lähellä toisiaan. Yksi yritys on simulaatioaskel, jota välillä
käytetään ”simulaatioajan” yksikkönä. Monte Carlo simulaatiossa simulaatioajalla ei ole mitään tekemistä fysikaalisen ajan
kanssa, eivätkä algoritmeilla tuotetut tilat ole ajassa peräkkäin.
Luvussa 3.4 mainittu ergodisuushypoteesi on simulaatioissa
aina keskeinen: on tärkeää, että simulaatioajan lähestyessä
ääretöntä algoritmi voi tuottaa kaikki mahdolliset mikrotilat. Metropolis-algoritmi on selvästi ergodinen: jokaista spiniä kokeillaan muuttaa (joko säännöllisessä tai satunnaisessa
järjestyksessä) vuorollaan, ja spiniä käännetään aina nollaa suuremmalla todennäköisyydellä.
• Yhteensä:
`1→2 = ε2 − ε1 + P (v2 − v1 ) = h2 − h1 = T (s2 − s1 )
(cx-ehdosta)
Latentti lämpö
Faasien eri entropioista johtuva energiaero (tuodaan
yleensä lämpönä)
”latentti lämpö”
L1→2 = Tcx ∆S = ∆H
(5.24)
• Esim höyrystymislämpö, sulamislämpö
Lisätietoa: Kriittinen hidastuminen
Metropolis-algoritmi kärsii faasitransition lähellä ns. kriittisestä hidastumisesta. Kriittisellä hidastumisella on selvä yhteys sivulla 49
mainittuun korrelaatiopituuden kasvuun. Lähellä kriittistä lämpötilaa
spinit muodostavat laajoja samansuuntaisia saarekkeita, eikä simulaatio kykene tuottamaan näistä nopeasti edustavaa otosta. Algoritmi
muuttaa hyvin hitaasti tilan toiseksi, jonka energia on yhtä matala, mutta joka vaatii monen spinin kääntämistä. Algoritmi joutuu etenemään
monen korkeamman energian tilan kautta, mikä on tehotonta, koska
matkalla joudutaan hyväksymään monta energiaa kasvattavaa spinin
muutosta, kukin yhtä pienemmällä todennäköisyydellä. Nopeammin
eri matalan energian tiloja päästään tutkimaan nykyaikaisemmilla klusterialgoritmeilla, jossa samalla päivitysaskeleella käännetään suurempi
joukko spinejä kerrallaan.
Yhtälö (5.23) saadaan suoraviivaisesti Gibbsin funktion
määritelmästä G = E+P V −T S = µN jakamalla se puolittain
hiukkasten lukumäärällä.
Tässä tarkastellaan koko ajan kahta tasapainossa olevaa faasia, eli lämpötila ja paine ovat T , P -tason koeksistenssikäyrällä.
Paineen ollessa vakio on entalpian muutos dH = T dS. Energiaa tuodaan ulkoa lämpönä – siitä nimitys latentti lämpö–
systeemin entropia kasvaa. Tämä entropian kasvu ei liity systeemin lämpötilan muutokseen, vaan ainoastaan aineen olomuodon muutokseen.
Simulaatioissa yleisesti ovat suuren suosion saavuttaneet ns. matoalgoritmit (worm algorithms): luodaan mato, joka käy läpi systeemiä ja
matkallaan muuttaa paikallista tilaa ja lopettaessaan on saanut aikaan
globaalin muutoksen. Parasta näissä on suunnittelun vapaus: mato voi
elää ei-fysikaalisessa tilassa ja vasta kuollessaan palauttaa systeemin
fysikaaliseen tilaan, joka on huomattavasti muuttunut.
5.3
= µ2 (T , P )
Tarkastellaan hiukan tarkemmin veden faasidiagrammaa.
Yleensä aineen matalan lämpötilan faasi on sama kuin suuren
paineen faasi, eli koeksistenssikäyrä on nouseva käyrä T , P tasossa. Tämä pätee esimerkiksi veden ja vesihöyryn koeksistenssikäyrälle, muttei veden ja jään koeksistenssikäyrälle.
Clausius-Clapeyron
Tarkastellaan seuraavaksi hieman tarkemmin termodynaamisten muuttujien muutosta, kun yksi molekyyli siirtyy faasista toiseen. Tällöin saadaan myös johdettua yhtälö koeksistenssikäyrälle, eli transitiolämpötilan paineriippuvuudelle.
Veden faasidiagramma uudelleen
53
Edetään pitkin cx-käyrää
µ1 (T , P )
d µ1 (T , P )
dµ
−s1 dT + v1 dP
∂P
⇒
∂T cx
• Miksi tavallinen transitiolämpötila kasvaa paineen
kasvaessa?
= d µ2 (T , P )
(5.26)
= −sdT + v dP
(5.27)
= −s2 dT + v2 dP
s2 − s1
=
v2 − v1
`1→2
=
T (v2 − v1 )
(5.28)
(5.29)
(5.30)
Yhtälössä esiintyvät suureet ovat
• Mitä erikoista on jäässä?
L1→2 Faasimuunnoksen latentti lämpö (esim. sulamis- tai
höyrystymislämpö). Tämä on aina positiivinen, kun siirrytään matalan lämpötilan faasista korkean lämpötilan
faasiin.
• Miksi se näkyy paineriippuvuudessa?
P
kiinteä
(5.25)
Clausius-Clapeyron-yhtälö
Latentti lämpö ja tilavuuden muutos määräävät
koeksistenssikäyrän:
L1→2
∂P
=
∂ T cx
T ∆V
Sulamiskäyrä ja höyrystymiskäyrä eri suuntaan: miksi?
H2 O
= µ2 (T , P )
tavallinen
∆V Tilavuuden muutos, esimerkiksi vesikilogramman ja
höyrykilogramman tai vesimoolin ja vesihöyrymoolin
tilavuuksien erotus. Tämä on aina positiivinen kun siirrytään matalamman paineen faasiin. Yleensä matalamman
paineen faasi on myös korkeamman lämpötilan faasi, ja
∆V > 0 kun L1→2 > 0. Veden ja jään tapauksessa
L1→2 > 0 ja ∆V < 0, joten koeksistenssikäyrä on laskeva
funktio.
neste
T
Siirtyessä yhtälöstä (5.29) muotoon (5.30) lavennettiin murtolauseke hiukkasten lukumäärällä, jolloin siirrtyttiin tilavuudesta ja latenttilämmöstä hiukkasta kohti (v ja `) koko systeemin
tilavuuteen ja latenttilämpöön V = N v ja L = N `. Käytännön
laskuissa voidaan valita kumpi muoto tahansa; tarvitsee vain
tuntea latentti lämpö ja tilavuuden muutos samalle ainemäärälle,
oli se sitten yksi hiukkanen, yksi mooli tai vaikka yksi kilogramma. Latentti lämpö L ja tilavuuden muutos ovat ekstensiivisiä ja
niiden suhde intensiivinen, kuten myös T ja P .
Vastauksen saamiseksi johdetaan seuraavassa koeksistenssikäyrän yhtälö. Tarkastellaan Gibbsin funktion muutosta
käyrällä, joka on infinitesimaalisen verran koeksistenssikäyrän
jommalla kummalla puolella. Kahden faasin Gibbsin vapaat
energiat ovat samat käyrän eri puolilla (µ1 = µ2 ), mutta muuttuvat kyllä käyrää pitkin edettäessä differentiaalin
dG = −SdT + V dP + µdN mukaisesti (nyt dN = 0).
Clausius-Clapeyron; huomioita
• Ajateltava differentiaaliyhtälöksi, joka määrää
koeksistenssikäyrän Pcx (T ).
• DY:n ratkaisuun vaikuttavat L1→2 (T ):n ja ∆V (T ).
Clausius-Clapeyron-yhtälö
P
• Latentti lämpö L1→2 ja tilavuuden muutos ∆V ovat
mitattavia suureita
kiinteä (1)
neste (2)
• Yleensä L1→2 > 0 ⇒ ∆V > 0 (suuremman
entropian faasin 2 tiheys on pienempi)
⇒ cx-käyrä on nouseva T , P -tasossa
• Vedellä tilanne on päinvastainen: kiinteän faasin
tiheys on nestefaasia pienempi.
T
54
Yksinkertaisena sovelluksena lasketaan arvio veden kiehumispisteelle matalammassa ilmanpaineessa eli koeksistenssilämpötila Tcx (P ). Lähtökohtana on normaalipaineessa
tunnettu kiehumispiste 100◦ C. Käytetään Clausius-Clapeyronyhtälöä yksinkertaisimmassa mahdollisessa approksimaatiossa,
eli approksimoidaan koeksistenssikäyrää suoralla T , P -tasossa.
Suoran kulmakerroin saadaan CCY:n antamasta derivaatasta
normaalipaineessa.
⇒
∂P
∂T
=
cx
L1→2 (T )
T ∆V (T )
β
NkB (α + βT )
dP
α
+
⇒
=
dT
T (NkB T /P)
P
T2
T
cx
β
T
1
1
exp α
−
(5.34)
P(T ) = P0
T0
T0
T
≈
Koeksistekäyrällä Pcx (T ) tai Tcx (P ), joten kumpi tahansa
näistä, paine tai lämpötila, voidaan valita riippumattomaksi muuttujaksi. Latentti lämpö on määritelty vain koeksistekäyrällä, joten sillä ei ole erikseen lämpötila- ja paineriippuvuutta, vaan se voidaan aina ajatella pelkästään lämpötilan funktioksi.
Clausius-Clapeyron; esimerkki
∂P
∂T
(5.31)
Kiehumisen paineriippuvuus
5.4
• Meren pinnan tasolla P ≈ 101kPa, kiehumispiste
Tb = 373.15K
Lisää faasimuunnoksista
Koeksistenssin ja ensimmäisen kertaluvun faasitransition olemukseen voi saada hieman lisävalaistusta tarkastelemalla samaa
faasidiagrammaa yhtä aikaa T , P - sekä V , P -tasoissa.
• Mt. Everestillä P ≈ 36kPa. Mikä on Tb ?
• Tarvitaan
∆V /m ≈ Vkaasu /m ≈ 1.7m3 /kg
Kiinteä-neste-kaasu faasidiagramma
uudelleen, PV -tasossa
L/m ≈ 2.3J/kg.
• Saadaan
2.3J /kg
dP
=
≈ 3.6kPa/K
dT
373.15 · 1.7m3 /kg
(5.32)
• Jos paine muuttuu ∆P ≈ −65kPa, niin
∆Tb ≈ −65/3.6K≈ −18 K.
• Mt. Everestillä vesi kiehuu noin 82◦ C:ssä (mitattu
71◦ C).
• cx-käyrä oletettiin suoraksi (dP /dT =vakio).
Hieman sofistikoituneemmalla tavalla CCY:tä ratkaistaan
kurssin laboratoriotyössä, jossa mitataan erikseen latenttia
lämpöä ja kiehumispistettä. Nyt latenttia lämpöä ei oleteta
vakioksi, vaan sen lämpötilariippuvuutta approksimoidaan
lineaarisesti. Lisäksikoeksistenssikäyrä todella ratkaistaan
Clausius-Clapeyrin differentiaaliyhtälönä, mikä tässä tapauksessa ei ole erityisen vaikeaa.
Tyypillinen aine: kiinteä tiheämpi kuin neste.
Tilavuus V epäjatkuva ⇒ ”kielletty” alue
P , V -tasossa. Itse asiassa täällä on sekoitus kahta
faasia.
P , V -tasossa:
Laboratoriotyö: höyrystymislämpö
∂P
∂T
=
cx
L1→2 (T )
T ∆V (T )
(5.33)
Laboratoriotyön idea: testataan yhtälöä mittaamalla
erikseen:
latentti lämpö L1→2 (normaalipaineessa)
höyrynpainekäyrä mitattava P (T ) tai itse asiassa
T (P ) useassa kohdassa cx-käyrää, jotta saadaan
arvio derivaatalle
• Sekä L1→2 että ∆V riippuvat T :stä / P :stä
• Laboratoriotyössä oletetaan riippuvuus
L1→2 (T ) = NkB (α + β T )
• Oletetaan kaasu harvaksi ja ideaaliseksi
⇒ ∆V ≈ Vg = NkB T /P
• Kriittinen piste C : 1. kertaluvun
alue/koeksistenssialue loppuu
55
paineilla Gibbs-Duhem-yhtälöä käyttäen. Tunnetaan lämpötila
ja kokonaispaine P , ja halutaan laskea höyryn osapaine Pv .
Nyt oletetaan ilma passiiviseksi ulkoiseksi tekijäksi, jonka
paine valitaan siten, että saadaan systeemin haluttu kokonaispaine. Tarkempi koejärjestely voitaisiin tehdä esimerkiksi niin,
että kuvan astian päälle asetetaan liikkuva mäntä, jonka avulla
ilman ja vesihöyryn seoksen kokonaispaine asetetaan halutuksi.
Ilma ei ole osa tarkasteltavaa systeemiä, joten haluttu Gibbsin
funktio on
• Kolmoispiste K : pienemmällä paineella ei enää
nestettä.
Sivulla 49 mainittiin, että koeksistenssikäyrällä käytettävissä
oleva energia määrää sen, kuinka suuri osa aineesta on
missäkin faasissa. Ylläolevassa faasidiagrammassa tälle ”kielletylle alueelle” päästään ottamalla sekoitus nestettä ja kaasua,
samassa painessa mutta eri tilavuudessa (moolia kohti).
Oikea veden faasidiagrammi Kuvassa 5.1 on es-
G = Nv µv (Pv , T ) + Nw µw (Pw , T )
itetty realistisempi veden faasidiagrammi. Kolmoispisteen alapuolella kiinteä jää voi suoraan muuttua kaasuksi, ilmiön nimi
on sublimaatio. Vastakkainen prosessi eli höyryn muuttuminen
kiinteäksi on härmistyminen. Jäällä on useita faaseja, joilla on
erilainen kiderakenne.
(5.36)
Tasapainoehto faasitransition suhteen saadaan etsimällä ne
höyry- ja nestemolekyylien lukumäärät, jotka minimoivat tämän
funktion. Koska N = Nv + Nw on vakio, on dNv = −dNw ja
tasapainotila määräytyy ehdosta
∂G
∂Nv P ,T ,N
∂(Nv µv (Pv , T ))
∂(Nw µw (Pw , T ))
=
−
∂Nv
dNw
Pv ,T
Pw ,T
Tähän asti on oletettu, että keskenään tasapainossa olevat
faasit ovat puhtaasti samaa ainetta, eivätkä sekoituksia. Tasapainoehdot (mekaaninen tasapaino: paineet samat ja kemiallinen tasapaino: kemialliset potentiaalit samat) ovat kuitenkin hyvin yleisiä
periaatteita ja sovellettavissa myös eri aineiden sekoitukseen.
Emme ryhdy tässä kehittämää yleistä teoriaa tällaisille sekoituksille vaan lähestymme asiaa käytännön esimerkin kautta, jossa
nestemäinen vesi on tasapainossa ilman ja vesihöyryn seoksen
kanssa. Tarkastelu ei ole kovin tarkka, siinä mm. unohdetaan,
että vesihöyryä haihtuu kunnes lasissa ei enää ole vettä.
= µv (Pv , T ) − µw (Pw , T ) = 0. (5.37)
Vaikkei ilma ole osa tarkasteltavaa systeemiä, se vaikuttaa
mekaaniseen tasapainoon. Ilman ja vesihöyryn yhteenlasketun
paineen on oltava sama kuin nesteen paineen. Ilmanpaine johtuu
ilman hydrostaattisesta paineesta, johon vaikuttaa ilman tiheys,
korkeus maanpinnasta ja gravitaatio. Samoin vedellä on hydrostaattisesta paine, ja sen lisäksi veden paineeseen vaikuttaa
ilman ja vesihöyryn paine. Selvästi vesihöyryn ja nestemäisen
veden paineet ovat eri suuruiset. Joudumme vertaamaan nesteen
ja höyryn kemiallisia potentiaaleja eri paineissa ja etsimään sen
kaasun paineen arvon, jolla ne ovat yhtä suuret – olettaen, ettei
vesihöyryä leviä ilmaan nopeasti. Jos juomalasin päälle asettaa
tuulettimen, niin vesihöyry leviää kuivaan huoneilmaan hyvin
nopeasti, ja tasapaino saavutetaan vasta, kun kaikki vesi on haihtunut.
Kemiallisen potentiaalin paineriippuvuus vakiolämpötilassa
saadaan Gibbs-Duhem-yhtälöstä (5.35), joka on helppo johtaa
perusdifferentiaalista
Käytännön esimerkki: vettä juomalasissa
P = Pv + Pa
Nv + Na
P = Pw , Nw
Lasissa vettä (w), päällä ilmaa (a) ja vesihöyryä (v). Nyt
Pw 6= Pv , koska myös ilmanpaine on otettava huomioon
⇒ ei olla cx-käyrällä, jossa paineet ovat samat Pcx .
dG = −SdT + V dP + µdN
Lähtökohdat:
(5.38)
ja Gibbsin funktion ja kemiallisen potentiaalin välisestä yhteydestä
G = N µ ⇒ dG = N dµ + µdN .
(5.39)
kem. tasapaino µw (Pw , T ) = µv (Pv , T )
cx-käyrän määrit. µw (Pcx , T ) = µv (Pcx , T )
V
S
Gibbs-Duhem d µ(P , T ) = dP − dT
N
N
Gibbs-Duhem-yhtälöstä voidaan sitten jonkinlaista approksimatiivista tilanyhtälöä käyttäen lähteä integroimalla etsimään
kemiallista potentiaalia. Kemiallisen potentiaalin paineriippuvuuden (vakiolämpötilassa) löytämiseksi pitää siis integroida Gibbs-Duhem-yhtälöä paineen suhteen lämpötilan pysyessä
vakiona. Tällöin on tiedettävä V /N paineen funktiona kiinteällä lämpötilalla. Ideaalikaasulle tämä on V /N = kB T /P .
Neste taas oletettiin tässä kokoonpuristumattomaksi, eli että
V /N ei riipu P :stä vakiolämpötilassa. Kemiallisen potentiaalinen löytäminen Gibbs-Duhem-yhtälöä integroimalla tapahtuu samoin kuin ideaalikaasun entropian integroiminen TD1:stä
sivulla 25.
(5.35)
Approksimaatioita:
• Höyry ideaalikaasua:
µv (Pv , T ) = kB T ln PPcxv + µ(Pcx , T )
• Neste kokoonpuristumaton:
µw (Pw , T ) = VN (Pw − Pcx ) + µ(Pcx , T )
Korjaus normaalioloissa pieni, koska nesteen kB T N /V
suuri.
Tässä yhteydessä koeksistenssikäyrä edellytetään tunnetuksi funktioksi; vedelle se on hyvin mitattu ja taulukoitu. Koeksistenssikäyrällä veden ja höyryn kemialliset potentiaalit ovat
samat (tämä määrittelee koeksistenssikäyrän), joten se on
hyvä lähtökohta laskettaessa niiden kemiallisia potentiaaleja eri
56
Kuva 5.1: Oikea veden faasidiagrami.
57
Luku 6
Yhteenveto
6.1
Yhteenvetoa kurssista
Statistiset joukot (ensemble)
Statistinen joukko (ensemble) on kuviteltu kokoelma
saman systeemin kopioita, kukin jossakin systeemille
mahdollisessa tilassa; kopioita on yleensä hyvin
monta, jopa ääretön määrä.
Kolme statistisen mekaniikan joukkoa:
Keskeisiä käsitteitä
Energia TD1, siirtyminen lämpönä ja työnä.
• Kaasun kierrot PV -tasossa, ideaalikaasu
• Mikrokanoninen joukko: E , N vakioita. Systeemi
on suljettu, eikä vaihda energiaa eikä hiukkasia
ympäristönsä kanssa. T on vakio ja sen määrää
systeemin sisäinen dynamiikka.
Entropia TD2, määritelmä mikrotilojen avulla
(Boltzmann).
• Entropian muutokset: sekoitusentropia,
kaasuprosessit
• Kanoninen joukko: T , N vakioita, E fluktuoi.
Systeemi vaihtaa energiaa ympäristönsä kanssa,
joka on lämpökylpy.
• Mikrokanoninen lasku: E → S → T –
kidevirheet
Lämpökylpy Eristetystä kylpyyn; luonnollinen
muuttuja S → T .
• Suurkanoninen joukko: T vakio, N ja E
fluktuoivat. Systeemi on avoin ja vaihtaa energiaa
ja hiukkasia ympäristönsä kanssa, joka on lämpöja hiukkaskylpy.
• Käsitteet: Boltzmannin
todennäköisyysjakauma, partitiofunktio,
Gibbsin entropia
Prosessien luokittelu
TD potentiaalit Legendren muunnos.
Prosessit:
• Potentiaali fysikaalisen tilanteen mukaan:
E , F , H, G
• Adiabaattinen: lämpöä ei siirry systeemin ja
ympäristön välillä. Prosessi eristetyssä
systeemissä.
• Maxwellin relaatiot, osittaisderivaattojen
pyörittelyä (JT- ja
lämpökapasiteeti/kokoonpuristuvuusesimerkkejä ei
tarvitse muistaa ulkoa, kylläkin ymmärtää!)
• Reversiibeli: osien entropioiden muutosten
summa on nolla, paluu täsmälleen vanhaan tilaan
on mahdollinen. Entropiaa saa siirrellä, mutta sen
kokonaismäärä ei muutu.
Faasitransitiot Järjestysparametri ”muuna
makroskooppisena muuttujana”, tasapainoehto
Gibbsin funktion/kemiallisen potentiaalin
yhtäsuuruutena.
• Irreversiibeli: entropia kasvaa, paluuta
täsmälleen vanhaan tilaan ei ole. Minkä tahansa
osasysteemin voi palauttaa vanhaan tilaansa,
mutta vain sen ympäristön entropian
kustannuksella. Entropia voi pienentyä joissakin
osissa vain jos se muualla kasvaa tätä enemmän.
• Landaun ja Isingin mallit ferromagneetille
• Latentti lämpö, entropian muutos transitiossa
• Höyrynpainekäyrän yhtälö (CCY),
soveltaminen
• Isentrooppinen: entropia ei muutu. Jokainen
reversiibeli, adiabaattinen prosessi on
isentrooppinen.
58
Entropian laskeminen
Merkkisopimus
Termodynamiikassa:
Vain entropian muutokset tunnetaan ja vain
reversiibelille prosessille:
dS =
δ Qrev.
.
T
• Jos työ W < 0 niin systeemi tekee työtä
• Jos työ W > 0 niin systeemiin tehdään työtä
Tällä sopimuksella
(6.1)
dE = δ Q + δ W = T dS −PdV .
Osasysteemien alku- ja lopputilan välille voi löytyä
reversiibeli prosessi. Sovella kaavaa kullekin osalle
erikseen.
(6.4)
Tarkistus: laajeneva kaasu tekee työtä. Koska
δ W = −PdV , paine P > 0 ja kaasu laajenee dV > 0
⇒ δ W < 0 OK.
• Entropia on tilasuure, alku- ja lopputilan välinen
entropiaero on yksikäsitteinen.
Yleispätevä muistisääntö:
jos systeemi tekee työtä, sen sisäenergia
pienenee
• Yhdessä osassa löydetty (kuviteltu) reversiibeli
prosessi ei yleensä ole reversiibeli toisessa
osassa.
(Jos olisi, voisit laskea ∆S:n y.o. kaavalla molemmille
osille yhtaikaa :)
(Merkin voi määritellä näinkin: δW = PdV ja
dE = δQ − δW = T dS − PdV . Fysiikka ei muutu, vain
Esim. Laitetaan kaksi erilämpöistä kappaletta
termiseen kontaktiin. Prosessi on
irreversiibeli, mutta kummallekin kappaleelle
voi laskea erikseen entropian muutoksen
käyttäen reversiibeliä prosessia. Silti
kappaleen 1 reversiibeli prosessi ei ole
kappaleen 2 reversiibeli prosessi ja kääntäen.
Ei ole olemassa reversiibeliä prosessia
molempien kappaleiden systeemissä.
merkkisopimus on toisinpäin. Mm. Wikipedia määrittelee merkin
näin.)
6.2
Partitiofunktiosta muut suureet
Jos systeemin energiatilat tunnetaan – onnellinen tilanne–
voidaan laskea partitiofunktio
X
e−βEν (β ≡ 1/(kB T ) ,
(6.5)
Z=
ν
Statistisessa mekaniikassa:
ja tästä Helmholzin vapaa energia ja sisäenergia
1) Suljettu systeemi eli mikrokanoninen joukko:
Saavutettavien tilojen lukumäärästä Ω ,
Boltzmannin entropia S = kB ln(Ω ).
F = −kB T ln Z
1 ∂Z
.
E=−
Z ∂β
2) Systeemi lämpökylvyssä eli kanoninen joukko:
mikrotilojen todennP
äköisyyksistä pν , Gibbsin
entropia S = −kB ν pν ln(pν ).
(6.6)
(6.7)
Näistä saadaan entropia (F = E − T S),
E−F
.
(6.8)
T
ja jos termodynaamiset muuttujat ovat P , V , T saadaan paine
yhtälöstä
∂F
P =−
,
(6.9)
∂V T
S=
Boltzmann-jakauma
Mikrotilan ν todennäköisyys termodynaamisessa
tasapainossa on
pν =
1 −β Eν
e
Z
β≡
1
,
kB T
missä Eν on mikrotilan energia ja normitus on
partitiofunktio
X
Z=
e −β Eν .
(6.2)
Tämä on tilayhtälö, muotoa f (P , V , T ) = 0. Jos taas termodynaamiset muuttujat ovat magnetoituma ja magneettikenttä
(M, B) saadaan magnetoituma yhtälöstä
∂F
M=−
,
(6.10)
∂B T
(6.3)
ν
Mitä korkeampi lämpötila, sitä todennäköisemmin
systeemi on suuren energian mikrotilassa. Hyvin
matalassa lämpötilassa systeemi on suurella
todennäköisyydellä perustilassa E0 .
ja tämä on tilayhtälö, jonka muuttujina ovat (M, B, T ).
6.3
”Korkea” tai ”matala” lämpötila on ajateltava
mikrotilojen energioiden suhteen. Energiaero
1 eV (elektronivoltti) vastaa lämpötilaa
T ≈ 11600 K, joten huonelämpötila on
tällaiselle systeemille erittäin matala
lämpötila.
Osittaisderivaatoista
Oletetaan, että muuttujat x, y ja z riippuvat toisistaan yhtälön
f (x, y, z) = 0 ,
(6.11)
missä f on säännöllinen funktio. Toisin sanoen vain kaksi
muuttujista x, y, z on riippumattomia.
59
• Pidetään vakiona muuttuja w, joka on siis lausuttavissa muuttujien x, y, z avulla; ehto w(x, y, z) = vakio
määrittelee pinnan. Tällä pinnalla jäljelle jää vain yksi riippumaton muuttuja, joten voimme valita x(z) ja
y(z). Käyrän x(z) kulmakerroin on käyrän z(x) kulmakertoimen käänteisarvo,
1
∂x
(6.12)
= ∂z .
∂z w
∂x w
Kokeile vaikka riippuvuudella z = x3 w4 :
∂z
= 3x2 w4
∂x w
∂x
∂(z 1/3 w1/4 )
=
∂z w
∂z
w
1 −2/3 1/4
1 −2 1/4
= z
w
= x w
3
3
1
= ∂z .
6.4
Jatkossa pidetään hiukkasmäärä N vakiona, eikä sitä erikseen
merkitä. Sellainen osittaisderivaatan arvo, missä vakiona pidetään termodynaamisen potentiaalin luonnollista muuttujaa,
voidaan lukea suoraan differentiaalista. Esim. Helmholzin vapaa energia on F (T , V , N ), joten
∂F
= −P .
(6.24)
dF = −P dV − SdT ⇒
∂V T
(6.13)
Jos sen sijaan vakiona pidetään muuttujaa, joka ei ole termodynaamisen potentiaalin luonnollinen muuttuja, tarvitaan yksi
välivaihe. Esim. halutaan laskea
∂H
.
(6.25)
∂P T
(6.14)
(6.15)
(6.16)
Tiedämme, että
∂x w
Koska on samantekevää, ajatellaanko x riippuvan suoraan z:sta, eli x(z), vai ajatellaanko x:n riippuvan y:stä ja
tämän puolestaan z:sta, eli x(y(z)). Sisäfunktion derivointisäännön ja edellisen ehdon mukaan on
∂x
∂y
∂x
∂y
∂x
=
= w .
(6.17)
∂z
∂z w
∂y w ∂z w
∂y
dH = T dS + V dP ,
w
• Lyhyyden vuoksi vakioina pidettäviä suureita ei tässä
luetella alaindeksissä, koska muuttujat x, y, z ovat koko
ajan samat. Syklinen ketjusääntö saadaan differentiaalista
∂f
∂f
∂f
df =
dx +
dy +
dz = 0 . (6.18)
∂x
∂y
∂z
Sijoitetaan tämä dH:n lausekkeeseen,
∂H
∂S
∂S
dH =
dT +
dP
∂S P
∂T P
∂P T
∂H
+
dP ,
(6.28)
∂P S
Jos z on vakio (eli dz = 0), saadaan tästä ratkaistua
∂f
∂y
∂x
dx = − dy ≡
dy ,
(6.19)
∂f
∂y z
mistä voidaan lukea haluttu osittaisderivaatta,
∂H
∂H
∂S
∂H
=
+
∂P T
∂S P ∂P T
∂P S
∂S
=T
+V .
∂P T
∂x
joten saadaan ehto
∂x
∂y
z
= −
∂f
∂y
∂f
∂x
.
(6.20)
Tekemällä sama jos x on vakio saadaan
∂f
∂z
∂y
= − ,
∂f
∂z x
Tämän voi kirjoittaa funktiolle f (x, y) näin:
∂f
∂f
∂y
∂f
=
+
.
∂x w
∂y x ∂x w
∂x y
∂z
∂x
y
= −
∂f
∂x
∂f
∂z
eli saatiin
Näiden kolmen tulosta jää vain -1,
∂x
∂y
z
∂y
∂z
x
∂z
∂x
y
= −
= −1
∂f
∂y
∂f
∂x
∂f
∂z
∂f
∂y
(6.31)
(6.22)
.
(6.30)
Lopuksi
käytetään
Maxwellin
relaatiota
ja
lämpölaajenemiskertoimen αP määritelmää
∂V
∂S
=−
= −V αP ,
(6.32)
∂P T
∂T P
ja jos y on vakio saadaan
(6.29)
(6.21)
∂y
(6.26)
joten differentiaali dS täytyy kirjoittaa differentiaalien dT ja dP
avulla. Otetaan siis S(P , T , N ). Tämä on sallittua, koska muuttujat P , T ja N määrittelevät täydellisesti systeemin termodynaamisen tilan, edelleen, koska ne ovat Gibbsin vapaan energian
luonnolliset muuttujat, G(P , T , N ). Kirjoitetaan siis
∂S
∂S
dT +
dP .
(6.27)
dS =
∂T P
∂P T
Tämän voi nähdä muuttujan y ”lisäämisenä”.
Osittaisderivaatta mitattavien suureiden avulla
∂f
∂x
∂f
∂z
∂H
∂P
= V (1 − T αP ) .
(6.33)
T
Tähän on hyvä lopettaa, koska osittaisderivaatta on lausuttu mitattavien suureiden avulla.
(6.23)
60