1. No category

A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Correction des exercices
Correction du TD C15 - Introduction à la chimie organique – Réactions acidobasiques en chimie organique
Exercice d’application
1
Différence d’acidité entre un alcool et un
phénol
1. Différence d’acidité
2
Propriétés acido-basiques des alcools
1. Acidité
1.1.
Obtention de l’ion alcoolate
L’ion peut être obtenu en utilisant une base forte telle que la
Représentons les bases conjuguées du phénol et du potasse alcoolique ou l’hydrure de sodium. Il peut aussi être
cyclohexanol :
obtenu par réduction de l’ion hydrogène
par le sodium
métallique.
Figure 1 : Bases conjuguées
L’ion phénolate est stabilisé par conjugaison alors que l’ion
cyclohexanolate ne l’est pas.
Figure 3 : Obtention de l’ion propan-2-olate
1.2.
Mécanisme
Voir figure précédente.
1.3.
Propriété chimique
L’atome d’oxygène de l’ion alcoolate est un meilleur
nucléophile que celui de l’alcool correspondant.
2. Basicité
2.1.
Réactifs
L’ion alkyloxonium est obtenu par l’utilisation d’un acide
fort tel que l’acide sulfurique ou l’acide phosphorique.
Figure 2 : Formes mésomères de l’ion phénolate
2.2.
Mécanisme
La base conjuguée du phénol est donc plus stable que celle
de cyclohexanol, le phénol est donc un acide plus fort que le
cyclohexanol : d’où un
plus faible.
2. Condition de déprotonation
Pour déprotoner quantitativement un acide il faut utiliser
une base plus forte que la base que l’on souhaite former.
On peut donc utiliser les ions hydroxydes pour déprotoner
le phénol, mais il faut une base plus forte pour déprotoner
le cyclohexanol : les ions hydrure par exemple.
On utilisera donc la potasse alcoolique pour le premier, et
l’hydrure de sodium pour le deuxième.
Figure 4 : Obtention de l’ion méthyloxonium
Correction du TD C15 : Introduction à la chimie organique – Réactions acido-basiques en chimie organique
1
A. Guillerand – BCPST 1 A
2.3.
Correction des exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Propriété chimique
L’atome de carbone de l’ion méthyloxonium est plus
électrophile que l’atome de carbone du méthanol (cf.
chapitres suivants).
Exercices d’entrainement
3
Acidité du cyclopentadiène
Les atomes d’hydrogène du cyclopentadiène sont tous liés à
des atomes de carbone. Si l’un deux est facilement
arrachable cela signifie que la base formée doit être
stabilisée par effet mésomère, car la liaison
est très
peu polarisée.
Si l’on arrache un atome d’hydrogène porté par le seul
carbone tétraédrique, on obtient une base stabilisée par effet
mésomère.
Figure 6 : Stabilisation de la base conjuguée
En effet on peut obtenir deux formes de type énolate, alors
que lorsqu’on arrache un des protons en bout de chaîne,
seule une forme énolate pourra être représenté :
Figure 5 : Base conjuguée du cyclopentadiène
4
Acido-basicité de carbonyles
1. Acidité de la propanone
Figure 7 : Stabilisation de la base conjuguée
3. Condition opératoire
La propanone est relativement acide car en arrachant
) il faut une base
l’atome d’hydrogène porté par le carbone
permet Pour déprotoner la propanone (
de
supérieure
:
par
exemple
la
LDA
d’obtenir une base stabilisée par effet mésomère.
(diisopropylamidure de lithium).
2. Acidité de la pentane-2,4-dione
Pour déprotoner la pentane-2,4-dione (
) on peut
Sur la molécule de pentane-2,4-dione, le proton le plus utiliser la potasse (KOH) puisque le
de la première
acide est celui situé en
des deux groupes mésomères acidité est inférieure à . En revanche la deuxième acidité
électroattracteurs, car la charge sur la base conjuguée nécessiterait l’utilisation d’une base plus forte.
obtenue sera plus délocalisée :
Correction du TD C15 : Introduction à la chimie organique – Réactions acido-basiques en chimie organique
2
A. Guillerand – BCPST 1 A
5
Correction des exercices
Basicité d’espèces azotées
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
conjugaison. Ainsi l’atome d’azote le plus basique est celui
du groupe
.
2. Différence de basicité
1. Guanidine
Trois arguments possibles, un seul suffit.
Il y a deux façons de déterminer l’atome d’azote le plus Premier argument :
basique.
Premier argument :
Les doublets non liant des atomes d’azote
sont
engagés dans une délocalisation : ils sont donc moins
disponibles que celui du groupe
qui ne peut pas être
délocalisé :
Figure 8 : Délocalisation des doublets sur
Ainsi l’atome d’azote le plus basique est celui dont le
doublet n’est pas engagé dans une délocalisation, celui du
groupement
.
Deuxième argument :
On peut comparer la stabilité relative des acides conjugués
obtenus selon que l’on protone sur
ou sur un des
.
Figure 10 : Délocalisation du doublet non liant
Le doublet non liant du pyrrole participe à la délocalisation
de la molécule, ce qui n’est pas le cas de celui de la
pyridine. Ainsi le doublet non liant de la pyridine est plus
disponible, c’est donc une base plus forte, d’où un
plus
élevé.
Deuxième argument :
Figure 9 : Différents acides conjugués
L’acide conjugué provenant de la protonation du groupe
est plus stable que celui provenant de la protonation d’un
groupe
, car la charge positive peut être délocalisée par
Figure 11 : Stabilisation de l’acide conjugué de la pyridine
Correction du TD C15 : Introduction à la chimie organique – Réactions acido-basiques en chimie organique
3
A. Guillerand – BCPST 1 A
Correction des exercices
Figure 12 : Stabilisation de l’acide conjugué du pyrrole
L’acide conjugué de la pyridine est beaucoup plus stabilisé
par effet mésomère que celui du pyrrole. Ainsi la pyridine
est une base plus forte que le pyrrole, d’où un
plus
élevé.
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Figure 13 : Ions alcanoates
La stabilisation par effet mésomère est la même :
Troisième argument :
En protonant le pyrrole on détruit l’aromaticité de la
molécule, il n’y a plus
électrons
délocalisable dans le cycle. Tandis qu’en protonant la
pyridine le cycle aromatique reste intact. Etant donné qu’un
cycle aromatique est un facteur de stabilité d’une molécule
il est très défavorable d’un point de vu énergétique de le
détruire. Ainsi la pyridine se protone plus facilement que le
pyrrole : c’est une base plus forte, d’où le
plus élevé.
6
Force d’acides carboxyliques
Figure 14 : Stabilisation par effet mésomère attracteur
Si la stabilisation par délocalisation de la charge grâce aux
Le tableau ci-dessous donne les
à
de trois effets mésomères attracteurs ne permet pat l’explication il
diacides carboxyliques dans l’eau. On rappelle par ailleurs faut analyser la délocalisation de la charge grâce aux effets
inductifs. Les liaisons entre atome de carbone et d’oxygène
que le
de l’acide éthanoïque vaut
.
sont polarisées : Les atomes d’oxygène étant plus
électronégatif attirent à eux les électrons de la liaison.
Acide butanedioïque
(acide succinique)
Acide (Z)-but-2-ènedioïque
(acide maléique)
Acide (E)-but-2-ènedioïque
(acide fumarique)
1. Différence de
entre mono acide et diacide
Si le
des diacides est plus faible que celui de l’acide
Figure 15 : Stabilisation par effet inductif attracteur
éthanoïque cela signifie que leur acidité est plus forte et
donc que la base conjuguée est plus stable que celle de L’effet inductif se propage le long des liaisons
en
l’acide éthanoïque. Représentons les bases conjuguées :
s’atténuant au fur et à mesure, mais permet à la charge
négative de se répartir sur l’ensemble de la molécule (il y a
des charges partielles négatives sur les différents atomes de
la chaîne et la charge négative de l’oxygène est plus faible).
La base conjuguée du diacide est donc plus stabilisée par
effet inductif attracteur : elle se forme donc plus facilement,
d’où un
de l’acide plus faible.
Correction du TD C15 : Introduction à la chimie organique – Réactions acido-basiques en chimie organique
4
A. Guillerand – BCPST 1 A
Correction des exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
L’effet est cependant plus faible dans le cas de l’effet
inductif attracteur que dans le cas de l’effet mésomère
attracteur.
2. Relation de stéréoisomérie
Ce sont des diastéréoisomères.
3. Analyse des
des acides fumarique et maléique
Première acidité
Il faut comparer les deux processus représentés figure 16 et
17. On choisit comme base l’eau, mais ce n’est pas
important dans le raisonnement.
Figure 18 : Réaction de deuxième déprotonation de l’acide
maléique par l’eau
Figure 19 : Réaction de deuxième déprotonation de l’acide
fumarique par l’eau
Figure 16 : Réaction de première déprotonation de l’acide
maléique par l’eau
 Pour arracher le second proton de l’acide maléique, il
faut non seulement rompre la liaison O−H, mais aussi
la liaison hydrogène intramoléculaire. De plus, la
dibase formée présente deux charges formelles
négatives proches dans l’espace, ce qui est
électrostatiquement défavorable ;
 pour arracher le second proton de l’acide fumarique, il
faut rompre uniquement la liaison O−H. De plus, les
charges formelles négatives sont plus éloignées que
précédemment, et donc l’effet de champ électrostatique
est moindre.
Figure 17 : Réaction de première déprotonation de l’acide
fumarique par l’eau
Par conséquent, il est plus facile d’arracher le second proton
de l’acide fumarique que de celui de la l’acide maléique, et
 Dans le cas de l’acide maléique, le fait d’arracher un donc le
de l’acide maléique est plus grand que celui
proton conduit à une base pour laquelle la liaison de l’acide fumarique.
hydrogène est renforcée car elle s’établit avec un
atome d’oxygène porteur d’une charge formelle −1, ce Remarque : tous ces raisonnements sont simplistes ; ils
oublient en effet le rôle de la solvatation, qui est le plus
qui est très favorable
 dans le cas de l’acide fumarique, il n’y a pas ce souvent loin d’être négligeable.
phénomène particulier.
Par conséquent, il est plus facile d’arracher le premier ion
hydrogène de l’acide maléique que de celui de l’acide
fumarique, et donc le pKa1 de l’acide maléique est plus petit
que celui de l’acide fumarique.
Deuxième acidité
Il faut cette fois-ci comparer les deux processus représentés
figures 18 et 19.
Correction du TD C15 : Introduction à la chimie organique – Réactions acido-basiques en chimie organique
5