A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Document de cours Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique Plan du chapitre : I. Echelle de généralisée 1. Rappel de l’échelle d’acidité dans l’eau 2. Solvant amphiprotique II. Caractère acide ou basique de quelques espèces organiques 1. Schéma général des réactions acido-basiques en chimie organique 2. Ordres de grandeur du de quelques couples en chimie organique 3. Cas des molécules possédant un atome d’hydrogène en d’un groupe mésomère électroattracteur – équilibre céto-énolique III. Cas particulier de la formation d’un ion alcoolate 1. Première méthode : utilisation de l’ion hydroxyde 2. Deuxième méthode : utilisation de l’hydrure de sodium 3. Troisième méthode : utilisation du sodium métallique Notion d’échelle de généralisée : utilisation de solvants autre que l’eau pour obtenir des bases plus fortes que et des acides plus forts que Extrait du programme de BCPST 1 Connaître les trois méthodes de formation d’un ion alcoolate Connaître l’utilisation de solvants autre que Échelle de généralisée. Exemples d’acides et de bases l’eau pour former des bases fortes. Connaître le caractère acide ou basique de : utilisés en acide carboxylique, alcool, amine, H en α de chimie organique. groupe électroattracteur. Écrire l’équation-bilan de la formation d’un alcoolate par action du sodium ou de l’ion hydroxyde. Ce qu’il faut en retenir Savoir Savoir-faire Savoir justifier/évaluer le couple A/B en chimie organique d’un Savoir proposer des conditions opératoires adaptées pour protoner ou Connaître le caractère acide ou basique de déprotoner une espèce : acide carboxylique, alcool, amine, H en α Savoir écrire les mécanismes de de groupe électroattracteur. Connaître réactions acido-basiques en chimie l’ordre de grandeur des des couples organique concernés (en sachant les explications Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique – Document de cours 1 A. Guillerand – BCPST 1 A Document de cours L’échange de proton n’est pas en soit une transformation très intéressante en chimie organique. Toutefois, elle est fondamentale pour comprendre le choix des conditions opératoires lors de transformation. En effet, suivant le milieu acide ou basique, un nucléophile peut par exemple complètement perdre ses propriétés nucléophiles. Le rôle du solvant est primordial dans la notion d’acido-basicité. Nous allons dans un premier temps rappeler les résultats vus dans le cas de l’eau. I. Echelle de Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 2. Solvant amphiprotique Nous allons maintenant travailler par analogie avec l’eau. L’eau fait partie de la catégorie des solvants amphiprotiques car c’est à la fois l’acide du couple et la base du couple . D’autres solvants, que nous noterons par la suite de manière générale par , possèdent cette propriété, comme par exemple l’éthanol . Ces solvants sont siège de l’équilibre d’autoprotolyse : généralisée 1. Rappel de l’échelle d’acidité dans l’eau Exemples : Propriété : Un acide est fort dans l’eau si la réaction de protonation de l’eau par l’acide est totale, quelque que soit la quantité d’acide introduit. Une base est forte dans l’eau si la réaction de déprotonation de l’eau par la base est totale, quelque que soit la quantité de base introduite. Toutefois, cette définition entre en contradiction avec ce que nous avions dit sur l’équilibre chimique, à savoir que lorsque l’état d’équilibre est atteint, toutes les espèces sont présentes, même en très petite quantité. Nous avions donc adapté la définition par l’analyse des constantes d’acidité. La constante d’acidité d’un acide de la même manière que dans l’eau : dans un tel solvant peut se déterminer Ensuite, par une analyse des enthalpies libres de solubilisation dans les différents solvants, on peut ramener cette constante d’acidité à une constant d’acidité calculées dans l’eau. On construit ainsi une échelle de généralisée. Même si conceptuellement une telle construction est fondamentale, cela ne change pas beaucoup de choses pour les raisonnements que nous aurons à mener. Cette échelle a donc une étendue beaucoup plus grande que l’échelle de dans l’eau. Définition : Un acide est fort dans l’eau si le . Une base est forte dans l’eau si le supérieur à . du couple dans lequel il intervient est inférieur à du couple dans lequel elle intervient est Figure 1 : Echelle de Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique – Document de cours généralisée 2 A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Document de cours Propriétés :  Pour pouvoir former des bases organiques très fortes, il faut utiliser un solvant différent de l’eau. Le solvant doit être amphiprotique et pouvoir solubiliser correctement les ions. Les exemples les plus courants sont l’éthanol, l’acétone et le DMSO. 2. Ordres de grandeur du p a de quelques couples en chimie organique De nombreuses espèces organiques ont des propriétés acides et/ou basiques. Les de certains couples sont suffisamment important pour être retenus. Ils sont présentés ci après. On peut noter que les acides carboxyliques, les alcools et les amines apparaissent comme des ampholytes.  Plus un acide a un généralisé élevé, plus le de la base qu’il faudra utiliser pour le déprotoner doit être élevé (autrement dit plus la base doit être forte). Une base très forte souvent utilisée en chimie organique est l’ion diisopropylamidure :  Plus une base a un généralisé faible, plus le de l’acide qu’il faudra utiliser pour la protoner doit être faible (autrement dit plus l’acide doit être fort). Un acide très fort souvent utilisé en chimie organique est l’acide sulfurique : II. Caractère acide ou basique de quelques espèces organiques 1. Schéma général des réactions acido-basiques en chimie organique Flèche de mouvement électronique d’une réaction acide-base sur l’exemple d’un alcool : Propriété : Pour qu’un atome d’hydrogène soit « acide », c’est-à-dire pouvant être arraché facilement par une base, il faut qu’il soit lié à un groupe électroattracteur, soit inductif (atome très électronégatif), soit mésomère. Figure 2 : de quelques couples acide-base à connaître Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique – Document de cours 3 A. Guillerand – BCPST 1 A Document de cours 3. Cas des molécules possédant un atome d’hydrogène en mésomère électroattracteur – équilibre céto-énolique a. Acidité des atomes d’hydrogène en électroattracteur d’un groupe d’un groupe mésomère Le cas des aldéhydes et des cétones amènent une discussion particulière, car leur caractère acide résulte de l’arrachage d’un proton sur un atome de carbone. Comparons deux couples acide-base de même chaîne carbonée, dont les propriétés acide résultent de l’arrachage d’un proton sur un atome de carbone. Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Le résultat peut se généraliser aux espèces possédant un atome d’hydrogène en groupe mésomère électroattracteur. Propriété : Il est relativement aisé de former un carbanion (atome de C nucléophile) en position d’un groupe mésomère électroattracteur car la base formée est stabilisée par conjugaison. Les exemples importants sont proposés ci-dessous : Figure 4 : espèces possédant un atome d’hydrogène en position groupes électroattracteurs Figure 3 : Comparaison des pour la déprotonation d’un atome de carbone pour deux chaînes carbonées identiques Analyse de la différence de Stabilité des bases formées : : d’un d’un ou plusieurs b. Conséquence : équilibre céto-énolique Equilibre céto-énolique : On observe expérimentalement en milieu acide ou basique, pour les aldéhydes et cétones possédant un atome d’hydrogène en , un équilibre entre deux formes isomères de la molécule : C’est un équilibre entre deux isomères de constitution, on parle d’équilibre de tautomérie Remarque : en général la forme énol est moins stable que la forme carbonylée. Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique – Document de cours 4 A. Guillerand – BCPST 1 A Document de cours Cette transformation est basée sur l’acidité de l’atome d’hydrogène en position groupe carbonyle et la basicité de l’oxygène. du Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Mécanisme en milieu basique : Mécanisme en milieu acide : Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique – Document de cours 5 A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Document de cours III. Cas particulier de la formation d’un ion alcoolate Comme nous l’avons noté précédemment, pour former une base forte il faut en général utiliser une base plus forte. Le cas de la formation d’un ion alcoolate est un cas particulier car il existe différentes méthodes, n’utilisant pas forcément une base très forte. b. Deuxième méthode : utilisation de l’hydrure de sodium La deuxième méthode consiste à utiliser l’hydrure de sodium apporte l’ion hydrure , base conjuguée du dihydrogène : . Cette espèce . Mécanisme : L’ion alcoolate est une espèce très importante en chimie organique et très utilisée car très nucléophile, et surtout plus nucléophile que son acide conjugué l’alcool. a. Première méthode : utilisation de l’ion hydroxyde La première méthode consiste à utiliser l’ion hydroxyde en solution très concentrée dans l’éthanol : (potasse alcoolique). Remarques : , réaction quasi totale Mécanisme : Remarques : On forme un sous produit gazeux qui va donc s’échapper, en éliminant un produit on déplace l’équilibre : la réaction est donc totale. c. Troisième méthode : utilisation du sodium métallique Une troisième méthode est très utilisée, elle consiste à faire réagir l’alcool avec le métal sodium. La réaction utilise la propriété réductrice du sodium. Demi-équations : Oxydation du sodium : La réaction ne sera pas très avancée. En général on utilise cette méthode pour faire réagir dès qu’il est formé (avec un électrophile par exemple) : ainsi étant consommé cela va déplacer l’équilibre A/B de sa formation. Libération d’un proton par l’alcool : Réduction du proton : Equation bilan : Remarques : la réaction est totale par retrait d’un produit Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique – Document de cours 6