1. No category

Etude d’un mélange de composés organiques volatils
Nous nous intéresserons ici à un mélange binaire, constitué par du propan-1-ol (C3H8O, composé 1) et de l’éthylbenzène (C8H10,
composé 2). Le diagramme d’équilibre liquide – vapeur de ce mélange est tracé sur la figure 2 pour une pression égale à 1
atmosphère.
1)
Lire sur le diagramme de la figure 2 la température d’ébullition de l’éthylbenzène à P =1atm .
Quel est du propan-1-ol et de l’éthylbenzène le composé le plus volatil ? Justifier votre réponse.
2) Quelle est, sous P=1 atmosphère, la température de rosée d’un mélange contenant 40% en mole d’éthylbenzène.
Une phase vapeur contenant 40% en mole d’éthylbenzène est refroidie, sous P=1 atmosphère.
Quelle est la composition molaire en éthylbenzène de la première goutte de liquide obtenue ?
3) On souhaite que le refroidissement, sous P=1 atmosphère, de 100 moles d’une phase vapeur contenant 40% en mole
d’éthylbenzène conduise à une phase liquide ayant une fraction molaire en éthylbenzène égale à 0,75. A quelle température doit-on
opérer ? Calculer dans ces conditions le nombre de moles d’éthylbenzène contenu dans la phase liquide obtenue.
4)
5)
On porte à 110°C, sous P=1 atmosphère, 10 kg d’un mélange contenant 70% en masse d’éthylbenzène. Déterminer la
composition molaire de la phase liquide et de la phase vapeur obtenues. Calculer la masse totale de la phase liquide à
l’équilibre.
Diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol
En vue d’étudier la séparation eau-éthanol par distillation fractionnée, le diagramme binaire isobare liquide-vapeur est représenté à la Figure
1 sous une pression P° = 1 bar, avec en abscisse la fraction molaire en éthanol, x éthanol, et en ordonnée la température, , exprimée en degré
Celsius :
1
Construction du diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
D’après l’allure du diagramme binaire, indiquer si la miscibilité est nulle, partielle ou totale.
Le mélange liquide eau-éthanol peut-il être considéré comme idéal ? Justifier.
Nommer les courbes (1) et (2). Pour chacune de ces deux courbes, indiquer s’il s’agit d’une relation entre la
température et la fraction molaire en éthanol liquide ou celle en éthanol vapeur.
Indiquer nombre et nature des phases en présence dans les domaines I à IV.
Un point remarquable apparaît sur le diagramme binaire liquide-vapeur eau-éthanol pour une fraction molaire en
éthanol, xéthanol = 0,9. Nommer ce point. Quelle est la propriété physique remarquable du mélange correspondant ?
Représenter l’allure des courbes d’analyse thermique isobare de refroidissement pour des fractions molaires en éthanol
respectivement de 0 ; 0,4 ; 0,9. Justifier votre réponse par un calcul de variance pour cette dernière courbe d’analyse
(°C)
(°C)
100
95
courbe 1
I
90
87,2
II
85
courbe 2
80,5
80
78,5
III
IV
78,6
78,1
2
0,4
0,62
0,7 0,77
0,9
0,98 1 x
0 0,91
éthanol
0,68
0,99
thermique.
Exploitation du diagramme binaire à l’étude de la séparation eau-éthanol
2.1
Pour un mélange de fraction molaire en éthanol, xéthanol = 0,4, donner la température d’ébullition commençante et celle
d’ébullition finissante. Déterminer la composition de la 1 ière bulle de vapeur ainsi que celle de la dernière goutte de
liquide.
2.2
Un mélange liquide eau-éthanol est constitué de 7,0 moles d’éthanol et de 3,0 moles d’eau. Ce mélange est porté à
78,5°C. Indiquer la nature et la composition en fraction molaire des phases en équilibre à cette température. Calculer
les quantités de matière exprimées en mole d’eau et d’éthanol dans chacune des phases.
3.2.3
Lors de la distillation fractionnée, sous 1 bar, d’un mélange eau-éthanol, préciser la nature du distillat et celle du résidu
de distillation en fonction de la composition initiale du mélange à distiller.
Diagramme binaire eau-benzène
On se propose d’établir le diagramme binaire liquide-vapeur d’un mélange eau (composé 1)-benzène (composé 2). Pour ce faire, on a établi
les courbes d’analyse thermique : ces courbes sont obtenues en refroidissant sous 1 bar différents mélanges gazeux eau-benzène. Selon la
composition du mélange, on observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant correspondre éventuellement à des paliers.
Dans le tableau ci-dessous, on indique la fraction molaire d’eau dans le mélange initial gazeux ainsi que les températures de rupture de pente
traduisant l’apparition d’une phase liquide. On a souligné les températures correspondant à l’existence d’un palier.
On notera x1 la fraction molaire d’eau dans le liquide et y1 la fraction molaire d’eau dans la vapeur.
Point
Fraction molaire d’eau dans le mélange initial
Première température de rupture de pente (K)
Deuxième température de rupture de pente (K)
A1
0
353,0
A2
0,10
348,7
340,8
A3
0,20
344,0
340,8
A4
0,26
340,8
A5
0,30
343,8
340,8
A6
0,50
355,6
340,8
A7
0,70
363,9
340,8
A8
0,90
370,2
340,8
A9
1
373,0
1.1
Tracer l’allure du diagramme binaire du mélange eau-benzène T = f(x1 ou y1) en faisant apparaître la courbe de rosée et la courbe
d’ébullition dans deux couleurs différentes.
1.2
Indiquer, sur ce schéma, la nature des phases présentes dans les différents domaines.
1.3
D’après le diagramme, les deux liquides présentent-ils une miscibilité nulle ou totale ? Justifier ce résultat en comparant les
propriétés de ces deux solvants.
1.4
Comment appelle-t-on le point A4 ? Indiquer la composition du système en ce point. Calculer la variance.
1.5
On refroidit sous 1 bar un mélange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0,10. Indiquer à quelle température apparaît la première
goutte de liquide et à quelle température disparaît la dernière bulle de vapeur.
1.6
On chauffe un mélange liquide équimolaire eau – benzène sous 1 bar.
1.7
1.6.1
A quelle température l’ébullition commence-t-elle ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ?
1.6.2
La vapeur est éliminée au fur et à mesure de sa formation. Indiquer quel liquide disparaît en premier. Quelle est la
valeur de la température lorsque la dernière goutte de ce liquide disparaît ? Quelle est alors la composition de la
phase vapeur ?
1.6.3
Rappeler le principe d’un entraînement à la vapeur d’eau. Quel en est l’intérêt ?
1.6.4
Représenter le dispositif expérimental permettant de réaliser cette opération.
On introduit à 25 °C, dans un récipient fermé et maintenu à la pression P° = 1 bar, un mélange constitué de 1,4 moles d’eau et 0,6
mole de benzène. Indiquer la composition exacte du système à l’équilibre (nature des phases et quantité de matière de chaque
constituant dans chaque phase) pour les températures suivantes :
a)
b)
c)
1.8
T = 330,0 K
T = 355,6 K
T = 370,2 K
On cherche à établir l’équation de la branche de la courbe de rosée correspondant à l’équilibre eau (l) = eau (g).
1.8.1
Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait en fonction de sa fraction molaire, puis celle du corps
pur liquide (en négligeant pour ce dernier l’influence de la pression).
1.8.2
Ecrire la condition sur les potentiels chimiques réalisée à l’équilibre.
1.8.3
Rappeler l’expression de
1.8.4
En utilisant l’équation précédente, établir une équation différentielle faisant apparaître l’enthalpie standard de
vaporisation de l’eau.
1.8.5
En intégrant cette équation, établir l’équation de la courbe de rosée.
1.8.6
Vérifier la formule trouvée pour une fraction molaire à l’équilibre de la phase gaz y1 égale à 0,50.
   i
 
 T  T

 
  P, n j
(relation de Gibbs-Helmholtz).
Diagrammes carrés et azéotropie
I.A - Équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires
On se propose dans cette première partie d’étudier quelques équilibres liquide-vapeur (notés
ELV dans la suite) de systèmes à deux constituants chimiques A et B mutuellement non
réactifs. Les hypothèses d’étude sont les suivantes :



les ELV sont réalisés dans des conditions isothermes à une température fixée ;
on néglige l’influence de la pression P sur le milieu liquide, qui est toujours monophasé
(absence de démixtion) ;
la vapeur surmontant le liquide est supposée avoir un comportement de gaz parfait.
Les compositions des phases en équilibre seront repérées par les fractions molaires du
constituant A, et notées respectivement xA pour le liquide, et yA pour la vapeur.
On appelle diagramme de composition, ou diagramme carré, la courbe des variations de yA
en fonction de xA dans des conditions expérimentales données.
De même que les diagrammes isothermes (composition, pression) ou isobares (composition,
température), ces diagrammes carrés donnent un mode de représentation des systèmes
binaires en état d’ELV.
I.A.1)
Le mélange liquide des constituants A et B est supposé idéal.
a) Quelle loi d’origine expérimentale suivent les mélanges liquides idéaux pour toute
composition ? Donner avec précision la signification des termes qui apparaissent dans cette
loi.
b) Donner l’expression du potentiel chimique d’un constituant (i, i = A, B) du mélange
liquide idéal. Retrouver cette expression à partir de la condition d’ELV relative aux potentiels
chimiques.
c) On définit à la température T le coefficient de volatilité relative noté , tel que :
expression dans laquelle p*i(T) désigne la pression de vapeur saturante (ou pression de
saturation) du constituant i à la température T (i = A, B).
Montrer que, tant que les enthalpies molaires de vaporisation de A et B restent voisines, on
peut négliger les variations de  avec la température.
d) Établir l’expression donnant yA en fonction de xA et de , lorsque l’ELV est réalisé à la
température T.
e) Le mélange liquide Benzène (A) –Méthylbenzène (B) peut être considéré idéal ; on donne
pour ce mélange :
Compléter le tableau ci-dessus, et tracer l’allure
du diagramme carré à 40 °C pour ce système
binaire. On adoptera comme échelle en abscisse
et en ordonnée 1 cm pour 0,1 unité de fraction
molaire. En déduire quel est le constituant le plus
volatil, c’est-à-dire celui qui s’incorpore
préférentiellement dans la phase vapeur. On
donne : à 40 °C, p*A = 0,243 bar ; p*B = 0,078
bar.
I.A.2)
La figure 1 représente le diagramme
carré du binaire Méthanol (A) – Propanone (B) à
80 °C. On précise que le mélange liquide de ce
binaire n’est plus idéal.
a) Comment interpréter l’existence du point Z sur
ce diagramme ?
b) Quelles propriétés présentent le mélange
liquide de composition Z vis-à-vis de l’ébullition
? Étayer vos affirmations à l’aide d’un calcul de
variance.
c) Comment est-il possible expérimentalement de distinguer un tel mélange liquide de
composition Z, d’un corps pur liquide ?
d) On souhaite tracer l’allure du diagramme isotherme (composition, pression) liquide-vapeur
du binaire Méthanol-Propanone à 80 °C. Déduire de la figure 1 s’il doit apparaître dans ce
tracé un maximum ou un minimum de pression, et préciser les natures des différents domaines
et courbes du diagramme ainsi établi.
On donne à 80 °C, p*A = 1,81 bar et p*B = 2,15 bar.
e) Dans le cas général, est-il possible de rencontrer un diagramme carré avec une courbe de
concavité opposée à celle de la figure 1 (donc en forme de S) ? Si non, dites pourquoi ; si oui,
dans quel cas ?
I.A.3)
On démontre que dans un diagramme carré, la courbe yA en fonction de xA est
nécessairement monotone croissante lorsque la phase liquide est stable, c’est-à-dire ne donne
pas lieu à une démixtion liquide-liquide.
L’un des deux théorèmes de Gibbs-Konovalov dit : pour un système binaire non réactif en
état d’ELV isotherme, la pression de vapeur est extrémale si liquide et vapeur ont même
composition.
a) Reproduire la démonstration de la relation de Gibbs-Duhem appliquée à une phase
homogène, à température et pression constantes.
b) Il est encore possible d’appliquer cette relation à une phase liquide homogène dans des
conditions seulement isothermes : dire pourquoi. Appliquer alors la relation sous sa forme
dérivée à la phase liquide, puis expliciter les conditions d’ELV pour démontrer l’égalité :
où P est la pression totale de la vapeur surmontant le liquide.
c) Démontrer alors que dans un diagramme isotherme liquide-vapeur (composition, pression),
lorsque la phase liquide est stable, les sens de variations des courbes d’ébullition et de rosée
sont identiques et dépendent du signe de l’écart (yA - xA).
d) En déduire le théorème de Gibbs-Konovalov énoncé ci-dessus.
I.A.4)
On définit, pour un couple de corps purs (A,B), le point de Bancroft (lorsqu’il
existe) de coordonnées (Tb, pb) par : p*A(Tb) = p*B(Tb) = pb.
Ainsi, pour les corps purs Méthanol (A) et Propanone (B) considérés plus haut :
Tb = 109,6 °C
p*A(T) < p*B(T)
p*A(T) > p*B(T)
pour T < Tb
pour T > Tb
On donne en outre la figure 2 (page précédente) qui schématise l’évolution des diagrammes
carrés du binaire Méthanol-Propanone en fonction de la température.
a) Expliquer pourquoi l’existence d’un point de Bancroft entraîne nécessairement l’existence
d’un azéotrope pour le binaire liquide-vapeur associé.
b) Considérant les figures 1 et 2, comment interpréter l’évolution des diagrammes carrés avec
la température ? On parle dans ce cas d’azéotropie bornée : commenter.
c) À l’aide des figures 1 et 2, représenter schématiquement (comme au I.A.2-d) dans un
unique système d’axes (composition, pression), l’évolution des diagrammes d’ELV du binaire
Méthanol (A)-Propanone (B) avec la température. On échelonnera les différents diagrammes
de bas en haut par températures croissantes. Quelle remarque peut-on faire quant à
l’orientation de ces diagrammes dans le plan ?