A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 TD P9 – Thermodynamique – Transition de phase du corps pur Exercices d’applications 1 Point triple de l’ammoniac Le point triple est celui pour lequel, pour une température donnée, les pressions de vaporisation, de sublimation et de fusion sont identiques. Il faut donc résoudre Soit : La pression du système est alors de : Figure 2 : Diagramme de phase (T, p) de l’eau 2. Points Ai L’allure du diagramme de phase est présenté figure 1. La courbe isobare est la droite horizontale à l’abscisse bar. Compte tenu du fait que les températures de fusion et d’ébullition sous la pression atmosphérique sont respectivement de et , on peut placer rapidement les points , tel que cela est présenté sur la figure 3. Figure 1 : Allure du diagramme de phase de l’ammoniac 2 Autour du diagramme pression – température de l’eau 1. Diagramme de phase (T, p) La courbe de fusion est la seule dont le coefficient directeur de la tangente est négatif (figure 2). Ceci est du au fait que le volume molaire de la glace est plus élevé que le volume molaire de l’eau. Figure 3 : Diagramme de phase (T, p) de l’eau Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 1 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices 3. Verticalité de la courbe de fusion Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 2. Courbe d’analyse thermique à 1 bar Le fait que la courbe de fusion soit presque verticale traduit L’isobare à 1 atm est reportée figure 5. le fait que la température de fusion de la glace dépend peu de la pression. Le coefficient directeur de sa tangente est négatif. 4. Compression à – 20 °C Il s’agit ici d’étudier l’évolution du système pour des variations de pression lorsque la température est fixée. Figure 5 : Isobare à 1 atm D’après les définitions des températures dans l’échelle Celsius, on peut donner avec précision les températures de changement de phase, présentées figure 6. Figure 4 : Evolution du système à température constante Dans le premier cas, l’eau est gazeuse à à condition d’avoir une pression très faible (rappel : est de l’ordre du millibar). Lorsque la pression atteint la valeur de la pression du point , le premier cristal de glace apparaît. La cristallisation se poursuit alors (avec une réduction de volume), à pression et température constantes, jusqu’à ce que le système soit entièrement sous forme de glace. La pression peut alors augmenter à nouveau, jusqu’à atteindre celle du point . La glace se transforme alors en liquide, toujours à pression et température constantes (le volume diminue encore un peu). Puis une fois le système totalement liquide, la pression peut de nouveau augmenter. Figure 6 : courbe d’analyse thermique de l’eau à la pression du point triple - Point A : apparition de la première goutte de liquide Point B : disparition de la dernière bulle de gaz Point C : apparition du premier cristal de solide Point D : disparition de la dernière goutte de liquide 3. Pression du point triple 3 L’eau corps pur Pour la pression du point triple, lorsque la température atteint 273,16 K, il y a apparition simultanée de liquide et de solide (leur proportion respective dépendant du volume 1. Phase du système). La courbe d’analyse thermique est présentée 1.1. Gaz et liquide (c’est la définition de la figure 7. température de 100 °C) 1.2. Bien que le schéma ne soit pas très précis, on peut largement supposer qu’on est dans le domaine gazeux. 1.3. Solide, liquide et gaz (coordonnées du point triple). 1.4. Phase fluide Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 2 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices 4 Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Théorème des moments 1. Volume massique Puisqu’il s’agit de la phase gaz, on peut lui appliquer la loi des gaz parfaits : Où M = 18 g.mol –1 est la masse molaire de l’eau. Comme cette vapeur est saturante (elle coexiste avec de l’eau liquide), la pression du système est la pression de vapeur saturante p*. On a donc : Figure 7 : courbe d’analyse thermique de l’eau à la pression de 1 atm 4. Courbe d’analyse d’évolution de pression L’isotherme à 270 K est reportée figure 8. Application numérique : (Attention à l’unité : la masse molaire ayant été utilisée en g.mol –1, le volume massique est obtenu en m3.g –1). Le volume massique du système au point A est , plus élevé que le volume massique permettant au gaz d’être saturé. Par conséquent, toute l’eau est sous forme de vapeur sèche dans l’état A. Figure 8 : Isotherme à 270 K 2. Tracé de la transformation En apportant de l’énergie au système, on observe l’apparition de glace, puis la sublimation de la glace. La Le volume massique du système dans l’état B est , inférieur au volume massique de vapeur courbe d’évolution est présentée figure 9. saturante. D’autre part, le volume massique de l’eau liquide est . par conséquent, dans l’étant B, le système est biphasé liquide + vapeur. L’évolution du système dans le diagramme V, p est présenté figure 11. Figure 9 : courbe d’évolution de la pression au cours du temps On a les encadrements . - et Point A : apparition du premier cristal de solide Point B : disparition de la dernière goutte de liquide Point C : apparition de la première bulle de gaz Point D : disparition du dernier cristal de solide Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 3 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 On retrouve donc le théorème des moments : (bien entendu vous pouvez utiliser ce théorème directement, les indications précédentes sont là pour vous redonner la démonstration). Application numérique : Figure 11 : Transformation dans le diagramme V, p Les masses de chacune des phases sont donc de pour la phase vapeur et de ( phase liquide : Tant que le système est plus grand que L, il n’y a que de la vapeur. Quand il atteint , apparaît la première goutte de liquide. Plus le volume diminue, plus il y a de liquide, pour atteindre le volume de du point B. 5 3. Répartition liquide/vapeur pour la Energie échangée lors d’un changement de phase Notons et respectivement les masses de vapeur et de L’énergie reçue par une masse d’eau lors de la liquide au point B. La fraction massique en vapeur est : transformation de la phase 1 vers une phase 2 se calcule de la manière suivante : Par conservation de la matière, , et le volume étant une grandeur additive, le volume du système est égal à la somme du volume gazeux et du volume liquide : D’après les définitions des volumes massiques : - Donc : - Le diagramme est tracé en fonction du volume du système et non en fonction du volume massique. En divisant l’expression précédente par la masse du système étudié les différents volumes qui interviennent peuvent être lus sur le diagramme de Clapeyron : On vérifie que le système reçoit bien de l’énergie lors des transitions vers des phases plus désorganisées, alors qu’il en libère (énergie reçue négative) lors des transitions vers des phases plus organisées. Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 4 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Exercices d’entraînement 6 Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 L’ensemble de ces phénomènes est répertorié figure 12. Eau à température ambiante 1. V1 Si la masse m d’eau est entièrement sous forme liquide, alors , d’où : Application numérique : Figure 12 : Transformation dans le diagramme V, p 4. Répartition des masses En appliquant le théorème des moments, la fraction molaire, égale ici à la fraction massique d’eau gazeuse est : 2. Volume V2 Dans les conditions proposées, l’approximation des gaz parfaits est excellente. Si la masse d’eau est entièrement La masse d’eau gazeuse est donc gazeuse, alors , avec . est en effet la pression maximale que peut prendre la vapeur d’eau, conduisant au volume V2 minimal. Application numérique : Application numérique : 3. Baisse régulière de volume - - - - 7 Courbe d’analyse thermique , par conséquent, le système est initialement entièrement gazeux, Lorsqu’on diminue de manière isotherme le volume du gaz parfait, la pression augmente selon une loi hyperbolique, jusqu’à atteindre la pression de vapeur saturante Lorsque le système atteint pour un volume , la première goutte d’eau liquide apparaît, Lorsque le volume diminue, la pression reste la pression de vapeur saturante, et de plus en plus de liquide se forme, Lorsque le volume atteint la valeur , la dernière bulle de vapeur disparaît, et le système devient entièrement liquide, Figure 10 : Courbe d’analyse thermique La pression peut alors augmenter de nouveau, suivant une courbe presque verticale car les liquides sont 1. Commentaires difficilement compressibles. Entre et : augmentation de la température de l’eau en phase solide Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 5 A. Guillerand – BCPST 1 A Entre Feuille d’exercices Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 et : palier de fusion à la température , eau en équilibre sous deux phases : solide et liquide ( : apparition de la 1ère goutte de liquide) Entre et : augmentation de la température de l’eau en phase liquide ( : disparition du dernier cristal de liquide) La différence Entre et , permet d’établir : : palier de vaporisation à la température . ( : apparition de la 1ère bulle de gaz) conduisant à : Pour : augmentation de la température de l’eau en phase gaz. ( : disparition de la dernière goutte de liquide). 2. Puissance de chauffe et durée des changements d’état L’énergie thermique reçue pendant le palier de fusion vaut 1.2. Application numérique par définition : Puisque la puissance thermique fournie par le système de chauffe est constante on a : Ainsi : De meme : 1.3. Pression de vapeur saturante à 373 K En appliquant la formule précédente, on a : 7 Equilibre liquide – vapeur soit numériquement 1. Diagramme (T, p) 1.1. Constantes α et β Les points critique et triple étant des points de la courbe de vaporisation, ils vérifient la loi empirique proposée. Par conséquent, Or la température de 373,15 K est celle de la température d’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique. On aurait donc dû trouver une pression de vapeur saturante de 1,013 bar. La différence conduisant à : , permet d’établir : L’erreur ainsi réalisée est de : L’erreur est donc assez conséquente, mais permet de faire des estimations. Les hypothèses faites pour ce calcul sont d’une part l’indépendance de l’enthalpie de vaporisation avec la température, et la loi des gaz parfaits. La première approximation est très raisonnable pour les variations de Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 6 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 température considérées ici. C’est par contre l’approximation des gaz parfaits qui est en cause ici : en se rapprochant de la température critique, le fluide obtenu s’écarte de plus en plus du modèle du gaz parfait (écart positif dans le diagramme d’Amagat) 2. Diagramme (Vm, p) 2.1. Volume molaire de l’eau La masse d’une mole d’eau est de . Son volume est alors de 18 cm3 (la masse volumique de l’eau étant voisine de 1 g.cm –3 pour ces conditions). Par conséquent, le volume molaire de l’eau liquide est : Figure 13 : Courbes de saturation de l’eau 2.2. Allure des courbes de saturation 2.3. Volume molaire de saturation à 300 K La courbe d’ébullition représente le volume du système La pression de vapeur saturante à 300 K est de . lorsque la première bulle de vapeur apparaît, donc lorsque conséquent, le volume molaire du gaz saturant est : le système est encore intégralement liquide. Avec l’approximation précédente, la courbe d’ébullition est donc une verticale à . La courbe n’a de sens que pour des pressions pour laquelle l’équilibre liquide-vapeur existe, c’est-à-dire pour . Par conséquent on peut déjà placer deux points sur les courbes de saturation (figure 13). 2.4. Théorème des moments Par Les résultats précédents sont résumés sur la figure 14. La courbe de rosée représente le volume du système lorsque la première goutte de liquide apparaît, c’est-à-dire lorsque le système est gazeux. Par conséquent, le volume du système vérifie la loi des gaz parfaits. Dans les conditions de température et de pression du point triple, on a : Soit : On peut donc donner un troisième point : Figure 14 : Courbes de saturation de l’eau En appliquant le théorème des moments : Application numérique : Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 7 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Questions ouvertes 8 Quelques phénomènes courants Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 4. Le patin à glace Si nous pouvons glisser sur la glace c’est parce qu’un film d’eau se forme entre la lame du patin et la glace. Nous ne glissons donc pas sur la glace mais sur l’eau liquide. En effet la lame du patin ayant une surface relativement faible, la pression sous cette lame sur la glace due au poids En sortant de l’eau la fine pellicule d’eau sur la peau du patineur est relativement importante. Analysons cette commence à s’évaporer, en prélevant de l’énergie. Cette variation de pression à l’aide du diagramme de phase : énergie est en partie prélevé à la peau, d’où la sensation de froid. 1. Sensation de froid en sortant de l’eau 2. Chaleur humide, chaleur sèche Dans le langage courant ce que l’on entend par « chaleur sèche » correspond à une atmosphère chaude et dont la pression en vapeur d’eau n’a pas atteint la valeur de la pression de vapeur saturante. Ainsi si nous transpirons, l’eau liquide aura tendance à s’évaporer. En s’évaporant l’eau prélève de l’énergie à la peau. Dans le langage courant ce que l’on entend par « chaleur humide » correspond à une atmosphère chaude mais saturée en vapeur d’eau. Ainsi la pression de vapeur saturante dans l’atmosphère est atteinte et cette vapeur d’eau a tendance à se condenser. En se condensant sur la peau elle libère de l’énergie. Ainsi la première situation est plus « rafraichissante » que la deuxième. 3. Chauffage du lait dans les cafés Lors du chauffage direct, une partie de l’énergie fournie sert On se place à une pression de bar initialement pour à vaporiser l’eau contenue dans le lait, limitant ainsi une température très légèrement inférieure à , on l’échauffement. est donc dans le domaine de l’eau solide. En En utilisant la vapeur d’eau à une température supérieure à , celle-ci cède de l’énergie au lait en se refroidissant, mais en plus elle va subir une liquéfaction au contact du lait plus froid. Or la liquéfaction est un processus exothermique (des liaisons intermoléculaires se forment, libérant ainsi de l’énergie). Cette énergie libérée supplémentaire va donc être transmise au lait qui va ainsi chauffer plus rapidement. augmentant la pression on traverse la courbe de fusion, puisque elle est décroissante. Ainsi l’eau solide peut subir un changement d’état localement sous les patins du patineur. Evaluation quantitative : Pour un patineur de kg, des lames de patins longues De plus la présence de vapeur d’eau limite la vaporisation de 30 cm sur 4 mm (d’après l’encyclopédie de l’eau du lait pendant l’échauffement, la quantité d’eau universalis), on a une pression : présente dans le lait va rester quasiment constante. Remarque : seul le deuxième paragraphe est vraiment attendu en tant que réponse à la question. On multiplie quasiment par 3 la pression, ce qui est suffisant pour créer un fin film d’eau liquide. Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 8 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Correction du TD P9 : Thermodynamique – Transition de phase du corps pur 9