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Les Glucides
I.
Introduction
Définition : Hydrate de carbone : [Cn(H2O)n]p

En considérant les H2O qui se détachent, on peut transformer p : [Cn(H2O)n][p-(p-1)*H2O]
Pour :
-
n = 3  Triose
n = 4  Tétrose
n = 5  Pentose
n = 6  Hexose
n = 7  heptose
n = 8  Octose
n = 9  Nonose
-
P = 1  monosaccharide
P = 2  Disaccharide
P = 3  Trisaccharide
…
Exemple :

Pour P = 1 on aura Cn(H2O)n

Pour P = 2 on aura [Cn(H2O)n]2-H2O

Pour P = 3 on aura [Cn(H2O)n]3-2H2O
Importance biologique



Au niveau extracellulaire : éléments de structure
Au niveau intracellulaire : rôle énergétique ou métabolique
Au niveau intercellulaire : rôle fonctionnel (ex : glycocalyx)
Classification
II.
Monosaccharides
A) Oses neutres
1. Généralités
Ils ont plus de 3 carbones et possède obligatoirement :
-
1 ou 2 fonctions alcool primaire (CH2OH)
1 ou plusieurs fonction alcool secondaires (OH)
1 fonction carboxyle (aldéhyde ou cétone)
Il existe deux grands types d’oses : les aldoses et les cétoses
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : glycéraldéhyde et dihydroxyacétone


Aldose : glucide avec fonction aldéhydique en bout de chaîne (C1)
Cétose : glucide avec fonction cétone à l’intérieur de la chaîne (C2).
Passage d’aldose à cétose (Glc  Fru) : suppression d’un carbone asymétrique
Conséquence : deux diastéréoisomère sur le C2 donneront le même isomère avec une fonction
cétone sur le C2
Abréviation des oses
On prend les trois premières lettres (Exemple Galactose  Gal)
Sauf exception : Glucose = Glc
Isomères
=compose avec la même formule générale mais des structures différentes dans l’espace.


Isomère de configuration = on doit rompre des liaisons covalentes
Isomère de conformation = on ne doit pas rompre les liaisons
Pour connaitre l’appartenance à une série D ou L on observe l’orientation de OH porté par le
carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle.
L’appartenance à la série D ou L n’a pas de lien avec le pouvoir rotatoire de la molécule.
Pour préciser le pouvoir rotatoire de la molécule on écrira : (+) ou (-)
-
50% D(+) Glycéraldéhyde
50% L(-) Glycéraldéhyde
Mélange racémique
D et L sont des énantiomères.

Enantiomère = isomères qui ne sont pas superposable et qui sont image l’une de l’autre dans
un miroir.
 Diastéréoisomère = isomères qui ne sont pas superposable et qui ne sont pas image l’une de
l’autre dans un miroir
2. Différentes représentations
Filiation chimique des oses selon Fischer
Formation à partir du D-Glycéraldéhyde (par addition de C successifs)
Triose → Tétrose → Pentose → Hexose
Et ainsi de suite …
Principaux oses naturels selon Fischer
Epimère = Couple de diastéréoisomère de la même série qui ne diffère que dans l’orientation d’un
seul hydroxyle (OH) sur le même carbone.
Objections à la structure linéaire des oses
En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique
Nous citerons deux objections à la structure linéaire :
Mutarotation (anomères)
La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée
Immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à
L’existence de 2 formes isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la mutarotation. Ces 2
anomères différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique
αD Glucose + 112°
βD Glucose + 18°7
+ 52°7
Structure cyclique des oses : Représentation de Haworth
La forme cyclique des oses représente 99,99% des molécules en solution
 Un pont oxydique inter dans la molécule se crée, c’est-à-dire les réactions ci-dessus.
Cette représentation se base sur un noyau pyrane ou furane, auquel on leur a donné le nom :
pyranose et furanose.
Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d’ose entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou
cétone) et un OH alcoolique = liaison hémiacétalique.
On aurait pu obtenir un glucofuranose si on avait relié au C4. Les anomères sont défini par la position
du OH porte par le C1 des aldoses ou le C2 des cétoses comparé au OH qui indique la série.
B) Oses basiques
 Osamines = oses neutre dont l’hydroxyle du C-2 est remplacé par une fonction amine.
 Dérivés acétylés.
Les osamines les plus répandues :
-
Glucosamine : GlcN
Galactosamine : GalN
Mannosamine : ManN
Il existe des dérivés acétylés :
-
Glc NAc
Man NAc
Gal NAc
C) Oses acides
1. Acides uroniques
= oses neutres oxydé sur C-6 : la fonction alcool primaire est remplacé par une fonction carboxylique.
2. Acides sialiques



L’acide neuraminique est le produit de condensation de : Acide pyruvique + D mannosamine.
Ce sont des constituants des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules
eucaryotes.
L’acide sialique est l’acide N-acétylneuraminique (NANA).
D) Réactivité des oses avec un carbonyle
Réaction avec la fonction carbonyle sous forme linéaire :
 Réaction d’oxydation

Oxydation douce : L’oxydation de la fonction carbonyle, réaction avec des sels minéraux. On
agit sur le C1, nous obtenons les acides aldoniques.
Cétose Le groupement cétone n'est pas oxydé par l'iode en milieu basique. Toutefois les cétoses, par
un phénomène de tautomérisation (ènediol) qui a lieu en milieu basique sont en équilibre avec
l’aldose correspondant par l'intermédiaire d'un trans-ènediol. Le phénomène est une interconversion
(aldose -> cétose)

Oxydation brutale : Oxydation de la fonction carbonyle, réaction avec des oxydants fort :
Acide nitrique.

Par l’eau de Brome ou d’Iode. L’oxydation séléctive du C1. On peut différencier un aldose
d’un cétose par cette réaction : seul l’aldose sera oxydé en acide aldonique
 Réduction d’ose

Action du Borchydrure de Na ou de K
-
Un aldose donne donc un seul itol : Glc  Glucitol
Un cétose donnera deux itols.
Cas particulier du galactose : Plan de symétrie.
 Réaction de condensation


Avec des AA
Avec le phényldrazine
E) Réactivité des oses avec les fonctions alcool


Phosphorylation
Acétylation : action de l’anhydride acétique = ester carboxylique. Très réactif

Perméthylation : action de l’iodure de méthyle : pas réactif, il faut les rendre réactif en
piquant un proton au R-OH pour qu’il devienne R-O(-)

Oxydation : action de l’acide périodique.
F) Réactivité des oses avec les fonctions alcool et carbonyle.

En milieu alcalin faible
Le glucose en équilibre avec le mannose par épimérisation et avec le fructose par interconversion.

En milieu acide concentré à chaud : Furfural
G) Dérivés d’oses

-
Pour les osamine : réaction avec les fonctions amines
Acétylation

Pour les oses acides : réaction avec la fonction carboxilique  Formation d’ester avec des
alcools.