4. THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES Composés majeurs des fluides Salts (Chlorures : NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, …) Fluides magmatiques Eaux de formation Eau de mer ? H 2O Eaux météoriques Eaux métamorphiques Gaz (CO2+autres) Cours LaSalle • Année 2014-15 1 4. THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES 4.1. Systèmes unaires 4.1.a. Système H2O 4.1.a.1. Relations de phases Constituant H2O Diamond (2003a) Cours LaSalle • Année 2014-15 2 H2O Diamond (2003a) Cours LaSalle • Année 2014-15 Isochores Diamond (2003a) Cours LaSalle • Année 2014-15 3 Diagramme densité-température Température C Vapeur Liquide Liquide + Vapeur L+V→V L+V→L C point critique L+V→V L+V→ L courbe d ’ébullition courbe de rosée Liq. + Sol. Solide Vapeur + Solide Densité Cours LaSalle • Année 2014-15 Remplissage vapeur Température BC dlTamb − dt %vap = = AC dlTamb − dv Tamb Tamb dt = (1− Rv ) dlTamb + Rvdv Tamb V €Liquide Rv est un indicateur de la densité totale L + Vapeur €A B dv Tamb dt C Densité dlTamb Cours LaSalle • Année 2014-15 € € 4 4. THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES 4.1. Systèmes unaires 4.1.a. Système H2O 4.1.a.2. Homogénéisation Principle of fluid inclusion geothermometry PVT diagram for pure water 1.0 Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Liquid e curv L=V Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 350 Temp oC 5 Consider an inclusion trapped at a given temperature and pressure (Tt, Pt) 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv V = L Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 Tt 150 350 Temp oC On cooling, the inclusion follows an isochoric PT path until it meets the L=V curve 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv L=V Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 Tt 350 Temp oC 6 Beyond this point the inclusion cools along the L=V curve and a vapour bubble nucleates 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv V = L Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 Tt 150 350 Temp oC Continued cooling results in further shrinkage of liquid and growth of the vapour bubble 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv L=V Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 Tt 350 Temp oC 7 On heating along the V/L curve, the liquid expands and the bubble shrinks 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv V = L Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 Tt 150 350 Temp oC Until the bubble disappears at the homogenisation temperature (Th) 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv L=V Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 Th Tt 350 Temp oC 8 The point Th uniquely defines the isochore along which the inclusions originally cooled 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 Isocho re 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv V = L Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 Th Tt 350 Temp oC With continued heating the inclusion follows the original isochore 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv L=V Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 Th Tt 350 Temp oC 9 The bubble reappears on cooling and Th can be re-determined 1.0 Liquid Isochore (g/cc) Critical point 0.80 0.6 0 0.5 0.95 Pressure KBar Pt e curv V = L Vapour 0 Cours LaSalle50 • Année 2014-15 150 Th Tt 350 Temp oC Conclusions £ La thermométrie permet : ¤ mesurer la température d’homogénéisation de l’inclusion ¤ déterminer la densité des inclusions ¤ déterminer la température minimale de piégeage des inclusions Tformation > Thom ogénéisation Cours LaSalle • Année 2014-15 € 10 4. THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES 4.1. Systèmes unaires 4.1.a. Système H2O 4.1.a.3. Cryométrie Cryométrie Pression SL Liquide Solide LV Congélation à Ttriple C point critique T point triple LV courbe liquide-vapeur (ébullition/condensation) SL courbe solide-liquide (fusion/solidification) T SV C Vapeur SV courbe solide-vapeur (sublimation) Température Cours LaSalle • Année 2014-15 11 Cryométrie (interprétation) Pression SL Liquide C Solide LV SL courbe solide-liquide (fusion/solidification) T SV Congélation à ~-36°C Fusion à 0,01°C C point critique T point triple LV courbe liquide-vapeur (ébullition/condensation) Vapeur SV courbe solide-vapeur (sublimation) Température Cours LaSalle • Année 2014-15 4. THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES 4.1. Systèmes unaires 4.1.a. Système CO2 12 Constituant CO2 Diamond (2003b) Cours LaSalle • Année 2014-15 CO2 Roedder (1984) Cours LaSalle • Année 2014-15 13 CO2 Roedder (1984) Cours LaSalle • Année 2014-15 Exercice n°3 £ Dans un échantillon de granulite, on a trouvé des inclusions fludies à CO2. La température d'homogénéisation de ces inclusions est de -25°C. a) Quelle est la densité de ces inclusions ? b) Si on suppose que les inclusions sont primaires et que le minéral-hôte a été formé à 800°C, à quelle pression se sont formées les inclusions ? Cours LaSalle • Année 2014-15 14 1,05 g/cm3 Solution (1) 25°C Roedder (1984) Cours LaSalle • Année 2014-15 CO2 ~7 kbar ~30 km 800°C Cours LaSalle • Année 2014-15 Roedder (1984) 15 4. THERMODYNAMIQUE DES FLUIDES 4.1. Systèmes unaires 4.1.c. Autres systèmes Système CH4 Goldstein et Reynolds (1994) Cours LaSalle • Année 2014-15 16 5. SYSTEMES H2O-sel(s) 5.1. Concentrations des sels 5.1.a. Fusion de la glace Système H2O-NaCl Bodnar (2003) Cours LaSalle • Année 2014-15 17 Phase diagram for NaCl-H2O showing stability fields for halite, hydrohalite, liquid and vapour Temperature oC 25 NaCl +L+V L+V 0.1oC 0 NaCl.2H2O +L+ V -20.8oC Ice + L+ V -25 Ice + NaCl.2H2O + V -50 0 10 Cours LaSalle • Année 2014-15 20 30 Weight % NaCl An inclusion with 10 wt.% solution cooled below 0oC does not form ice because of metastability Temperature oC 25 NaCl +L+V L+V 0.1oC 0 NaCl.2H2O +L+ V -20.8oC Ice + L+ V -25 Ice + NaCl.2H2O + V -50 0 Cours LaSalle • Année 2014-15 10 20 30 Weight % NaCl 18 Rapid cooling below the eutectic temperature (Te) is usually needed before the inclusion freezes Temperature oC 25 NaCl +L+V L+V 0.1oC 0 NaCl.2H2O +L+ V -20.8oC Ice + L+ V -25 Ice + NaCl.2H2O + V -50 0 10 Cours LaSalle • Année 2014-15 20 30 Weight % NaCl On heating first melting (Tfm) occurs at -20.8 (Te), evident by “unlocking” of the vapour bubble Temperature oC 25 NaCl +L+V L+V 0.1oC 0 NaCl.2H2O +L+ V -20.8oC Ice + L+ V Tfm -25 Ice + NaCl.2H2O + V -50 0 Cours LaSalle • Année 2014-15 10 20 30 Weight % NaCl 19 Continued heating results in the melting of the last ice crystal (Tm_ice) at -6oC Temperature oC 25 NaCl +L+V L+V 0.1oC 0 Tm(ice) NaCl.2H2O +L+ V -20.8oC Ice + L+ V Tfm -25 Ice + NaCl.2H2O + V -50 0 10 Cours LaSalle • Année 2014-15 20 30 Weight % NaCl Continued heating results in the melting of the last ice crystal (Tm_ice) at -6oC Temperature oC 25 NaCl +L+V L+V 0.1oC 0 Tm(ice) NaCl.2H2O +L+ V -20.8oC Ice + L+ V Tfm -25 Ice + NaCl.2H2O + V -50 0 Cours LaSalle • Année 2014-15 10 20 30 Weight % NaCl 20 350oC 25oC 0oC -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 350oC 25oC 0oC Freezing after Supercooling -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 21 350oC 25oC 0oC First melting temperature - Tfm -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 350oC 25oC 0oC -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 22 350oC 25oC 0oC -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 350oC 25oC 0oC -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 23 350oC 25oC 0oC -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 350oC 25oC 0oC -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 24 350oC 25oC 0oC Last ice melting temperature Tm(ice) -100oC Cours LaSalle • Année 2014-15 Interprétation £ On mesure deux températures de transition de phases : ¤ la température de l’eutectique ¤ la température de fusion de la glace £ La température de l’eutectique est caractéristique de la nature du sel en solution Cours LaSalle • Année 2014-15 25 Température eutectique Système H2O-NaCl Température eutectique -21,2 Phases à l’équilibre hH+Glace+L H2O-KCl -10,7 KCl+Glace+L H2O-CaCl2 -49,0 Ant+Glace+L H2O-MgCl2 -33 Mg12+Glace+L H2O-LiCl -75 Li5+Glace+L Cours LaSalle • Année 2014-15 Different binary systems 0 10 20 30 40 50 0 Wt% salt CsCl Température (°C) -10 -20 KCl RbCl NaCl -30 MgCl2 -40 -50 CaCl2 Sources: Schiffries (1990) Dubois et al. (1993) Alikouss (1993) Dubois et al. (1997) Dubois and Marignac (1997) Oakes et al. (1990) Cours LaSalle • Année 2014-15 26 5. SYSTEMES H2O-sel(s) 5.1. Concentrations des sels 5.1.b. Dissolution du sel Inclusions fluides saturées (c) Michel Dubois Cours LaSalle • Année 2014-15 27 Interprétation Tfusion du sel 25°C Salinité Cours LaSalle • Année 2014-15 Courbes de solubilité 1000 Sterner et al. (1988) Vapeur Sy Liquide Température (°C) 800 Halite (NaCl) 600 400 Sylvite (KCl) 200 H 0 50 µm 0 20 40 60 80 100 salinité (%poids NaCl) Cours LaSalle • Année 2014-15 28 5. SYSTEMES H2O-sel(s) 5.2. Etat du système à haute température Domaine d immiscibilité Pression C1 LIQUIDE L+V→L C1 Liq. + Vap. Courbe critique VAPEUR C2 L+V→V Température Cours LaSalle • Année 2014-15 29 Courbes liquide-vapeur H2O-NaCl Bodnar (2003) Cours LaSalle • Année 2014-15 Isochores Bodnar (2003) Cours LaSalle • Année 2014-15 30 6. SYSTEMES H2O-gaz 6.1. Les hydrates de gaz Limites de stabilité des hydrates de gaz Cours LaSalle • Année 2014-15 31 Structure des hydrates de gaz Diagram of gas hydrate structure I. Cours LaSalle • Année 2014-15 Hydrate de gaz Hydrate de gaz massif (mission GEOMAR, 2000) (Ph. Univ. de Brème) Cours LaSalle • Année 2014-15 32 Diamond (2003) Cours LaSalle • Année 2014-15 Domaine d immiscibilité Diamond (2003) Cours LaSalle • Année 2014-15 33 Système H2O-CO2 Cours LaSalle • Année 2014-15 Projection T-P Diamond (2003) Cours LaSalle • Année 2014-15 34 7. Géothermobarométrie 7.1. Pression et température dans le croûte Géotherme, gradient géothermique, régime de pression Géotherme : augmentation de température avec la profondeur " dT % T = $ 'z + T0 # dz & G : gradient géothermique " dT % G =$ ' # dz & € Valeur moyenne : 30°C/km Intervalle : 20-50°C/km Relation entre pression et profondeur P = ρgz Régime lithostatique : ρ=2,5 g/cm3 Régime hydrostatique : ρ=1,0 g/cm3 € Cours LaSalle • Année 2014-15 € 35 Pression fluide P = ρgz Température (°C) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 Gradient hydrostatique 1000 € z( km) P ( kbar) = 10 Pression (bars) 2000 3000 Pression Lithostatique 4000 P ( kbar) = 5000 € z( km) 4 6000 Cours LaSalle • Année 2014-15 € Pression et profondeur Pression £ Pression lithostatique / hydrostatique : régime hydrostatique surpression locale régime hydrostatique Profondeur ¤ litho. : P(kbar)~z(km))/4 ¤ hydro. : P(kbar)~z(km)/10 régime suprahydrostatique transition régime lithostatique gradient lithostatique gradient hydrostatique Cours LaSalle • Année 2014-15 36 Géothermobarométrie £ A partir de l’application des méthodes : ¤ composition totale des inclusions (xi) ¤ densité totale £ Choix d’une équation d’état applicable au système chimique : ¤ gîtes : H2O-NaCl-(CO2) : BH, Duan, … ¤ hydrocarbures : Peng-Robinson, … £ Calcul de l’isochore et/ou de la surface liquide-vapeur Cours LaSalle • Année 2014-15 H2O-gaz (xgaz fort) m métamorphisme schiste vert (gisemts Au Archéens) métamorphisme haut degré/magmatisme 50 °C /k Pression 20°C /km Fluide homogène vs hétérogène H2O-gaz (xgaz faible) C 220 bars bassins sédimentaires • réservoirs • gîtes MVT L+V V L+ H2O-sels domaine périmagmatique : • porphyres cuprifères •skarns Température 374°C Cours LaSalle • Année 2014-15 37 7. Géothermobarométrie 7.1. Fluide homogène Géobarométrie Pression (fluide homogène) xi, dt isochore Pression EOS applicable C P=ƒ(T) V L+ Température géothermomètre Cours LaSalle • Année 2014-15 38 Géothermomètres £ Isotopes de l’oxygène (δ18O) £ Géothermomètres chimiques : ¤ Na/K, Na/K/Ca, (SiO2)aq £ Composition des minéraux (ex. chlorite) ¤ AlIV = ƒ(t°C) (Cathelineau, 1985) £ Cristallinité de l’illite Cours LaSalle • Année 2014-15 Géothermométrie Pression (fluide homogène) xi, dt isochore géobaromètre EOS applicable C P=ƒ(T) V L+ Température Température Cours LaSalle • Année 2014-15 39 Géobaromètres £ Profondeur : ¤ P(kbar) = z(km)/10 £ Composition des minéraux : ¤ phengites Cours LaSalle • Année 2014-15 Géothermobarométrie Pression (fluide homogène) xi, dt isochore Pression EOS applicable C V L+ P=ƒ(T) + P=ƒ’(T) Température Température Cours LaSalle • Année 2014-15 40 Géothermobaromètres £ Géotherme local : ¤ T=G*z+T0 (G=gradient géothermique) £ Courbe d’équilibre minéralogique Cours LaSalle • Année 2014-15 Exercice n°4 £ Des inclusions fluides à eau pure présentent une homogénéisation à 200°C (en phase liquide). ¤ a. Quel est le volume molaire du fluide ? Quelle est sa densité ? ¤ b. En supposant un gradient géothermique de 40°C/km, déterminer les conditions de température et de pression de formation de ces inclusions. Cours LaSalle • Année 2014-15 41 Volume molaire et densité £ Volume molaire ( V )= volume occupé par une mole de substance (m3/mol) £ Masse volumique (ρ) (density)= masse d’un m3 de € substance (kg/m3) £ Densité (d) = masse volumique de la substance divisée par celle de l’eau n (~1000) (sans unité) ∑ xi M i £ Relations : 3 i=1 ( ) ρ g / cm ≈ d V= d Cours LaSalle • Année 2014-15 € € Th=200°C => V = 21 cm3/mol 10 km 8 km 320°C/197 MPa n ∑x M € i d= d= € € € i 6 km i=1 V 4 km 18 = 0,85 g/cm3 21 2 km " dT % T = $ 'z + T0 # dz & à 6 km : T = 260°C Th=200°C Cours LaSalle • Année 2014-15 42 Exercice n°5 On observe une minéralisation en or dans un système de filons de quartz recoupant des terrains métamorphiques. L’observation pétrographique montre que l’or est soit englobé dans les quartz, soit situé entre les cristaux de quartz. [...] Cours LaSalle • Année 2014-15 Solution de l exercice -3,0°C 6 %poids Cours LaSalle • Année 2014-15 43 Solution de l exercice £ L’équation de l’isochore est : P(bars) = 17,56T(°C)− 2542 £ pour t=280°C, nous avons : P =2375 bars € Cours LaSalle • Année 2014-15 7. Géothermobarométrie 7.2. Fluide hétérogène 44 Fluide en ébullition (H2O+sel) Apparition du liquide T, P ↓ Vapeur Liquide T, P ↓ Apparition de la vapeur Saturation du liquide en sel Cours LaSalle • Année 2014-15 Fluide en ébullition Type « VL » Composition 1 => isoplèthe 1 Fluide piégé sur sa courbe L+V Type « SLV » Composition 2 => isoplèthe 2 Vapeur Liquide Th(VL)=Th(SLV) Cours LaSalle • Année 2014-15 45 Géothermométrie Pression (fluide hétérogène) ƒ2(T) Pression xi, dt EOS applicable ƒ1(T) L+V : P=ƒ1(T) V+L : P=ƒ2(T) Température Température Cours LaSalle • Année 2014-15 Exercice n°5 Dans un gisement de type porphyre cuprifère, plusieurs populations d’inclusions fluides ont été observées dans des veines de quartz minéralisées en sulfures de cuivre, fer et molybdène (pyrite, chalcopyrite, bornite et molybdénite). [...] Cours LaSalle • Année 2014-15 46 Correction de l exercice £ Les inclusions de type 1 TfG=-6,6°C s~10% Cours LaSalle • Année 2014-15 Correction de l exercice £ Pour t=650°C => P=1312,8 bar Isochore 1312 bar 650°C Cours LaSalle • Année 2014-15 47 Correction de l exercice £ Les inclusions de type « vapeur dominante » TfG=-0,5°C s~1% Cours LaSalle • Année 2014-15 Correction de l exercice 800 700 600 500 400 TfS=383°C £ Les inclusions à cube de sel 300 200 100 0 -100 0 20 40 60 80 100 s~47% Cours LaSalle • Année 2014-15 48 Courbe critique ~650 bar Courbe L+V 580°C T L+V V L NaCl wt% s~1% s~47% Cours LaSalle • Année 2014-15 Correction de l exercice Isochore Type 1 650bar Type 2 580°C Cours LaSalle • Année 2014-15 49 Correction de l exercice Isochore Type 1 décompression Type 2 Cours LaSalle • Année 2014-15 Correction de l exercice Isochore Type 1 Type 2 EBULLITION Cours LaSalle • Année 2014-15 50 Correction de l exercice Isochore Type 1 Type 2 EBULLITION Liquide Vapeur Cours LaSalle • Année 2014-15 Altération propylitique Modèle de formation Fluides météoriquesT=25°C Phydrostatique Altération argileuse Fluides météoriques Fluides magmatiques Convection 2 km Température magmatique Plithostatique Minéralisation Magma 4 km Cours LaSalle • Année 2014-15 Magmatique Altération potassique Ebullition des fluides Source du fluide Conduction ≥ 95 % Météorique 5% 15 à 60 % sel Salinité Importante Ebullition < 15 % sel Limitée 750 à 400°C Température ~460 à 250°C 51 8. Approche intégrée Vers une analyse intégrée Raman Ecrasement PIXE-PIGE LA + ICP-MS/OES Microthermométrie Composition de la phase vapeur Paramètres microthermométriques TfG / Tfcl Rapport volumique Rv Concentration en Cl- Rapports cationiques : Na/K, Na/Ca, Na/Li [Cl-] Choix des systèmes eau-sel Salinités Densité phase aq. Contenu en gaz Densité phase vap. Composition totale de l'inclusion (eau ,sels, gaz) Densité totale Géothermomètres cationiques Isochores Autres méthodes géobaromètres Pression Cours LaSalle • Année 2014-15 Température Autres méthodes (isotopes, …) 52 9. Modifications post-piégeage Question £ Est-ce que les inclusions sont représentatives des propriétés physicochimiques initiales du fluide ? £ Respectent-elle réellement les postulats de conversation de l’état initial ? £ Si non : ¤ quels sont les processus ? ¤ peut-on identifier les inclusions n’ayant pas perdu ces propriétés ? Cours LaSalle • Année 2014-15 53 Limites aux postulats Non conservation de la composition : gain ou perte • fuites • diffusion Augmentation du volume • dissolution des parois • activation de défauts plans, microfissures, … « stretching », décrépitation Fluide initial hétérogène • immiscibilité : ébullition, saturation, effervescence Non représentativité du fluide piégé • étranglement Cours LaSalle • Année 2014-15 Décrépitation • Implosion d’un minéral soumis à un chauffage Décrépitation 25 µm (c) Michel Dubois Cours LaSalle • Année 2014-15 54 Elargissement (« stretching ») • Legère augmentation de volume liée à la différence de pression interne de la cavité avec le minéral hôte Pression Isochore ∆P 2 Formation des inclusions Gradient géothermique 1 Courbe liquide-vapeur Th nouvelle Th Température Cours LaSalle • Année 2014-15 Stretching des inclusions Relation entre la taille des inclusions et la température d’homogénéisation dans de la fluorite (Bodnar, 2009) site R.J. Bodnar Cours LaSalle • Année 2014-15 55 Etranglement Etranglement 10 µm Scission d’une cavité en deux sous-cavités (necking-down) (c) Michel Dubois Fluide initial Nucléation vapeur Scission Evolution indépendante Deux cavités de Rv (=dt) différents L V Cours LaSalle • Année 2014-15 Vers une analyse statistique • Les perturbations des inclusions sont parfois indiscernables (élargissement) • On isole une zone d’inclusions (même génération) sur laquelle on mesure toutes les températures de changements de phases • On analyse statistiquement les données • On élimine les inclusions déviantes • Les inclusions non éliminées représentent le fluide originel à un instant t • On multiplie les zones d’étude • On décrypte l’histoire P-T-t du fluide Cours LaSalle • Année 2014-15 56 Deux exemples Histogramme monomodal ⇒ le mode représente le fluide initial Histogramme bimodal ⇒ le mode inf. représente le fluide initial ⇒ le mode sup. représente les inclusions ayant subi un élargissement Cours LaSalle • Année 2014-15 « Fluid inclusion assemblage » (FIA) £ « FIA » = la plus petite association possible d’inclusions regroupant des inclusions formées au même moment £ Etabli à partir de l’observation pétrographique £ Toutes les inclusions d’une « FIA » devraient présenter les mêmes propriétés (P, T, composition, t) Cours LaSalle • Année 2014-15 57 Démarche de travail Faire la typologie des inclusions Identifier le ou les type(s) répondant à la question posée Repérer 4-5 « FIA » de 15-20 FI … … … Analyse microthermométrique … … Th FIA#1 Analyse statistique : éliminer les inclusions s’éloignant des valeurs moyennes (Th, TfG, …) FIA#3 FIA#2 FIA#4 Calculer xi xi Reconstruire une histoire P,T, x, t Cours LaSalle • Année 2014-15 Quelques situations Th FIA#1 FIA#2 P Th FIA#3 FIA#4 FIA#3 FIA#4 Th Refroidissement xi T FIA#2 FIA#1 Décompression FIA#1 FIA#3 FIA#4 FIA#2 Mélange avec eau froide xi Th xi FIA#3 FIA#1 FIA#2 FIA#4 Ebullition xi Cours LaSalle • Année 2014-15 58
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