1 רועי בר ` פרופ / מבוא לקשר כימי ת המולקולאריו האורביטלות תורת : הכימי ה
מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר . 71 1 הקשר הכימי :תורת האורביטלות המולקולאריו ת בשני הפרקים הקודמים למדנו על התיאור הקוונטי של אטומים .פתרנו קודם את משוואת שרדינגר המדויקת של אטום מימן .בעזרת שיטת הווריאציה הצלחנו לתאר בקרוב סביר את מצב היסוד של אטום ההליום .כמוכן למדנו את עיקרי המשפט הויריאלי ובפרק הקודם למדנו על קירוב בורן אופנהיימר .כעת ,בידינו הכלים ללמוד על מהות הקשר הכימי .אנו נתחיל בניתוח כללי של הקשר הכימי הנובע מהמשפט הויריאלי .אחר-כך ,נראה + כיצד המסקנות הכלליות עובדות בקשר הכימי הפשוט ביותר :קשר חד-אלקטרוני ב .H2 -לבסוף נדון בתיאור מקורב של קשרים כימיים. עקרונות יסוד ל קשר הכימי ניישם את המשפט הויריאלי לאטום Aכלשהו במצב היסוד בעל מספר כלשהו של אלקטרונים .האנרגיה שלו היא האנרגיה שמשתחררת כאשר מרכיבים אותו מאלקטרונים וגרעינים נפרדים .הפוטנציאל בין כל המרכיבים (בין האלקטרונים לבין עצמם ובין האלקטרונים לגרעין) הוא קולוני ( ) לכן ,לפי המשפט הויריאלי האנרגיה של האטום במצב היסוד שלו מקיימת: כלומר ,כאשר מכניסים לאטום אלקטרונים האנרגיה המשתחררת שווה מספרי למינוס האנרגיה הקינטית האלקטרונית .כמוכן ,היא שווה למחצית האנרגיה הפוטנציאלית .מזה נובע: בשיעור השווה בדיוק בשיעור ( היא שלילית). עם הרכבת האטום משתחררת אנרגיה הרכבת האטום כרוכה בעלייה של האנרגיה הקינטית האלקטרונית ל- הרכבת האטום כרוכה בירידה של של האנרגיה הפוטנציאלית האלקטרונית . השווה בדיוק ל- כעת ננתח מה קורה לאנרגיות האלקטרוניות כשנוצר קשר כימי בין שני אטומים ו . -עבור קיים גם כן: כאשר נוצרת המולקולה מתקיים אותו קשר: אנרגיית האטומיזציה Atomization Energyשל מולקולה ,היא האנרגיה הדרושה לפרק אותה במצב היסוד לאטומים מהם היא מורכבת .היא שווה פשוט להפרש בין אנרגיות האטומים החופשיים ואנרגיית המולקולה: ( ) ) ) ( ( 1 2 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר מכל האמור לעיל ,רואים שמתקיים: מולקולה יציבה היא בעלת אנרגיה נמוכה מהאנרגיה של מרכיביה לכן ,עבור מולקולה יציבה אנרגיית האטומיזציה היא שלילית: מכאן רואים שביצירת קשר כימי האנרגיה הקינטית של המערכת עולה והאנרגיה הפוטנציאלית יורדת ובשיעור כפול. נשים לב ,שהאנרגיות המוזכרות כאן כוללות לא רק את האנרגיות האלקטרוניות אלא גם גם את האנרגיות הקינטית והפוטנציאלית של הגרעינים .בדרך כלל ,האנרגיה הקינטית של הגרעינים היא מאד קטנה ביחס לזו של האלקטרונים ולכן ניתן להזניח אתה ,כמקובל בקירוב בורן אופנהיימר .מכל האמור ,ניתן לקבוע את עיקרון הקישור הכימי: עיקרון הקישור הכימי (מסקנות על-פי המשפט הויריאלי): ביצירת קשר כימי יציב משתנה האנרגיה של המולקולה ב- ,גודל שלילי (אקזותרמיות) .ואז: . .1אנרגית הדחייה הקולונית של הגרעינים עולה כי הם מתקרבים: .2האנרגיה הקינטית של האלקטרונים תמיד עולה ( יורדת: .3האנרגיה הפוטנציאלית האלקטרונית ( ) .4התוצאה בסעיף 3ו 4נובעת מכך שהאלקטרונים במולקולה יותר צמודים לגרעינים שלהם מאשר באטומים .ההתכווצות הזו גורמת לאנרגיה הקינטית לעלות (לפי עיקרון אי הודאות) ולאנרגיה הפוטנציאלית לרדת (כי האלקטרונים השליליים צמודים יותר לגרעין החיובי). לכן ,אין זה מדוייק לומר שהעובדה שהגרעינים מתחלקים באלקטרונים פירושו שהאלקטרונים נוטים להתמקם באיזור שבין הגרעינים ,ובכך לסוכך על הגרעינים והקטין את א נרגיית הדחיה הקולונית .אם כבר ,דווקא ההיפך הוא הנכון ,יציאה של אלקטרונים למרחב בין הגרעינים נועדה להקטין את האנרגיה הקינטית והיא דווקא מגדילה את האנרגיה הפוטנציאלית… ). לקורא המעוניין ,מומלץ לקרוא פרטים נוספים על מהות הקשר הכימי במאמר החלוצי של סלייטר (,)Slater 1 מאבות התורה של מבנה אלקטרוני של אטומים ,מולקולות ומוצקים .ומאמר מעניין וקל יותר לקריאה של פרנק ריו. 2 J. C. Slater, The Virial and Molecular Structure, J. Chem. Phys. 1, 687 (1933). 1 F. Rioux, The covalent bond examined using the virial theorem, Chem. Educator. 8, 2 10 (2003). 2 3 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר הקשר הכימי של H 2 + מורכבת שני גרעיני מימן (פרוטונים) ואלקטרון .נניח כי הגרעינים נייחים במרחק מולקולת ה- זה מזה. נחשב את האנרגיה של מצב היסוד של האלקטרון .אנו משתמשים כאן בעובדה שהגרעינים כבדים אלפי מונים מהאלקטרון ועל-כן ניתן להזניח את תנועתם .זהו קרוב בורן-אופמהיימר. ההמילטוניאן של האלקטרון הוא אם כך: ̂ | כאשר ו- מיקום הגרעין | ̂ | ̂ ̂ | מיקום גרעין ̂ ולכן| : ̂ ̂ .נשים לב שההמילטוניאן הזה יכול | להרשם בשתי דרכים: ̂ ̂ כאשר ̂ ̂ ̂ ̂ או ̂ ̂ ̂ הינו ההמילטוניאן של אלקטרון ליד אטום Aכאשר אטום Bאיננו קיים ו̂ - ̂ ̂ הינו ההמילטוניאן של אלקטרון ליד אטום Bכאשר אטום Aאיננו קיים. ,כלומר כאשר שני הגרעינים מרוחקים על מנת למצוא קירוב למצב היסוד ,נצא מתוך הידיעה שכאשר | זה מזה ,האלקטרון בקרבת | | הינו במצב יסוד כאשר הוא במצב ) ( ואילו בקרבת | הינו במצב ) ( .כאשר הגרעינים קרובים עד כדי מרחק של קשר כימי ,פונקצית הגל של האלקטרון במצב היסוד הוא בקרוב סופרפוזיציה של שתי האפשרויות שלו ,להיות ב ) ( כאשר ו- ) ( ו( ) - ) ( או להיות ב : ) ( האמפליטודות של הסיכויים להיות באחד משני המצבים .במולקולה הן אורביטלות .1sכדי לאפשר הכללה של הפיתוח עבור מולקולות מעבר ל- נאפשר לשתי האורביטלות האטומיות להיות שונות זו מזו .במקרה זה ,נניח פשוט: ) ( ) ( ) ( אנו נניח שהאורביטלים ממשיים .ערך התצפית של האנרגיה הוא: ⟩ |̂ | ⟨ ⟩ | ⟨ כאשר אינטגרל החפיפה מוגדר כך: ⟩ אנרגיות התצפית שתי האורביטליות ו- | ⟨ | ⟩ ⟨ מוגדרות על-ידי: ⟩ |̂ | ⟩ ⟨ 3 |̂ | ⟨ ) ( ,הבה מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר למעשה ,ב- 4 חייב להתקיים יותר .אינטגרל הרזוננס אולם כאמור ,אנו לא נכפה זאת בשלב הנוכחי ובכך נקבל טיפול כללי נתון על-ידי: ⟩ |̂ | ⟨ |̂ | ⟩ ⟨ נשים לב שקיים: ⟩ כאן ⟩ | ⟨ | ⟩ ̂| | ⟨ |̂ | ⟩ ⟨ הינה האנרגיה של האורביטלה בהנחה שהגרעין השני מרוחק לאינסוף .נשים לב שהאינטגרל | גרעיני ⟨ שווה לערך תצפית אנרגיית המשיכה הקולונית לגרעין | גדול אנרגיה זו פרופורציונית ל- של אלקטרון במצב .שיקולים דומים ישימים לאינטגרל ⟩ | | להניח בקרוב:: בדומה ,אפשר לראות כי: ⟩ ⟨ | | ⟩ ̂| | ⟨ |̂ | ⟩ ⟨ או ,באופן שקול: ⟩ | ⟨ | ⟩ ̂| | ⟨ |̂ | ⟩ ⟨ ואפשר למצע את שני הביטויים האקוויוולנטים ,כדי ליצור ביטוי סימטרי: ⟩ | | ⟨ ( ) ואם נסמן: ⟩ | | | | ⟨ | ⟩ | | | ) ( ⟨ אז: ) קל לראות שאם נחזור לאנרגיה ) ) חיובי אז ( ( ) ) ( שלילי וההפך. ( המינימום מתקבל ב- 4 ( ) ( .במרחק בין ⟨ .לכן אפשר 5 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר לכן: ומכיוון ש- ,ו- ) ( ) ( נקבל: ( ) או: ( ) ( ) בדומה ,המשוואה השניה היא: ( ) ( ) ובצורה מטריציונית: ) () למשוואה זו יש פיתרון פשוט: ( .אולם ברור ,כי פתרון זה אינו פיזיקאלי כי הוא מוביל למסקנה שפונקציית הגל מתאפסת .בתנאים מסויימים יש פתרונות נוספים ,לא טריוויאלים .משתי המשוואות למעלה נוכל לקבל שני תנאים על היחס Aו:B- על מנת ששני הביטויים יתנו את אותה התשובה ,חייב להתקיים: ( ) ) ( () משוואה זו מכונה "המשוואה הסקולארית" וממנה קובעים את האנרגיות העצמיות .דרך נוספת לקבל תנאי זה היא באמצעות המשפט המתמטי שלמשוואה יש פתרון לא-טריוויאלי כאשר דטרמיננטת המקדמים שווה אפס. זהו אם כך תנאי על הערך של .רק ערכים של שיגרמו לדטרמיננטת להתאפס מובילים לפתרון הפיזיקאלי. נדרוש אם כך: | | מכאן שוב ,מקבלים את אותה משוואה הסקולארית שלמעלה .כעת נפתח משוואה זו לקבלת משוואה ריבועית על .נפתח סוגריים: 5 6 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר ( ) ולבסוף ,נקבל משוואה ריבועית ב , -שפתרונותיה הם הערכים העצמיים: ( ) ( ) למשוואה הריבועית יש שני פתרונות: ) הקירוב לאנרגיית מצב היסוד ) (√ ( ) הוא הפתרון הנמוך יותר .המקדמים ( ו- מתקבלים מ- הבה נלמד את הפתרון באופן מפורט יותר ,במספר מקרים. עד כה לא הנחנו ששתי האורביטלות האטומיות זהות ,כפי שהדבר קיים במקרה של המקרה הזה ,כמקרה פרטי של הפיתוח ,כלומר כעת נניח: ( ) ) .כעת נסתכל על .המשוואה הסקולארית: ( () הופכת כעת לפשוטה יותר- ) ב- ) ( ,בו משתמשים בשתי אורביטלות אטומיות מטיפוס מקור הסימון ( הוא שלילי ,ומצב היסוד הוא אם כך: לאורביטלה המולקולארית יידון בהמשך .והמצב ה"מעורר": אם נשווה את צפיפות-הסיכויים של האלקטרון באורביטלה המולקולארית הקושרת לצפיפות-הסיכויים של כל אחת מהאורביטלות האטומיות ממנה היא מורגבת נגלה שהיא נוטה לרכז מטען בין הגרעינים (ראה ציור). בדיוק ההפך קורה באורביטלה האנטי-קושר ,שם המטען מורחק מהאיזור הבין-גרעיני .העובדה שכבר ציינו כי ביצירת הקשר הכימי האלקטרונים דווקא נצמדים יותר לגרעינים ניתנת להלקח בחשבון על-ידי כיול של האורביטלות 1sשדברנו בהם .אז נאבד את הפשטות של המודל אבל נקבל תוצאות ריאליסטיות יותר. 6 7 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר 1.3 1 2 ) 1 ( r 2 ) A ( r 2 0.5 ) B ( r 5 2 4 0 4 2 0 4 4.54 10 4 r איור :7אורביטלה קושרת 1.3 1 2 4 0 2 4 4 2 ) 2 ( r 2 ) A ( r 2 0.5 ) B ( r 0 0 4 r איור :2אורביטלה אנטי-קושרת עקום הפוטנציאל של קיימת התלות של כל הגדלים (,S תרד ככל ש- כאשר ו- H ) במרחק הבין-גרעיני . Rלמשל ,נצפה ש ( ) -שהוא 1כאשר גדל ואסימפטוטית תשאף לאפס. לאנרגיה של אלקטרון במימן שואף ) ( האנרגיה ) ( .ואילו ,כאשר שווה לאנרגיה של אלקטרון במצב 1sשל מימן כשהוא בקרבת גרעין הליום (כי שני הפרוטונים מצויים באותה נקודה) .הפוטנציאל של אלקטרון בהליום ⟩ על פי המשפט הויריאלי: | | ⟩ ⟨ | | הוא פי 2מהפוטנציאל של אלקטרון במימן ,לכן: ⟩ | ⟨ לכן: 7 | ⟨ ) ( 8 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר ) בדיוק באותו אופן ) ( גם הוא שווה ל- לאפס כאשר כאשר ( והוא יעלה ככל ש R -גדל וישאף אסימפטוטית .מכיוון שכל הגדלים תלויים ב -הרי שגם האנרגיה של אורביטלת מצב היסוד תלויה ב. R - נבדוק מה קורה ל ,בהכרח: במקרי הגבול של .ראינו שכאשר , ולכן קיים: זה באמת הגיוני :כאשר שני הפרוטונים רחוקים ,יתמקם האלקטרון על אחד מהם ,והאנרגיה האלקטרונית הכוללת היא זו של אטום מימן - קיים: .כאשר ) זה קרוב גס לאנרגיית את בגבול מדוייקת ,שהיא ( . מעט יותר קשה להעריך (צריך להשתמש בכלל ל'הופיטל כי גם המכנה וגם המונה מתאפסים) ונשאיר זאת כתרגיל. עקום הפוטנציאל של מתקבל מהוספה ל- את אנרגיית הדחיה הגרעינית: ) ( ) ( העקום מוצג באיור הבא: 8 9 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר -.1 -.2 Exact LCAO -.4 LCAO -.5 )V n(R) (E h -.3 Exact -.6 -.7 5 6 4 2 3 0 1 )R (a 0 איור : 3משטחי הפוטנציאל של ( H2+מצב היסוד בשחור ומצב מעורר באדום) לפי קרוב ( LCAOמקווקו) ובפתרון מדוייק (קו רציף). רואים שבאופן איכותי ,המודל תופס יפה את המציאות .אבל באופן כמותי הוא מאד לא מדוייק .במיוחד נשווה גדלים לניסוי: Experiment “Exact” theory MO theory 2.00 2.00 2.49 0.1 0.1 0.065 0.14 0.14 0.1 רואים שיש נקודת מינימום ) ממצב בו ( ) ) ( ( ) ( )Zero point energy (eV בעקום הפוטנציאל .נקודה זו מכונה "אורך הקשר" .עומק הבור במינימום הוא .זוהי "אנרגיית הקשר" .היא בקירוב האנרגיה הדרושה ליצור את הקשר הכימי כלומר מאטום ופרוטון + H2 . אחת הדרכים לשפר באופן ניכר את התיאור של הקשר הכימי ,מבלי לשנות את המשוואות היא להשתמש באורביטלות 1sעם פרמטר כיול ,כך שהן יכולות להתכווץ .זה יאפשר לאנרגיה הקינטית של האלקטרונים לעלות ,כפי שמחוייב על-ידי המשפט הויריאלי ,ולאנרגיה הפוטנציאלית לרדת .אמנם ,כאשר מוספים שיקול זה, כלומר לוקחים את האורביטלות האטומיות כך: ) ( √ ) ( (המקדם שומר על הנורמה) ומחפשים פיתרון הממזער את הארנגיה של מצב היסוד ,מקבלים כי אורך הקשר יוצא קרוב מאד לניסוי – ב- ו עומק הבור יוצא נשתמש במודל האורביטלות המולקולאריות של אטומי מימן ובכל אטום אלקטרון אחד באורביטלה ואז ,קרוב יותר גם הוא לערך הניסיוני. לתיאור הקשר הכימי של .במצב יש לנו שני שלו .אם נזניח את הדחייה בין האלקטרונים (או ניקח 9 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר אותה בחשבון על ידי שינוי ה- 11 שלה – כפי שעשינו בהליום) אז נוכל להניח שביצירת הקשר הכימי שני האלקטרוני מאכלסים את האורביטלה המולקולארית הנמוכה ביותר אם מדובר למשל ב- קושרת .כלומר ב- .זהו מודל לקשר קוולנטי: ,אז מאכלסים שני אלקטרונים את האורביטלה הקושרת ואלקטרון שלישי את האנטי הקשר חלש יותר. מושג " סדר הקשר " ,כללי הונד בכל קשר כימי מחצית ההפרש בין מספר האלקטרונים באורביטלים קושרים לאלה באנטי-קושרים שווה לסדר הקשר .ב- סדר הקשר הוא .ב- -סדר הקשר הוא חצי. סדר הקשר הוא ,1וב- אנו נראה שבעיקרון אלקטרונים ממלאים את הרמות הנמוכות ככל שמתיר להם עיקרון פאולי ,היינו שני אלקטרונים מזווגים בכל רמה מולקולארית .אולם ,במקרה שיש מספר רמות מולקולאריות מנוונות ,יש עדיפות לכך שהאלקטרונים יהיו במצב ספין הגבוה ביותר שניתן .למשל ,אם יש שתי רמות מנוונות ,ושני אלקטרונים, אלקטרון אחד ייכנס לכל רמה מנוונת ויווצר מצב ספין טריפלט .במצב ספין גבוה ,עיקרון פאולי המפריד את האלקטרונים בעלי אותו ספין מבחינה מרחבית מסייע להורדת האנרגיה כי בכך מוקטנת הדחייה האלקטרוססטית. אורביטלות לא שוות נחזור לדיון באורביטלות כלליות ,שאינן בהכרח זהות .ראינו שהאנרגיות הם: ) ) (√ ( בכדי לפשט את הדיון ,נניח כעת ,כי :ניתן להזניח את .וכן נניח ) (√ 11 ) ( .ואז: 11 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר וכן: ולאחר פישוט אנרגיית מצב היסוד והמצב המעורר היא: √ ) ( √ √ ) ( √ כאשר ̅ מעניין לציין את המקרה בו אנטגרל הרזוננס מתאפס .אז נקבל שאין ייצוב של הקשר הכימי בין שתי האורביטלות: √ √ √ ) ( אנו רואים ,כי מידת הייצוב של הרמה התחתונה תלוי ב . -אם | | (כלומר זניח) מידת הייצוב של הרמה ןהקשר היכימי היא אפסית .בשביל "תגובה כימית" ,צריך להתקיים | | להיות משמעותי (סדר גודל של 1או יותר) ,לכן שתי רמות שלהן הפרש אנרגתי מאד גדול או הרזוננס | | מאד קטן אינן מגיבות. E2 B 2 2 2 A E1 קשר קוולנטי כאשר אינטגרל הרזוננס | | דומה בגודלו ל , -יש ייצוב משמעותי של הרמה התחתונה .רואים כי במצב היסוד: 11 12 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר ) ( √ עבור שני אורביטלי ,זהו מצב קושר .ובמצב המעורר: , ) ( √ וזהו מצב אנטי קושר .רואים כי המושגים הללו קיימים גם במקרה הלא-סימטרי .אנו נדון בקשר זה בהמשך. נשים לב שהסימן של שלילי אז הקומבינציה של חיבור האורביטלות קובע איזו קומבינציה היא קושרת .אם או האטומיות נותנת אורביטלה מולקולארית קושרת (דוגמה :שתי האורביטלות האטומיות הן או ) אם חיובי אז דווקא החסרת האורביטלות האטומיות נותנת אורביטלה מולקולארית הקושרת (דוגמה :שתי האורביטלות האטומיות הן ) .הסבר "גרפי" של עניין זה ניתן בסעיף הבא ,הדן בסימטריה של האורביטלה המולקולארית. הסימטריה של האורביטלים מולקולריים נדמיין מולקולה דו-אטומית הומופולרית ששני גרעיניה A ,ו B-מצויים על ציר .Zנקבע את ראשית הצירים בדיוק באמצע ,בין שני הגרעימים כלומר ( ) ( ) ההמילטוניאן הינו סימטרי ביחס ל- סיבוב בזווית כלשהי סביב ציר .אב-טיפוס לסימטריה מסוג זה הינו החלקיק על טבעת מישורית (במישור ) .מכך נובע שההמילטוניאן קומוטטיבי עם אופרטור התנע הזוויתי ̂ .הפונ' העצמיות של ההמילטוניאן (האורביטלות המולקולאריות) הן גם פונקציות עצמיות של התנע הזויתי כלומר: ̂ .את הפונ' העצמיות ,עבורן באות היוונית ואלה שלהן נסמן באות היוונית ,ואלה שלהן באות היוונית . לאופרטור הזוגיות (אופרטור זה מכונה גם אינוורסיה) ) לאופרטור שני ערכים עצמיי ם ( ) ( ̂ .כזכור, .הפונ' העצמיות של ההמילטוניאן (האורביטלות המולקולאריות) הן גם פונקציות עצמיות של הזוגיות ולכן מקיימות: ) כלומר הן זוגיות ( ( ( ) ̂ ) ,ונסמנן באינדקס ) או שהן אי זוגיות ( לדוגמה ,האורביטלה המולקולארית הקושרת של (כי היא מורכבת משתי אורביטלות ( : B A ) .ונסמנן באינדקס u יש שהן סימטריות לכל סיבוב) והיא גם זוגית .לכן היא מסומנת (ה 1-מסמל שזהו המצב הראשון ,בעל אנרגיה מינימלית) .גם הפונקציה האנטי קושרת היא מטיפוס אבל היא אי-זוגית לכן תסומן: . 12 13 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר אורביטלה מולקולארית קושרת𝑠𝐵 : אורביטלה מולקולארית קושרת𝑠𝐵 : אילו היינו משתמשים באורביטלי 𝐴𝑠 𝐴𝑠 𝑢𝜎 של שני האטומים ,האורביטלה המולקולארית במצב הקושר היתה מטיפוס לעומת זאת האנטי-קושרת היתה מטיפוס .כמוכן רואים באיור למטה שהיא איזוגית .כנ"ל עבור אורביטלי אורביטלה מולקולארית קושרת 𝐵𝑥𝑝 אורביטלה מולקולארית אנטי כאשר מכליאים שני אורביטלי 𝑔𝜎 קושרת 𝐵𝑥𝑝 . . 𝐴𝑥𝑝 𝐴𝑥𝑝 𝑢𝜋 𝜋g המצב שונה .אז האורביטלה המולקולארית היא (ראה איור להלן). הקושרת היא זוגית ( ) והאנטי קושרת אי-זוגית ( ) .נשים לב שהאורביטלה הקושרת מתקבלת מהחסרת האורביטלות האטומיות. אורביטלה מולקולארית קושרת אורביטלה מולקולארית אנטי קושרת 13 14 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר קשר יוני נסתכל על שני אטומים שלכל אחד מהם אלקטרון בודד ברמה הגבוהה ביותר .מה קורה כאשר המרווח בין הרמות גדול מאד ביחס לאינטגרל הרזוננס | |? איזה סוג של קשר יתקבל כאן? ראינו שבמודל האורביטלות המולקולאריות לא נוצר קשר כימי משמעותי כי המצב כמעט שאינו מתייצב .במקרה זה אנרגיות האורביטלות המולקולאריות שוות בקירוב לאנרגיות האורביטלות האטומיות: ) ( השתמשנו בעובדה ש- קטן עבור הפונקציה √ | | √ ) ( ובקרוב המבוסס על טור טיילור √ ) ( ) ( ) ( התקף ל- ) ( : √ √ √ לחישוב האנרגיות: ) ( ) ( √ ̅ √ ̅ ̅ ̅ כלומר האנרגיות משתנות אך במעט .לחישוב המקדמים מקבלים: ) √ ( ) √ ( ) ( ) ( רואים ,שבנוסף לכך שאנרגיות האורביטלות המולקולאריות שוות כמעט לאנרגיות האורביטלות האטומיות ,וגם האורביטלות המולקולאריות עצמן דומות לאורביטלות האטומיות: ) ( נניח שבאטום באורביטלה האלקטרונים ימלאו את ) ( ,אנרגיית היינון של ) ( ) ( יש אלקטרון אחד ובאטום ) ( היא ) ( באורביטלה ,כלומר עובר אלקטרון מ- ושל 14 היא ל- יש אלקטרון .במקרה זה ,שני ויש פה קשר יוני: . .דוגמה: 15 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר מקור נוסף לייצוב הקשר היוני הינו אנרגיית המשיכה שבין היון החיובי והשלילי שנוצר .זהו e2 R באשר R המרחק בין הגרעינים .זהו מקור ייצוב נוסף ,שלא נלקח בחשבון במודל האורביטלות המולקולאריות בו אנו משתמשים. אורביטלות מולקולרייות במולקולות דו -אטומיות הומופולריות נשתמש בתורה שלמדנו עבור H 2וננסה לראות מה קורה במקרה של שני אטומים זהים אחרים .במקרה ש שני אורביטלי sראינו שיש שני דרכים ליצור מהם אורביטלות מולקולאריות .האחת קושרת שהיא הסכום והשניה – אנטי קושרת – ההפרש: אורביטלות שהן סימטריות לסיבוב סביב ציר המולקולה מכונות אורביטלות .אורביטלות אלה הן פונקציות עצמיות של רכיב התנע הזוויתי ̂ ) ,ציר zהינו הציר עליו מצויים הגרעינים H Aו ) H B -עם ערך עצמי :m 0 Lˆz 0 האורביטל האטומי 1s ערך עצמי 0 מטיפוס של האטום הימני באיור לעיל הינו פונקציה מטיפוס . mכך גם 1sשל האטום השמאלי .לכן סכום שתי האורביטלות הללו גם הוא פונקציה וכך גם ההפרש של שתי האוביטלות האטומיות .נקבל כי האורביטלה המולקולאריות הקושרת והאנטי-קושרת הן מטיפוס ש- * שכן הוא פונ' עצמית של Lˆz עם .מבחינת סימטריה ראינו ש- סימטרית לאינוורסיה סביב מרכז הקשר בעוד אנטי-סימטרית לאינוורסיה .אורביטלות סימטריות צויינה באות g 15 ואנטי סימטריות באות . uכך, מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר האורביטלה הקושרת היא מסוג g לאורביטלה האטומית 1s 16 ותרשם כך: g והאורביטלה האנטי קושרת – מטיפוס uותרשם * u . במולקולה אין סימטריית אינוורסיה סביב מרכז הקשר כלל. ל 2He -יש ארבעה אלקטרונים שניים באורביטלה 1s של אטום ימין ושניים של אטום שמאל .לכן בהתקרבותם בניסיון ליצור He 2מתקבלת הקונפיגורציה הבאה: סדר הקשר כאן הוא אפס .ואמנם אין קשר כימי בין שני אטומי הליום .יתכן רק קשר ואן-דר ואס וגם הוא חלש ביותר. נסתכל במולקולת .Li2דנו כבר באטום הליתיום .מצאנו שיש לו 2אורביטלות מאוכלסות1s : אלקטרונים ו2s - בה שני בה אלקטרון .כאשר שני אטומי ליתיום מתקרבים ,האורביטלות הללו יתערבבו .ראינו שאורביטלות רחוקות באנרגיה אינן נוטות להתערבב .לכן אפשר לטפל בערבוב של שתי האורביטלות 1s בנפרד ושתי אורביטלות 2sבנפרד .תמונת יצירת המולקולות האורביטליות מוצגת באיור להלן .אורביטלות שיש לה 2u sA sB 2g 1u sA sB 1g מצב היסוד הוא 2 g 1 u2 2 2 g . 1סדר הקשר הוא – .1 יש לשים לב ,כי אורביטלות 2sשל Li נמוכים באנרגיה מאורביטלות . 2pכך הדבר בכל האטומים רבי אלקטרונים :מצבים עם תנע זוויתי נמוך יותר מיוצבים ביחס לאלה עם תנע גבוהה .הסיבה לכך היא שמצב עם 16 17 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר תנע זוויתי נמוך חודר יותר לגרעין ממצב עם תנע זוויתי גבוה ,כלומר מצוי יותר ליד הגרעין ולכן "סובל פחות" ממיסוך הגרעין על-ידי אלקטרונים אחרים. המולקולה Be 2הינה בעלת 8אלקטרונים, 2 u 2 2 g 2 2 u 1 2 g 1וסדר קשר אפס .שנים רבות היו סבורים שמולקולה זו לא קיימת .בשנות השמונים בעקבות ניבוי על-ידי חישובים מדויקים ,נעשה מאמץ ניסיוני והמולקולה אותרה ותכונותיה נמדדו .אנרגיית הקשר שלה קטנה מאד (כ 2 -קק"ל). 2u sA sB 2g 1u sA sB 1g מעניין לציין ,שבעירור (באמצעות לייזר,למשל) המולקולה נהיית בעלת קשר יציב יותר .במקרה זה אלקטרון באורביטלה אנטי-קושרת מעורר לאורביטלה קושרת וסדר הקשר עולה ל( 1 -אורביטלת מולקולת B 2בעלת 11אלקטרונים .מכיוון של B -אורביטלי p ). מאוכלסים אנו חייבים לקבוע את התרכבות אורביטלים אטומים מסוג זה .נניח כי ציר המולקולה הוא ציר .Zאזי הציור הבא מראה את אופן ההתרכבות של אורביטלים אטומים ואת האורביטלים המולקולריים המתקבלים: 17 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר בתחתית האיור אורים איך נבנים 18 ו- * אורביטלי pהניצבים לציר המולקולה ( px מאורביטלי . 2s אח"כ מוצגת התמונה כאשר מחברים שני ו ) py -התוצאה היא אורביטלה המכונה והיא איננה סימטרית בסיבוב סביב ציר המולקולה: 2 py ,B רואים מהציור שאורבילת 2 py ,A 2 py 2 p x ,B u 2 p x ,A 2 px u קושרת היא בעלת סימטריה . uחיסור ייתן אורבילת אנטי קושרת, שהסימטריה של : g 2 p y ,B 2 p y ,A 2 py * g 2 p x ,B ניתן גם לחבר שתי אורביטלות . 2 p zמקבלים אורביטלת 2 p x ,A 2 px * g : 2 pz ,B 2 pz ,A 2 pz g 2 p z ,B 2 p z ,A 2 pz * u נשים לב מהציור שבמקרה זה האורביטלה הקושרת היא דווקא החסרה של שתי האורביטלות האטומיות! נוכל כעת לדון במבנה הרמות של : B 2 18 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר נשים לב שאורביטלות ה- g 2s 19 נמוכות באנרגיה מאורביטלות ה- קרובה באנרגיה לאורביטלת האנרגיה של 2 p z g 2 pz ו2 p x - .בין 2s g 2 pz .דבר זה נובע מכך שאורביטלת ה- הן מגיבות וכתוצאה יורדת האנרגיה של g 2s ועולה אין תגובה בגלל הסימטריה השונה .אחד הניבויים של המודל הזה הוא שהספין של B 2הוא טריפלט (האלקטרונים ב2 px - ו2 p y - אינם מזווגים) .דבר זה ניתן לבדיקה באמצעות שדה מגנטי .נתן לראות למשל שהרמה מתפצלת ל -שלוש תת-רמות עם היטל ספין שונה עבור . B 2סדר הקשר הוא .1 המולקולה הבאה היא .C 2כאן מתווספים עוד שני אלקטרונים ברמות והספין הכולל הוא אפס .סדר הקשר הוא .2ככל שהגרעין נהיה טעון יותר ,כך אפקט המיסוך הגורם להפרדה בין האנרגיות כתוצאה מכך ,ה"דחיפה" של רמת g 2 pz כלפי מעלה נחלשת ורמות g 2 pz ו- u 2 px sוp - גדל. מתקרבות. ב C 2 -הם קרובות מאד והדבר מתבטא בכך שאנרגיות העירור של C 2קטנות מאד. המולקולה הבאה היא . N 2שני אלקטרונים מתווספים לרמה 2 p z .כך מתקבלת מולקולה עם סדר קשר 3וספין אפס .מצב היסוד האלקטרוני של קטיון החנקן הינו בעל תנע זוויתי אפס (יש פיצול לשתי רמות בשדה מגנטי ולא יותר) .זה אמנם מתאים לכך שהרמה המולקולארית הגבוהה המאוכלסת היא רמת . מה קורה ב ?O 2 -נציין שכאן יש אפקט חדש במבנה הרמות .רמות ה2s - מרמות ה 2p -עד שסדר האורביטלות משתנה :דווקא אורביטלי מאורביטלי * u 2 pz u 2 px (או u 2 py ) ,ואילו אורביטלי * g 2 px g כעת כל-כך רחוקות אנרגתית 2 pz (או נהיים נמוכים יותר באנרגיה * g 2 py ) נמוכים יותר מ- .ל 12אלקטרוני הערכיות של O 2ממלאים את כל האורביטלים הקושרים ושני אלקטרונים ממלאים 19 מבוא לקשר כימי /פרופ' רועי בר את אורביטלי * g 2 py * 21 .סדר הקשר הוא כעת .2כמוכן האלקטרונים יכנסו כטריפלט אחד ל * g 2 px ואחד ל- (כללי הונד) .כתוצאה מכך ,חמצן היא מולקולה מגנטית. במולקולת ה F2יש עוד שני אלקטרונים הנכנסים לאורביטלות האנטי קושרות ורמת ה - * מתמלאת .סדר הקשר יורד ל 1 -והאלקטרונים מזווגים (אין מגנטיות). במולקולת Ne2סדר הקשר הוא אפס ,ובאמת המולקולה איננה יציבה ,אלא כמולקולת ואן-דר-ואלס. 21
© Copyright 2024