‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫‪. 81‬‬
‫‪1‬‬
‫מולקולות רב אטומיות‬
‫שיטת ‪ LCAO‬כללית‬
‫השיטה שהצגנו בפרק הקודם לגבי מולקולת ‪ H 2‬ניתנת להכללה מיידית‪ .‬כל אורביטלה אטומית מאופיינת ב‪-‬‬
‫וכל זוג של אורביטלים אטומיים‬
‫‪j‬‬
‫ˆ‪H‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ij‬‬
‫מאופיינים על‪-‬ידי אינטגרל חפיפה‬
‫‪j‬‬
‫‪i‬‬
‫‪j‬‬
‫‪i‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ S ij‬ו‪-‬‬
‫‪ .‬האורביטלות המולקולריות נרשמות כקומבינציה ליניארית של ארביטלות אטומיות‪:‬‬
‫‪...‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪MO‬‬
‫ואז‪ ,‬לקבלת רמות האנרגיה והאורביטלות המולקולריות יש לפתור את המשוואה‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪ES 13‬‬
‫‪13‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪ES 23‬‬
‫‪23‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ES 12‬‬
‫‪12‬‬
‫‪E‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ES 32‬‬
‫‪3‬‬
‫‪E‬‬
‫‪32‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ES 21‬‬
‫‪21‬‬
‫‪ES 31‬‬
‫‪31‬‬
‫רק לערכים מסויימים של ‪ E‬יש פתרונות ל‪-‬טריוויאלים‪ .‬אלה נתונים על‪-‬ידי שורשים של המשוואה הסקולרית‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ES 13‬‬
‫‪13‬‬
‫‪ES 23‬‬
‫‪23‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ES 12‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ES 32‬‬
‫‪3‬‬
‫‪E‬‬
‫‪12‬‬
‫‪2‬‬
‫‪32‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ES 21‬‬
‫‪21‬‬
‫‪ES 31‬‬
‫‪31‬‬
‫הפתרון למקדמים ‪ a i‬ניתן גם הוא להרשם באופן אלגברי באמצעות המושג של קו‪-‬פקטורים‪ .‬הקופקטור ‪ cofn‬של‬
‫הדטרמיננטה הסקולארית היא הדטרמיננטה המתקבלת ממחיקת העמודה ה‪n -‬‬
‫‪N‬‬
‫‪cofn‬‬
‫‪1‬‬
‫והשורה הראשונה‪ .‬קיים‪:‬‬
‫‪an‬‬
‫‪n‬‬
‫כאשר‪ N ,‬נקבע על‪-‬ידי תנאי הנורמליזאציה‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a 22‬‬
‫‪...‬‬
‫‪a 12‬‬
‫כדי להקל על הטיפול‪ ,‬אנו נניח מדי פעם שמטריצת החפיפה ניתנת להזנחה‪ .‬במקרה זה מערכת המשוואות‬
‫והדטרמיננטה לעיל עוברים הפשטה‪ .‬נראה בדוגמה הבאה‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫אורביטלות מולקולריות של‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫כאשר מספר אטומים מגיבים ביניהם ויוצרים מולקולה‪ ,‬מקובל לחשוב שהאלקטרונים נאכסים אורביטלות‬
‫מולקולריות המוכבות מסופרפוזיציה של אורניטלים אטומיים‪ .‬ניתן לתאר את הסופרפוזיציה בין האורביטלות‬
‫האטומיות באופן הדרגתי‪ .‬לדוגמה‪ ,‬נחקור את‬
‫נסמן כל פרוטון באות משלו‪:‬‬
‫מערבבים את אורביטלי‬
‫ו‪-‬‬
‫ואז נותנים לשתי אלה להגיב עם‬
‫בקונפיגורציה ליניארית‪.‬‬
‫(‬
‫)‬
‫ובהתאמה‪ ,‬כל אורביטל‬
‫‪ .‬מתקבלים שתי אורביטלות‪:‬‬
‫‪ .‬משיקולי סימטריה‬
‫בסימון‬
‫‪,‬‬
‫ו‪-‬‬
‫אלא רק עם‬
‫אינו מגיב עם‬
‫‪ ,‬וכו'‪ .‬קודם‬
‫‪.‬‬
‫‪:‬‬
‫כך נוצרים שלוש אורביטלות מולקולריות‪ ,‬לשתיים מהן סימטריית ‪( g‬אחת קושרת ואחת אנטי קושרת) ואחת‬
‫בסימטרית ‪ u‬אנטיקושרת‪.‬‬
‫נוכל לגקבל טיפול כמותי במערכת אם נניח שמשוואות ‪ LCAO‬הן‪:‬‬
‫)‬
‫נסמן‪:‬‬
‫(‬
‫()‬
‫‪ .‬ואז‬
‫)‬
‫(‬
‫()‬
‫הדטרמיננטה חייבת להתאפס‪:‬‬
‫)‬
‫)‬
‫(‬
‫ונקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪3‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫) (‬
‫√‬
‫) (‬
‫) (‬
‫√‬
‫המקדמים הם‪:‬‬
‫|‬
‫√‬
‫|‬
‫|‬
‫√‬
‫|‬
‫|‬
‫|‬
‫√‬
‫√‬
‫√‬
‫√‬
‫הבה נבחן את האפשרות לקונפיגורציה ציקלית בה הגרעינים מסודרים במשולש שו"צ‪ .‬במקרה זה המשוואות הן‪:‬‬
‫)‬
‫(‬
‫()‬
‫ותנאי לפתרון לא טריוויאלי הוא‪:‬‬
‫)‬
‫(‬
‫רואים מיד שפתרון אחד הוא‬
‫(‬
‫)‬
‫|‬
‫)‬
‫רואים שיש שלושה פתרונות‬
‫|‬
‫|‬
‫‪ .‬פתרון נסף יתקבל עבור הפולינום‪:‬‬
‫)‬
‫לפולינום זה קל למצוא השורשים‪:‬‬
‫|‬
‫|‬
‫|‬
‫|‬
‫|‬
‫(‬
‫)‬
‫)‬
‫(‬
‫(‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫‪ .‬האנרגיות הן‪:‬‬
‫)יסוד רמת(‬
‫אם נשווה לאנרגיות של המצב הלינארי נראה שהרמה המנוונת בקונפיגורציה הציקלית (משולשית) מתפצלת לשתי‬
‫ואחת עם אנרגיה גבוהה יותר‬
‫רמות בלתי מנוונות‪ ,‬האחת עם אנרגיה נמוכה יותר‬
‫‪3‬‬
‫√‬
‫‪:‬‬
‫‪4‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫√‬
‫מבנה לינארי‬
‫במולקולת‬
‫מבנה משולשי שו"צ‬
‫‪ ,‬יש אלקטרון אחד ברמה הכפולה הזו‪ .‬במקרה זה יהיה יתרון לשבירת הסימטריה של משולש שו"צ‪.‬‬
‫המולקולה יציבה יותר במצב עם הסימטריה הנמוכה (למשל משולש שו"ש)‪ .‬זו דוגמה לעיוות ‪ Jahn Teller‬המופיע‬
‫במקרים רבים במוצקים אי‪-‬אורגניים‪.‬‬
‫מבנה מולקולת המים ‪H 2 O‬‬
‫האם מולקולה המים היא לינארית (כלומר‪ r‬שלושת הגרעינים מצויים על אותו ישר) או שמא היא מכופפת? נניח‬
‫שמישור המולקולה הינו מישור ‪y‬‬
‫‪ . x‬הקליפה ‪ 2s‬נמוכה מאד באנרגיה ( פוטנציאל יינון כ‪ ) 30eV -‬ולכן היא‬
‫אינה אפקטיווית ביצירת קשר כימי עם מימן שפוטנציאל היינון שלו ‪ . 13.6eV‬לעומת זאת‪ ,‬פוטנציאל היינון של‬
‫אלקטרון מרמת ‪ p‬בחמצן הינו בערך ‪ . 13eV‬נצפה אם כך שקליפות ‪ 1s‬ו‪ 2s -‬של חמצן יהיו מלאים ב‪4 -‬‬
‫אלקטרונים ואינם תורמים לקשר הכימי‪ .‬שאר ‪ 4‬האלקטרונים של חמצן מצויים באורביטלי ‪ . p‬אורביטלת ‪ 2 p z‬גם‬
‫היא אינה יכולה לקשור את אורביטלי ‪ 1s‬של מימן כי יש לה סימטריה שונה (לכן החפיפה בין‬
‫‪ 2 p z O‬היא ‪0‬‬
‫‪ 1s H‬לבין‬
‫‪.) S‬‬
‫מכאן נובע‪ ,‬שהקשר הכימי בין אוביטלי ‪ 1s‬של אטומי המימן ואטום החמצן הינו דרך אורביטלי החזית ‪ p x‬ו‪ . py -‬כל‬
‫אחד מאורביטלים אלה יכול לקשור אטום מימן עם אורביטלת ‪ . 1s‬לפי מודל זה‪ ,‬מולקולת המים איננה ליניארית אלא‬
‫בעלת מבנה כלהלן‪:‬‬
‫שתי האורביטלות המולקולריות הן‪:‬‬
‫‪1s H A‬‬
‫‪1s H B‬‬
‫‪A‬‬
‫‪A‬‬
‫‪2 px O‬‬
‫‪2 py O‬‬
‫‪4‬‬
‫‪O‬‬
‫‪x‬‬
‫‪O‬‬
‫‪y‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫האורביטלה‬
‫אורביטלת‬
‫‪x‬‬
‫‪5‬‬
‫היא אורביטלת‬
‫סביב הקשר ‪H B‬‬
‫‪ ,O‬כומר סביב ציר ‪ . x‬בדומה האורביטלה‬
‫סביב הקשר ‪H A‬‬
‫‪y‬‬
‫היא‬
‫‪,O‬‬
‫‪o‬‬
‫לפי מודל ‪ ,LCAO‬הזווית ‪ H AOH B‬היא ‪ .90‬למעשה‪ ,‬ממדידות ספקטרוסקופיות ניתן להסיק שהזווית היא‬
‫‪ . 104.5o‬ההבדל נובע מכך שהחמצן טעון במטען שלילי במקצת (מושך אליו את האלקטרונים יותר מהמימן)‪ .‬לכן‪,‬‬
‫המימנים מעט טעונים חיובית ונוצרת דחייה קולונית ביניהם‪ ,‬דחייה שמודל ‪ LCAO‬פשוט כשלנו אינו לוקח בחשבון‪.‬‬
‫חיזוק לטענה זו מתקבל מהמבנה הספטרוסקופי של ‪ . H 2S‬הגופרית אינו כה אלקטרונגטיבית אך יש לה מבנה‬
‫‪o‬‬
‫אורביטלי דומה לזה של חמצן‪ .‬אמנם‪ ,‬הזווית ‪ H ASH B‬היא ‪.92‬‬
‫מבנה מולקולת האמוניה ‪NH 3‬‬
‫לחנקן יש אלקטרון אחד פחות מחמצן‪ ,‬לפיכך‪ ,‬שלושת אורביטלי ה‪ p -‬שלו מכילים אלקטרון אחד‪ .‬משמעו שהוא יכול‬
‫ליצור קשר כימי עם שלושה מימנים ונצפה שהמבנה של המולקולה יהיה פירמידאלי‪ :‬שלושת הקשרים ‪ NH‬יהיו‬
‫‪o‬‬
‫מאונכים זה לזה‪ .‬אולם גם כאן‪ ,‬הדחייה בין המימנים גורמת להשטחה של המולקולה והזווית היא ‪ .108‬נצפה‬
‫‪o‬‬
‫שמולקולת ה‪ PH 3 -‬תהא יותר דומה לפירמידה מאונכת‪ ,‬ואמנם הזווית במקרה זה היא ‪.99‬‬
‫מודל היקל ‪HUCKEL‬‬
‫את השיטה הכללית‪ ,‬ניתן לפשט‪ .‬כמובן‪ ,‬הפישוט עשוי לגרור שגיאות אולם לפעמים הוא תורם לביאור קשר כימי‬
‫מסובך‪ Huckel .‬פיתח שיטה פשוטה המאפשרת הבנה של מולקולות אורגניות רבות‪ .‬אנו נתמקד במולקולות‬
‫אורגניות פשוטות‪ ,‬המכילות אטומי פחמן ומימן‪ ,‬מישוריות‪ ,‬כלומר כל הפחמנים מצויים באותו המישור‪ ,‬מישור‬
‫‪y‬‬
‫‪ . x‬קשרי ה‪-‬‬
‫בין הפחמנים לבין עצמם ובין הפחמנים והמימנים הם בדרך כלל נמוכי אנרגיה‪ .‬בשל מישוריות‬
‫המולקולה‪ ,‬אין אינטראקציה של אורביטלי ה‪ p z -‬של הפחמנים עם אורביטלי ה‪-‬‬
‫בגלל סימטריה)‪ .‬אפשר אם כך לדון רק בקשרי ה‪-‬‬
‫הנוצרים מאורביטלי ה‪ . p z -‬מכיוון שהחפיפה‬
‫אורביטלי ‪ p z‬חלשה ביחס לחפיפה שמאפיינת אורביטלים היוצרים קשר‬
‫האורביטלי החזית של המערכת‪ .‬אורביטלי‬
‫מהאנרגיה של כל אורביטלי ה‪-‬‬
‫וה‪-‬‬
‫*‬
‫(אינטגרל רזוננס שווה אפס‬
‫‪ ,‬מהווים אורביטלי ה‪-‬‬
‫עוברים פיצול משמעותי ולכן האנרגיה של‬
‫*‬
‫בין‬
‫את‬
‫גבוהה משמעותית‬
‫‪.‬‬
‫‪C2H4‬‬
‫ניקח לדוגמה את אתילן‪ .C 2H 4 ,‬במצבה היציב ביותר‪ ,‬זו מולקולה מישורית‪ .‬מערכת ה‪-‬‬
‫ממערכת ה‪-‬‬
‫‪ .‬אנו נתייחס רק למערכת ה‪-‬‬
‫קשר יחיד בין שני הפחמנים‪ .‬במערכת ה‪-‬‬
‫‪ .‬מערכת ה‪-‬‬
‫נפרדת לחלוטין‬
‫מייצרת את הקשרים בין המימנים והפחמנים וכן‬
‫יש שני אלקטרונים (אחד מכל פחמן) היוצרים קשר כימי נוסף בין שני‬
‫הפחמנים‪ .‬לכן אנו אומרים שהקשר ‪ CC‬הינו קשר כפול‪.‬‬
‫נשתמש בשיטת ‪ LCAO‬לתיאור הקשר הזה‪ .‬המשוואה היא‬
‫‪5‬‬
‫‪6‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫‪a1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪E‬‬
‫‪E a2‬‬
‫את רמות האנרגיה נקבל מהמשוואה הסקולרית‪:‬‬
‫‪E‬‬
‫‪0‬‬
‫נגדיר‬
‫‪E‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ x‬ואז הדטרמיננטה היא‪:‬‬
‫‪E‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪E1‬‬
‫נקבל שתי רמות אמרגיה‪:‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪E2‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫זהו טיפול אנלוגי לחלוטין לטיפול של ‪. H 2‬‬
‫הארביטלות המולקולריות נקבעות על‪-‬ידי המקדמים‪:‬‬
‫‪N‬‬
‫‪ x‬ואז ‪a 1‬‬
‫באורביטלה הקושרת ‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪N‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪ a 2‬ובאורביטלה האנטי‪-‬קושרת ‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫*‪‬‬
‫‪6‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪ x‬ואז ‪a 1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ . a 2‬נירמול ייתן‪:‬‬
‫‪x‬‬
‫‪7‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫‪ ( C 3 H 5‬אליל רדיקל )‬
‫מולקולה זו הינה רדיקל במצב הנייטראלי‪:‬‬
‫מערכת ה‪-‬‬
‫מורכבת מ‪-‬שלוש אורביטלות ‪ p z‬ושלושה אלקטרונים‪ .‬ניתן גל לדבר על הקטיון (אלקטרון אחד‬
‫פחות) והאניון (אלקטרון אחד יותר)‪ .‬המשוואה הסקולרית היא‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫הדטרמיננטה היא‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪x x2‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫והפתרונות‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪x3‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪E3‬‬
‫‪2,‬‬
‫‪E2‬‬
‫‪2‬‬
‫השיטה הפשוטה לקביעת המקדמים מבוססת על הפיתוח לדטרמיננטה‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪cC‬‬
‫‪A‬‬
‫‪c‬‬
‫‪b‬‬
‫‪a‬‬
‫‪B‬‬
‫‪f‬‬
‫‪e‬‬
‫‪d‬‬
‫‪i C‬‬
‫‪h‬‬
‫‪g‬‬
‫‪bB‬‬
‫‪aA‬‬
‫אם נדרוש שהדטרמיננטה היא אפס נקבל בפיתוח‪:‬‬
‫‪7‬‬
‫‪x1‬‬
‫‪E1‬‬
‫‪8‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫‪0‬‬
‫‪e‬‬
‫‪d‬‬
‫‪h‬‬
‫‪g‬‬
‫‪c‬‬
‫‪f‬‬
‫‪d‬‬
‫‪i‬‬
‫‪g‬‬
‫‪b‬‬
‫‪f‬‬
‫‪e‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪a‬‬
‫‪c‬‬
‫‪b‬‬
‫‪a‬‬
‫‪f‬‬
‫‪e‬‬
‫‪d‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪g‬‬
‫ומשני הקשרים‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪e‬‬
‫‪d‬‬
‫‪h‬‬
‫‪g‬‬
‫‪c‬‬
‫‪c C‬‬
‫‪0‬‬
‫‪f‬‬
‫‪d‬‬
‫‪i‬‬
‫‪g‬‬
‫‪b‬‬
‫‪B‬‬
‫‪b‬‬
‫‪f‬‬
‫‪e‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪a‬‬
‫‪aA‬‬
‫רואים שניתן לבחור‬
‫‪e‬‬
‫‪d‬‬
‫‪h‬‬
‫‪g‬‬
‫‪C‬‬
‫‪f‬‬
‫‪d‬‬
‫‪i‬‬
‫‪g‬‬
‫‪B‬‬
‫‪f‬‬
‫‪e‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪A‬‬
‫לכן‪ ,‬במקרה שלנו המקדמים הם‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪a3‬‬
‫באורביטלה הקושרת ‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪:x‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪:x‬‬
‫באורביטלה הלא‪-‬קושרת ‪0‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪1‬‬
‫ובאורביטלה האנטי קושרת ‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪:x‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪2‬‬
‫אם נשווה לפתרון שקיבלנו באופן אינטואיטיבי ל‪ H 3 -‬נראה דבר דומה‪.‬‬
‫‪8‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪9‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫מה קורה בקונפיגורציה ציקלית? משולש שווה צלעות?‬
‫‪E‬‬
‫‪E‬‬
‫‪0‬‬
‫‪E‬‬
‫שוב‪ ,‬ננתח מולקולה זו בשיטת היקל‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2 x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪2‬‬
‫‪8‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x x2‬‬
‫‪1 x x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1,‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1, x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1, x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1, x‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫האנרגיות העצמיות הן‪:‬‬
‫‪E2‬‬
‫‪E1‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2 ,‬‬
‫‪E0‬‬
‫‪E‬‬
‫‪x‬‬
‫רואים שיש ניוון במצב המעורר‪ .‬המקדמים הם‪:‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 x‬‬
‫‪1 1‬‬
‫‪a3‬‬
‫במצב הנמוך (קושר) ‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1 1‬‬
‫‪1 x‬‬
‫‪ x‬ואז‪:‬‬
‫‪9‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a1‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪11‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪a3‬‬
‫במצב זה לכל האורביטלות ‪ p z‬אותו משקל ( לאחר נרמול‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪.) a 1‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪ x‬אי אפשר להשתמש בנוסחת הקו‪-‬פקטורים‪ .‬במקום זאת‪ ,‬נשים לב שכאשר ‪1‬‬
‫במצב המנוון ‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫המשוואה היא‪:‬‬
‫‪1 1 1 a1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1 1 1 a2‬‬
‫‪1 1 1 a3‬‬
‫למשוואה זו יש אינסוף פתרונות לא‪-‬טריוויאלים‪ .‬וכולם מקיימים‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪a1‬‬
‫לדוגמה‪ ,‬שני פתרונות אורתוגונלים הם‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪2 ,‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪5‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪a3‬‬
‫אם נשווה את הרדיקאל הציקלי (במשולש שווה צלעות) לרדיקל ציקלי במשולש שווה שוקיים‪ ,‬נגלה שהקטיון יעדיף‬
‫שווה צלעות‪ ,‬כי בשווה צלעות הרמה הנמוכה היא‬
‫שוקיים למשל‬
‫‪2‬‬
‫‪ - E‬נמוכה יותר מהרמה הנמוכה של משולש שווה‬
‫‪2‬‬
‫‪ . E‬ברדיקל הנייטרלי יש אלקטרון נוסף ברמה המנוונת ואין העדפה חזקה לציקליות‪.‬‬
‫רדיקל זה מכונה לא‪-‬ארומטי כי אינו ארומטי (העדפה חזקה לציקליות) ואינו אנטי‪-‬ארומטי (סטיה חזקה מציקליות)‪.‬‬
‫בוטדין ‪C 4 H 6 :‬‬
‫במולקולה בוטדין ארבעה פחמנים‪:‬‬
‫‪11‬‬
‫‪11‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫המשוואה למקדמים היא‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0 a1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0 a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 a3‬‬
‫‪x a4‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫יש פתרון לא‪-‬טריוויאלי אם הדטרמיננטה שווה אפס‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0 x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0 x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x 1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x2 x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x x x2‬‬
‫‪1‬‬
‫לכן‪:‬‬
‫‪3‬‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0.618‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3x 2‬‬
‫‪1.618,‬‬
‫‪x4‬‬
‫‪x‬‬
‫המקדמים הם‪:‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0 x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1 x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2x a 2‬‬
‫‪x3‬‬
‫‪a4‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x x2‬‬
‫‪x‬‬
‫‪a1‬‬
‫‪a3‬‬
‫רמות האנרגיה המקדמים (לאחר נירמול)‪ ,‬וצורות האורביטלות נתונים בטבלה להלן‪:‬‬
‫צורת האורביטלה‬
‫פונקציית גל‬
‫רמת אנרגיה‬
‫‪11‬‬
‫‪0‬‬
‫‪12‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫‪0.62‬‬
‫)‬
‫האנרגיה של מערכת‬
‫בבוטדין היא‬
‫‪E3‬‬
‫(‬
‫‪4.4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪E2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E1‬‬
‫‪2‬‬
‫מהאנרגיה של שני אתילנים‪ .‬הדבר נובע מהתכונות המייצבות של אינטראקציית‬
‫‪ C4H4‬ציקלובוטדין‬
‫במקרה זה יש טבעת עם ‪ 4‬פחמנים ו‪ 4 -‬מימנים‪:‬‬
‫‪12‬‬
‫‪ E‬אנרגיה זו נמוכה ב‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫‪0.4‬‬
‫‪13‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫המשוואה למקדמים היא‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1 a1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0 a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 a3‬‬
‫‪x a4‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫יש פתרון לא‪-‬טריוויאלי אם הדטרמיננטה שווה אפס‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0 x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0 x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x 1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2 x2‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪:x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 1‬‬
‫הבלתי מנוונים)‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0 x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1 x‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 1 1 1 :x‬‬
‫כאשר ‪2‬‬
‫כאשר ‪2‬‬
‫‪x‬‬
‫‪2, 0, 0, 2‬‬
‫המקדמים הם (עבור הערכים של ‪x‬‬
‫‪x x‬‬
‫‪x x x2‬‬
‫‪4‬‬
‫לכן‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2x a 2‬‬
‫‪a4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪x3‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x x2‬‬
‫‪2x‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪13‬‬
‫‪( a‬קושר)‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪( a‬אנטי קושר)‬
‫‪a1‬‬
‫‪a3‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫כאשר ‪0‬‬
‫‪14‬‬
‫‪ x‬יש ניוון וצריך לפתור את‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫רואים שחייב להתקיים‪a 4 :‬‬
‫‪a2‬‬
‫‪a3‬‬
‫‪1‬‬
‫אנרגיית ה‪-‬‬
‫אנרגיה זו גבוהה ב‪-‬‬
‫‪0 a2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 a3‬‬
‫‪0 a4‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ a 1‬לכן‪:‬‬
‫‪1 0‬‬
‫של ציקלובוטדין היא‪:‬‬
‫‪1 a1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1 0‬‬
‫‪0 1 0‬‬
‫‪4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a‬‬
‫‪a‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪E1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.E‬‬
‫‪ 0.4‬מהאנרגיה של בוטדין‪ .‬דבר זה גורם לכך שציקלובוטדין אננו יציב ונוטה להתעוות (יוצר‬
‫מלבן לדוגמה)‪ .‬תכונה זו מכונה אנטי‪-‬ארומטיות‪.‬‬
‫חוק ‪ FROST‬ארומטיות ואנטי ארומטיות‬
‫רמות האנרגיה מולקולות ציקליות ניתנות לקביעה באופן גיאמטרי פשוט‪ .‬מציירים מעגל ברדיוס‬
‫קודקודים חסום במעגל‪ ,‬עם קודקוד למטה‪ .‬רמות האנרגיה הן קודקודי הפוליגון‪:‬‬
‫‪14‬‬
‫ופוליגון עם ‪N‬‬
‫‪15‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫רואים שציקלובוטדין הינו רדיקל במצב טריפלטי‪ .‬המולוקלה תשבור סימטריה ובכך תסיר את הניוון (מצב אחד ירד‬
‫והשני יעלה) מה שיאפשר לה להוריד את האנרגיה‪ .‬מכונה עיוות יאן טלר‪ .‬היקל הראה שטבעות עם ‪2‬‬
‫‪4n‬‬
‫אטומים יציבים (ארומטיים‪ ,‬לא ריאקטיבים) ואילו טבעות עם ‪ 4n‬אטומי פחמן אינם יציבים (אנטי ארומטיים) הם‬
‫ריאקטיבים ונוטים לשבור סימטריה‪.‬‬
‫ניזכר כעת ב"חלקיק על טבעת"‪ .‬אלקטרוני ה‪-‬‬
‫המולקולה הוא ‪a‬‬
‫הם דומים בהתנהגותם לאלקטרונים על טבעת‪ .‬אם רדיוס‬
‫אז רמות האנרגיה בחלקיק על טבעת היו‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0, 1, 2,...‬‬
‫‪m 2, m‬‬
‫נזכור שהרמה ‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪N‬‬
‫‪2‬‬
‫‪m2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Em‬‬
‫‪2 a‬‬
‫‪ m‬איננה מנוונת ואילו כל שאר הרמות מנוונות‪ .‬נשווה לפתרון של ‪:Frost‬‬
‫‪,...‬‬
‫‪1, 0,1, 2,...‬‬
‫‪N‬‬
‫‪2‬‬
‫‪k‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2k‬‬
‫‪N‬‬
‫‪2 cos‬‬
‫‪2‬‬
‫אם ‪ N‬גדול ואנו מסתכלים על הרמות הנמוכות ‪N‬‬
‫‪2‬‬
‫‪N‬‬
‫‪2 k‬‬
‫‪k2‬‬
‫‪N‬‬
‫‪8‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 2 k‬אז‪:‬‬
‫‪2 k‬‬
‫‪N‬‬
‫‪15‬‬
‫‪1‬‬
‫‪xk‬‬
‫‪Ek‬‬
‫‪2 k‬‬
‫‪2 k‬‬
‫‪N‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Ek‬‬
‫‪N‬‬
‫‪ cos‬ואז‪:‬‬
‫‪16‬‬
‫מבוא לקשר כימי‪ /‬פרופ' רועי בר‬
‫רואים שגם כאן הרמות הנמוכות עולות ריבועית עם ‪ , k‬בקירוב‪ ,‬כמו חלקיק על טבעת‪ .‬אבל רמות גבוהות יותר‬
‫סוטות מ"חלקיק על טבעת"‪.‬‬
‫‪16‬‬