התרגול
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 3 החוג לכימיה המכון לכימיה נושאי התרגול .1משוואות קצב כלליות לריאקציות כימיות – משמעות והגדרות. .2ריאקציות אלמנטאריות מסדרים 1ו) 2 -בהרחבה; סדר 0בבית(. .3הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר .n .4שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה :ציור גרף וזמני מחצית חיים(. ספרות :החומר מכוסה ברובו בתחילת הפרק Reaction Kineticsבספרו של (Physical Chemistry) .I. Levine מהי קינטיקה ? ענף הקינטיקה הכימית )בו עוסק קורס זה( הוא הענף שעוסק במחקר של קצבי ריאקציה ומנגנוני ריאקציה: מהו קצב ריאקציה ? כיצד ניתן למדוד אותו ? מהם הגדלים המשפיעים עליו )טמפרטורה ,ריכוז ,לחץ וכו'( ? כיצד ניתן להסביר ריאקציות כימיות במונחים מיקרוסקופיים/מולקולאריים )מנגנוני ריאקציה( ? זהו הבסיס לאפיון של תהליכים כימיים וייעולם ,ולהבנת תהליכים בסיסיים בטבע. הקינטיקה אינה עונה על השאלה" :מדוע ריאקציה מתרחשת בתנאים מסוימים?" או "מדוע כיוון מסוים )קדימה/אחורה( עדיף על השני?" ...אלו שאלות בתחום הכיסוי של התרמודינאמיקה. ריאקציה כימית = שינוי בהרכבים ובריכוזים לאורך הזמן – לא מצב של שיווי-משקל ! לכן ענף זה לא מכוסה ישירות ע"י התרמודינמיקה ,עליה תלמדו בשנה הבאה. למעשה ,כדי להבין או לחזות התנהגות של מערכות כימיות צריך להתחשב הן בקינטיקה )קצבי הריאקציה( והן בתרמודינמיקה )האם הריאקציה תקרה ? איזה צד מועדף? וכו'(. .1משוואות קצב כלליות והגדרות הגדרות מילוליות: • קצב הריאקציה ) (reaction rateמוגדר )באופן די אינטואיטיבי( עפ"י קצב שינוי הריכוז של חומר נתון עם הזמן .נהוג לסמן את קצב הריאקציה ב r -או ]d [concentration of species ב :v - dt ∝ . r ≡ vהיחידות של קצב הריאקציה הן ריכוז ליחידת זמן , [ r ] ≡ [ v ] = concentration :כאשר time בכימיה נהוג לעבוד ביחידות , M אך גם ביחידות נוספות. sec • משוואת קצב ) (rate equationאו חוק קצב ) (rate lawעבור ריאקציה כימית זוהי משוואה שמקשרת בין קצב הריאקציה לבין הריכוזים )או הלחצים( של המגיבים: )]. r = v = f ([ A],[ B ]...,[ L כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 1 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד נשים לב ,כי לפי הגדרה קצב הריאקציה הוא פרופורציונאלי לנגזרת של הריכוז כתלות בזמן ,כלומר קשור לשיפוע המשיק לגרף הריכוז כתלות בזמן ,כמודגם באיור משמאל .למעשה ,אם נדייק )נראה זאת בהמשך( ,שיפוע הגרפים אינו בדיוק קצב הריאקציה ,כי אם קצב היצירה )תוצר( או הצריכה )מגיב( של הצורון המתואר ע"י הגרף. ריאקציה הומוגנית מתרחשת כולה בפאזה אחת )בד"כ גז או נוזל(. ריאקציה הטרוגנית מתרחשת במספר פאזות ,כך למשל ריאקציות המתרחשות עם קטליזטור מתכתי מוצק )למשל ,הריאקציות המתרחשות בממיר הקטליטי במכונית(. הגדרות מתמטיות ויישום: aA + bB + dD → cC נתבונן בריאקציה ההומוגנית הכללית הפשוטה: products reactants נהוג לסמן באותיות קטנות ) (a,b,c,dאת המקדמים הסטויכיומטריים ובאותיות גדולות את המגיבים )(B,A ואת התוצרים ) .(D,Cכלומר a :מולקולות מסוג Aמגיבות עם bמולקולות מסוג ,Bליצירת cמולקולות מסוג Cו d -מולקולות מסוג .D קצב הקונברסיה/ההמרה ) (Conversion Rateמוגדר כשינוי המולים ליחידת זמן: dn dn dn dn J =−1 A =−1 B = 1 C = 1 D a dt b dt c dt d dt זהו גודל אקסטנסיבי )תלוי בגודל המערכת(. קצב הריאקציה ) (Rate of Reactionמוגדר ע"י: 1 1 dnD =V d dt dn dn dn r = v ≡ J = 1 − 1 A = 1 − 1 B = 1 1 C V V a dt V b dt V c dt זהו גודל אינטנסיבי )קצב הקונברסיה ליחידת נפח(. ההגדרה הזו תקפה אך ורק לריאקציות המתרחשות בשלב אחד או כאשר ניתן להזניח את כמותם/ריכוזם של חומר הביניים .אחרת אין הכרח לקיום קשר זה. עבור ריאקציה כימית בודדת המתרחשת במערכת סגורה בעלת נפח קבוע )למשל ,בתמיסה ששינויי הנפח שלה זניחים ביותר( ,מגדירים את )משוואת( קצב הריאקציה כ: ]d [ A ]d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D r =v=−1 =−1 = = a dt b dt c dt d dt שימו לב שההגדרה מכילה את הקבועים הסטויכיומטריים ! סימן פלוס ) (+מציין היווצרות של חומר )מגיבים( ,וסימן מינוס ) (-היעלמות של חומר )תוצרים( ,כך שבסך הכל קצב הריאקציה ) (r/vהוא תמיד חיובי. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 2 החוג לכימיה המכון לכימיה סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה תשומת לב ל: ההגדרות של קצב הקונברסיה וקצב הריאקציה "מנורמלות" ע"י המקדמים הסטויכיומטריים, וזאת על מנת שהגדרת הקצב תהיה חד-משמעית .ללא הנרמול" ,קצב הריאקציה" המוגדר לפי צורונים שונים יהיה בעל גדלים שונים. קצב היצירה/צריכה של מגיב/תוצר מסוים נתונים ע"י קצב שינויו ,דהיינו הנגזרת ,ללא המקדמים הסטויכיומטריים .למשל ,קצב הצריכה של Aנתון ע"י . − d [ A] :ברור כי מתקיים: dt 1 dnD =d dt dn dn dn − 1 A = − 1 B = 1 Cומכאן הגדרת קצב ריאקציה. a dt b dt c dt קצב הריאקציה ) (rהוא גודל אינטנסיבי ,התלוי ב: oטמפרטורה ).(T oלחץ ).(P oריכוזי הצורונים המופיעים במשוואת הקצב )מגיבים/תוצרים/זרזים וכו'(. משוואת/חוק קצב ) (Rate Lawחזקתי לעתים )לא תמיד( ,ניתן לרשום את משוואת הקצב בצורה הפשוטה הבאה, v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ : כאשר kמכונה קבוע הקצב ) rate constantאו .k>0 – (rate coefficient kזה עשוי להיות תלוי בטמפרטורה ו/או בלחץ ,כאשר התלות בלחץ זניחה בדרך כלל .לכן ,רושמים לפעמים באופן מפורש k . k = k (T , P ) = k (T ) :אינו תלוי בריכוז ! נהוג לכנות משוואה זו משוואת קצב דיפרנציאלית )ופתרונה המפורש מכונה משוואת הקצב האינטגרלית(. ]d [ A למשל ,נתבונן בריאקציה= k[ A]α [ B ]β : dt • . −נגדיר: סדר חלקי ) (partial orderשל הריאקציה לפי הצורון Xהוא מעריך החזקה של ריכוזו של X במשוואת הקצב .למשל ,בריאקציה שלנו הסדר החלקי לפי המגיב Aהוא αולפי Bהוא . β • הסדר הכולל/הכללי ) (orderשל הריאקציה מוגדר כסכום של כל הסדרים החלקיים לפי כל הצורונים המופיעים במשוואת הקצב ,כלומר סכום המעריכים של החזקות השונות. למשל ,בריאקציה שלנו הסדר הכולל הוא . n = α + β ראיתים בשיעור עם ד"ר רביב דוגמאות שונות לחוקי קצב ניסיוניים שהתקבלו לריאקציות שונות ,וראיתם מתי ניתן להגדיר סדרים )כאשר ישנו חוק קצב מן הסוג הנ"ל( ומתי לא. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 3 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה מספר הערות חשובות: .1הדרך היחידה לקבוע את משוואת הקצב ואת הסדרים של ריאקציה היא ניסיונית .רק לאחר קביעה ניסיונית של הסדר ,ניתן לנסות לתת לו הסבר פיסיקלי-כימי )באמצעות מנגנון(. .2באופן כללי ,אין שום קשר בין הסדרים החלקיים לבין המקדמים הסטויכיומטריים ,כלומר בסימונים שלנו. a ≠ α , b ≠ β : לכן גם מבדילים בין המולקולריות של ריאקציה ,שמבטאת את היחסים הסטויכיומטריים בין המגיבים השונים ,לבין סדר הריאקציה ,שהוגדר לעיל. .3סדרים חלקיים )וכוללים( יכולים באופן תיאורטי לקבל כל ערך ) ∞ < – ( −∞ < α , β , γ ,... כלומר כולל ערכים שאינם שלמים וערכים שליליים )עם זאת ,ברוב המקרים ניתקל בערכים שלמים או חצאי-שלמים( .גם נושא זה יובן לעומק בפרק העוסק במנגנונים. .4במשוואת הקצב יכולים להופיע הריכוזים של המגיבים ,התוצרים ושל זרזים ) (catalystsאו מעכבים ) .(inhibitorsבדרך כלל ,לא יופיעו חומרי ביניים וכו'. זרזים/מעכבים לא יופיעו בד"כ בניסוח הריאקציה הכימית הכוללת )ולעתים הם עשויים להופיע מעל החץ( .כאשר חומר כלשהו לא מופיע בריאקציה הכוללת ,אך משפיע על קצב הריאקציה הוא זרז או מעכב .לזרזים סדר חלקי חיובי )=מזרזים את הריאקציה( ,ולמעכבים שלילי. .5ריאקציות שבהן הסדרים החלקיים של המגיבים זהים למקדמים הסטויכיומטריים מכונות ריאקציות אלמנטריות )נשוב לנושא זה כשנטפל במנגנונים בהמשך הקורס(. הגדרה אלטרנטיבית" :ריאקציות שמתרחשות כפי שהן כתובות". .6יחידות קבוע הקצב משתנות בהתאם לסדר הכולל של הריאקציה ,ונקבעות כך שמכפלתן ביחידות הריכוזים תיתן יחידות של קצב )ריכוז ליחידת זמן(. זכרו ,כי ראינו כבר שעבור ריאקציה מסדר nמתקיים. [ k ] = M 1 − n : sec כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 4 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה קצת על מנגנוני ריאקציה משוואות הקצב מספרות לנו מה קורה בריאקציה באופן כללי )מבחינה סטויכיומטרית( ,אך לא אומרות מהו התהליך – או המנגנון – שלפיו הריאקציה מתרחשת "באמת"; כלומר ,מה קורה ברמה המולקולארית – איזו מולקולה פוגשת איזו מולקולה ,האם יש צורוני ביניים ) (Intermediatesאו לאו ? וכו'. במהלך הקורס נלמד בהרחבה על מנגנוני ריאקציה ,שמנסים כאמור לתת הסבר למה שעומד מאחורי משוואות הקצב .אנו נראה שמנגנונים כאלה מורכבים מאוסף של תגובות )שתהיינה תגובות אלמנטאריות( ,שביחד נותנות את התגובה הכוללת וצירופן גם צריך לתת את חוק הקצב הכולל. בשלב זה ,לא נרחיב יותר על נושא זה )ובמהלך תרגול זה גם נניח כי כל הריאקציות הן פשוטות(. תגובה אלמנטרית: ריאקציה שבה הסדרים החלקיים שווים למקדמים הסטויכיומטריים: v = k[ A]a [ B]b ⇔ k aA + bB → pP מתבצעת עפ"י הנוסחה הסטויכיומטרית ,ללא שלבי ביניים ,כלומר בדיוק כפי שרושמים אותה בשלב אחד. ריאקציה שבה אין מינימות לוקאליות על קואורדינאטת הריאקציה ,כלומר היא רק בעלת מחסום בודד )= אין תוצרי ביניים ,רק מצב מעבר(. אלמנטרית לא-אלמנטרית כפי שציינו ,תגובות נפוצות הן מסדר ראשון ושני; תגובות מסדר שלישי ומעלה כבר נדירות. סדרים חלקיים שאינם שלמים מעידים על קיומו של מנגנון .התגובה אינה אלמנטרית ! כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 5 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה תרגילים לדוגמה: א .לריאקציה H 2 + I 2 → 2 HIנתגלה חוק הקצב הבא. v = k [ H 2 ][ I 2 ] : .1רשמו את משוואת הקצב הדיפרנציאלית בצורה מלאה. .2מהם הסדרים החלקיים של הריאקציה לפי כל מגיב ומהו הסדר הכולל ? .3מהן יחידותיו של קבוע הקצב ? k .4מהי המהירות התחילית להיעלמות המימן וליצירת ה HI -אם נתון כי: k = 500 M −1 sec −1 [ H 2 ]0 = [ I 2 ]0 = 10−5 M .1לפי ההגדרה שלעיל: ] d[H 2 ] d [ I 2 ] 1 d [ HI =− = ] = k [ H 2 ][ I 2 2 dt dt dt v=− .2הסדר החלקי לפי H2הוא .1 הסדר החלקי לפי I2הוא .1 הסדר הכולל הוא .(1+1=) 2 .3נשתמש בקשר הכללי שמצאנו . [k ] = M 1−n sec−1 :היות והריאקציה היא מסדר כללי ,2ברור כי יחידותיו של kהן) [ k ] = M −1 sec−1 :בדקו שזה אכן נכון בצורה מפורשת(. .4נציב בנוסחה לחוק הקצב .עבור המימן או היוד נקבל: v0 [ H 2 ] = v(t = 0) = k [ H 2 ]0 [ I 2 ]0 = 500 M −1 sec−1×10−5 M ×10−5 M = 5 ×10−8 M sec עבור ה HI -הקצב הוא כפול )וראו גם התרגיל הבא(: v0 [ HI ] = 2v(t = 0) = 10−7 M sec ב .קצב הריאקציה A + 3B → 2C + 2 Dנמדד ונמצא . 1.0 mol ⋅ dm −3 sec −1קבע את קצבי היצירה והצריכה של הצורונים השונים ).(A,B,C,D נזכור כי קצב הריאקציה מוגדר עם המקדמים הסטויכיומטריים כ: ]d [ A ]d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D = −1 = = = 1.0 mol ⋅ dm −3 sec−1 3 dt 2 dt 2 dt dt v=− ולכן ,קצבי הצריכה ) (consumptionוהיצירה ) (formationשל הצורונים נתונים ע"י הנגזרות עצמן בסימן "נכון" )זכרו כי נהוג להגדיר את הקצב כגודל חיובי(: ]d [ A = v = 1.0 mol ⋅ dm−3 sec −1 dt ]d [ B vB ≡ Rate of consumption of B ≡ − = 3v = 3.0 mol ⋅ dm −3 sec−1 dt ] d [C ≡ vC ≡ Rate of formation of C = 2v = 2.0 mol ⋅ dm−3 sec −1 dt ]d [ D ≡ vD ≡ Rate of formation of D = 2v = 2.0 mol ⋅ dm −3 sec−1 dt vA ≡ Rate of consumption of A ≡ − כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 6 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה נוסיף כעת שתי הגדרות נוספות: זמן מחצית חיים ) (Half-Life Timeשל ריאקציה מוגדר הזמן שבו ריכוז המגיב מגיע למחצית מריכוזו התחילי .זמן זה מסומן ב. t 12 - עבור מגיב ,Aזמן מחצית החיים יהיה הזמן אשר מקיים את הקשר. [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 : 2 במידה ובתגובה קיימים מספר מגיבים עם ריכוז תחילי שונה ,נהוג להגדיר את זמן מחצית החיים ביחס למגיב בעל הריכוז הנמוך ביותר )הרכיב המגביל(. זמן חיים /זמן רלקסציה /זמן אופייני של ריאקציה מוגדר כזמן שבו ריכוז המגיב מגיע ל1 - e מערכו התחילי ,כלומר בערך ל 0.37 -מערכו התחילי .זמן זה מסומן ב. τ - בדומה להגדרה לעיל ,נגדיר כאן את τכזמן מקיים את הקשר. [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 : e סיום ריאקציה ? ריאקציה יכולה "להסתיים" באמת רק לאחר זמן אינסופי )כאשר כל המגיב נעלם( .עם זאת ,נרצה לדבר בכימיה על "סיום ריאקציה" כעל זמן אופייני שאחריו כבר השינויים זניחים. זמן סיום ריאקציה יוגדר בדרך כלל כלפחות ) 4ארבעה( זמני חיים שלה ! כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 7 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .2ריאקציות אלמנטריות מסדרים 1ו) 2 -בהרחבה( ריאקציות מסדר ראשון )הרחבה( ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל )וכמובן ,גם החלקי( שווה ל 1 -מכונות ריאקציות מסדר ראשון. k A →B עבור ריאקציה כללית מסדר ראשון מן הצורה: חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה: ] d [ A] d [ B = ]= k[ A]1 = k[ A dt dt v=− חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ) Aמתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(: ⇔ ln[ A]t = ln[ A]0 − kt [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt על מנת לקבל ביטוי עבור ריכוז התוצר Bכתלות בזמן ,נוכל לפעול בשתי שיטות: .1משיקולי שימור חומר: נשים לב כי בניסוח של המשוואה למעלה ,היחסים הסטויכיומטריים הם ,1:1כלומר על כל מול Aשמגיב ונעלם ,נוצר מול של .Bמכאן ,שיש שימור מולים כולל במערכת )באופן כללי מדובר בשימור חומר; הכלל לשימור המולים נובע כאן מן היחס הסטויכיומטרי הספציפי(. במילים אחרות ,בכל זמן מתקיים. [ A]t + [ B]t = [ A]0 + [ B]0 = const. : לכן ,נוכל לקבל ביטוי לריכוז התוצר Bכתלות בזמן: ) [ B ]t = [ B ]0 + ([ A]0 − [ A]t ) = [ B ]0 + [ A]0 (1 − e − kt עבור המקרה הפרטי ,בו בתחילת הריאקציה ישנן רק מולקולות מגיב בכלי ) ,( [ B]0 = 0נקבל: ) [ B ]t = [ A]0 (1 − e − kt .2מפיתרון מפורש של המשוואה הדיפרנציאלית לתוצר: ]d [ B כמובן ,שניתן גם לפתור מפורשות את המשוואה לתוצר .משוואת הקצב היא= k[ A] : dt . ]d [ B = k[ A]0 ⋅ e − kt dt . את הפיתרון ל [A]t -כבר קיבלנו קודם לכן ,ולכן נוכל לרשום: משוואה זו ניתנת לפיתרון פשוט ע"י הפרדת משתנים: t ' d [ B ] = ∫ k [ A]0 ⋅ e − kt 'dt 0 ) = [ A]0 (1 − e − kt [ B ]t ∫ [ B ]0 t 0 ) , ' − kt d [ B ] = k[ A]0 ⋅ e − kt dt [ B ]t − [ B]0 = k [ A]0 ⋅ ( − e 1 k ⇓ ) [ B ]t = [ B ]0 + [ A]0 (1 − e − kt כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 8 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה וקיבלנו כמובן את אותה התשובה. הצגות גרפיות של הפיתרון א. גרף ריכוז כנגד זמן ההצגה הפשוטה ביותר היא של הריכוז כנגד הזמן .גרף מייצג עבור המקרה [ B]0 = 0מוצג מצד שמאל .גרף זה מייצג דעיכה אקספוננציאלית של ריכוז המגיב. שימו לב כי ריכוז התוצר אינו עולה לעד ,אלא מגיע לרוויה כמובן. שימו לב ,כי השיפוע של הגרף הוא הקצב הרגעי של התגובה ,כפי שמודגם בגרף התחתון והוסבר לעיל. שימו לב כי קבוע הקצב ) (kקובע את קצב הריאקציה; כלומר ,ככל ש k -גדול יותר ,הריאקציה מהירה יותר ,משמע שינוי הריכוזים מהיר יותר. בצורה גרפית ,עובדה זו תתבטא בכך שהגרף ירד בצורה תלולה יותר )בהמשך נלמד כי זה אקוויולנטי לכך שזמן מחצית החיים וקבוע הזמן של הריאקציה קצרים יותר(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 9 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד ב. סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה ליניאריזציה ע"י לקיחת ln אם ניקח lnלמשוואת הקצב האינטגרלית של סדר ראשון , [ A]t = [ A]0 ⋅ e − kt :נקבל את המשוואה. ln[ A]t = ln[ A]0 − kt : לכן ,אם נצייר גרף של ) , ln[ A] (tנקבל קו ישר שתכונותיו: • נקודת החיתוך עם ציר הריכוז ) (yנמצאת ב- . ln[ A]0 • שיפוע הגרף הוא .–k שרטוט הגרף ln[A] Vs. tמהווה שיטה טובה לקביעת סדר ריאקציה .עם זאת ,לשם מדידה טובה יש צורך במדידה לפחות לאורך 3זמני חיים )נסביר זאת בהמשך(. זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר ראשון הצבה של ההגדרה של זמן מחצית החיים ושל זמן החיים נותנת את הביטויים הבאים: [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 e ⇓ [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 = [ A]0 e− kτ e ⇓ [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 2 ⇓ 2 − kt 1 [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 = [ A]0 e 2 ⇓ τ=1 k t 1 2 = ln 2 k דרך איכותית להבין את אי-התלות של זמן מחצית החיים בריכוז התחילי ,היא לומר כי בריאקציות מסדר ראשון המגיב "מחליט" על דעת עצמו להתפרק ,כלומר בתהליך סטטיסטי עצמאי .לכן ,אין כל חשיבות לריכוז של צורונים נוספים סביבו. דוגמאות לריאקציות מסדר ראשון א. ריאקציות של פירוק רדיואקטיבי )ניתקל בכך בהמשך(. ב. ריאקציות כימיות שונות ,כגון: ג. פסאודו-ראשון בפאזה גזית )מנגנון לינדמן(. ד. דעיכת אוכלוסייה במצב מעורר )פלואורסנציה וכו'(. ) N 2O5( g ) → 2 NO2( g ) + 12 O2( g כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 10 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ריאקציות מסדר שני )הרחבה( ריאקציות אלמנטריות שבהן הסדר הכולל שווה ל 2 -מכונות ריאקציות מסדר שני. נתבונן תחילה בריאקציות אלמנטריות עם מגיב בודד ,כלומר מן הצורה.: k 2 A →B ] d [ A] d [ B v=−1 = = k[ A]2 2 dt dt חוק הקצב )הדיפרנציאלי( יהיה: חוק הקצב האינטגרלי עבור המגיב ) Aמתקבל לאחר ביצוע אינטגרציה והצבת גבולות האינטגרל(: 1 = 1 + 2kt ⇔ [ A] = [ A]0 t [ A]t [ A]0 1 + 2kt[ A]0 גם כאן ,על מנת לקבל את ריכוז התוצר Bנוכל לפעול באחת משתי שיטות )שימור מסה או פיתרון המשוואה הדיפרנציאלית( .הפיתרון המתקבל )בדקו !(: 1 [ B ]t = [ B ]0 + 1 [ A]0 1 − 2 1 + 2 kt[ A]0 הערה על מאזן חומר )שימור מסה( כאן: היות וכאן יש גם מקדם סטויכיומטרי ,צריך להיזהר בבניית המשוואה .המשוואה הנכונה היא: [ A]t + 2[ B]t = [ A]0 + 2[ B]0 = const. ) ⇒ [ B]t = [ B]0 + 1 ([ A]0 − [ A]t 2 הצגות גרפיות של הפיתרון כפי שהוצג בטבלה המסכמת לעיל ,ניתן להציג את ריכוז המגיב כתלות בזמן בגרפים שונים. מהנוסחה לעיל רואים כי ליניאריזציה תושג אם נצייר גרף של 1כנגד הזמן ).(t [ A]t כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 11 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה מצד שמאל מוצגת הגדלה של הגרף הליניארי ,עם משמעות השיפוע ונקודת החיתוך. זמן מחצית חיים וזמן החיים של ריאקציות מסדר שני בצורה דומה לחישוב שביצענו עבור סדר ראשון ,נוכל לקבל את הביטויים: [ A](t = τ ) = 1 [ A]0 [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 e 2 ⇓ ⇓ 1 1 = e = 1 + 2kτ = 2 = 1 + 2kt 12 [ A](t = τ ) [ A]0 [ A]0 [ A](t = t 1 2 ) [ A]0 [ A]0 ⇓ t 12 = e − 1 2k[ A]0 ⇓ 1 2k[ A]0 = t 12 כפי שניתן לראות ,זמן מחצית החיים וזמן הריאקציה לריאקציות מסדר שני תלוי בריכוז התחילי של המגיב באופן הפוך :ככל שהריכוז קטן יותר ,זמן מחצית החיים גדל. ניתן להסביר תופעה זו באופן איכותי :נוכל לדמיין ריאקציות מסדר שני כתוצאת מפגש בין שתי מולקולות .ככל שריכוז המולקולות קטן ,הסיכוי למפגש קטן ,ולכן זמן מחצית החיים צפוי לגדול. קצת על המשמעות הסביבתית של התוצאה :תגובות דעיכה של צורונים רבים ,כגון חומרים מסוכנים לסביבה ,הן תגובות מסדר שני .המשמעות של התוצאה שקיבלנו היא שחומרים אלו עלולים להישאר בריכוזים קטנים זמן רב ,היות וזמן מחצית החיים שלהם ארוך בריכוזים נמוכים .לכן ,הם עלולים להיות מסוכנים מאוד )לאורך זמן( – אפילו יותר מאלו שמתפרקים בסדר ראשון. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 12 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערה על ריאקציות אלמנטריות מסדר שני עם שני מגיבים: k A + B ריאקציות אלמנטאריות מסדר שני הן גם ריאקציות מן הצורה→ P : ]d [ A ]d [ B] d [ P =− = ] = k[ A][ B dt dt dt עם חוק קצב דיפרנציאלי: v=− במקרה זה ,משוואת הקצב הדיפרנציאלית מערבת שני משתנים תלויים [A] :ו.[B] - לשם הפיתרון ,עלינו לנטרל לפחות אחד מהם ,למשל להביע את ] [Bע"י ] .[Aאיך עושים את זה ? k A + B →P [ A]t = [ A]0 − x נסמן ב x -את ריכוז Aו B -שהגיבו ,ואז נקבל כי: [ B ]t = [ B]0 − x [ P ]t = [ P]0 + x ולכן ,נוכל לרשום את משוואת הקצב בצורה: ) d ([ A]0 − x d ([ B]0 − x ) d ([ P]0 + x ) dx =− = = ) = k ([ A]0 − x )([ B]0 − x dt dt dt dt v=− כעת כבר קיבלנו מד"ר שאנו יודעים לפתור :עם משתנה בודד.x , כאן ,ראיתם בשיעור שמפרידים בין שני מקרים: k A + B →P [ A]0 = [ B]0 מקרה א' :ריכוז המגיבים התחילי זהה במקרה זה ,משוואת הקצב הופכת פשוטה יחסית: dx 2 ) = k ([ A]0 − x dt k A + B →P [ A]0 ≠ [ B]0 מקרה ב' :ריכוז המגיבים התחילי שונה כאן המקרה מעט יותר מסובך: dx ) = k ([ A]0 − x )([ B ]0 − x dt =v =v שימו לב כי זוהי בדיוק המשוואה של סדר שני עם משתנה בודד ,עד כדי הפיתרון הוא שוב ע"י הפרדת משתנים ,בעזרת שימוש באינטגרלים על החלפת משתנים והיעלמות של פקטור .2לכן ,הפיתרון הוא: פונקציות רציונאליות )תרגיל ,1שאלה ,5סעיף :(d 1 = 1 + kt [ A]t [ A]0 ⇒ dx = kdt ) ([ A]0 − x )([ B]0 − x 1 = 1 + kt [ A]0 − x [ A]0 ⇓ ) ) [ A]0 [ B ]0 (1 − exp ( k ([ B]0 − [ A]0 )t ) [ A]0 − [ B]0 exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t [ P ]t = x == [ P ]0 + או בצורה אחרת: A ]t [ ([ A]0 − x ) = kt [ B]0 − x ) ( [ B ]t ] [ B 1 ln 0 [ A]0 − [ B]0 [ A]0 [ B ]0 [ A]t 1 ln = kt [ A]0 − [ B ]0 [ A]0 [ B]t כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 13 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .3הרחבה וסיכום למשוואות קצב כלליות מסדר n ריאקציות אלמנטריות מסדר ( n ≠ 1 ) nעם מגיב בודד k nA →P נבחן משוואת קצב לריאקציה אלמנטרית מסדר nעם מגיב בודד ,כלומר: ] d [ A] d [ P v=r =−1 = = k[ A]n n dt dt בעלת חוק הקצב: נמצא את הפיתרון הכללי למשוואה הדיפרנציאלית ,כאשר כפי שנראה נצטרך באופן כללי להפריד בין שני מקרים) n=1 :ריאקציות מסדר ראשון ,אליהם נתייחס בהרחבה בהמשך( ,ו. n ≠ 1 - כפי שניתן לראות בקלות ,המשוואה ניתנת להפרדת משתנים ולכן פתרונה פשוט: הערה :לעתים ,נהוג לסמן= nk : ]d [ A = − nkdt [ A]n . kA ⇒ t מטרת סימון זה להימנע מסיבוכים של ' [ A]− n d [ A] = −nk ∫ dt הסטויכיומטריה של התגובה. להלן נציג גם את הפתרונות עם קבוע זה, k A = nk . A המתאים לניסוח→ P : בדרך כלל ,זהו הסימון הנהוג בספרות. ]d [ A −1 = k[ A]n n dt 0 [ A]t ∫ [ A ]0 ]n = 1: ln[ A = −k t ' 0 ⇒ [ A]t = [ A]0 e [ A ]0 [ A]t [ A]t − n +1 − [ A]0 − n +1 t [ A]− n +1 ⇒ = − nk t ' 0 = − nkt n ≠ 1: ]− n + 1 [ A −n + 1 0 t − kt [ A ]t לעת עתה ,נתעסק אך ורק במשוואות שאינן מסדר ראשון )כלומר ,( n ≠ 1 ,ולכן ניוותר עם הפיתרון: 1 = 1 + ( n − 1)nkt = 1 + (n − 1) k t A [ A]t n −1 [ A]0 n −1 [ A]0 n −1 קיבלנו את הביטוי הכללי למשוואות מסדר nעם מגיב בודד. שימו לב כי הנוסחה שקיבלנו תקפה לכל ; n ≠ 1כמו כן ,היא אינה תקפה בצורתה הנוכחית לריאקציות k ) nA המקדם של המגיב Aבריאקציה מסדר אפס אינו אפס, מסדר ,n=0וזאת בשל ניסוחה→ P : בניגוד למשתמע מנוסחה כללית זו(. נמצא נוסחה כללית לזמן מחצית החיים לריאקציה מסדר nהנ"ל.נדרוש- [ A](t = t 12 ) = 1 [ A]0 : 2 1 + n(n − 1)kt 1 2 [ A]0 n −1 = n −1 1 ) ]( 12 [ A 0 ⇓ 1 = 2n −1 − 1 1 2n −1 − 1 n −1 (n − 1)nk [ A]0 (n − 1)k A [ A]0 n −1 = t 12 מעתה נתייחס בתרגול לריאקציות אלמנטריות נפוצות מסדרים ) 0,1,2ברישום כללי של מגיב A כלשהו( .בשני העמודים הבאים מוצגת טבלת סיכום עבור סדרים אלו. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 14 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163דף עזר לתרגול מס' 3 חוקי קצב לריאקציות פשוטות בהן מופיע מגיב בודד סדר התגובה/המקרה משוואות הקצב דיפרנציאלית זמני אופייניי אינטגרלית )פיתרו( 0 k A →P ]d [ A] d [ P = dt dt v = k[ A]0 = k 1 k A →P ]d [ A] d [ P = dt dt 1 ]v = k[ A] = k[ A 2 k A + A →P v=− v=− [ A]t = [ A]0 − kt [ P]t = [ P]0 + kt [ A]t = [ A]0 e − kt ) [ P ]t = [ P ]0 + [ A]0 (1 − e− kt הצגות גרפיות )הקשר הליניארי מוק בריבוע( [ A]0 2k ) [ A]0 (1 − 1e =τ k = t 12 t 12 = ln 2 k 1 =τ k 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 k 2 A →P ]d [ A] d [ P v=−1 = 2 dt dt v = k[ A]2 [ A]0 1 + 2kt[ A]0 = [ A]t 1 [ P]t = [ P ]0 + 1 [ A]0 1 − 2 1 + 2 kt [ A ] 0 1 2k[ A]0 = t 12 τ = e −1 2k[ A]0 15 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163דף עזר לתרגול מס' 3 משוואות אלמנטריות מסדר שני )השוואה בין שלושה מקרים מייצגים( סדר התגובה/המקרה משוואות הקצב דיפרנציאלית מקרה א': מגיב בודד k A + A →P ]d [ A] d [ P v=−1 = 2 dt dt 2 ]v = k[ A k 2 A →P מקרה ב': שני מגיבים בריכוז התחלתי זהה 2 k A + B →P [ A]0 = [ B]0 זמני אופייניי אינטגרלית )פיתרו( 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 [ A]0 1 + 2kt[ A]0 = [ A]t 1 [ P]t = [ P ]0 + 1 [ A]0 1 − 2 1 + 2 kt [ A ] 0 1 = 1 + kt [ A]t [ A]0 ]d [ A ]d [ B] d [ P =− = dt dt dt ]v = k[ A][ B v=− [ A]0 = [ A]t = [ B ]t 1 + kt[ A]0 1 [ P]t = [ P]0 + [ A]0 1 − 1 + kt[ A]0 1 2k[ A]0 הצגות גרפיות = t 12 τ = e −1 2k[ A]0 1 k[ A]0 = t 12 τ = e −1 k[ A]0 מקרה ג': שני מגיבים בריכוז התחלתי שונה k A + B →P [ A]0 ≠ [ B]0 [ A]t = [ A]0 − x [ B ]t = [ B]0 − x ]d [ A ]d [ B] d [ P =− = dt dt dt ] v = k [ A][ B v=− A ]t [ [ B ] ([ A] − x ) 0 1 = kt ln 0 [ A]0 − [ B ]0 [ A]0 ([ B ]0 − x ) [ B ]t ) ) [ A]0 [ B ]0 (1 − exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t [ P ]t = [ P ]0 + ) [ A]0 − [ B ]0 exp ( k ([ B ]0 − [ A]0 )t זמן מחצית חיים מוגדר כזמן בו הריכוז הנמוך מבין השניים יורד למחצית מערכו. [ B ]0 [ A]0 − 2 [ B]0 1 = t 12 ln k ([ A]0 − [ B ]0 ) [ B ]0 [ B ]0 − 2 [ A]0 [ P ]t = [ P]0 + x כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב וחוקי קצב ,ריאקציות מסדרים 0,1,2וn - 16 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 3 החוג לכימיה המכון לכימיה טבלת סיכום חשובה עבור הסדרים 0,1,2 נסכם בטבלה הבאה את המאפיינים העיקריים הקשורים לסדרים 0,1,2שבהם נשתמש בדרך כלל בעת פיתרון שאלות שונות .בכל המקרים נתייחס לריאקציות עם מגיב בודד: סדר הפיתרון השכיח הקשר הליניארי 0 [ A]t = [ A]0 − kt [ A]t Vs. t 1 [ A]t = [ A]0 e − kt ln[ A]t Vs. t 2 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 זמן מחצית-חיים [ A]0 2k = t 12 זמן מחצית החיים גדל דוגמאות לריאקציות ריאקציות הטרוגניות :על פני משטחים. עם הריכוז התחילי. t 1 2 = ln 2 k זמן מחצית החיים התפרקות רדיואקטיבית. אינו תלוי בריכוז התחילי. Vs. t 1 [ A]t 1 2k[ A]0 = t 12 זמן מחצית החיים קטן עם הריכוז התחילי. לעתים ,ריאקציות בי- מולקולריות פשוטות בפאזה הגזית. ריאקציות אלמנטריות מסדר גדול מ 2 -אינן סבירות ולמעשה לא מתרחשות .מדוע ? היות וציינו כי ריאקציות אלמנטריות "מתרחשות כפי שהן רשומות" ,הרי שריאקציה מסדר שלישי תדרוש מפגש בו"ז של שלושה מגיבים בגיאומטריה מתאימה – מה שאינו סביר ,והופך פחות סביר ככל שהסדר עולה. הערה על היחס בין קצבי הריאקציה בסדר ראשון ושני אינטואיטיבית ,חושבים לפעמים כי ככל שסדר הריאקציה גדל כך גם קצב התקדמותה גדל .אך אין זה המצב ! למשל ,מצד שמאל מוצגים הגרפים של ריאקציות מסדר ראשון ושני ,עבור ערכים דומים של קבועי קצב. כפי שניתן לראות ,בריאקציות מסדר ראשון ריכוז המגיב דועך לאפס בצורה מהירה יותר מאשר ריאקציה מקבילה מסדר שני ,המתחילה באותו קצב תחילי. עובדה זו מתבטאת מתמטית בכך שהדעיכה שלו אקספוננציאלית. הסבר איכותי לכך ניתן למצוא בעובדה ,שהיות והריאקציה מסדר שני תלויה בריכוז בריבוע ,הרי שעם הזמן היא "נפגעת" יותר )מבחינת הקצב( ולכן מאטה מהר יותר מריאקציות מסדר שני. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 17 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערות סימון על הטבלה: .1על מנת שהריאקציות תעננה לתנאי של ריאקציות אלמנטריות ,כלומר שהמקדם הסטויכיומטרי יהיה זהה לסדר ,הוספנו לריאקציות את המקדם הסטויכיומטרי המתאים. .2לעתים ,נהוג להגדיר k ' = nkעבור ריאקציה מסדר .nבצורה כזו" ,נפטרים" מפקטורים קבועים במשוואות; למשל ,במשוואה עבור סדר שני. 1 = 1 + kt : [ A]t [ A]0 הערות חשובות: .1סדר ראשון הוא הסדר היחיד בו זמן מחצית החיים אינו תלוי בריכוז ההתחלתי של המגיב. תכונה זו אף משמשת כסממן לזיהוי סדר ראשון ,בגדר טביעת אצבע של ריאקציה כזו. [ A]0 2k = t 12 אחד המאפיינים של תכונה זו היא העובדה שבמהלך ריאקציה מסדר ראשון ,נוכל להתחיל מדידה בכל זמן tכרצוננו ולגלות את אותו זמן מחצית החיים אותו היינו מקבלים לכל נקודה אחרת. עובדה זו מודגמת בגרפים הבאים לריאקציות מסדרים אפס ,ראשון ושני: .2לפי הפתרונות שקיבלנו לריאקציות מסדרים t 12 = ln 2 k שונים ,ריאקציה יכולה "להסתיים" באמת רק לאחר זמן אינסופי. עם זאת ,נרצה לדבר בכימיה על "סיום ריאקציה" ,על מנת להגדיר זמן אופייני שאחריו כבר השינויים זניחים. זמן סיום ריאקציה יוגדר כלפחות 4 )ארבעה( זמני חיים שלה ! .3נזכיר ,כי בתרגול הקודם ראינו שנוכל לרשום 1 2k[ A]0 = t 12 משוואות שקולות למשוואות הריכוזים במונחי לחץ )עבור גז אידיאלי( או מולים )עבור תמיסה בנפח קבוע ,למשל(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 18 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .4שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )התחלה( עד עתה ,הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה ,משוואת קצב וסדרים )כוללים וחלקיים( של ריאקציות. התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות. כעת נציג שתי שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות פשוטות )בעלות מגיב בודד(; בתרגולים הבאים נציג שיטות כלליות יותר: א .בעזרת שרטוט עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים ,ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים .למשל ,עבור סדר ראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ln[ A]tכנגד הזמן ,ואילו עבור סדר שני מקבלים גרף 1 ליניארי בשרטוט [ A]t כנגד הזמן. אם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר nמן הצורה : A → P 1 = 1 + (n − 1)k t A [ A]t n −1 [ A]0 n −1 הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו )עם מגיב בודד( ,נוכל למצוא את הסדר ע"י ציור הגרף של 1 [ A]t n −1 כנגד הזמן. בכל מקרה ,הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר )סטטיסטית( נחשב לזה שמייצג את הסדר בצורה הנאמנה ביותר. הבעיה בשיטה :לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר ,כלומר מהו סדר הריאקציה ,בפרט אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו – כלומר מספר זמני חיים )דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית האחרון ,בהשוואה בין סדר ראשון לשני(. הערה :כפי שציינו בתרגולים ,הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר, ולמעשה לא קיימת בטבע .על כן ,על אף שהשיטה "יפה על הנייר" ,היישום שלה מוגבל. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 19 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ב .שיטת זמן מחצית החיים שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה. r = k[ A]n : פעמים רבות ,מסתפקים בהקשר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז ההתחלתי ,בעוד בכל שאר הסדרים יש .זהו מאפיין פשוט מאוד. עם זאת ,כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר. נזכור ,כי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר : A → P - n n =1 n ≠1 ln 2 k A t 12 = 1 2 n −1 − 1 n −1 (n − 1)k A [ A]0 )תזכורת - k A = nk :במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום "חופשי" יותר(. אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב ,[A]0 -אזי הריאקציה מסדר ראשון. אחרת ,נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו: 1 2n −1 − 1 (n − 1)k A [ A]0 n −1 = t 12 ⇓ n −1 log10 t 1 2 = log10 2 − 1 − (n − 1) log10 [ A]0 (n − 1)k A מכאן ,נוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של Aונחלץ מכל ניסוי את זמן מחצית החיים ,אזי שרטוט של log10 t 1 2כנגד log10 [ A]0ייתן קו ישר ששיפועו ).(1-n בנוסף ,אם נזהה במצבים פשוטים כלל אצבע נוכל להשתמש בו .למשל ,אם הכפלת הריכוז של המגיב Aמקצרת את זמן מחצית החיים פי ,2נוכל להסיק כי הריאקציה מסדר .2 הערות: .1שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי ,n=1שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז ,כלומר הקו הוא אופקי )שיפועו .(0 .2ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים ,אלא לזמנים חלקיים ) ,(fractional livesהמסומנים ב. tα - הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה ,אך ניתן לקצר את הריאקציות. ערך אופייני ונוח הוא= 0.75 : .α כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 20 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה הערה על השאלה בתרגיל הבית: בתרגיל הבית תראו יישום של שיטת זמני מחצית החיים לא על הרבה ניסויים שונים ,כי אם על ניסוי בודד :פשוט ,מניחים כי ניתן לחלק את הניסוי הבודד שביצענו להרבה ניסויים שונים שהתחילו בריכוזים שונים ,כפי שמודגם בגרף הבא: כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 21 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שאלת כיתה (1שאלה נוספת נתונה הריאקציה מסדר שני הבאה . 2A → B :ריאקציה זו נחקרה ,וקבוע הקצב שלה בטמפרטורת החדר נמצא להיות. k = 3.25 × 10−8 M −1 sec −1 : מתחילים את הריאקציה כאשר בכלי יש Aבריכוז [ A]0 = 2.4 µ Mבלבד. מצאו את היחס בין זמן מחצית החיים לזמן שליש החיים של הריאקציה. ראשית ,נמצא ביטוי כללי לזמן בו ריכוז המגיב יורד ל n -מריכוזו התחילי .לשם כך ,נצא מן הביטוי הכללי m לריכוז המגיב כתלות בזמן )משוואת הקצב האינטגרלית(: . 1 = 1 + 2kt [ A]t [ A]0 [ A]tn = n [ A]0 m m כעת ,נציב: 1 ≡ m = 1 + 2kt n m [ A]tn n[ A]0 [ A]0 נקבל: m tn m = m − n 2nk[ A]0 ומכאן ,נחלץ את הזמן הרצוי: לכן ,נוכל לקבל בפרט את הזמנים הרצויים: t 1 = 1 2 2k[ A]0 t 13 = 1 k[ A]0 ניתן לראות כי היחס בין שני הזמנים כלל אינו תלוי בריאקציה ,והוא מאפיין כללי של ריאקציות מסדר שני: t 12 = 0.5 t 13 )מרבית הנתונים בשאלה מיותרים ונועדו לבלבל(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :3משוואות קצב כלליות וריאקציות מסדר אפס ,ראשון ,שני וn - 22
© Copyright 2024