`7 תרגול מס (– 69163 `) כימיה פיסיקלית א
סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' 7 החוג לכימיה המכון לכימיה נושאי התרגול .1שיטות לקביעת סדר של ריאקציות )המשך( – דגש על סדרים חלקיים. ) .2רק אם יש זמן( :ריאקציות מורכבות מסדר ראשון – ריאקציות מתחרות/מקבילות. .1שיטות לקביעת סדר של ריאקציות עד עתה ,הגדרנו בקורס את המושגים של קצב ריאקציה ,משוואת קצב וסדרים )כוללים וחלקיים( של ריאקציות .התחלנו לבחון שיטות שבהן ניתן לקבוע מהו הסדר של ריאקציות פשוטות. בתרגול זה )ובשיעור( נסכם מספר שיטות חשובות לקביעת סדר של ריאקציות. כל השיטות – בהנחה שלריאקציות אכן יש סדר מוגדר !!! v = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L ]λ השיטות הפשוטות שכבר הצגנו )א'-ג'( עבור. v = k[ A]n : ראשית ,תזכורת לשיטות שכבר ראינו ותרגלנו עד עתה: א .בעזרת שרטוט גרפי והתאמת רגרסיה אופטימלית עבור מספר סדרים פשוטים ומוכרים ,ראינו כבר כי קיימים קשרים גרפיים אופייניים .למשל ,עבור סדר ראשון מקבלים גרף ליניארי כאשר משרטטים ln[ A]tכנגד הזמן ,ואילו עבור סדר שני מקבלים גרף 1 ליניארי בשרטוט [ A]t כנגד הזמן. אם נתייחס גם למה שראינו בתרגול הקודם עבור ריאקציות מסדר nמן הצורה : A → P 1 = 1 + (n − 1)k t A [ A]t n −1 [ A]0 n−1 הרי שעבור כל ריאקציה פשוטה כזו )עם מגיב בודד( ,נוכל למצוא את הסדר ע" י ציור הגרף של 1 [ A]t n −1 כנגד הזמן .בכל מקרה ,הגרף שנותן את ההתאמה הטובה ביותר )סטטיסטית( נחשב לזה שמייצג את הסדר בצורה הנאמנה ביותר. הבעיה בשיטה :לעתים קשה להחליט איזו התאמה היא הטובה ביותר ,כלומר מהו סדר הריאקציה ,בפרט אם הריאקציה לא בוצעה במשך זמן ארוך דיו – כלומר מספר זמני חיים )דוגמה לכך ראיתם בתרגיל בית האחרון ,בהשוואה בין סדר ראשון לשני( .חייבים לבצע את השיטה על ריאקציות שנחקרו לזמנים ארוכים אחרת התשובה עלולה להיות מוטעית ! הערה :כפי שציינו בתרגולים ,הסבירות של ריאקציות אלמנטריות מסדר שלישי ומעלה היא נמוכה ביותר, ולמעשה לא קיימת בטבע .על כן ,על אף שהשיטה "יפה על הנייר" ,היישום שלה מוגבל. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 1 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ב .ציור Powell-Plot שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה. r = k[ A]n : מגדירים את הפרמטרים חסרי-היחידות: ) φ = k A[ A]n0−1 t (k A = nk , ][ A [ A]0 =α αהוא החלק היחסי של Aשלא הגיב .בתרגול למונחים אלו ,ניתן לרשום את המשוואות שלמדנו לריאקציות אלמנטאריות מסדר nבצורה הבאה: α 1−n − 1 = (n − 1)φ , n ≠ 1 , n =1 ln α = −φ ⇒ 1 = 1 + (n − 1)k t A [ A] n−1 [ A] n−1 0 t ln[ A]t = ln[ A]0 − k At לכן ,עבור כל nישנו קשר פונקציונאלי ברור וידוע בין שני המשתנים שלנו . α , φ - כעת ,משתמשים בציורים ידועים ומכונים מראש של הקשר) α vs. log10 φ :המשוואות מכונות משוואות (Masterומתאימים בין סט מדידות ניסיוני לבין גרף מוכן מראש לקביעת הסדר של הריאקציה. המדידה הניסיונית היא של , log10 tאבל זה שונה רק בקבוע מ , log10 φ -ולכן ניתן ישירות להשוות בין התוצאות הניסיוניות לגרף המוכן מראש. אנו לא נתעסק בשיטה זו יותר ,אך מזכירים אותה כאן היות והיא הוזכרה גם בשיעור. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 2 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ג .שיטת זמן מחצית החיים שיטה זו מתאימה אך ורק לריאקציות בעלות חוק קצב מן הצורה. r = k[ A]n : פעמים רבות ,מסתפקים בהקשר זה באמירה כי עבור סדר ראשון אין תלות של זמן מחצית החיים בריכוז ההתחלתי ,בעוד בכל שאר הסדרים יש .זהו מאפיין פשוט מאוד. עם זאת ,כאן נרחיב שיטה זו לצורה אנליטית יותר. נזכור ,כי בתרגול הקודם קיבלנו גם ביטוי לזמן מחצית החיים של הריאקציה מסדר : nA → P - n n =1 n ≠1 ln 2 k A t 12 = 1 2 n−1 − 1 n −1 (n − 1)k A [ A]0 ) תזכורת - k A = nk :במעבר מרישום של ריאקציה אלמנטרית לרישום "חופשי" יותר(. אם זמן מחצית החיים אינו תלוי ב ,[A]0 -אזי הריאקציה מסדר ראשון. אחרת ,נוכל לקחת לוגריתם מן המשוואה שקיבלנו: 1 2 n−1 − 1 (n − 1)k A [ A]0n−1 = t 12 ⇓ n −1 log10 t 12 = log10 2 − 1 − (n − 1) log10 [ A]0 (n − 1)k A מכאן ,נוכל לראות שאם נבצע מספר ניסויים בריכוזיים תחיליים שונים של Aונחלץ מכל ניסוי את זמן מחצית החיים ,אזי שרטוט של log10 t 12כנגד log10 [ A]0ייתן קו ישר ששיפועו ).(1-n הערות: .1שימו לב כי הטענה שקיבלנו נכונה גם עבור המקרה הפרטי ,n=1שבו אכן זמן מחצית החיים לא תלוי בריכוז ,כלומר הקו הוא אופקי )שיפועו .(0 .2ניתן ונהוג להרחיב את השיטה לא רק לזמני מחצית חיים ,אלא לזמנים חלקיים ) ,(fractional livesהמסומנים ב. tα - הקשר הפונקציונאלי המתקבל דומה ,אך ניתן לקצר את הריאקציות. ערך אופייני ונוח הוא. α = 0.75 : כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 3 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה הערה על הישימות של כל השיטות הנ"ל: כל השיטות שהצגנו עד עכשיו מאפשרות ,לכאורה ,מציאת הסדר של ריאקציות עם מגיב בודד ,בעלות סדר מוגדר כלשהו ,כלומר חוקי קצב מן הצורה - v = k[ A]n :דבר שהופך אותן מוגבלות מאוד. למעשה ,השיטות מאפשרות מעט יותר מזה :הן מאפשרות קביעת הסדר הכולל של ריאקציות כלליות יותר, בהנחה שהריכוזים התחיליים של המגיבים נבחרים בפרופורציה הסטויכיומטרית המתאימה לריאקציה. נדגים בקצרה מדוע זה נכון עבור ריאקציה כללית מן הצורה: k aA + bB →P חוק הקצב הכללי נתון ע"י: ]d [ A ]d[ B v=−1 =−1 = k[ A]α [ B]β a dt b dt כעת ,נניח כי ריכוזי המגיבים בתחילה הם ביחסים הסטויכיומטריים של הריאקציה .למשל ) sקבוע חיובי כלשהו(: [ A]0 = as [ B]0 = bs במקרה זה ,נוכל לרשום עבור התקדמות הריאקציה בכל זמן נתון )בהנחה הרגילה שהנפח קבוע ,כלומר שנוכל לכתוב מיידית את המשוואות עבור ריכוזים – לא רק עבור מולים(: )[ A]t = [ A]0 − ax = a( s − x )[ B]t = [ B ]0 − bx = b( s − x ולכן ,נקבל כי חוק הקצב )בכל זמן( נתון ע"י: ]d [ A ]d [ B =−1 = k[ A]α [ B]β v=−1 a dt b dt ] 1 d[ A ) d ( as − ax )d ( s − x ]d [ B =−1 =−1 =− − b dt a dt dt a dt k[ A]α [ B]β = kaα bβ ( s − x)α + β = const. × ( s − x)n ⇓ = const. × (s − x)n )d ( s − x dt − לכן ,נוכל להיעזר בשיטות הנ"ל למציאת הסדר הכולל ! n כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 4 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ד .שיטת הבידוד ) :(Isolation Methodפסאודו-סדר )(Pseudo-order בניגוד לשיטות הקודמות ,שיטת הבידוד מתאימה לריאקציות המכילות מספר מגיבים. הרעיון כאן הוא "לבודד" את ההשפעה של אחד מן המגיבים מן ההשפעה של כל האחרים ,וזאת ע"י הגדלת הריכוזים של כלל המגיבים פרט לאחד. k aA + bB + ... + lL → pP למשל ,עבור הריאקציה: r = k[ A]α [ B ]β ⋅⋅⋅ [ L ]λ עם חוק הקצב הכללי: נבחר מצב בו הריכוז התחילי של Aקטן בהרבה מן הריכוז של כל שאר המגיבים: [ A]0 << [ B]0 ,[C ]0 ,...,[ L]0 בצורה כזו ,נוכל להניח שבמהלך הריאקציה כולה )גם כשהיא מגיע לסופה( הריכוז של כלל המגיבים, פרט למגיב הנבחר ) ,(Aנשאר כמעט קבוע ולא משתנה .כלומר: [ B]t ≅ [ B]0 ] [C ] ≅ [C t 0 ⇒ [ B]β ⋅ [C ]γ ⋅⋅⋅ [ L]λ ≅ [ B]0 β ⋅ [C ]0 γ ⋅⋅⋅ [ L ]0 λ = const. ... [ L ]t ≅ [ L]0 במקרה כזה נגדיר: , where : k ' = k[ B]0 β ⋅ [C ]0γ ⋅⋅⋅ [ L]0λ r = k[ A]α [ B]β ⋅⋅⋅ [ L]λ = k '[ A]α ולמעשה צמצמנו את הריאקציה ל"ריאקציה אפקטיבית" מסדר αבמגיב :A λ γ β k '= k [ B ]0 ⋅[ C ]0 ⋅⋅⋅[ L ]0 " aA " → pP במצב כזה נאמר כי הריאקציה היא מפסאודו-סדר ) αבמגיב .(A לאחר ביצוע פעולת "הבידוד" ,מנתחים את התוצאות של הריאקציה באחת הדרכים המוכרות )זמן מחצית חיים ,שרטוט הגרף וכו'( ,והשאלה פתירה. כמובן ,שבהמשך ניתן לבצע פעולה דומה על המגיב Bולמצוא את הסדר החלקי βאו לחילופין לשמור את ] [Aכפי שעשינו אך להריץ הרצה חדשה עם [B]0חדש ולהשוות. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 5 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 החוג לכימיה המכון לכימיה סיכום מקרים בהם משתמשים בשיטת הבידוד לקבלת פסאודו-סדר: כמות אחד המגיבים קטנה מאוד ביחס לכל האחרים ,כך שניתן להניח שריכוז האחרים נשאר בקירוב טוב קבוע במהלך התגובה )למשל ,מומס לעומת ממס(. אם אחד המגיבים הוא H+או ,OH-ניתן לבצע את התגובה בתוך ,bufferהשומר על ריכוז קבוע בקירוב ,ואז נוכל להניח פסאודו-סדר על מגיב זה. במקרה בו קיימת תגובה המחזירה כל הזמן את אחד המגיבים ושומרת על ריכוזו. בדיקת תקפות השימוש בהנחת פסאודו-סדר: בדיקה מראש – בודקים מראש את הריכוזים בזמן ∞ → , tבהתבסס על המקדמים הסטויכיומטריים של התגובה .כלל אצבע :אם השינוי בריכוז קטן ב 2 -סדרי גודל ומעלה משל המגיב שאותו אנו מניחים כקבוע ,הקירוב די טוב. לשים לב למקרים כגון) 100 A + B → P :הנחת 2סדרי גודל לא תקפה(. בדיקה בדיעבד – מניחים פסאודו-סדר ,מוצאים את הסדרים החלקיים ,מחשבים את משוואת הקצב ואת הריכוזים בזמן tומשווים לתוצאה הניסיונית .טיב ההשוואה כטיב הקירוב . כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 6 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ה .שיטת המהירויות התחיליות/הקצבים התחיליים/הריכוזיים התחיליים )(Initial-Rates בשיטה זו ,מודדים בצורה ניסיונית את הקצב ההתחלתי ) ( r0 = v0של ריאקציה ,כאשר משנים כל פעם את הריכוז ההתחלתי של מגיב אחד בלבד. לפי השינוי של המהירות התחילית בעת שינוי הריכוז התחילי של אחד המגיבים ,ניתן לקבוע את סדר הריאקציה ביחס למגיב זה. יישום השיטה באופן כללי: נתבונן בריאקציה הכללית עם חוק הקצב המוצע אחריה: aA + bB → P v = k[ A]α [ B]β מטרתנו -לקבוע את הסדרים החלקיים )המעריכים ( α , βבריאקציה. נשים לב כי נוכל לרשום את משוואת הקצב ,ולקחת ממנה לוגריתם: 1 d[ A] α β v0 = − = k[ A]0 [ B ]0 a dt t = 0 log v0 = log k + α log[ A]0 + β log[ B]0 נניח כעת כי כל הריכוזים ההתחלתיים קבועים פרט ל.[A]0 - לכן ,שרטוט log v0כנגד log[ A]0כאשר שאר הריכוזים ההתחלתיים קבועים ייתן קו ישר ששיפועו α )הסדר של ( Aוחיתוכו עם ציר ה y-הוא ב. log k + β log[ B]0 - ניסיונית :את v0מוצאים מהשיפוע של השתנות הריכוז כפונקציה של הזמן .ניתן לקחת נקודות בזמנים ∆A קצרים בהם ניתן להניח לינאריות ואז ∆t = - v0כלומר ,למצוא את שיפוע המשיק בזמן .0 הערה )יישום במקרים פרטיים נפוצים( :במרבית השאלות יוצגו שתי נקודות בלבד הקשורות לשינוי של ריכוז של מגיב בודד ,בעוד כל האחרים קבועים. במקרה כזה ,אין טעם לצייר פונקציה ולבצע התאמה ,אלא ניתן להסתפק בבחינת השינוי של המהירות ביחס לשינוי הריכוז של המגיב שנחקר )יודגם בשאלה שנעשה(. בגדול ,נשווה בין המהירות התחילית בשני ניסויים בצורה הבאה: α β ]λ all equal but [A α ]0 [ A [ A]0,1 v0(1) k[ A]α0,1[ B]0,1 ⋅⋅⋅ [ L ]0,1 0,1 = = = α β λ α v0(2) k[ A]0,2 [ B]0,2 ⋅⋅⋅ [ L]0,2 [ A]0,2 [ A]0,2 וכך נוכל להשוות בין הגדלים הנמדדים )המהירויות התחיליות – משמאל( לגדלים הידועים )הריכוזים התחיליים של ,(Aוכך לחלץ את . α כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 7 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שאלות כיתה שיטת הבידוד )פסאודו-סדר( (1לתגובה A + 2B → Pמשוואת מהירות מהצורה. υ = k[ A]α [ B ]β : תגובה זו נחקרה ע"י מדידת הריכוז של המגיב Bכפונקציה של הזמן ,עבור שני מקרים שונים של ריכוז תחילי של המגיב .Aתוצאות המדידה מוצגות בטבלה הבאה: Case 1: [A]0 = 0.25 M Case 2: [A]0 = 0.50 M )[B] (M 1.00E-03 8.70E-04 7.40E-04 6.40E-04 5.60E-04 4.80E-04 4.20E-05 1.00E-03 7.50E-04 5.60E-04 4.20E-04 3.20E-04 2.40E-04 1.80E-04 )Time (min 0 4 8 12 16 20 24 א .מהם הסדרים החלקיים ) ( α , βשל הריאקציה ומהו הסדר הכולל ? ב .מהו קבוע המהירות ? k א .בניסיונות המתוארים מתקיים , [ A]0 >> [ B ]0 :לכן נניח פסאודו-סדר עבור המגיב .B נוכל גם לבדוק את ההנחה שלנו בצורה מפורשת ,כפי שהוסבר לעיל .נניח כי הריאקציה מתרחשת עד תום ,משמע כל המגיב ) Bשהוא הגורם המגביל( מגיב. אזי ,ריכוז המגיב Aבזמן ∞ → tיינתן ע"י היחסים הסטויכיומטריים: [ B]0 = 0.25 − 5 ×10−4 ≅ [ A]0 = 0.25M 2 [ A]t →∞ = [ A]0 − ואכן ניתן לראות כי ההנחה נראית טובה. נרשום אם כן את משוואת המהירות לריאקציה )לפי המגיב :(B , k ' = k[ A]0α ]d[ B = k[ A]α [ B ]β ≅ ( k[ A]0α ) [ B]β = k '[ B]β 2 dt υ =−1 כעת ,עלינו לחקור את "הריאקציה האפקטיבית" הבאה: α k '= k [ A ]0 2 B →P הדרך בה ניתן לחקור היא כעת לחקור כל מקרה )כל עמודה( בעזרת התאמת שרטוט מתאים .למשל, ננסה להתאים פונקציה לריכוז כתלות בזמן .בדיקה מגלה כי הקשר בין ] ln[Bלזמן הוא ליניארי ,כלומר הריאקציה היא מסדר חלקי 1ב .B -לכן ,קיבלנו. β = 1 : כפי שניתן לראות מן הגרפים ,מקבלים: )שימו לב כי בשל אופי ניסוח התגובה ,שיפוע הגרפים הוא ' 2kבסימונים שלנו(: כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 8 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד Case 1 ([ A]0 = 0.25M ) : slope = 2k1 ' = 2 k (0.25)α = 0.036 min −1 Case 2 ([ A]0 = 0.50 M ) : slope = 2k2 ' = 2 k (0.50)α = 0.071min −1 מחלוקת שני הביטויים הנ"ל אחד בשני ,נוכל לחלץ את : α α =1 ⇒ = 0.507 )( α 1 2 סיכום: הסדרים החלקיים הם 1ביחס ל A -ו 1 -ביחס לα = β = 1 :B - והסדר הכולל הוא. n = α + β = 1 + 1 = 2 : Case 2: [A]0=0.50 M Case 1: [A]0=0.25 M 0.0010 0.0010 0.0008 )[B] (M 0.0006 )[B] (M 0.0008 0.0006 0.0004 0.0004 0.0002 20 25 10 15 5 25 0 20 )t (min 10 15 5 0 )t (min -6.8 -6.0 Equation: y = A + B*x Equation: y = A + B*x -6.4 = 0.99997 = 0.99975 R^2 R^2 -7.0 A B -7.2 -6.8 ]ln[B -7.2 -7.4 -7.6 -8.0 ]ln[B -6.91193±0.00369 -0.07128±2.56159E-4 A B -6.90989±0.0052 -0.03634±3.6052E-4 -7.6 -8.4 -7.8 -8.8 -8.0 20 25 15 10 5 0 25 20 15 10 5 0 )t (min )t (min ב .לחישוב קבוע המהירות ) (kניתן לבחור את כל אחד מן המקרים ) 1או (2ולהציב בקשר שקיבלנו: 'k = k [ A]0 ⇔ k ' = k[ A]0α נבחר ,למשל ,את המקרה הראשוןk = k ' = 0.018 = 0.072 M −1 min −1 : [ A]0 0.25 הערות: .1שימו לב כי יחידות קבוע הקצב "האמיתי" kהן היחידות של סדר שני )זהו הסדר האמיתי של הריאקציה( ,בעוד יחידות קבוע הקצב המדומה ' kהן כבר עבור סדר ראשון. .2ניתן ליישם בשיטת הפסאודו-סדר גם קשרים ידועים אחרים ,כגון זמן מחצית החיים: t 12 = ln 2 = ln 2 k ' k[ A]0 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 9 החוג לכימיה המכון לכימיה סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה שיטת המהירויות התחיליות (2התגובה A + 2 B + C → Pנחקרה בתנאים ניסיוניים שונים בשיטת המהירויות התחיליות .המהירויות התחיליות שנמדדו בריכוזים שונים של B,Aו C -מופיעים בטבלה הבאה: מספר ניסוי ][B]0 [M ][C]0 [M ][A]0 [M ]V0 [M/sec 1 7.00E-03 1.50E-06 3.00E-05 1.00E-06 2 2.80E-02 6.00E-06 1.50E-05 2.00E-06 3 1.75E-03 6.00E-06 3.00E-05 2.00E-06 4 7.00E-03 3.00E-06 3.00E-05 2.00E-06 א .מהם הסדרים החלקיים של הריאקציה ? ב .מהו קבוע המהירות של התגובה ומה המימד שלו ? א .זוהי דוגמה קלאסית לשיטת המהירויות ההתחלתיות. אלגוריתם הפיתרון במקרה כזה הוא ראשית למצוא שני ניסויים השונים זה מזה אך ורק בריכוז של מגיב בודד ,ואז להשוות בין שני מקרים אלו. אנו נניח כי משוואת הקצב היא מן הצורה: υ = k[ A]α [ B]β [C ]γ ולכן בזמן t=0מתקיים: υ0 = k[ A]0α [ B]0 β [C ]0γ משוואה זו תקפה לכל אחד מן הניסויים ).(1-4 כאמור ,נשתמש כאן לא בשיטה של ציור מלא של הגרף ,אלא בהשוואה מקומית בין שני מקרים . בניסיונות ) (1ו (4) -ריכוזי Aו C -זהים ,ורק ריכוז Bמסתיים; נשווה ביניהם: –β )(1)-(4 β k [ A]0,4α [ B]0,4 β [C ]0,4γ [ B]0,4 β υ0,4 3.00 × 10−6 = 2 β ==2 = = [ B] υ 0,1 1.50 ×10 −6 0,1 k [ A]0,1α [ B]0,1β [C ]0,1γ β =1 ⇒ נשווה כעת בין ניסיונות ) (1ו ,(3) -בהם Aנשאר קבוע .נזכור כי אנו כבר יודעים כי : β = 1 1 γ k [ A]0,3α [ B ]0,3β [C ]0,3γ β =1 [ B ]0,3 1 [C ]0,3 γ υ0,3 6.00 ×10−6 × 1.75 ×10−3 = 4 ⋅ 4− γ ==2 = × = − 6 − 3 υ0,1 k [ A]0,1α [ B ]0,1β [C ]0,1γ [ B ]0,1 [C ]0,1 1.50 ×10 7.00 ×10 22γ = 2 = 21 –γ )(1)-(3 γ = 0.5 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות ⇒ 10 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה כעת נוכל לבחור להשוות בין כל שני ניסויים כרצוננו; למשל ,בין 2ו) 3 -ריכוז Bזהה(: k [ A]0,3α [ B ]0,3 β [C ]0,3γ γ =0.5 [ A]0,3 α [C ]0,3 γ 1.75 × 10−3 0.5 3.00 × 10−5 α υ0,3 1 α ==1 = × = 2.80 ×10−2 × 1.50 ×10−5 = 4 ⋅ 2 υ0,2 k [ A]0,2α [ B ]0,2 β [C ]0,2 γ [ A]0,2 [C ]0,2 1/16 2 –α )(2)-(3 α 2 =4=2 α =2 ⇒ סיכום: סדרי הריאקציה החלקיים – α =2 β =1 γ = 0.5 סדר הריאקציה הכולל – n = α + β + γ = 3.5 ב .על מנת למצוא את קבוע המהירות של התגובה ,אפשר לבחור כל שורה בטבלה )כל ניסוי( ולחלצו. לאור סעיף א' ,חוק הקצב הוא: . υ = k[ A]2 [ B ]1[C ]0.5 ובפרט: . υ0 = k[ A]0 2 [ B]01[C ]0 0.5 υ0 לכן: 2 [ A]0 [ B]01[C ]00.5 =k נציב למשל בניסוי הראשון: 1.00 × 10 −6 = 8.9 × 109 M −2.5 sec −1 −6 1 −3 0.5 ) (1.50 ×10 ) ( 7.00 ×10 ) (3.00 ×10 −5 2 = υ0,1 0.5 0,1 1 0,1 ] [ B] [C 2 0,1 ][ A =k מימד הקבוע מתאים לנוסחה הכללית בה כבר נתקלנו מספר פעמים. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 11 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה יישום שיטת הבידוד על זמני מחצית-חיים (3הריאקציה A + B → Pבוצעה מספר פעמים בריכוזיים תחיליים שונים של Aו ;B -בכל אחד מן המקרים, נמדד זמן מחצית החיים של הריאקציה .להלן הנתונים שהתקבלו: ) [ B]0 ( M ) [ A]0 (M )t 12 (sec 2.10 ×10−4 2.75 298.0 4.20 × 10 −4 2.75 149.0 2.10 × 10 −4 11.00 74.4 א .למה מתייחס ערך זמן מחצית-החיים המופיע בעמודה השלישית של הטבלה ? ב .מצאו את סדרי הריאקציה החלקיים של כל אחד מן המגיבים. ג. חשבו את קבוע הקצב של הריאקציה. בשאלה נתונה הריאקציה , A + B → Pשנחקרה עבור ריכוזים תחיליים שונים של Aו.B - לכאורה ,מפתה לחשוב כי נוכל לפתור את השאלה ישירות בשימוש בשיטת המהירויות התחיליות )כפי שאכן חלקכם ניסו( ,אך מבט נוסף בשאלה מגלה כי כלל אין לנו נתונים על המהירויות התחיליות. לכן ,פיתרון השאלה מתבסס על שיטת הבידוד )פסאודו-סדר(. א .שימו לב ,כי בכל הניסיונות ריכוזו התחילי של מגיב Aגבוה בהרבה מריכוזו של מגיב :B . [ A]0 >> [ B]0לכן ,עבור המגיב שריכוזו גבוה ניתן להניח שריכוזו כמעט ואינו משתנה במהלך הריאקציה ,ומכאן שזמן מחצית החיים המדווח בעמודה השלישית הוא הזמן שלוקח עד שריכוזו של מגיב Bמגיע למחצית מריכוזו התחילי )שימו לב שאפילו תיאורטית לא נוכל להתקרב לזמן מחצית חיים עבור המגיב .(! A כרגיל ,נצא ממשוואת קצב כללית מן הצורה: ]d[ B = k [ A]α [ B]β dt .v = − כעת נוסיף את ההבחנה החדשה שלנו בנוגע ליחסים שבין ריכוז המגיב Aלריכוז המגיב ,Bונבודד את ) Bפסאודו-סדר(: )⇓ assuming pseudo-order (isolating reactant B α β β ] v ≅ k[ A]0 [ B] = k '[ B α k ' = k[ A]0 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 12 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ב .ראשית ,נמצא את הסדר החלקי של ) Bהמסומן ע"י ,( βבעזרת השוואה בין הניסיונות 1ו2 - שבטבלה. שימו לב ,כי תחת הנחת פסאודו-סדר ,אנו למעשה חוקרים את הריאקציה הבאה: α k '= k [ A ]0 B →P ניתן לראות ,שבעוד שקבוע הקצב נשאר קבוע בשני הניסיונות )היות וריכוז Aהתחילי זהה( ,זמן מחצית החיים מתקצר פי .2 מכאן ,נסיק כי הסדר החלקי של ) Bשהוא למעשה הסדר של "הריאקציה" שתוארה לפני שתי שורות( הוא סדר ) 2הממצא של יחס הפוך בין זמן מחצית החיים לריכוז התחילי מוכר לנו כמקושר עם סדר שני; זאת ועוד ,ניתן גם להשתמש בנוסחה הכללית שקיבלנו בעבר לריאקציות מסדר .(n לכן ,קיבלנו: β =2 ⇒ t 12 ∝ 1 [ B]0 כעת ,נותר למצוא את הסדר החלקי של .( α ) A לשם כך ,נשווה בין הניסיונות 1ו) 3-בהם משתנה רק הריכוז של .(A 1 נזכור ,כי עבור ריאקציות מסדר ,2זמן מחצית החיים נתון ע"י: k '[ B ]0 = ) , t 1 ( Bכאשר סימנו את 2 קבוע הקצב ב k' -על מנת להזכיר כי מדובר אצלנו בקבוע הקצב האפקטיבי. נחלק את הביטויים לזמן מחצית החיים לשני הניסיונות ונחלץ את הסדר : α α α ) k3 ' [ A]0,3 (11.00 = = = 4α k1 ' [ A]α0,1 ( 2.75)α [ B ]0 ,1 =[ B ]0 ,3 = k ' = k [ A ]α0 1 t 12 (1) k1 '[ B]0,1 2nd Order Half-Life : = )t 12 (3 1 k3 '[ B]0,3 t 1 2 (1) 298.0 = ≅4 t 12 (3) 74.4 : Data from Table השוואה בין הביטוי שקיבלנו לנתונים תיתן כי הסדר החלקי של Aהוא :1 α =1 ג. ⇒ 4α ≅ 4 כעת ,רוצים שנחשב את קבוע הקצב של הריאקציה. שימו לב ,כי קבוע הקצב של הריאקציה הוא קבוע שאינו תלוי בריכוזים )כמובן ,שהוא יכול להיות תלוי בטמפרטורה ,כפי שראיתם בביטוי ארהניוס( – ולכן אצלנו הוא זהה לכל שלושת הניסיונות. חשוב להדגיש כי קבועי הקצב "האפקטיביים" שהגדרנו )הכוללים גם את ריכוז Aבחזקת αעלומה, אותה מצאנו להיות (1אינם קבועים לכל הניסיונות )משתנים ליניארית עם ריכוז .(A כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 13 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד על מנת למצוא את קבוע הקצב של הריאקציה ,נוכל לבחור כל אחד משלושת הניסיונות .בשימוש בנוסחה המלאה עבור זמן מחצית החיים לריאקציה )הצבת הביטוי המלא ל ,(A -נוכל לחלץ את :k 1 t 12 [ A]0 [ B]0 =k ⇒ = 1 1 k '[ B]0 k[ A]0 [ B]0 = t 12 נציב ,למשל ,את נתוני הניסוי הראשון: 1 1 = = 5.811 M −2 sec−1 t 12 (1)[ A]0,1[ B]0,1 298.0 ⋅ 2.75 ⋅ 2.10 ×10−4 =k )שימו לב כי הריאקציה היא מסדר כולל ,3ועל כן יחידות קבוע הקצב שהתקבלו מתאימות !(. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 14 החוג לכימיה המכון לכימיה סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה .2ריאקציות מורכבות מסדר ראשון – ריאקציות מתחרות/מקבילות ראינו בתרגול הקודם את ההרחבה מריאקציות פשוטות )סינגולאריות( לריאקציות מורכבות ,ע"י שימוש בשלושה מקרים מייצגים )מהם ניתן לבנות כל מקרה(: ריאקציות הפיכות ,כלומר נוסיף את האפשרות שהריאקציה לא הולכת עד תום אלא מגיעה לשיווי-משקל→ P : . A ← k1 k−1 k1 k2 . A → B ריאקציות עוקבות ,כלומר מן הצורה→ C : k1 ריאקציות מתחרות )מקבילות( ,כלומר: Aր B ց C . k2 המשוואות שיוצגו להלן תהיינה למקרה הפרטי בו כל הריאקציות הן מסדר ראשון ,אך ההרחבה למקרים מסובכים יותר היא מיידית )ותתורגל גם בתרגילי הבית( .כלומר ,אנו מניחים כי כל השלבים הרשומים הם שלבים אלמנטריים. בכל המקרים הנ"ל ,הפיתרון הוא אנליטי וניתן לקבלו מפיתרון ישיר של המשוואה הדיפרנציאלית הרלוונטית ,ואין צורך בקירובים כלשהם .קיבלתם את כל הפתרונות כבר בהרצאה עם ד"ר רביב. ג .תגובות מתחרות )מקבילות( נעבור כעת לדון בסוג הריאקציות המורכבות האחרון בו נדון במסגרת זו .כעת ,הכוונה לריאקציות מתחרות ,כלומר מצב מן הצורה: k1 ր B k1 A →B k2 A →C A or ց C k2 במקרה זה A ,יכול להפוך הן ל) B -בקבוע קצב (k1והן ל) C -בקבוע קצב .(k2 משוואות הקצב למקרה זה הן: ]= − k1 [ A] − k2 [ A] = − ( k1 + k 2 ) [ A ]= k1 [ A ]= k 2 [ A כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות ]d [ A dt ]d [ B dt ] d [C dt )(1 )(2 )(3 15 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה פיתרון משוואות הקצב למקרה זה: א .הפיתרון למגיב A עבור המגיב Aזוהי משוואת קצב רגילה מסדר ראשון ,אך כעת הקבוע הוא סכום הקבועים לשתי הריאקציות המתחרות. [ A]t = [ A]0 e−( k +k )t 2 1 שימו לב כי תוצאה זו אינטואיטיבית מאוד :היות ו A -נעלם בשני מסלולי הריאקציה השונים במקביל ,הרי שקצב היעלמותו הוא סכום על שתי האפשרויות. ב .הפיתרון לתוצרים BוC - גם כאן ,אנו נניח כי בהתחלה נמצא בכלי רק המגיב ) Aואף אחד מן התוצרים( .במקרה אחר ,כל שעלינו לשנות הוא להוסיף לפתרונות קבוע ,שהוא הריכוז התחילי של התוצר הרלוונטי. המשוואות לתוצרים Bו C -הן משוואות פשוטות )הניתנות להפרדה( והפיתרונות הם מיידיים: ) k1 A]0 1 − e−( k1 + k2 )t [ 1 + k2 ( ) ( [ B ]t = k k2 [ A]0 1 − e−( k1 + k2 )t + k 1 2 [C ]t = k שימו לב ,כי במקרה זה – בו ריכוזי שני התוצרים בתחילת הריאקציה הוא אפס – היחס בין מהירויות קבלת התוצרים יתנו את היחס בין ריכוזי התוצרים בכל רגע ורגע: k1 k2 = [ B ]t [C ]t גם תוצאה זו מתאימה לאינטואיציה הכימית שלנו. כמו כן ,שימו לב כי ריכוז התוצרים Bו C -לאחר זמן רב נתון ע"י: k1 [ A]0 1 + k2 [ B ]t →∞ = k k2 [ A]0 1 + k2 [C ]t →∞ = k הקשר בין ריכוזי שני התוצרים האפשריים מכונה לעתים בספרות "יחס החלוקה" ).(Branching Ratio גם כאן חייב להתקיים בכל רגע: = [ A]t + [ B ]t + [C ]t . [ A]0 כלומר ,גרפית סכום העקומות בכל רגע חייב להשתוות ל.[A]0 - בפרט ,בזמן אינסופי מתקיים: k +k [ B ]t →∞ + [C ]t →∞ = k1 + k2 [ A]0 = [ A]0 2 1 כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 16 סמסטר אביב ,תשע"א )(2011 מתרגלים :רועי עשור ואמיר ונד החוג לכימיה המכון לכימיה ההצגה של הפיתרון בצורה גרפית: ][A ][B ][C [J] - concentartion A הערה: לריאקציות מתחרות יש חשיבות עצומה B בקביעת "הסביבתיות" של תהליכים כימיים; באופן כללי ,נרצה לדרוש מתהליך שייצור מעט תוצרי לוואי ככל הניתן ,ולכן A t - time נרצה שמרבית המגיב תהפוך לתוצר הרצוי. בשיעורי הבית יש לכם שאלה שמדגישה עיקרון זה ,בהקשר של הגדרת הסלקטיביות של ריאקציה כימית. בעמוד הבא מוצגת טבלה המסכמת את הקשרים החשובים אליהם הגענו עבור הריאקציות המורכבות מסדר ראשון. מומלץ לבדוק כי אתם מבינים את כל הקשרים ויכולים לקבלם בעצמכם. כימיה פיסיקלית א' ) – (69163תרגול מס' :7שיטות לקביעת סדרים של ריאקציות 17
© Copyright 2024