Lähettäjän nimi

PROSESSI- JA YMPÄRISTÖTEKNIIK KA
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa, 201 5
Teema 4
Tehtävien ratkaisut
17.8.2015
SÄHKÖKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN TERMODYNAMIIKKA JA KINETIIKKA
Yleistä
Tämä dokumentti sisältää malliratkaisut teeman 4 niihin tehtäviin, joihin on
olemassa yksiselitteinen ratkaisu. Tehtäviin, joihin on olemassa useita oikeita
ratkaisuja (tehtävät 1, 2, 7 ja 9), ei ole esitetty ratkaisuja tässä yhteydessä.
Tehtävä 3
Sekä galvaaninen kenno että elektrolyysikenno ovat sähkökemiallisia kennoja ja
sisältävät kaksi elektrodia (anodi ja katodi), elektrolyyttiliuoksen sekä sähköisen
yhteyden elektrodien välillä.
Galvaanisessa kennossa on kyse spontaanista ilmiöstä, jossa kemiallista energiaa
muuttuu sähköenergiaksi. Anodilla (miinusmerkkinen) tapahtuu hapettumista ja
katodilla (plusmerkkinen) pelkistymistä. Hapettumisessa vapautuvat elektronit
kulkeutuvat ’luonnollista reittiä’ anodilta katodille, jolloin syntyy sähkövirta, jota
voidaan hyödyntää.
Elektrolyysikennossa on kyse pakotetusta ilmiöstä, jossa sähköenergiaa sidotaan
kemialliseksi energiaksi. Anodilla (nyt plusmerkkinen) tapahtuu hapettumista ja
katodilla (nyt miinusmerkkinen) tapahtuu pelkistymistä. Ulkoinen virtalähde
pakottaa elektronit kulkemaan ’vastavirtaan’ positiiviselta anodilta negatiiviselle
katodille.
Käytännön esimerkkejä on lukuisia.
Tehtävä 4
Kuparin ja raudan jaloutta vertailtaessa vertaillaan yleensä Cu/Cu2+- ja Fe/Fe2+tasapainoja toisiinsa, jolloin osareaktiot ovat muotoa:
Fe  Fe2+ + 2 eCu  Cu2+ + 2 e-
E0 = -0,45 V
E0 = 0,34 V
ja kokonaisreaktio vastaavasti:
Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu
jonka standardielektrodipotentiaali saadaan vähentämällä katodisen
(pelkistys)reaktion standardielektrodipotentiaalista anodisen
(hapettumis)reaktion standardielektrodipotentiaali:
E0kok = E0k - E0a
Jos tarkastellaan kokonaisreaktiota vasemmalta oikealle (rauta hapettuu ja kupari
pelkistyy) saadaan:
TEKNILLINEN TIEDEKUNTA
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen
PL 4300
90014 OULUN YLIOPISTO
Puh. 0294482559
www.oulu.fi/pyomet/477412s
2(5)
E0kok = 0,34 V -(-0,45 V) = 0,79 V > 0
 Reaktio on spontaani
Käänteiseen suuntaan tarkasteltuna (rauta pelkistyy ja kupari hapettuu) saadaan:
E0kok = -0,45 V - 0,34 V = -0,79 V < 0
 Reaktio ei ole spontaani
Eli tältä pohjalta voidaan päätellä, ettei esim. vesiliuoksessa oleva kahdenarvoinen
rauta pysty hapettamaan kuparia pelkistyen itse metalliseksi raudaksi, vaan
reaktion tulisi tapahtua juuri käänteiseen suuntaan.
Ferrikloridissa (FeCl3) rauta ei kuitenkaan esiinny kahden- vaan kolmenarvoisena.
Toisin sanoen ferrikloridin liuetessa veteen tapahtuu yhdisteen dissosioituminen:
FeCl3  Fe3+ + 3 Cljolloin kuparia hapettava komponentti ei olekaan Fe2+ (aq) vaan Fe3+ (aq).
Osareaktiot ovat nyt muotoa:
Fe2+  Fe3+ + eCu  Cu2+ + 2 e-
E0 = 0,77 V
E0 = 0,34 V
ja kokonaisreaktio:
2 Fe2+ + Cu2+  2 Fe3+ + Cu
jonka standardielektrodipotentiaaliksi saadaan vasemmalta oikealle
tarkasteltaessa:
E0kok = 0,34 V - 0,77 V = -0,43 V < 0
 Reaktio ei ole spontaani
ja oikealta vasemmalle kirjoitettaessa:
E0kok = 0,77 V - 0,34 V = 0,43 V > 0
 Reaktio on spontaani
Näin ollen havaitaan, että kuparin hapettumiselle ja liukenemiselle
ferrikloridiliuokseen on olemassa termodynaaminen ajava voima. (Huomaa, ettei
standardielektrodipotentiaalien arvoja kerrota ainemäärillä!)
Toinen perustelu metallien jalouden ”vastaiselle” käytökselle voisi lähteä
liikkeelle liuenneiden aineiden erilaisista lähtöpitoisuuksista liuoksessa. Tämä ei
kuitenkaan tässä yhteydessä ole relevanttia, eikä olisi luettavissa suoraan
tehtävänannossa esitetyn taulukon tiedoista.
Tehtävä 5
Vesimolekyylien polaarisuus, liuenneiden aineiden sähkövaraukset ja niiden
vaikutus liuoksen käyttäytymiseen, veteen liukenevien ioniyhdisteiden dissosiaatio
ja vuorovaikutus vesimolekyylien kanssa, epätäydellinen dissosiaatio, matalasta
lämpötilasta johtuva matala terminen entropia, joka lisää epäideaalisuutta, se, että
mallinnettavan systeemin ääripäät voivat rakenteellisesti poiketa suuresti
toisistaan, assosiaattien muodostuminen, jne.
Täydellinen vastaus edellyttää tarkempaa perustelua kuin em. asioiden luettelo.
3(5)
Tehtävä 6
Oletetaan, että molemmat kloridit dissosioituvat täydellisesti veteen liuetessaan:
MgCl2 = Mg2+ (aq) + 2 Cl- (aq)
NaCl = Na+ (aq) + Cl- (aq)
Tehtävänannossa kerrottiin kloridien massat kilogrammaa vettä kohden.
Lasketaan vastaavat ainemäärät:
n(MgCl2) = m(MgCl2) / M(MgCl2)
= 0,180 g / (24,3+235,5) g/mol
= 1,88910-3 mol (per 1 kg vettä)
n(NaCl) = m(NaCl) / M(NaCl)
= 0,010 g / (23,0+35,5) g/mol
= 0,17110-3 mol (per 1 kg vettä)
Liukenemisreaktioista nähdään, että:
n(Mg2+) = n(MgCl2) = 1,88910-3 mol
n(Na+) = n(NaCl) = 0,17110-3 mol
n(Cl-) = 2n(MgCl2) + n(NaCl) = 3,94910-3 mol
Kun liuenneiden ionien ainemäärät tiedetään, voidaan laskea ionivahvuus:
I Kivennäisvesi 



1
1 2
2
2
  z i2  mi   z Mg
 z Na
 z Cl
2  m
 m
 m 
Mg 2 
Na
Cl
2
2


1 2
2
 2  1,889  10 3  12  0,171  10 3   1  3,949  10 3
2
 5,838  10 3

Tehtävä 8

On olemassa olosuhteet, joissa kromi saadaan liukenemaan elektrolyyttiliuokseen
raudan kuitenkaan liukenematta. Yksi mahdollinen (järkevin?) vaihtoehto on
esitetty alla olevassa kuvassa.
pH:n ja ulkoisen jännitteen lisäksi voitaisiin muuttaa lämpötilaa sekä
elektrolyyttiliuoksen koostumusta.
4(5)
Eh (Volts)
2.0
Cr - H2O - System at 25.00 C
Cr2O7(-2a)
1.5
CrO4(-2a)
CrO2
1.0
CrOH(+2a)
0.5
0.0
Cr2O3
-0.5
Cr(OH)4(-a)
Cr(+2a)
-1.0
-1.5
Cr
-2.0
0
2
4
6
8
10
D:\HSC\Cr25.iep
ELEMENTS
Cr
Tehtävä 10
12
14
pH
Molality
1.000E+00
Pressure
1.000E+00
1.
Katodinen osareaktio:
3 Zn(OH)42- + 6 e-  3 Zn + 12 OHAnodinen osareaktio:
2 Al + 8 OH-  2 Al(OH)4- + 6 e2.
Zn(OH)42- -ionien konsentraatioilla 0,01 M ja 0,05 M reaktio on aineensiirron
rajoittama, kun taas konsentraatiolla 0,5 M reaktio on kemiallisen reaktion
rajoittama. Konsentraatio 0,1 M on rajatapaus, joskin ainakin jossain määrin vielä
aineensiirron rajoittama.
Aineensiirron rajoittamissa tapauksissa anodista ja katodista reaktiota kuvaavien
käyrien leikkauspiste osuu alueelle, jossa katodista reaktiota kuvaava virrantiheys
(eli reaktionopeus) ei kasva, vaikka olosuhteita muutettaisiinkin pelkistävimmäksi
(eli potentiaalia laskettaisiin). Toisin sanoen virrantiheys on tällöin
diffuusiopolarisaation rajoittama. Kemiallisen reaktion rajoittamassa tapauksessa
leikkauspiste on alueella, jossa katodinen reaktio ei vielä ole
diffuusiopolarisaation rajoittama, vaan sen virrantiheys kasvaa, kun olosuhteita
muutetaan pelkistävämmiksi.
3.
Pelkistymisnopeutta kuvaavat virrantiheydet eri Zn(OH)42--ionien
konsentraatioilla:
- noin 40 A/m2, kun konsentraatio on 0,01 M
- noin 160 A/m2, kun konsentraatio on 0,05 M
- noin 300 A/m2, kun konsentraatio on 0,1 M
5(5)
- noin 420 A/m2, kun konsentraatio on 0,5 M
Pelkistyvän sinkin määrä (gm-2s-1) saadaan laskettua edellä esitettyjen arvojen
pohjalta Faradayn lain avulla.
Lasketaan ensin tilannetta kuvaava sähkökemiallinen ekvivalentti:
ekv = M / (zF) = 65,39 g/mol / ( 296500 C/mol ) = 3,38810-4 g/C
Pelkistyvän aineen massa (m) on virrantiheyden ja sähkökemiallisen ekvivalentin
tulo eli em. neljässä tapauksessa:
- 0,01 M:
- 0,05 M:
- 0,1 M:
- 0,5 M:
m = 40 A/m2  3,38810-4 g/C = 0,0136 g/(m2s)
m = 160 A/m2  3,38810-4 g/C = 0,0542 g/(m2s)
m = 300 A/m2  3,38810-4 g/C = 0,1016 g/(m2s)
m = 420 A/m2  3,38810-4 g/C = 0,1423 g/(m2s)
4.
Aineensiirron rajoittamissa tapauksissa reaktiota on mahdollista nopeuttaa
sekoitusta parantamalla, koska tällöin diffuusiopolarisaation rajoittamia katodisia
reaktioita kuvaavat virrantiheydet ovat suurempia. Kemiallisen reaktion
rajoittamissa tapauksissa sekoituksella ei ole vaikutusta reaktionopeuteen.