1. No category

Evansin diagrammit
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2015
Teema 4 - Luento 4
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Tavoite
• Oppia hyödyntämään Evansin diagrammeja
esimerkiksi hydrometallurgisissa tai
korroosiotarkasteluissa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
1
Termodynamiikka ja kinetiikka
• G (tai E) kertoo onko sähkökemialliselle
reaktiolle termodynaamista ajavaa voimaa
 Yksi reaktion edellytyksistä
• Esim. onko metallilla taipumusta liueta/syöpyä?
• Lisäksi vaaditaan toimiva reaktiomekanismi
 Kineettiset tarkastelut
• Esim. liukeneeko/syöpyykö metalli käytännössä?
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sovelluskohteet
Hydrometallurgiset prosessit
Rakennemateriaalien kestävyys
Korroosio
(sähkökem.)
Terminen kestävyys
Liuotusprosessit
Saostusprosessit
Liuospuhdistusprosessit
Mekaaninen
kestävyys
Työkalut / Menetelmät
PourbaixEvansin
piirrokset
diagrammit
Ilmiöt
Kemialliset reaktiot
Tasapainot ja
termodynamiikka
Aineiden
rakenteet
Siirtoilmiöt
Nopeudet ja
kinetiikka
Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011
2
Sisältö
• Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikkaan
liittyvää käsitteistöä
• Polarisaatio ja sen esittäminen potentiaalivirrantiheys-asteikolla
→ Evansin diagrammit (Ritchie-diagrammit)
• Reaktionopeuksien (esim. korroosionopeus)
ja -mekanismien arviointi Evansin
diagrammeja käyttäen
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sähkökemiallisten reaktioiden
kinetiikan käsitteitä
• Yleisesti kinetiikkaan liittyviä käsitteitä ovat
mm. reaktionopeus, reaktionopeusvakio,
aktivaatioenergia, Arrheniuksen yhtälö, jne.
• Sähkökemiassa reaktionopeudet
rinnastetaan kuitenkin usein sähkövirtaan ja
virrantiheyteen (virta pinta-alayksikköä
kohden)
• Mitä nopeampi sähkökemiallinen reaktio,
sitä enemmän elektronien liikettä eli sitä
suurempi virta/virrantiheys
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
3
Sähkökemiallisten reaktioiden
kinetiikan käsitteitä
• Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa
on suoraan verrannollinen elektrodin läpi
kulkeneeseen sähkömäärään
n
ekv 
m
I t

M zF
M
zF
 g 
m  2   ekv
m  s
i
 g 
 A  s   i
I
A
 A
 m 2 
n on ainemäärä
m on massa
M on moolimassa
z on elektronien määrä reaktiossa
I on virta
t on aika
F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sähkökemiallisten reaktioiden
kinetiikan käsitteitä
• Anodinen ja katodinen virta, Ia / Ik
– Tasapainossa Ia + Ik = 0
– Anodinen virta on positiivinen, katodinen negatiivinen
• Nettovirta (kun poiketaan tasapainosta), I
– I = Ia + Ik
– Ia>Ik  I > 0  Metalli liukenee (anodinen reaktio)
– Ia<Ik  I < 0  Metalli saostuu (katodinen reaktio)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
4
Sähkökemiallisten reaktioiden
kinetiikan käsitteitä
• Yksittäiselektrodit
– Yksi reaktio
– Yksittäispotentiaali = Nernstin yhtälön mukainen
tasapainopotentiaali ko. reaktiolle
– Itseisvirta = Tasapainossa kulkeva virta
• I0 = Ia = Ik
• Ei voida määrittää suoraan (nettovirta = 0)
– Itseisvirrantiheys
• Virta pinta-alayksikköä kohden
• i 0, i a, i k
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Taulukko: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988.
Elektrodireaktioiden
itseisvirrantiheyksiä (25 C)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
5
Sähkökemiallisten reaktioiden
kinetiikan käsitteitä
• Polyelektrodit
– Useita sähkökemiallisia reaktioita
•
•
•
•
Metallin liukeneminen tai saostuminen
Vedyn kehitys
Hapen kulutus
etc.
– Tasapainotilanteessa kaikkien anodisten ja
katodisten osareaktioiden virtojen summa on
nolla
N
M
I
n 1
a ,n
  I k ,m  0
m 1
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Polarisaatio
• Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen
systeemin elektrodit ovat polarisoituneet
• Polarisoituneen elektrodin potentiaali (Epol)
poikkeaa termodynaamisesta
tasapainopotentiaalista (E)
  E pol  E
•  on ylipotentiaali
– anodeille positiivinen (Epol > E)
– katodeille negatiivinen (Epol < E)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
6
• Polarisaatio on seurasta elektrodeilla
tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta
Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.
Polarisaatio
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kokonaisreaktiota rajoittava tekijä
• Kokonaisreaktion nopeuden määrää reaktion
hitain osatekijä, joka voi olla:
– Anodisessa reaktiossa vapautuvat elektronit
– Katodisessa reaktiossa kuluvat elektronit
– Varauksen siirtyminen metalli-liuos-rajapinnan yli
• Varauksensiirto- eli aktivaatiopolarisaatio
– Aineensiirto ja varausten liikkuminen
elektrolyyttiliuoksessa
• Diffuusio- eli konsentraatiopolarisaatio
• Luettavissa E-lg(i)-asteikolle piirretyistä kuvaajista
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
7
Varauksensiirto- eli
aktivaatioylipotentiaali
Ylipotentiaali
  b  lg
i
i0
Positiivinen merkki anodiselle ja
negatiivinen merkki katodiselle
ylipotentiaalille.
i on anodinen/katodinen virrantiheys
i0 on itseisvirrantiheys
b on kerroin, joka riippuu
tarkasteltavasta systeemistä ja sen
olosuhteista
Esittämällä yhtälön mukaiset suorat
E-lg(i)-koordinaatistossa  Kuvaaja 
Kulmakerroin b on Tafelin vakio
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Diffuusioylipotentiaali
Katodisen reaktion ylipotentiaali,
kun diffuusiopolarisaatio on
reaktion nopeutta säätelevä tekijä.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Olosuhdemuuttujien vaikutus diffuusiopolarisaatioon.
Kuvat: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
8
Aktivaatio- ja
diffuusioylipotentiaalit
Kuvassa esitetty tilanne on tyypillinen
esim. tarkasteltaessa katodista
reaktiota vesi-happo-liuoksissa.
Katodinen reaktio on:
2 H+ + 2 e- = H2 (g)
jolloin jossain vaiheessa reaktiota
alkaa rajoittamaan vetyionien
diffuusio katodille.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
• Evansin diagrammi (korroosio)
– Potentiaali-virrantiheys-koordinaatisto
– Pelkistysreaktiota kuvaavan katodisen
yksittäisreaktion polarisaatiokäyrä
– Hapettumisreaktiota kuvaavan anodisen
yksittäisreaktion polarisaatiokäyrä
– Korroosiopotentiaalin ja -virrantiheyden
määrittäminen anodisen ja katodisen reaktion
polarisaatiokäyrien leikkauspisteestä
• Ritchien diagrammi (hydrometallurgia)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
9
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Metallin liukeneminen happamaan
liuokseen (H+-ionit) vetyä kehittäen
(molemmat reaktiot ovat aktivaatiopolarisaation säätelemiä).
Liukenemispotentiaali ja liukenemisen
virrantiheys ( liukenemisnopeus)
saadaan määritettyä vedynmuodostumisreaktiota kuvaavan
suoran ja metallin liukenemista
kuvaavan suoran leikkauspisteestä.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Liukenemista rajoittava tekijä
Evans-diagrammissa
(a) Anodisen reaktion rajoittama liukeneminen
- Pieni muutos anodisen reaktion kinetiikassa
vaikuttaa paljon liukenemisen kok.nopeuteen
- Pieni muutos katodisen reaktion kinetiikassa
vaikuttaa vähän liukenemisen kok.nopeuteen
(b) Katodisen reaktion rajoittama
liukeneminen
- Pieni muutos anodisen reaktion kinetiikassa
vaikuttaa vähän liukenemisen kok.nopeuteen
- Pieni muutos katodisen reaktion kinetiikassa
vaikuttaa paljon liukenemisen kok.nopeuteen
(c) Sekakontrolli
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
10
Ajava voima vs. reaktionopeus
• Mikäli reaktiomekanismi (reaktiota rajoittava
tekijä) säilyy ennallaan, niin
termodynaamisen ajavan voiman
kasvattaminen kasvattaa myös
reaktionopeutta
• Näin ei kuitenkaan välttämättä tapahdu,
mikäli reaktiomekanismi muuttuu
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Ajava voima vs. reaktionopeus
Ajavan voiman kasvattaminen nostaa
myös reaktionopeutta:
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Ajavan voiman kasvattaminen ei nosta
reaktionopeutta (erilainen mekanismi):
Kuvat: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
11
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Liukenemisnopeuden
määrittäminen
tilanteessa, jossa
katodisen reaktion
rajoittavana tekijänä on
diffuusiopolarisaatio.
Liukenemisnopeudeksi
muodostuu katodista
reaktiota rajoittava
virrantiheys, iL.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Elektrolyyttiliuoksen pH:n vaikutus
metallin liukenemisnopeuteen
happamissa liuoksissa.
pH:n nosto yhdellä alentaa
vetyelektrodin tasapainopotentiaalia
0,059 V.
 Polarisaatiokäyrä siirtyy alaspäin.
 Liukenemisnopeus pienenee.
Lisäksi katodinen reaktio on
’helpommin’ aineensiirron rajoittama,
kun pH lähestyy neutraalia (ts.
liuoksessa on vähemmän vetyioneja).
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
12
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Katodisen reaktion aineensiirron
rajoittamaa reaktiota voidaan
nopeuttaa parantamalla aineensiirtoa
esim. sekoituksen avulla.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Sähkökemiallista reaktiota
rajoittavan tekijän määrittäminen
Tarkastellaan anodisen reaktion (Q  Q+ + e-)
nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita
muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Robertson et al.: Metall. & Mater.
Trans. 36B(2005)3, 313-325.
13
Sähkökemiallista reaktiota
rajoittavan tekijän määrittäminen
Tarkastellaan anodisen reaktion (Q  Q+ + e-)
nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita
muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa)
Vastaavasti voidaan tarkastella katodisen
reaktion (esim. hapen pelkistyminen) nopeutta
(virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan
pelkistävämmäksi (potentiaali pienenee)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Robertson et al.: Metall. & Mater.
Trans. 36B(2005)3, 313-325.
Tarkastellaan anodisen reaktion (Q  Q+ + e-)
nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita
muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa)
Vastaavasti voidaan tarkastella katodisen
reaktion (esim. hapen pelkistyminen) nopeutta
(virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan
pelkistävämmäksi (potentiaali pienenee)
Sähkökemiallisen reaktion tasapainotila
(tasapainopotentiaali ja virrantiheys) löytyvät
käyrien leikkauskohdasta
Leikkauspisteen sijainti kertoo reaktiota
rajoittavasta tekijästä.
Kuvat: Robertson et al.: Metall. & Mater. Trans. 36B(2005)3, 313-325.
Sähkökemiallista reaktiota
rajoittavan tekijän määrittäminen
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
14
Sähkökemiallista reaktiota
rajoittavan tekijän määrittäminen
Tarkastellaan anodisen reaktion (Q  Q+ + e-)
nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita
muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa)
Vastaavasti voidaan tarkastella katodisen
reaktion (esim. hapen pelkistyminen) nopeutta
(virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan
pelkistävämmäksi (potentiaali pienenee)
Sähkökemiallisen reaktion tasapainotila
(tasapainopotentiaali ja virrantiheys) löytyvät
käyrien leikkauskohdasta
Leikkauspisteen sijainti kertoo reaktiota
rajoittavasta tekijästä.
Liukenemisnopeuteen (ja -mekanismiin) voidaan
vaikuttaa paitsi sekoituksella, myös erilaisia
hapettimia käyttämällä (ts. katodista reaktiota
vaihtamalla)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Robertson et al.: Metall. & Mater.
Trans. 36B(2005)3, 313-325.
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Kahden samanaikaisesti
toimivan katodisen
reaktion vaikutus
liukenemispotentiaaliin
ja -nopeuteen saadaan
laskemalla katodisten
reaktioiden
polarisaatiokäyrät
yhteen.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
15
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Korroosionopeuden
määräytyminen
galvaanisessa kennossa,
jossa katodisena reaktiona
on vedyn muodostuminen.
M on jalompi metalli.
N on epäjalompi metalli.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Passivaatio E-lg(i)-kuvaajissa
Metalli voi muodostaa liukenemista
ehkäisevän/hidastavan passivaatiokalvon (esim. alumiini):
Passivaatiotapauksissa anodisen reaktion polarisaatiokäyrä
poikkeaa edellä esitetystä aktivaatioylipotentiaalikäyrästä:
Tämän vuoksi monia metalleja voidaan käyttää
korkeammilla potentiaaleilla kuin niiden E0 antaisi
ymmärtää.
Riskit passivaatiokalvon rikkoutuessa paikallisesti (esim.
piste-, raeraja- ja jännityskorroosiot).
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuvat: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
16
Passivaatio E-lg(i)-kuvaajissa
Passivaatiokalvon rikkoutuminen.
Sekundäärinen anodireaktio.
Veden hajoaminen/hapen muodostuminen.
”Ruostumattomuusalue”
Olosuhteet eivät ole riittävän hapettavat
suojaavan passiivikalvon muodostumiseen.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Passivaatio E-lg(i)-kuvaajissa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuvat: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
17
Materiaalin ja ympäristön vaikutus
anodiseen liukenemiskäyrään
Esimerkkejä materiaaliominaisuuksien
ja ympäristön vaikutuksista anodiseen
liukenemiskäyrään:
a) austeniittinen ruostumaton teräs
neutraalissa Cl--ioneja sisältävässä
liuoksessa
b) Fe/Cr-seos hapettavassa hapossa
c) austeniittinen ruostumaton teräs
laimeassa Cl--ioneja sisältävässä
rikkihapossa
d) niukkaseosteinen teräs happamassa
liuoksessa
e) lämpötilan ja pH:n vaikutus yleisesti
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuvat: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Esimerkki: Pistekorroosio
• Tyypillinen passivoituvilla metalleilla kuten
ruostumattomalla teräksellä
• Seurausta heikoista kohdista
passivaatiokalvossa ja/tai paikallisesti
aggressiivisemmasta liuoksesta (esim. Cl-)
• Olosuhteet ovat paikallisesti sellaiset, että
siirrytään alueelle, jossa korroosionopeutta
kuvaava virrantiheys alkaa taas
voimakkaasti kasvaa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
18
Esimerkki: Pistekorroosio
Austeniittisen ruostumattoman
teräksen (18Cr/8Ni) polarisaatiokäyrät 1M H2SO4-liuoksessa ja
0,1M NaCl-liuoksessa.
Kloridi-ionit saavat aikaan passivaatioalueen
kapenemisen (ns. pistesyöpymäpotentiaali laskee)
Pistesyöpymäpotentiaalin arvot riippuvat
materiaalista, ympäristöstä (elektrolyyttiliuos) ja
lämpötilasta
5 % NaCl
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuvat: Tunturi (toim.)
Korroosio-käsikirja. SKY.
1988.
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Vetyä kehittävissä systeemeissä
vetyelektrodin itseisvirta, joka saa
erisuuruisia arvoja eri metallien
pinnoilla, on korroosionopeuden
kannalta keskeisessä roolissa.
Systeemeissä, joissa vetyelektrodin
itseisvirrantiheys on suuri, on myös
suuri liukenemisnopeus.
Esimerkiksi sinkin korroosio
nopeutuu huomattavasti, kun
korroosiosysteemiin lisätään
platinaa.
Pienetkin pitoisuudet voivat muuttaa
korroosiovirrantiheyksiä
huomattavasti. Tätä hyödynnetään
passivoituvien metallien
tapauksessa passivoitumisen
vaatiman kriitillisen virrantiheyden
saavuttamiseksi.
Esimerkiksi:
- palladiumseostus titaaniin
- platina-, palladium- tai kuparilisäys ruostumattomiin teräksiin
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
19
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
E0 (H2/H+)
Eliuk.
Eliuk.
E0 (Me/Men+)
i0 (H2/H+) i0 (Me/Men+) iliuk.
iliuk.
i0 (H2/H+)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Tarkastellaan sinkin hapettumista
(ja liukenemista) tilanteessa, jossa
katodisena reaktiona on vedyn
muodostuminen.
Lisäämällä systeemiin platinaa,
vedyn muodostumisreaktion
itseisvirrantiheys kasvaa, minkä
seurauksena myös kokonaisreaktion
nopeutta kuvaava virrantiheys
kasvaa.
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
20
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Tarkastellaan sinkin hapettumista
(ja liukenemista) tilanteessa, jossa
katodisena reaktiona on vedyn
muodostuminen.
Lisäämällä systeemiin platinaa,
vedyn muodostumisreaktion
itseisvirrantiheys kasvaa, minkä
seurauksena myös kokonaisreaktion
nopeutta kuvaava virrantiheys
kasvaa.
Sinkin liukenemisnopeus riippuu
voimakkaasti siitä, mitä muita
metalleja systeemi sisältää.
Kuvat: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Kun tarkastellaan virrantiheyden
sijasta virtaa, voidaan tarkastella
myös sitä, kuinka paljon sinkin
liukenemiseen vaikuttaa systeemin
tuodun toisen metallin (esim.
platina) reaktiopinta-ala
elektrolyyttiliuoksen kanssa.
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
21
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Katodimateriaalia muuttamalla
voidaan aikaansaada tilanne, jossa
metalli saadaan passivoitumaan:
Mikäli passivaatioalue sijoittuu liian korkeisiin
potentiaaleihin, ei passivaatiota tapahdu, vaan
liukeneminen päinvastoin nopeutuu:
Kuvat: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Katodinen reaktio 1:
(Ee)C1 < Epass, joten myös (Ecorr)1 < Epass
 Aktiivinen korroosio/liukeneminen
Katodinen reaktio 2:
(Ee)C2 > Epass mutta katodisen reaktion
käyrä leikkaa anodisen reaktion käyrän
icrit:n alapuolella (icrit on minimi virrantiheys
jolla passiivikalvo alkaa muodostua)
 Passivaatiokalvo ei pääse
muodostumaan
 Aktiivinen korroosio/liukeneminen
Katodinen reaktio 3:
Molemmat passivaation edellytykset
täyttyvät ((Ee)C3 > Epass ja iinitial (leikkaus
anodisen reaktion Tafelin suoran kanssa)
> icrit)
 Passivaatio
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
22
Sähkökemiallisen reaktion (esim.
korroosio) nopeuden määritys
Tilanteessa, jossa katodista
reaktiota rajoittaa
aineensiirto, voidaan
passivaatiokalvon
muodostumiseen vaikuttaa
myös aineensiirron
edellytyksiä muuttamalla
(esim. sekoituksella).
Sekoitusta lisäämällä
saadaan aikaan tilanne,
jossa kriittinen virrantiheys
ylittyy.
Kuva: http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
23