Sähkökemian perusteita, osa 1
Sähkökemian perusteita, osa 1 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 4 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Teema 4: Suoritustapana oppimispäiväkirja • Tehdään yksin tai pareittain • Tehtävät/ohjeet löytyvät kurssin www-sivulta – Osa tehtävistä vaatii itsenäistä aineistonhakua • Palautus vastuuopettajalle 4.12.2015 mennessä – Sähköisesti (pdf!) sähköpostin liitetiedostona – Paperiversiona huoneeseen (TF214) tai prosessimetallurgian postilokeroon (prosessin käytävällä 1. kerroksessa) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 1 Tavoite • Tutustua sähkökemian perusteisiin pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammien tarkastelua varten Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sisältö • Sähkökemialliset reaktiot ja kennot • Sähkökemialliset tasapainot • Standardielektrodipotentiaali ja tasapainopotentiaali • Sähkökemiallinen sarja • Faradayn laki • Virrantiheys ja itseisvirrantiheys • Polarisaatioilmiöt Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 2 Sähkökemia • Fysikaalisen kemian osa-alue, joka tarkastelee (faasirajoilla tapahtuvia) reaktioita, joihin liittyy varauksen siirtoa (faasista toiseen) • • • • • Metallurginen ja kemianteollisuus Pintakäsittelyt Ympäristötekniikka Akut ja paristot Korroosio Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallinen reaktio • Materiaalin varastoitunut kemiallinen energia muuttuu spontaanisti sähköenergiaksi (Spontaani reaktio) tai • Reaktioita pakotetaan eteenpäin sähköenergiaa käyttäen (Pakotettu reaktio) • Aina vähintään kaksi reaktiota Sähkökemiallinen kenno Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 3 • Anodi – Elektrodi, jolla tapahtuu hapettumista – Galvaanisessa kennossa negatiivinen – Elektrolyysissä positiivinen • Katodi – Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistymistä – Galvaanisessa kennossa positiivinen – Elektrolyysissä negatiivinen • Elektrolyyttiliuos Kuvat: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Sähkökemiallinen kenno – Ioneja sisältävä väliaine Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Galvaaninen kenno • Ei ulkoista virtalähdettä – Elektronit kulkevat “luonnollista reittiä” negatiivisesta (anodi) positiiviseen (katodi) • Spontaani ilmiö – Kemiallista energiaa sähköenergiaksi • Anodilla hapettumista • Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 4 Elektrolyysi • Ulkoinen virtalähde – Pakottaa elektronit kulkemaan “vastavirtaan” positiivisesta (anodi) negatiiviseen (katodi) • Pakotettu ilmiö – Sähköenergiaa kemialliseksi energiaksi • Anodilla hapettumista • Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallisen reaktion edellytykset • Sähkökemiallisen kennon on muodostettava suljettu piiri – Elektrodit (anodi ja katodi) – Elektrolyyttiliuos – Sähköinen johde elektrodien välillä • Reaktio/ilmiö pysähtyy, jos jokin edellä mainituista poistetaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 5 Sähkökemiallisen reaktion edellytykset • Termodynamiikka – Ajavat voimat elektrodien pinnoilla tapahtuville reaktioille/ilmiöille - G • Kinetiikka – Ilmiöiden nopeus – Usein merkittävämmässä roolissa vesiliuoksia tarkasteltaessa kuin pyrometallurgiassa – Hitain osatapahtuma määrää koko ilmiön nopeuden • Reaktio, aineensiirto, varauksensiirto tai sähköinen vastus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Anodinen reaktio • Hapettuminen – Vapautuu elektroneja – Hapetusaste kasvaa • Metalli muodostaa yhdisteen (esim. oksidin) • Metalli liukenee ionisena Me Me z z e Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 6 Katodinen reaktio • Pelkistyminen – Kuluu elektroneja – Hapetusaste pienenee • Yhdisteen (esim. oksidin) hajoaminen, jolloin tuotteena on metalli • Metalli-ionien saostuminen metallisena Me z z e Me Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallisen reaktion tasapaino • Esimerkiksi tasapaino metallin ja liuoksen välillä, kun liuoksessa on ko. metallin ioneja • Dynaaminen tasapaino – Liukeneminen ja saostuminen etenevät molempiin suuntiin yhtä nopeasti – Ei havaittavaa kokonaismuutosta Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 7 Sähkökemiallisen reaktion tasapaino • Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on olemassa termodynaamisesti määritettävissä oleva tasapainotila, jota kuvataan – Gibbsin energian muutoksella, G – Standardielektrodipotentiaalilla, E0 – Kummallekaan ei voida mitata abs. arvoja • Jokainen sähkökemiallinen reaktio saadaan ulkoisen virtalähteen avulla ajettua joko anodiseen tai katodiseen suuntaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 • Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa • Määritetään standarditilassa – Paine 100 kPa (aiemmin 1 atm) – Lämpötila 25 C – Reagoivien aineiden aktiivisuudet ykkösiä • Referenssitasoksi on sovittu, että vedynkehitysreaktion standardielektrodipotentiaali on 0 V – Muut reaktiot verrataan vedynkehitysreaktioon 2 H 2 e H 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 8 Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 • Katodiselle reaktiolle E0 G zF • z on elektronien lukumäärä reaktiossa • F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1) • Anodiselle reaktiolle E0 G zF • Käänteisille reaktiolle G saa vastakkaismerkkiset arvot, mutta E0 on sama riippumatta siitä, mihin suuntaan reaktio kirjoitetaan eteneväksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa • Systeemi ei ole standarditilassa • Määritetään Nernstin yhtälöllä, joka huomioi poikkeamat lämpötilassa ja aktiivisuuksissa E E0 R T ln K zF – R on yleinen kaasuvakio (8,3143 Jmol-1K-1) – T on absoluuttinen lämpötila – K on tarkasteltavan reaktion tasapainovakio Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 9 Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Katodiselle reaktiolle E E0 RED R T ln OX zF • Anodiselle reaktiolle E E0 OX R T ln RED zF – [RED] viittaa aineen pelkistyneeseen muotoon – [OX] viittaa aineen hapettuneeseen muotoon Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Mitä suurempi tasapainopotentiaali – sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee katodiseen suuntaan – sitä jalommasta metallista on kyse • Mitä pienempi tasapainopotentiaali – sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee anodiseen suuntaan – sitä epäjalommasta metallista on kyse • Taulukoidaan sähkökemiallisiksi sarjoiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 10 Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Sähkökemiallinen sarja: Teoreettiset tasapainopotentiaalit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Galvaaninen sarja: Todelliset mitatut potentiaalit • Polarisaatioilmiöt pienentävät metallien välisiä potentiaalieroja • Pinnoille muodostuvat reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot vaikuttavat potentiaaleihin Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 11 Tehtävä • Liukeneeko rauta liuokseen, joka sisältää 0,1 mol/l Cd2+-ioneja ja 10-6 mol/l Fe2+ioneja? • Lisätehtävänä voit pohtia, miten tilanne muuttuisi, jos Cd2+- ja Fe2+-ionien konsentraatiot olisivat käänteiset (10-6 mol/l Cd2+-ioneja ja 0,1 mol/l Fe2+-ioneja). Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ratkaisu • Kokonaisreaktio: – Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd • Osareaktioiden standardielektrodipotentiaalit: – Cd = Cd2+ + 2 eE0Cd = -0,403 – Fe = Fe2+ + 2 eE0Fe = -0,440 kadmiumin pelkistyminen) E0:sta anodisen reaktion (tässä tapauksessa raudan hapettuminen) E0: – E0 = E0Cd - E0Fe = E0k - E0a = 0,403 -(-0,440) = 0,037 • Nernstin yhtälö: RT Fe 19,14 298 10 EE lg 0,037 lg zF Cd 2 96500 0,1 2 6 0 2 0,037 0,030 5 0,037 0,15 0,187 V • Kokonaisreaktion standardi- • E > 0 Reaktio spontaani elektrodipotentiaali saadaan vasemmalta oikealle vähentämällä katodisen reaktion (tässä tapauksessa Rauta liukenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 Sähkökemiallisen reaktion elektrodipotentiaalit • Eivät ole absoluuttisia arvoja – Verrataan referenssitilaan • Taulukkoarvot suhteessa vedynkehitysreaktioon • Kokeellisissa mittauksissa – Vetyelektrodi on hankala käyttää – Käytetään erilaisia metalli/metallisuolaelektrodeja • Muutokset referenssiasteikkojen välillä tehdään lisäämällä/vähentämällä ko. referenssielektrodin potentiaaliero mittaustuloksesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • Mitta-anturi sähkökemialliselle potentiaalierolle – 1. luokan elektrodit: Metalli Metalli-ionit – 2. luokan elektrodit: Metalli Metallisuola Anionit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Referenssielektrodit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 13 Faradayn laki • Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään m I t n M zF n on ainemäärä m on massa M on moolimassa z on elektronien määrä reaktiossa I on virta t on aika F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Faradayn laki • Sähkökemiallinen ekvivalentti, ekv M ekv zF • Virrantiheys, i i I A • Elektrodilla reagoivan aineen massa pintaala- ja aikayksikköä kohden g g A m 2 ekv i 2 m s A s m Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 14 Itseisvirrantiheys • Metalli-ionin saostumisreaktion Me z z e Me ollessa tasapainossa liukenemis- ja saostumisreaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret Katodinen virta = Anodinen virta Ia Ik • Kun systeemi ei ole tasapainossa Katodinen virta Anodinen virta I I I • Kun Ia > Ik Metalli liukenee • Kun Ia < Ik Metalli saostuu a k Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Itseisvirrantiheys • Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa katodinen ja anodinen virta ovat siis yhtä suuria – Itseisvirrantiheys, i0 – Tasapainopotentiaali, E0 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 15 Polarisaatioilmiöt • Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen systeemin elektrodit ovat polarisoituneet • Polarisoituneen elektrodin potentiaali (Epol) poikkeaa termodynaamisesta tasapainopotentiaalista (E) pol E E • on ylipotentiaali – anodeille positiivinen (Epol > E) – katodeille negatiivinen (Epol < E) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • Polarisaatio on seurasta elektrodeilla tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Polarisaatioilmiöt Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 16 Tehtävä • Mikä on kupari(II)ioniliuoksesta elektrolyyttisesti saostuvan kuparin massa, kun käytetään 10 A:n virtaa viiden minuutin ajan? • Jos kuparikatodien tuotanto Bolidenin Porin kuparielektrolyysistä on 116000 tonnia vuodessa, niin kuinka pitkä aika kuluisi ko. kuparimäärän tuottamiseen em. 10 A:n virralla? • Mikä on teoreettinen tehontarve, mikäli 116000 tonnia kuparia tuotetaan vuoden aikana siten, että käytettävä jännite on 1...2 voltin suuruusluokkaa? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 17 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 18
© Copyright 2024