1. No category

Standarditilat
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2015
Teema 2 - Luento 2
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Tavoite
• Tutustua standarditiloihin
• Miksi käytössä?
• Millaisia käytössä?
• Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa?
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
1
Miten standarditilat näkyvät
tasapainotarkasteluissa?
• Tasapainojen määrityksessä keskeisessä
roolissa on Gibbsin vapaaenergia
(tai liuosten tapauksissa kemiallinen
potentiaali)
• Kemiallinen potentiaali sisältää
standardiarvon ja liuosominaisuudet
kuvaavan termin:
i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Miten standarditilat näkyvät
tasapainotarkasteluissa?
i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi
• Tästä seuraa, että aktiivisuus ja
aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä,
vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta
• Ilmoitettaessa jonkin aineen
aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on
aina ilmoitettava myös käytetty standarditila!
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
2
Miten standarditilat näkyvät
tasapainotarkasteluissa?
i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi
• Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus
saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille
• Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus
saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy
standarditilaisena
• Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine
(kuten usein tehdään) niin ensimmäinen
väitekin pitää paikkansa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
3
Miksi standarditilat?
• Mittaustekniset syyt
– Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja
käyttäen (mitataan esim. jännitettä)
– Ei absoluuttisia arvoja
– On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan
(esim. puhdas aine)
– Standarditilat
• Käytännön laskenta
– Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin
standarditila
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Standarditiloja valittaessa
voidaan muuttaa ...
• ... pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1
ja kemiallinen potentiaali saavuttaa
standardiarvonsa (i = i0)
– Koostumus (Pitoisuudet 0 ja 1 yleisimmät)
– Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen
stabiilein olomuoto)
• ... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja
kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun
koostumusta muutetaan
– Pitoisuuskoordinaattien muutokset
– Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus, ...
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
4
Erilaisista standarditilavalinnoista
• Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön
kannalta sopivin vaihtoehto
• Periaatteessa standarditilat voidaan valita
äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta
käytännössä ne rajoittuvat muutamaan
yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen
• Pyrometallurgiassa keskeisimpiä
– Raoultin aktiivisuus
– Henryn aktiivisuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva:
Niemelä (1981) Diplomityö. TKK.
Kuva:
Chang et al.: Journal of phase
equilibria. 18(1997)2, 128-135.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
5
Raoultin aktiivisuus, aiR
• Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin
suhteen määritetty aktiivisuus
• Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin
suhteen määritetty standarditila
• ai = 1 kun i on puhdas aine
i = i0 + RTlnaiR = i0 + RTln(xifiR)
= i0 + RTlnxi + RTlnfiR
– i0 on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Henryn aktiivisuus , aiH
• Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean
liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus
• Vastaavasti Henryn standarditila on
äärettömän laimean liuoksen suhteen
määritetty standarditila
• ai  1 kun i on puhdas aine (paitsi
erikoistapauksissa (= ideaaliliuos))
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
6
Raoultin ja Henryn lait
• Raoult:
lim fiR = 1 kun xi  1
• Henry:
lim fiH = 1 kun xi  0
– Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä
(paino)prosentteina; ei mooliosuutena (xi)
lim fiH = 1 kun (p%-i)  0
– Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään
tiettyyn pitoisuusmuuttujaan
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Raoultin ja Henryn lait
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
7
Raoultin ja Henryn lait
Aktiivisuus lähestyy
Raoultin lakia, kun xSi → 1
Aktiivisuus lähestyy
Henryn lakia, kun xSi → 0
Sulaan
rautaan
liuenneen
piin
aktiivisuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for
steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.
Mikä on aFe, kun xFe on 0,4?
Mikä on aCu, kun xFe on 0,7?
Mikä on fRFe, kun xFe on 0,2?
Mikä on fHCu, kun [p%]Cu on 35 %?
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
8
Raoultin ja Henryn lakien
mukaiset aktiivisuudet
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Raoultin ja Henryn lakien
mukaiset aktiivisuudet
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
9
Raoultin lain mukainen
atomiprosenttiaktiivisuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Raoultin lain mukainen
painoprosenttiaktiivisuus
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
10
Raoultin mukaisten standarditilojen
muuttaminen Henryn mukaisiksi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Raoultin mukaisten standarditilojen
muuttaminen Henryn mukaisiksi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
11
Standarditilojen muuttaminen
toisikseen
Muutos
Mooliosuus, puhdas aine
 Mooliosuus, ääretön laimennus
Mooliosuus, puhdas aine
 at-%, ääretön laimennus
Mooliosuus, puhdas aine
 p-%, ääretön laimennus
Mooliosuus, ääretön laimennus
 p-%, ääretön laimennus
at-%, ääretön laimennus
 p-%, ääretön laimennus
G0
RTln(fiR,0)
RTln[(fiR,0)/100]
RTln[(fiR,0Ml)/(100Mi)]
RTln[(Ml)/(100Mi)]
RTln(Ml/Mi)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
•
•
Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin
seuraavasti: sulan raudan (T = 1600 C) ja puhtaan kvartsin
SiO2(s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli
97,55 til-% H2 ja 2,45 til-% H2O ja tämän jälkeen analysoitiin
raudan piipitoisuus, joksi saatiin 0,50 p-%.
Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa
raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on puhdas sula pii
samassa lämpötilassa?
Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa
raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on hypoteettinen
1 p-% piiliuos?
G0f(H2O,1873K) = -34000 cal/mol
G0f (SiO2,1873K) = -137000 cal/mol
Si (l) = [Si]Fe (p-%)
G0 = -28500-5,8T (cal/mol)
MSi = 28,09 g/mol
MFe = 55,85 g/mol
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
12