IMPM-15-02-05
Metallurgiset liuosmallit: Metallien ja kuonien mallinnus Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 2 - Luento 5 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Tavoite • Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista • Tutustua metallurgiassa käytettyihin liuosmalleihin – Mallinnettavat ilmiöt – Matemaattiset liuosmallit – Fysikaaliset liuosmallit; kiinteät ja sulat seokset • Oppia tuntemaan mallien mahdollisuudet ja rajoitukset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Seokset Puhtaat aineet G = f(T,p) G = f(T,p,(xi)) Ideaaliliuokset Ideaalikaasut G = f(T,p,(pi)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 G = f(T,p,(xii)) Reaaliliuokset Reaalikaasut G = f(T,p,(pii)) Kondensoituneet reaaliseokset Matemaattiset Fysikaaliset liuosmallit liuosmallit i = f(matem. i = f(aineen rakenne) malliparametrit) Hyvän liuosmallin kriteerit • Teoreettinen tausta kunnossa – Parametrien mielekkyys • Määrä • Merkitys – Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus • Oltava sovellettavissa käytäntöön – Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs – Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Reaaliliuosten mallinnus • Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja • Kiinteät faasit – Matem. liuosmallit, alihilamallit • Metallisulat – Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi • Kuonasulat – Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli • Vesiliuokset – Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Reaaliliuosten mallinnus • Käytännössä kyse on Gibbsin vapaaenergian ja edelleen sen eksessiosan mallintamisesta • Siinä missä ideaaliliuoksille on voimassa: Gm (T , xi ) xiGio, RT xi ln xi i i • tarvitaan reaaliliuoksille usein monimutkaisiakin yhtälöitä (esimerkkinä Redlich-Kister-Muggianu -polynomi): n G (T , xi ) xi G m o , i i ij RT xi ln xi xi x j L(ij ) (T )( xi x j ) i i j 0 ijk ijk xi x j xk ( xi Lijk i (T ) x j L j (T ) xk Lk (T )) /( xi x j xk ) i j k – Polynomin muoto, ternääristen vuorovaikutusten huomiointi ja ekstrapolointi voivat olla myös muunlaisia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Matemaattiset liuosmallit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Matemaattiset liuosmallit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Regulaaristen liuosten malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Regulaaristen liuosten malli • Vain yksi malliparametri • Hyvät laajentamismahdollisuudet • Yksi yleisimmin käytetyistä liuosmalleista – Varsinkin ennen laskentaohjelmistoja – Ei-elektrolyyttiset liuokset, joista on käytössä vain rajoitetusti kokeellista mittausdataa – Pohja analysoitaessa monikomponenttiseoksia (esim. kuonia) – Kohteet, joissa edellytetään eksessifunktiolta hyvää ekstrapoloituvuutta useamman komponentin systeemeihin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Regulaaristen liuosten malli • Vain yksi malliparametri • Epätarkka: Mahdotonta kuvata monimutkaisia liuoksia • Erityisen ongelmallisia liuokset, joissa komponenttien aktiivisuuskertoimien arvot laimeissa liuoksissa poikkeavat suuresti toisistaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mallinnettavat ilmiöt fysikaalisissa liuosmalleissa • Fysikaaliset liuosmallit pyrkivät kuvaamaan liuosfaasin todellisia fysikaalisia ominaisuuksia • Oltava käsitys aineen (mikro)rakenteesta ja sen vaikutuksesta kemialliseen käyttäytymiseen – Korvausliuokset – Alihiloja sisältävät liuokset – Sulafaasit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mallinnettavat ilmiöt: Korvausliuokset • Kaikki osaslajit samassa hilassa • Hilapaikat keskenään samankaltaisia • Mallinnettavia ilmiöitä – Kokoeroista johtuvat hilajännitykset – Kemiallinen järjestäytyminen • SRO - Short Range Order / Lähijärjestys • LRO - Long Range Order / Kaukojärjestys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mallinnettavat ilmiöt: Alihiloja sisältävät liuokset • Useanlaisia hilapaikkoja • Tietty osaslaji esiintyy tietyssä hilapaikassa • Mallinnettavia ilmiöitä – Hilajännitykset – Kemiallinen järjestäytyminen • ”Lähimmät naapurit” yleensä toisessa hilassa • Voimakas SRO Assosiaatit – – – – Hilavirheet (Osaslaji väärässä hilapaikassa) Vajaat alihilat: Välisija-alihilat, vakanssit Johtavuusvöiden koostumusriippuvuus (Puolijohteet) Elektroneutraalisuusehto (Elektrolyyttiset liuokset) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mallinnettavat ilmiöt: Sulafaasit • LRO:n merkitys vähäinen • Ei (kokeellista) tietoa faasin rakenteesta – Oletus assosiaateista Assosiaattimallit – Oletus elektrolyyttisyydestä Sulien alihilamallit • Joissain tapauksissa todellisia komplekseja (SiO44-) • Usein monimutkaisia ja toisistaan poikkeavia – (Vesiliuokset) – Kuonat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kiinteiden faasien mallinnus • Matemaattiset liuosmallit – Redlich-Kister-yhtälöt erityisesti metalliseoksille • Alihilamallit – Kiinteät suolat, metallit, keraamit ja välisijaliuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa • • • • Esitystapa: (A,B)1(C,D)2 Pitoisuuksien esittäminen hilapaikkaosuuksina (yi) Alihiloja voi olla useampia kuin kaksi Seosfaasiin liukenevan osaslajin koon ollessa merkittävästi matriisin osaslajien kokoa pienempi Liukeneminen välisijoihin – Välisija-alihila – Vapaaksi jäävät hilapaikat ovat vakanssien täyttämiä – Eli matriisin osaslajit omassa alihilassaan ja liukeneva aine toisessa alihilassa vakanssien kanssa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa • Perusajatus on Gibbsin vapaaenergian esittäminen uutta pitoisuusmuuttujaa käyttäen • Itse eksessifunktio voidaan mallintaa matemaattisesti eri tavoin GEx y A y B yC LAB:C y D LAB:D yC y D y A LCD:A y B LCD:B G Ex y A y B L AB y C y D LCD Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa • Esimerkkejä erilaisista alihilasysteemeistä – (Me1,Me2)1(Va,C,N)3 • C ja N sijoittuvat välisijoihin, kun taas metallit ovat varsinaisessa hilassa (HUOM! Välisijapaikka voi olla myös tyhjä - vakanssi) – (A,B)2(B,Va) • A2B-yhdisteen epästökiömetrian kuvaus käyttämällä alihilaa, jossa on hilaan kuulumattomia B-atomeja ja vakansseja – (Me2+,Me3+,Va0)(O2-) • Hilassa esiintyy saman alkuaineen kahta eri valenssia kationihilassa. Varauksettomia vakansseja tarvitaan sähköisen neutraalisuusehdon vuoksi. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sulien faasien mallinnus • Ei ole vielä pystytty kehittämään mallia, jonka avulla voitaisiin samaa mallirakennetta käyttäen mallintaa toisistaan huomattavasti poikkeavia sulafaaseja • Esim. metallisulat, silikaattiset kuonasulat, vesi, ... Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sulien faasien mallinnus • Pienempi SRO (esim. metallisulat) – Matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) – WLE-formalismi – UIP-formalismi • Suurempi SRO (esim. kuonasulat) – – – – Regulaaristen liuosten malli Kvasikemiallinen malli Kahden alihilan malli Assosiaattimalli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pelton A & Bale C: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions. Metallurgical transactions. Vol. 17A. 1986. s. 1211-1215. Bale C & Pelton A: The unified interaction parameter formalism: Thermodynamic consistency and applications. Vol. 21A. 1990. s. 1997-2002. Ma Z: Thermodynamic description for concentrated metallic solutions using interaction parameters. Metallurgical and materials transactions. Vol. 32B. 2001. No. 1. s. 87-103. UIP-formalismi • Unified Interaction Parameter Formalism – Palautuu WLE-formalismiksi äärettömässä laimennuksessa – Voidaan palauttaa myös muiksi rajoitetummiksi liuosmalleiksi erityistilanteissa – Voidaan johtaa Margules-yhtälöistä • Metallisulien mallinnukseen • Samat malliparametrit kuin WLE-formalismissa – Wagnerin vuorovaikutusparametrit • Pätevä liuosten koko koostumuusalueella Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pelton A & Blander M: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach - Application to silicate slags. Metallurgical transactions. Vol. 17B. 1986. s. 805-815. + Blanderin, Peltonin ja heidän tutkijaryhmiensä lukuisat aiheeseen liittyvät julkaisut 1980-luvulta nykypäivään Kvasikemiallinen malli • Yksi vanhimmista fysikaalisista liuosmalleista • Keskittyy SRO:n tarkasteluun • Alkuperäinen ajatus Guggenheimilta jo 1930-luvun loppupuolelta • Nykyisin käytössä oleva muoto perustuu Blanderin ja Peltonin päivityksiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kvasikemiallinen malli • Perustuu ajatukseen, jonka mukaan liuos muodostuu vakio-koordinaatioluvulla olevasta (kvasi)hilasta • Hilaan sijoittuvat partikkelit jakautuvat lähimpien naapuriensa kanssa pareiksi • Parien muodostuminen määräytyy vuorovaikutusenergian kautta: A A B B 2 A B Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kvasikemiallinen malli • Vuorovaikutusenergian ollessa nolla, on kyseessä ideaaliliuos • Negatiivisilla arvoilla A-B-parien muodostuminen on energeettisesti edullista – Liuos (lähi)järjestyy muodostaen assosiaatteja • Positiivisilla arvoilla samanlaiset atomit ovat vierekkäin – Seoksella pyrkimys hajota kahteen eri faasiin (eri koostumukset) – Systeemiin muodostuu liukoisuusaukko Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kvasikemiallinen malli • Kvasikem. mallissa assosiaattien (mahdollista) muodostumista tarkastellaan mikrofysikaalisesta näkökulmasta, kun assosiaattimalli lähestyy samaa asiaa kemiallisemmasta näkökulmasta • Sovellusalueita suolasulat, pyrometallurgiset kuonat sekä sulfidikivet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kahden alihilan sulamallit • Perustuvat ajatukseen, jonka mukaan sulien aineiden voidaan kiinteiden aineiden tapaan olettaa muodostuvan joko todellisista tai laskennallisista alihiloista – esim. kationi- ja anionihilat – Perusteltua ainakin ionisulien tapauksessa • Kuonien voidaan ajatella koostuvan ioneista – Sovellettu myös metallisiin suliin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kahden alihilan sulamallit • Mikäli voimakas assosiaattien muodostamistaipumus – Tuloksena voidaan saada ei-todellisia liukoisuusaukkoja – Silikaattisten kuonasulien termodynaamista käyttäytymistä onkin vaikea mallintaa alihilamalleja käyttäen • Sovelluskohteina ei-silikaattiset kuonat sekä muut ioniset sulat – esim. suolasulien mallinnukseen ns. CIS-malli; engl. conformal ionic solution Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Assosiaattimallit • Perustuvat ajatukseen seoksen komponenttien vetovoimien (SRO) seurauksena syntyvistä assosiaateista – Assosiaatit = Mallinnuksen osaslajit • Mallinnetaan assosiaattien välisiä vuorovaikutuksia • esim. matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) • Taustalla on tieto vesiliuoksissa esiintyvästä kompleksien muodostumisesta – Veteen liuenneiden ionien taipumus minimoida systeemin kokonaisenergiaa muodostamalla komplekseiksi kutsuttuja assosiaatteja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Assosiaattimallit • Huom! Vaikka assosiaattien muodostumiseen perustuvalla mallilla saataisiinkiin kuvattua tiettyjen sulafaasien ominaisuuksia, se ei tarkoita, että ko. liuokset välttämättä olisivat komplekseista muodostuneita • Yleisemmin: Se, että mallilla voidaan kuvata jotain ilmiötä, ei tarkoita, että malli välttämättä selittäisi ko. ilmiön luonteen; sen avulla vain pystytään kuvaamaan ilmiötä laskennallisesti. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin • Seosfaasien termodynaamisia ominaisuuksia mallinnettaessa pyritään siihen, että useammista osaslajeista koostuvien systeemien ominaisuudet voitaisiin kuvata mahdollisimman hyvin yksinkertaisemmille systeemeille määritettyjä malliparametreja käyttäen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin • Esimerkiksi ternäärisen liuosfaasin (A-B-C) eksessifunktiota määritettäessä se pyritään ensin esittämään kolmen binäärisen osasysteemin (A-B, B-C ja A-C) eksessifunktioiden avulla, minkä jälkeen mallin antaman tuloksen poikkeama todellisuudesta (l. mittaustuloksista) korjataan ternäärisellä eksessitermillä • Usein monikomponenttisysteemien korkeampien asteiden vuorovaikutusparametrien arvot jäävät suhteellisen pieniksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ternääridatan esittäminen binääridatan pohjalta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Termodynaamisesta mallinnuksesta • Termodynaamisen mallinnuksen päämääränä on aina kuvata liuoksen Gibbsin energiaa niin hyvin kuin mahdollista käyttäen erilaisia faaseissa tapahtuvia fysikaalisia prosesseja mallinnuksen kohteena • Käytännössä vain rajallinen määrä ilmiöitä voidaan kuvata tyydyttävästi fysikaalisin mallein Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Termodynaamisesta mallinnuksesta • Malliin jää lähes aina myös puhtaan matemaattinen termi G(UFO), jonka parametrit on sovitettu kokeellisista mittaustuloksista käyttäen jotain sopivaa muuttujien potenssisarjaa kuten esimerkiksi Redlich-Kister-yhtälöitä • G(UFO)-termi sisältää siis kaikki ne liuoksen ominaisuudet, joita ei tunneta riittävän hyvin niiden fysikaaliseksi mallintamiseksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
© Copyright 2024