Kuonien rakenne ja tehtävät
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2015
Teema 8 - Luento 1
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Tavoite
• Oppia tuntemaan kuonien tehtävät
pyrometallurgisissa prosesseissa
• Oppia tuntemaan silikaattipohjaisten
kuonien rakennetta
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Sisältö
• Mitä kuonat ovat?
• Kuonien tehtävät
• Kuonien rakenne
– Molekyyliteoria
– Ioniteoria
• Silikaattipohjaisten kuonien rakenne
• Emäksiset ja happamat kuonakomponentit
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonat
• Kuonat ovat merkittävä osa lähes kaikkia
pyrometallurgisia prosessivaiheita
• Yleensä oksidisia sulaseoksia, joissa SiO2
on usein enemmän tai vähemmän
merkittävässä roolissa
 Silikaattiset kuonasulat
• Voivat sisältää myös muita yhdisteitä kuten
sulfideja
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Mistä kuonat muodostuvat?
• Panosmateriaalien epäpuhtaudet, jotka ovat
hapettuneessa muodossa tai hapettuvat
prosessoinnin aikana
• Prosessin oksidiset reaktiotuotteet
• Kuonanmuodostajat (CaO, MgO, SiO2)
– Koostumus halutulle alueelle
• Kuonanmuokkaajat kuten fluksit (CaF2)
• Tulenkestävät materiaalit
• Täysin synteettiset kuonat
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonien tehtävät
• Kuonien tehtävät vaihtelevat prosesseittain,
mutta yleisesti niiden tehtävänä on:
– Koota metallifaasiin päätymättömät aineet yhteen
faasiin, joka:
•
•
on poistettavissa sujuvasti reaktorista (sula!)
jähmettyessään muodostaa yhdisteitä, jotka ovat
hyödynnettävissä muissa kohteissa tai ovat
riittävän stabiileja loppusijoitettavaksi
– Suojata metallia hapettumiselta
– Toimia lämmöneristeenä
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonan tehtävät masuunissa
• Koota yhteen faasiin raaka-aineiden
mukana tulevat aineet, joita ei haluta
raakarautaan
– Malmin/rikasteen sivukivi
– Koksin tuhka
• Koostumuksen oltava sellainen, että kuona
on sulaa masuunin alaosassa, jotta se
voidaan laskea ulos masuunista
• Keskeistä kyky liuottaa esim. rikkiä ja
alkaleja
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonan tehtävät konvertterissa
• Koota yhteen faasiin mellotuksen
hapetustuotteet (paitsi kaasumainen CO)
• Toimia lämmöneristeenä
• Koostumukselle asetettavia vaatimuksia:
– Oltava sula-alueella (ainakin lopuksi)
– Hapettunut rauta (ja ne teräkseen haluttavat
aineet, jotka ovat hapettuneet mellotuksessa)
tulisi saada pelkistettyä takaisin metalliin
– Ei kuluta vuorausta liikaa
• AOD-konvertterissa:
– Kromin pelkistys ja rikinpoisto
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonan tehtävät
senkkakäsittelyissä
• Suojata terästä atmosfäärin hapettavalta
vaikutukselta (reoksidaatio)
• Toimia lämmöneristeenä
• Ottaa vastaan teräksestä nousevat sulkeumat
• Koostumukselle asetettavia vaatimuksia:
– Ei saa sisältää epästabiileja oksideja (FeO, MnO,
tiettyyn rajaan asti myös SiO2), jotka syöttävät
happea teräkseen
– Ei kuluta vuorausta liikaa
– Oltava sula-alueella (sulkeumien liukeneminen)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonan tehtävät kuparin
liekkisulatuksessa
• Koota yhteen faasiin raaka-aineiden
mukana tulevat aineet, joita ei haluta
kupariin
– Malmin/rikasteen sivukivi
– Kuparin valmistuksessa kuonaan haluttava
komponentti on rauta, jonka oksidi (FeO)
muodostaa liekkisulatusuunin kuonan yhdessä
kuonanmuodostajana toimivan SiO2:n kanssa
• Koostumuksen oltava sellainen, että kuona
on sulaa, jotta se voidaan laskea ulos
– Vältettävä Fe3O4:n muodostumista
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonien rakenne
• Sulien faasien rakenne on huonommin
tunnettu kuin kiinteiden faasien
• Kuonien rakenteesta esitetty erilaisia
teorioita
– Molekyyliteoria
– Ioniteoria
• Teorioiden oikeellisuutta voidaan testata
esim. arvioimalla, miten hyvin kuonien
ominaisuuksia on mahdollista selittää
teorioiden avulla
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonien rakenteen
tutkimusmenetelmät
• Fysikaalisten ominaisuuksien määrittäminen
kokeellisesti (päättely siitä, mikä rakenne
selittäisi ominaisuudet)
• Erilaisten polymerisoituneiden yksiköiden
erotus kromatografisesti
• XRD ja spektroskopiset menetelmät
• Rakenteeseen perustuvien termodyn.
mallien kehittäminen (vastaavuus
todellisuuteen)
• Molekyylidynamiikka-laskelmat
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
• Spektroskopiset menetelmät ovat tärkeä
työkalu kuonien rakenteita tarkasteltaessa
– Tutkittavasta kohteesta vastaanotettavan säteilyn
pohjalta tehtävät päätelmät aineen rakenteesta
• Raman-spektroskopiassa säteily näkyvän
valon alueella, jolloin havainnointi helpompaa
• Kiteisillä materiaaleilla yleensä selkeät ’piikit’
analyyseissä
• Sulat (ja amorfisiksi jähmettyneet) näytteet
eivät yhtä yksiselitteisiä
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Lähde: Slag Atlas
Kuonien rakenteen
tutkimusmenetelmät
Lähde: Slag Atlas
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Lähde: Slag Atlas
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Molekyyliteoria
• Kuona koostuu kemiallisista yhdisteistä
– Oksidit, sulfidit, etc.
• Sopii kuonareaktioiden kaavamaiseen
tulkintaan
– Esim. rikinpoistoreaktio:
(CaO) + [S] = (CaS) + [O]
• Ei kuitenkaan kuvaa kaikkia kuonan
ominaisuuksia
– Sähkönjohtokyky, viskositeetti, ...
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Ioniteoria
• Kuona koostuu positiivisesti varautuneista
kationeista ja negatiivisesti varautuneista
anioneista
• Ei kaukojärjestystä (LRO, Long Range
Order) kiinteiden ioniyhdisteiden tapaan
• Lähijärjestys (SRO, Short Range Order)
kuitenkin säilyy
• Kuonien ominaisuudet on mahdollista
selittää ioniteoriaan perustuen
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
SiO2:n rakenne
• Metallurgisissa kuonissa on usein
merkittävänä komponenttina SiO2
 Valitaan rakennetarkastelun puhdas
silikaattisysteemi ja sen rakenne
 Pohjaksi ortosilikaatti-ioni (SiO44-)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
SiO2:n rakenne
• Ortosilikaatti-ionitetraedrit
muodostavat säännöllisen
kolmiulotteisen verkkorakenteen
• Kiinteässä tilassa SRO ja LRO
• Materiaalin sulaessa
verkkorakenteen LRO hajoaa,
mutta SRO säilyy
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Silikaattisen kuonan rakenne
• Ortosilikaatti-ionien lisäksi kuonasulat sisältävät
myös muita komponentteja
• Tietyt oksidit liukenevat kuonaan hajoten
metallikationeiksi (Men+) ja happianioneiksi (O2-)
• Liuenneet metallikationit rikkovat piiatomeja
yhdistäviä happisiltoja eli kahden SiO44- tetraedrin yhteisiä nurkkia
 Si  O  Si   MeO   Si  O   Me 2 
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015

O  Si 
Silikaattisen kuonan rakenne
• Happisiltojen katkeamisen myötä
silikaattinen verkkorakenne alkaa hajota
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Silikaattisen kuonan rakenne
 Si  O  Si   MeO   Si  O   Me 2 

O  Si 
• Metallikationien määrää kasvatettaessa vain
yhteen piiatomiin sitoutuneiden happiatomien (O-) määrä kasvaa:
O 0  O 2  2 O 
O0 on kahta pii-atomia yhdistävä happi (-Si-O-Si-)
O- on vain yhteen pii-atomiin liittynyt happi
O2- on vapaa (eli piihin kemiallisesti sitoutumaton)
happi-ioni.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Silikaattisen kuonan rakenne
• Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa
vapaiden happi-ionien (O2-) määrä kasvaa
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Silikaattisten kuonien rakenne
• Oksidisia kuonakomponentteja, jotka
kuonaan liuetessaan katkovat ortosilikaattiionien välisiä happisiltoja, kutsutaan
emäksisiksi kuonakomponenteiksi
• Vastaavasti oksidit, jotka kuonaan
liuetessaan luovat uusia happisiltoja, ovat
happamia kuonakomponentteja
• Oksidit, jotka kuonan koostumuksesta
riippuen voivat toimia happamasti tai
emäksisesti, ovat amfoteerisia
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Emäksiset kuonakomponentit
• Luovuttavat happi-ioneja kuonaan
liuetessaan (samalla liukenee kationeja)
•
•
•
•
FeO  (Fe2+) + (O2-)
CaO  (Ca2+) + (O2-)
MgO  (Mg2+) + (O2-)
MnO  (Mn2+) + (O2-)
• Usein yhden tai kahdenarvoisten kationien
muodostamia oksideja
– K, Na, Li, Ca, Mg, Fe, Mn, Pb, Zn, Cu
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Happamat kuonakomponentit
• Kuluttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan
(muodostavat anioniassosiaatteja)
• SiO2 + 2 (O2-)  (SiO44-)
• P2O5 + 3 (O2-)  2 (PO43-)
• V2O5 + 3 (O2-)  2 (VO43-)
• Usein korkean hapetusasteen omaavien ja
tetraedrisesti koordinoituneiden kationien
muodostamia oksideja
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Amfoteeriset kuonakomponentit
• Käyttäytyvät emäksisesti (l. luovuttavat
happi-ioneja) happamissa kuonissa (joissa
vapaita happi-ioneja on vähän)
– Al2O3  2 (Al3+) + 3 (O2-)
– TiO2  (Ti4+) + 2 (O2-)
• Käyttäytyvät happamasti (l. sitovat happiioneja) emäksisissä kuonissa (joissa vapaita
happi-ioneja on paljon)
– Al2O3 + 5 (O2-)  2 (AlO45-)
– TiO2 + 2 (O2-)  (TiO44-)
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Happamat ja emäksiset
kuonakomponentit
• HUOM!
• Oksidin emäksisyys/happamuus riippuu
paitsi alkuaineesta, jonka kanssa happi
muodostaa oksidin, myös ko. kationin
hapetusasteesta
• Esim. kahdenarvoinen rauta on emäksinen,
mutta kolmenarvoinen rauta on hapan
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Happamat ja emäksiset
kuonakomponentit
• Kuonien emäksisyys (happamuus) ei ole
sama asia kuin vesipohjaisten liuosten pH
– pH kuvaa (vesi)liuoksen H+-ionikonsentraatiota
– Emäksisyys kuvaa vapaiden happi-ionien määrää
kuonassa
• Yhteys kuitenkin löytyy
– Emäksinen kuonakomponentti on emäksen
emäsanhydridi ja hapan kuonakomponentti on
hapon happoanhydridi
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Emäs- ja happoanhydridit
• Anhydridi on yhdiste, josta on poistettu vesi
– Emäsanhydridi on emäs, josta on poistettu vesi
– Happoanhydridi on happo, josta on poistettu vesi
• Ca(OH)2  CaO + H2O
– Ca(OH)2 on emäs
– CaO on emäksinen kuonakomponentti
• H4SiO4  SiO2 + 2 H2O
• H2SiO3  SiO2 + H2O
– H4SiO4 ja H2SiO3 ovat happoja
– SiO2 on hapan kuonakomponentti
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kuonan emäksisyys
• Vesiliuosten pH voidaan ilmoittaa
mittaamalla liuosten vetyionikonsentraatioita
• Kuonien vapaiden happi-ionien määrää ei
voida mitata suoraan
• Käytännössä kuonien emäksisyyttä
kuvataan emäksisten ja happamien
komponenttien suhteena
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Kirjallisuudessa esitettyjä tapoja
esittää kuonan emäksisyys
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015