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PHYSIQUE
TD 10 : Réactions AB et rédox
1
2
Acide-Base
Exercice 1
On prépare une solution tampon en plaçant dans 100 ml d’eau, une quantité n0 = 1, 0.10−4 mol
d’acide acétique CH3 COOH et une même quantité n0 d’acétate de potassium CH3 COO− , K+ .
1 - Calculer le pH de cette solution. Le pH varie t’il pour des dilutions quelconque ?
2 - On ajoute à cette solution une quantité n1 = 1, 0.10−5 mol de soude (Na+ , OH− ). Donner
l’expression du pH.
3 - Reprendre la même question lors d’un ajout de la même quantité d’acide fort.
Données : pKa(CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4, 8.
Calcul de pH, tableau d’avancement
♣♣♣
Solution
1 - Les concentrations de chacune des espèces est donc
n0
[CH3 COOH] = [CH3 COO− ] =
= 1, 0.10−3 mol.L−1
V
Le pHvaut alors
[CH3 COO− ]
pH = pKa + log
= pKa = 4, 8
[CH3 COOH]
Une dilution ne ferait pas varier le rapport des concentrations donc n’affecterait pas le pH.
2 - Dressons un axe de pKa,
0
4,8
14
L’acide fort réagissant avec la base la plus forte, on obtient :
CH3 COOH + HO− = CH3 COO− + H2 O
Le volume étant constant après ajout de soude, dressons un tableau d’avancement en concentration.
Les concentrations initiales sont : c0 = n0 /V = 1, 0.10−3 mol.L−1 et c1 = n1 /V == 1, 0.10−4 mol.L−1 .
CH3 COOH + HO− = CH3 COO− + H2 O
EI
c0
c1
c0
−
EF
c0 − x
c1 − x
c0 + x
−
La constante de cette réaction est
K=
Ka
[HCOO− ]
=
= 109,2
−
[HCOOH][HO ]
Ke
La réaction peut être considérée comme totale, on a donc, comme OH− est le réactif limitant : x ≈ c1
soit
pH = pKa + log
[CH3 COO− ]
c0 + c1
= pKa + log
= 4, 9
[CH3 COOH]
c0 − c1
2 - Procédons de la même manière et dressons un axe de pKa,
2
M.Barthes
PHYSIQUE
0
4,8
14
L’acide fort réagissant avec la base la plus forte, on obtient :
CH3 COO− + H3 O+ = CH3 COOH + H2 O
EI
c0
c1
c0
−
EF
c0 − x
c1 − x
c0 + x
−
La constante de cette réaction est
K=
[HCOOH]
1
=
= 104,8
+
[HCOOH][H3 O ]
Ka
La réaction peut être considérée comme totale, on a donc, comme H3 O+ est le réactif limitant : x ≈ c1
soit
pH = pKa + log
[CH3 COO− ]
c0 − c1
= pKa + log
= 4, 7
[CH3 COOH]
c0 + c1
Une solution tampon permet ainsi de maintenir un certain pH même par après ajout d’une base forte
ou d’un acide fort.
♣♣♣
L’acide acétique, souvent dosé en travaux pratiques, est formé naturellement
par dégradation de l’alcool en vinaigre par une bactérie l’acétobacter. Industriellement produit à partir du méthanol, il est très utilisé comme solvant en
chimie organique.
Exercice 2
D’après CCP 11
On assimilera les conductivités molaires ioniques aux conductivités molaires équivalentes
limites (λ en mS.m2 .mol−1 ) données dans le tableau ci-dessous :
ion
λ mS.cm2
Na+
5
Cl−
76
H 3 O+
350
CH3 COO−
41
HO−
198
On réalise le mode opératoire suivant : un volume V0 = 10, 0 mL de la solution à analyser
(contenant de l’acide acétique CH3 COOH de concentration C0 ) sont prélevés a la pipette et
transfères dans un bêcher de 200, 0 mL. Un volume d’eau Ve = 90, 0 mL sont ensuite ajoutés.
La cellule de conductimétrie est alors introduite. La burette est remplie avec une solution de
soude (Na+ /HO− ) de concentration C = 0, 100 mol.L−1 . Un volume V de soude est versé, et,
pour chaque valeur de V, la conductance G de la solution est mesurée, ce qui permet ensuite
de tracer la courbe G = f (V). Le volume equivalent est note Veq . On notera Vt le volume total :
Vt = V0 + Ve + V.
G (mS/m)
V(mL)
2
M.Barthes
PHYSIQUE
1 - Rappeler le principe de fonctionnement d’une cellule conductimétrique et faire un schéma
annoté du dispositif de titrage.
2 - Pourquoi introduit-on un volume Ve d’eau a la solution a analyser ?
3 - Écrire l’équation-bilan de la reaction de dosage en faisant intervenir tous les ions presents.
Les ions spectateurs seront écrits entre parentheses.
4 - Exprimer les concentrations des différents ions au cours du dosage pour différents volumes V de soude versé : V < Veq et V > Veq . On donnera les expressions littérales complètes.
5 - Justifier l’allure des pentes de la courbe de dosage. Exprimer la conductivité γ de la
solution au cours du dosage pour les différents volumes V verses. On donnera les expressions
littérales completes. On rappelle que pour des ions portant une seule charge :
∑
γ = i λi × c i
où λi et ci sont les conductivités molaires partiels et la concentration de l’ion i.
6 - A partir de la courbe de dosage, determiner la concentration C et estimer son incertitude.
Données : à 298 K,
– CH3 COOH + H2 O = CH3 COO− + H3 O+ Ka = 10−4,7
– 2H2 O = H3 O+ + HO− Ke = 10−14
♣♣♣
Solution
1 - La mesure de la conductivité d’une solution est réalisée à l’aide d’une cellule de conductimètrie
constituée de deux plaques conductrices en regard l’une de l’autre. L’appareil de mesure est ni plus ni
moins qu’un Ohmmètre. On obtient la conductivité de la solution en multipliant la résistance entre
les plaques par une constante appelée constante de cellule dépendant de la géométrie de la cellule.
burette graduée
espèce titrante B
conductimètre
espèce titrée A
agitateur magnétique
2 - Le volume Ve permet d’immerger entièrement la cellule de conductimétrie et d’obtenir des portions
de droite pour la conductivité.
3 - La réaction demandée est :
(Na+ ) + CH3 COOH + HO− = CH3 COO− + H2 O + (Na+ )
4 - La quantité de Na+ change avec l’ajout de soude
CV
Ainsi,
[Na+ ] =
Vt
−
Les ions CH3 COO sont issus de la réaction
CV
Ainsi,
[CH3 COO− ] =
Vt
2
M.Barthes
PHYSIQUE
Avant le volume équivalent, les ions HO− réagissent moles à moles avec CH3 COOH, on en déduit
que
[HO− ] = 0
Après équivalence, les ions CH3 COO− n’évoluent plus, les ions HO− et Na+ sont ajoutés sans réaction.
CV − C0 V0
CV
C0 V0
[HO− ] =
, [Na+ ] =
et [CH3 COO− ] =
Vt
Vt
Vt
5 - Avant équivalence, les ions CH3 COO− apparaissent et des ions Na+ sont ajoutés. La conductivité
de la solution augmente légèrement.
Après équivalence, l’ajout d’ions Na+ et HO− augmente la conductivité de la solution.
La conductivité de la solution est donc donnée par :

CV
CV


+ +λNa+
γ(V < Veq ) = λCH3 COO−
Vt
Vt
C0 V0
CV − C0 V0
CV

 γ(V > Veq ) = λHO−
+ λCH3 COO−
+ +λNa+
Vt
Vt
Vt
6 - À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stoechiométriques, on peut
donc écrire :
nCH3 COO− = nHO−
soit C0 V0 = CVeq
Le volume équivalent est de
Veq = 10, 0 ± 0, 1 mL
Ainsi on obtient :
C0 = 0, 100 ± 0, 001 mol.L−1
♣♣♣
Exercice 3
On dose un volume V1 = 10, 0 ml d’acide oxalique (H2 C2 O4 ) de concentration C1 par de la
soude (Na+ , OH− ) de concentration C2 = 0, 100 mol.L−1 .
1 - Justifier par un calcul de constante de réaction que l’acide oxalique est partiellement
dissocié dans l’eau.
2 - Justifier que le dosage des deux acidités est simultané.
3 - En déduire la réaction de dosage et la relation entre V1 , C1 , C2 et le volume de soude à
l’équivalence Veq .
4 - En interprétant la courbe de dosage déterminer C1 .
pH
12
10
8
6
4
2
v
0
5
10
15
20
25
30
2
M.Barthes
PHYSIQUE
−
2−
Données : pKa1 (H2 C2 O4 /HC2 O−
4 ) = 1, 25. pKa2 (HC2 O4 /C2 O4 ) = 4, 29.
relation à l’équivalence, calcul de constante de réaction.
♣♣♣
Solution
1 - La réaction de l’acide oxalique avec l’eau est la suivante :
+
H2 C2 O4 + H2 O = HC2 O−
4 + H3 O
La constante associée à cette réaction est :
+
[HC2 O−
4 ][H3 O ]
K=
= Ka1
[H2 C2 O4 ]
La réaction est donc équilibrée (10−3 < K < 103 ). L’avancement de la réaction étant non négligeable,
l’acide oxalique est donc partiellement dissocié dans l’eau.
2 - Les réactions sont simultanées car la différence entre les pKa est inférieure à 4 (pKa1 − pKa1 =
3, 04). En effet, les réactions de dosage des deux acidités sont :
{
H2 C2 O4 + HO− = HC2 O−
4 + H2 O (1)
2−
−
HC2 O−
+
HO
=
C
O
2 4 + H2 O (2)
4
Les constantes associées à ces réactions sont
[HC2 O−
[H3 O+ ]
Ka1
4]
K1 =
×
=
= 1012,75
−
+
[H2 C2 O4 ][HO ] [H3 O ]
Ke
K2 =
[C2 O2−
[H3 O+ ]
Ka2
4 ]
×
=
= 109,71
−
+
−
Ke
[HC2 O4 ][HO ] [H3 O ]
L’écart entre ces deux constantes d’équilibre n’est pas suffisant (< 104 ) pour permettre un dosage
séparé.
3 - En sommant les deux réactions précédentes, on obtient alors la réaction de dosage
H2 C2 O4 + 2HO− = C2 O2−
4 + 2H2 O (3)
À l’équivalence les réactifs ont été introduits dans les proportions stoechiométriques
nHO−
soit
nH2 C2 O4 =
2
d’où
C 1 V1 =
C2 Veq
2
soit C1 =
C2 Veq
2V1
4 - La méthode des tangentes permet de déterminer un volume
équivalent à
10
Veq = 20, 0 mL
d’où
pH
12
8
6
C1 = 0, 100 mol.L−1
4
♣♣♣
Veq
2
0
5
10
15
20
v
25
30
2
M.Barthes
PHYSIQUE
O
L’acide oxalique se trouve naturellement dans les chocolats, les noix et les noisettes. Sous sa forme basique,
grâce à ces nombreux doublets non-liants, l’acide oxalique peut former des complexes avec le calcium et le
fer. S’il est efficace pour enlever des taches de rouilles
sur des habits, sa consommation en forte dose peut
être mortelle. Heureusement pour les gourmands, les
quantités d’acide oxalique dans le chocolat sont suffisamment faible pour assurer une consommation régulière sans risque...
O
C
Fe
C
O
O
Exercice 4 On dose 10, 0 mL d’une solution d’acide phosphorique (H3 PO4 ) à 0, 150 mol.L−1
par de la soude à 0, 100 mol.L−1 . Vb désigne le volume de soude versé. On donne la courbe
de dosage ainsi que et les courbes de distribution (pourcentage) des espèces acidobasiques
2−
3−
faibles , H3 PO4 , H2 PO−
4 , HPO4 , PO4 en fonction de Vb .
12
10
8
6
4
2
0
v
0
10
20
30
40
50
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
% (3)
(2)
(4)
(5)
v
0
10
20
30
40
50
1 - Après avoir tracé un diagramme de prédominance des différentes forme de l’acide phosphorique, attribuer chaque courbe de distribution (courbes 2, 3, 4 et 5) à une espèce acidobasique.
Indiquer où il est possible de retrouver les valeurs des pKa de l’acide phosphorique sur la
courbe de dosage.
2 - Écrire les réactions de dosage dans les différentes plages de volume.
3 - Calculer le volume à la première équivalence.
4 - Pourquoi n’observe-t-on que " deux sauts de pH" alors qu’on dose un triacide ? On écrira la
réaction correspondant au dosage de la troisième acidité et on calculera sa constante d’équilibre avant de conclure.
5 - On dose 10, 0 mL d’un mélange d’acide chlorhydrique (acide fort de concentration C1 ) et
d’acide phosphorique (de concentration C2 ) par de la soude à Cb = 0, 100 mol.L−1 . On suit
le dosage par pH-métrie. On repère deux équivalences pour des volumes Vb1 = 35, 0 mL et
Vb2 = 50, 0 mL. La première équivalence correspond au virage de l’hélianthine (virage au
voisinage de pH=4 ) et le second saut de correspond au virage de la phénolphtaléine (virage
au voisinage de pH=9).
Indiquer les espèces dosées dans chaque plage de volume et déterminer les concentrations C1
et C2 .
♣♣♣
Solution
1 - On obtient le diagramme de prédominance suivant :
2
M.Barthes
PHYSIQUE
14
0
7,2
2,1
12,4
On trouve les courbes par acidité décroissantes :
– [4] : HPO2−
4
– [5] : PO3−
4
– [2] : H3 PO4
– [3] : H2 PO−
4
On retrouve les valeurs des pKa lorsque les courbes de concentrations se croisent. En effet, on alors
[base] = [acide] d’où
pH = pKa + log
[base]
= pKa
[acide]
2 - Les réactions de dosages sont les suivantes :
– pour 0 mL < Vb < 15 mL : H3 PO4 + HO− = H2 PO−
4 + H2 O
−
2−
−
– pour 15 mL < Vb < 30 mL : H2 PO4 + HO = HPO4 + H2 O
3−
−
– pour 30 mL < Vb < 45 mL : HPO2−
4 + HO = PO4 + H2 O
3 - À la première équivalence on a :
nHO− = nH3 PO4
d’où
Veq1 = 15 mL
4 - Pour la dernière réaction, la constante est :
[PO3−
Ka3
4 ]
K=
= 101,6
=
2−
−
Ke
[HO ][HPO4 ]
La réaction n’étant pas totale, on n’observe pas de saut de pH.
5 - Dans la première plage de dosage, on dose à la fois l’acide chlorhydrique et l’acide phosphorique.
Dans la deuxième, on dose H2 PO−
4 issu de H3 PO4 transformé lors de la première plage de dosage.
Ainsi, on obtient dans la deuxième plage de dosage :
de Vb1 à Vb2 :
nH2 PO−4 = nb = Cb (Vb2 − Vb1 )
La concentration en acide phosphorique est alors donnée par :
C1 V = Cb (Vb2 − Vb1 ) d’où C1 = 0, 150 mol.L−1
On en déduit la concentration en acide chlorhydrique par différence lors de la première plage de
dosage :
de 0 mL à Vb1 :
d’où
nH3 PO4 + nHCl = nb = Cb Vb1
C2 V + C1 V = Cb Vb1 soit C2 = 0, 200 mol.L−1
♣♣♣
L’acide orthophosphorique ( ou phosphorique ) est un acide minéral. Il est
autorisé comme ingrédient de boissons non alcoolisées principalement dans les
sodas au cola. Selon une étude américaine sur 500 personnes, l’ingestion d’un
taux élevé d’acide phosphorique pourrait entraver le fonctionnement des reins
et favoriser les calculs rénaux. Le risque d’insuffisance rénale est multiplié par
deux à partir d’une consommation quotidienne de 2 verres de cola.
2
M.Barthes
PHYSIQUE
2
Oxydo-réduction
Exercice 5
On considère une pile Daniell constituée de deux récipients d’un volume V = 100 mL
2+
2+
2−
d’une solution de sulface de cuivre (Cu2+ , SO2−
4 ) et sulface de Zinc (Zn , SO4 ) avec [Cu(aq) ] =
−2
[Zn2+
mol.L−1 .
(aq) ] = C = 1, 0.10
2+
Les couples oxydant / réducteur sont : Cu2+
(aq) /Cu(s) et Zn(aq) /Zn(s) .
1 - Déterminer la f.é.m de cette pile. En déduire l’équation de la réaction de fonctionnement
de cette pile.
2 - Représenter un schéma de la pile en fonctionnement avec le déplacement des ions et des
électrons.
3 - La pile est reliée à une résistance R = 10 Ω. Déterminer le temps de fonctionnement de la
pile.
Données :
– E0 (Zn2+
(aq) /Zn(s) ) = −0, 76 V
0
– E (Cu2+
(aq) /Cu(s) ) = 0, 34 V
Constante de formation globale d’un complexe ; Fonctionnement d’une pile ; Potentiel d’oxydoréduction
♣♣♣
Solution
On assimilera l’activité d’une espèce présente en solution à sa concentration effective. On rappelle
également que l’activité d’un corps pur en phase solide est égale à 1. 1 - Le potentiel de l’électrode
de cuivre est donné par l’équation de Nernst à 25˚C :
0, 06
ECu+ /Cu(s) = E0Cu+ /Cu +
log([Cu2+
(aq) ])
(s)
(aq)
(aq)
2
soit
ECu+
(aq)
/Cu(s)
= 0, 28 V
De même, le potentiel de l’électrode de zinc est donné par l’équation de Nernst à 25˚C :
0, 06
EZn2+ /Zn(s) = E0Zn2+ /Zn +
log([Zn2+
(aq) ])
(s)
(aq)
(aq)
2
soit
EZn2+
(aq)
/Zn(s)
= −0, 82 V
D’où la valeur de la f.é.m de cette pile : E = 0, 28 + 0, 82 = 1, 10 V
On en déduit l’autre résultat : le pôle positif est constitué par l’électrode de cuivre et le pôle négatif
par l’électrode de zinc.
Lorsque la pile débite :
– l’électrode de cuivre est le siège d’un processus de réduction
−
Cu+
(aq) + 2 e
=
Cu(s)
– l’électrode de zinc est le siège d’un processus d’oxydation
Zn(s)
=
−
Zn2+
(aq) + 2 e
2
M.Barthes
PHYSIQUE
L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile est donc
Cu+
(aq) + Zn(s)
=
Cu(s) + Zn2+
(aq)
2 - Les deux compartiments de la pile sont riches en ligand NH3 compte-tenu de la valeur de la
concentration effective.
On peut raisonnablement considérer que les cations métalliques ont été en quasi-totalité complexés
selon :
{ +
Cu(aq) + 4 NH3(aq) = [Cu(NH3 )4 ]2+
(aq)
2+
Zn2+
+
4
NH
=
[Zn(NH
)
]
3
4
3(aq)
(aq)
(aq)
On en déduit qu’après addition d’ammoniac et avant que la pile ne commence à débiter :
[
[
]
]
2+
2+
[Cu(NH3 )4 ](aq)
≈ [Zn(NH3 )4 ](aq)
≈C
eq
eq
[NH3(aq) ]eq ≈ C′
et
2+
Il reste toujours un peu de Cu+
(aq) et Zn(aq) car équilibres chimiques.
[
[
]
]
2+
[Cu(NH3 )4 ]2+
[Zn(NH
)
]
3 4 (aq)
(aq)
eq
eq
2+
Ainsi,
[Cu+
]
=
et
[Zn
]
=
eq
eq
(aq)
(aq)
′
4
4
β4 [NH3(aq) ]eq
β4 [NH3(aq) ]eq
[Cu+
(aq) ]eq =
soit
C
β4 C′4
et [Zn2+
(aq) ]eq =
C
β4′ C′4
−14
−11
Application numérique [Cu2+
mol.L−1 [Zn2+
mol.L−1 Les potentiels
(aq) ]eq ≈ 1, 0.10
(aq) ]eq ≈ 2, 0.10
2+
d’électrode sont toujours fixés par les couples Cu+
(aq) /Cu(s) et Zn(aq) /Zn(s) .
Application numérique ECu+ /Cu(s) ≈ −0, 08 V EZn2+ /Zn(s) ≈ −1, 1 V
(aq)
(aq)
La f.é.m a maintenant pour valeur : E = −0, 08 + 1, 1 = 1, 0 V
Comparativement à la situation de la première question, le polarité de la pile reste inchangée : le pôle
positif est constitué par l’électrode de cuivre et le pôle négatif l’électrode de zinc.
L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile lorsque cette dernière
débite s’écrit :
{
−
[Cu(NH3 )4 ]2+
(aq) + 2e = Cu(s) + 4NH3(aq)
−
Zn(s) + 4NH3(aq) = [Zn(NH3 )4 ]2+
(aq) + 2e
soit un bilan :
[Cu(NH3 )4 ]2+
(aq) + Zn(s)
=
Cu(s) + [Zn(NH3 )4 ]2+
(aq)
♣♣♣
A l’époque de la révolution industrielle en Europe, le développement des moyens de télécommunication ( télégraphe ) nécessite l’utilisation de générateurs électriques. En 1836, le britannique John
Daniell réalisa le générateur électrochimique qui porte actuellement son nom.
Exercice 6
D’après CCP 07
On souhaite vérifier la valeur du potentiel redox standard du couple Ni2+
(aq) /Ni(s) donné
par la littérature. On réalise une pile Ni(s) |NiSO4(aq) ||FeSO4(aq) |Fe(s) . Les solutions aqueuses
utilisées ont une molarité de 0, 01 mol.L−1 . Elles sont séparées par une paroi poreuse.
2
M.Barthes
PHYSIQUE
1 - Calculer et comparer les potentiels redox des deux couples ion métallique/métal mis en
jeu, exprimés par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH). Écrire les deux demiréactions redox qui interviennent, dans le sens où elles se produisent quand la pile débite du
courant.
2 - Quelle différence de potentiel en circuit ouvert mesure-t-on aux bornes de cette pile ?
3 - Faire un schéma de la pile en y portant les signes des pôles (+ ou -) ainsi que leur nom
(cathode ou anode). On indiquera le sens de circulation des électrons quand la pile débite.
4 - Écrire le bilan de la réaction chimique mise en jeu quand la pile débite. Calculer l’affinité
chimique de cette réaction. Commenter son signe.
5 - Une réaction parasite, gênant le fonctionnement de cette pile, provient du fait que le
cation Fe2+ est sensible à l’oxydation par le dioxygène dissous qui le transforme en Fe3+ .
Écrire les deux demi-réactions mises en jeu et le bilan global redox de cette réaction parasite
qui intervient quand on ne prend pas la précaution de travailler à l’abri de l’air.
Données : 1 Faraday : 1F = 96500 C
Couple Ni2+ /Ni
E◦ (V)
−0, 23
Fe2+ /Fes)
−0, 44
Fe3+ /Fe2+
0, 77
O2 /H2 O
1, 23
♣♣♣
Solution
1 - Écrivons les demi-équations rédox associés aux couples présents :
{ 2+
Fe + 2e− = Fe
Ni2+ + 2e− = Ni
Le potentiel associé à chaque couple est donc :
{
E1 = E◦ (Fe2+ /Fe) + 0, 03 log[Fe2+ ] = −0, 50 V
E2 = E◦ (Ni2+ /Ni) + 0, 03 log[Ni2+ ] = −0, 29 V
Lors de la pile en fonctionnement, le pôle (+) est siège de la réaction de réduction
Ni2+ + 2e− = Ni
Le pôle (−) est siège de l’oxydation :
Fe = Fe2+ + 2e−
2 - La différence de potentiel est donné par
∆E = E2 − E1 = 0, 21 V
3 - Faire schéma
4 - Lorsque la pile débite l’équation de fonctionnement s’obtient en éliminant les électrons des
équations précédentes, il vient
Fe + Ni2 = Fe2+ + Ni
L’affinité de la réaction est donc donné par :
A = −∆r G = 2F(E◦ (Ni2+ /Ni) + 0, 03 log[Ni2+ ] − E◦ (Fe2+ /Fe) + 0, 03 log[Fe2+ ]) = 40, 5 kJ.mol−1 > 0
La réaction se déroule donc bien dans le sens direct comme prévu.
5 - Écrivons les demi-équations rédox associés aux couples présents :
2
M.Barthes
PHYSIQUE
{
Fe3+ + e− = Fe2+
O2 + 4H+ + 4e− = 2H2 O
La réaction bilan est
2Fe2+ + O2 + 4H+ = 2Fe3+ + 2H2 O
♣♣♣
Exercice 7
On dose V0 = 10 mL d’une solution de sel de Mohr contenant des ions Fe+ de concentration
−1
c0 par une solution de dichromate de potassium K+ , Cr2 O2−
7 de concentration c1 = 0, 02 mol.L .
1 - Déterminer la réaction de titrage et donner sa constante d’équilibre.
2 - Quelles électrodes peuvent être utilisées pour réaliser le suivi potentiométrique de ce
dosage ? Un suivi conductimétrique est il possible ?
3 - Réaliser un schéma annoté du matériel utilisé pour ce dosage.
4 - Donner l’allure de la courbe de dosage.
5 - Le volume obtenu à l’équivalence est Veq = 22 mL, déterminer la concentration des ions
Fe2+ notée c0 .
Données :
2+
– E0 (Fe3+
(aq) /Fe(aq) ) = 0, 77 V
3+
– E0 (Cr2 O2−
7 /Cr(aq) ) = 1, 33 V
TD 11 : Réactions de précipitation
Exercice 1
2
D’après CCP 11
L’un des problèmes causés par un taux de CO2 accru dans l’atmosphère est la dégradation accélérée des ouvrages en béton armé. Le CO2 intervient en effet dans cette dégradation via la carbonatation qu’il induit. La prise du ciment pour fabriquer du béton s’effectue
lorsque l’on verse de l’eau sur un mélange composé de poudre de ciment et de charge (sable
et granulat). Elle consiste en un durcissement conduisant, à partir du silicate tricalcique
(Ca3 SiO5 ) du ciment, à la formation de deux espèces chimiques : le silicate tricalcique hydraté
(Ca3 Si2 O7 , 3H2 O) et l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) .
C’est l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) qui confère au béton son caractère basique. L’ordre
de grandeur du pH dans le béton est donné par le pHd’une solution aqueuse saturée en
Ca(OH)2(s) .
1 - Écrire la réaction de dissolution de Ca(OH)2(s) dans l’eau pure.
2 - Exprimer la concentration de chacun des ions présents en fonction de la solubilité de
Ca(OH)2(s) et calculer cette solubilité et le pH de la solution saturée.
Données : produit de solubilité de Ca(OH)2(s) : pKs = 5, 2
♣♣♣
Solution
Partie II
2
M.Barthes
PHYSIQUE
1 - La réaction de dissolution de l’hydroxyde de calcium est
−
Ca(OH)2(s) = Ca2+
(aq) + 2HO
EI
n0
0
0
EF
n0 − s
s
2s
KS = [Ca2+ ][OH− ]2 = s × (2s)2
Or
s = (Ks/4)1/3 = 1, 16.10−2 mol.L−1
d’où
On en déduit la valeur du pH :
pH = 14 + log[OH− ] = 14 + log(2s) = 12, 4
2 - La réaction de carbonatation est :
Ca(OH)2(s) + CO2(aq) = CaCO3(s) + H2 O
♣♣♣
Exercice 2
L’hydroxyde de chrome (III) Cr(OH)3(s) est un hydroxyde amphotère. Cela signifie qu’en
présence d’ions OH− , Cr3+ précipite puis se redissout en formant l’ion tétrahydroxochromate
(III) Cr(OH)−
4 lorsque le pH de la solution est suffisant.
1 - À l’aide des données, déterminer le pH de précipitation de l’hydroxyde de chrome pour
une solution d’ions Cr3+ à une concentration c0 = 0, 1 mol.L−1 .
2 - Écrire la réaction de dissolution de l’hydroxyde de chrome en milieu basique. Calculer sa
constante.
3 - Déterminer le pH de redissolution de l’hydroxyde de chrome.
4 - Préciser sur un diagramme les domaines d’existence et de prédominance des différentes
espèces en fonction du pH.
5 - En déduire la valeur de log(s) en fonction du pH où s = [Cr3+ ] + [Cr(OH)−
4 ]. Tracer log(s)
−1
pour une concentration en élement chrome de c0 = 0, 1 mol.L .
Données : Produit de solubilité à 25 ˚C : Cr(OH)3(s) : Ks = 1, 0.10−31 .
Constante d’équilibre thermodynamique de la réaction :
30,6
Cr3+ + 4OH− = Cr(OH)−
4 : β4 = 10
produit de solubilité. Condition de précipitation
♣♣♣
Solution
1 - En supposant l’apparition du premier grain de précipité, on a :
[Cr3+ ] ≈ 0, 1 mol.L−1
et [Cr3+ ][OH− ]3 = Ks
[HO− ] = (Ks/[Cr3+ ])1/3 = 1.10−10 mol.L−1
d’où
pH = 14 + log[HO− ] = 4
2 - La réaction de dissolution est la suivante :
Cr(OH)3(s) + HO− = Cr(OH)−
4
Sa constante vaut :
2
M.Barthes
PHYSIQUE
K=
3+
− 3
[Cr(OH)−
[Cr(OH)−
4]
4 ] [OH ] [Cr ]
=
= Ksβ4 = 10−0,4
[OH− ]
[OH− ] [OH− ]3 [Cr3+ ]
3 - En supposant qu’il ne reste qu’un grain de précipité de Cr(OH)3(s) , on a
−1
[Cr(OH)−
4 ] ≈ 0, 1 mol.L
d’où
[OH− ] =
et K =
[Cr(OH)−
4]
−
[OH ]
[Cr(OH)−
4]
= 0, 25 mol.L−1
K
pH = 14 + log[OH− ] = 13, 4
Ainsi,
3+
4 - Déterminons la frontière de prédominance entre les espèces Cr(OH)−
:
4 et Cr
β4 =
[Cr(OH)−
4]
−
4
[OH ] [Cr3+ ]
3+
Á la frontière, [Cr(OH)−
4 ] = [Cr ]
d’où
−1/4
pH = 14 + log[OH− ] = 14 + log β4
6,4
0
= 6, 4
14
13,4
4
5 - Simplifions la valeur de s selon les différents domaines :
– pH < 4, absence de précipité.
log(s) ≈ log[Cr3+ ] = log c0
– 4 < pH < 6, 4, présence d’un précipité, prédominance de Cr3+
{
Ks
log(s) ≈ log[Cr3+ ]
= log Ks/Ke3 − 3pH
soit log(s) = log
3+
− 3
Ks = [Cr ][OH ]
[OH− ]3
– 6, 4 < pH < 13, 4, présence d’un précipité, prédominance de Cr(OH)−
4
{
−
log(s) ≈ log[Cr(OH)4 ]
soit log(s) = log K + pH
−
K = [Cr(OH)−
4 ]/[OH ]
– 6, 4 < pH < 13, 4, absence d’un précipité, prédominance de Cr(OH)−
4
log(s) ≈ log[Cr(OH)−
4 ] = log c0
log(s)
0
4
6,4
13,4
14
-1
♣♣♣
On trouve du chrome dans de nombreux objets de la vie quotidienne puisqu’il
est un des constituants d’alliage de l’acier inoxydable. Il est également utilisé
comme pigment dans les peintures : jaune vif sous la forme PbCrO4 , vert sous la
forme Cr2 O3 . Interdit dans les établissements scolaires jusqu’au second degré,
le chrome sous la forme dichromate Cr2 O2−
7 est un oxydant puissant utilisé en
chimie permettant des dosages comme celui de l’éthanol ou pour nettoyer la
verrerie des résidus organiques.
2
M.Barthes
PHYSIQUE
Exercice 3
Dans un bécher n˚1, on verse environ 40 mL d’une solution de chlorure de potassium (K+ +
Cl− ) de concentration C1 = 1, 00.10−2 mol.L−1 . Après addition d’une goutte de nitrate d’argent
−2
(Ag+ + NO−
mol.L−1 , on observe la formation d’un précipité
3 ) de concentration C2 = 1, 00.10
de chlorure d’argent AgCl(s) . Dans un bécher n˚2, on verse environ 50 mL de nitrate d’argent
de concentration C2 . On plonge une lame d’argent dans chacun des bêchers que l’on relie par
un pont salin. On mesure alors à 27◦ C la force électromotrice de la pile ainsi constituée :
∆E = E2 − E1 = 0, 36 V
1 - Réaliser un schéma légendé de la pile, en spécifiant les branchements du voltmètre.
Préciser le rôle du pont salin .
2 - Prévoir quel serait le sens de circulation des électrons à l’extérieur de la pile si on la
faisait débiter. Identifier, en justifiant, l’anode et la cathode.
3 - Proposer une expression de chacun des potentiels en fonction des potentiel standard, du
produit de solubilité du chlorure d’argent et des concentrations.
4 - En déduire l’expression et la valeur du produit de solubilité du chlorure d’argent à 27◦ C.
Données : à 27˚C E◦ (Ag+ /Ag) = 0, 80 V , RT ln 10/F = 0, 060 V
potentiel de Nernst ;
produit de solubilité.
♣♣♣
Solution
1 - Le schéma de la pile est le suivant :
eV
Ag
Pont salin
Ag
AgCl
Becher n°1
Becher n°2
Le rôle du pont salin est de fermer le circuit électrique.
2 - Le pôle (+) est la cathode, siège d’une réduction.
Le pôle (−) est l’anode, siège d’une oxydation. Les réaction sont donc :
{
pôle + : Ag+ + e− = Ag
pôle - : Ag = Ag+ + e−
3 - Dans chacun des cas, le potentiel est donné par le couple Ag+ /Ag
soit
E = E◦ + 0, 06 log[Ag+ ]
Dans le bêcher 1, la présence du précipité fixe la concentration en ions Ag+ :
Ks = [Ag+ ][Cl− ]
De plus, la quantité d’ions Ag+ étant négligeable, on peut supposer que [Cl− ] ≈ C1 .
d’où
E1 = E◦ + 0, 06 log
Ks
Ks
◦
− = E + 0, 06 log
C1
[Cl ]
2
M.Barthes
PHYSIQUE
Dans le bêcher 2, on obtient :
E2 = E◦ + 0, 06 log[Ag+ ] = E◦ + 0, 06 log C2
soit
4 - La différence de potentiel s’exprime donc par :
Ks )
∆E = E + 0, 06 log C2 − E + 0, 06 log
C1
◦
(
◦
∆E = −0, 06 log Ks + 0, 06 log C2 C1
d’où
pKs = − log Ks =
soit
Application numérique :
∆E − 0, 06 log C2 C1
0, 06
pKs = 10
♣♣♣
La pellicule des anciens appareils photographiques argentiques est constituée
d’un film support en plastique, recouvert d’une émulsion de bromure d’argent
(AgBr) ou de chlorure d’argent (AgCl). L’exposition à la lumière de ce film
génère des électrons qui vont être capté par un ion Ag+ :
Ag+ + e− = Ag(s)
Par diffusion de la lumière, cet atome d’argent ainsi formé donne un aspect
noir à l’endroit exposé de l’émulsion.
Exercice 4
−5
On ajoute à 10 ml d’une solution de (Ag+ , NO−
mol.L−1 , 10 mL d’une solution de
3 ) à 8, 0.10
sulfate de sodium (2Na2 , SO2−
4 ) de même concentration.
1 - Déterminer s’il y a ou non précipité.
2 - Quelle est la concentration minimale en Ag+ , pour qu’un ajout de 10 mL d’une solution de
−2
(2Na+ , SO2−
mol.L−1 dans 10 mL d’une solution de (Ag+ , NO−
4 ) à 8, 0.10
3 ) de provoque l’apparition d’un précipité.
−2
3 - On ajoute à une solution de (Ag+ , NO−
mol.L−1 , 10 mL d’une solution de
3 ) à 8, 0.10
+
2−
(2Na , SO4 ) de même concentration, déterminer la masse de précipité obtenu.
Données :
– Ks(Ag2 SO4(s) ) = 1, 6.10−5
– M(Ag) = 108 g.mol−1 ,
– M(S) = 32 g.mol−1 ,
– M(O) = 16 g.mol−1 .
condition de précipitation.
♣♣♣
Solution
1 - Afin de déterminer s’il y a ou non précipité, évaluons le quotient de la réaction :
Ag2 SO4 = 2Ag+ + SO2−
4
Avant toute réaction, les concentrations des différentes espèces dans le mélange sont :
[Ag+ ] = [SO2−
4 ] =
8, 0.10−5 × 10.10−3
= 4, 0.10−5 mol.L−1
−3
(10 + 10).10
2
M.Barthes
PHYSIQUE
−14
Le quotient de réaction vaut donc : Q = [Ag+ ]2 [SO2−
< Ks
4 ] = 6, 4.10
Nous pouvons donc conclure qu’il n’y aura pas de précipité.
2 - Notons c la concentration minimale en Ag+ et supposons que cette concentration permette
l’apparition d’un grain de précipité. Alors : Q = [Ag+ ]2 [SO2−
4 ] = Ks
−3
n(Ag+ ) = n(SO2−
4 ) = c × 10.10
Or
d’où
[Ag+ ] = [SO2−
4 ] =
c × 10.10−3
c
=
−3
(10 + 10).10
2
2−
−2
mol.L−1
[Ag+ ] = [SO2−
4 ] = [SO4 ] = 4, 0.10
soit
√
Ainsi,
c=2
Ks
= 4, 0.10−2 mol.L−1
[SO2−
]
4
♣♣♣
On utilise des solutions de sulfate d’argent pour plaquer des objets comme des
bijoux. Une solution de nitrate d’argent peut être plus concentrée mais tache
facilement de façon inesthétique les objets.
Exercice 5
D’après CCP 10, 11
On réalise le dosage pH-métrique de V0 = 10 mL d’une solution d’acide nitrique (H3 O+ +
2+
−
+
−
NO−
3 ), acide fort, et de nitrate de cuivre II (Cu +2NO3 ) par une solution de soude (Na +OH )
−1
à C = 0, 10 mol.L . La courbe du dosage est visualisée ci-dessous.
14
pH
12
10
8
6
5,4
4
2
18,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
1 - Quelles sont les électrodes utilisées pour un dosage pH-métrique ?
2 - En analysant la solution, écrire les équations bilans des deux réactions qui ont lieu au
cours de ce dosage et calculer leur constante d’équilibre.
3 - Quel est l’ordre de réalisation des deux réactions précédentes ? Justifier.
4 - Donner par lecture graphique, les valeurs des deux volumes équivalents.
5 - Calculer la concentration C1 en acide nitrique (H3 O+ + NO−
3 ) et la concentration C2 en
2+
ions cuivre II Cu de la solution initiale.
6 - Retrouver par le choix d’un point judicieux sur la courbe, la valeur du produit de solubilité
de Cu(OH)2(s) .
Données : pKs(Cu(OH)2(s) ) = 19
♣♣♣
Solution
1 - Pour mesurer le pH, on utilise une électrode verre dont le potentiel est une fonction affine du
pH et une électrode de référence comme l’électrode au calomel saturé.
2 - Les réactions pouvant se produire dans le bêcher sont :
2
M.Barthes
PHYSIQUE
{
H3 O+ + OH− = 2H2 O (1)
Cu2+ + 2OH− = Cu(OH)2(s) (2)
Les réactions ont pour constantes :
1
1
K1 =
= 1014 et K2 =
= 1019
Ke
Ks
3 - Il faut comparer les constantes rapportées à une mole de OH− :
{
H3 O+ + OH− = 2H2 O (1)
1
1 2+
Cu + OH− = Cu(OH)2(s) (2′ )
2
2
Les constantes ont donc pour valeur :
√
K1 et K′2 = K2 = 109,5 .
K1 ≫ K′2
Ainsi,
Il existe un rapport supérieur à 104 entre les deux constantes K1 et K′2 donc les réactions ne sont pas
simultanées mais succesives. La réaction (1) a lieu d’abord.
4 - Par lecture graphique on obtient :
Veq1 = 10, 0 mL et Veq2 = 18, 0 mL
5 - La première réaction permet de conclure quant à la concentration de H3 O+ :
C1 V0 = CVeq1
C1 = 0, 10 mol.L−1
d’où
À la deuxième équivalence, les ions H3 O+ ont déja été dosés, il faut donc considérer la quantité de
soude ajouté après équivalence. En faisant attention aux coefficients stoechiométrique, la relation à
l’équivalence s’écrit :
nCu2+ =
Ainsi,
Application numérique :
C2 V =
C(Veq2 − Veq1 )
2
nHO− (versé)
2
soit C2 =
C(Veq2 − Veq1 )
2V
C2 = 0, 040 mol.L−1
6 - Au niveau du point anguleux, le précipité vient d’apparaître. En raison de l’ajout de soude, le
volume total a augmenté, la concentration des ions Cu2+ vaut alors :
C2 V
[Cu2+ ] =
= 0, 020 mol.L−1 et pH = 5, 4
V + V0
soit
Ainsi,
[OH− ] = 1014−pH = 2, 5.109 mol.L−1
Ks = [Cu2+ ][OH− ]2 = 1, 3.10−19
soit pKs ≈ 19
♣♣♣
2
M.Barthes