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 ６. 光と分子
子の自由度 : 電子，振動，回転，
（電子スピン，核スピン）
ネルギーの階層構造
分子のエネルギー準位図
光吸収（放出）
光子のエネルギー hv
ΔE
エネルギー
光子エネルギー hv
= 分子のエネルギー準位の差 ΔE
図 1:
分子のエネルギー準位の階層構造
全ての状態間で光吸収がおこるわけではない → 選択則
光吸収・放出のしやすさは何が決めているのか？
ネルギーの単位
m−1 = 1.987 × 10−23 J, ν˜ ≡
−19
1
λ
= νc , E = hν = hc˜
ν
158
まとめ
電磁場のベクトルポテンシャルによる表現
ベクトルポテンシャルの平面波展開
電磁場のエネルギー
電磁場の量子化
電磁場中の荷電粒子のハミルトニアン
時間に依存する摂動論
光と分子の相互作用
193
159
電磁波
E
直交した方向にB成分
進行方向
EとBで記述できるが．．．
193
160
電磁波
真空中のマックスウェル方程式
∇·E
∇·B
∇×E
∇×B
ρ
=
ε
= 0
ガウスの法則
磁気単極子は存在しない
∂B
= −
∂t
ファラデーの電磁誘導
1 ∂E
= µj + 2
v ∂t
アンペールの法則（+変位電流）
∇ · ∇ × Y (x, y, z, t) = 0
もし
ベクトル恒等式（任意のYで成立）
∇ · X = 0 ならば，
X(x, y, z, t) = ∇ × Y (x, y, z, t)
なるYが存在する
∇·B =0→B =∇×A
193
161
A ：ベクトルポテンシャル
もし
∇ × ∇φ(x, y, z, t) = 0
∇×X =0
ならば，
X = ∇φ
∂B
∇×E =−
∂t
B =∇×A
恒等式（任意のΦで成立）
なるΦが存在する
�
∂
∇× E+ A
∂t
�
=0
∂
E + A = −∇φ
∂t
Φ：スカラーポテンシャル
162
∂
E = − A − ∇φ
∂t
B =∇×A
A, φ から E, B を求める
ベクトルポテンシャルの任意性
A�
�
φ
=
=
A + ∇u(x, y, z, t)
∂
φ − u(x, y, z, t)
∂t
ゲージ変換
と置いても，得られる電場，磁場に変化はない
真空中の電磁場
上手くゲージを選ぶと，Φ = 0とすることができる
163
ベクトルポテンシャルの満たす方程式
∂A
∂t
B =∇×A
�
�
1 ∂2
2
A=0
−
∇
c2 ∂t2
∇·A=0
E=−
Coulombゲージ（放射ゲージ）
164
ベクトルポテンシャルの平面波解
�
�
1 ∂
2
A=0
−
∇
c2 ∂t2
2
周期的境界条件のもとで解くと
�
1
ek,γ A0k,γ ei(k·r −ωk t)
Ar ,γ (k, t) =
V
�
1
ek,γ A0k,γ cos (k · r − ωk t)
Ar ,γ (k, t) =
V
ただし |k|2 =
ωk2
c2
=
�
2π
λk
�2
k : 波数ベクトル
k = (kx , ky , kz )
ベクトルポテンシャルは平面内
γ
２つの自由度がある → 実数解
= 1, 2
ek,γ=2
ek,γ=1
165
ベクトルポテンシャルの平面波展開
任意のベクトルポテンシャルは，平面波の足し合わせで作る事ができる
A =
� �
Ak,γ
k γ=1,2
�
�
�
� 1
∗
−ik·r
(t)e
=
ek,γ qk,γ (t)eik·r + qk
,γ
V
k,γ
qk,γ (t) = qk,γ (0)e−i(ωk t+δk )
cf.
cos (2πνx + φν )
フーリエ級数
166
任意の関数 f (x)
電磁場のエネルギー
電磁場が存在するところにはエネルギーがある
単位体積あたりの電磁場のエネルギー ＝ エネルギー密度
電場のエネルギー密度
ε0 E 2
2
磁場のエネルギー密度
B2
2µ0
電磁波の全エネルギー
E=
�
167
dr
�
2
2
B
ε0 E
+
2
2µ0
�
電磁場のエネルギー
電磁ポテンシャル
A
=
�
k,γ
�
電場，磁場は
∂A
E=−
∂t
B =∇×A
�
�
1
ik · r
∗
−ik·r
e
q (t)e
+ qk,γ (t)e
平面波展開
V k,γ k,γ
Coulombゲージ（放射ゲージ）
�
�
�
1 �
−ik·r
ik · r
∗
E(r, t) =
ek,γ iωk qk,γ (t)e
− qk,γ (t)e
V
� k,γ �
�
� �
1 �
ik · r
∗
−ik·r
k × ek,γ i qk,γ (t)e
− qk,γ (t)e
B(r, t) =
V
k,γ
E=
�
dr
�
2
2
B
ε0 E
+
2
2µ0
168
�
体積Vの空間で積分
次ページ
電磁場のエネルギー
E = 2ε0
�
k,γ
∗
ωk2 qk,γ qk
,γ
∗
Qk,γ ≡ qk,γ + qk
,γ
E=
�1
k,γ
Qに共役な運動量
Pk,γ
�
ε0 Q˙ 2k,γ + ωk2 Q2k,γ
2
∂L
=
= ε0 Q˙ k,γ
∂Qk,γ
�
L=
電磁場のエネルギー
�1
k,γ
2
�
˙2
ε0 Qk,γ −
ωk2 Q2k,γ
�
電磁場のラグランジアン
�
�1�1
H=
Pk2 ,γ + ε0 ωk2 Q2k,γ 電磁場のハミルトニアン
2 ε0
k,γ
169
電磁場の量子化
座標に共役な運動量を演算子化する
ˆ =
H
�
k,γ
�
Pk,γ →
�
∂
1
2 2
+
ε
ω
0
k Qk,γ
2
2ε0 ∂Q
2
k,γ
2
−
� ∂
i ∂Qk,γ
2
�
ε0を質量mと置くと，調和振動子の集まりとみなせる
ˆ EM � = E|ΨEM �
H|Ψ
電磁波の固有エネルギー
E=
�
k,γ
εk,γ =
�
k,γ
�ωk
�
1
nk,γ +
2
�
nk,γ：波数ベクトル k, γ の量子数（光子数）
電磁波の固有関数
|ΨEM � = |n0 , n1 , · · · ni , · · · �
各 k, γ における光子数で状態を指定する
170
電磁場の量子化
∗
Qk,γ ≡ qk,γ + qk
,γ
�
�
∗
Pk,γ = ε0 Q˙ k,γ = −iωk,γ ε0 qk,γ − qk
,γ
�
1
i
Qk,γ +
P
2�
ε0 ωk k,γ �
1
i
=
Qk,γ −
P
2
ε0 ωk k,γ
qk,γ =
∗
qk
,γ
�
�
演算子化
2ε0
ωk qˆk,γ a
a
ˆk,γ ≡
ˆ† ≡
k,γ
�
�
†
a
ˆ |nk,γ � = nk,γ + 1|nk,γ + 1�
k,γ
�
a
ˆk,γ |nk,γ � = nk,γ |nk,γ − 1�
171
qˆk,γ
qˆ†
k,γ
�
2ε0
ωk qˆ†
k,γ
�
a
ˆ†
k,γ 生成演算子
a
ˆk,γ 消滅演算子
電磁場中の荷電粒子のハミルトニアン
次の電磁場中の質量m, 電荷qの粒子のハミルトニアンを考える
� (p − qi A)2
i
+ qi A
H=
2mi
i
古典的な運動方程式を求めると
（ハミルトンの正準方程式）
mi r¨i = qi E + qi (v i × B)
ローレンツ力を受ける
� (p − qi A)2
i
+ qi A は電磁場中の粒子のハミルトニアンである
H=
2m
i
i
172
時間に依存する摂動論
電磁波
（摂動）
M
状態 |φf �
状態 |φM
i �
|φM
|φM
状態 から状態 への遷移確率は？
i �
f �
上付きMは分子の状態を意味する
|φM
f �
|φM
i �
173
電磁波による状態変化
電磁波の照射によって，状態は変化する
多数の状態の重ね合わせで考える
|Ψ� =
�
cj (t)e
−i
j
Ej
�
t
|φj �
分子＋電磁場の状態
|φf �
|cf (t)|2 が，状態 への遷移確率を与える
174
時間に依存する摂動論
�
E
−i �j t
|Ψ� =
cj (t)e
|φj �
j
cj (t) を求めるには
時間に依存するシュレディンガー方程式
�
�
∂
ˆ
ˆ 0 + Vˆ |Ψ�
= H
i� |Ψ� = H|Ψ�
∂t
cj (t) を決める方程式
i� c˙m (t) =
�
j
cj (t)�φm |Vˆ |φj �e−i(Ej −Em )t/�
シュレディンガー方程式と等価
初期条件
近似
ci (0) = 1
cm (0) = 0 (m �= i)
ci (t) ∼ 1
cm (t) << 1 (m �= i)
175
時間に依存する摂動論
極めて重要な物理量
|�φm |Vˆ |φi �|
|cm (t)| =
�2
2
2
�
sin
�E
i −Em
2�
Ei −Em
2�
t
� �2
Ei = Em においてピークを持つ
y=
3
�
sin(xt)
x
�2
初期状態
Ei = EiM + ni �ω
y
終状態
M
Em = Em
+ nm �ω
t = 1 (x 100)
t = 5 (x 10)
t = 20
2
分子のエネルギー
1
電磁波（光子）のエネルギー
0
-5
0
x
5
Ei = Em ：エネルギー保存
176
電磁波と物質
物質と電磁波が共存する場合
2
(p − qA)
H=
+ qφ + V + HEM
2m
p · A + A · p q 2 A2
p2
+V −q
+
+ qφ + HEM
=
2m
2m
2m
Hmol
p·A+A·p
H1 = −q
2m
p2
=
+V
2m
物質系のハミルトニアン
Coulomb ゲージ
p·A=A·p
q 2 A2
H2 =
2m
HEM =
Pk +
2
ωk2 Q2k
2
k
電磁波のハミルトニアン
H = Hmol + HEM + H1 + H2
摂動
177
�1�
�
電磁波と物質
�φm |Vˆ |φi � ∝ �φm |p · A|φi �
H1を考える
�nf |A|ni �を評価しなければならない
電磁波の状態
A =
�
k,γ
�
�
�
1
ik · r
∗
−ik·r
e
q (t)e
+ qk,γ (t)e
V k,γ k,γ
消滅演算子に比例
178
生成演算子に比例
電磁波の部分の行列要素
光子数が１増える（放出）
�
ˆ M
�φM
f , nk,γ + 1|H1 |φi , nk,γ � = −
�
� � qi nk,γ + 1 M
�φf |(ek,γ · pi )eik·r i |φM
√
i �
2ε0 V i
mi ω k
光子数が１減る（吸収）
�
ˆ M
�φM
f , nk,γ − 1|H1 |φi , nk,γ � = −
�
2ε0 V
179
�
nk,γ
−ik·r i M
|φi �
�φM
√
f |(ek,γ · pi )e
mi ω k
� qi
i
分子の状態に関する行列要素
長波長近似
±ik·r i M
M
�φM
|φi � ∼ �φM
f |e
f |pe,i |φi � + · · ·
Hmol
1 2
x + ···
2!
= (ek,γ · pi )
ex ∼ 1 + x +
pe,i
p2x + p2y + p2z
=
+ V (r)
2m
�
1 �
px
2
[x, Hmol ] = xHmol − Hmol x =
x, px = i�
2m
m
� M
� M
M
M
M
M
�φM
|
[x,
H
]
|φ
�
=
�φ
|xH
−
H
x|φ
�
=
E
−
E
�φf |x|φM
mol
mol
mol
f
i
f
i
i
f
i �
i�
M
= �φM
f |px |φi �
m
�ωf i = Ef − Ei
M
M
M
�φM
|p
|φ
�
=
imω
�φ
|x|φ
x
f
i
f
i
f
i �
180
遷移確率
� M
�
M �2
�
吸収確率 Pabs. ∝ ni �φf |r|φi �
� M
�
M �2
�
放出確率 Pem. ∝ (ni + 1) �φf |r|φi �
遷移（双極子）モーメント（ベクトル）
M
�φM
f |µ|φi �
分子の終状態
双極子モーメント（演算子）
µ=
�
er i
i
分子の初期状態
遷移確率は遷移双極子モーメントの２乗に比例する
M
�φM
|µ|φ
f
i �=0
M
�φM
f |µ|φi �
=
� 0
181
禁制遷移
許容遷移
選択則
遷移双極子モーメント
�φf |µ|φi � 遷移確率は遷移双極子モーメントの２乗に比例する
|φi �
以降，分子の状態をあらわすのに を用いる
|φi � = |ei �|vi �|ri �
電子状態 振動状態
182
|φf � = |ef �|vf �|rf �
回転状態
回転スペクトル
回転状態のみ変化する場合
|φi � = |ei �|vi �|ri �
|φf �
|φf � = |ei �|vi �|rf �
Z, E
µZ = µ cos θ
Z軸に平行な電場
θ
µ
|φi �
�φf |µZ |φi � = �ei |µ|ei ��vi |vi ��rf | cos θ|ri �
= µ0 �rf | cos θ|ri �
183
回転スペクトル
�φf |µZ |φi � = �ei |µ|ei ��vi |vi ��rf | cos θ|ri �
= µ0 �rf | cos θ|ri �
（純）回転遷移がおこるためには，
µ0 �= 0
選択則
�rf | cos θ|ri � =
� 0
∆J = Jf − Ji = ±1
直線分子
EJ = BJ(J + 1)
回転スペクトル
J=3
1-0 2-1 3-2 4-3 5-4
2B間隔
J=2
J=1
2B 4B 6B 8B 10B
J=0
電磁波（光子）のエネルギー
184
状態分布
直線分子
EJ = BJ(J + 1)
Boltzmann分布
回転準位 J の状態に分子が存在する割合
EJ
J=5
e− kT
P (J) = g(J)
Z
（回転の）分配関数
J=4
Z=
�
E
J
− kT
g(J)e
J
J=3
縮重度
g(J) = 2J + 1
J=2
M = −J, · · · , 0, · · · , J
J=1
J=0
185
状態分布
スペクトル
Population
0.20
0.15
1-0 2-1 3-2 4-3 5-4 6-5 7-6
HF, T = 300 K
0.10
0.05
0.00
0
5
1.0
10
J
15
20
1-0
0.8
Population
2B 4B 6B 8B 10B12B 14B
0.6
HF, T = 1 K
0.4
0.2
0.0
0
5
10
J
15
20
186
2B 4B 6B 8B 10B
HF分子の回転スペクトル
2B
2B
J. Opt. Soc. Am
54(1964)20
187
振動（・回転）スペクトル
振動状態にともなって，回転状態も変化する
電子状態は同一
|φf � = |ei �|vf �|rf �
|φi � = |ei �|vi �|ri �
各振動状態に回転準位が存在している
v=2
直線分子，Z軸偏光の場合
µZ = µ cos θ
v=1
v=0
遷移双極子モーメント
3
2
1
j=0
�φf |µZ |φi � = �ei |µ|ei ��vf |vi ��rf | cos θ|ri �
= δij
振動遷移は起こらない？
188
振動スペクトル
電子波動関数の振動座標依存性を考慮する必要がある
�
�
∂|ei �
|ei � = |ei �e +
(R − Re ) + · · ·
∂R e
双極子モーメント（の期待値）もRに依存する �
�
∂µ0
µ0 (R) = �ei |µ|ei � = µ0 (Re ) +
(R − Re ) + · · ·
∂R e
�φf |µZ |φi � = �vf |�ei |µ|ei �|vi ��rf | cos θ|ri �
�
�
�
�
∂µ0
(R − Re ) |vi ��rf | cos θ|ri �
= �vf | µ0 (Re ) +
∂R e
�
�
∂µ0
= µ0 (Re )�vf |vi ��rf | cos θ|ri � +
�vf |(R − Re )|vi ��rf | cos θ|ri �
∂R e
x = R − Re ∝ a
ˆ† + a
ˆ を思い出すと
∆v = vf − vi = ±1 の時だけゼロでない
189
振動遷移の選択則
�φf |µZ |φi � = µ0 (Re )�vf |vi ��ef | cos θ|ri � +
�
∂µ0
∂R
振動遷移の選択則
�
�
∂µ0
�= 0
∂R e
∆v = ±1
∆J = ±1
�
e
�
∂µ0
∂R
�
e
�vf |(R − Re )|vi ��rf | cos θ|ri �
∆v = ±1
∆J = ±1
�= 0 でないと振動遷移確率はゼロとなってしまう
振動にともなって双極子モーメントが変化する
∆J = −1
P-枝 (P-branch)
∆J = +1 R-枝 (R-branch)
場合によっては，∆J = 0 Q-枝 (Q-branch)もあらわれる
（振動角運動量が変化する場合）
190
振動・回転スペクトル
3
2
1
j=0
v=2
振動量子数 v，回転量子数 Jの準位のエネルギー
�
Evib.rot. = ωe v +
1
2
�
+ Bv J(J + 1)
振動エネルギー
3
2
回転エネルギー
回転定数 Bvは，振動状態に依存している事に注意
（振動によって核間距離が変わるため）
1
j=0
v=1
P-枝
2←3 1←2 0←1
3
R-枝
1←0 2←1 3←2
2
v=0
R-枝 P-枝
1
j=0
ωe
光子のエネルギー（光の振動数）
191
CO分子の振動・回転スペクトル
3
P-branch
J’’
R-branch
15 10 5 10 5 10 15
2
J’’
1
J’ = 0
v=1
J. Chem. Edu.
73(1996)804
3
2
v=0
192
R-枝 P-枝
1
J’’ = 0
電子（・振動・回転）スペクトル
電子・振動・回転状態が全て変化しうる
v’ = 2
v’ = 1
電子励起状態
v’ = 0
v’’ = 2
v’’ = 1
電子基底状態
電子励起状態の振動・回転状態
v’’ = 0
193
電子基底状態の振動・回転状態
電子（・振動・回転）スペクトル
電子・振動・回転状態が全て変化しうる
|φf � = |ef �|vf �|rf �
|φi � = |ei �|vi �|ri �
�φf |µZ |φi � = �ef |µ|ei ��vf |vi ��rf | cos θ|ri �
注意
�vf |vi �
|ei �
電子状態 の振動状態をあらわしている
|ef �
電子状態 の振動状態をあらわしている
異なる電子状態の振動波動関数の内積なので，一般に直交していない
�vf |vi � =
� δij
194
�vf |vi �の因子について
同一の電子状態においては，当然直交している
v=3
Energy
v=2
|3�
�1|0� = 0
|2�
�3|0� = 0
�2|0� = 0
�2|1� = 0
など
|1�
v=1
グラフからも分かる
|0�
v=0
異なる電子状態の振動波動関数の内積は？
-20
-10
0
10
Displacement
20
195
Energy
�vf |vi �の因子について
v=3
|3� �
v=2
�
電子状態が異なると
平衡核間距離が異なる
|2 �
ポテンシャルの形状が異なる
|1� �
v=1
�0� |0�� � =
� 0
�1� |0�� � =
� 0
|0� �
v=0
�2� |0�� � =
� 0
�3� |0�� � =
� 0
|3�� �
Energy
v=3
v=2
|2�� �
v=1
��
|1 �
v=0
|0�� �
-20
-10
0
10
Displacement
20
など
異なる電子状態の振動状態間の内積は
直交しない
異なる電子状態の振動波動関数の重なりの２乗
|�vf |vi �|2
Franck-Condon因子
振動波動関数の重なりが遷移確率に影響する
196
電子スペクトルの振動構造
�φf |µZ |φi � = �ef |µ|ei ��vf |vi �
回転は無視
選択則なし
Molecular Spectra and Molecular Structure,Vol. I, p.37
G. Herzberg
Krieger publishing
CO分子の電子遷移にあらわれた振動構造
Re = 1.235 Å
v‘プログレッション
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
v’ = 0
Re = 1.128 Å
v’’ = 0
197
電子スペクトルの振動構造
(b)
v=3
v=2
v=2
v=1
v=2
v=1
v=3
v=2
v=2
v=1
v=0
v=3
v=2
v=1
v=0
-10
0
10
Displacement
20
-20
v=1
v=0
Energy
v=3
-20
v=3
v=0
Energy
Energy
v=0
(c)
Energy
v=3
Energy
Energy
(a)
v=1
v=0
-10
0
10
Displacement
20
-20
-10
0
10
Displacement
Molecular Spectra and Molecular Structure,Vol. I, p.194
G. Herzberg
Krieger publishing
198
20
ベンゼンの電子スペクトル中にあらわれる回転構造
p
P
r
Q
R
01 2 3 4 5 6
v6’ = 1
J
Benzene yield (a.u.)
6 5 4 3 2 1
回転準位
ベンゼンの電子スペクトルの回転構造
第一電子励起状態
v’ = 0
+
S1
-2
-1
0
1
2
回転準位
-3
3
電子基底状態
-1
Wavenumber (cm )
v’’ = 0
S0
Sn : 下からn番目の一重項状態をあらわす
回転なのでエネルギーが小さい
( S = singlet)
199
励起状態の運命
励起状態
光吸収
基底状態
200
回転励起状態の緩和
励起状態
光放出
衝突
基底状態
201
振動励起状態の緩和
励起状態
光放出
衝突
基底状態
V1
他の振動自由度へ
Intramolecular
Vibrational energy
Redistribution
(IVR)
光解離
202
V2
電子励起状態の緩和
Jablonski diagram
Internal Conversion
Intersystem crossing
内部転換
Intramolecular Vibrational
energy Redistribution
項間交差
分子内振動エネルギー再分配
Tn : 下からn番目の三重項状態をあらわす
ce
T1
光
cen
りん
sph
ores
Fluorescence
Ground state
( T = triplet)
Pho
S0
Absorption
蛍光
S1
IC : 同一の多重度で異なる電子状態への緩和
ISC : 異なる多重度への緩和
IVR : 他の振動自由度へエネルギー分配
Fl : 同一の多重度間での光放出
Ph : 異なる多重度間での光放出（禁制遷移）
203
緩和とスペクトル例
緩和過程の競合
C6H6 + hν ( > 240 nm) → C6H6*(S1) → C6H6 + hν
蛍光
C6H6 + hν ( < 240 nm) → C6H6*(S1) → C6H6* → C6H6* 蛍光より速くIVR, IC
IVR
IC
S1
蛍光強度が減少
~
26
0n
m
X
S0
204
Fl