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PCSI-PC
Samedi 28 mars 2015
DS de chimie N° 6
Chimie organique & Acides et Bases
Durée 2h 30 (8h20 – 10h50)
I) Application directe du cours
a) Déterminez les expressions littérales à l’aide des constantes données (exemple : K° = 1/Ka) et les
valeurs numériques des constantes K° des bilans :
1. HCOO- + H2O = HCOOH + HO2. SO32- + 2 H3O+ = H2SO3 + 2 H2O
On donne les pKa des couples : HCOOH / HCOO- = 3.7 ; H2SO3/ HSO3- = 1.9 ; HSO3- / SO32- = 7.2 ;
pKe de l’eau = 14
b) On étudie l’ion carbonate.
1. Tracez le diagramme de prédominance des espèces carbonate, hydrogénocarbonate et dioxyde de
carbone dissous sachant que : CO2(dissous) / HCO3- : pKa1 = 6.4 et HCO3- / CO32- : pKa2 = 10.3
2. On dispose d’une solution aqueuse contenant n0 quantité de matière de carbonate de dissodium.
Déterminez, en fonction de n0, la quantité de matière n1 d’acide chlorhydrique pour obtenir une
solution à pH = pKa1.
II – Mécanisme de la réaction d’hydrolyse basique des esters1
Centrale PC 2014
L’élucidation du mécanisme de l’hydrolyse basique des esters a occupé les scientifiques pendant la
première moitié du XXe siècle. Cinq mécanismes (reproduits dans le document réponse) ont été proposés
pour cette réaction. Deux possibilités de rupture de liaison C−O y sont envisagées : soit au niveau du
groupement acyle, voie notée (ac) ci-après, soit au niveau du groupement alkyle, voie notée (al).
ac
O
R
figure 3
O
R
O R'
Coupure acyle
O
R'
al
Coupure alkyle
L’objectif de cette partie est d’analyser les résultats expérimentaux qui ont permis à la communauté
scientifique de choisir un mécanisme pour rendre compte de cette réaction.
1) Étude des cinq mécanismes proposés2
a) Pour les mécanismes 1, 2 et 3, attribuer à chaque étape un qualificatif parmi la liste suivante : réaction
acido-basique (AB), addition nucléophile (AN) ou électrophile (AE), élimination (E), substitution
nucléophile (SN) ou électrophile (SE) et l’indiquer dans la case correspondante sur le document réponse.
b) Compléter par des flèches courbes les mécanismes 1, 2 et 3 représentés sur le document réponse.
c) Compléter, sur le document réponse, le plus précisément possible, le diagramme d’énergie potentielle
associé au mécanisme 1. Comparer les énergies potentielles d’activation des différentes étapes. Conclure.
d) Parmi les cinq mécanismes proposés, indiquer ceux qui correspondent à une coupure acyle et ceux qui
correspondent à une coupure alkyle.
1
2
Smith M. B., March J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 6ème édition, 2007, p. 1400.
Ingold C. K., Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2ème édition, Cornell University Press, 1969, p. 1129.
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2) Validation expérimentale du mécanisme d’hydrolyse basique des esters
Les résultats de quelques études expérimentales réalisées entre 1900 et 1950 sont rassemblés ci-après.
− Étude cinétique
O
La cinétique de la réaction d’hydrolyse basique des esters a un ordre global égal à 2
(ordres partiels 1 pour l’ester et 1 pour l’ion hydroxyde).
O
− Étude stéréochimique3
La saponification de l’ester cyclique de la figure 4 fournit un stéréosiomère unique de
configuration R.
Figure 4
− Étude par marquage isotopique4
L’hydrolyse basique de l’éthanoate de n-pentyle (éthanoate d’amyle) par une solution de soude
concentrée à 70 °C est conduite soit avec de l’eau « normale », soit avec de l’eau enrichie en
oxygène 18O. Le temps de réaction est identique dans les deux cas. Après purification des produits,
leurs densités sont comparées.
Seule la densité de l’acide éthanoïque est augmentée dans le cas d’une utilisation d’eau enrichie en
18
O, celle de l’alcool amylique restant inchangée. Pour information, l’oxygène possède deux
isotopes stables dont les abondances naturelles sont de l’ordre de 0,20% pour 18O et
O
99,8% pour 16O.
− Étude d’Ingold5
L’hydrolyse basique menée sur le composé de la figure 5 fournit un alcool unique.
O
Figure 5
a) Montrer que les résultats de ces études expérimentales permettent d’invalider certains mécanismes
proposés.
Indiquer une étude invalidant chacun des mécanismes rejetés et rédiger une argumentation succincte.
b) Montrer que deux mécanismes sont compatibles avec les résultats expérimentaux précédents. Une
justification succincte est attendue.
− Étude de Bender6
Bender a procédé à l’hydrolyse basique d’esters préalablement
marqués par 18O au niveau de l’atome d’oxygène de la double liaison
C=O.
18
O
O
+
H 2O
Figure 6
L’hydrolyse est réalisée en présence d’un défaut d’eau de manière à ne convertir qu’une partie de
l’ester.
L’ester restant à la date t est isolé. Sa composition isotopique est alors comparée à celle de l’ester
initialement utilisé.
Bender constate une forte diminution du rapport 18O⁄16O dans l’ester restant.
c) Quel mécanisme est compatible avec ce résultat ?
d) Justifier le fait que le mécanisme retenu est bien compatible avec la diminution du rapport isotopique
dans l’ester.
3
Bruckner R., Organic mechanisms, Springer, 2010, p. 290.
Polanyi L., Szabo A. L., Transactions of the Faraday Society, 1934, 30, p. 508.
Ingold C. K., Ingold E. H., Journal of the Chemical Society, 1932, p. 758.
6
Bender M. L., Journal of the American Chemical Society, 1951, 73(4), p. 1626.
4
5
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III Petit problème expérimental (Centrale PSI 2014)
Analyse physico-chimique des acides d’un vin
Les résultats numériques donnés par les candidats tiendront compte du nombre de chiffres significatifs
utilisé pour les données de l’énoncé.
Ce problème s’intéresse à l’acidité d’un vin rouge.
Le vin est une boisson acide dont le pH est compris entre 2,70 et 3,70. Le vin contient naturellement de
nombreux acides faibles (certains sont présents dans le raisin et d’autres apparaissent au cours de
l’élaboration du vin) dont six organiques sont les plus abondants:
l’acide–1 tartrique HOOC−CH(OH)−CH(OH)−COOH de pK a 3,04 et 4,34 et de masse molaire 150
g.mol ;
l’acide malique HOOC–CH2−CH(OH)−COOH de pK a 3,46 et 5,14 et de masse molaire 134 g.mol–1 ;
l’acide citrique HOOC−CH
2−C(OH)(COOH)−CH2−COOH de pK a 3,15, 4,71 et 6,41 et de masse
molaire 192 g.mol–1 ;
l’acide lactique CH3−CH(OH)−COOH de pK a 3,90 et de masse molaire 90,0 g.mol–1 ;
l’acide succinique HOOC−CH2−CH2−COOH de pK a 4,16 et 5,61 et de masse molaire 118 g.mol–1 ;
l’acide acétique CH3−COOH de pK a 4,80 et de masse molaire 60,0 g.mol–1.
Le contrôle des acides présents dans un vin est très important car ces acides conditionnent les qualités
gustatives du vin, le pH quant à lui agit sur la stabilité du vin. On peut lire dans un traité d’œnologie : «
l’acidité renforce et soutient les arômes en apportant au vin du corps et de la fraîcheur tout en aidant à
son vieillissement. Un excès d’acidité donne un vin trop nerveux, souvent maigre; alors qu’une carence
en acidité donne un vin mou, de faible qualité ».
On étudie un vin rouge (Bordeaux Supérieur 2002) dont l’analyse fait apparaître les données suivantes:
acide tartrique
2,24 g.L–1
acide malique
0,05 g.L–1
acide citrique
0,08 g.L–1
acide lactique
1,90 g.L–1
acide succinique 1,04 g.L–1
acide acétique
0,03 g.L–1
acidité totale
5,20 g.L–1
Acidité totale du vin
L’acidité totale d’un vin est la quantité n d’ions H3O+ libérable par litre de vin que l’on exprime en mmol.L–1
(mm = millimole). Pour être commercialisable, un vin doit présenter une acidité minimale de 50,0 mmol.L–1.
Pour déterminer cette acidité totale, la législation impose de mesurer le volume de soude nécessaire pour
amener un échantillon de vin à tester à pH = 7,00.
On place un volume V = 10,0 mL de vin dans un bécher, le dosage s’effectue par suivi pH-métrique avec une
solution de soude de concentration C0 = 0,10 mol.L–1. On mesure le pH en fonction du volume Vs de soude
versé et on obtient la courbe de la figure 1.
On observe une équivalence pour un volume de soude versé de V e = 10,5 mL correspondant à
un pHe = 7,00.
I.A – Bien que le vin soit une solution contenant de nombreux acides, la courbe de dosage fait
apparaître un seul saut de pH, justifier ce fait.
I.B – La courbe de dosage montre que ce vin peut être modélisé par une solution de monoacide faible
AH de pK a = 4,00. Écrire l’équation bilan correspondant à cette réaction de dosage. Calculer la constante
d’équilibre K0 de cette réaction. Conclure.
On donne la constante d’acidité du couple H2O / OH− : Ke = 10–14.
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Figure 1
I.C – Pour quel volume de soude versé, le dosage est-il terminé ? En modélisant toujours les acides de
ce vin par un monoacide faible AH de pKa = 4,00, calculer n.
I.D – Paramétrer le bilan de la réaction de AH sur l’eau et en déduire le pH de ce vin. Ce vin est-il
commercialisable ?
I.E – En France, cette acidité est souvent exprimée en grammes d’acide sulfurique H2SO4 par litre. Par
définition, un litre de vin à m grammes de H2SO4 nécessite pour son dosage la même quantité de soude
qu’un litre de solution de H2SO4 préparé par dissociation de m grammes d’acide H2SO4 pur. Calculer
l’acidité m (exprimée en grammes par litre d’acide sulfurique) en considérant que l’acide sulfurique est un
diacide fort de masse molaire 98 g.mol–1. Commenter.
I.F – Pour l’Union Européenne, l’acidité d’un vin s’exprime en grammes d’acide tartrique par litre. Un
litre de vin à m' grammes d’acide tartrique nécessite pour son dosage la même quantité de soude qu’un
litre de solution d’acide tartrique préparée par dissociation de m' grammes d’acide tartrique pur. Calculer
m' (exprimée en grammes par litre d’acide tartrique) en considérant que l’acide tartrique est un diacide
fort.
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IV) Problème « ouvert »
Vous êtes un( e) ingénieur( e) « suivi et qualité de la production ». Votre entreprise produit une boisson
gazéifiée par CO2 de type « coca cola ». Cette boisson est acidifiée par apport d’acide phosphorique
dont, d’après le programme, vous devez connaître la formule.
Vous venez de recruter un laborantin et vous devez lui rédiger une fiche technique pour qu’il puisse
mesurer la concentration C en mol l-1 de l’acide phosphorique introduit dans la boisson produite. Il doit
suivre scrupuleusement vos indications et appliquer une formule finale pour calculer C. Il sait dégazer
une solution, prélever un volume précis, remplir une burette et mesurer un pH.
Dans cette formule doivent intervenir les paramètres suivants :
Vo : volume de la prise d’essai de la boisson.
Cb : concentration en mol l-1 de la soude utilisée pour le titrage.
Ve : le volume versé de soude repéré à un pH à préciser dans la fiche.
Pour vous aider dans cette tâche vous disposez de deux simulations de titrage représentées ci-dessous.
Rédigez la fiche le plus clairement et précisément possible. Prohibez les fautes d’orthographe par respect
envers votre qualité d’ingénieur.
La fiche doit être présentée sur une seule page A4. Utilisez une copie simple dédiée à cet usage.
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Annexe à rendre avec la copie :
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NOM :
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