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Química Orgánica QQ- 214
Unidad IV – Alquenos & Unidad V - Alquinos
Ing. Roque Castillo
[email protected]
Consulta: Lunes - Jueves 1pm – 2:30 pm
Alquenos
Generalidades de los Alquenos
• El doble enlace carbono-carbono, es el grupo
funcional de esta familia. Fórmula: CnH2n
• Los alquenos tienen, evidentemente, menos
hidrógeno que el máximo posible, por lo tanto
se denominan hidrocarburos no saturados o
insaturados.
Nomeclatura de Alquenos
1. Se busca la cadena continua de carbonos mas
larga que contenga el doble enlace.
2. La cadena se enumera del lado por el cual se
proporcione el menor número al doble enlace.
3. Se mencionan los sustituyentes que hayan en
la cadena principal, siguiendo orden alfabético.
4. Se menciona el carbono en el cual comienza el
doble enlace.
5. La cadena padre tiene la terminación –eno.
Nomeclatura de Alquenos
Correcto
Incorrecto
5,5,6- trimetil – 2 - hepteno
En caso de que en la misma molécula se encuentre un
doble enlace y un triple enlace, el doble enlace tiene la
prioridad en nomenclatura y por lo tanto, el doble enlace rige la
numeración de los carbonos.
Ejercicios
Propiedades Físicas de Alquenos
• Los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales
que las de los alcanos.
• Son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no
polares, como benceno, éter, cloroformo y son menos densos
que el agua.
• El punto de ebullición aumenta con el numero creciente de
carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto
de ebullición es de 20 a 30 grados centígrados por cada carbono
adicional, excepto para los homólogos muy pequeños.
• Las ramificaciones bajan el punto de ebullición.
• El punto de ebullición de un alqueno es muy parecido al del
alcano con un esqueleto carbonado correspondiente.
• Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, solo
débilmente polares.
Isomería Geométrica
• Los alquenos presentan un tipo de isómeros llamados
estereoisómeros (difieren en el arreglo espacial de la molécula).
Pero como los isómeros no son imágenes especulares mutuas
(imágenes del espejo), a este tipo de estereoisómero se les
llama diastereómeros.
• El tipo especifico de diastereómeros que deben su existencia a la
rotación impedida en torno al doble enlace se llaman isómeros
geométricos (cis- y trans - ).
cis - propeno
trans - propeno
Síntesis de Alquenos
Síntesis de Alquenos
Las reacciones de síntesis de alquenos son reacciones
de eliminación.
Las reacciones de eliminación siguen la regla de
Saytzeff, el cual indica que el doble enlace se forma
con el carbono que sea más sustituido o sea aquel
que posee menos hidrógenos.
Síntesis de Alquenos
1. Deshidrohalogenación de halogenuros de
alquilo (RX)
2. Deshidratación de alcoholes (ROH)
3. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales
4. Reducción de alquinos
1. Deshidrohalogenación de halogenuros
de alquilo (RX)
Ejemplo:
2. Deshidratación de alcoholes (ROH)
Ejemplo:
3. Deshalogenación de dihalogenuros
vecinales
Ejemplo:
4. Reducción de alquinos
Na ó Li
NH3
trans - Alqueno
Alquino
H2
Catalizador
Lindlar
cis - Alqueno
Reacciones de
Alquenos
Reacciones de Alquenos
El doble enlace consiste en un enlace σ fuerte, y en otro π
débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción
implique la ruptura de este enlace mas débil lo que resulta
correcto; las reacciones características del doble enlace son
del tipo:
donde se rompe el enlace π, formándose en su lugar dos
enlaces σ fuertes.
Reacciones de Alquenos
Una reacción en la que se combinan dos moléculas para
producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo
simplemente se agrega a la molécula orgánica, en
contraposición a la reacción de sustitución, en la que una
parte del reactivo es sustituido por una porción de la
molécula orgánica.
Los electrones π sueltos están especialmente disponibles
para reactivos que buscan electrones. Muchas de las
reacciones del doble enlace carbono-carbono sirven de
fuente electrónica; es decir, actúa como base de Lewis.
Los compuestos con los cuales reacciona, son los
deficientes en electrones; es decir, que son ácidos de Lewis
(electrófilos).
Reacciones de Alquenos
La reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica o,
en otras palabras, la adición de reactivos ácidos.
Las reacciones de adición de los alquenos siguen la regla
de Markovnikov “el hidrogeno se une al átomo de carbono
que ya tiene el mayor número de hidrógenos”. O sea que el
hidrógeno se une al carbono menos sustituído o con más
hidrógenos.
Reacciones de Alquenos
A. Reacciones de Adición
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica.
Adición de halógenos
Adición de halogenuros de hidrógeno
Adición de ácido sulfúrico
Adición de agua. Hidratación
Adición de alcoholes
Formación de halohidrinas
Oximercuración – Desmercuración
Hidroboración – Oxidación
Hidroxilación. Formación de glicoles
B. Reacciones de Sustitución
10. Halogenación. Sustitución Alílica
11. Ozonólisis
1. Adición de hidrógeno. Hidrogenación
catalítica.
alqueno
Ejemplo:
alcano
2. Adición de halógenos
El dicloruro de metilo (CH2Cl2) es usualmente el solvente utilizado.
NO participa en la reacción.
3. Adición de halogenuros de
hidrógeno
La presencia de peróxido en la adición de un HX, vuelve la
adición Anti-Markovnikov.
4. Adición de ácido sulfúrico
5. Adición de agua. Hidratación
Ejemplo:
Se necesita el medio ácido para poder adicionar agua al
doble enlace.
6. Adición de alcohol
Ejemplo:
2-metoxipropano
7. Formación de halohidrinas
Ejemplo:
En esta adición el halógeno sigue la regla
Markovnikoff, se une al carbono menos sustituido.
de
8. Oximercuración – Desmercuración
Ejemplo:
9. Hidroboración – Oxidación
Ejemplo:
Esta adición sigue la regla de anti- Markovnikoff. El
hidrógeno se une al carbono más sustituido.
10. Hidroxilación. Formación de
glicoles
11. Halogenación. Sustitución Alílica
NBS
NBS = N-bromosuccinimida
12. Ozonólisis
Alquinos
Generalidades de los Alquinos
• Triple enlace carbono-carbono, es el grupo funcional de
esta familia. Fórmula: CnH2n-2
• Al igual que el doble enlace, es insaturado y altamente
reactivo frente a los reactivos con los que reaccionan los
enlaces dobles y hacia otros.
• El más simple alquino, el acetileno o etino (CHΞCH) es un
gas incoloro que puede quemarse para producir una
llama de alta temperatura (2800°C) y es usado como
combustible para las llamas de soldadura. El acetileno
también es usado como precursor de la preparación de
otros alquinos de mayor cadena.
Nomeclatura de Alquinos
1. Se busca la cadena continua de carbonos mas
larga que contenga el triple enlace.
2. La cadena se enumera del lado por el cual se
proporcione el menor número al triple enlace.
3. Se mencionan los sustituyentes que hayan en
la cadena principal, siguiendo orden alfabético.
4. Se menciona el carbono en el cual comienza el
triple enlace.
5. La cadena padre tiene la terminación –ino.
Nomeclatura de Alquinos
Correcto
Incorrecto
5,5,6- trimetil – 2 - heptino
En caso de que en la misma molécula se encuentre un
doble enlace y un triple enlace, el doble enlace tiene la
prioridad en nomenclatura y por lo tanto, el doble enlace rige la
numeración de los carbonos.
Propiedades Físicas de Alquinos
• Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas
de los alquinos son, en esencia, las mismas que las de los
alcanos y alquenos.
• Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes
orgánicos usuales de baja polaridad: éter, benceno,
tetracloruro de carbono.
• Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición
muestran el aumento usual con el incremento del número de
carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas.
• Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los
alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.
Síntesis de Alquinos
Síntesis de Alquinos
1. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de
alquilo (RX)
2. Reacción de acetiluros metálicos con
halogenuros de alquilo primarios
1. Deshidrohalogenación de
dihalogenuros de alquilo (RX)
(1) El dihalogenuro se hace reaccionar con KOH en alcohol,
lo cual produce el halo-alqueno
(2) El halo-alqueno se hace reaccionar con amida de sodio
(NaNH2) para producir el alquino.
Ejemplo:
2. Reacción de acetiluros metálicos con
halogenuros de alquilo primarios
(1)El alquino terminal se hace reaccionar con amida de litio
(LiNH2) para formar el acetiluro metálico.
(2) El acetiluro metálico posteriormente puede acoplar una
cadena alquil proveniente de un halogenuro de alquilo
primario.
2. Reacción de acetiluros metálicos con
halogenuros de alquilo primarios
Ejemplo:
También se puede utilizar la amida de sodio (NaNH2) para
formar el acetiluro metálico.
Ejemplo:
1 - pentino
4 - decino
Reacciones de
Alquinos
Reacciones de Alquinos
Al igual que la química de los alquenos es la del
doble enlace carbono-carbono, la de los
alquinos es la del triple enlace carbono-carbono.
Como los alquenos, los alquinos sufren adición
electrofílica, y por la misma razón: la
disponibilidad de los electrones π sueltos.
Electrófilo: ácido de Lewis (átomo deficiente en
electrones)
Reacciones de Alquinos
A. Reacciones de Adición
1.
2.
3.
4.
Adición de hidrógeno.
Adición de halógenos
Adición de halogenuros de hidrógeno
Adición de agua. Hidratación
B. Reacciones como ácidos
5. Formación de acetiluros metálicos
1. Adición de hidrógeno
H2
Ni, Pd ó Pt
Ejemplo:
1-butino
1-buteno
butano
1. Adición de hidrógeno
Na ó Li
NH3
trans - Alqueno
Alquino
H2
Catalizador
Lindlar
cis - Alqueno
1. Adición de hidrógeno (ejemplos)
catalizador
2 -pentino
2 -butino
cis - 2 -penteno
trans - 2 -buteno
2. Adición de halógenos
Ejemplos:
El dicloruro de metilo (CH2Cl2) es usualmente el solvente utilizado.
NO participa en la reacción.
3. Adición de halogenuros de hidrógeno
Ejemplo:
HCl
HI
Esta adición sigue la regla de Markovnikoff. El hidrógeno
se une al carbono menos sustituido.
3. Adición de halogenuros de hidrógeno
Si en esta reacción hay presencia de peróxido, entonces
la adición se realiza en forma contraria a la regla
Markonivkoff.
Ejemplo:
1- butino
1-bromo – 1- buteno
Esta adición sigue la regla de anti- Markovnikoff. El
hidrógeno se une al carbono más sustituido.
4. Adición de agua. Hidratación
Al igual que los alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En
presencia de un acido —y para alquinos simples, también HgSO4—
se añade una molécula de agua al triple enlace.
H2SO4 / HgSO4
Aldehído o
cetona
Esta adición sigue la regla de Markovnikoff. El hidrógeno
se une al carbono menos sustituido.
4. Adición de agua. Hidratación
4. Adición de agua. Hidratación
Existe otra reacción de adición de agua a un
alquino. Esta reacción se realiza con la ayuda
del disiamilborano. El termino siamil, significa
iso amil, donde amil es el nombre que se le da
a una cadena de cinco carbonos. Otro nombre
por el cual se le conoce al disiamilborano es
bis(1,2-dimetilpropil)borano.
(1) disiamilborano
(2) OH-, H2O2
Esta reacción es una adición anti-Markovnikoff. O sea los
hidrógenos se unen al carbono más sustituido.
4. Adición de agua. Hidratación
Un ejemplo de comparación entre las dos adiciones:
una cetona
Adición Markovnikoff
un aldehído
Adición AntiMarkovnikoff
5. Formación de acetiluros metálicos
Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un
elemento enteramente diferente —mas electronegativo—
que el carbono con enlace simple o doble. Como
consecuencia, un hidrogeno unido a un carbono con triple
enlace, como en el acetileno o en cualquier alquino con
triple enlace en el extremo de la cadena (RC≡C—H),
presenta una acidez apreciable.
Acidez Relativa: H2O > HC≡CH > NH3 > RH
Basicidad Relativa: OH- < HC≡C- < NH2- < R-
5. Formación de acetiluros metálicos
Se demuestra que un compuesto es un ácido mas fuerte que otro
por su capacidad para desplazar de sus sales al segundo.
5. Formación de acetiluros metálicos
Bibliografía
Bruice, P. Y. (2010). Química Orgánica
(Sexta ed.). EEUU: Prentice Hall.
McMurry, J. (2008). Química Orgánica
(Séptima ed.). EEUU:
Thomson.Brooks/Cole.
Solomons, G., Fryhle, C., & Snyder, S.
(2014). Química Orgánica (Undécima ed.).
EEUU: John Wiley & Sons, Inc.