1. No category

55058
Kemian perustyöt II
(Orgaaninen kemia)
Orgaanisen kemian laboratorio
Kemian laitos
Helsingin yliopisto 2014
2
Sisältö
Yleistä
Kurssille hyväksytyt opiskelijat
Maksut
Töiden suoritus
Työvälineet
Välineet, jotka opiskelijat tuovat itse
Työturvallisuus
Hiokselliset astiat
Välineet ilman hiosta
Työmenetelmät
Reaktion suoritus
Reaktioseoksen kuumentaminen
Mekaaninen moottorisekoitus
Eristys
Suodatus
Uutto
Puhdistus
Uudelleenkiteytys
Tislaus
Sublimointi
Kromatografiset menetelmät
Synteesien raportointi
Synteesit
Asetyylisalisyylihappo
Meso-1,2-dibromi-1,2-difenyylietaani
Etyylipropanaatti
Bentsoiini
Bentsoiinin pelkistys natriumboorihydridillä
p-Metyyliasetofenoni
p-Bentsokinoni
Ketonin suojaus etyleeniasetaaleina
Infrapunaspektroskopia
3
3
3
3
4
4
4
7
8
11
11
11
12
13
13
13
14
14
17
20
22
22
25
25
26
27
29
30
31
32
33
35
3
YLEISTÄ
Kurssille hyväksytyt opiskelijat
Kurssille hyväksytyt opiskelijat saavat tiedon hyväksymisestä WebOodin kautta lähetettävällä
sähköpostiviestillä opiskelijan @helsinki.fi sähköpostiosoitteeseen. Työt tehdään orgaanisen
kemian oppilastyösaleissa Chemicum B147 ja B150 (B-siipi 1. kerros).
Työaika on klo 8.30-16.45 ja kurssin ensimmäisenä päivänä klo 8.30 jaetaan työpaikat. Ellei
opiskelija ole tällöin paikalla, hänen työpaikkansa annetaan jonossa seuraavalle. Kurssin
ensimmäisenä päivänä järjestetään myös kaikille kurssilaisille pakollinen työtapaluento.
Kurssin aikana ei pidä tehdä muita laboratoriokursseja.
Maksut
Opiskelijoilta peritään maksu rikotuista ja puuttuvista tavaroista. Töiden loputtua preparaattori
tarkistaa opiskelijan kaapin ja tekee laskun puuttuvista tai rikkoutuneista lasitavaroista. Lasku
maksetaan välittömästi töiden päätyttyä pankkiin. Työt kirjataan opintorekisteriin kun kaikki työt
on tehty ja kuitti suoritetusta maksusta on esitetty yliopisto-opettaja Leena Kaisalolle (B251).
Töiden suoritus
Kurssimateriaaliin on syytä perehtyä hyvin jo ennen kurssin alkamista. Pakollisista poissaoloista
tenttien tms. takia on sovittava ohjaavan assistentin kanssa. Synteesituote ja asianmukaisesti
täytetty synteesikaavake palautetaan assistentille tarkastettavaksi viimeistään työtä seuraavana
päivänä. Kaikki työt ja selostukset tulee saada HYVÄKSITYIKSI ennen kurssin loppua.
Kemian perustyöt II –kurssilla tehdään kahdeksan synteesiä. Työn teoria (reaktiomekanismi) ja
käytännön suoritus sekä työturvallisuusasiat käydään läpi ryhmissä ohjaavalle assistentille
aamuisin ennen laboratoriotyöskentelyn aloittamista, joten on tärkeää olla paikalla heti työajan
alkaessa klo 8.30. Kurssilaiset on jaettu ryhmiin siten, että kukin ryhmä työskentelee eri synteesin
parissa, mutta ryhmän sisällä tehdään samaa synteesiä itsenäisesti. Synteeseistä annetaan
arvosanat 1-5, jotka perustuvat tuotteen määrään ja puhtauteen. Kurssin arvosana muodostuu
arvosteltavien synteesien keskiarvosta.
Kurssiin kuulu työtapa- ja työturvallisuustentti, joka pidetään laboratoriossa ja arvostellaan
asteikolla hyväksytty/hylätty.
4
Työvälineet
Jokaisen opiskelijan työpaikka sisältää peruslasitavarat, joiden kunnosta opiskelija on vastuussa.
Ensimmäisenä päivänä ennen töiden aloittamista jokainen kurssilainen kuittaa preparaattorilta
itselleen oman kaapin töiden ajaksi. Kaappi on luovutettava viimeistään viimeisenä työpäivänä,
lasitavarat puhtaina. Sen jälkeen luovuttamatta jääneestä kaapista peritään erillinen 40 €:n maksu.
Erikoislasitavara sekä lasitavarat rikkoutuneiden tai kadonneiden tilalle haetaan jakeluvarastosta
BK149, ja siitä preparaattori pitää kirjaa erikseen. Rikottu lasitavara on palautettava varastoon
haettaessa uutta rikkoutuneen tilalle. Varasto on avoinna 9.00 - 11.00 ja 13.00-15.00. Joitakin
tarvikkeita, kuten sähköhauteen, mikrotislausosan, Vigreaux-kolonnin, saat tarvittaessa kuittausta
vastaan assistenttihuoneesta, jonne ne myös palautetaan puhtaina välittömästi käytön jälkeen.
Välineet, jotka opiskelijan on tuotava itse:
• työtakki
• muistiinpanovälineet
Työturvallisuus
Laboratoriossa työskentely on turvallista, kun osataan suojavälineiden ja laitteiden oikea käyttö,
noudatetaan sääntöjä ja ohjeita ja käsitellään kemikaaleja varovasti ja huolellisesti. Jos et tiedä
jotain asiaa, kysy assistenteilta. Tahallinen turvallisuusohjeiden noudattamatta jättäminen johtaa
työkieltoon.
Toimenpiteet jokaisen kurssin alussa
Tutustu laboratoriossa seuraavaan:
• ulosmenoreitit
• sammuttimet, niiden laatu, teho ja käyttöohjeet
• sammutushuopa ja hätäsuihku, silmänpesulaitteet
• palohälytin
• ensiapu kemikaalionnettomuuksissa (seinällä oleva posteri), ensiapukaapit
• lähin puhelin, hälytysnumerot
• jäteliuottimien keräysastia(t)
• työssä käytettävien aineiden fysikaaliset, kemialliset ja fysiologiset ominaisuudet on selvitettävä
ennen synteesin aloittamista ( käyttöturvallisuustiedotteet!). Ota huomioon yhteensopimattomat
aineet.
Järjestys työpaikalla
Siisti työskentely lisää turvallisuutta. Oma työpaikka on aina siivottava työskentelyn päättyessä
eikä kemikaaleja saa jättää mihinkään, missä ne voivat olla vaaraksi muille. Kaikki säilytysastiat on
varustettava etiketillä. Syttyviä liuottimia ei saa varastoida työkaappiin suuria määriä.
Laboratorion kulkureitit on pidettävä vapaina esteistä (tuolit sivuun, kaapinovet kiinni yms.). Jos
haluat sytyttää bunsenlampun, varmista ensin, ettei lähistöllä ole helposti syttyvää liuotinta.
5
Laboratoriossa ei saa syödä, juoda eikä tupakoida. Työtakki kuuluu vain laboratorioon.
Laboratoriossa saa työskennellä vain kurssille merkittynä aikoina.
Suojalaseja on käytettävä aina laboratoriossa.
Suojavälineet
• laboratorion tärkein turvavaruste on vetokaappi. Selvitä käyttöohjeet.
• henkilökohtaiset suojaimet. Käytä aina suojalaseja, -käsineitä ja työtakkia!
Paloturvallisuus
• helposti syttyvät liuottimet: eetteri, asetoni, petrolieetteri jne.
• palovaara, räjähdysvaara, sammutusvälineet, tulipalon sammutus
• sähköturvallisuus
• sähkölaitteiden käsittely
Laitteistot
• kuumennettavaa laitteistoa ei saa kokonaan tukkia
• kiehumakivien ja kuumennushauteiden käyttö. Öljyhaudetta saa kuumentaa enintään 200
asteeseen.
• kuumennus tapahtuu lämmittäjä/sekoittajalla tai sähkölevyllä, ei liekillä
• liuottimet haihdutetaan tislaamalla tai rotavaporilla, ei avonaisesta astiasta
• laitteiston saa jättää vetokaappiin (ei työpöydälle) yön yli vain assistentin lupalapulla, johon
myös opiskelija kirjoittaa nimensä
Kiivaat ja myrkyllisiä kaasuja kehittävät reaktiot
Jätteiden käsittelyt ja astioiden puhdistus
• viemäriin kelpaava jäte: vaarattomat vesiliukoiset aineet ja laimeat vesiliuokset, joiden pH on
välillä 6-11.
• veteen liukenemattomat liuottimet ja myrkylliset yhdisteet kerätään jäteastioihin.
• veden kanssa kiivaasti reagoivat tai myrkyllistä kaasua synnyttävät aineet tuhotaan kemiallisella
reaktiolla.
• astioiden pesussa asetonia on käytettävä säästeliäästi (hinta) eikä samanaikaisesti pidä käyttää
kuumaa vettä.
Vaaralliset aineet
• Syövyttävät aineet: vahvat emäkset ja hapot, hapettavat, pelkistävät ja räjähtävät aineet sekä
karsinogeenit.
• Br2, Na, AlCl3, KCN, NaOH, KOH, LiAlH4, H2, NaBH4, KBrO3, SOCl2, Hg
• Aniliini, metanoli, fenoli, kloroformi, metyylijodidi, isoforoni (Cancer suspect agent)
6
• Natriumhypokloriitti, H2O2, bentsoyyliperoksidi, pikriinihappo, silikapöly. Bromi tuhotaan
Na2CO3-vesiliuoksella ja etanolilla.
• Syanidit voidaan tehdä vaarattomiksi hapettamalla. Emäksisissä olosuhteissa syanidi-ioni
hapettuu esim. natriumhypokloriitilla ensin syanaatiksi (OCN-) ja edelleen typpikaasuksi ja
hiilidioksidiksi .
Ensiapu
Tutustu laboratorion ensiapuun. Ensiapu kemikaalionnettomuuksissa (juliste laboratoriossa).
Kertaa edellä mainitut työturvallisuusasiat monisteesta:
• P. Tilus ja T. Asikainen, Turvallinen työskentely laboratoriossa, Helsingin yliopisto 1996 tai
• T. Simonen, Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 2. p., Opetushallitus 1996 sekä 3. p.
1998.
7
Hiokselliset astiat
erlenmeyer (makro)
erlenmeyer
(mikro)
hioslämpömittari
kolvi (makro)
kolvi (mikro)
päärynäkolvi
kolmikaulakolvi
jodilaite
pallojäähdyttäjä
tiputussuppilo
tislausosa
sitomisputki
Claisen osa
Liebig-jäähdyttäjä
8
korkki
(makro)
oliiviputki
korkki
(mikro
kalsiumkloridiputki
(mikro)
väliosa
makro-mikro
Välineet ilman hiosta
erlenmeyer
(hiokseton)
dekantterilasi
mittalasi
imupullo ja
imupullonkorkki
erotussuppilo
imupullo
imupullon korkki
huhmare ja
hierrin
Büchner-suppilo
tiiviste
lasisuppilo
posliinimalja
9
koeputkia ja
koeputkiteline
lasimalja
kellolas
kromatografiapurkki
klipsit
pinsetit
spaateli
kalsiumkloridiputki
(suora)
magneettisauva
vakuumieksikaattorii
ruiskupullo
magneettisekoittaja
teräskasari
muovivati
10
hissi / nostopöytä
11
TYÖMENETELMÄT
Reaktion suoritus
Reaktioseosten kuumentaminen
Reaktioseosten kuumentaminen, pystyjäähdyttäjän alla keittäminen l. refluksointi,
uudelleenkiteytys jne. tehdään alla olevan kuvan mukaisessa laitteistossa. Jäähdyttäjä estää
kuumenevan nesteen haihtumisen, koska höyryt tiivistyvät jäähdyttäjässä ja valuvat nesteenä
takaisin kolviin. Kuohumisen estämiseksi kuumennettavaa nestettä tulee aina sekoittaa magneettitai moottorisekoittajalla tai seokseen on lisättävä 1-2 kiehumakiveä. Kun kuumennettavan nesteen
kiehumispiste on alle 80 ̊C, käytetään lämpölähteenä magneettisekoittajalla kuumennettavaa
vesihaudetta. Korkeammalla kiehuvan nesteen kuumentamiseen tarvitaan parafiini- tai
silikoniöljyhaude, joka on aina varustettava lämpömittarilla. Parafiiniöljyhaudetta saa kuumentaa
korkeintaan 200 °C:een ja silikoniöljyhaudetta 250 °C:een. Jos et tiedä kumpaa öljyä hauteessa on,
saat lämmittää öljyn enintään 200 °C:een. Erityisesti on varottava veden joutumista öljyn
joukkoon, koska se aiheuttaa roiskumista öljyä kuumennettaessa. Mikäli reaktioseos on suojattava
kosteudelta, asetetaan jäähdyttäjän ylähiokseen rakeisella CaCl 2:lla täytetty kuivausputki.
Kuumennettava laitteisto ei saa koskaan olla täysin suljettu, sillä suljetun systeemin
kuumentaminen aiheuttaa räjähdysvaaran.
pallojäähdyttäjä
H2O
koura
kolvi
lämmityshaude
H2O
magneettisekoittaja
hissi
statiivi
12
Mekaaninen moottorisekoitus
Ns. mekaanista sähkömoottorisekoitusta käytetään jäykähkön reaktioseoksen, esim. FriedelCrafts-reaktion tehokkaaseen sekoitukseen. Laitteistoon tarvittava sekoittaja sekä lasitavara
löytyvät opetuslaboratorion välihuoneesta. Kiinnitä sekoittaja tukevasti statiiviin, ettei se putoa
kesken reaktion. Koekäytä tyhjää laitteistoa varovasti ennen lähtöaineiden lisäämistä.
Moottorisekoitus ei sovellu kovin pienen skaalan synteeseille, missä tapauksessa voidaan käyttää
magneettisekoittajaa. HUOM! Jos käytössä sivuputkellinen tiputussuppilo, suppilo suljetaan
lasitulpalla eikä käytetä CaCl2-putkea. Muuten liuotin ja reaktiossa vapautuva HCl-kaasu karkaavat
kuivausputken kautta ulos.
13
Eristys
Suodatus
imupullon korkki
Büchner-suppilo
vesisuihkupumppu
imuletku
koura
koura
imupullo
Kun liuoksesta suodatetaan pois liukenematon aines (esim. kuivausaine) ja liuos otetaan talteen,
käytetään puhdasta, kuivaa lasisuppiloa, johon on pantu hiukan vanua tai laskostettu
suodatinpaperi. Kun kiinteä yhdiste otetaan talteen, käytetään imusuodatusta (katso laitteisto
alla). Molemmat imupullot kiinnitetään tukevasti kouralla statiiviin. Imusuppiloon (Büchnersuppilo) asetetaan pyöreä, juuri suppilon pohjan reiät peittävä suodatinpaperi. Suodatinpaperi ei
saa nousta suppilon reunoille, koska silloin kiinteä aine pääsee helposti suodattimesta läpi. Paperi
kostutetaan sillä liuottimella, joka muodostaa suodatettavan seoksen nestefaasin.
Vesisuihkupumpun hana avataan täysin auki ja varmuuspullon hana suljetaan, jolloin
suodatinpaperi painuu tiiviisti suppilon pohjaa vasten ja laite on valmis suodatukseen.
Lopetettaessa imusuodatus päästetään ensin systeemi normaalipaineeseen avaamalla
varmuuspullon hana.
Uutto
Siirrettäessä reaktiotuote vesiliuoksesta orgaaniseen liuottimeen, esim. eetteriin, ravistellaan
vesiliuosta orgaanisen liuottimen kanssa erotussuppilossa. Toisella kädellä tuetaan erotussuppilon
tulppaa ja toisella hanaa. Voit harjoitella ensin tyhjällä erotussuppilolla.
Tarkista myös hanan liikkuvuus ja rasvaa tarvittaessa. Aluksi ravistellaan varovasti muutaman
sekunnin ajan ja päästetään suppiloon syntynyt liuotinhöyryjen aiheuttama ylipaine pois hanan
kautta. Jatketaan tällä tavoin, kunnes ylipainetta ei enää muodostu ja sen jälkeen ravistellaan
14
voimakkaasti 1-2 minuuttia. Suppilo jätetään seisomaan rengaskouraan, jotta kerrokset erottuvat.
Jos orgaanisen liuottimen tiheys (katso esimerkiksi CRC Handbook of Chemistry and Physics) on
pienempi kuin veden tiheys, liuotin muodostaa ylemmän kerroksen ja vesi alemman. Eri liuottimia
käytettäessä saattaa tulla epävarmuutta siitä, kumpi nestekerroksista on vesiliuos. Tämä saadaan
selville esimerkiksi lisäämällä pisara jompaakumpaa nestettä ja katsomalla kumpaan faasiin se
menee. Kerroksia erotettaessa otetaan tulppa pois ja alakerros lasketaan alla olevaan astiaan
suppilon hanaa avaamalla. Ylempi nestekerros jää suppiloon ja se kaadetaan suppilon suun kautta
sille varattuun astiaan. Käytettäessä helposti haihtuvia ja herkästi syttyviä liuottimia, kuten
eetteriä, ei lähistöllä saa olla avotulta.
Puhdistus
Uudelleenkiteytys
Uudelleenkiteytys on tärkein kiinteiden orgaanisten aineiden puhdistusmenetelmä. Menetelmä
perustuu puhdistettavan yhdisteen ja toisaalta epäpuhtauksien erilaiseen liukoisuuteen
kiteytysliuottimessa. Synteesien tuotteina saadut tai orgaanisesta materiaalista, kuten esim.
kasvien lehdistä, eristetyt kiteiset materiaalit ovat aina epäpuhtaita; kiteiden väliin on jäänyt
loukkuun ympäristöstä peräisin olevia epäpuhtauksia. Käytännössä tällainen epäpuhdas aine
puhdistetaan liuottamalla kiteet mahdollisimman pieneen määrään sellaista kuumaa liuotinta,
josta ne liuottimen jäähtyessä kiteytyvät uudelleen. Vähäisen määränsä vuoksi kiteiden sisältämät
epäpuhtaudet jäävät tällöin niiden kannalta laimeaan liuokseen (emäliuokseen). Jos kuuma liuos
sisältää liukenemattomia epäpuhtauksia, on se suodatettava ennen liuottimen jäähdyttämistä.
Mahdolliset värilliset epäpuhtaudet voidaan joskus poistaa kuumasta kiteytysliuoksesta
aktiivihiilen avulla. On tärkeää, ettei liuosta jäähdytetä liian nopeasti, sillä nopean kiteytymisen
aikana epäpuhtaudet jäävät muodostuvan kidehilan sisään. Nopeasti jäähdytettäessä saadaan niin
ikään pieniä kiteitä, kun taas hidas jäähdytys tuottaa yleensä suuria kiteitä.
Mikäli uudelleenkiteytysliuottimesta ei ole tietoa, se täytyy valita kokeilemalla. Liuottimen
valinnassa täytyy ottaa huomioon mm. seuraavat seikat: liuotin ei saa reagoida kiteytettävän
15
yhdisteen kanssa, aineen täytyy liueta hyvin kuumaan liuottimeen ja kiteytyä siitä hyvin liuosta
jäähdytettäessä (eli liueta huonosti kylmään liuottimeen), liuottimen kiehumispisteen tulee olla
matalampi kuin kiteytettävän aineen sulamispisteen. Valitettavasti ei ole olemassa mitään
nyrkkisääntöä uudelleenkiteytysliuottimen valinnalle niin kuin edellisestä kuvauksesta voi jo
päätellä. Poolittomien hiilivetyjen uudelleenkiteytystä voi yrittää heksaanista tai petrolieetteristä.
Eetterien ja halogenidien kohdalla voi dikloorimetaani puolestaan osoittautua hyväksi
vaihtoehdoksi. Jos kiteytettävässä aineessa on OH-ryhmiä (alkoholit, fenolit ja karboksyylihapot)
kannattaa yrittää kiteytystä etanolista. Hyviä vaihtoehtoja löytää esimerkiksi CRC Handbook of
Chemistry -kirjasta, jossa yhdisteille on annettu liukoisuudet tavallisimpiin liuottimiin.
Usein kiteytettäessä päädytään käyttämään liuotinseosta. Tällöin kiteet liuotetaan
mahdollisimman pieneen määrään kiehuvaa, paremmin liuottavaa liuotinta ja seokseen lisätään
pienissä erissä huonommin liuottavaa liuotinta. Huonommin liuottavan komponentin lisäys
aiheuttaa ensilisäyksillä pysymättömän samentuman. Liuosta lisätään kunnes samentuma "juuri ja
juuri" häipyy. Luonnollisesti liuottimien pitää sekoittua täydellisesti toisiinsa kylmänä. Jos faasit
erottuvat, kiteytymistä ei tapahdu. Voit yrittää kiteytyksessä esimerkiksi seuraavia
liuotinkombinaatioita:
Yhdistetyyppi
Karboksyylihappo
Dikarboksyylihappo
Fenoli
Amiini
Pooliton yhdiste
Poolinen yhdiste
Liuotin
etanoli
eetteri, tolueeni
etanoli, tolueeni
etanoli
heksaani, dikloorimetaani
propanoli
Keraliuotin
vesi
vesi
vesi
vesi
Kiteytysongelmia. Valitettavasti kiteytyminen ei läheskään aina suju ongelmitta. Vaikka liuotin on
valittu oikein, kiteytyminen ei välttämättä lähde käyntiin edes jäähauteella jäähdytettäessä. Tällöin
voi olla syynä liuoksen ylikyllästyminen. Tällöin helpoin tapa edetä on käyttää nk. ymppäyskiteitä,
jos vain niitä on saatavilla. Toinen mahdollisuus on hangata astian seiniä lasisauvalla. Irtoavat
mikrohiukkaset toimivat kiteytymiskeskuksina ja aine alkaa kiteytyä. Jos tämäkään ei auta,
jäähdytetään liuosta lisää esim. etanoli-hiilihappohauteessa (-76 °C) ja hangataan lasisauvalla
kolvin sisäpintaa liuoksen lämmetessä. Ellei vieläkään tapahdu kiteytymistä, voit yrittää
konsentroida liuosta esim. rotavaporilla - ja toivoa parasta. Tässä menetelmässä on kuitenkin se
huono puoli, että tällöin yleensä paremmin liuottava komponentti haihtuu ja lopuksi päädytään
seoksia käytettäessä faasien eroamiseen. Silloin on aloitettava kokonaan alusta.
Joskus kiteytyksessä erottuu toinen nestefaasi, jota yleensä kutsutaan ‘öljyksi’. Öljy voi kiteytyä
itsestään tavallisesti pitkän seisomisen jälkeen. Tällaiset kiteet sisältävät emäliuosta ja siten
vaativat lisäpuhdistusta. Öljyyntyminen voidaan välttää laimentamalla liuosta, mutta tällöin
16
saanto vähenee merkittävästi. Eräs menetelmä välttää öljynmuodostusta, on lämmittää liuos
uudelleen kunnes faasit ovat sekoittuneen ja sitten jättää seos jäähtymään samalla sekoittaen
liuosta tehokkaasti jotta muodostuva öljy muuttuu dispersioksi. Lopulta muodostuu melko
puhtaita kiteitä. Jos öljyä ei enää esiinny, sekoitus voidaan lopettaa. Ymppäyskiteiden käyttö on
tässä usein avuksi.
17
Tislaus
Tislaus on keskeisimpiä höyrystyvien aineiden puhdistusmenetelmiä orgaanisen kemian
laboratoriossa. Tislauksessa orgaaninen materiaali höyrystetään lämmittämällä kiehuvaksi ja
muodostunut höyry nesteytetään jäähdyttämällä, jolloin saadaan tisle. Tislaus voidaan tehdä
useammalla tavalla. Käytettävä menetelmä määräytyy tislattavan aineen ominaisuuksien sekä sen
sisältämien epäpuhtauksien mukaan. Tavallisimpia tislausmenetelmiä ovat: suora tislaus,
fraktiotislaus (jakotislaus), tislaus alennetussa paineessa (vakuumitislaus), vesihöyrytislaus ja nk.
Kugelrohr-tislaus. Myös sublimointi, aineen höyrystäminen suoraan kiinteästä olomuodosta
höyryksi, on eräänlaista tislausta. Erotettavat aineet laitetaan tislauskolviin ja liuosta lämmitetään,
kunnes helpommin haihtuva aine alkaa kiehua. Tässä vaiheessa mitataan aineen kiehumispiste
lämpömittarista. Höyry kulkeutuu jäähdyttäjään, jossa se tiivistyy takaisin nesteeksi ja valuu
vastaanottokolviin (etuastia). Kun tislautuminen loppuu tai tislauskolvi uhkaa kiehua kuivaksi,
tislaus lopetetaan tai vaihdetaan uusi vastaanottokolvi myöhemmin tislautuvaa ainetta varten.
Tislauskolvia ei koskaan saa päästää kuivaksi. Laitteisto tavallista tislausta varten on kuvattu
sivulla. 5. Tislauskolvin koko valitaan siten, että tislattava neste täyttää ainakin puolet kolvista,
kuitenkin korkeintaan 2/3. Tislauskolviin laitetaan 1-3 kiehumakiveä, ellei käytetä
magneettisekoitusta. Kun nesteen kiehumispiste on alle 120 ºC, käytetään jäähdyttäjässä virtaavaa
vettä. Kun kiehumispiste on 120 - 150 ºC, käytetään seisovaa vettä ja kun kiehumispiste on yli 150
ºC, poistetaan vesi jäähdyttimestä (ilmajäähdytys). Kolvia kuumennetaan aluksi lievästi, kunnes
neste alkaa kiehua. Kun neste alkaa tislautua etuastiaan, säädetään kuumennus sellaiseksi, että
tisle valuu etuastiaan nopeudella tippa kahdessa sekunnissa. Tislaus lopetetaan aina ennen kuin
tislauskolvi on täysin kuiva. Useat nesteet, varsinkin alkeenit ja eetterit, voivat sisältää peroksideja,
jotka konsentroituvat tislausjäännökseen ja saattavat liikaa kuumennettaessa räjähtää.
Tiputustislaus
Tiputustislausta käytetään, kun halutaan tislata
suuri määrä liuotinta pienestä kolvista.
Tavallisesti tällainen tilanne syntyy, kun
halutaan tislata erilleen liuotin halutusta
tuotteesta. Tislauksen aikana liuosta lisätään
tislauskolviin tiputussuppilosta. Tislauskolvin
koko valitaan siten, että se on sopiva
tislattavalle seokselle, joka jää jäljelle
liuottimen poistuttua. Näin vältetään pienen
ainemäärän tislaaminen suhteettoman
suuresta kolvista tai tislausjäännöksen
siirtäminen pienempään kolviin jatkotislausta
varten. Tiputustislauksen sijaan liuottimen
poisto voidaan tehdä pyöröhaihduttimella.
tislattava
liuos
vesi ulos
vesi sisään
18
Fraktiotislaus
Kahden keskenään sekoittuvan nesteen
erottaminen toisistaan onnistuu tavallisella
tislauksella vain, jos nesteiden
kiehumispisteiden ero on kyllin suuri(20-50 ºC).
Jos kiehumispisteiden ero on pieni, ei saada
vakiolämpötilassa kiehuvia puhtaita tisleitä,
vaan tislattaessa lämpötila nousee jatkuvasti.
Yhdisteet saadaan erottumaan paremmin, kun
tislauskolvin ja tislausosan väliin asetetaan
Vigreux-kolonni. Kolonnin tehtävänä on
muodostaa suuri pinta, jotta korkealla kiehuvat
komponentit ehtivät tiivistyä ja erota
tehokkaasti alempana kiehuvista, jotka jatkavat
matkaansa jäähdyttäjään. Eri lämpötiloissa
kiehuvat fraktiot l. jakeet kootaan kukin omaan
kolviinsa.
Alipainetislaus
Alipainetislausta käytetään korkealla kiehuvien nesteiden tai kiinteiden aineiden puhdistukseen tai
jos yhdiste hajoaa herkästi normaalipaineen kiehumislämpötilassaan. Alipainetislauksessa
laitteistoon saadaan tyhjiö (vakuumi) vesisuihku- tai öljypumpun avulla, jolloin tislattavan aineen
kiehumispiste laskee. Laitteisto on muuten sama kuin normaalissakin tislauksessa paitsi, että
sitomisputkesta johdetaan letku manometrin kautta varopulloon (Wulffin pullo), josta edelleen
pumppuun. Manometrilla luetaan systeemin paine elohopeamillimetreinä (mmHg), kun paras
mahdollinen alipaine on saavutettu. Varopullon tehtävänä on estää mahdollinen veden
joutuminen etuastiaan. Laitteisto voi imaista vettä vesisuihkupumpusta, jos vesisuihku suljetaan
ennen kuin laitteiston alipaine on tasattu. Erityisesti on huomattava, että sekä manometri että
varopullo on syytä kiinnittää kouralla statiiviin, jotta vältettäisiin elohopeamanometrin
särkyminen. Alipainetislauksessa on käytettävä vakuumikiehumakiviä normaalien sijaan. Jos tislaus
joudutaan keskeyttämään, on uudet kiehumakivet lisättävä ennen kuin tislausta voidaan jatkaa.
Kiehumakivien sijasta voidaan käyttää magneettisekoitusta.
Alipainelaitteisto on testattava tyhjänä ennen kuin varsinainen tislaus aloitetaan. Kun laitteisto on
koottu, tarkistetaan, että hiosliitokset ovat tiiviit ja ettei laitteistossa ole jännityksiä. Ensin avataan
varopullon hana, suljetaan manometrin hana ja avataan vesisuihkupumpun hana täysin auki, jonka
jälkeen suljetaan varopullon hana, jolloin pumppu alkaa tyhjentää laitteistoa.
Tarkistetaan
alipaine avaamalla manometrin hana. Alipaine luetaan elohopeapatsaiden erotuksesta (asteikko
millimetrejä). Lopuksi suljetaan manometrin hana ja aukaistaan varopullon hana, jolloin
laitteistoon pääsee ilmaa.
19
Testauksen jälkeen voidaan tislauskolviin lisätä tislattava aine sekä kiehumakivet, ellei käytetä
magneettisekoitusta. Laitteisto tyhjennetään, kuten edellä on kuvattu, ja lämmitys aloitetaan
vasta kun alipaine on vakaa. Aineen tislautuessa luetaan kiehumispiste ja manometristä paine
(mmHg) kiehumishetkellä. Nämä kirjataan ylös raporttia varten. Kun aine on tislautunut,
päästetään systeemi normaalipaineeseen, kuten edellä on kuvattu, lopetetaan lämmitys ja
suljetaan vesisuihkupumppu.
Orgaanisen kemian laboratoriossa on käytössä kahdenlaisia pumppuja: vesisuihkupumppu löytyy
jokaisesta vetokaapista ja öljypumppuja on muutamia. Vesisuihkupumpulla päästään 10-20
mmHg:n ja öljypumpulla 0,1-0,001 mmHg:n alipaineeseen (normaali ilmanpaine n. 760 mmHg).
Öljypumppua käytettäessä tarvitaan erillinen sähkötoiminen alipainemittari. Elohopeamanometria
ei saa käyttää. Lisäksi pumppua suojaamaan tarvitaan nestetyppiloukku. Jotta mitattua
kiehumispistettä voidaan vertailla kirjallisuusarvoon, lukemat täytyy muuntaa samaan paineeseen.
Helpoiten tämä tapahtuu käyttämällä graafisia kuvaajia, esimerkiksi oheista nomogrammia.
20
Tässä nomogrammissa keskimmäiseltä asteikolta luetaan kiehumispiste normaalipaineessa ja
oikeanpuoleiselta asteikolta laitteiston alipaine. Näiden kahden pisteen välille vedetään viiva.
Tämän viivan ja vasemmanpuoleisen asteikon leikkauskohdasta luetaan kiehumispiste
alipaineessa. Esimerkiksi jos aine kiehuu normaalipaineessa 200 °C:ssa ja laitteiston alipaine on 20
mmHg, niin aineen kiehumispiste 20 mmHg:ssa on n. 80 °C.
Nettilabrassa on kiehumispistelaskuri, jota voi käyttää kiehumispistelukemien muuntamiseen.
Kertaa alipainetyöskentelyn työturvallisuusasiat.
Sublimointi
Joissakin tapauksissa lämmitettäessä kiinteät ainetta se höyrystyy suoraan kaasuksi, joka
jäähtyessään sitten kiteytyy. Kemiassa ilmiötä kutsutaan härmistymiseksi tai sublimaatioksi.
Tyypillisesti sublimoituvia yhdisteitä ovat kamferi tai seleenidioksidi. Sublimointi on erinomainen
puhdistusmenetelmä kiinteille aineille, jotka sublimoituvat normaali- tai alipaineessa.
Sublimointi normaalipaineessa
Puhdistettava aine laitetaan posliinimaljaan, joka nostetaan kolmijalan ja asbestiverkon päälle.
Bunsen-liekillä lämmitetään varovasti maljaa, jolloin mahdolliset liuottimet haihtuvat. Kun aine on
kuivaa, posliinimaljan päälle laitetaan kuiva ja puhdas lasisuppilo, jonka putkessa hieman lasivillaa.
Suppilo ja lasivilla taarataan ennen sublimoinnin aloittamista! Lämmitetään varovasti
posliinimaljaa bunsenliekillä, jolloin puhdistettava aine höyrystyy ja tiivistyy takaisin kylmän
suppilon sisäpinnalle. Kun kaikki aine on sublimoitunut, lopetetaan lämmitys ja annetaan
laitteiston jäähtyä. Lopuksi punnitaan lasisuppilo tuotteineen ja lasketaan sublimoituneen
tuotteen määrä.
21
Sublimointi alipaineessa
Alipainesublimoinnissa käytetään erityistä sublimointilaitetta. Laita jäähdytysvesi kiertämään
laitteen jäähdyttäjään, tarkista, että imupullon hana on auki, avaa vesisuihkupumpun hana (täysin
auki), sulje imupullon hana. Lue alipaine ja sulje manometrin hana. Kuumenna haude haluttuun
lämpötilaan, jossa aine sublimoituu sopivalla nopeudella. Sublimoitunut aine tarttuu kylmäsormen
pintaan ja sublimoitumaton jäännös jää putken pohjalle. Kun sublimoituminen lakkaa tai
kylmäsormen pintaan alkaa kertyä liian paksu kerros, joka saattaa pudota takaisin putken pohjalle,
lopeta lämmitys ja poista alipaine avaamalla imupullon hana. irrota kylmäsormi varovasti, ettei
sublimoitunut aine pääse putoamaan. Raaputa tuote spaattelilla puhtaaseen suljettavaan purkkiin.
Mikäli puhdistettaessa raakatuotteessa ei ole samoissa olosuhteissa sublimoituvia epäpuhtauksia,
sublimoitunut aine on puhdasta. Kuivausta ei tarvita, sillä mahdolliset liuotinjäämät haihtuvat
alipaineessa.
22
Kromatografisista menetelmistä
Kromatografia on yhdisteiden eristämiseen, puhdistamiseen ja määrittämiseen käytettävä
menetelmä, jossa komponenttien erottuminen perustuu niiden erilaiseen pidättymiseen
paikallaan olevan kiinteään tai nestemäisen aineen (ns. stationäärifaasi) ja tämän läpi kulkeva
nesteen tai kaasun (liikkuva faasi) välillä. Kromatografian lajeja ovat mm. pylväskromatografia,
paperikromatografia,
ohutkerroskromatografia
(TLC),
kaasukromatografia
(GC)
nestekromatografia (LC).
TLC-kromatografia
Kromatografiakammiona käytetään kannellista, mielellään tasapohjaista astiaa, joka vuorataan
suodatinpaperilla. Eluointi- eli ajoliuosta kaadetaan astian pohjalle n. 0,5 cm:n kerros. Kammion
annetaan seistä vähän aikaa, jotta liottimen höyry ehtii kyllästää astian.
Ohutkerroskromatografiassa stationäärifaasi (esim. silikageeli) on levitetty ohueksi kerrokseksi
tavallisimmin alumiinilevyn pinnalle. Tästä levystä voidaan saksilla leikata halutun suuruinen pala
(8 x 2,5 cm levy on sopiva 2-3 täplälle). Käsittele levyä varovasti, koska pinnoite irtoaa ja
naarmuuntuu helposti. Kromatografialevyyn merkitään kevyesti lyijykynällä lähtöviiva n. 1 cm:n
päähän levyn alareunasta. Analysoitavista yhdisteistä valmistetaan helposti haihtuvaan
liuottimeen n. 1 % liuos. Liuosta siirretään ohuella kapillaarilla lähtöviivalle pieni pisara, jonka
annetaan kuivua. Levy asetetaan pinseteillä pystyasentoon kromatografiakammioon. Täplien tulee
lähtötilanteessa jäädä eluointiliuoksen pinnan yläpuolelle.
Kyllästetyn liuotinhöyryn täyttämässä kammiossa neste nousee stationäärifaasia pitkin levyllä
ylöspäin ja eri komponentit tutkittavasta seoksesta sekä vertailuaineet nousevat eluentin mukana
kukin omalla nopeudellaan. Liuotinrintaman annetaan nousta n. 1 cm:n päähän levyn yläreunasta,
nousukorkeus merkitään ja levy kuivatetaan vetokaapissa. Täplät saadaan näkyviin UV-valossa tai
värjäämällä eli sumuttamalla levy sopivalla reagenssilla. Yhdisteiden tunnistamisessa käytetään
apuna niiden Rf-arvoja. Rf = näytetäplän kulkema matka / liuotinrintaman kulkema matka.
Synteesien raportointi
Jokaisesta suoritetusta synteesistä täytetään synteesikaavake, johon lisätään
• synteesituotteen nimi suomeksi
• ohjeen sekä reaktiomekanismin kirjallisuusviitteet
23
• reaktioyhtälö
• reaktiomekanismi kirjoitetaan kaavakkeen kääntöpuolelle
• tiedot käytetyistä lähtöaineista: nimi suomeksi, moolimassa (molekyylipaino) kokonaislukuna
(g/mol), massa (paino) yhden desimaalin tarkkuudella (g), moolimäärä kahden merkitsevän
numeron tarkkuudella (mol). Jos lähtöaineet on mitattu tilavuuksina, tilavuusyksiköt muutetaan
massayksiköiksi. Tiheys annetaan kirjallisuusarvon tarkkuudella.
• tiedot tuotteesta: moolimassa kokonaislukuna (g/mol), teoreettisen saannon, ohjeen saannon
sekä oman saannon määrä yhden desimaalin tarkkuudella (g) ja moolimäärä kahden merkitsevän
numeron tarkkuudella (mol) sekä teoreettisen saannon perusteella laskettu saantoprosentti,
tuotteen fysikaaliset vakiot kirjallisuusarvoineen: sulamispiste asteen tarkkuudella, kiehumispiste
asteen tarkkuudella sekä mahdollinen painelukema, taitekerroin laitteen antamalla tarkkuudella.
Myös tuotteen väri merkitään kaavakkeeseen.
• puhtauden arviointi: sulamispisteen aleneman mukaan, kaasukromatogrammin perusteella tai
taitekertoimen mukaan sekä mahdolliset epäpuhtaudet.
• puhtausluokan määrittäminen joko annetun kaavan tai erillisten ohjeiden perusteella
• työstä saatava arvosana annetusta kaavasta laskettuna
• työn suorituspäivämäärä
• tekijän nimi
Käytä mekanismien selvittämiseen assistenttihuoneessa olevia kansioita tai esim. jotain
seuraavista kirjoista:
Glayden, Greeves, Warren and Wothers, Organic Chemistry
Streitwieser,A., Heathcock,C.H. & Kosower ,E.M., Introduction to Organic Chemistry
J. March: Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structure
McMurry: Organic Chemistry
E. S. Gould: Mechanism and Structure in Organic Chemistry
H.G.O. Becker: Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen
P. Sykes: A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry
R. Bruckner: Advanced organic Chemistry
Fessenden & Fessenden: Organic Chemistry
Synteesikaavakkeen mukana palautetaan sulamispistelaitteen tuloste, IR-spektri tulkittuna
spektriin, TLC-levy kiinnitettynä kontaktimuovilla kaavakkeeseen sekä synteesituote purkissa,
johon on merkitty tekijän nimi, tuotteen nimi, päivämäärä sekä tuotteen määrä.
Saannot
Synteesin saannoksi kutsutaan eristetyn tuotteen tai tuotteiden määrää. Synteesin saanto
ilmaistaan useimmiten prosentteina teoreettisesta saannosta. Teoreettinen saanto (suurin
saavutettavissa oleva saanto 100 %) lasketaan tasapainotetusta reaktioyhtälöstä aina sen
lähtöaineen mukaan, jota on käytetty stökiömetrisesti vähiten. Esimerkiksi trans-stilbeenin
bromauksessa teoreettinen saanto lasketaan trans-stilbeenin määrän mukaan. trans-Stilbeeniä on
24
synteesissä käytetty 0,0055 moolia ja bromia 0,0063 moolia eli bromia on reaktiossa käytetty
ylimäärin. Reaktioyhtälöstä nähdään, että bromia tarvittaisiin teoriassa vain 0,0055 moolia eli yhtä
paljon kuin trans-stilbeeniäkin.
Tuotteen
puhtauden arviointi
Orgaanisen kemian töissä synteesituotteen puhtauden arvosteluun käytetään seuraavaa
puhtausluokitusta:
• puhtausluokka 1 (n=1): purissimum ja purissimum p.a., pitoisuus yli 99 %
• puhtausluokka 2: purum ja purum p.a., pitoisuus on yli 97 %
• puhtausluokka 3: practicum, pitoisuus n. 95 %
• puhtausluokka 4: teknilliset kemikaalit, pitoisuus vaihteleva
Puhtausluokan 1 aineet soveltuvat analyyseihin, luokan 2 useimpiin analyyseihin ja luokan 3 aineet
ovat sopivia synteesikäyttöön. Opiskelijan on itse selvitettävä, mihin puhtausluokkaan valmistettu
synteesituote kuuluu. Luokan 4 tuotteet on puhdistettava uudelleen.
Puhtausluokan n=1 tuotteen tulee täyttää seuraavat vaatimukset:
• sulamispisteen alenema kirjallisuusarvosta on korkeintaan 1 aste, tai kiehumispiste on oikea
• tuote on tasalaatuista ja väri on oikea
• nesteistä on mitattu myös taitekerroin, joka saa poiketa kirjallisuusarvosta korkeintaan 0,001
yksikköä. (Kemian perustyöt II -kurssilla hyväksytään puhtausluokkaan n=1 tuote, jonka
taitekerroin poikkeaa enintään 0,003 yksikköä kirjallisuusarvosta).
Sulamispisteen avulla voidaan määrittää kiteisen aineen puhtausprosentti ja näin myös
puhtausluokka (n=100-(spkirj.-spoma)). Nestemäisen aineen taitekerroin kertoo vain onko nesteen
puhtausluokka 1 vai alempi. Nesteen puhtausluokka voidaan määrittää kaasukromatografisesti, jos
mukana ei ole eluoitumattomia yhdisteitä. Kun saanto ja puhtausluokka ovat tiedossa, lasketaan
synteesikaavakkeeseen arvosana työstä käyttämällä kaavakkeessa olevia kaavoja. Huom! Kemian
perustyöt I I-kurssilla käytetään eri kaavaa kuin Orgaanisen kemian työt I, II ja syventävien töiden kursseilla.
IR-tulkinta
IR-spektrit tulkitaan spektriin. Spektriin merkitään sidos tai funktionaalisuus, kirjallisuusaaltoluku.
25
SYNTEESIT
Asetyylisalisyylihappo (Aspiriini)
Reagenssit
5,0 ml etikkahappoanhydridiä
2,8 g salisyylihappoa
3-4 tippaa väk. rikkihappoa
Työturvallisuus
Etikkahappoanhydridi on
helposti haihtuvaa ja
ärsyttävää
rikkihappo on syövyttävää
Välineet ja laitteistot
100 ml kolvi
magneettisekoittaja
vesi- ja jäähauteet
Büchner-suppilo, kumitiiviste
imupullo
imusuodatuslaitteisto
uudelleenkiteytyslaitteisto
Työn suoritus
Punnitaan 2,8 g salisyylihappoa kuivaan 100 ml pyörökolviin, johon lisätään 5.0 ml etikkahapon
anhydridiä ja 3 - 4 tippaa väkevää rikkihappoa. Muodostuvaa valkoista seosta sekoitetaan
magneettisekoittajalla. Kolvi laitetaan 45-50 °C vesihauteeseen 15 minuutiksi. Tämän jälkeen kolvi
sisältöineen saa jäähtyä huoneenlämpötilaan, lisätään 50 ml vettä ja muodostuvaa sakkaa
hienonnetaan spaattelilla.
Eristys ja puhdistus
Seoksen annetaan seistä vielä viisi minuuttia, minkä jälkeen kolvia jäähdytetään jäähauteessa.
Kiteet suodatetaan imusuodatuslaitteistolla. Tuote kiteytetään lämpimästä etanoli-vesi-seoksesta
(30 % EtOH, 70 % vesi). Lämpötila ei saa ylittää 80 °C (katso huomautus). Kiteet ilmakuivataan.
Määritetään saanto ja mitataan sulamispiste. Puhtaan aspiriinin sulamispiste on 135 °C ja ohjeen
saanto 80 %.
Huom. Lämpötilan ylittäessä 80 °C aspiriini muodostaa öljyn, joka liuottaa orgaanisia
epäpuhtauksia vedestä. Tällainen öljy on veteen vaikeasti liukeneva.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
26
Meso-1,2-dibromi-1,2-difenyylietaani
Reaktiomekanismi: elektrofiilinen additio kaksoissidokseen
Reagenssit
Työturvallisuus
Välineet ja laitteistot
1 g trans-stilbeeniä
10 ml dikloorimetaania
10 ml 10 % (w/v) bromin
dikloorimetaaniliuosta
(liuos sisältää 0,1 g Br2/1
ml)
syklohekseeniä
5 ml dikloorimetaania
Bromi on erittäin
myrkyllistä ja syövyttävää.
Bromia käsitellään
vetokaapissa
suojakäsineet kädessä. (T.
Simonen: Työtapamoniste
s. 53)
50 ml makrohioskolvi
pieni mittalasi
Büchner-suppilo, imupullo
+ kumitiiviste
kellolasi
imusuodatus laitteisto
kiteisen aineen kuivaus
Työn suoritus
Liuotetaan 1 g trans-stilbeeniä 10 ml:aan dikloorimetaania 50 ml:n kolvissa. Näin saatuun
seokseen lisätään samalla magneettisekoittajalla sekoittaen 10 ml 10 % bromin
dikloorimetaaniliuosta. Mikäli bromin väri häviää kokonaan, lisää bromin dikloorimetaaniliuosta
1ml:n erissä kunnes bromin väri jää pysyväksi. Dibromiyhdiste erottuu liuoksesta valkoisena
kiteisenä aineena. Lisää nyt reaktioseokseen tipoittain syklohekseeniä ylimääräisen bromin
hävittämiseksi. Lopeta syklohekseenin lisäys heti, kun bromin väri on kokonaan hävinnyt. Jäähdytä
reaktioseosta lopuksi jäähauteella.
Eristys ja puhdistus
Kiinteä tuote eristetään seoksesta imusuodatuksella. Pese saostuma 5 ml:lla kylmää
dikloorimetaania ja anna tuotteen kuivua imemällä ilmaa suodattimen läpi. Siirrä tuote taaratulle
kellolasille ja punnitse täysin kuivunut tuote. Kuivasta tuotteesta määritetään sulamispiste. Meso1,2-dibromi-1,2-difenyylietaani sulaa välillä 241-243 °C. Ohjeen saanto on 75 %.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri. Tuotteen puhtaus tarkistetaan TLC:llä (1:2
dikloorimetaani : petrolieetteri).
27
Etyylipropanaatti
Reaktiomekanismi: Kyseessä on happokatalysoitu esteröintireaktio. Katalyyttinä käytettävä happo
protonoi propaanihapon. Näin muodostuva kationi on resonanssistabiloitu. Etanoli toimii
nukleofiilina ja hyökkää kationiin. Tämän jälkeen tapahtuu protonin siirto ja veden lohkeaminen.
Reaktio on nukleofiilinen asyylisubstituutio.
Reagenssit
10 ml Aa-etanolia
14 ml propaanihappoa
väkevää rikkihappoa
40 ml eetteriä
2M NaHCO3 –liuosta
MgSO4
Työturvallisuus
Väkevä rikkihappo on
voimakkaasti syövyttävää
Eetteri on helposti syttyvä ja
haihtuva neste
Etanoli on helposti syttyvä
neste
Välineet ja laitteistot
50 ml kolvi
pystyjäähdyttäjä
öljyhaude
mittalasi
250 ml erotussuppilo
250 ml erlenmeyer
lasisuppilo
tiputustislauslaitteisto
Työn suoritus
Sekoitetaan 10 ml (7,8 g) etanolia ja 14 ml (13,9 g) propaanihappoa 50 ml:n kolvissa. Lisätään
varovasti 2-3 tippaa väkevää rikkihappoa (katalyytiksi) ja sekoitetaan hyvin. Kolviin lisätään
magneettisauva ja seosta keitetään öljyhauteella 1 tunti ja annetaan tämän jälkeen reaktioseoksen
jäähtyä.
Eristys ja puhdistus
Jäähtynyt reaktioseos kaadetaan erotussuppiloon, jossa on 40 ml vettä. Suppiloon lisätään 40 ml
eetteriä ja ravistellaan (suojalasit!) ja annetaan kerrosten erottua. Vesikerros (alempi) lasketaan
suppilosta johonkin astiaan. Suppiloon jäänyt eetteriliuos pestään 20 ml:lla vettä (ravistellaan
veden kanssa). Kerrosten erotuttua lasketaan pesuvesi pois.
Tämän jälkeen eetteriliuos pestään 2x 40 ml:lla 2 M NaHCO3 - liuosta reagoimattoman hapon
poistamiseksi. Tässä vaiheessa on oltava erityisen varovainen, sillä hapon neutraloituessa kehittyy
hiilidioksidia, joka aiheuttaa painetta suppiloon. Happo siirtyy suolana vesifaasiin. Lopuksi pestään
eetteriliuos vielä 2x 20 ml:lla vettä. 1 Kun pesuvesi on laskettu mahdollisimman tarkkaan pois,
28
eetteriliuos siirretään erlenmeyeriin ja kuivataan vedettömällä magnesiumsulfaatilla. 30 minuutin
kuivauksen jälkeen liuos suodatetaan tiputussuppiloon käyttäen lasisuppiloa, johon on asetettu
hiukan puhdasta vanua. Kolviin lisätään osa eetteriliuoksesta ja magneettisauva ja eetteri tislataan
tiputustislauksella pois, joko vesi- tai öljyhaudetta käyttäen (eetterin kp=35°C).
Tuote puhdistetaan tislaamalla. Etyylipropanaatin kiehumispiste on 99 °C (käytettävä
öljyhaudetta). Ohjeen saanto on 60 %.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.
1. Tarkista, että vesifaasin pH on neutraali
29
Bentsoiini
Kun aromaattisia aldehydejä käsitellään alkalisyanideillä vesiliuoksessa, ne kondensoituvat αhydroksiketoniksi, bentsoiiniksi. Tätä kutsutaan bentsoiinikondensaatioksi. Parhaiten tunnettu
esimerkki lienee bentsaldehydin kondensaatio bentsoiiniksi.
Mekanismi:
A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 867.
Reagenssit
2,5 ml bentsaldehydiä
5 ml tekn. alkoholia
0,25 g kaliumsyanidia
Työturvallisuus
Kaliumsyanidi on myrkyllinen
ja syövyttävä kiteinen aine.
Syanidijätteen hävittäminen:
P. Tilus, ja T. Asikainen,
Turvallinen työskentely
laboratoriossa, Helsingin
Yliopisto 1996, s.40.
Bentsaldehydi on ärsyttävä
Välineet ja laitteistot
50 ml:n kolvi
pystyjäähdyttäjä
vesihaude
erlenmeyer
Büchner-suppilo
kumitiiviste
imupullo
Työn suoritus
50 ml:n pyörökolviin laitetaan 5 ml tekn. etanolia, 2,5 ml puhdasta bentsaldehydiä ja 0,25 g
kaliumsyanidia (puhtaus 96-98 %) liuotettuna 4 ml:aan vettä. HUOM: Työ on ehdottomasti tehtävä
vetokaapissa. Kootaan refluksointilaitteisto, jossa reaktioseosta lämmitetään kiehuvalla
vesihauteella 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen kolvi jäähdytetään jäähauteessa. Raakatuote
suodatetaan, pestään vedellä ja annetaan kuivua. Suodokset kerätään erilliseen astiaan
syanidijätteiden hävittämistä varten.
Eristys ja puhdistus
Raakatuote uudelleenkiteytetään etanolista. Bentsoiini kiteytyy valkoisina kiteinä, joiden
sulamispiste on 137 °C. Ohjeen saanto on 2,1 g.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
30
Bentsoiinin pelkistys natriumboorihydridillä
1,2-difenyylietaani-1,2-dioli
Ketonipelkistysreaktioiden stereokemiaan voidaan vaikuttaa karbonyyliryhmiä lähellä olevilla
hydroksyyliryhmillä. Tämä työ kuvaa bentsoiinin stereoselektiivistä pelkistystä
boorihydridireagenssilla.
Mekanismi: Kemian perustyöt II - kansio (Assistenttihuone).
Reagenssit
2,00 g bentsoiiniä
0,40 g NaBH4
Aa etanoli
HCl (6 M)
Työturvallisuus
Bentsoiini on ihoa ärsyttävä.
NaBH4 on syövyttävä ja
herkästi syttyvä.
Etanoli on herkästi syttyvää.
HCl on syövyttävä
Välineet ja laitteistot
100 ml erlenmeyer
magneettisekoitus
imusuodatuslaitteisto
uudelleenkiteytyslaitteisto
Työn suoritus
Bentsoiini liuotetaan 20 ml:aan Aa etanolia 100 ml:n erlenmeyerkolvissa. 1 Sekoitetaan
magneettisekoittajalla ja lisätään natriumboorihydridi spaattelilla pieninä annoksina viiden
minuutin aikana.2 Tarvittaessa natriumboorihydridijäännökset huuhdellaan kolviin 5 ml:lla
etanolia. Sekoitetaan huoneenlämmössä 20 minuutin ajan. Tämän jälkeen seosta jäähdytetään
jäähauteella ja lisätään 40 ml vettä ja 1 ml 6M suolahappoa3 ja sekoitetaan vielä 20 minuutin ajan.
1
Lämmitetään tarvittaessa, liukenemisen ei tarvitse olla täydellistä.
Huomio! Reaktio on eksoterminen.
3
Seos saattaa vaahdota.
2
Eristys ja puhdistus
Reaktioseos imusuodatetaan ja tuote pestään kunnolla 50 ml:lla vettä. Raakatuote
uudelleenkiteytetään etanoli-vesi (1:1)- seoksesta. Ohjeen saanto 90 %.
Tuotteen
karakterisointi
Tarkista tuotteen puhtaus TLC-levyllä (eluenttina etyyliasetaatti-heksaani, 1:1). Tuotteesta
mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
31
p-Metyyliasetofenoni
Mekanismi: A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 696.
Reagenssit
15 g AlCl3
25 ml tolueeni
4,8 mlasetanhydridi
Työturvallisuus
Alumiinikloridi kehittää ilman
kosteuden vaikutuksesta
HCl:ää ja reagoi kiivaasti veden
kanssa. Pöly on haitallista
hengitettynä.
Tolueeni on syttyvä.
Asetanhydridi on lakrymaattori
ja syövyttävä.
Välineet ja laitteistot
100 ml:n kolmikaulakolvi, jossa
tiputussuppilo, CaCl2-putki,
mekaaninen sekoittaja,
pystyjäähdyttäjä,
PVC-letkua + suppilo
250 ml:n dekantterilasi
öljyhaude
erotussuppilo
alipainetislauslaitteisto
Työn suoritus
A.I. Vogel, A Text Book of Practical Organic Chemistry, 3. p., Longman, London 1970, s. 730)
100 ml:n kolmikaulakolviin kiinnitetään kalsiumkloridiputkella varustettu tiputussuppilo (jos
tiputussuppilossa on sivuputki, laitetaan vain tulppa), mekaaninen sekoitin ja riittävä
pystyjäähdyttäjä kaasunkeruulaitteistolla. Kolviin laitetaan 15 g hienoksi jauhettua alumiinikloridia
ja 25 ml tolueenia. Sekoittaja käynnistetään ja lisätään hitaasti tiputussuppilon kautta 5,1 g (4,8
ml) asetanhydridiä. Lisäys tehdään 15 minuutin aikana, jolloin lämpötila nousee 90 °C:een ja
vapautuu paljon vetykloridia. Lämmitetään vesihauteella sekoittaen 30 minuutin ajan tai kunnes
kaasua ei enää muodostu. Seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kaadetaan 30 g jäämurskaan,
jossa on 30 ml väkevää suolahappoa. Sekoitetaan kunnes alumiinisuolat ovat liuenneet kokonaan.
Eristys ja puhdistus
Tolueenikerros eristetään, pestään vedellä ja 10 %:lla NaOH-liuoksella, kunnes pesuliuoksen pH jää
emäksiseksi. Yhdistetyt vesifaasit uutetaan kerran tolueenilla ja tolueenifaasi yhdistetään
alkuperäiseen tolueenifaasiin (tehdään nk. takaisinuutto). Lopuksi orgaaninen faasi pestään vielä
vedellä. Liuos kuivataan magnesiumsulfaatilla. Tolueeni poistetaan pyöröhaihduttimella ja jäännös
tislataan alipaineessa käyttäen Claisen-osaa. Välillä 93-94 °C/ 7 mmHg (kiehumispiste
normaalipaineessa: 225 °C) kiehuva p-metyyliasetofenoni kerätään talteen. Ohjeen saanto on 5,8
g.
32
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.
p-Bentsokinoni
Mekanismi: Kemian perustyöt II - kansio (Assistenttihuone).
Reagenssit
2,5 g hydrokinonia
1,4 g kaliumbromaattia
1,2 ml rikkihappoa (2 M)
Työturvallisuus
Hydrokinoni on haitallista.
KBrO3 on hapettavaa ja
räjähtävää.
Välineet ja laitteistot
100 ml:n kolvi
magneettisekoittaja ja -sauva
imusuodatuslaitteisto
sublimointilaitteisto
HUOM! Tuote on myrkyllistä ja ärsyttää ihoa, silmiä ja hengityselimiä.
Työn suoritus
Laita 100 ml:n kolviin järjestyksessä kaliumbromaatti, 2M rikkihappo, vesi (25 ml) ja hydrokinoni.
Sekoita seosta voimakkaasti magneettisekoittajalla noin 30 minuuttia huoneenlämpötilassa.
Reaktio on valmis, kun alussa mustaksi muuttunut seos on keltainen (kellanvihreä).
Eristys ja puhdistus
Suodata imussa ja pese jääkylmällä vedellä. Anna tuotteen kuivua Büchner- suppilossa kunnes se
on kuivaa. Raakatuote puhdistetaan sublimoimalla vakuumissa (lämmityshauteen lämpötilaksi
suositellaan 70-75 °C). p-Bentsokinonin saanto on 1,3 g ja sulamispiste 115 °C.
Huomautus: Tuote liukenee veteen, joten liika pesu vähentää suodattimelle jäävän aineen määrää.
Varsinkin epäpuhdas tuote hajoaa helposti, joten tuotteen eristyksessä ja puhdistamisessa ei ole
syytä aikailla.
Tuotteen
karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
33
Ketonien suojaus etyleeniasetaaleina (1,3-dioksolaanit):
etyyliasetoasetaatin etyleeniasetaali tai
etyyli-(2-metyyli-1,3-dioksolan-2-yyli)asetaatti
Monifunktionaalisten molekyylien osallistuessa synteesisekvenssiin on usein tarpeen suojata
aldehydi- ja ketonikarbonyyliryhmät, jotta vältyttäisiin ei-toivotuilta sivureaktioilta. Suojaava
ryhmä poistetaan myöhemmin sopivassa vaiheessa. Tavallinen suojaryhmä aldehydeille ja
ketoneille on etyleeniasetaali (1,3-dioksolaanijohdos). Tämä voidaan helposti valmistaa, kun
annetaan karbonyyliyhdisteen reagoida etaani-1,2-diolin (etyleeniglykoli) kanssa happokatalysaattorin läsnä ollessa. Suojaryhmä poistetaan lopuksi happamalla vesiliuoksella.
Mekanismi: A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 394.
Reagenssit
12,7 ml etyyliasetoasetaattia
5,8 ml etaani-1,2-diolia
0,05 g p-tolueenisulfonihappo-monohydraattia
50 ml tolueenia
10% NaOH-liuosta
vedetön K2CO3
Työturvallisuus
Etyyliasetoasetaatti ja
etyleeniglykoli ovat ärsyttäviä
Tolueeni on helposti syttyvää.
Välineet ja laitteistot
Refluksointi Dean&Starklaitteistolla (veden poisto)
uutto/erottelu
suodatus
vakuumitislauslaitteisto
Työn suoritus
(D. R. Paulson, A. L. Hartwig, and G. F. Moran, J. Chem. Educ. 1973, 30 216)
100 ml:n kolviin mitataan etyyliasetoasetaatti, tolueeni, etaani-1,2-dioli, tolueeni-4-sulfonihappo
ja magneettisauva. Kolvi liitetään Dean-Stark -laitteeseen, johon on kiinnitetty pallojäähdyttäjä.
Seosta kuumennetaan niin, että tolueeni refluksoi voimakkaasti.1 Kuumennusta jatketaan kunnes
separaattoriin ei enää muodostu vettä.2
Eristys ja puhdistus
Seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan, siirretään erotussuppiloon ja pestään 15 ml:lla 10 %
NaOH-liuosta, sekä 2x20 ml:lla vettä. 3 Orgaaninen faasi kuivataan vedettömällä
kaliumkarbonaatilla.4 Kuivausaine poistetaan suodattamalla liuos. Liuotin poistetaan
34
rotavaporilla. Tuote siirretään 25 ml:n kolviin ja tislataan vakuumissa käyttäen
vesisuihkupumppua. Kirjoita muistiin tarkka kiehumispiste ja määritä saanto (ohjeen saanto 64 %).
Puhdas tuote kiehuu lämpötilassa 99,5-101 °C/17 mmHg ja taitekerroin on 1,43262.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan IR-spektri ja taitekerroin.
1
Höyryn tulisi kondensoitua pystyjäähdyttäjää puoleen väliin.
Tislaus kestää noin 45 min.
3
Tarkista happamuus pH-paperilla. Viimeisen pesuveden tulee olla neutraali.
4
Voidaan jättää tähän vaiheeseen.
2
35
Infrapunaspektroskopia
Kemian perustyöt II –kurssilla tutustutaan infrapunaspektroskopiaan. Infrapunaspektroskopiassa
mitataan tutkittavasta näytteestä infrapunasäteilyn absorptiospektri. Spektri esitetään tavallisesti
transmittanssina aaltoluvun cm-1 funktiona. Keskialueen (2,5-50 µm; 4000-200 cm-1 )
infrapunasäteily on energialtaan riittävän voimakas aiheuttaakseen molekyylien värähtelytiloissa
virittymistä. IR:n absorptiovöiden aallonpituudet ovat tietylle sidostyypille ominaisia. Voidaan
sanoa, että sidoksen värähtely (joka voi olla luonteeltaan venytysvärähtelyä (n) tai
taivutusvärähtelyä (d) näkyy useimmiten IR-spektrissä yhtenä absorptiovyönä (piikkinä). Tietyn
sidoksen tai sidosryhmän absorptiovyö on aina samassa spektrinkohdassa riippumatta siitä, mistä
molekyylistä on kyse. IR-spektroskopiaa käytetäänkin pääasiassa orgaanisten ja
organometalliyhdisteiden rakenteiden selvittämisessä ja tunnistamisessa.
IR-spektrin mittaaminen opetetaan kurssilla.
Spektrin tulkinta
Useimmat funktionaaliset ryhmät absorboivat alueella 4000-1500 cm -1. Tämä alue tutkitaan aina
ensin ja verrataan havaittuja absorptioita kirjallisuustaulukoihin. Polaaristen ryhmien absorptiot
ovat usein pienemmillä taajuuksilla ja levinneet vetysitoutumisen ansiosta (esim. hydroksyyli- ja
aminoryhmät). Välillä 1400-900 cm-1 esiintyvät absorptiot (sormenjälkialueella) ovat tavallisesti
vaikeasti tulkittavissa, koska alueella esiintyy hyvin paljon erilaisia taivutus- ja venytysvärähdyksiä.
Tämän alueen spektritulkinnoissa on syytä olla hyvin varovainen. IR-absorptiot, jotka ilmaantuvat
900 cm-1 alapuolelle ovat hyödyllisiä lähinnä aromaattisen renkaan substituution selvittämisessä.
Vasta-alkajan kannattaa ensin etsiä spektristä hyvin selviä funktionaalisuuksia, kuten
hydroksyyliryhmät (alkoholi ja fenoli), aminoryhmä (amiini ja amidi), karbonyylit (aldehydi,
ketoni, esteri, amidi), karboksyyliryhmä (leveä OH ja karbonyyi), sekä löytyykö spektristä
mahdollisesti aromaattisuutta. Taulukossa on esitetty lyhyt lista orgaanisten yhdisteiden tyypillisistä
IR-absorptioista.
Kirjallisuutta:
T. Hase, Tables for Organic Spectroscopy, Otatieto, Espoo
E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, Springer
2000.
D.H. Williams, I.Flemming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. painos, McGraw-Hill
Book Company Limited, Maidenhead, 1989.
36
Yhdiste
Alkaanit
Alkeenit
Areenit
Alkoholit &
fenolit
Amiinit
Aldehydit &
ketonit
Karboksyylihapot & johd.
Nitriilit
Tavallisia IR-värähdyksiä
Vyö (cm )
Koko
Sidos
2850-3000
s
CH3, CH2 & CH
2 tai 3 piikkiä
1350-1470
m
CH2 & CH3
1370-1390
m
CH3
3020-3100
m
=C-H & =CH2
1630-1680
v
C=C (symm.
heikkoja)
3030
v
C-H
1600 & 1500
m-w
C=C (rengas)
690-900
s-m
C-H (rengas)
substituutio:
730-770 ja 630-710
s
5 vierekkäistä H:ta
735-770
s
4 vierekkäistä H:ta
750-810
s
3 vierekkäistä H:ta
800-860
m-s
2 vierekkäistä H:ta
860-900
m
eristetty H
-1
3580-3650
v
3200-3550
s
1330-1430
970-1250
m
s
3400-3500
3300-3400
1550-1650
2690-2840 (2 piikkiä)
1720-1740
1710-1720
1690
1675
2500-3300 (hapot)
peittää C-H –
värähdykset
1705-1720 (hapot)
1210-1320 (hapot)
1785-1815 (COX)
1750 & 1820
(anhydridit)
1735-1750 (esterit)
1000-1300 (est.)
1630-1695 (amidit)
1590-1650
1500-1560
2240-2260
w
w
m-s
m
s
s
s
s
s
O-H (vapaa), terävä
O-H (H-sit.), leveä
O-H
C-O
N-H (prim.) 2 kpl
N-H (sek.) 1 kpl
NH2
C-H (aldehydit)
C=O (aldehydit)
C=O (ketonit)
Aryyliketoni
a,b-tyyd.
O-H (hyvin leveä)
n
d
d
n
n
n
n
d
d
d
d
d
d
n
n
d
d
n
n
d
n
n
n
n
n
n
s
m-s
s
s
C=O (H-sit.)
C-O
C=O
C=O (2 piikkiä)
n
n
n
n
s
s
m
m
m
m
C=O
C-O (2 piikkiä)
C=O (amidi I)
N-H (amidi II)
N-H (amidi II)
n
d
n
Koot: s=vahva, m 0 keskivahva, w= heikko, v=vaihteleva. Värähdystyypit: n=venytys, d=taivutus