IMPM-15-09-01
Reaktiokinetiikasta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 9 - Johdantoluento Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Tavoite • Oppia reaktiokinetiikan laskennallista mallinnusta • Tutustua metallurgisissa prosesseissa esiintyvien ilmiöiden rajoittaviin tekijöihin • Tutustua reaktiokinetiikan käsitteistöön • Tutustua reaktiokineettisten parametrien kokeelliseen määritykseen Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Sisältö • Taustaa / Johdanto • Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä • Reaktiokinetiikan perusteita – Reaktionopeusyhtälö – Lämpötilariippuvuus - Arrheniuksen yhtälö – Pitoisuusriippuvuudet • Reaktionopeuksien ja kineettisten malliparametrien määritys kokeellisesti – Malliparametrien määritys kokeellisen datan pohjalta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Taustaa: Miksi kinetiikkaa? • Pyrometallurgiassa korkeat lämpötilat – Reaktiot ja siirtoilmiöt nopeita – Termodynaaminen tasapaino saavutetaan ”suhteellisen nopeasti” • Tasapainotarkastelu monissa tapauksissa riittävä • Toisaalta pyrometallurgiassakin on ilmiöitä, joissa kinetiikalla on merkittävä rooli – Varsinkin aineensiirrolla, mutta joissain tapauksissa myös reaktionopeuksilla • Hydrometallurgiassa matalammat lämpötilat – Kinetiikan rooli yleensä merkittävämpi – Vrt. teema 4 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Johdanto • Termodynaamisissa tilansuureissa tapahtuvat muutokset eivät ole riippuvaisia kuljetusta reitistä • Reaktionopeudet ovat riippuvaisia reaktiomekanismista • Kineettisissä tarkasteluissa on tunnettava tai oletettava reaktiomekanismi – Erilaisia nopeusyhtälöitä eri ilmiöille Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä (1/6) • Kiinteä-kaasu-reaktiot – Aineensiirto kaasufaasissa • • • • Kaasumaiset lähtöaineet ja tuotteet Konvektio - Diffuusio Bulkki - Laminaari pintakerros Huokosdiffuusio – Aineensiirto kiinteässä faasissa • • • Kiinteässä faasissa olevat lähtöaineet Diffuusio Aineensiirto mahdollisen tuotefaasin läpi – Kemiallinen reaktio – Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia – Lämmönsiirto (H) Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä (2/6) • Kiinteä-sula-reaktiot – Aineensiirto sulafaasissa • • • • Sulaan liuenneet lähtöaineet ja tuotteet Konvektio - Diffuusio Bulkki - Laminaari pintakerros Kostutus - Tunkeutuminen huokosiin – Aineensiirto kiinteässä faasissa • • • Kiinteässä faasissa olevat lähtöaineet Diffuusio Aineensiirto mahdollisen tuotefaasin läpi – Kemiallinen reaktio – Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia – Lämmönsiirto (H) Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä (3/6) • Sula-kaasu-reaktiot – Aineensiirto sulafaasissa • • • • • Sulaan liuenneet lähtöaineet ja tuotteet Konvektio - Diffuusio Bulkki - Laminaari pintakerros Pintaenergia ja -jännitys Reaktiopinta-ala - Pisarat, kuplat – Aineensiirto kaasufaasissa • • • Kaasumaiset lähtöaineet ja tuotteet Konvektio - Diffuusio Bulkki - Laminaari pintakerros – Kemiallinen reaktio – Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä (4/6) • Sula-sula-reaktiot – Aineensiirto sulafaaseissa • • • • • Suliin liuenneet lähtöaineet ja tuotteet Konvektio - Diffuusio Bulkki - Laminaari pintakerros Rajapintaenergia ja -jännitys Reaktiopinta-ala - Pisarat – Kemiallinen reaktio – Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä (5/6) • Kiinteä-kiinteä-reaktiot – Aineensiirto kiinteissä faaseissa • • • Kiinteissä faasissa olevat lähtöaineet Diffuusio Aineensiirto mahdollisen tuotefaasin läpi – Kemiallinen reaktio – Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia – Lämmönsiirto (H) – Kiinteä-kiinteä-reaktiot, jotka eivät tapahdu kaasufaasin välityksellä, ovat yleensä hitaita/harvinaisia pienestä reaktiopinta-alasta johtuen Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä (6/6) • Kaasu-kaasu-reaktiot – Aineensiirto kaasufaasissa • • • Kaasumaiset lähtöaineet ja tuotteet Konvektio - Diffuusio Bulkki – Kemiallinen reaktio – Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia – Lämmönsiirto (H) – Kiinteä-kiinteä-reaktiot, jotka eivät tapahdu kaasufaasin välityksellä, ovat yleensä hitaita/harvinaisia pienestä reaktiopinta-alasta johtuen Esimerkkejä erilaisista rajoittavista tekijöistä pyrometallurgiassa • Hiilen mellotus konvertterissa – Hiilen aineensiirto terässulassa • Varsinkin matalilla hiilipitoisuuksilla • Kiinteän metallin hapettuminen – Aineensiirto oksidikerroksen läpi • Metallin (esim. teräksen) typettyminen ja typenpoisto metallissa – Typen aineensiirto faasirajapinnan yli Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Reaktiokinetiikan perusteita • Reaktionopeusyhtälö – Reaktion etenemisen esittäminen – Lämpötilariippuvuus • Arrheniuksen yhtälö – Pitoisuusriippuvuudet • HUOM! Siirtoilmiöitä käsitellään runsaasti omissa kursseissaan, joten tässä keskitytään lähinnä reaktiokinetiikkaan Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Reaktionopeusyhtälö • Perusajatuksena on, että jokin reaktion etenemistä kuvaava suure kuvataan ajan funktiona siten, että huomioidaan lämpötilan ja pitoisuuden vaikutukset reaktionopeuteen dZ r f T f ni / xi / ci / pi / dt i i i i Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Reaktionopeusyhtälö: Reaktion etenemisen kuvaus • Z kuvaa reaktion etenemistä ajan funktiona – Lähtöaineen tai tuotteen ainemäärä, mooliosuus, konsentraatio, osapaine, massa, ... – Konversio tai muu muuttuja, joka kuvaa kuinka suuri osuus reaktiosta on tapahtunut dZ r f T f ni / xi / ci / pi / dt i i i i Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Reaktionopeusyhtälö: Lämpötilariippuvuuden kuvaus • Kuvataan usein reaktionopeusvakiolla, k • Riippuu lämpötilasta • Lämpötilariippuvuutta kuvataan Arrheniuksen yhtälöllä dZ r f T f ni / xi / ci / pi / dt i i i i k Ae – A on taajuustekijä (k0) – EA on aktivaatioenergia EA RT Reaktionopeusyhtälö: Pitoisuusriippuvuuksien kuvaus • Huomioi reaktioon ja sen nopeuteen vaikuttavien pitoisuusmuuttujien vaikutukset – Jokin pitoisuutta kuvaava suure (konsentraatio, osapaine, konsentraatioero, ...) korotettuna reaktion kertaluvun mukaiseen potenssiin – HUOM! Voi olla 1 dZ r f T f ni / xi / ci / pi / dt i i i i Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkkejä erilaisista nopeusyhtälöistä • Esimerkkinä koksin/hiilen kaasuuntuminen – Oletus, että nopeuteen vaikuttavat kaasun CO2pitoisuus ja hiilen konsentraatio koksissa: – Oletus huokoisesta partikkelista, jonka sisällä reaktio tapahtuu tasaisesti joka paikassa (”homogeeninen” reaktio): dX k (1 X ) dt – Oletus kutistuvasta ytimestä: dX k (1 X ) 2 / 3 dt Esimerkkejä erilaisista nopeusyhtälöistä • Erilaisten mallien antamien tulosten vertailu – Koksin kaasuuntuminen 90%CO-N2- ja 90%H2O-N2-atmosfääreissä – Saman koedatan pohjalta on määritetty malliparametrit homogeeniseen malliin ja kutistuvan ytimen malliin Kuvat: Juho Haapakangas Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Reaktionopeus ajan funktiona • Ei yleensä ole vakio, vaan riippuu reaktion etenemisasteesta • Kineettisiä malliparametrejä määritettäessä huomioitava yhtälön matemaattisessa muodossa (esim. homogeenisen oletuksen dX reaktio edellä; dt k (1 X ) ) tai määritettävä ns. hetkellisiä reaktionopeuksia, jotka kuvaavat tilannetta tietyllä ajanhetkellä Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Hetkelliset reaktionopeudet kk = dZ/dt kk = dZ/dt Voidaan valita kuvaamaan tiettyä ajanhetkeä Kuva: Juho Haapakangas Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen tai tiettyä konversioastetta Kinetiikan kokeellinen tutkimus • Reaktioiden/ilmiöiden nopeuksien suora mittaus vaikeaa, ellei mahdotonta • Käytännössä mitataan jonkin helpommin mitattavan suuren muutosta ajan funktiona – Suureen arvo riippuvainen reaktion etenemisestä – esim. massan muutos, lämpötilan muutokset, kaasun koostumus Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkkejä kinetiikan kokeellisesta tutkimuksesta Kuva: Iwanaga & Takatani: ISIJ Int. 29(1989)1,43-48. Esimerkkejä kinetiikan kokeellisesta tutkimuksesta Kuvat: Min, Han & Chung: Met. & Mat. Trans. 30B(1999)215-221. Kineettisten malliparametrien määritys kokeellisesti (1/2) • Mielekäs koejärjestely ja mittaukset • Reaktionopeutta kuvaavan yhtälön valinta • Reaktion etenemisastetta kuvaavan (mitatun) suureen esittäminen ajan funktiona • Reaktionopeuden määritys (kulmakerroin) – Usein tietyllä ajanhetkellä – Määritys vähintään kolmessa eri lämpötilassa • Esitetään lasketut arvot siten, että mittapisteet osuvat suoralle, esim. ln(k) 1/T, jolloin: Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Kineettisten malliparametrien määritys kokeellisesti (2/2) • Mittapisteiden esittäminen suoralla, esim.: • Sopivalle asteikolle (esim. ln(k)-1/T) piirrettyjen mittapisteiden kautta saadaan suora, jonka kulmakertoimen ja vakiotermin pohjalta saadaan määritettyä malliparametrit – esim. EA ja k0 • Reaktion etenemisen kuvaus laskennallisesti (= mallin testaus) Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (1/7) • Hematiitin pelkistyminen magnetiitiksi – Näytteen massa pienenee, kun happea poistuu • Koejärjestelyksi termovaaka – Näytteen massan mittaus ajan funktiona – Hallittu atmosfääri ja lämpötila (3 eri lämpötilaa) • Reaktionopeutta kuvataan Arrheniustyyppisellä yhtälöllä • Reaktion etenemistä kuvaava suure = Pelkistymisaste = Poistuneen hapen määrä / Hapen määrä Fe2O3:ssa = Massan muutos / O:n osuus alk. p. massasta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (2/7) • Esitetään pelkistymisaste ajan funktiona • Valitaan pisteet, joissa reaktionopeutta tarkastellaan – Kaksi eri pelkistymisastetta (2 ja 8 %) • Kulmakertoimen määritys näissä pisteissä = Pelkistymisasteen muutos ajan funktiona • Reaktionopeusvakion laskenta kulmakertoimen pohjalta • Eri lämpötiloissa määritettyjen arvojen esittäminen ln(k) - 1/T -asteikolla Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (3/7) • Eri lämpötiloissa määritettyjen arvojen esittäminen ln(k) - 1/T -asteikolla – Suoran kulmakerroin on -EA/R – Suoran vakiotermi on lnk0 • Lasketaan malliparametrien (EA ja k0) arvot • Lasketaan määritettyjä parametreja käyttäen pelkistymisasteen muuttuminen ajan funktiona eri lämpötiloissa – Vertailu mittadataan Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (4/7) Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (5/7) Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (6/7) Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,1973-1978. Esimerkki kineettisten malliparametrien määrityksestä (7/7) Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen Teeman 9 suoritus • Määrittämällä reaktiokineettiset malliparametrit annetun koedatan pohjalta • Ks. erillinen ohje Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa 2015 Eetu-Pekka Heikkinen
© Copyright 2024