IMPM-15-04
Pourbaix-diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 4 - Luento 3 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Tavoite • Oppia hyödyntämään Pourbaix-piirroksia esimerkiksi hydrometallurgisissa tai korroosiotarkasteluissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mikä on Pourbaix-piirros? • Vesiliuoksille laadittu tasapainopiirros • Kuvaa, missä olosuhteissa tarkastelun kohteena oleva aine esiintyy liuenneena ja missä olosuhteissa vastaavasti saostuneena • Ei suoranaisesti huomioi kinetiikkaa, joskin kuvaajista voidaan tulkita jotain myös hapettumisnopeuksista • Sovelletaan erityisesti korroosiotarkasteluissa mutta myös hydrometallurgiassa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sisältö • Mitkä tekijät vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan? • Miten sähkökemiallisten reaktioiden tasapainojen riippuvuutta eri tekijöistä voidaan kuvata graafisesti? • Mitä Pourbaix-piirroksesta voidaan lukea? • Mitä on tiedettävä Pourbaix-piirrosta laadittaessa? • Mihin ja miten Pourbaix-piirroksia käytetään? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Liuotusprosessit Saostusprosessit Liuospuhdistusprosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät PourbaixEvanspiirrokset piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto kinetiikka Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Liuotusprosessit Saostusprosessit Liuospuhdistusprosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät PourbaixEvanspiirrokset piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto kinetiikka Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Liuotusprosessit Saostusprosessit Liuospuhdistusprosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät PourbaixEvanspiirrokset piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto kinetiikka Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Sovelluskohteet Hydrometallurgiset prosessit Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Liuotusprosessit Saostusprosessit Liuospuhdistusprosessit Mekaaninen kestävyys Työkalut / Menetelmät PourbaixEvanspiirrokset piirrokset Ilmiöt Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Nopeudet ja Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto kinetiikka Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt OT: Mitä on korroosio? • Yksi yleisimmistä materiaalien tuhoutumismekanismeista • Materiaalin palautuminen energeettisesti edullisimpaan muotoon Yleensä oksidiksi tai sulfidiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • “...on metallin fysikaaliskemiallinen reaktio ympäristönsä kanssa, mikä aiheuttaa muutoksia metallin ominaisuuksiin ja mikä usein voi johtaa metallin, sen ympäristön tai teknisen järjestelmän vaurioihin.” (SFS-ISO 8044: Metallien tai metalliseosten korroosio. Termit ja määrittelyt) OT: Mitä on korroosio? Korroosio >< Metallurgia Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 OT: Mitä on korroosio? – Anodi – Katodi – Sähkön johtuminen elektrodien välillä – Elektrolyyttiliuos Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Aromaa: Materia 61(2005)4, 46-51. • Sähkökemiallinen ilmiö • Edellytykset Korroosion edellytykset • Anodi ja katodi ”muodostuvat”, kunhan systeemin kahden eri osan välille muodostuu jalousaste-ero – Eri metallit, epähomogeenisuus, raerajat, raerakenteen virheet, rakeiden orientaatiot, poikkeamat lämpökäsittelyssä, reaktiotuotekerroksen virheet, epätasaisuudet, kappaleen muoto, mekaaniset jännitykset, liuottimen koostumus, lämpötila, pH, ... – Syitä on niin monia, että jokin toteutuu aina • Käytännössä korroosion edellytykset ovat siis sähkön johtuminen elektrodien välillä ja elektrolyyttiliuos Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Sähkökemiallisten reaktioiden tasapainoihin vaikuttavat liuosmuuttujat • Liuoksen happamuus, pH = -lg[H+] – pH < 7 Hapan liuos – pH = 7 Neutraali liuos – pH > 7 Emäksinen liuos • Liuoksen redox-potentiaali, Eredox – Korkea Eredox – Matala Eredox Pyrkii hapettamaan Pyrkii pelkistämään • Lämpötila • Eri ionien konsentraatiot/molaalisuudet liuoksessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Hydrometallurgisiin prosesseihin ja korroosioon vaikuttavat tekijät • Samat tekijät, jotka vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan – – – – Liuoksen happamuus, pH Liuoksen redox-potentiaali, Eredox Lämpötila Eri ionien konsentraatiot/molaalisuudet liuoksessa Liuosominaisuudet • Lisäksi myös tarkastelun kohteena olevan materiaalin ominaisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu • Tunnettava – Materiaali – Ympäristö → Poikkitieteellisyys – – – – Materiaalitekniikka Metallurgia Prosessitekniikka (Sähkö)Kemia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Materiaalin korroosionkestävyys ja sen arviointi Käyttökohde ja sen vaatimukset Korroosionopeus Korroosiomuoto Reaktiotuotteet (Passivaatio) Ympäristö Vuorovaikutus Materiaali Edellytykset Sähkökemiallinen sarja Sähkökemiallisen kennon muodostum. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ajava voima korroosioreaktioille Hydrometallurgisten liuotusprosessin arviointi Tuotantoprosessi ja sen vaatimukset Liukenemisnopeus Liukenemismekanismi Hapettumistuotteet (Men+ / MexOy) Ympäristö ja liuotin Vuorovaikutus Materiaali Edellytykset Sähkökemiallinen sarja Sähkökemiallisen kennon muodostum. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Ajava voima liukenemisreaktioille Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu • Materiaalien hapettumis- ja pelkistymisherkkyyttä kuvataan esim. sähkökemiallisia ja galvaanisia sarjoja käyttäen • Sähkökemialliset sarjat pohjautuvat termodynamiikkaan Eivät huomioi kinetiikkaa • Hapettumisreaktiot voivat hidastua oleellisesti esimerkiksi hapettumisen seurauksena metallin pinnalle syntyvän oksidikerroksen ansiosta Ns. Passivaatio Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu • Eri materiaalien – immuunisuusalueet – aktiivisen liukenemisen alueet – passivaatioalueet • olosuhteiden – pH – (hapetus)potentiaali • funktiona – tietyssä lämpötilassa – tietyillä ionikonsentraatioilla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • Metalli-vesi-systeemien kemiallisten ja sähkökemiallisten reaktioiden tasapainorajat Pourbaix-piirros Pourbaix-piirrosten pohja Veden stabiilisuuden yläraja - Liuoksen hapenpaine ylittää ulkoisen paineen - Muodostuu happea - H+-ionikonsentraatio kasvaa paikallisesti 2 H 2Ol O2 g 4 H aq 4 e Veden stabiilisuuden alaraja - Liuoksen vedynpaine ylittää ulkoisen paineen - Muodostuu vetyä - OH--ionikonsentraatio kasvaa paikallisesti 2 H aq 2 e H 2 g Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • Immuunialue • Aktiivialue • Passiivialue Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Metalli-vesi-systeemin tasapainopiirros: Esimerkkinä Fe Lämpötilan vaikutus Pourbaixkuvaajaan Lämpötilan nosto saa aikaan liukenemisalueiden laajenemisen. Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • Ei varauksensiirtoa • Varauksensiirtoa - ei yhdisteen muodostumista • Varauksensiirtoa ja yhdisteen muodostumista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Metalli-vesi-systeemin tasapainopiirros: Esimerkkinä Fe Pourbaix-kuvaajassa esiintyvät tasapainotyypit • Ei varauksensiirtoa – Liuenneiden aineiden ja yhdisteiden välinen reaktio – Ei hapettumista/pelkistymistä – Riippuvainen vain pH:sta (Pystysuora viiva) • Varauksensiirtoa - ei yhdisteen muodostumista – Metallin ja liuenneen ionin välinen reaktio – Hapettumis/pelkistymisreaktio – Riippuvainen vain E:stä (Vaakasuora viiva) • Varauksensiirtoa ja yhdisteen muodostumista – Metallin ja sen yhdisteen välinen reaktio – Hapettumis/pelkistymisreaktio – Riippuvainen pH:sta ja E:stä (Yleensä laskeva viiva) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mitä on tiedettävä Pourbaixpiirrosta laadittaessa? • Liuenneiden aineiden (ionien) konsentraatiot elektrolyyttiliuoksessa – Valitaan usein 10-6 moll-1 = Korroosio- ja immuuniolosuhteiden raja • Metalli syöpyy, kun [Me] > 10-6 moll-1 • Metalli on immuuni, kun [Me] < 10-6 moll-1 • Lämpötila • Termodynaaminen taulukkodata – Erilaiset malliparametrit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Lämpötila Liuenneiden aineiden konsentraatiot liuoksessa. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. Termodynaaminen taulukkodata (Ionivahvuus, dielektrisyysvakio, G0f, etc.) Eh (Volts) 1.6 Cu - H2O - System at 25.00 C 1.4 Cu(OH)3(-a) 1.2 1.0 Cu(+2a) + 00 -03 Cu(OH)2 -06 0.8 + 00 -06 0.6 0.4 + 00 -03 0.2 + 00 + 00 -06 + 00 -03 -03 -03 -06 0.0 -06 -06 Cu2O -0.2 -0.4 + 00 -0.6 Cu -0.8 H2O limits -1.0 0 2 4 6 8 10 C:\HSC7\EpH\Cu25.iep ELEMENTS Cu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 14 pH Molality Variable Pressure 1.000E+00 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. -06 Eh (Volts) 1.6 Cu - H2O - System at 25.00 and 75.00 C 1.4 1.2 1.0 75 25 0.8 25 75 Cu(+2a) CuO 0.6 0.4 2575 75 25 Cu2O 0.2 0.0 Cu(OH)2 2575 25 75 -0.4 25 75 Cu -0.6 -0.8 H2O limits -1.0 0 2 4 6 8 10 C:\HSC7\EpH\Cu25.iep ELEMENTS Cu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 14 pH Molality 1.000E+00 Pressure 1.000E+00 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. -0.2 Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta http://www.oulu.fi/pyomet/477412s_materiaali ’Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta’ Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pourbaix-piirrosten rajoituksia • Termodyn. datan (G) puute vesiliuoksille – tuntemattomia – epätarkkoja – vain yhdessä lämpötilassa • Pitoisuuksien, aktiivisuuksien ja pH:n eri arvot elektrodin pinnalla ja “bulkki”-liuoksessa – Mittaus? • Termodynaaminen tarkastelu – Ei huomioi kinetiikkaa • “Passiivi”alue ei välttämättä ole passiivinen Aktiivi/passiivi/immuunialueiden määritys kokeellisesti (eri liuoksille ja metalliseoksille) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 • Jalometallien hyvä korroosionkesto perustuu niiden korkeaan standardielektrodipotentiaaliin • Laaja immuunisuusalue Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988. Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Platina • Joillain metalleilla (esim. Ti) korroosionkestävyys perustuu passiivikalvon muodostavan yhdisteen laajaan stabiilisuusalueeseen • Kalvon oltava myös tiivis Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988. Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Titaani • Joillain metalleilla (esim. Al, Cr, Cu, Zn) muodostuu tiivis passiivikalvo vain tietyllä pH-alueella • Hyvä korroosionkesto näissä olosuhteissa • pH:n muutos aikaansaa siirtymisen aktiivisen korroosion alueelle Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Cu Zn Cr Al Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988. Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Alumiini, kromi, kupari ja sinkki Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY. 1988. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Mitä Pourbaix-piirroksesta voidaan lukea? • Reaktioiden mahdollisuus – Termodynaaminen ajava voima Usein lähtökohtana tarkemmalle tarkastelulle • Hydrometallurgia – Jonkin metallin tai yhdisteen liuotus – Liuenneen aineen saostuminen Olosuhteet (pH ja Eredox) • Korroosio – Halutaan estää metallinen hapettuminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pourbaix-piirrosten käyttö hydrometallurgiassa Eh (Volts) 2.0 Zn - S - H2O - System at 25.00 C Liuotus happoliuokseen: pH 1.0 Zn(+2a) ZnO 0.5 Pasutuksesta saatava ZnO ZnSO4(a) 0.0 Talteenottoelektrolyysi: E Tunnettava kuvaajaa laadittaessa. -0.5 ZnS -1.0 Metallinen sinkki -1.5 Zn -2.0 0 2 4 6 8 10 D:\HSC\ZnS25.iep ELEMENTS Zn S Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 12 14 pH Molality 9.200E-01 1.630E+00 Pressure 1.000E+00 1.000E+00 Sinkin ja rikin molaalisuudet H2O-H2SO4liuoksessa Kuva: HSC Chemistry for Windows. 1.5 Pourbaix-piirrosten käyttö korroosiotarkasteluissa • Kromin passiivialue syntyy pelkistävämmissä oloissa (l. alhaisemmilla E:n arvoilla) kuin raudalla Parempi korroosion kesto laajemmalla olosuhdealueella Eh (Volts) 2.0 Fe - H2O - System at 25.00 C Eh (Volts) 2.0 Cr - H2O - System at 25.00 C HCrO4(-a) 1.5 1.5 Fe2O3 Fe(+3a) Passiivikerros 1.0 1.0 0.5 Fe(+2a) CrOH(+2a) 0.0 Cr2O3 Passiivikerros Cr(OH)4(-a) 0.0 Korroosio -0.5 -0.5 Cr(+2a) -1.0 Korroosio -1.0 Fe -1.5 Cr -1.5 -2.0 -2.0 0 1 2 3 4 5 D:\HSC\Fe25.iep ELEMENTS Fe 6 7 pH Molality 1.000E-06 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pressure 1.000E+00 0 1 2 3 4 5 D:\HSC\Cr25.iep ELEMENTS Cr 6 7 pH Molality 1.000E-06 Pressure 1.000E+00 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. 0.5 CrO4(-2a) Pourbaix-piirrosten käyttö korroosiotarkasteluissa • Kromi muodostaa oksideja (Cr2O3 ja FeOCr2O3) rautaa helpommin myös Fe-Cr-systeemissä Kromi seosaineena tekee teräksestä “ruostumattoman” Eh (Volts) 2.0 Fe - Cr - H2O - System at 25.00 C Eh (Volts) 2.0 Cr - Fe - H2O - System at 25.00 C HCrO4(-a) 1.5 Fe2O3 Fe(+3a) 1.0 1.0 0.5 0.5 CrO4(-2a) Cr2O3 CrOH(+2a) 0.0 Cr(OH)4(-a) 0.0 Fe(+2a) Cr2FeO4 Cr2FeO4 -0.5 -0.5 Cr(+2a) Cr(OH)4(-a) -1.0 -1.0 Fe -1.5 Cr -1.5 -2.0 -2.0 0 1 2 3 4 5 D:\HSC\FeCr25.iep ELEMENTS Fe Cr 6 7 pH Molality 1.000E-06 1.000E-06 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2015 Pressure 1.000E+00 1.000E+00 0 1 2 3 4 5 D:\HSC\FeCr25.iep ELEMENTS Fe Cr 6 7 pH Molality 1.000E-06 1.000E-06 Pressure 1.000E+00 1.000E+00 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. 1.5
© Copyright 2024