Beräkning av Cpm för diatomär linjär molekyl
Beräkning av CP,m för linjära, diatomära molekyler med statistisk termodynamik Först behöver vi en ekvation som vi kan utgå ifrån i och med att det är πΆπ,π vi räknar ut med den statistiska termodynamiken. πΆπ,π = πΆπ,π + π (1) Sedan behöver vi några samband vi kan använda för att få ut πΆπ,π . πΆπ = ππ ππ π = ππ 2 π= (2) π π ln π ππ (3) π,π ππ π! (4) En fin approximation som vi kan göra är den för ln π! . ln π! = πππ π β π (5) Vi logaritmerar sedan π för att det bara är den logaritmerade formen som sedan används. ln π = ln ππ = ln π π β ln π! = πππ π β ln π β π = πππ π β ln π + π π! (6) q kan delas upp i bidrag från translation, rotation, vibration och elektronenergi. Elektronenergin kan dock oftast approximeras med 1 i och med att de flesta ockuperar den lägsta energinivån. π = ππ‘π β ππππ‘ β ππ£ππ β πππ (7) Om man sätter in detta i ekvation (6) får man följande. Notera att kompensationen π! i (4) bara kommer från translationen, man bakar därför in termerna som kommer från det i termen för translationen. Bidraget från elektronenergin är nu inbakad som multiplikation med 1. Kom ihåg att ln π = 1. ln π = πππ ππ‘π β ππππ‘ β ππ£ππ β ln π + π = πππ ππ‘π + πππ ππππ‘ + πππ ππ£ππ β πππ π + π = πππ ππ‘π β πππ π + πππ π + πππ ππππ‘ + πππ ππ£ππ ππ‘π β π = πππ + πππ ππππ‘ + πππ(ππ£ππ ) π (8) Translationsbidraget till π ges av en ekvation som härleds från modellen partikel i låda. Härledningen är inte jättejobbig, men tillräckligt jobbig för att jag inte skriver den här. ππ‘π 2ππππ = β2 3 2 βπ (9) Sedan kommer en relativ lång uträkning för att få ut den inre energin som kommer från translationsenergin. Enligt Christer är det okej att skriva ner högerledet direkt utan härledning, men det kan vara bra att ha sett hur man gör ifall man glömmer bort det. ππ‘π = ππ‘ 2 β π ππ‘π β π πππ ππ π = πππ 2 β π π ππ ππ‘π + ππ ππ π = πππ 2 β π,π π ππ ππ 2ππππ π2 3 2 π,π βπ π,π = πππ 2 β 3 π 2πππ ππ π 2 β ππ π2 3 2 βπ (10) π,π 3 π = πππ 2 β ππ π 2 + ππ ππ 2πππ π2 3 2 βπ π,π 3 π = πππ 2 β ππ π 2 ππ 3 π = πππ 2 β ππ π 2 ππ π 3 = πππ 2 β ππ π ππ 2 π,π 3 1 3 = πππ 2 β = πππ 2 π 2 π,π π,π Vidare till bidraget från rotationen. Följande ekvation härleds från modellen stel rotor, även den är för jobbig för att skriva ut här. Notera att ekvationen endast gäller för linjära molekyler, vilket är det vi kommer att stöta på i kursen. ππππ‘ = Ξπππ‘ = π (11) Ξπππ‘ β π β2 8π 2 πΌπ (12) I ekvation (11) är π det så kallade symmetritalet, vilket står för hur många olika sätt man kan lägga molekylen så att den ser likadan ut. För diatomära atomer är detta antingen 2 eller 1. Om det är en molekyl av två identiska atomer kommer symmetritalet att vara 2, medan det kommer vara 1 om atomerna är olika. Ξπππ‘ är bara en konstant man satt in för att slippa skriva högerledet i ekvation (12) hela tiden. Vi kommer se sedan att vi inte behöver veta ett faktiskt värde på detta. πΌ är tröghetsmomentet. Beräkningen i ekvation (10) skall nu upprepas, fast denna gång med ππππ‘ . ππππ‘ = ππ 2 β π πππ ππππ‘ ππ = πππ 2 β π,π π π ππ ππ Ξπππ‘ β π π = πππ 2 β ππ π β ππ Ξπππ‘ β π ππ 1 = πππ 2 β = πππ π π,π = πππ 2 β π,π π ππ π ππ (13) π,π Vibrationsenergins bidrag ser ut som följande ekvation. Den är härledd från modellen harmonisk oscillator, och även den utelämnas här. Ekvationen gäller för varje vibration som finns i systemet, för en diatomär molekyl finns det bara en vibration. ππ£ππ = 1 β π β Ξ π£ππ π β1 (14) Ξπ£ππ är en konstant som beror på π och k på följande sätt. Ξπ£ππ = π π (15) (16) π = βπ = βππ Sedan är det bara att ta tag i beräkningen av den inre energin som beror av vibrationen. ππ£ππ = ππ 2 β π πππ ππ£ππ ππ = πππ 2 β π ππ ππ£ππ ππ = πππ 2 β π,π π ππ ππ 1βπ β π,π β1 Ξ π£ππ π π,π = πππ 2 β π ππ ππ 1 1βπ β Ξ π£ππ π π,π π β = πππ 2 β ln 1 β ππ 1 β π ππ 1 = πππ 2 β β 1βπ β π β β 1βπ ππ Ξ π£ππ π 1 2 = πππ β β 1βπ β β βπ Ξ π£ππ π 1 = πππ 2 β β 1β β βπ Ξ β π£ππ π π 1 = πππ 2 β β 1β β Ξ β π£ππ π π = πππ 2 π β2 β Ξπ£ππ β π β Ξ π£ππ π Ξ π£ππ π Ξ β π£ππ βπ π Ξ π£ππ π Ξ π£ππ β π π 1β β π,π Ξ π£ππ π π,π (17) π Ξπ£ππ β β ππ π β βΞπ£ππ β π,π π 1 β ππ π β βΞπ£ππ β β π,π 1 π2 Ξ π£ππ π β 1βπ = πππ 2 π β2 β Ξπ£ππ β Ξ π£ππ π β βπ Ξ β π£ππ π π Ξ π£ππ π βπ Ξ π£ππ π = ππ β π Ξπ£ππ Ξ π£ππ π β1 Phew, efter att nästan ha kraschat word med förra ekvationen är jag nu tillbaka för slutklämmen, om än en lite lång sådan. Det är nu dags att derivera igen enligt ekvation (2). Men först en liten ekvation som kommer att hjälpa oss. πΆπ = πΆπ,π‘π + πΆπ,πππ‘ + πΆπ,π£ππ (18) πΆπ,π‘π = π π 3 3 ππ‘π = πππ = ππ ππ ππ 2 2 (19) π π ππππ‘ = πππ = ππ ππ ππ (20) πΆπ,πππ‘ = Det var de två lätta deriveringarna, nu kommer vi till vibrationen, som även här kräver ett längre uttryck. πΆπ,π£ππ = π π ππ£ππ = ππ ππ ππ Ξπ£ππ π = βππΞπ£ππ β = ππ Ξπ£ππ π 2 Ξ π£ππ π Ξ π£ππ π π π = ππΞπ£ππ β1 β2 β1 βπ π ππ Ξ π£ππ π π Ξ π£ππ π β1 β1 β Ξπ£ππ β βπ 2 (21) Ξ π£ππ π 2 Ξ π£ππ π β π2 β1 Sedan läggs de tre bidragen till värmekapaciteten ihop och man utnyttjar då att antalet atomer, π, i en mol är Avogadros tal, ππ΄ . Vi passar även på att byta ut Ξπ£ππ enligt ekvation (15) och (16). πΆπ,π 2 βπ π 5 = ππ΄ π β + 2 π βπ π π βπ (22) 2 βπ π π β1 β π2 Nu närmar vi oss slutet, och vi gör nu om det till πΆπ,π och använder oss av en trevlig ekvation precis innan. (23) ππ΄ β π = π πΆπ,π βπ π 5 =π β + 2 π βπ π π 2 βπ βπ π π +π 2 β1 (24) β π2 Med vänliga hälsningar Per Enström
© Copyright 2024