Kemisk termodynamik
19/4 2010
Christer Elvingsson
Partiella molära storheter
Exempel på en molär storhet är Gibbs energi, 𝐺𝐺 = 𝐺𝐺(𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , … , 𝑛𝑛𝑛𝑛 ).
𝑑𝑑𝑑𝑑 = �
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
�
𝑑𝑑𝑑𝑑 + � �
𝑑𝑑𝑑𝑑 + � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝑖𝑖
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
I detta fall är 𝜇𝜇𝑖𝑖 en molär storhet.
𝑗𝑗 ≠𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
𝑗𝑗 ≠𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖
(1)
Ett annat exempel är volymen:
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 + � �
𝑑𝑑𝑑𝑑 + � �
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑖𝑖
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝑖𝑖
För konstant T och P kommer denna ekvation att bli:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑉𝑉𝑚𝑚,𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 där 𝑉𝑉𝑚𝑚 ,𝑖𝑖 = �
𝜕𝜕𝜕𝜕
�
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
(2)
𝑗𝑗 ≠𝑖𝑖
Volymen är alltid större än noll, och den molära volymen är också den alltid större än noll. 𝑉𝑉𝑚𝑚,𝑖𝑖 kan
dock vara mindre än noll eftersom det är skillnaden i volym då någon komponents koncentration
ändras. Vissa volymer kan minska då ett ämne hälls i ett annat.
Ur ekvation 2 för två komponenter får man:
𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑚𝑚,1 𝑑𝑑𝑛𝑛1 + 𝑉𝑉𝑚𝑚,2 𝑑𝑑𝑛𝑛2 → 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉𝑚𝑚,1 𝑛𝑛1 + 𝑉𝑉𝑚𝑚,2 𝑛𝑛2 , 𝑉𝑉𝑚𝑚 ,𝑖𝑖 = konstant, vid integrering
Allmänt gäller:
𝑉𝑉 = � 𝑉𝑉𝑚𝑚 ,𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖
𝐺𝐺 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖
�
Förutsatt att koncentrationen inte ändras.
Derivering av dessa uttryck ger:
(3)
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑉𝑉𝑚𝑚,𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 + � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑉𝑉𝑚𝑚,𝑖𝑖
(4)
𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 + � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖
Om man jämför (2) och (3): � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑉𝑉𝑚𝑚 ,𝑖𝑖 = 0
Om man jämför (1) och (4): � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 0
� Gibbs-Duhems ekvation.
Man kan mäta en aktivitetsfaktor för ett ämne, utifrån det kan man med hjälp av föregående
ekvation räkna ut aktivitetsfaktorn för det andra ämnet i en lösning.
Gibbs-Duhems ekvation
� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 0
I laboration 3 kommer man att ta reda på aktivitetsfaktorn för det ena ämnet och ta fram densamma
för det andra ämnet.
Förutsatt att man har två komponenter A och B kommer Gibbs-Duhems ekvation att skrivas:
𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 0
(5)
𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖⦵ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑎𝑎𝑖𝑖 ) ⟹ 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝑖𝑖 )�
(6)
Allmänt gäller att:
Om ekvation (6) sätts in i ekvation (5):
𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐴𝐴 )� + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐵𝐵 )� = 0 ⟹ 𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐵𝐵 )� = −
•
•
Molaritet = mol / dm3
Molalitet = mol / kg lösningsmedel
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐴𝐴 )�
𝑛𝑛𝐵𝐵
Om vi antar att vi har 1 kg av lösningsmedlet (A). För att få antal mol nA dividerar man med
molmassan:
𝑛𝑛𝐴𝐴 =
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝐴𝐴
1
=
där 𝑀𝑀𝐴𝐴 = 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜
𝑀𝑀𝐴𝐴
𝑀𝑀𝐴𝐴
1
1𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑙𝑙ö𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑛𝑛𝐴𝐴
1
1
𝑛𝑛𝐴𝐴
𝑀𝑀𝐴𝐴
=
=
��
=
där 𝑚𝑚𝐵𝐵 är molaliteten för det lösta ämnet.
𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑚𝑚𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵
𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐵𝐵 )� = −
𝑐𝑐2
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
1
1
1 𝑐𝑐2 1
)�
)�
∗
∗ 𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐴𝐴 �� 𝑑𝑑�𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐵𝐵 =
�
𝑑𝑑�−𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐴𝐴 )�
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑚𝑚𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑐𝑐1 𝑚𝑚𝐵𝐵
𝑐𝑐1
där gränserna är olika koncentrationer.
I laboration 3 mäts koncentrationen av socker (𝑚𝑚𝐵𝐵 ) med hjälp av en refraktometer. Aktiviteten för
vattnet skall bestämmas genom mätning av fryspunktssänkning. 𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝑓𝑓(∆𝑇𝑇𝑚𝑚 ).
För integrera sätts 𝑦𝑦 =
𝑦𝑦 = 𝑘𝑘 ∗ 𝑥𝑥 𝑛𝑛 .
1
𝑚𝑚 𝐵𝐵
och 𝑥𝑥 = −𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐴𝐴 ). Empiriskt kommer sambandet mellan x och y att vara
1. Mät 𝑚𝑚𝐵𝐵 och −𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝐴𝐴 ) vid olika koncentrationer.
2. Anpassa mätdata till givet empiriskt samband och bestäm k och n.
3. Integrera från samma koncentration 𝑐𝑐1 , givet i handledningen, till de uppmätta
koncentrationerna 𝑐𝑐2 , kommer alltså att finnas flera 𝑐𝑐2 .
4. Bestäm 𝑎𝑎𝐵𝐵 och 𝛾𝛾𝐵𝐵 för varje koncentration 𝑐𝑐2 .
𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑎𝑎𝐵𝐵 (𝑐𝑐2 )� = 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑎𝑎𝐵𝐵 (𝑐𝑐1 )� +
𝑐𝑐
1
∫ 2 𝑘𝑘
𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑐𝑐1
∗ 𝑥𝑥 𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑