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Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico UD 6 ENTURBIAMIENTOS Y PRECIPITADOS DE ORIGEN FISICO QUIMICO: ÍNDICE 1.
Introducción 2.
Fenómenos coloidales 3.
Estabilización a. Generalidades b. Precipitaciones metálicas c. Precipitaciones proteicas d. Precipitaciones de color en vinos tintos e. Precipitaciones oxidásicas y maderización de vinos blancos. f. Precipitaciones tartáricas g. Estabilización biológica 4.
Clarificación a. Generalidades b. Tipos de clarificación 1 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico 1. Introducción El vino es un elemento en constante transformación. Por ello está sometido a enfermedades y alteraciones que modifican sus características organolépticas. Las causas tienen orígenes diferentes: Fisicoquímicas y microbiológicas. Su aparición afecta tanto a su aspecto visual, gustativo o a todos a la vez. En la actualidad , con los cuidados que se le prestan en el cultivo, transporte y elaboración, es cada vez más difícil encontrar los vinos en mal estado. Las alteraciones fisicoquímicas del vino producen cambios en el color, enturbiamientos, depósitos, etc.. La limpidez del vino es la evaluación de cuan limpio está el vino, mediante la que se juzga el grado en que está libre de enturbiamientos, impurezas o posos. Es uno de los factores que el consumidor exige a los vinos, ante la creencia de que un signo de turbidez significa necesariamente una alteración de los vinos; sin embargo, en la mayoría de los casos esto no es así, pues la presencia de determinadas sustancias insolubilizadas o en suspensión no afecta a la calidad del vino. Hoy día, existe la tendencia –vinos tintos-­‐ de que la presencia de un sedimento de materia colorante se considera una garantía de integridad de los mismos, pues se piensa que no han sido estabilizados y que en consecuencia conservan su pureza. La limpidez debe ser una cualidad permanente, sean las que sean las condiciones de temperatura, de aireación y de iluminación a las que esté sometido. Hay que lograr la fijación de esta limpidez. En este bloque estudiaremos los mecanismos de inestabilidad así como las técnicas o tratamientos para corregir algún defecto que pudiera producirse en los mostos o vinos durante su elaboración, crianza o almacenamiento. 2 Departamento de Industrias alimentarias ͘
Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico 2. Fenómenos coloidales Ø GENERALIDADES En función del tamaño de los compuestos existentes en el sistema se distingue los siguientes tipos de soluciones: • Soluciones verdaderas o moleculares: Presentan partículas muy pequeñas (< 2 nm) formando una única fase. Atraviesan filtros y ultrafiltros con facilidad; no sedimentan y son invisibles al microscopio. • Soluciones o dispersiones coloidales: Presentan partículas de tamaño comprendido entre 2-­‐1000 nm, formando dos fases (fase dispersa y fase dispersante). Atraviesan filtros, pero no ultrafiltros, son visibles en el ultramicroscopio, y pueden sedimentar muy lentamente. • Suspensiones clásicas: Partículas grandes de tamaño > 1000 nm. Atraviesan filtros, sedimentan y son visibles en el microscopio. En enología podemos encontrarnos con macromoléculas y con dispersiones coloidales; cuyo comportamiento respecto a su limpidez y clarificación depende de la afinidad de la fase dispersa con el medio de dispersión. Según su afinidad con el solvente diferenciamos los siguientes tipos de coloides: • Coloides micelares o hidrófobos o liofobos : Conjunto de moléculas simples y unidos por enlaces físicos de poca energía. Su estabilidad se explica por la presencia de cargas eléctricas o Van der Waals que producen una repulsión entre las partículas. Repelen la fase dispersante. En el vino podemos encontrar las siguientes partículas: o Materia colorante o Polifenoles condensados o Sales metálicas de hierro y cobre o Tartratos o Ect. La presencia de otras partículas de carga eléctrica opuesta conducen a su floculación y precipitación. Según el pH del vino, estas partículas poseen carga negativa. • Coloides macromoleculares o hidrófilos o liofilos: Partículas de mayor tamaño no asociadas. Presentan afinidad por el medio dispersante. En el vino podemos encontrarnos con las siguientes partículas: o Proteinas 3 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico o Polisacáridos Estos coloides se dispersan fácilmente en agua, donde su estabilidad se explica por su hidratación. Pueden proporcionar estabilidad a otros coloides, denominándose entonces coloides protectores. Según el pH del vino, estas partículas poseen carga positiva. Las suspensiones coloidales se encuentran dispersas en el medio porque existen una serie de interacciones fisicoquímicas que mantienen en suspensión las partículas, impidiendo su agregación y floculación. La resultante de las interacciones en el vino ocasionará una atracción o una repulsión entre las partículas coloidales. En el primer caso provocará una aglomeración y en el segundo las partículas se mantendrán en suspensión. La aglomeración entre las partículas (floculación) presentes en una solución coloidal se traduce en una inestabilidad responsable de la mayoría de los enturbiamientos y de los depósitos del vino. . Modelos de las propiedades coloidales de los flavanoles (taninos). • Los taninos forman partículas coloidales mediante interacciones hidrófobas. • Interacción Van der Waals con las proteínas. • Precipitación del complejo tanino-­‐proteina. • Interacción con las macromoléculas de polisacáridos. • Complejo tanino-­‐polisacárido estable que posee un efecto positivo sensorial aumentando las sensaciones de volumen y untuosidad en la boca. Floculación mutua de los coloides 4 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico Cuando dos coloides del mismo signo están presentes, las fuerzas electrostáticas los mantienen separados; pero si éstos son de carga opuesta, puede resultar la precipitación de dos coloides por floculación recíproca o floculación mutua. Fenómenos de adsorción Los coloides pueden actuar como adsorbente (fijación reversible de sustancias en la superficie de una fase sólida producida por fuerzas tipo Van der Waals). Ø COLOIDES PROTECTORES Cuando se pone en presencia un coloide macromolecular (polisacárido) y un coloide inestable, en ciertos casos se produce una estabilización del conjunto. Se designa al coloide macromolecular con el nombre “coloide protector”. El efecto protector se explica por una fijación de los coloides hidrófilos sobre la superficie de los coloides hidrófobos (adsorción), rodeándolos en su totalidad, por lo que entonces permanecen estables en la solución; impidiendo su aproximación y por tanto su floculación. Mecanismos de acción de los polisacáridos para la protección de la floculación de las partículas coloidales La concentración de polisacáridos debe ser la suficiente para el recubrimiento completo de los coloides hidrófobos. Si la concentración es insuficiente, el fenómeno protector no se lleva a cabo, incluso puede tener lugar un efecto de floculación por puente. Si la concentración es elevada, se provoca la aglomeración de partículas y tiene lugar una precipitación. Floculación por puente de dos partículas coloidales en presencia de un defecto de polisacáridos 5 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico 3. Enturbiamiento y precipitados Con el nombre de quiebras se denominan una amplia serie de alteraciones de los vinos, algunas de origen puramente físico y otras de origen químico que tienen en común el poder producir cambios sensibles del color, opalescencias, enturbiamientos, formación de depósitos de distintos colores y aspectos que , en resumen, quiebran la apariencia del vino. Son muy visibles para el consumidor, porque enturbian el vino y le producen esas precipitaciones en botella de diversos tipos (posos cristalinos, masas informes, etc.). El nombre de quiebras es directa traducción del francés (casse) y se llaman así porque se quiebra el color y/o la limpidez, o al menos se quiebra el equilibrio. Las alteraciones que vamos a estudiar son: precipitaciones metalicas de hierro, cobre u otros metales, precipitaciones de proteínas, precipitaciones de materia colorante, precipitaciones oxidásicas y tartáricas. Ejemplos de quiebras en los vinos: Quiebra férrica VINOS BLANCOS Quiebra cúprica Y ROSADOS Quiebra proteica Precipitaciones tartáricas Quiebra férrica VINOS TINTOS Precipitación de materia colorante Precipitaciones tartáricas Las precipitaciones metálicas Se pueden producir: -­‐ Según la concentración del metal contenido en el vino -­‐ Dependiendo de las condiciones de oxidación o reducción de los vinos -­‐ En función de la presencia de otras sustancias o condiciones que pueden actuar provocando o impidiendo la insolubilización y su consecuente precipitación. Los dos metales que pueden producir la insolubilización en los vinos son el hierro y el cobre en determinadas condiciones: Fe > (5-­‐10mg/l) y en estadote oxidación bajo la forma trivalente (Fe III) Cu > (0,3-­‐0,5mg/l) y en estado reducido cmo cobre monovalente (Cu I) En estas condiciones ,estos metales pueden formar sales o complejos con otros compuestos del vino produciendose entonces quiebras: 6 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico -­‐ Quiebra cúprica: Cu con proteínas y sulfuroso -­‐ Quiebras férricas : -­‐ blanca: Fe con fosfatos -­‐ azul: Fe con taninos -­‐ negra: Fe con antocianos Quiebra férrica El contenido en hierro en el vino depende de muchos factores que podemos resumir en : -­‐ Hierro biológico (4-­‐6mg/l) : depende de la variedad de uva y de los tratamientos mecánicos que se le hayan aplicado ( la sobrepresión aumenta el Fe) -­‐ Hierro agronómico : proviene de las partículas terrosas adheridas a las uvas. -­‐ Hierro tecnológico: procedente del material, en caso de utilización de maquinaria de hierro y acero sin proteger. Es despreciable si se utiliza acero inoxidable o revestido con epoxi, bronce o plástico. El hierro en los vino puede encontrarse según su nivel de oxidación bajo dos formas: -­‐ Oxidada o férrica ( valencia 3+) y reducida o ferrosa ( valencia 2+); pudiéndose encontrar además en forma iónica o disociada o formando parte de sales u otros compuestos formando complejos, donde unos pueden ser solubles sin generar ningún problema en el vino y otros insolubles causando las precipitaciones o quiebras. Cuando el contenido en hierro sobrepasa a ciertos límites (Fe > (5-­‐10mg/l)) y se airea, el hierro pasa de estado ferroso a férrico y puede combinarse con determinados constituyentes del vino puede formar complejos, unos estables o solubles como con alcoholes o ácidos orgánicos, y algunos otros insolubles, como con el ión fosfato o algunos polifenoles provocando insolubilizaciones y enturbiamientos que alteran el color y la limpidez, dando lugar a las quiebras blancas, azules y negras, llamadas así por el color del precipitado. La quiebra blanca Es característica, aunque no exclusiva, de los vinos blancos con poco contenido en polifenoles. Los vinos afectados se presentan opalescentes, y luego se enturbian con insolubilizaciones blanquecinas que, poco a poco, van decantando, con formación de precipitado. Depende de las concentraciones de fosfato y de hierro en el vino, así como las bajas temperaturas y el pH (el mayor riesgo de quiebra blanca es a pH 3,5) La quiebra azul es producida por la insolubilización del hierro férrico con las sustancias tánicas, lo que da lugar a un precipitado azul. La insolubilización del hierro férrico con los 7 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico antocianos, produce depósitos negros, que dan lugar a la quiebra negra. En los vinos tintos se superponen, a veces, las quiebras azul y negra, con predominio de una u otra según las características del vino; cuando la alteración es mínima, el vino presenta una disminución en la vivacidad del color; si la alteración es intensa, el vino toma un color violeta que pasa posteriormente a azul, más o menos oscuro, alterándose al mismo tiempo la limpidez. La capacidad de combinación del hierro con los compuestos fenólicos aumenta a medida que aumenta el pH. En vinos tinto como existe gran cantidad de compuestos fenólicos se produce preferentemente la quiebra azul y negra en detrimento de la blanca. Hay factores que facilitan la quiebra férrica, como son: el tanino, el contenido en ácido fosfórico, la temperatura, la acidez, etc. Existen medios preventivos de la quiebra férrica, como son: El recubrimiento de las superficies en contacto con el vino con pinturas no atacables por el mosto o el vino. La limpieza del material de bodega. El uso, si es necesario, del carbonato amónico como alimento para las levaduras durante la fermentación. Tratamientos: Quiebra cúprica Es un accidente grave que ocurre normalmente tras una prolongada conservación del vino en botella y es específica de los vinos blancos, ya que estám menos protegidos frente a oxidaciones y reducciones. Se produce la precipitación de Cu metálico y de SCu 8 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico -­‐ Concentraciones de Cu > 0.5 ppm -­‐ Mecanismo no claro (diferentes en presencia y ausencia de luz; favorecido en ambientes reductores (exceso de sulfuroso, conservación en botella; desfavorecido por coloides protectores). -­‐ proteínas actúan sólo como agentes floculantes (con luz) y como agentes floculantes + aporte de S de la proteína desnaturalizada. Los mostos de uva encierran siempre dosis relativamente importantes de cobre, parte procede de la uva y de la viña, pero la mayor parte se origina en los tratamientos cúpricos contra el mildiu de la vid con sulfato de cobre. El exceso de cobre es eliminado durante la fermentación en forma de sulfuro dando lugar a una sales muy insolubles que son eliminadas con las levaduras y las borras. normalmente los vinos nuevos contiene una pequeña proporción de Cu insuficiente para provocar el enturbiamiento, pero durante su conservación, al contacto con latón, bronce o material de cobre, la concentración puede aumentar y superar la concentración de 1mg/l, habiendo riesgo de quiebra cúprica. En los vinos aireados, el cobre se encuentra en su forma oxidada Cu2+ , pero cuando son mantenido al abrigo del aire ( Ej embotellamiento) y el potencial de oxidorreducción llega a un nivel bajo, el cobre es reducido en presencia de dióxido de azufre al estado de Cu +, susceptible de provocar enturbiamiento si la concentración se acerca a 1mg/l. Además del la carencia de aire, influye tambien la Tª y la luz, de hecho después de una larga conservación al abrigo del aire, alta temperatura y de la luz, puede desaparecer al contacto con el aire. Se da normalmente en los vinos blancos embotellados. El vino, conservado en depósitos, se embotella limpio y, al cabo de unos meses, principalmente en verano, empieza a presentar un enturbiamiento lechoso que se deposita lentamente. Este accidente desaparece cuando la botella se abre y el vino se airea. Los medios de prevención contra esta quiebra se basan en impedir el enriquecimiento en cobre y en evitar el sulfitado excesivo. Como detalle curioso, recordaremos el hecho de que las botellas utilizadas para los vinos blancos sean casi siempre de colores (verde o ámbar), ya que precisamente esto permite evitar la acción de la luz solar e impedir la quiebra cúprica. Bentonita Y y goma arábiga TRATAMIENTOS Quiebra cúprica Ferrocianuro de Potasio Sulfuro de sodio Actúan como tratamientos que bloquean la floculación. Efectivos siempre que la (Cu)<1mg/l Es el tratamiento más eficaz para eliminar un exceso de cobre, produciendo un complejo insoluble ( ferrocianuro de cobre) Actúa igual que en el caso de la quiebra férrica. En vinos blancos. También elimina arsénico y plomo Quiebra proteica El vino contiene proteínas que, bajo la acción de distintos factores, se insolubilizan y 9 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico producen enturbiamientos. La insolubilización de estas proteínas pueden ser consecuencia de un aumento de la temperatura, de la adición de sustancias tánicas o bien de la adición de ácidos minerales. Las proteínas del mosto son una causa bien conocida de la inestabilidad de los vinos blancos. Su precipitación constituye la casse o quiebra proteica, que se caracteriza por originar un enturbiamiento que puede ir seguido de depósitos de aspecto algodonoso al producirse la insolubilización de sustancias albuminoides que se encuentran en el vino en estado coloidal. Los enturbiamientos o depósitos característicos aparecen en botella, durante su conservación a temperatura elevada o tras el enriquecimiento del vino con tanino del corcho. Las floculaciones proteicas junto a las cristalizaciones tartáricas son los principales accidentes de la limpidez de los vinos blancos en botella. Factores de enriquecimiento de los mostos en proteinas Desde el mosto al vino por fermentación y crianza se produce un enriquecimiento en péptidos, debido a la liberación por las levaduras durante la autolisis. Por otro lado las proteínas del mosto no son consumidas por las levaduras y su concentración es constante durante la fermentación ya que son resistentes a las proteasas de las levaduras. Parece que, tras diversos estudios acerca de las casse proteica, las proteínas responsables de la inestabilidad de los vinos blancos provienen exclusivamente de la uva y presentan masas moleculares relativamente pequeñas, aunque la naturaleza, , su grado de glicolización, termosensibilidad y punto isoeléctrico varían según cepaje. La concentración de proteínas en los mostos depende del cepaje, madurez y de las operaciones prefermentativas de la vinificación,ej la maceración pelicular ,sulfitado durante la maceración etc .. aumentan la concentración de proteínas inestables en el Los mostos de racimos descobajados son más ricos en proteínas. La vendimia mecánica elimina los escobajos, por lo que pueden ser consideradas como uno de los mayores factores de inestabilidad proteica. Es por ello que la dosis de bentonita que se utiliza actualmente para la estabilización proteica es mucho mayor ( 20-­‐40g/hL antes, 80-­‐
120g/hL actualmente) Conclusiones: La recolección de uvas más maduras, la cosecha, la maceración de las películas, en particular si la vendimia está sulfitada, la modificación de las técnicas de prensado que permiten incorporar una proporción más importante de jugo de prensa, llevan un enriquecimiento de los vinos en proteínas y por eso mismo a un aumento de las dosis de bentonita necesarias para su estabilización. No obstante se producen pérdidas aromáticas debidas a la utilización de dosis excesivas de bentonita. Mecanismo de la casse proteica: La precipitación proteica en los vinos se relaciona con la floculación1 de un coloide por desaparición de sus factores de estabilidad: su carga y su hidratación. En presencia de tanino se forma un complejo tanino-­‐proteína similar a un coloide hidrófobo con carga negativa que flocula por efecto de los cationes. 1 floculación: aglomeración entre las partículas presentes en una solución coloidal. Se forman una serie de copos de tamaño y aspecto diverso 10 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico El calentamiento de un vino a 70-­‐80ºC puede, si es lo suficientemente prolongado, precipitar la casi la totalidad. Si el vino es calentado rápidamente , el enturbiamiento aparece durante el enfriamiento. El calentamiento desnaturaliza las proteínas por eliminación de agua; floculan luego por la acción del tanino y de los cationes, que en parte ellos mismos son arrastrados en el depósito. Dado que las proteínas son precipitadas por los taninos , los vinos tintos prácticamente no las contienen en estado libre, en cambio los vinos blancos y rosados pueden presentar concentraciones variables de proteínas, procedentes esencialmente de la uva. A veces el empleo de materia proteica procede del empleo en grandes dosis de clarificantes proteicos, originando el sobreencolado2. En estos casos la quiebra podría dar lugar incluso a olores propios de putrefacción de la materia nitrogenada. Pruebas de estabilidad proteica Para evaluar antes del embotellamiento el riesgo de un enturbiamiento proteico se realizan distintos ensayos de laboratorio, basandose en la inestabilidad de las proteínas en distintas condiciones : 1. Calentamiento del vino a baño maría a 80ºC durante 30 min. ( la más indicada para los vinos blancos) 2. Adición de tanino proveniente de de la nuez d agalla 3. Combinación de los dos anteriores 4. Adición de reactivos: ∗
Ac fosfomolibdico o bentotest ∗
Ac tricloracético 5. Prueba con etanol La estabilización se realiza por tres métodos: 1. Adsorción, mediante el empleo de bentonita o caolín. 2. Precipitación, tanto por calentamiento del vino 15-­‐20 min a 70-­‐80 ºC, como por enfriamiento prolongado, o por adición del tanino (tanizado) 3. Tratamiento con enzimas proteasas. El proceso más utilizado en vinos blancos es la adición de bentonita, que además también ayuda en la prevención de la casse cúprica. Las más utilizadas son las bentonitas sódicas. Si son de buena calidad no tienen gusto ni olor. Sin embargo utilizada en grades dosis (>80g/hL) puede debilitar las características organolépticas del vino. 2 Está muy extendido clarificar blancos con bentonita y gelatina. Si no se calcula bien la
gelatina y se adiciona más de lo necesario, la que no encuentra para reaccionar se queda
disuelta, es decir, dejamos al vino con proteínas. Es lo que se denomina sobreencolado. 11 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico Quiebra oxidásica Los vinos, cuando se ponen en contacto con el aire, sufren un cambio de color que se manifiesta de distinta forma según se produzca en tintos o en blancos. En los vinos blancos y rosados se aprecia un color amarillo pardo con enturbiamiento y formación de depósitos. En los tintos el vino toma un color marrón, formándose una película irisada con reflejos metálicos, así como depósitos también de color chocolate. El contacto con el aire les da características de vinos aireados, con sabores a cocido , a maderizado. La quiebra oxidásica se debe a la acción de las enzimas oxidásicas, fundamentalmente la tirosinasa ( de contenido normal en la uva) y lacasa. sobre las sustancias fenólicas del vino (flavonoides y agluconas), los cuales por oxidación desaparecen. La lacasa( que actua sobre todo sobre los polifenoles) está presente en las uvas podridas atacadas de Botrytis y se manifiesta al contacto con el aire. Durante este proceso se produce la oxidación de los grupos difenoles, dando ortoquinonas inestables que al polimerizarse rapidamente, originan compuestos de color marrón o parduzco que pueden llegar a coagular, precipitando. La cadena de reacciones de esta oxidación enzimática empieza ya en el mosto y se acentúa al finalizar la F alcoholica cuando el pH aumenta, sobre todo por la absorción del oxígeno, facilitado porel cese gaseoso del CO2 y La estabilización se realiza mediante el empleo del anhídrido sulfuroso. En los vinos afectados por esta quiebra, el remedio más eficaz es su calentamiento, seguido de filtración y tratamiento con anhídrido sulfuroso. Ciertamente la tirosinasa es mas sensible al SO2 que la lacasa. Las dosis de este aditivo suficientes para bloquear o impedir la quiebra son, según autores del orden de los 80mg/L como SO2 total 12 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico Quiebra tartárica El ácido tartárico es uno de los ácidos mayoritarios de los vinos, que puede insolubilizarse parcialmente por la presencia de los cationes de Ca y K formando 5 tipos de sales distintas: bitartrato de potasio o tartrato ácido de potasio, tartrato neutro de potasio, tartrato neutro de calcio, tartrato doble de potasio y de calcio y sal mixta de malotartrato de calcio. •
KTH - Hidrogenotartrato de potasio (tartrato ácido de potasio).
•
K2T – Tartrato neutro de potasio.
•
TCa – Tartrato neutro de calcio.
•
T2K2Ca – Tartrato doble de potasio y calcio.
•
MTCa2 – Sal mixta de malotartrato de calcio.
A los valores de pH del vino sólo se encuentran el bitartrato de potasio y el tartrato neutro de calcio,, pues las últimas únicamente se forman cuando el pH es superior a 4,5. El ac tartárico en el vino y a 20º C tienen un solubilidad de 4,9 gr/l , mientras que en las mismas condiciones el bitartrato de potasio THK es 10 veces más soluble que el tartrato neutro de calcio TCa. La solubilidad de estas sales disminuye por la formación de alcohol durante la fermentación alcohólica, y por enfriamiento del vino, por lo que los vinos son más pobres en estas sales que los mostos de procedencia. Durante la conservación del vino y especialmente durante el invierno se produce una insolubilización espontánea de tartratos, precipitando de forma más rápida el tartrato ácido de potasio y de forma más lenta el tartrato neutro de calcio. Pero a pesar de ello los vinos pueden contener en disolución una cantidad suficiente de estas sales, para que puedan producirse nuevas precipitaciones cuando las condiciones lo permitan,y precipitando por tanto cuando el vino se encuentra embotellado; lo cual presenta un inconveniente comercial , que se puede evitar mediante tratamientos de estabilización antes del embotellado. La presencia de precipitados no es admitida por el consumidor, aunque en la actualidad hay cada vez mayor tolerancia por el aficionado, entendiendo que su presencia es natural, junto a la presencia de materia colorante de los vinos tintos. Los alemanes denomina a este precipitado “diamantes de vino” Mecanismo de precipitación tartárica La insolubilización del Ác tartárico en el vino se puede explicar mediante el siguiente esquema: Partimos de un vino donde la concentración real de tartratos (N) es inferior a su solubilidad (P), es decir P>N. En estas condiciones no existe la posibilidad de que se produzca una precipitación. Cuando se producen determinadas condiciones donde la solubilidad disminuye(P’), como por ejemplo por la bajada de temperatura o por la aparición de alcohol, entonces ocurre que P’<N y se produce una insolubilización de los tartartos en una cantidad de N-­‐P’. Cuando se restablecen las condiciones originales y la solubilidad vuelve a su valor inicial (P), entonces la concentración real de tartartos se queda en el valor donde se alcanzó la bajada de solubilidad P’=N’, 13 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico resultando estable el vino con un margen de seguridad m= P-­‐N’ El bitartrato potásico o tartrato ácido de potasio es una sal que normalmente se encuentra en el vino a saturación, dependiendo su solubilidad de la cantidad de alcohol y Tª del mismo, encontrándose en tintos un 40% más debido a su mayor riqueza en potasio, disminuyendo su solubilidad a medida que lo hace el sodio. También disminuye cuando se añade Ác tartarico y aumenta cuando se añade cualquier otro ácido al modificarse el equilibrio iónico que favorece la formación de sales de potasio solubles, reduciéndose la concentración de bitartrato. Durante la FML ocurre el fenómeno contrario, al desaparecer el ácido málico, el potasio vuelve al medio aumentando la concentración de bitartrato-­‐K y elevándose el pH, disminuyendo la solubilidad de esta sal. El pH del vino influye sobre el reparto entre el ácido tartárico libre, el bitartrato potásico y el tartrato cálcico, siendo los valores de pH situados entre 3,5 a 3,6 los que mayor proporción bitartrato potásico presentan: Temperatura ºC 0 5 10 15 20 Contenido en alcohol (%vol) 0 % 10% 12% 14% 2,25 1,26 1,11 0,98 2,66 1,58 1,49 1,24 3,42 2,02 1,81 1,63 4,17 2,45 2,25 2,03 4,92 3,08 2,77 2,51 14 Departamento de Industrias alimentarias 20% 0,68 0,86 1,10 1,51 1,82 Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico Cuando la temperatura desciende de 20 a 0ªC con un 12% de alcohol se produce una reducción de la solubilidad del 60% estimándose por el alcohol, una disminución de la solubilidad del 40% por cada 10% vol de alcohol a 20ºC El tartrato neutro de calcio es una sal que presenta una solubilidad bastante in1ferior a la del bitratratoK del orden de 0,53gr/l en agua 20ºC, encontrándose en los vinos blancos a saturación y siendo los tintos un 30-­‐59% más pobres, debido a su menor contenido en Calcio. La solubilidad de la sal depende del contenido en alcohol, pasando a un segundo plano la temperatura., por lo que la precipitación de tartrato de calcio puede aparecer después de un tratamiento en frío sin razón aparente. Temperatura
ºC
0
5
10
15
20
Contenido en alcohol (%vol)
10%
12%
14%
0,65
0,54
0,46
0,76
0,64
0,54
0,89
0,75
0,63
1,05
0,88
0,75
1,24
1,04
0,88
0%
1,56
1,82
2,13
2,48
2,9
20%
0,27
0,32
0,38
0,45
0,53
El pH del vino influye sobre el reparto entre el ácido tartárico libre, el bitartrato potásico y el tartrato cálcico, siendo los valores de pH situados entre 3,5 y 3,6 los que mayor proporción de KTH presentan. pH 2,8 3,0 3,2 3,4 3,5 3,6 3,8 4,0 Ácido tartárico 64,7 52,5 39,9 28 22,4 16,6 9,3 2,8 Bitartrato potásico 31 40,8 49,8 56,6 59 60,7 58,9 54 Tartrato potásico 4,3 6,7 10,3 15,4 18,6 22,7 31,8 43,2 Sobresaturación La sobresaturación es la diferencia entre la concentración real de tartratos (N) y la concentración teórica de saturación o solubilidad (P); admitiendo por tanto el vino una mayor cantidad de sales disueltas que teóricamente no debería admitir. 15 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico Fig. Sobresaturación de los vinos. Esta sobresaturación se debe al mecanismo de formación de cristales y a la existencia en el vino de determinadas sustancias que impiden la aproximación de las moléculas de KTH a los núcleos de cristalización, tales como: proteínas, taninos, gomas ect. Pruebas de estabilidad tartárica Las pruebas de estabilidad tartárica de los vinos, para determinar el grado de estabilidad o inestabilidad de las sales del ácido tartárico en los vinos, pueden ser realizadas por varios métodos, entre los que destacan: • Estabilidad por determinación de producto de concentración • Ensayos de estabilidad por refrigeración o congelación • Ensayo basado en la determinación de un índice de estabilidad tartárica (IET) • Ensayo de estabilidad por el método de contacto, etc Tratamientos Existen muchos tipos de tratamientos, ya que son muchos los factores que influyen en el mecanismo de precipitación. Previamente a la aplicación de uno u otro sistema es conveniente analizar el vino frente elementos o sustancias que intervienen en estas precipitaciones : pH, Calcio, Potasio, ác. tartárico etc., e incluso también hacer un ensayo de estabilidad, con objeto de conocer el tipo de precipitación y también su intensidad y así poder aplicar el método de estabilización más conveniente en cada caso. Los métodos de estabilización utilizados en la actualidad pueden clasificarse según el siguiente criterio: Sistemas que insolubilizan y eliminan los
tartratos del vino
l
l
Tratamientos por frío
Ósmosis inversa
Sistemas
l
Ac metatartarico
que
impiden
las
precipitaciones
16 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres Bloque 4: Enturbiamientos y precipitados de origen físico-­‐químico tartáricas
l
l
l
Sistemas que eliminan los cationes responsables
de la precipitaciones tartáricas
l
l
l
Carboximetilcelulosa
Manoproteínas3
Tratamiento por calor
Acido rácemico
Electrodiaĺisis
Intecambio catiónico
Precipitación de materia colorante Los antocianos de los vinos tintos, se encuentran en un primer momento como disolución verdadera o molecular, pudiendo producirse durante la etapa de conservación o crianza una serie de fenómenos de estabilización por polimerización con otras sustancias e incluso con el tiempo transformase en un coloide , que puede llegar a precipitar formando un sedimento compacto, de color oscuro y en forma de escamas en algunos casos y en otros casos adherido en forma de película al interior del vidrio de las botellas. Esta insolubilización de la materia colorante se denomina quiebra de color o hidrolásica La sedimentación de los antocianos puede ser muy importante en algunos vinos, sobre todo en aquellos donde se realiza una extracción brutal del hollejo o cuando también lo hacen los polisacáridos de los tejidos vegetales; siendo estos soportes coloidales de la materia colorante, y que al precipitar por el calor o el alcohol, arrastran una importante cantidad de antocianos, produciéndose este fenómeno de forma acusada durante la FA o durante los meses siguientes. Por otra parte las moléculas de antocianos pueden polimerizarse con el tiempo, formando unas estructuras complejas de tamaño coloidal, que llegan a precipitar a lo largo de los años; incluso también en los vinos de crianza, donde los polímeros estables de antocianos y taninos pueden depositarse en la botellas, siendo un fenómeno natural y totalmente admisible en este tipo de vinos. los tratamientos de las quiebras de color se aplican antes del embotellado , pero no impiden que la materia colorante siga evolucionando una vez embotellados, pudiendo producirse precipitaciones posteriores: l
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Tratamientos absorbentes o precipitantes  Clarificación por encolado  Refrigeración a la temperatura más baja posible y cercana a la de congelación y posterior filtración Tratamientos protectores  Adición de goma arábiga, que impide la floculación de la materia colorante coloidal. Se utiliza en el momento del embotellado. 3 Manoproteínas: Biomoléculas de naturaleza glicoproteica obtenidas fundamentalmente de las paredes de las levaduras en autolisis, existiendo en los vinos de forma natural, cuando se aplican técnicas de extracción o bien mediante su adición de preparados comerciales por digestión de las paredes celulares de las levaduras por b-­‐ glucanasas. Estas sustancias mejoran sensorialmente el vino y estabilizan las proteínas inestables del vino, impiden o frenan la precipitación tartarica. Dosis: 15-­‐25gr/hL. Efecto protector duradero y mejor como complementario a otra técnica de estabilización. 17 Departamento de Industrias alimentarias Araceli Molinero Torres