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Forschungszentrum Karlsruhe
Technik und Umwelt
Wissenschaftliche Berichte
FZKA 5852
Herstellung von dünnen sensitiven Membranen
für Gas- und elektrochemische Sensoren
mittels HF-Magnetron-Co-Sputtern
M. Bruns, S. Dosenbach, U. Geckle, H. Klewe-Nebenius,
H. Lutz, E. Willam und H.J. Ache
Institut für Instrumentelle Analytik
Projekt Mikrosystemtechnik
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe
1996
Zusammenfassung: Herstellung von dünnen sensitiven Membranen für Gas- und
elektrochemische Sensoren mittels HF-Magnetron-Co-Sputtern
Bei der Entwicklung neuartiger, miniaturisierter chemischer Sensoren und Sensorsysteme ist
die gezielte Herstellung dünner sensitiver und/oder funktionaler Schichten von wesentlicher
Bedeutung. Dabei müssen stets Aufbau, Struktur und Zusammensetzung der Schichten
dem jeweiligen Problem angepaßt und für den geplanten Einsatz optimiert werden. Darüber
hinaus ist sicherzustellen, daß die Schichten reproduzierbar erzeugt werden und der
jeweilige Prozeß auch für eine spätere Massenfertigung geeignet ist. Zu diesem Zweck
wurden im Institut für Instrumentelle Analytik des Forschungszentrums Karlsruhe auf der
Basis von Magnetron-Kathoden verschiedene Beschichtungsanlagen in Standard-UHVTechnik aufgebaut. Dadurch ist zum einen eine hohe Reinheit der erzeugten Schichten,
zum anderen eine in der Entwicklungsphase unerläßliche Variationsbreite und Austauschbarkeit der eingesetzten Komponenten gewährleistet.
Als wesentlichster Schritt wurden
spezielle Co-Sputter-Targets entwickelt, die es erlauben, auch komplexe MehrkomponentenSysteme mit nur einer Sputterkathode definiert und reproduzierbar herzustellen. Reinheit,
Stöchiometrie und Reproduzierbarkeit der Schichten wurden mit Hilfe umfangreicher
oberflächenanalytischer Messungen geprüft und sichergestellt.
Abstract:
Preparation of thin sensitive films for gas and electrochemical
sensors by means of RF magnetron co-sputtering
For the development of novel miniaturized chemical sensors and sensor systems the definite
production of thin sensitive and/or functional layers is of fundamental importance. For this
aim built-up, structure, and composition of the layers have to be adjusted to the respective
problem and optimized for the planned application.
Furthermore, reproducibility of the
fabricated layers as well as the suitability of the applied process for a lateron mass production has to be guaranteed. For this purpose, at the Institute of Instrumental Analysis of the
Forschungszentrum Karlsruhe several sputtering set-ups have been constructed on the basis of RF magnetron cathodes using standard UHV technique. This ensures on one hand a
high purity of the produced layers. On the other hand, as an indispensable prerequisite for
the development phase, it is possible to vary and exchange the used components easily.
The most important step of the present work was the development of special co-sputter targets enabling the defined and reproducible fabrication of multicomponent systems using only
a single sputtering cathode.
Purity, stoichiometry, and reproducibility of the layers was
checked and proved by means of ample surface analytical investigations.
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG ............................................................................................................1
2 SPUTTERN ALS PRÄPARATIVE METHODE .........................................................3
2.1 Grundlagen ...................................................................................................................3
2.2 Co-Sputter-Targets .......................................................................................................5
3 EXPERIMENTELLES ...............................................................................................7
3.1 Sputteranlagen .............................................................................................................7
3.2 Targets/Substrate/Chemikalien.....................................................................................7
3.3 XPS/AES Messungen ...................................................................................................7
4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION ........................................................................10
+
4.1 Ti-dotierte NAS-Interfaceschichten für “all-solid-state“ Na -Sensoren.........................10
4.1.1 Zielsetzung...........................................................................................................10
4.1.2 Schichtherstellung ................................................................................................11
4.1.3 Oberflächenanalytische Charakterisierung ...........................................................12
4.2 Pt-dotierte SiOx-Interfaceschichten für Mikroelektroden..............................................17
4.2.1 Zielsetzung...........................................................................................................17
4.2.2 Schichtherstellung ................................................................................................17
4.2.3 Oberflächenanalytische Charakterisierung ...........................................................18
4.3 Pt-dotierte SnO2-Schichten für Gassensoren..............................................................22
4.3.1 Zielsetzung...........................................................................................................22
4.3.2 Schichtherstellung ................................................................................................22
4.3.3 Oberflächenanalytische Charakterisierung ...........................................................23
5 SCHLUSSBEMERKUNG........................................................................................26
6 LITERATUR............................................................................................................28
1
1 Einleitung
Im Institut für Instrumentelle Analytik (IFIA) des Forschungszentrums Karlsruhe (FZK) werden seit einigen Jahren erfolgreich Mikroanalysesysteme (ELMAS, Gassensor-Chip etc.
[1,2]) mit unterschiedlichen Applikationszielen entwickelt. Dazu müssen in zunehmendem
Maße sensitive Schichten im Dickenbereich weniger Nanometer sowie funktionale Schichten
mit Dicken bis in den Mikrometerbereich entwickelt und reproduzierbar hergestellt werden.
Aufgrund der wenigen Einschränkungen bezüglich des Substratmaterials und der Vielfalt der
übertragbaren Materialien wurde für diese Arbeiten das Magnetronsputtern als ein zu
planartechnologischen Prozessen kompatibles PVD-Verfahren (physical vapor deposition)
ausgewählt. Für die Qualität der Schichten ist es während der Entwicklungsphase
unerläßlich, die verschiedenen Systeme in separaten Rezipienten herzustellen, um z.B.
Verunreinigungen durch Memory-Effekte zu vermeiden. Gegenüber kommerziellen Laboranlagen läßt sich dies äußerst kostengünstig durch Verwendung von UHV-Standardbauteilen (Ultra-Hoch-Vakuum) realisieren, die zusätzlich einen hohen Reinheitsgrad (Restgas,
Ölfreiheit etc.) garantieren. Allerdings kann auf diesen Anlagen in der Regel nur eine einzelne Sputterkathode eingesetzt werden, so daß für die Herstellung von Mehrkomponentensystemen aus einfachen Grundmaterialien oder aber zur gezielten Sensitivitäts- bzw. Selektivitätsveränderung von Basis-Sensorschichten durch geeignete Dotierung mit z.B. Edelmetallen spezielle Co-Sputtertargets entwickelt werden müssen, mittels deren Zusammensetzung die Schichtstöchiometrie variiert und optimiert werden kann. Hierfür ist es erforderlich,
neben der Sputtercharakteristik des Magnetrons besonders auch die Materialeigenschaften
von Basistarget und Dopant (Wärmeleitfähigkeit, Schmelzpunkt, Sputterraten etc.) zu
berücksichtigen. Diese Targets ermöglichen dann für die jeweiligen Entwicklungsziele
schnell und kostengünstig die Realisierung nahezu beliebiger Stöchiometrien zur Optimierung der gewünschten Schichteigenschaft, so daß erst nach Ermittlung der optimalen
Schichtzusammensetzung die eigentlichen Mischtargets z.B. für eine Massenfertigung hergestellt werden müssen.
Die zur Optimierung der Herstellungsparameter notwendigen Informationen über Realisierung und Reproduzierbarkeit der gewünschten Schichtstöchiometrien liefern oberflächenanalytische Methoden. Diese können darüber hinaus zur grundlegenden Charakterisierung
der Membranen sowie zum Nachweis von Alterungs- bzw. Korrosionsprozessen in oberflächennahen Schichten, die zur Verschlechterung der sensitiven Eigenschaften führen, eingesetzt werden. Die mit einigen (vom untersuchten System abhängigen) Einschränkungen
zerstörungsfreie röntgenstrahlinduzierte Photoelektronenspektroskopie (XPS) ist hier besonders geeignet, da sie Speziation und Quantifizierung erlaubt und - aufgrund ihrer häufig
geringen destruktiven Einwirkung - die untersuchten Membranen im Anschluß auch noch für
2
den eigentlichen analytischen Funktionstest zur Verfügung stehen. Augerelektronenspek+
troskopie (AES), zusammen mit materialabtragendem Ar -Ionenbeschuß, wird zur Untersuchung des vertikalen Schichtaufbaus eingesetzt. Bei diesen Tiefenprofilen ist neben der
Schichtdickenbestimmung die tiefenaufgelöste Information über Homogenität der Elementverteilung die wesentliche Aussage. Auch diese destruktive Methode erlaubt es aufgrund der
2
geringen lateralen Ausdehnung (minimale Sputterfläche = 1 mm ), die so untersuchten
Membranen auch noch auf ihre sensorische Eignung zu testen. Weiter besteht damit die
Möglichkeit, auch ortsaufgelöst Informationen über die laterale Homogenität der Schichten
zu erhalten.
Ziel der Untersuchungen war es, für die im IFIA eingesetzten Magnetrontypen (Planarmagnetron; Invertiertes Zylindermagnetron) durch geeignete Kombination von Basis- und Dopantmaterial Co-Sputtertargets zu entwickeln. Zentrales Anliegen dabei ist der Nachweis der
Reproduzierbarkeit bzgl. Stöchiometrie sowie vertikaler/lateraler Homogenität.
An den folgenden Beispielen aus den aktuellen Entwicklungsarbeiten soll die Flexibilität und
Leistungsfähigkeit dieser vielfältig verwendbaren Technik aufgezeigt werden:
• Ionen-/elektronenleitende Zwischenschichten für “all-solid-state“ Na -Sensoren durch Ti+
Dotieren von Na-sensitiven Glasmembranen
• Elektronenleitende Zwischenschichten für Mikroelektroden durch Pt-Dotieren von SiO2Schichten
• Edelmetalldotierte Metalloxidfilme für Gassensoren durch Pt-Dotieren von SnO 2-Schichten.
+
Ein weiteres Beispiel stellt die Herstellung Cu -sensitiver Schichten durch Dotieren von
As50Se50-Chalkogenidglas mit unterschiedlichen Cu-Gehalten dar, worüber an anderer Stelle
[8] bereits berichtet wurde.
3
2 Sputtern als präparative Methode
2.1 Grundlagen
Bei der Kathoden-Zerstäubung wird im Sputtergas (Inertgas, z.B. Ar; Reaktivgas, z.B. O2)
-3
-2
bei Drücken zwischen 10 und 10 mbar eine Gasentladung erzeugt. Die im elektrischen
Feld zwischen Kathode und Substrat beschleunigten Gasionen treffen mit einer Energie von
einigen keV auf das Target, wobei sowohl durch thermische Verdampfung als auch durch
direkte Impulsübertragung Atome und Molekülfragmente abgelöst werden. Die Fraktionierungseffekte bei Mehrkomponentensystemen sind aber geringer als bei ausschließlich
thermischer Verdampfung, da insbesondere bei hohen Ionenenergien der Stoßmechanismus bevorzugt ist. Das zerstäubte Material besteht zu 99% aus Neutralteilchen, die
sich dann in der Randzone der Gasentladung, z.B. auf einer Substratunterlage, in dünnen
Schichten abscheiden.
Abb.1: Schematischer Querschnitt eines Planarmagnetrons
Zum Zerstäuben von Isolatoren muß ein Hochfrequenzfeld angelegt werden, da beim DCVerfahren der Zerstäubungsprozeß aufgrund der positiven Aufladung des Targets abgebrochen wird. Bei einer Diodenanordnung wird die HF-Spannung (f=13.56 MHz) über eine
Matchbox (Induktivität und zwei variable Kapazitäten zur Anpassung der Lastimpedanz des
Rezipienten an den 50 Ohm Ausgangswiderstand des HF-Generators) an die Kathode gelegt, vgl. Abb.1. Der Kondensator C2 in der Kathodenzuleitung bewirkt zusätzlich ein DC-
4
Potential, da aufgrund der höheren Beweglichkeit der Elektronen während der positiven
Halbwelle erheblich mehr Elektronen zur Kathode gelangen als Ionen während der negativen
Halbwelle. Die Kathode lädt sich dann solange negativ auf, bis ein Gleichgewicht zwischen
Elektronen- und Ionenstrom herrscht, mit dem Ergebnis, daß nur das Kathodenmaterial
zerstäubt wird.
Zur Erhöhung der Abscheiderate auf etwa das Zehnfache wird beim Magnetron dem elektrischen Feld der Glimmentladung durch Permanentmagnete hinter der Kathodenplatte ein
magnetisches Feld überlagert. Dadurch werden die Elektronen aufgrund ihrer kleinen Gyrationsradien in der Nähe der Targetoberfläche konzentriert, der Ionisierungsgrad des Plasmas vor der Kathode und damit die Erosion der Targetoberfläche nimmt zu und ist dort am
größten, wo die Vertikalkomponente des Magnetfeldes null ist. Dies ist aber gleichzeitig ein
Nachteil der Magnetronkathoden: das Target wird ungleichmäßig abgetragen (etwa 20-30%
Ausnutzung), vgl. Abb.2. Obwohl das Magnetronkonzept auf DC-Betrieb basiert (stationäre
E x B -Drift), lassen sich die Kathoden auch mit HF betreiben, jedoch sind die Zerstäubungsraten bei gleicher Leistungsdichte etwas kleiner [3, 4].
Abb.2: SnO2-Target nach ca. 120 h Sputterzeit mit deutlich sichtbarer Haupterosionszone
Die Übertragung des Targetmaterials gelingt im allgemeinen unter Erhaltung der vorgegeben Stöchiometrie. Oxide können jedoch nur reaktiv, d.h. mit sauerstoffhaltigem Sputtergas
(z.B. Ar/O2 80/20 Vol.%) reproduzierbar entsprechend der Targetzusammensetzung abgeschieden werden. Bei der Verwendung von Inertgas würden in jedem Fall substöchiometrische Oxide entstehen, da ein Teil des targeteigenen Sauerstoffs beim Sputtern entweder
bereits in Form negativer Ionen emittiert oder im Kathodendunkelraum durch Einfang von
5
-
Elektronen ionisiert wird. In beiden Fällen können diese O -Ionen nicht mehr zur Schichtbildung beitragen. In konventionellen planparallelen Anordnungen werden sie durch das
Sputterpotential in Substratrichtung beschleunigt, auf ihrem Weg dorthin aber größtenteils
entladen, so daß sie das Substrat als energiereiche Neutralteilchen erreichen. Diese Neutralteilchen sputtern die aufwachsende Schicht teilweise wieder ab und werden aufgrund ihrer hohen Energie selbst kaum in die Schicht eingelagert. Oxidgemische lassen sich in diesen Anordnungen gar nicht stöchiometrisch übertragen, da durch den Teilchenbeschuß aufgrund von präferentiellem Sputtern oder von strahlungsinduzierter Oberflächendiffusion die
Schichtzusammensetzung maßgeblich beeinflußt wird. Derartige Materialien können nur
dann reproduzierbar übertragen werden, wenn das Substrat dem Teilchenbeschuß z.B.
durch Verwendung eines Invertierten Zylindermagnetrons, Abb.3, entzogen wird [5, 6]. Bei
diesem Aufbau befindet sich das Substrat außerhalb des zylinderförmigen Targets, so daß
negative Ionen, die im Dunkelraumbereich beschleunigt werden, nicht das Substrat, sondern
nur den gegenüberliegenden Bereich des Zylindertargets erreichen.
N
N
S
S
Abb.3: Schematischer Querschnitt eines Invertierten Zylindermagnetrons
2.2 Co-Sputtertargets
Der offensichtliche Nachteil geringer Targetausnutzung bei Magnetronkathoden läßt sich bei
der Entwicklung von Co-Sputtertargets vorteilhaft ausnutzen, um aus einfachen Grundmaterialien (Target und Dopant) komplexe Mehrkomponenten-Schichtsysteme mit definierter
Stöchiometrie reproduzierbar herzustellen. Auf diese Art ist es z.B. bereits gelungen,
6
2+
kupferdotierte Chalkogenidglasmembranen für Cu -sensitive potentiometrische Sensoren
herzustellen [7,8].
Zentrales Problem beim Co-Sputtern von As50Se50-Glas und Kupfer ist der äußerst niedrige
0
Schmelzpunkt des Chalkogenidglases (Tm=200 C) zusammen mit dessen geringer Wärmeleitfähigkeit. Für As50Se50 muß daher während des Sputterns intensive Kühlung gewährleistet sein, um den konkurrierenden Verdampfungsprozeß zurückzudrängen. Dies gelingt
mit in der in Abb.4 wiedergegeben Targetgeometrie. Hierbei wird das gut wärmeleitende
Dotiermaterial Kupfer als Basistarget verwendet und As50Se50-Glasscheiben (Durchmesser:
10 mm, Dicke: 4mm) in Löcher im Bereich der kreisförmigen Haupterosionszone des CuTargets eingeklebt. Über eine Cu-Lochmaske wird einerseits der Kleber abgedeckt und
andererseits die dem Plasma exponierte As50Se50-Fläche pro Glasscheibe definiert. Über die
Anzahl der Löcher und deren Durchmesser können CuAsSe-Schichten mit Kupferkonzentrationen zwischen 30 und 90 At.% reproduzierbar abgeschieden werden, wobei das
Konzentrationsverhältnis [As]/[Se]=1.0 des Targetglases auch in den unterschiedlichen Filmen wiedergefunden wird [8].
Kleber
As 50Se 50
Target (Cu)
Erosionsrate [a.u.]
Maske (Cu)
-40
-20
0
20
40
Targetradius [mm]
Abb.4: Schematischer Querschnitt (links) und Foto (rechts) eines Kupfer-Chalkogenid CoSputtertargets mit acht As50Se50-Flächen entlang der kreisförmigen Haupterosionszone einer 3“-Magnetronkathode
7
3 Experimentelles
3.1 Sputteranlagen
Die Filmherstellung wurde mit 3“-Planar-Magnetronkathoden vom Typ US Gun II low profile
(AP&T, Nürtingen) bzw. mit einem Invertierten Zylindermagnetron vom Typ IZM 100 (HitecMaterials, Karlsruhe) in UHV-Sputteranlagen durchgeführt. Diese bestehen aus StandardDN 150 CF- oder DN 100 CF-Doppelkreuzrezipienten mit Vorsputterblende, Substratposition
mit z-Hub (US GUN: Target-Substrat-Abstand = 100-200 mm, IZM: Target-Substrat-Abstand
= 35-60 mm), Gaseinlaßsystem mit Thermoventil-Regelung für konstanten Sputtergasdruck
von 1x10
-3
mbar, Schwingquarz-Schichtdickenmonitor (XTC/2, Leybold, Hanau) und
Schnellschlußtür mit Sichtfenster für schnellen Substratwechsel. Mit Turbopumpständen
-7
vom Typ TSU 180H (Balzers, Liechtenstein) wird ein Basisdruck von 1x10 mbar erreicht. In
Abhängigkeit von der thermischen Belastbarkeit der verschiedenen Targetmaterialien
wurden HF-Leistungen von maximal 300 Watt eingespeist (Generator und Anpassungsnetzwerk PFG 300 RF, Hüttinger, Freiburg).
3.2 Targets/Substrate/Chemikalien
In den verschiedenen Sputteranlagen wurden bei den bisherigen Anwendungen hauptsächlich folgende Targets eingesetzt:
Standard-Planartargets mit 75 mm Durchmesser und 2-6 mm Dicke:
• SnO2, 99.9 %, Leybold, Hanau
• SiO2, 99.9 %, Leybold, Hanau
• As50Se50-Glas, Yu. Vlasov, Universität St. Petersburg
Zylindertargets mit 50 mm Außendurchmesser und 2.5 mm Wandstärke:
• NAS 11/18 bzw. NAS 20/17; IFIA/FZK und Hitec-Materials, Karlsruhe,
hergestellt durch Heißpressen von Na2O/Al2O3/SiO2-Sol-Gel-Pulvern
Zusammensetzung: 11 mol.%, 18 mol.%, 71 mol.% bzw. 20 mol.%, 17 mol.%, 63 mol.%
Für inertes Sputtern wurde Ar 6.0 und für Reaktivsputtern eine Mischung von Ar 6.0/O2 4.8,
80/20 Vol.% (Messer-Griesheim, Frankfurt) als Sputtergas eingesetzt. Als Dotierungsmaterial wurden Pt-, Fe, Ti- und Cu-Folien (99.95%, Goodfellow, Cambridge, UK) verwandt. Alle
Lösungsmittel wurden in “VLSI Selectipur“-Qualität und die Chemikalien in p.a. Qualität eingesetzt, (Merck KGaA, Darmstadt). Als Substrate wurden Halbleiterstrukturen mit den Aussenabmessungen 25x10 mm² bzw. 8x5 mm² und der Schichtfolge: p-type Si (500 µm) /SiO2
(30 nm)/Si3N4 (70 nm) sowie 3“-Wafer mit der Schichtfolge: SiO2 (500 nm)/p-type Si
(500 µm)/SiO2 (500 nm), cis, Erfurt, eingesetzt. Alle Substrate wurden nacheinander mit
deionisiertem Wasser, Aceton und Methanol gereinigt und anschließend getrocknet.
8
3.3 XPS/AES Messungen
Die oberflächenanalytischen Untersuchungen wurden mit einem ESCALAB 5 Multimethoden-Spektrometer (Vacuum Generators, East Grinstead, UK) durchgeführt, das XPS (röntgenstrahlinduzierte Photoelektronen-Spektroskopie) und AES (Augerelektronen-Spektroskopie) sowie Argonionen-Ätzen als materialabtragendes Verfahren im selben UHV-System
-10
(Basisdruck < 10
mbar) ermöglicht.
Die XPS-Spektren wurden mit Mg- bzw. Al-Kα-Strahlung mit 200 Watt Röntgenröhrenleistung und einem Strahl-Durchmesser von 8 mm angeregt. Die kinetischen Energien der
Photoelektronen wurden mit einem hemisphärischen 150° Sektorfeldanalysator im CAEMode (constant analyser energy) mit einer Durchlaßenergie von 20 eV für Element- und 50
eV für Übersichtsspektren gemessen. Die Bindungsenergien wurden generell auf die Gold
Photolinie Au 4f7/2 = 84.0 eV bzw. die Photolinie des Kontaminations-Kohlenstoffs C 1s =
285.0 eV referenziert. Die Spektrometersteuerung und Datenerfassung während des Experiments sowie die Datenanalyse wurden mit dem Softwarepaket VGX-900 durchgeführt. Zur
Analyse von Multipletts in den XPS-Spektren können bis zu 6 Gauss-Peaks mit variablen
Lorentzbeiträgen und Asymmetrien angepaßt werden. Für die exakte Quantifizierung sind
experimentell nur sehr schwer zugängliche, die Intensität der Photolinie beeinflussende apparative Parameter wie Transmission des Spektrometers, erfaßter Raumwinkel, Röntgenfluß
am Probenort sowie probenspezifische Faktoren wie mittlere freie Weglänge, Asymmetriefunktion und Wirkungsquerschnitte für die Photoelektronenemission zu berücksichtigen.
Es ist daher sinnvoll, wie in der vorliegenden Arbeit angewandt, nur relative Angaben zu
machen, wobei sich die meisten dieser Parameter in etwa herausheben, und die Intensitäten
nur auf die von der chemischen Umgebung unabhängigen Photoionisations-Wirkungsquerschnitte σ nach Scofield [9] zu korrigieren.
AES-Spektren wurden mit einer rasterbaren Elektronenkanone LEG 100 (500 nm minimaler
Spotdurchmesser, 5 keV Elektronenenergie und 5-20 µA/mm² Probenstromdichte) angeregt
und mittels lock-in-Verstärkertechnik differenziert registriert (Analysator im constant retard
ratio Mode, CRR=4). Bei AES-Tiefenprofilen wurde der Materialabtrag mit einer rasterbaren
Ar-Ionenkanone EX 05 (150 µm minimaler Spotdurchmesser, 5 keV Ionenenergie und 102
200 nA/mm² Probenstromdichte) erreicht, die kleinste Sputterfleckgröße betrug 1x1 mm .
Die AES-Spektren wurden kontinuierlich während des Sputterns aufgenommen. Die Spektrometersteuerung sowie die Datenerfassung und die Datenanalyse wurde mit dem Softwarepaket VG-S2000 durchgeführt. Die AES-Tiefenprofile wurden aus den peak-to-peak
Intensitäten in den differenzierten Spektren automatisch berechnet, wobei Peak-Verschiebungen, bedingt durch Leitfähigkeitsänderungen oder durch Änderungen im chemischen
9
Zustand der Komponenten in den jeweils aktuellen oberflächennahen Schichten, berücksichtigt werden.
10
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Ti-dotierte NAS-Interfaceschichten für “all-solid-state“ Na+-Sensoren
4.1.1 Zielsetzung
+
Bei einem potentiometrischen “all-solid-state“ Na -Sensor auf der Basis von Na-Al-Silikatglasmembranen wird ein stabiles Signal erst durch eine Interfaceschicht mit Ionen-/Elektronenleitung zwischen ionenleitender sensitiver NAS-Membran und elektronenleitendem
Kontakt (z.B. Platin) erreicht. Eine derartige Zwischenschicht wurde bereits durch Einbetten
Nanometer-großer Fe-Teilchen in eine ultradünne Na-sensitive (ionenleitende) Glasschicht
entwickelt [10]. Diese Fe-Oligomer-Cluster bilden nach einem Temperschritt das elektronen2+
3+
leitende Fe /Fe -Redox-Paar. Die notwendige definierte Stöchiometrie wurde durch HF-CoSputtern von NAS-Glas und Reineisen mit einem Planarmagnetron erreicht, vgl. Abb.5.
Abb.5: Planarmagnetron
mit
NAS-Grund-
target und Fe-Folie, die im Targetzentrum durch den Kathodenmagneten fixiert ist
Allerdings haben sich die eisendotierten Membranen als äußerst korrosionsempfindlich er3+
4+
wiesen, so daß es notwendig wurde, auf ein weniger korrosives System wie Ti /Ti
über-
zugehen. Um gleichzeitig die Rücksputtereffekte durch den targeteigenen Sauerstoff zu
vermeiden, vgl. Kap.2, wird die Ti-Dotierung nicht mit einem planaren sondern mittels Zylindermagnetron durchgeführt. Zur Festlegung der optimalen Stöchiometrie ist es zunächst erforderlich, den Dotierungsgrad in Abhängigkeit von der eingesetzten Ti-Fläche für diesen
Magnetrontyp zu bestimmen.
11
4.1.2 Schichtherstellung
Als Basismaterial wird ein NAS-Zylindertarget mit der Zusammensetzung 20 mol% Na2O, 17
mol% Al2O3, 63 mol% SiO2 eingesetzt, hergestellt durch Kaltpressen und Sintern von Pulvern aus Sol-Gel-Prozessen. Zur Dotierung werden zylinderförmige Titanfolien mit unterschiedlichen Höhen (3-13 mm) auf dem Glastarget festgeklemmt, vgl. Abb.6a und b. Zum
2
Nachweis der homogenen Dotierung werden jeweils vier Halbleitersubstrate (10x12 mm ,
vgl. Kap.3) pro Herstellungsprozeß beschichtet. Zur Kontrolle der Reproduzierbarkeit werden
für jede Targetgeometrie zwei Herstellungsprozeduren durchgeführt. Bei der Prozeßführung
muß berücksichtigt werden, daß für eine stöchiometrische Oxidübertragung in reaktiver
Atmosphäre (Ar/O2) gesputtert werden müßte, da Teile des materialeigenen Sauerstoffs, wie
in Kap.2 beschrieben, zum Sputtern der frisch aufwachsenden Substratschicht verbraucht
werden. Allerdings wird so auch das Titan vollständig als Dioxid abgeschieden. Es ist aber
erforderlich,
auch elementares Titan abzuscheiden,
um
in
einem
nachfolgenden
Temperschritt das gewünschte Redoxpaar in der Glasmatrix erzeugen zu können, so daß in
jedem Fall unter inerten Bedingungen gesputtert werden muß, vgl. Kap.3.
NAS-Target
Anode
Ti-Zylinderhöhe
0 mm
Ti
20 mm
NAS-Target
Substrathalter
Ti-Zylinder
a)
b)
Abb.6: Foto (a) bzw. schematische Darstellung (b) einer IZM-Kathode mit eingebautem CoSputtertarget, bestehend aus NAS 20/17 und Ti-Zylinder
12
4.1.3 Oberflächenanalytische Charakterisierung
Zur Charakterisierung der oberflächennahen Schichten wurden XPS-Spektren aufgenommen. Abb.7 zeigt ein Übersichtsspektrum von einer frisch hergestellten titandotierten NASSchicht. Die Bindungsenergien wurden auf den C 1s Peak des Kontaminations-Kohlenstoffs
bezogen, der nur in geringen Mengen vorhanden war, trotzdem aber in jedem Fall eindeutig
von den im selben Energiebereich liegenden röntgeninduzierten Na (KLL) Augerübergängen
unterschieden werden konnte.
Na 1s
20000
O 1s
18000
C (KLL)
O (KLL)
16000
14000
12000
Ti 2p
Ti 2s
10000
8000
6000
4000
2000
Na (KLL)
C 1s
Si 2s
Na 2p, Ti 3p
Na 2s, Ti 3s
Al 2p
Si 2p
Al 2s
Intensität [willk. Einheiten]
Ti (MNN)
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Bindungsenergie [eV]
800
900
1000
1100
Abb.7: XPS-Übersichtsspektrum von einer mit Ti-dotierten NAS 20/17-Membran (55% TiTargetfläche)
Für die Glaskomponenten werden im wesentlichen die gleichen Bindungsenergien gefunden
wie für das undotierte NAS-Glas, vgl. Tab.1. Zur Natrium-Quantifizierung wird, wie allgemein
üblich,
der
wegen
der
höheren
kinetischen
Energie
der
Elektronen
gegenüber
Kontaminationsschichten unempfindlichere Na 2s Photopeak herangezogen. Obwohl diese
wenig intensive Linie zusätzlich vom Ti 3s-Peak und dem Al 2p-Röntgensatelliten überlagert
wird und daher durch Kurvensynthese angepaßt werden muß, ist die so ermittelte Na-Konzentration verläßlicher als diejenige, die aus der intensiven aber wesentlich niederenergetischeren Na 1s Linie resultiert.
13
Tab.1: Photoelektronen-Bindungsenergien der Komponenten von Ti-dotierten NAS-Glasmembranen im Vergleich zu Literaturdaten
Photopeak
Bindungsenergie [eV]
diese Arbeit
Literatur
Ti 2p3/2 (Ti - Si2)
453.3
[11]
453.9
455.5
457.3
458.4
458.9
[12, 13]
[12, 13]
[12, 13]
[12]
[12, 13]
1071.9 + 0.1
62.9 + 0.2
1072.0
63.3
[4, 15]
[4]
Al 2p
74.1 + 0.2
74.2
[4, 15]
Si 2p (Si gelöst in Ti)
Si 2p (Ti - Si2)
0
Si 2p (Si )
4+
Si 2p (Si )
98.1 + 0.2
101.9 + 0.2
98.4
98.9
99.5
102.4
[16]
[16, 13]
[17]
[4, 15]
O 1s (-Titanat, NBO*)
530.3 + 0.2
530.1
[14, 18]
O 1s (-NAS-Glas)
531.8 + 0.2
531.7
[4]
0
Ti 2p3/2 (Ti )
2+
Ti 2p3/2 (Ti -O)
3+
Ti 2p3/2 (Ti -O)
4+
2Ti 2p3/2 (Ti -O3 )
4+
Ti 2p3/2 (Ti -O2)
Na 1s
Na 2s
454.2 + 0.2
456.2 + 0.4
458.6 + 0.2
Alle Bindungsenergien bezogen auf den Photopeak des Kontaminations-Kohlenstoffs C 1s = 285.0 eV
* = Non-Bridging Oxygen
In Abhängigkeit vom Ti-Dotierungsgrad findet man im Bereich der Ti 2p-Photolinie bis zu
drei Komponenten, vgl. Abb.8 und Tab.1. Bei kleinen Titananteilen wird trotz der inerten
4+
Sputterbedingungen im wesenlichen Ti
2+
neben wenig Ti
in oxidischer Form gefunden.
Aufgrund seiner Getterwirkung reagiert Titan bei diesen Konzentrationen nahezu vollständig
mit dem targeteigenen Sauerstoff. Erst bei hohen Dotierungsgraden wird neben den
oxidischen Komponenten auch elementares Titan abgeschieden. Bezogen auf den Gesamt4+
Titangehalt findet man etwa 60% Ti
2+
und je ca. 20% Ti
0
und Ti . Offensichtlich wird im
Mittel mehr Titan abgeschieden, als Sauerstoff auf der Substratoberfläche zur Oxidation zur
Verfügung steht, vgl. Abb.9.
14
Ti0 Ti2+ Ti4+
2p3/2
2p1/2
Intensität [willk. Einheiten]
Ti-Targetfläche
100%
65%
55%
45%
35%
25%
15%
440
445
450
455
460
Bindungsenergie [eV]
465
470
Abb.8: XPS-Spektren im Bereich der Ti 2p-Photolinien von unterschiedlich dotierten NASMembranen (BE bezogen auf C 1s = 285.0 eV)
rel. Intensität [%]
20
Ti (o)
Ti (II)
Ti (IV)
Summe
15
10
5
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2
Ti-Fläche [mm ]
Abb.9: Titangehalt der Ti/NAS-Schichten in Abhängigkeit vom Ti-Flächenanteil des CoSputtertargets
15
Im Bereich der O 1s Photolinie werden generell 2 Komponenten beobachtet. Diejenige bei
531.8 eV wird dem verbrückenden Sauerstoff (BO) des Wirtsgitters zugeordnet, während die
um 1.5 eV niederenergetischere Komponente sowohl dem NBO als auch dem Sauerstoff im
Titanat zugeordnet werden kann, vgl. Tab.1.
Neben der für ionische Netzwerke typischen Si 2p-Komponente bei 101.9 eV [4, 15], findet
man bei Titankonzentrationen über 10% eine zusätzliche, niederenergetische Komponente
bei 98.1 eV. Hierbei kann es sich nur um Titansilicide bzw. um in Titan gelöstes Silicium
handeln [16]. Über den Bildungsmechanismus und die Verteilung innerhalb der abgeschiedenen Schicht, sowie über die Auswirkungen auf die Schichteigenschaften können erst
weitere Untersuchungen (z.B. AES-Tiefenprofile, RBS: Rutherford backscattering spectroscopy) Aufschluß geben.
Zur Quantifizierung werden die gemessenen Intensitäten nur auf die von der chemischen
Umgebung unabhängigen Photoionisations-Wirkungsquerschnitte σ nach Scofield korrigiert
vgl. Kap.2. Bei allen Titan-dotierten Schichten werden für die Glaskomponenten Sauerstoff,
Aluminium und Natrium nahezu konstante Konzentrationen gefunden, während Silicium
offensichtlich zu einem Teil durch Ti im Glasnetzwerk ersetzt wird, vgl. Abb.10.
60
Ti
Na
Al
O
Si
rel. Intensität [%]
50
40
30
20
10
0
0
500
1000
1500
2000
2
Ti-Fläche [mm ]
Abb.10: Relative Intensitäten für die Ti, Na, Si, Al und O- Photolinien frisch präparierter
Membranen in Abhängigkeit von der während des Sputterns exponierten Ti-Fläche
16
Für Ti-Konzentrationen > 10% läßt sich eine lineare Abhängigkeit des Dotierungsgrads von
der Titanfläche des Co-Sputtertargets nachweisen. Es ist z.Zt. ungeklärt, warum diese Abhängigkeit nicht auch für kleine Ti-Konzentrationen gefunden wird. Vermutlich hat der Abstand des Ti-Zylinders zur Haupterosionszone, die sich im unteren Drittel des Zylindertargets
befindet, den entscheidenden Einfluß, Abb.6b. Da aber auch erst Ti-Konzentrationen im
4+
2+
0
Bereich von 10-20 % (Ti -, Ti -, Ti -Gemische) ausreichend kleine Widerstände zwischen
wenigen kΩ/cm und einigen hundert Ω/cm besitzen, ist die Klärung dieses Problems von
untergeordneter Bedeutung. Im Bereich der notwendigen Ti-Konzentrationen kann, wie
angestrebt, die Stöchiometrie gezielt über den Ti-Flächenanteil des Gesamttargets eingestellt werden. Elektrochemische Tests sollen jetzt zeigen, ob durch Nachbehandlung der
Schichten das gewünschte Redoxpaar und damit das gemischtleitende, reversible Interface
für “all-solid-state“ Sensoren zu realisieren ist.
17
4.2 Pt-dotierte SiOx-Interfaceschichten für Mikroelektroden
4.2.1 Zielsetzung
Bei der Entwicklung potentiometrischer Mikroelektroden auf der Basis organischer sensitiver
2+
+
Membranen, die geeignete Ionophore für den selektiven Ionen-Nachweis (z.B. Ca , Na
+
oder H ) in wäßrigen Lösungen enthalten, ist die metallische Kontaktierung auf der Membranrückseite zur Ableitung des elektrochemischen Signals ein zentrales Problem. Um die
sensitiven Schichten über Photoresist-Techniken strukturieren zu können, werden mittels
Spin-Coating-Verfahren die Membranen in homogener Schichtdicke auf 4“-Wafer als Trägersubstrate aufgebracht. Eine mechanisch stabile Anbindung an das Substrat gelingt problemlos durch den Einsatz von Alkylgruppen-haltigen Silanen als Haftvermittler, wenn die
Wafer-Oberfläche z.B. aus Si3N4 oder SiO2 mit einer ausreichenden Anzahl von Hydroxylgruppen besteht. Ziel der derzeitigen Arbeiten [19] ist die Entwicklung einer elektronenleitenden Interfaceschicht, die die notwendige feste mechanische Anbindung sowohl an das
Substrat als auch an die sensitive organische Membran sicherstellt und gleichzeitig die metallische Ableitung gewährleistet. Eine Möglichkeit zur Realisierung besteht im Aufbringen
einer mit metallischem Platin dotierten SiOx-Zwischenschicht. Dieses System stellt zwar
2+
3+
nicht die notwendige reversible Ableitung zur Verfügung, wie es z.B. mit dem Fe /Fe -dotierten Na-sensitiven NAS-Glas gelingt [10], es ist jedoch sinnvoll als leicht zu fertigendes
Substrat für den Test der Membranen bzgl. ihrer Strukturierbarkeit und ihrer elektrochemischen Eignung unter den Randbedingungen von “coated wire“ Elektroden [20] einzusetzen.
4.2.2 Schichtherstellung
Als Basismaterial wird ein SiO2-Target eingesetzt, auf dem vier 5 mm breite Pt-Stege radial
und in gleichem Abstand voneinander am Targetrand fixiert sind, Abb.11. Über die Steglänge (15-25 mm) kann dann der Pt-Dotierungsgrad eingestellt werden. Bei der Prozeßführung müßte für eine stöchiometrische Oxidübertragung in reaktiver Atmosphäre (Ar/O2)
gesputtert werden, da Teile des materialeigenen Sauerstoffs, wie in Kap.2 beschrieben, zum
Sputtern der frisch aufwachsenden Substratschicht verbraucht werden. Allerdings wird dann
auch das Pt vollständig in Form seiner Oxide abgeschieden. Führt man den Prozeß zur
Übertragung von metallischem Platin in einem Inertgas, so ergibt sich eine substöchiometrische SiOx-Matrix. Die SiOx-Stöchiometrie dieser Zwischenschicht hat jedoch keinen
Einfluß auf ihre Funktion; da die Pt/SiOx-Schicht mechanisch stabil auf den Halbleitersub2
2
straten (10x25 mm bzw. 8x5 mm , vgl. Kap.3) haftet, ist sie für die feste Anbindung des
Haftvermittler-Silans geeignet [19].
18
Abb.11: Foto eines Co-Sputtertargets bestehend aus einer SiO2-Scheibe und vier Pt-Stegen
2
(5x25 mm )
4.2.3 Oberflächenanalytische Charakterisierung
Zur Charakterisierung der oberflächennahen Schichten wurden XPS-Spektren aufgenommen. Abb.12 zeigt ein Übersichtsspektrum von einer frisch hergestellten Pt/SiOx-Schicht, die
äußerst geringe Anteile von Kontaminations-Kohlenstoff aufweist. Die zur Quantifizierung
herangezogene Si 2p Photolinie ist dem intensiven Plasmon-Satelliten der Pt 4f Linie
überlagert, so daß die ermittelte Intensität mit einem größeren Fehler behaftet ist (ca. 15%)
als die der übrigen Komponenten (ca. 5-10%, abhängig von der Intensität). In Tab.2 sind die
Ergebnisse der XPS-Untersuchungen an zwei Schichtsystemen unterschiedlichen PtGehalts wiedergegeben. Die Speziation gelingt mit Hilfe von Literaturdaten [21, 17]. Mit dem
Platingehalt ändert sich, wie erwartet, die Leitfähigkeit der Schicht. So findet man bei
Schicht 1 mit ca. 10 At.% metallischem Platin einen um drei Größenordnungen höheren Widerstand als bei Schicht 2 mit etwa 30 At.% Pt. Für eine Aussage über den Zusammenhang
zwischen Pt-Gehalt und Widerstand bedarf es allerdings noch zusätzlicher Untersuchungen
an weiteren Schichten mit verschiedenen Pt-Konzentrationen.
19
50000
45000
Pt 4f
Intensität [willk. Einheiten]
40000
O 1s
O (KLL)
35000
Pt 4d
30000
Pt 4p3/2
Pt 4p1/2
25000
Si 2p
20000
C 1s
Si 2s
15000
Pt 5p
10000
5000
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Bindungsenergie [eV]
Abb.12: XPS-Übersichtsspektrum einer durch Co-Sputtern auf einem Si3N4/SiO2/Si-Substrat
hergestellten Pt/SiOx-Membran
Tab.2: Photoelektronen-Bindungsenergien der Komponenten, Stöchiometrien und elektrische Widerstände von Pt/SiOx-Schichten
Schicht 1
Photolinie BE [eV]
Schicht 2
Stöchiometrie BE [eV]
Literatur
Stöchiometrie BE [eV]
Pt
Pt 4f7/2
71.6
0.40
71.3
1.40
71.6
[21]
PtO
Pt 4f7/2
72.9
0.08
72.7
0.27
72.5
[21]
SiOx
Si 2p
102.4
1.00
102.6
1.00
102.6
O (oxidisch)
O 1s
531.8
2.49
532.0
1.89
532.5
O (hydroxid.)
O 1s
533.6
0.20
533.7
0.17
534.0
Pt-Steggröße
2
[17]
[17]
[17]
2
5x15 mm
5x25 mm
70000 Ω cm
70 Ω cm
im Target
Widerstand
Intensitäten normiert auf Si=1.0
Bindungsenergien + 0.2 eV außer für Si 2p: + 0.4 eV, bezogen auf C 1s = 285.0 eV
20
Schicht 2 genügt den Anforderungen bzgl. der Elektronenleitfähigkeit und stellt mit mindestens 5% Hydroxylgruppenanteil ausreichend Bindungszentren für den Silan-Haftvermittler
zur Verfügung. Da aufgrund der Austrittstiefe für Photoelektronen von 3λ (λ = mittlere freie
Weglänge der Photoelektronen im Festkörper) mit XPS nicht nur die oberste Monolage erfaßt wird, kann der Anteil der herausragenden OH-Gruppen noch höher sein. Dies läßt sich
aber nur über zeitaufwendige winkelabhängige Messungen nachweisen, mit denen ohne
Materialabtrag tiefenaufgelöste Informationen über die obersten 5-8 nm zugänglich sind [22].
Die laterale Homogenität (maximaler Substratdurchmesser: 75 mm) bzgl. der Zusammensetzung sowie die Reproduzierbarkeit der Stöchiometrie für mehrere Herstellungsprozesse
wurde ebenfalls mittels XPS nachgewiesen. Dabei wurde sichergestellt, daß die Proben jeweils direkt im Anschluß an die Herstellung untersucht wurden.
Um die Tiefenverteilung der einzelnen Komponenten zu bestimmen, wurden AES-Tiefenprofile aufgenommen, Abb.13. Dabei wurde jeweils durch die Si3N4- bis in die SiO2-Schicht
des Substrats (vgl. Kap.3) gesputtert, um auf diese Weise interne Standards für Stöchiometrie und Schichtdicke zu erhalten. Die jeweils ersten zwei Meßpunkte charakterisieren die
frisch präparierte Oberfläche, erst danach wurde der Materialabtrag mittels Sputtern begonnen. Die Si3N4- und SiO2- Substratschichten entsprechen sowohl in ihren Stöchiometrien als
auch in ihren Schichtdicken - bei Verwendung der in der Literatur beschriebenen Sputterkoeffizienten [23, 24] - den Herstellerspezifikationen. In der Pt/SiOx-Schicht wird nach Erreichen des Sputtergleichgewichts homogen innerhalb der gesamten Schichtdicke ein substöchiometrisches Siliciumoxid nachgewiesen, wie es für die Herstellung mit Inertsputtergas,
vgl. Kap.2, auch erwartet wird. Der Anstieg des Platingehalts in der Nähe des Substratinterfaces ist nicht auf den Fertigungsprozeß sondern vermutlich auf eine sputterinduzierte Diffusion während der Tiefenprofilaufnahme zurückzuführen, wie es auch im CuAsSeSystem für Kupfer beobachtet wird [8]. Die von der Bulkzusammensetzung abweichende
Stöchiometrie an der Oberfläche läßt sich durch die Reaktion des Si-Suboxids mit O2 bzw.
Wasser der Atmosphäre unter Bildung einer geschlossenen Schicht sofort nach der
Entnahme aus der Sputterapparatur erklären. Die von den XPS-Ergebnissen abweichende
Zusammensetzung ist vermutlich auf eine noch nicht vollständige Abreaktion der
oberflächennahen Schichten zurückzuführen.
21
peak-to-peak Intensität [willk. Einheiten]
30000
100 nm
0 nm
Pt/SiOx
25000
170 nm
Si3N4
SiO2
20000
15000
10000
N
O
Si
Pt
5000
0
-100
0
100
200
300
400
Sputterzeit [min]
500
600
700
800
Abb.13: AES-Tiefenprofil an einer durch Co-Sputtern auf Si3N4/SiO2/Si-Substraten hergestellten Pt/SiOx-Membran
22
4.3 Pt-dotierte SnO2-Schichten für Gassensoren
4.3.1 Zielsetzung
Im Bereich der Gassensorik besteht ein großer Bedarf, einzelne Gase bzw. Gaskollektive
wie Aromen und Gerüche schnell zu identifizieren und zu quantifizieren, um chemische
Prozeßabläufe verfolgen, Gefahrenzustände erkennen oder auch Luftqualität bewerten zu
können. Im IFIA wird dazu für die Massenanwendung ein Gassensorchip auf der Basis von
Metalloxid-Leitfähigkeitsdetektoren entwickelt, der in der Atmosphäre anorganische und organische Komponenten hochempfindlich nachweist [2]. Als Grundmaterialien für das Detektorfeld werden zur Zeit SnO2 und WO3 verwendet. Eine Möglichkeit zur definierten Einstellung von Sensitivität und Selektivität besteht in der gezielten Dotierung des Metalloxids
mit Edelmetallen bzw. deren Oxiden, wobei die Konzentration des Dopants nur etwa 1 At.%
betragen soll [25]. Zur Einstellung der gewünschten Stöchiometrien mit nur einer Sputterkathode werden Co-Sputtertargets entwickelt, die den schnellen und kostengünstigen Test
unterschiedlicher Stöchiometrien für kundenorientierte Anwendungen ermöglichen sollen, so
daß erst nach Ermittlung der optimalen Schichtzusammensetzung die eigentlichen
Mischoxidtargets für die Massenfertigung hergestellt werden müssen.
4.3.2 Schichtherstellung
Als Basismaterial wird ein 3“-SnO2-Target eingesetzt, auf dem entweder Platinscheiben, die
einen Eisenkern enthalten, über die Anziehung durch den Kathodenmagneten fixiert werden
(Scheibendurchmesser: 20-40 mm) oder Platin über Schattenmasken im Zentrum des
Grundtargets in ausreichender Dicke aufgesputtert wird (Durchmesser: 10-3 mm), vgl.
Abb.14. Bei kleinen Durchmessern kann die Eisenkerntechnik nicht angewandt werden, da
sich die Pt-Scheiben durch Ausrichtung nach den magnetischen Feldlinien aufrichten, vgl.
Abb.1, Kap.2. Zum Nachweis der homogenen Dotierung über die gesamte 3“-Substratfläche,
2
werden jeweils ein Halbleitersubstrat (10x12 mm , vgl. Kap. 3) im Zentrum und am äußeren
Rand des Probenhalters positioniert und beschichtet. Zur Kontrolle der Reproduzierbarkeit
werden für jede Targetgeometrie zwei Herstellungsprozeduren durchgeführt. Im Gegensatz
zu den Pt/SiOx-Schichten, bei denen primär die Übertragung von metallischem Platin
realisiert werden sollte, vgl. Kap. 4.2, muß hier bei der Prozeßführung berücksichtigt werden,
daß für die notwendige stöchiometrische SnO2-Übertragung in reaktiver Atmosphäre (Ar/O2)
gesputtert werden muß, da Teile des materialeigenen Sauerstoffs, wie in Kap.2 beschrieben,
zum Sputtern der frisch aufwachsenden Substratschicht verbraucht werden. Allerdings wird
so auch das Platin vollständig in Form seiner Oxide abgeschieden.
23
Pt-Kern
Abb.14: SnO2-Target mit Pt-Kern im Zentrum
und
deutlich
sichtbarer
Haupt-
erosionszone
4.3.3 Oberflächenanalytische Charakterisierung
Zur Charakterisierung der oberflächennahen Schichten wurden XPS-Spektren aufgenommen. Abb.15 zeigt ein Übersichtsspektrum von einer frisch hergestellten PtOx/SnO2-Schicht,
die äußerst geringe Anteile von Kontaminations-Kohlenstoff aufweist. Für die Speziation und
die Quantifizierung werden die Pt 4f, die Sn 3d5/2 und die O 1s Photolinien herangezogen.
Wie erwartet wird Platin nur in Form seiner Oxide abgeschieden. Dabei bestimmt das
Verhältnis zwischen Platinangebot und an der Substratoberfläche zur Verfügung stehendem
Sauerstoff den Fortschritt der Platinoxidation. So beobachtet man bei Targets mit grossen
Pt-Flächenanteilen im wesentlichen PtO, während bei kleinen Flächenanteilen nahezu
ausschließlich Platindioxid gefunden wird, vgl. Abb.16. Die entsprechenden Bindungsenergien sind in Tab.3 im Vergleich zu Literaturdaten wiedergegeben. Die hydroxidische Sauerstoffkomponente bildet sich in geringen Anteilen an der Oberfläche vermutlich direkt nach
Entnahme aus der Sputterapparatur durch Atmosphärenkontakt und wird der bekannten
Reaktion des Zinndioxids zugeordnet [25].
24
45000
Sn 3d
40000
Sn (MNN)
O 1s
Intensität [willk. Einheiten]
35000
O (KLL)
Pt 4f
30000
25000
Pt 4d
20000
Sn 3p
15000
Pt 4p
C 1s
10000 Sn 4d
5000
0
0
100
200
300
400
500
600
Bindungsenergie [eV]
700
800
900
1000
2
Abb.15: XPS-Übersichtsspektrum einer Pt-dotierten SnO2-Schicht (Pt-Fläche: 1257 mm )
Tab.3: Photoelektronen-Bindungsenergien der Komponenten von PtOx/SnO2-Schichten
Photolinie
BE [eV] (diese Arbeit)
BE [eV] (Literatur)
PtO
Pt 4f7/2
72.5
72.1
[21]
PtO2
Pt 4f7/2
74.4
74.4
[21]
SnO2
Sn 3d5/2
486.9
487.1
[26]
O (oxidisch)
O 1s
530.7
530.6
[27]
O (hydroxid.)
O 1s
531.8
531.8
[27]
(Bindungsenergien + 0.3 eV, bezogen auf C 1s = 285.0 eV)
Abb.17 zeigt die Ergebnisse der XPS-Untersuchungen an Schichtsystemen mit Platingehalten zwischen 1 und 17 At.% in Abhängigkeit von der während des Sputterns exponierten PtFläche. Wie erwartet steigt der Platingehalt in den Schichten linear mit dem Pt-Flächenanteil
am Sputtertarget, wobei die Zinnkonzentration entsprechend kleiner wird. Auf ein analoges
Verhalten in dem für die Gassensorik interessanten Bereich mit Pt-Konzentrationen < 1 At.%
kann anhand der XPS-Daten nur extrapoliert werden, da Anteile um 1 At.% im Bereich der
Nachweisgrenze der Methode liegen und daher nicht mehr quantifiziert werden sollten.
Allerdings konnte durch SNMS (Sekundär Neutralteilchen Massenspektroskopie) an
einzelnen Proben der entsprechende Nachweis für 0.3 At.% Pt geführt werden [25].
25
Die laterale Homogenität (maximaler Substratdurchmesser: 75 mm) bzgl. der Zusammensetzung sowie die Reproduzierbarkeit der Stöchiometrie für mehrere Herstellungsprozesse
wurde ebenfalls mittels XPS nachgewiesen. Dabei wurde sichergestellt, daß die Proben jeweils direkt im Anschluß an die Herstellung untersucht wurden.
Intensität [willk. Einheiten]
Pt0
Pt
Pt2+
4f7/2
4+
4f5/2
a)
b)
c)
65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85
Bindungsenergie [eV]
Abb.16: XPS-Spektren von Platin (a) sowie von unterschiedlich Pt-dotierten SnO2-Schichten
im Bereich der Pt 4f Photolinien; b) 28% und c) 16% Pt-Targetflächenanteil (BE
bezogen auf C 1s = 285.0 eV)
70
Intensität [%]
60
50
40
30
Pt
Sn
O
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
2
Pt-Fläche [mm ]
Abb.17: Relative Intensitäten für die Pt-, Sn- und O- Photolinien in Abhängigkeit von der
während des Sputterns exponierten Pt-Fläche
26
5 Schlußbemerkung
Der im IFIA eingeschlagene Weg zur Herstellung komplexer Schichtsysteme definierter
Stöchiometrie mittels Magnetronsputtern hat sich auf vielfältige Weise bewährt. Wesentlich
zum Erfolg hat dabei das Konzept beigetragen, die unterschiedlichen Systeme in separaten
Anlagen mit jeweils einer Sputterkathode zu bearbeiten, die kompatibel zueinander aus
Standard-UHV-Komponenten aufgebaut sind. Hierdurch gelingt es, die notwendige Reinheit
bei der Schichtentwicklung zu garantieren. Sofern erforderlich, lassen sich alle Anlagen direkt an das zur Charakterisierung eingesetzte Elektronenspektrometer (XPS/AES) ankoppeln, so daß empfindliche Schichten auch ohne Atmosphärenkontakt im Anschluß an die
Herstellung sofort untersucht werden können. Die UHV-Technik erlaubt weiterhin, zu einem
späteren Zeitpunkt mehrere Rezipienten zu einer Gesamtanlage zu verbinden, um auch
vertikale Mehrschichtsysteme aufbauen zu können, ohne das Vakuum zu unterbrechen.
Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn zur mechanisch stabilen Anbindung Haftvermittler-Zwischenschichten aus getternden Materialien wie Titan oder Chrom eingesetzt
werden müssen. Andererseits ließe sich auf diese Weise eine Prozeßlinie zusammenstellen,
wie sie nach einem scale-up für eine spätere Massenfertigung durch die Industrie bereitgestellt werden müßte.
Allerdings erforderte diese Vorgehensweise die Entwicklung spezieller Co-Sputtertargets,
um die angestrebten komplexen Schichten aus einfachen Grundmaterialien herstellen und
ihre Stöchiometrie bezüglich der Schichteigenschaften einfach und kostengünstig optimieren
zu können. Die Grundidee zu den in dieser Arbeit vorgestellten Targetgeometrien war die
Umkehrung
eines
Nachteils
von
Planarmagnetron-Kathoden,
nämlich
die
geringe
Targetausnutzung von z.Zt. etwa 30% bedingt durch die kreisförmige Haupterosionszone, in
einen entscheidenden Vorteil. So gelingt durch Fixieren dünner Folienstreifen auf einem
Basistarget im Bereich dieser Erosionszone (z.B. radial am Targetrand befestigt) die Dotierung des Wirtsmaterials mit hohen Konzentrationen des Dopants. Durch oberflächenanalytische Methoden kann zum einen gezeigt werden, daß die Konzentration des Dopants in der
abgeschiedenen Schicht linear mit seinem Flächenanteil am Sputtertarget steigt. Zum
anderen läßt sich nachweisen, daß definierte Stöchiometrien sowohl lateral als auch vertikal
homogen über Substratflächen bis zur Größe des eingesetzten Targets reproduzierbar eingestellt werden können. Die symmetrische Anordnung von Folien unterschiedlicher Materialien eröffnet weiterhin die Möglichkeit, Basisschichten z.B. mit mehreren Metallen gleichzeitig
und mit unterschiedlichen Konzentrationen zu dotieren. Hierdurch läßt sich bei geringem
Materialeinsatz eine große Varianz bezüglich der Stöchiometrie erreichen. Gänzlich andere
Anforderungen stellen niedrigschmelzende und zusätzlich schlecht wärmeleitende Basismaterialien wie z. B. Chalkogenidgläser. Hier läßt sich der konkurrierende thermische Ver-
27
dampfungsprozeß nur dann vermeiden, wenn die durch den Sputtergasbeschuß im Target
deponierte Wärme schnell abgeführt wird. Dies wird erreicht, wenn man nicht das Chalkogenidglas sondern vielmehr das wärmeleitende Metall als Basistarget benutzt und in den
Bereich der magnetronbedingten Erosionszone in Abhängigkeit von der gewünschten Stöchiometrie kleine Scheiben des Wirtsglases einbettet. Homogenität bezüglich Schichtdicke
und Stöchiometrie kann im Rahmen der experimentellen Unsicherheit hierfür wieder mit XPS
und AES nachgewiesen werden. Dies gilt ebenfalls für die dritte vorgestellte Geometrievariante, bei der im Targetzentrum, also im Bereich geringen Abtrags, kleine Scheiben
des zu dotierenden Materials mittels eines Eisenkerns fixiert werden, der durch den Kathoden-Magneten angezogen wird. Der besondere Vorteil dieser Variante ist darin zu sehen,
daß zur Stöchiometrieänderung die zentralen Scheiben sehr einfach bei montierter Kathode
ausgetauscht
werden
können
und
daß
mit
diesen
Targets
besonders
niedrige
Konzentrationen im Bereich von wenigen Atomprozent zu realisieren sind. Auch bei dem
zweiten im IFIA verwendeten Magnetrontyp, dem Invertierten Zylindermagnetron mit ringförmiger Erosionszone, läßt sich das ungleichmäßige Abtragsverhalten analog ausnutzen.
Damit sind auch die durch Planarmagnetron-Anlagen nicht reproduzierbar zu übertragenden
Mischoxide dem vorgestellten Dotierungsverfahren zugänglich.
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit lassen erwarten, daß die vorgestellten Varianten zur
Targetgeometrie auch auf eine Vielzahl anderer Materialien anwendbar sind. Damit steht ein
einfaches, kostengünstiges und zudem vielseitig einsetzbares Verfahren zur gezielten
Herstellung dünner Schichten aus mehreren Komponenten mit definierter Stöchiometrie in
einem weiten Konzentrationsbereich zur Verfügung. Mit diesem Handwerkszeug lassen sich
dann z.B. sensitive Schichten für Gas- oder elektrochemische Sensoren bezüglich ihrer
Eigenschaften (Sensitivität, Selektivität, etc.) über die Schichtzusammensetzung mit sehr
geringem Aufwand optimieren.
28
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