Prof. Martin Bojinov Département de Chimie Physique CHIMIE VERTE ET CATALYSE QU’EST-CE QUE LA CHIMIE VERTE?  Ensemble des principes et de techniques visant à réduire ou éliminer l’usage ou la formation de substances dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production et l’utilisation des produits chimiques. Développement durable:  Un développement qui répond aux besoins des générations du présent sans compromettre la capacité des générations futures à répondre aux leurs. LES DOUZE PRINCIPES DE LA CHIMIE VERTE             Eviter les déchets, Maximiser l’économie d’atomes, Concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses, Concevoir des produits chimiques plus sûrs, Utiliser des solvants et des conditions de réaction plus sûrs, Augmenter l’efficacité énergétique, Utiliser des matières premières renouvelables, Eviter d’utiliser des dérivés chimiques, Utiliser des catalyseurs, pas des réactifs stœchiométriques, Concevoir des produits chimiques qui se dégradent après utilisation, Analyser en continu pour éviter la pollution inutile, Limiter les risques d’accidents. SEPT PRINCIPES D’INTÉRÊT PARTICULIER EN SYNTHÈSE        Eviter les déchets Maximiser l’économie d’atomes Concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses Augmenter l’efficacité énergétique Utiliser des matières premières renouvelables Eviter d’utiliser des dérivés chimiques Utiliser des catalyseurs CONTENU DU COURS Description des paramètres de la chimie verte  Catalyse homogène et hétérogène  Electrochimie et électro catalyse  Piles à combustible  Photo électrochimie et photo électro catalyse  Milieux non-usuels – liquides ioniques, fluides supercritiques  LITTÉRATURE        Sheldon, R. A., Arends, I., Hanefeld, U. Green Chemistry and Catalysis, Wiley Interscience, 2007. Catalysis for Sustainable Energy Production, P. Barbaro, C. Bianchini, Eds., Wiley Interscience, 2009. A. Wieckowski, E.R. Savinova, C.G. Vayenas, Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces, Marcel Dekker, 2003. Fuel Cell Catalysis: A Surface Science Approach, M.T.M. Koper, Ed., Wiley Interscience, 2009. S. Srinavasan, Fuel Cells, From Fundamentals to Applications, Springer, 2006. F. Barbir, PEM Fuel Cells – Theory and Practice, Elsevier, 2004. C. A. Grimes, O. K. Varghese, S. Ranjan, Light, Water, Hydrogen, The Solar Generation of Hydrogen by Water Photoelectrolysis, Springer, 2008. THÈME 1: PARAMÈTRES DE LA CHIMIE VERTE Economie de carbone  Economie d’atomes  Rendement  Facteur environnemental  Efficacité Massique de Réaction  Paramètre de Récupération de Matière  Représentation graphique  DESCRIPTION DES PARAMÈTRES   L’équation de réaction est au centre de tous les calculs qui suivent. Nous distinguerons néanmoins deux types de paramètres : ceux issus de paramètres théoriques (masses molaires, nombre d’atomes) de ceux issus de valeurs expérimentales (masses, volumes, etc.). On note: C le catalyseur, Si les solvants utilisés pour la synthèse, SPRi et RPRi les solvants et réactifs utilisés pour les traitements post-réactionnels (PR), c’està-dire extraction, lavage, neutralisation, séchage, purification etc. D - l’ensemble des déchets dont on ne connait pas la nature, essentiellement des produits parasites formés lors de la réaction ainsi que la quantité résiduelle de A ou de B n’ayant pas réagi. DESCRIPTION DES PARAMÈTRES (2) Comme A est le réactif limite La conservation de la masse lors de la réaction se traduit par à quoi on doit rajouter les solvants et le catalyseur et pour le traitement post réactionnel La masse totale utilisée pour la synthèse est donc DESCRIPTION DES PARAMÈTRES (3)   Economie de carbone, EC - le rapport pondéré du nombre d’atomes de carbone du produit sur celui des réactifs Soit dans notre cas Une valeur de EC = 1 met en évidence l’absence de disparition de composés carbonés dans les sous-produits Exemple. Estérification acide éthanoïque / éthanol : DESCRIPTION DES PARAMÈTRES (4)  Économie d’atomes, Eat - le rapport pondéré de la masse molaire du produit sur la somme des masses molaires des réactifs B. M. Trost, Science, 1991, 254, 1471-1477 C’est l’économie de carbone étendue à tous les atomes. Ici : Une valeur proche de 1 de EAt met en évidence le peu de perte d’atomes en sousproduits lors de la réaction. Dans une réaction sans sous-produit prévu, EAt = 1. Exemple 1. Dans le cas de l’estérification acide éthanoïque / éthanol, le sous-produit (Q) est l’eau : ECONOMIE D’ATOMES (SUITE) Exemple 2. Hydrogénation du benzène ECONOMIE D’ATOMES (SUITE ET FIN)  Exemple 3. Oxydation chromique de propan-2-ol : On constate que les réactions d’addition sont privilégiées (EAt = 100 %) au profit des réactions à réactifs multiples (EAt ~ 20-60 %).  Exemple 4. Synthèse d’ibuprofen: Anastas P. T. and Kirchhoff M. M., Acc. Chem. Res., 2002, 35, 686-694. PARAMÈTRES ISSUS DE VALEURS EXPÉRIMENTALES Rendement,  - rapport pondéré de la quantité de matière du produit sur la quantité de matière du réactif limite, ici, A La masse de produit collecté est : Bien évidemment, un rendement de 1, ou 100%, montre que la réaction a été totale par rapport à la quantité de réactif limite Facteur environnemental (E Factor) est défini comme le rapport de la masse totale de déchets sur la masse de produit Le facteur environnemental Em  met en évidence l’importance de la masse de déchets générés lors d’une synthèse. Sa valeur idéale est la plus faible possible, en tendant vers zéro FACTEUR ENVIRONNEMENTAL (SUITE ET FIN) Si on se limite à la réaction seule: Si on généralise à l’ensemble de la réaction et du traitement post-réactionnel Lien entre EAt et EM EFFICACITÉ MASSIQUE DE RÉACTION L’Efficacité Massique de Réaction (EMR) est le rapport de la masse de produit obtenu sur la masse de réactifs introduits Dans notre cas Or: Soit: Lien entre le facteur environnemental Em et l’efficacité massique de réaction EMR CALCUL DE L’EMR EN PROPORTIONS NON STŒCHIOMÉTRIQUES Si on tient compte des réactifs en excès, ici B  On appelle FSt, le facteur stœchiométrique défini par : Dans des conditions non- stoechiométriques, une EMR ne peut pas atteindre la valeur idéale de 1 PARAMÈTRE DE RÉCUPÉRATION DE MATIÈRE Le paramètre de récupération de matière (PRM) permet de tenir compte du recyclage des solvants et/ou des catalyseurs utilisés au cours de la réaction et des traitements post-réactionnels J. Andraos, J. Chem. Ed.., 2007, 84, 1004-1010 masses des produits non recyclés Cette relation étant assez compliquée à manipuler  une autre relation afin d’estimer la partie recyclée, comme REPRESENTATION GRAPHIQUE  Heptagramme décrivant les informations relatives à la réaction • l’Economie de Carbone (EC), • l’Economie d'Atomes (EAt), • le Rendement (ρ), • l’Efficacité Massique de Réaction (EMR), • le Paramètre de Récupération de Matière (PRMm), • le Coefficient de Danger (Danger), • le Coefficient de Toxicité (Tox). REPRESENTATION GRAPHIQUE (2) Tétragramme incluant les traitements post-réactionnels • l’Efficacité Massique de Réaction (EMR), • le Coefficient de Danger (Danger), • le Coefficient de Toxicité (Tox), • le Paramètre de Récupération de Matière (PRMm). QUELQUES EXEMPLES Nous avons choisi de représenter ici un décagramme où figurent, en plus, les Facteurs de Stœchiométrie ainsi que le paramètre CMR (Cancérigène Mutagène et Reprotoxique) Essai 1 : la situation idéale les solvants sont recyclés, le rendement est de 100 %, la réaction ne perd pas d’atomes, et réactifs, produits et solvants ne sont ni dangereux ni toxiques Essai 2 : sans recyclage ni les catalyseurs ni les solvants ont été recyclés QUELQUES EXEMPLES (2) Essai 3 : baisse de rendement le rendement est un peu plus réaliste : 80 %. Essai 4 : Toxicité des composés Le réactif et le catalyseur présentent une certaine toxicité QUELQUES EXEMPLES (3) Essai 5 : excès du co-réactif Le co-réactif est en excès (3.3 fois plus que le réactif) Essai 6 : solvant de réaction dangereux Le solvant est dangereux à utiliser QUELQUES EXEMPLES (SUITE ET FIN) Essai 7 : réaction avec mauvaise économie de carbone Essai 8 : réaction utilisant des réactifs et solvants toxiques CONCLUSIONS Pour qu’une synthèse soit qualifiée comme« Chimie verte », il faut:     utiliser une réaction à haut rendement, sans perte d’atomes, se faisant rapidement, avec des produits non toxiques, non dangereux, avec des catalyseurs et des solvants que l’on peut recycler. Plus raisonnablement:   limiter les quantités de solvants, substituer les produits toxiques par d’autres qui le sont moins, limiter l’usage des CMR, mais aussi revoir certaines traditions dans l’apprentissage des techniques chimiques : les purifications sont-elles toujours indispensables entre deux étapes d’une synthèse multi étape ? EXEMPLE DE CALCUL Réaction de Biginelli, une Réaction Multi Composant réalisée en « One Pot » (sans isolation des produits intermédiaires)