‫דד‬ ‫ד < א נ ו ן ־ פ נ ו ל‬ ‫ש ח ל ו ף‬ ‫חבור‬ ‫לשם‬ ‫דוקטור‬ ‫תואר‬ ‫קבלת‬ ‫לפילוסופיה‬ ‫מאת‬ ‫מדים ובדדיצ״בן־בועד‬ ‫הוגש‬ ‫לסנט‬ ‫של‬ ‫האוניברסיטה‬ ‫תשרי‬ ‫העברית‪,‬‬ ‫תשכ״ד‬ ‫ירושלים‬ ‫שחלוף דיאנון ‪ -‬פנול‬ ‫תבור לשם‬ ‫דוקטור‬ ‫קבלת‬ ‫תואר‬ ‫לפילוסופיה‬ ‫מאת‬ ‫מרים )ברדיציב( ‪ -‬בועזי‬ ‫הוגש לםינט של האוניברסיטה העברית בירושלים‬ ‫»‬ ‫תשרי ‪ -‬תשכ״ד‬ S Y g ^ N ^ ^ g -» ‫©ט׳‬ ‫עבודה זאת נעשתה בהדרכתו‬ ‫פרופוםר‬ ‫במכון‬ ‫פ‪.‬זונדהייפר‬ ‫ו י צ פ ן למדע‬ ‫תודתי‬ ‫נתונה בזה‬ ‫לפרופסור‬ ‫הדרכתו‬ ‫פ ‪ .‬ז ו נ ד ה י י פ ר על‬ ‫ו ע ז ר ת ו בבצוע עבודה‬ ‫תוכן‬ ‫ע נ י נ י ם‬ ‫מטרת העבודה‪.‬‬ ‫ו‬ ‫מבוא‪.‬‬ ‫‪7‬‬ ‫תאור העבודה תוצאות ודיון כללי‪.‬‬ ‫‪34‬‬ ‫‪34‬‬ ‫‪ .1‬הכנת הדיאנונים‬ ‫א‪ - 8 .‬מתיל ־ ‪ - 5‬ק ט ו ‪ -‬י י ׳ ^ ׳ ^‬ ‫‪6‬‬ ‫ב‪ - 10 .‬מתיל ‪ - 2 -‬קטו ‪^'^ -‬‬ ‫ דיהידרוהידרינדאן‬‫‪ -‬הכםהידרונפתלן‬ ‫‪34‬‬ ‫‪38‬‬ ‫ג‪ - 1 .‬מתילביציקלו ‪ - [5,4,03 -‬אונדקה ‪ - 7,10 -‬דיאן ‪ - 9 -‬און‪.‬‬ ‫‪40‬‬ ‫ד‪ - 1 .‬מתילביצקלו ‪ - [6,4,0} -‬דודקה ‪ - 8,11 -‬דיאן ‪ - 10 -‬און‪.‬‬ ‫‪42‬‬ ‫‪ .2‬שחלוף הדיאנונים‪'.‬‬ ‫‪45‬‬ ‫‪ .3‬דיון‪.‬‬ ‫‪49‬‬ ‫םכום ‪.‬‬ ‫‪54‬‬ ‫חלק נסיוני‪.‬‬ ‫‪56‬‬ ‫‪ .1‬הכנת הדיאנונים‬ ‫‪57‬‬ ‫‪ .2‬שחלוף הדיאנונים‬ ‫‪69‬‬ ‫ספרות ‪.‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪- 1 -‬‬ ‫מטרת‬ ‫העבודה‬ ‫שחלוף דיאנון ‪ -‬פנול הוא ראקציה השובה מבחינה םינםתיח ומנגנוניח כאהת‪.‬‬ ‫מנגנון הדאקציה נחקר ע״י חוקרים רבים; אולם התרומה החשובה ביותר להבנתו נתנה ע״י‬ ‫‪ Woodward‬ו‪ Singh -‬ב‪.(28) 1950 -‬‬ ‫םשחלוף דיאנונים מטיפוס‬ ‫‪ , I‬אפשר לקבל שני סוגי פנולים‪ .‬מבנה הפנול נקבע‬ ‫ע״י מבנה חומר המוצא וגם ע״י תנאי הראקציה המדויקים‪ .‬פנול אחד הוא מטיפוס מםא ‪-‬‬ ‫) ‪ ( H‬והשני הוא מטיפוס פארא ‪.( J,|] ) -‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪u i‬‬ ‫הפנול ‪ I I‬מתקבל ע״י נדידה ‪ 1,2‬של קבוצה מתילית‪ ,‬לדוגמא שחלוף סנטונין‬ ‫*‬ ‫‪*"16‬‬ ‫י**‬ ‫י‬ ‫<^*־*‪ -A‬טריאן ‪ - 3 -‬קט< סטרואידים ל‪- 1 -‬‬ ‫לדםמוטרופוסנםונין או של‬ ‫מתיל ‪ - 6 -‬דהידרואםטרונים המתאימים*‬ ‫הפנול‬ ‫‪ H‬יכול להוצר ע״י שלוש נדידות ‪ 1,2‬של קבוצה פתילנית‪ ,‬כלומד דרך‬ ‫חומר ביניים םפיראני ) ‪ ,( 17‬או ע״י התקפת יון קרבוניום פתוח ) ‪ (V‬בעמדה הפעילה‬ ‫אורתו ‪ , -‬של הטבעת הפנילית‪.‬‬ ‫©‬ ‫‪I‬‬ ‫‪M X‬‬ ‫‪H0‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪17‬‬ ‫שחלוף מסוג זה קורה בדרך כלל‪,‬בדיאנונים מטיפוס‬ ‫‪ . I‬אולם יש מקרים בם עדיפה נדידה‬ ‫‪ 1,2‬של קבוצה מתילית בשל אפקטים סטריים או אינדוקטיביים‪.‬‬ ‫ע״י בחירת דיאנונים מטיפוס‬ ‫‪ I‬עם ערכים שונים עבור ‪ , N‬יתכן לגלות מה הם‬ ‫הגורמים השונים המשפיעים על מהלך הראקציה‪ .‬ארבעת הדיאנונים שנבחרו הם‪ - 8 ,‬מתיל ‪-‬‬ ‫‪- 2 -‬‬ ‫‪ - 5‬קמו‬ ‫‪ - A ^<9‬דיהידרוהידרינדאן )‬ ‫;‪-6,7‬‬ ‫ הכסהידרונפתלן‬‫איז‬ ‫)‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪I),10‬‬ ‫‪Y‬‬ ‫ט‬ ‫‪ - V I I),1‬פתילביציקלו‪ - [ 5,4,03-‬אונדקה ‪-‬‬ ‫‪ V I I I‬ו ‪ - 1 -‬פתילביציקלו ‪ - [6,4,0] -‬דודקה ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ -‬פתיל ‪ _ 2 -‬ק ן ‪^ ! , 3 , 4 x 9‬‬ ‫‪IX‬‬ ‫‪VTTT‬‬ ‫‪VII‬‬ ‫‪ 7,10‬־ דיאן ‪- 9 -‬‬ ‫‪ - 8,11‬דיאן‬ ‫־ ‪ 1 0‬־ אין )‪(X1‬״‬ ‫‪VI‬‬ ‫ארבעת הדיאנונים הוכנו באופן דומה‪ ,‬ע״י דחיסת מיכאל של פתיל ויניל קטון‬ ‫עם ה‪ - 2 -‬פתילציקלאנונים הפתאימים‪ ,,‬ודהידרוגנציה של התוצר בעזרת סלן דיאובםיד או‬ ‫‪2,3‬‬ ‫‪ -‬דיכלורו ‪ - 5,6 -‬דיציאנובנזוכינון‪.‬‬ ‫‪ - 2‬םתילציקלוהפםאנון ו‪ - 2 -‬פתילציקלואוקטאנון הוכנו םהקטונים המתאימים לפי הסכמה‬ ‫‪i‬‬ ‫‪i‬‬ ‫הבאה‪:‬‬ ‫שחלוף הדיאנונים באנהידריד אצםי עם עקבות חומצה גפריתנית מרוכזת‪ ,‬וסבון‬ ‫נתנו את הפנולים הבאים;‬ ‫‪-3 -‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪XI‬‬ ‫‪VII‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪XIV‬‬ ‫הדיאנון‬ ‫‪XIII‬‬ ‫‪ ^ 1‬ת ן כתוצר שחלוף יחידי את‪,‬הפנול‬ ‫‪IX‬‬ ‫‪ . x‬הוכח ע״י כרומםוגרפיה‬ ‫בפזה גזית שפנול זה אינו מכיל כל עקבות של איזופר שני‪ .‬הראינו שהפנול‬ ‫‪ X‬זהה עם‬ ‫החומר שתואר ע״י ‪ ( B l o o m ( 1 0 7‬לאחר סיום חלק זה של עבודתנו‪ .‬םפקםרה האינפרה ‪-‬אדום‬ ‫והתחודה המגנטית של החומר מוכיחים את נוכחות שני •&‪':‬ר\מו‪9‬י‪.‬מ• האר'ור‪-‬סי*י‪-.0‬ח&רדייס‪.‬‬ ‫פנול זה נוצר כנראה ע״י נדידה ‪'1,2‬של קבו*ה םתילית‪ .‬אפשר להניח שנדידח‬ ‫זאת תהיה עדיפה על הוצרות חומד ביניים ספיראני )‪ ( XV‬שיחן את האיזוםר השני ‪,XVT‬‬ ‫פכיוז שהוא מכיל טבעת ציקלובוטאנית פתוחה‪.‬‬ ‫פפיון שלא בודדו גם עקבות של הפנול‬ ‫אפשרות קיום יון קרבוניום פחוח פםוג‬ ‫‪ XVI‬אפשר להוציא מכלל חשבון ‪ oa‬את‬ ‫‪•V‬‬ ‫הדיאנון ‪ VII‬אשר נחקר כבר ע״י‬ ‫‪ Woodward‬ו‪ ( S i n g h(28-‬שמש לנו בחופר‬ ‫פודל‪ .‬הראנו ע״י כרופטוגרפיה בפזה גזית שפתקבל רק‪:‬תוצר אחד פהשחלוף‪ ,‬והוא ‪ - 4‬פתיל‬ ‫ אר ‪ - 1 -‬סטרלול )‪ .(XI‬תכונות החופר שבודד על ידנו התאיפו למתואר בספרות‪.‬‬‫בספקטרה האינפרה אדום והתהודה הפגנטית של התוצר ניתן לראות שני פיפנים ארומטיים‬ ‫שכנים‪ .‬נראה שבפקרה זה עדיפה הוצרות חופר ביניים םפיראני על נדידת קבוצה םתילית‪,‬‬ ‫מכיון שחומד הביניים ‪ , XVII‬מכיל טבעת פחופשת יציבה•‬ ‫‪XVII‬‬ ‫‪XVIII‬‬ ‫א ו ת ו התוצר ה י ה י כ ו ל להתקבל םהראקציה גם אם חומר ה ב י נ י י ם היה י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם‬ ‫פ ת ו ח ‪ I I I‬ז ‪ . x‬א ב ל ‪ ,‬י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם ש ל י ש ו נ י שהוא פ צ ו מ ד לטבעת ה ד י א נ ו נ י ת צ ר י ך ל ה י ו ת י ו ת ר‬ ‫י צ י ב פ י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם ר א ש ו נ י בלתי פ צ ו פ ד ‪.‬‬ ‫פשחלוף ה ד י א נ ו ן ‪ V I I I‬התקבל רק ת ו צ ר פ נ ו ל י י א ח ד ‪ ,‬כ פ י שהוכח ע ״ י כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫ב פ ז ה ג ז י ת של כ ל כ פ ו ת החופר ה פ נ ו ל י הפתקבלת פ ה ר א ק צ י ה ‪ .‬פ נ ו ל זה הוא ‪ - 6‬פ ת י ל ‪1,2 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ם ן ‪ -3' -‬א ו ל ) ‪ , ( X I I‬כ פ י שהוכח ע ״ י םפקםדה ה א י נ פ ר ה א ד ו ם ו ה ת ה ו ד ה‬ ‫ה מ ג נ ט י ת ‪ ,‬בם נ ר א י ם ש נ י מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ם ו ג ם עי״י ס י נ ת ז ה של ה פ נ ו ל ע צ מ ו ‪.‬‬ ‫‪2.H‬‬ ‫‪OMe‬‬ ‫‪, 0‬‬ ‫^‬ ‫‪0 0‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪OMe‬‬ ‫‪OMe‬‬ ‫‪2.HBR/Ac0fe‬‬ ‫‪XII‬‬ ‫העובדה ש מ ה ד י א נ י ז‬ ‫«‬ ‫‪ V I I I‬פתקבל דק ה פ נ ו ל ‪X H‬‬ ‫מראה שהוצרות חומר ב י נ י י ם ס פ י ר א נ י עם טבעת משושה‬ ‫‪ , XIX‬עדיפה על נ ד י ד ה ‪ 1,2‬של קבוצה מ ת י ל י ת ‪.‬‬ ‫‪V‬‬ ‫השחלופו של ח ד י א נ ו ן ‪ ,‬י ‪ V I H‬התקבלה תערובת‬ ‫‪.,‬‬ ‫פנולים‪,‬‬ ‫‪XIII‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪ , XIV‬ב י ח ס של ‪ .2:1‬שניהם ז ו ה ו‬ ‫‪XIX‬‬ ‫ע ״ י םפקםרה ה א י נ פ ר ה אדום והתהודה ה מ ג נ ט י ת ; ה פ נ ו ל‬ ‫‪XIII‬‬ ‫‪XIV‬‬ ‫הראה בליעה א פ י נ י ת לשני מ י פ נ י ם ארומטים ב ו ד ד י ם ב ‪-‬‬ ‫‪ , NMR‬ו א י ל ו ה פ נ ו ל‬ ‫הראה קורטט א פ י נ י לשני מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ם ‪.‬‬ ‫מ כ י ו ן ש ה פ נ ו ל ממפום מטא ‪ ( XTTT ) -‬התקבל בכמות ג ד ו ל ה י ו ת ר מ ה פ נ ו ל פ ט פ ו ס‬ ‫פארא ‪ ,( XIV ) -‬נראה שנדידת פ ת י ל עדיפה על פ נ י ה ו צ ר ו ת ם פ י ר א ן ) ‪ ( XX‬עם טבעת‬ ‫צ י ק ל ו ה פ ט א נ י ת ‪ ,‬אף על פ י שהבדלי ה א נ ר ג י ה ב י ן שתי ה צ ו ר ו ת א י נ ם ג ד ו ל י ם עד כ ד י כ ך ‪,‬‬ ‫‪- 6 -‬‬ ‫א י ז ו פ ר אחד‪.‬‬ ‫שיוגד‬ ‫רק‬ ‫מחייב‬ ‫מעבר דרך‬ ‫התוצאות‬ ‫ומשושה‬ ‫)‬ ‫הספיראני‬ ‫חומר‬ ‫היחידי‬ ‫ש ל נ ו מ א ש ר ו ת את ה ה נ ח ה ש ש ח ל ו ף‬ ‫חומר‬ ‫‪11‬זמו‪-‬‬ ‫ב י נ י י ם מטפום‬ ‫ה מ ק ר י ם בם ח ו פ ר‬ ‫ביניים‬ ‫״‬ ‫‪( XJDL‬‬ ‫הביניים הםפיראני‬ ‫)‪,(XX‬‬ ‫פ נ ו ל מ ט פ ו ס ממא‬ ‫‪. -‬‬ ‫פ נ ו ל מ ט י פ ו ס פארא ' ‪; -‬‬ ‫פתקבלים ש נ י‬ ‫צ ר י ך ל ה כ י ל טבעת‬ ‫‪ nt‬מ כ י ל ט ב ע ת מ ח ו פ ש ת‬ ‫‪I‬‬ ‫מתקבל מ ה ר א ק צ י ה ר ק‬ ‫מ כ י ל טבעת פ ש ו ב ע ת‬ ‫הוא‬ ‫זע‪.‬‬ ‫דיאנונים‬ ‫ל פ נ ו ל י ם מ ט י פ ו ס פארא‬ ‫‪-‬‬ ‫ה פ נ ו ל י ם ‪ ,‬הממא‬ ‫צ י ק ל ן ב ו ט א נ י ת מתוחה )‬ ‫‪-‬‬ ‫לעומת‬ ‫זאת כאשר ה ח ו מ ר‬ ‫ו ג ם הפארא‬ ‫‪,(ST‬‬ ‫‪ . -‬כאשר‬ ‫ת ו צ ר השחלוף‬ ‫מבוא‬ ‫בסוף‬ ‫בחומצה‬ ‫)‬ ‫‪J J‬‬ ‫המאה‬ ‫גפריתנית‪.‬‬ ‫הוכח‬ ‫(‪,‬‬ ‫‪19‬‬ ‫ה‪-‬‬ ‫תוצר‬ ‫ע״י‬ ‫‪Andreocci‬‬ ‫נתגלה ע״י‬ ‫השחלוף‬ ‫סינתזה רק‬ ‫הוא‬ ‫בשנת‬ ‫א י ז ו פ ר של‬ ‫‪1930‬‬ ‫וחבריו‬ ‫ס נ ט ו נ י ן ‪.‬‬ ‫)‪(1,2‬‬ ‫מבנה‬ ‫במשך‬ ‫שלו‬ ‫האיזוםרים‬ ‫הכנתם‪,‬‬ ‫מוצא‬ ‫ל ‪-‬‬ ‫שלאחר מ כ ן ‪,‬‬ ‫בתנאים‬ ‫שונים‬ ‫נוכחות‬ ‫של‬ ‫הדיאנונים‬ ‫מ כ י ו ן שהם‬ ‫‪-‬‬ ‫‪19‬‬ ‫מעבר‬ ‫הורמונים‬ ‫פשתחלפים‬ ‫כאשד‬ ‫בשתי‬ ‫נודדת‬ ‫שני‬ ‫הקשרים‬ ‫קבוצות‬ ‫אחת‬ ‫הכפולים‬ ‫הקבוצות‬ ‫שחלוף‬ ‫שחלוף‬ ‫םמיבנזנים‬ ‫של‬ ‫פ נ ו ל י ו ת‬ ‫פונקציונליות‬ ‫דיאנון‬ ‫שחלוף‬ ‫ציקליים‬ ‫לתולדות‬ ‫‪-‬‬ ‫וכך‬ ‫פנול‬ ‫פינק־לי‬ ‫‪4‬‬ ‫‪-‬‬ ‫מספר‬ ‫תשומת‬ ‫ממערכת‬ ‫לב‬ ‫אנדרוסטנ|ית‬ ‫באופן‬ ‫משושים‪,‬‬ ‫שמכילים‬ ‫חומצית;‬ ‫הקדשה‬ ‫לדיאנונים‬ ‫למערכת‬ ‫שחלוף‬ ‫השחלוף‬ ‫הארופטיזציה היא‬ ‫בחומרים‬ ‫שחלופו‬ ‫המיוחד‪,‬‬ ‫סניןקשרים‬ ‫אנדוציקליים‪,‬‬ ‫מתאפשר‬ ‫על‬ ‫םנטונין‬ ‫רבים‬ ‫עוררו‬ ‫אםטרנית‬ ‫ענין‬ ‫ססרואידיים‬ ‫)‪. ,(7‬ישמשו‬ ‫ולשיטות‬ ‫חומרי‬ ‫מיוחד‪.‬‬ ‫מנבנון‬ ‫הם‬ ‫וטיב‬ ‫מיוחדת‬ ‫הראקציה‪.‬‬ ‫בקםליזה‬ ‫עבודות‬ ‫שחלוף‬ ‫ושל‬ ‫מן‬ ‫(‪.‬‬ ‫ב ס נ ט ו נ י ן ‪,‬‬ ‫הפעילים‬ ‫לאלקילגנזנים‬ ‫או‬ ‫‪6‬‬ ‫בכלל‪.‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫קטינים‬ ‫)‬ ‫נעשו‬ ‫ד י א נ ו נ י ת‬ ‫אפשרו‬ ‫נ ו ר‬ ‫דסמוטרופוםנסונין‬ ‫‪I‬‬ ‫מערכת‬ ‫בתכונותיהם‬ ‫התוצר‪,‬‬ ‫סנטונין‬ ‫)‪.(3‬‬ ‫‪II‬‬ ‫השנים‬ ‫שחלוף‬ ‫)‪(I‬‬ ‫לא‬ ‫זה‬ ‫כפולים‬ ‫נקרא‬ ‫הוא‬ ‫"שחלוף‬ ‫מידי‪.‬‬ ‫ספונטאנית‪.‬‬ ‫אנדו‬ ‫‪ -‬או‬ ‫דיאנון‬ ‫כאשר אחד‬ ‫בתנאי‬ ‫אבםוציקלייס‬ ‫‪-‬‬ ‫פנול"‪.‬‬ ‫הפחמנים‬ ‫הדאקציה‬ ‫מתמר‬ ‫התוםציים‪,‬‬ ‫השחלוף‪.‬‬ ‫ביציקליים‪.‬‬ ‫שנחקר‬ ‫נאופנטילי )‬ ‫ע ״ י‪( v o n Auwers(8‬‬ ‫‪.(9,10‬‬ ‫שחלוף‬ ‫דיאנון‬ ‫‪-‬‬ ‫נחשב‬ ‫פנול‪,‬‬ ‫לדוגמא‬ ‫כפי‬ ‫שהוא‬ ‫טיפוסית‬ ‫מתבטא‬ ‫במעבר‬ ‫‪- 8 -‬‬ ‫סנטונין לדםמוםרופוםנטונין )‪ (3‬או במערכות הכולםטנון והאנדרוםטנון )‪ ,(11‬דומה‬ ‫מבחינה מנגנונית לשחלוף םמיבנזן לאלקיל בנזן‪ .‬ראקציות אלה נעשות בתנאים נסיוניים‬ ‫דומים ובקסליזה חומצית‪ .‬במדה שקיים דמיון בין םנגנוניהם של שחלו|< דיאנון ‪ -‬פנול‬ ‫ושל שחלוף פינקול ‪ -‬פינקולון חייב כושר נדידת הקבוצות השונות‪ ,‬להיות שוה בשני המקרים‬ ‫בשחלוף פינקול ‪ -‬פינקולון קבוצה פנילית נודדת ביתר קלות מקבוצה מתיליח ) ‪(12,13‬‬ ‫והמצב דומה בשחלוף דיאנון ‪ -‬פנול‪.‬לדוגמא‪ ,‬מתקבל משחלוף ‪ - 1‬קטו ‪ - 4 -‬פתיל ‪ 4 -‬־‪-‬‬ ‫פניל ‪ - 1,4 -‬דיהידרונפתלן‬ ‫)‪,(111‬‬ ‫‪ - 4‬מתיל ‪ - 3 -‬פניל ‪ - 1 -‬נפתול)‪• ( v ! ) ,(14‬‬ ‫ל*‬ ‫‪Ac 0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪H S0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪w‬‬ ‫‪IV‬‬ ‫במקרה זה הפחמן המתמר‬ ‫הראקציה היא נכונה )‪ ,(15‬התמרה‬ ‫ה נ‬ ‫י‬ ‫‪a‬‬ ‫‪III‬‬ ‫^ לקבוצה הקרבונילית‪ .‬אם ההנחה בקשר למנגנון‬ ‫לקבוצה הקרבונילית לא צריכה לשנות את מהלך הראקציה‪.‬‬ ‫אולם משחלוף דיאנון מתמר ‪ a‬לעמדה הקרבונילית ) ‪,(V‬התקבל הפנול ‪ , V I‬במקום הפנול‬ ‫־ המצופה‪ , VII‬כלומר התקבל אותו התוצר‬ ‫מתמר‬ ‫‪a‬‬ ‫)‪ {.yj‬מדיאנון מתמר ‪ ft‬לקרבוני<)ב‪!^11‬ומדיאנון‬ ‫לקרבוניל ) ‪. ( V‬‬ ‫|‬ ‫•‬ ‫‪9‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪Ac 0‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪SO.‬״‪H‬‬ ‫‪VII‬‬ ‫'‪VIII‬‬ ‫"‬ ‫‪VI‬‬ ‫"‬ ‫‪V‬‬ ‫יתכן שהסבה לשוני בתוצאות השחלוף היא ביציבות היחסית של שתי הצורות‬ ‫הרזונטיביות של הדיאנון ‪ V‬אחדי פרוטונציה‪ .‬על מנת לקבל מהשתלוף;את הנפתול‬ ‫צריכה להוצד צורה אורתו ‪ , -‬ב׳ינואידית ‪ , I X‬שתהיה בלתי יציבה‪.‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪IX‬‬ ‫‪VII‬‬ ‫‪- 9 -‬‬ ‫לעומתה‪ ,‬פ י וצבת הצורה האלטרנטיבית‬ ‫‪ X‬שתתן את תוצר הראקציה‬ ‫‪ , V U‬ע ״ י ר ז ו נ נ ם עם‬ ‫הטבעת הארומטית‪ .‬ה מ נ ג נ ו ן ל פ י ו י כ ו ל להתקבל ה נ פ ת ו ל ‪ V H I‬מצורה ר ז ו נ ס י ב י ת דומה ל ~ ג‬ ‫כ ו ל ל העברת פ ו נ ק צ י ה תמצנית מעמדה ‪ 1‬לעמדה ‪ ,.4‬זה הוכה ע ״ י ב צ ו ע השחלוף על ה ד י א נ ו ן‬ ‫‪ , X I‬שמתמר ע״י קבוצה מ ל י ל י ת בטבעת הארומטית‬ ‫)‪ .(16‬בהתאם ל מ נ ג נ ו ־ ן ה מ ו ק נ ‪ ,‬תוצר‬ ‫הדאקציה הוא האצטאט ‪• X U‬‬ ‫מתסום א נ ר ג י ה ‪ ,‬ש ם ו נ ע * י צ י ר ת הצורה ה ר ז ו נ ט י ב י ת ‪ , IX‬קיים רק כאשר אחד‬ ‫הקשרים הכפולים של ה ד י א נ ו ן הוא חלק מטבעת ארומטית‪ .‬אם אמנם המניעה לשחלוף *•נורמלי"‬ ‫היא רק בחופר ה ב י נ י י ם תאורתו ‪ -‬כ י נ ו א י ד י ) ‪ , ( I X‬ב ד י א נ ו ן‬ ‫ציקלוהכסאנוני‪:11‬םנ שאינו‬ ‫מצומד לטבעת ארופטית‪ ,‬יתבטא השחלוף רק בהזזת קבוצה םתילית )‪ (17‬בהתאם ל מ נ ג נ ו ן‬ ‫ו‬ ‫הפוצע‬ ‫‪ .()9‬ה ד י א נ ו ן ‪ XIII‬השתתלף אםנם ב א ו פ ן תלקי והתקבל‬ ‫‪ - 2,3‬ד י פ ת י ל פ נ ו ל )‬ ‫־‬ ‫‪• -‬‬ ‫‪.(7XI‬‬ ‫פ כ י ו ן שתוצר הראקציה הוא ם י פ ם ר י ‪ ,‬אי ‪ -‬אפשר ל ו פ ר ב א ו פ ן תד ‪-‬פשפעי שלא היה כאן פעבר‬ ‫פ ו נ ק צ י ה חפצנית פעפדה ‪ 1‬לעפדה ‪.4‬‬ ‫‪XI7‬‬ ‫‪XIII‬‬ ‫‪10 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כאשר הקשר ה כ פ ו ל ה ש נ י של ה ד י א נ ו ן ה נ ו ח ל ק מ ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת )‪ ,(18‬כ מ ו‬ ‫?‪,X‬‬ ‫הדיאנון‬ ‫מ ת ק ב ל כ ת ו צ ר ה פ נ ו ל ‪ , XII‬כ ל ו מ ר א ו ת ו ה ת ו צ ר כ מ ו ם ש ת ל ו ף‬ ‫בדיאנון‬ ‫‪ ,(xi(10‬אבל‬ ‫ו‬ ‫במהירויות‬ ‫שהלוף‬ ‫עד‬ ‫ראקציה ש ו נ ו ת ‪.‬‬ ‫דיאנון‬ ‫ל ש נ ת ‪1948‬‬ ‫כלומר‬ ‫‪1‬‬ ‫הראקציה‬ ‫‪-‬‬ ‫פנול‬ ‫‪-‬‬ ‫הניחו‬ ‫‪3 -‬‬ ‫מתיל‬ ‫ה י ה של‬ ‫‪:‬‬ ‫בסטרואידים‪.‬‬ ‫שתוצר‬ ‫‪-‬‬ ‫נדידת‬ ‫שחלופם של‬ ‫הידרוכםי‬ ‫קבוצה‬ ‫ד י א נ ו נ י ם‬ ‫פנול‬ ‫פתילית‬ ‫סטרואיד‬ ‫לעמדה ‪1‬‬ ‫סטרואידיים ה ו א‬ ‫)‪ 27‬־־ ‪, 1 9‬‬ ‫באופן‬ ‫מטיפוס מטא‬ ‫‪.(7,11‬המנגנון‬ ‫לשחלוף של‬ ‫אנלוגי‬ ‫‪. -‬‬ ‫להסבר‬ ‫שהוצע‬ ‫)‪.(1,3‬‬ ‫םנטונין‬ ‫‪1,953,4‬‬ ‫‪ ( W o o d w a r d (28‬ח ק ר א ת‬ ‫)‪( X V I‬‬ ‫פ‬ ‫ת‬ ‫י‬ ‫ל‬ ‫־‪.‬צב‬ ‫השחלוף‬ ‫‪XVII‬‬ ‫‪4‬‬ ‫והוכיח‬ ‫של‬ ‫•‬ ‫‪2 -‬‬ ‫שתוצר‬ ‫‪-‬‬ ‫ה ש ח ל ו ף ש ל ‪10‬‬ ‫השחלוף ה ו א‬ ‫טטרלול‬ ‫ד י א נ ו נ י ם‬ ‫)‬ ‫‪4‬‬ ‫‪. ( X V I U‬‬ ‫םטרואידיים‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫מתיל‬ ‫מתיל‬ ‫בעקבות‬ ‫והתברר שהם‬ ‫‪2 -‬‬ ‫‪ -‬קטו‬ ‫‪ -‬אד‬ ‫‪-‬‬ ‫עבודה‬ ‫‪1 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ן‬ ‫טטרלול‬ ‫יסודית זאת‬ ‫פנולים‬ ‫מטיפוס‬ ‫־׳‬ ‫)‬ ‫‪ ( XVII‬ולא‬ ‫נחקרו‬ ‫פארא‬ ‫‪-A‬‬ ‫הכסהידרונפתלן‬ ‫‪-‬‬ ‫מחדש‬ ‫‪,‬‬ ‫‪4‬‬ ‫תוצרי‬ ‫בדומה‬ ‫ל ‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 11‬‬ ‫המנגנון‬ ‫בו‬ ‫שהוצע‬ ‫ע ״ י‪(Woodward(28‬‬ ‫הקבוצה ה מ ת י ל י ת נשארת על מקומה‬ ‫ונודדת‬ ‫מניח קיום חומר‬ ‫ביניים‬ ‫ספיראני‬ ‫‪,XIX‬‬ ‫קבוצה מ ת י ל נ י ת ‪.‬‬ ‫> ‪- H‬‬ ‫‪XIX‬‬ ‫‪- H‬‬ ‫‪XIX‬‬ ‫‪X7II‬‬ ‫ב ח ו פ ר ה ב י נ י י ם ה ם פ י ד א נ י ‪ XIX‬שתי ה ק ב ו צ ו ת ה מ ת י ל נ י ו ת ש ו ו ת ו ל א משנה ל ג ב י‬ ‫ת ו צ ר הראקציה פ י פ ה ן ת נ ד ו ד ‪ .‬ב ס ט ר ו א י ד י ם י כ ו ל י ס להוזקבל אחד פ ש נ י א י ז ו פ ר י ם )‪XXII‬‬ ‫י־‬ ‫‪ (XXI‬פ ח ו פ ר ה ב י נ י י ם ‪• XX‬‬ ‫‪XXI‬‬ ‫‪YYTT‬‬ ‫ז ה ו י ת ו צ ר י ה ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה בכפה פ ק ד י ם ‪ (22,29,30) ,‬ה ו כ י ת שתוצר הראקציה ה ו א פ ט י פ ו ם‬ ‫‪ ,"XXI‬כ ל ו ם ד גם בפקרה ז ה נ ו ד ד פחפן ש ל י ש ו נ י ב י ת ר ק ל ו ת פ פ ח פ ן ש נ י ו נ י ‪.‬‬ ‫‪- 12 -‬‬ ‫י ת כ ן גם פ נ ג נ ו ן שונה לקבלת א ו ת ו ת ו צ ר ‪ ,XXI‬כ ל ו * ה י צ ר ו ת ת ו פ ר ב י נ י י ם ‪,XXIII‬‬ ‫והתקפה א ל ק ט ר ו פ י ל י ת של י ו ן ה ק ר ב ו נ י ו ם ‪ ,‬א ו ד ת ו ‪ -‬ל ק ב ו צ ה ה ה י ד ר ו כ ם י ל י ת •‬ ‫‪Woodward‬‬ ‫ה ו כ י ח מאותר י ו ת ר )‪ (31‬ע ״ י ב ר ו ר ש ח ל ו פ ו של ה ק ט ו ן ה פ ע י ל א ו פ ט י ת ‪,‬‬ ‫‪XXTV‬‬ ‫ה נ ו ת ן ת ו צ ר ראקציה רצפי ‪ , XXV‬שהפעבר ח י י ב ל ה י ו ת דרך ח ו פ ר ב י נ י ם ס פ י ר א נ י ם י פ ט ר י ‪,‬‬ ‫‪ . XXVI‬ת ו ך כ ד י שחלוף יש שתי נ ד י ד ו ת‬ ‫‪ 1,2‬ב פ ק ו ם נ ד י ד ה אחת ‪ 1,3‬דרך ת ו פ ר ב י נ י י ם‬ ‫‪. XXVII‬‬ ‫מנגנון זה מסביר גם שחלוף כינולים כמו ‪ XXVIII‬להידרוכינונים )‪,(4‬של‬ ‫ספיבנזנים מסוג ‪ XXIX‬לבנזנים )‪ ,(32‬ובמדח מסוימת את השחלוף של מודפין ) ‪( XXX‬‬ ‫לאפומורפין )‪ ( XXXII‬דרך חומר ביניים‪. ( X X X I(33,34‬‬ ‫‪- 13 -‬‬ ‫‪XXXII‬‬ ‫‪XXX‬‬ ‫‪ran-‬‬ ‫שחלוף טריאנונים סטרואידיים‪.‬‬ ‫כתוצאה פגלוי השגיאה השיטתית‬ ‫הוחל בחקירת שתלופם של‬ ‫הזאת ועל פנת לברר את סיב השחלוף באופן םעפיק יותר‪,‬‬ ‫^'־^»־?ל׳‪ - 4‬טריאן ‪ - 3 -‬איניש םטרואידיים ונפתלניים )‪.(35‬‬ ‫מחומרים אלה מתקבלים ה‪ - 6 -‬דהידרו ‪ - 1 -‬מתיל אםטרונים המתאימים־ לדוגמא‪,‬‬ ‫מהטריאנון ‪»b ) XXXIII‬‬ ‫( מתקבל אך ורק תוצר מטיפוס מטא ‪.( XXXIV ) -‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪XXXV‬‬ ‫עם חיזור הקשר הכפול ‪ 6,7‬בפנול‬ ‫פתיל אםטדון )‪.(XXXVI‬‬ ‫‪XXXIV‬‬ ‫‪a; E = OH‬‬ ‫‪bj R = 0‬‬ ‫‪ XXXIV‬מתקבל ‪ - 1‬מתיל אםטרדיול )‬ ‫‪XXXIII‬‬ ‫‪ (XXX7a‬ו‪1 -‬‬ ‫־ ‪ 1 4‬־‬ ‫גם בחומרים ביציקליים כגון‬ ‫‪ , XXXVI‬הוכח שנוכחות קשר כפול נוסף גורמת‬ ‫לכך שנדידת קבוצה מתילית תהיה עדיפה על הוצרות חומר ביניים םפיראני )‪.(36‬‬ ‫‪XXXVI‬‬ ‫מבחינת תכונותיהם הכימיות והביולוגיות יש הבדלים גדולים בין הפנולים‬ ‫הםחקבלים משחלוף דיאנונים םטרואידיים )שהם ‪ - 1‬הידרוכסי ‪ 4 -‬־‪ .‬פתילפנולים ( ובין‬ ‫הפנולים המתקבלים משחלוף טריאנונים םטדואידיים )שהם ‪ -1‬מחיל •־ ‪ - 3‬הידרוכםי פנולים(‪.‬‬ ‫הראשונים הם בלתי מסיסים באלקלי ומחוסרי כל פעילות אסטרוגנית שהיא‪ .‬בנגוד לכך‬ ‫חאחרונים מצטינים בתכונות פנוליות ובפעילות אםטרוגנית‪ .‬מבנה הג!נולים מסביר את‬ ‫ההבדל בפעילות‪ .‬בתוצרי השחלוף של דיאנונים‪,‬הקבוצה ההידרוכסילית מוגנת ואין כל דמיון‬ ‫בינם לבין אסטרון‪ .‬ואילו תוצרי השחלוף של טריאנונים הם למעשה ‪ - 1‬מתיל אםטדונים‪.‬‬ ‫קבוצה מתילית בעמדה ‪ 1‬לא צריכה לשנות במדה רבה את התכונות הכימיות או הביולוגיות‪.‬‬ ‫מחקירת שחלופם של דיאנונים מתברר‪,‬עובמדה שהדיאנון מצומד לקשר כפול או‬ ‫לטבעת ארומטית עדיפה נדידת קבוצה מתילית על פני יצירת הםפיראן‪ .‬אפשר להסביר תופעה‬ ‫זאת בכך שהפדוטונציה נותנת את הצורה הרזונםיבית‬ ‫‪ . XXXVII‬ע״י כך רוכש לו הקשר‬ ‫הכפול ‪ 5,6‬אופי של קשר כפול‪ ,‬ונמנע סיבובו החפשי‪ .‬לכן לא יכול להוצר תומר ביניים‬ ‫םפיראני‪ .‬לשם אישור הנחה זאת הוכן החומר ‪XXXVIII‬‬ ‫אשר בו מקטנת חשיבות צורה רזונטיביוז כזאת‬ ‫) ‪ ( XXXIX‬ע״י גורפים סטריים ואנרגטיים‪ .‬צורת‬ ‫ביניים זאת )‬ ‫‪ (XXXIX‬מחייבת קופלנריות וזה‬ ‫יגרום להפרעה סטרית בין הפימנים שעל פחםנים ‪ 1‬ו‪ .12 -‬כמו כן ע״י הריסת מערכת‬ ‫נפתלנית יש העלאת אנרגיה של חומר הביניים ) ‪.( 37‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 15‬‬ ‫‪XXHX‬‬ ‫םשחלופו‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫ה‬ ‫ד‬ ‫י‬ ‫א‬ ‫נ‬ ‫יז‬ ‫‪XXXVIII‬‬ ‫‪ X X X V I I I‬התקבלה תערובת'שני פנולים איזופריים )בנגוד‬ ‫לשחלופים של טריאנונים אחרים שנתנו רק תוצר אחד(• איזופר אחד‪ ,‬הוא הפנול‬ ‫‪.XL‬‬ ‫מבנהו הוכת ע״י סינתזה של תוצר הדיהידרוגנציה שלו• פניחים שפבנהו של האיזופר השני‬ ‫הוא‬ ‫ך‪.‬ך‪ 7‬על םפך תכונותיו הכיפיות‪ ,‬אף על פי שאין הוכחה סינטתית לכך‪.‬‬ ‫‪XLI‬‬ ‫מסבירים את יצירת האיזופר‬ ‫‪XL‬‬ ‫י‬ ‫‪,XLI‬בפקום‬ ‫‪ XLII‬ע״י הוצרות הצורות רזונטיביות‬ ‫בן תהיה עדיפה נדידת קבוצה פנילית על פני קבוצהפתילית‪1XLIV‬‬ ‫‪- 16 -‬‬ ‫‪I.‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪XLI‬‬ ‫השפעת הסביבה על כוון הראקציה‪.‬‬ ‫בפדה ששתלוף דיאנונים נעשה בסביבה תומצית אלמימית‪ ,‬רב תוצר הראקציה הוא ה‪- 1 -‬‬ ‫הידרוכסי ‪ - 4 -‬פתיל סטרואיד‪ .‬אולם כאשר השחלוף נעשה בסביבה תופצית פיפית‪ ,‬ר‪1‬ג‬ ‫תוצר הראקציה הוא ה‪ - 1 -‬פתיל ‪ - 3 -‬הידרוכםי‪ .‬סטרואיד‪ ,‬יתד עם כפות קטנה פאד של‬ ‫‪ - 1‬הידרוכסי ‪ 4 -‬י פתיל סטרואיד‪ D r e i d i n g .‬וחבריו ) ‪ (38‬קבלו בעיקר 'תוצרים‬ ‫מטיפוס מטא ‪-‬‬ ‫)‪-XLVIII‬‬ ‫‪XLV0‬םהדיאנון‬ ‫הסטד ואיד י(‪,XLVII‬ומהדיאנון הביציקלי‬ ‫‪. X L VI‬‬ ‫‪XLVII‬‬ ‫‪XLV‬‬ ‫‪- 17 -‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪HCL cone.‬‬ ‫־•‪7‬‬ ‫‪HO‬‬ ‫‪XLVIII‬‬ ‫אולם‪,‬‬ ‫אינו‬ ‫י ו ח ר מאוחר‬ ‫הוכח‬ ‫‪XL7I‬‬ ‫)‪(39‬‬ ‫שחוק אמפירי ז ה ‪ ,‬ש נ ו ס ח ע ״ י‬ ‫פ ת א י ם ל כ ל ה מ ק ר י ם ‪ .‬כאשר‬ ‫נבחרו‬ ‫ו‪L -‬‬ ‫ה ת ו צ א ו ת ה י ו ש ו נ ו ת במקצת‪.‬‬ ‫השואת‬ ‫התוצאות ‪:‬‬ ‫‪breiding‬‬ ‫ד י א נ ו נ י ם ע ם התמדה ב ע ל ת נ פ ח‬ ‫ה ש ח ל ו ף נעשה ב ס ב י ב ה א ל מ י מ י ת‬ ‫וחבריו‬ ‫גדול כ פ \‬ ‫)‪(38‬‬ ‫‪YT,TY‬‬ ‫ו ב ס ב י ב ה מ י מ י ת לשם‬ ‫י‬ ‫‪Ac.p/H.SO‬‬ ‫‪"2V4‬‬ ‫‪y/‬‬ ‫י‬ ‫‪2‬‬ ‫^ ‪^ 0 0‬‬ ‫‪%‬‬ ‫י‬ ‫‪CH C0 H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH,,C H‬‬ ‫‪02‬‬ ‫מ‬ ‫‪V‬‬ ‫‪LIU‬‬ ‫‪Q U‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫**‪2‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪0‬ש‬ ‫‪LII‬‬ ‫‪Ac 0/H S0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪<y1‬‬ ‫זע‬ ‫)‪50$‬‬ ‫^‪co‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪L‬‬ ‫&‪H^SO, 50‬‬ ‫‪LOT‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CH C0 H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪LVI‬‬ ‫‪HO‬‬ ‫מ ש ח ל ו פ ו של ה ד י א נ ו ן‬ ‫ומהדיאנון‬ ‫‪L‬‬ ‫‪n j j‬‬ ‫ב ס ב י ב ה מ י מ י ת מתקבל תוצר פ נ ו ל י‬ ‫מ ק ב ל י ם ב ס ב י ב ה א ל מ י מ י ת ב ע י ק ר ת ו צ ר מ ט י פ ו ס מטא ‪. ( L H I ) -‬‬ ‫ע ו ב ד ה ז א ת א י נ ה מ ת א י מ ה ל ה כ ל ל ת ם של‬ ‫התולד‬ ‫‪T.TTT‬‬ ‫‪LITI‬‬ ‫"בלתי נורמלי ״‬ ‫‪Dreiding‬‬ ‫)‪ ^ .(38‬ה ו צ ר ו ת‬ ‫וחבריו‬ ‫י ש נ ם ש נ י ה ס ב ר י ם א פ ש ר י י ם ה מ ח י י ב י ם הוצרות ח ו מ ר ב י נ י י ם ס פ י ר א נ י‬ ‫‪ 1,2‬ש ל ק ב ו צ ה מ ת י ל י ת ‪ ,‬א ת ר י‬ ‫פ ר ו ם ו נ צ י ה של ה פ ו נ ק צ י ה ה ק ט ו נ י ת ‪ .‬ש נ י‬ ‫ושחלוף‬ ‫ה מ נ ג נ ו נ י ם המוצעים‬ ‫הם‪:‬‬ ‫‪LIII‬‬ ‫השפעת‬ ‫השפעות‬ ‫גורמים סטריים‬ ‫ו א ל ק ט ר ו נ י י ם על כ ו ו ן הראקציה•‬ ‫ס ט ר י ו ת של מ ת מ י ר י ם נ פ ת י י ם ‪,‬‬ ‫המתקבלים‪.‬‬ ‫ג ו ר מ ו ת ל ש נ ו י מהלך הראקציה‬ ‫ה מ ת מ י ד י ם ק ו ב ע י ם ״ת מ ב נ ה ו ש ל ח ו מ ר‬ ‫הביניים ב״חלוף‪.‬‬ ‫ושנוי מבנה התוצרים‬ ‫ל ד ו ג מ א ‪ ,‬פשתלוף‬ ‫‪- 19 -‬‬ ‫הדיאנון‬ ‫‪ L 7 H‬בתנאים חומציים אלפימיים מתקבל רק תוגר פנולי מטיפוס‬ ‫‪. (LVIII)- KOO‬‬ ‫הוא נוצר ע״י נדידת קבוצה מתילית בשתלוף ‪ . 1,,2‬אילו היה נוצר חומר ביניים םפיראני‬ ‫‪ , u x‬היתה אינטראקציה בין שתי הקבוצות המתיליות והבנזואט )‪.(40‬‬ ‫‪)42Petrow‬‬ ‫ותבריו‬ ‫‪ (41 ,‬הראו שהדיאנונימ ‪ , IX‬ו‪ LSI -‬והטריאנון ‪, 11X1‬‬ ‫אשר כולם מכילים פונקציה קטונית בעמדה‬ ‫‪ , 11‬יציבים בתנאי שתלוף תופציים‪.‬‬ ‫‪LXI‬‬ ‫‪LX‬‬ ‫לעומת זאת ידועים כמה דיאנונים סטרואידיים מתמרים בעמדה ‪ 11‬ע״י קבוצה‬ ‫קרבונילית שעברו שתלוף בתנאים אלמימיים דרסטיים ביותר‪,‬‬ ‫)‪ ,(43 ,44‬ונתנו רק תוצר‬ ‫פנולי מטיפוס מטא ‪ . -‬תופעה זאת מסברת ע״י האפקט האינדוקטיבי ) ‪ (—1‬של הקבוצה‬ ‫הקדבונילית אשר מיצב את הקשר בין הפתםנים ‪ 9‬ו‪ 10 -‬וע״י כך מקטין את כושר הנדידה שלו‪.‬‬ ‫לעומת זאת הדיפול הקרבונילי מיצב במדת מה את הקרבוניום בעמדה ‪ ( TJTTTT ) »1‬וע״י‬ ‫כך מקל על נדידת הקבוצה המתילית‪ ,‬במדה שהשתלוף מתקיים‪.‬‬ ‫‪- 20 -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪nu‬‬ ‫כ פ ו כ ן ‪ ,‬נעשו נ ם י ו נ ו ח לשחלף ד י א נ ו נ י ם ו ט ד י א נ ו נ י ם ס ט ר ו א י ד י י ם ה פ כ י ל י ם אטום‬ ‫כ ל ו ר בעפדות ‪ 2‬א ו ‪ .( ,4142) 4‬ה ‪ - 2 -‬כ ל ו ר ו ד י א נ ו ן ) ‪ ( 7IXI‬ו ה ‪ - 2 -‬כ ל ו ר ו ט ר י א נ ו ן‬ ‫‪7LX‬‬ ‫ע ו ב ר י ם שחלוף ב ת נ א י ם ד ר ס ט י י ם ‪ ,‬ו נ ו ת נ י ם את התוצרים כ פ צ ו פ ה ‪ .‬ה ‪-‬‬ ‫כלורו טריאנון )‬ ‫‪ ( LXVI‬גם כ ן ע ו ב ר שחלוף‪ .‬אבל ה ‪ - 4 -‬כ ל ו ר ו ד י א נ ו ן ‪ ( LXVID‬א י נ ו‬ ‫פשתנה ב ז פ ן הראקציה‪ .‬לעופת חפרים אלה‪ ,‬פ ג י ב ‪ - 2‬םחילכולםטה ‪-‬‬ ‫א ו ן בקלות‪.‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ -‬דיאן‬ ‫ב‬ ‫‪4-‬‬ ‫‪- 21 -‬‬ ‫‪C H,‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫^‪pffosOH/Ac‬‬ ‫‪ara‬‬ ‫ב מ ק ר י ם א ל ה נ כ ר ת השפעת ה כ ל ו ר‬ ‫האלקטרונגטיבי שמקטין את ב ס י ס י ו ת הפונקציה ה ק ט ו נ י ת ‪,‬‬ ‫ו ע ״ י כ ך ה ו א מ י צ ב את המערכת ב פ נ י התקפת ר א ג נ ט ח ו מ צ י ‪.‬‬ ‫בקלות‬ ‫תולדות קסוניות‪.‬‬ ‫שחלוף‬ ‫כ י נ ו ל אצםאטים‪.‬‬ ‫מנגנון‬ ‫‪47,48‬‬ ‫ש ת ל ו פ ם של א ו ר ח ו‬ ‫(‬ ‫‪-‬‬ ‫ופארא‬ ‫‪. ( V f e s s e l y‬‬ ‫בסיסית‪.‬‬ ‫ל ד ו ג מ א ‪ ,‬מפארא‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ci‬‬ ‫‪-‬‬ ‫קטינים םםוב זה אינם נותנים‬ ‫כ י נ ו ל י ם והאצטאטים שלהם‪,‬‬ ‫נחקר ע״י‬ ‫תמרים אלה עוברים שהלוף בסביבה תומצית‬ ‫ט ו ל ו כ י נ ו ל ) ‪( IXVIII‬‬ ‫מתקבל‬ ‫‪Witkop‬‬ ‫ובסביבה‬ ‫ההידרוכינון‬ ‫‪.‬‬ ‫'ן‬ ‫‪0H‬‬ ‫‪LXIX‬‬ ‫"‪0H‬‬ ‫פכיון‬ ‫לשתלוף‬ ‫‪C0‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪-‬‬ ‫שפארא‬ ‫האצילואיני‪.‬‬ ‫‪.‬הידרוכסי‬ ‫בתנאי‬ ‫‪ -‬ט ו ל ו כ י נ ו ל הוא‬ ‫ו י נ י ל ו ג ש ל ‪ - ck‬י ה י ד ר ו כ ם י ק ט ו ן ה ש ח ל ו ף ד ו מ ה‬ ‫ההבדל ב י ן שתי ה ר א ק צ י ו ת ה ו א ב כ ך שפהשחלוף‬ ‫קטון איזומרי‬ ‫ה א צ י ל ו א י נ י מתקבל‬ ‫ו א י ל ו במקרה ז ה הדאקציה נמשכת עד‬ ‫השתלוף ה מ ק ו ב ל י ם‬ ‫לארומטיזציה‬ ‫) א נ ה י ד ר י ד אצטי עם עקבות של חומצה ג פ ר י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת (‬ ‫‪- 22 -‬‬ ‫שונה התנהגותם של כינולים משל כינול אצטאםים‪ .‬כינול אצטאטים‪ ,‬כגון '‪ TJCX‬ו‪-‬‬ ‫נותנים תוצרים מטיפוס פ ס א ‪-‬‬ ‫‪T.YYT‬‬ ‫)‪LXXTT‬‬ ‫(‬ ‫נותנים תוצרים מטיפוס פארא‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪ ,(LXXTII‬ואילו הכינולים‬ ‫‪I7LXX‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪.(TI7IJDG‬‬ ‫‪OAc‬‬ ‫‪AcO‬‬ ‫‪AcO‬‬ ‫‪AcO‬‬ ‫‪OAc‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪S 0‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪2°/ 2 4‬‬ ‫‪A c‬‬ ‫‪AcO‬‬ ‫‪LXXII‬‬ ‫‪LXXVII‬‬ ‫׳‬ ‫‪A c‬‬ ‫זהםע‬ ‫‪d‬‬ ‫‪>p‬‬ ‫במקרים המתוארים לעיל התוצאות הן חד משמעיות‪ .‬במקרים אחרים מתקבלת‬ ‫תערובת שני התוצרים האפשריים או אותו התוצר מן הכינול אצטאט ופן‬ ‫‪t‬‬ ‫לדוגמא הראקציות הבאות‪:‬‬ ‫ו‬ ‫‪OAc‬‬ ‫‪OAc‬‬ ‫^'‪Ac 0/ffF‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪OAc‬‬ ‫הכינול החפשי‪,‬‬ ‫־‪23‬־‬ ‫מהות ת ו צ ר י השתלוף ת ל ו י ה ב מ ה י ר ו י ו ת היתםיות של שלוש ראקצינת מתחרות‪:‬‬ ‫‪(1‬‬ ‫אצטילציה של הקבוצה ה ה י ד ר ו כ ם י ל י ת השלישונית ואתריה השהלוף )ללא םפוה‬ ‫י ו ן אצטאט מהממים(‪.‬‬ ‫‪ (2‬שחלוף ה כ י נ ו ל עם נדידת השארית הארילית או האלקילית )ללא ספוה י ו ן‬ ‫אצטאם מהממים(‪.‬‬ ‫‪ (3‬הוספת קבוצת אצםוכסי ל ק ט י ו ן ש נ ו צ ר ע״י הוספת י ו ן‬ ‫‪CE^O‬‬ ‫ל כ י נ ו ל או‬ ‫ל כ י נ ו ל אצטאט‪.‬‬ ‫כאשר הדאקציה הראשונה מהירה מהראקציות האחרות מתקבל פשתלוף ה ב י נ ו ל א ו ת ו‬ ‫תוצר כמו מן ה כ י נ ו ל אצםאט‪ .‬כאשר הראקציה השניה םתתרה עם השלישית‪ ,‬מתקבלים ש נ י‬ ‫איזומרים‪.‬‬ ‫‪ «2‬שתלופים דומים לדיאנון ‪ -‬פנול‪.‬‬ ‫שחלוף ד י א נ ו ל ‪ -‬ב נ ז ז ‪.‬‬ ‫א ר ו מ ט י ז צ י ה של ת ר כ ו ב ו ת א ל י צ י ק ל י ו ת ‪ ,‬חשובה להבנת ה ב י ו ם י נ ת ז ה של ח ו מ ר י טבע ארומטיים‪.‬‬ ‫לאחר ב ד ו ד הופצה פרפנית ) ‪ ( L X X V I I I ) , (49‬ו ז ה ו י תוצר השחלוף שלה‪ ,‬חומצה‬ ‫פנילפירובית )‬ ‫‪(50‬‬ ‫)‬ ‫‪ , ( L X X I X‬התעורר ה ע נ י ן בשחלופים מטפום ד י א נ ו ל ‪ -‬ב נ ז ן ‪.‬‬ ‫‪OUJOCOgH‬‬ ‫^‪COCO‬‬ ‫‪;-4 0‬״‪-00‬‬ ‫ה‬ ‫‪LXXIX‬‬ ‫‪LXXVIII‬‬ ‫‪- 24 -‬‬ ‫ד י א נ ו ל י ם‬ ‫ראקצית‬ ‫הובנו‬ ‫החל‬ ‫משנת‬ ‫^גריניאר‬ ‫בין‬ ‫הדיאנון‬ ‫סטרואידיים‬ ‫ד י א נ ו ל י ם‬ ‫כפי‬ ‫ארומטית‪,‬‬ ‫שהוכח‬ ‫מקום‬ ‫הקבוצה‬ ‫תוצר‬ ‫הדהידרוגנציה‬ ‫המתאים‬ ‫עם‬ ‫‪LXXXH‬‬ ‫)‪,(53‬‬ ‫ע״י‬ ‫המתילית‬ ‫ליתיום‬ ‫‪1908‬‬ ‫)‬ ‫‪8,32,51‬‬ ‫לבין‬ ‫האלקיל‬ ‫העוברים‬ ‫שחלוף‬ ‫בתוצר‬ ‫^‬ ‫‪,‬‬ ‫כ ‪( T X X X t T (54 -‬‬ ‫על‬ ‫)‪,(55‬‬ ‫ביניהם‬ ‫ממבנה‬ ‫מקבוצה‬ ‫הוא‬ ‫זה‬ ‫בעמדה‬ ‫במקרה‬ ‫והשחלוף‬ ‫‪.4‬‬ ‫זה‬ ‫‪3‬‬ ‫|‬ ‫הוכח‬ ‫‪-‬‬ ‫ע״י‬ ‫הוא‬ ‫‪17‬‬ ‫ע״י‬ ‫הדיאנול‬ ‫לברר‬ ‫איזו‬ ‫‪IXXXIII‬‬ ‫קבוצה‬ ‫ו ‪LXXXHT -‬‬ ‫נודדת‬ ‫בזמן‬ ‫הראקציה‬ ‫חמום‬ ‫ל|‬ ‫הוכנו‬ ‫סטרואיד‬ ‫‪-‬‬ ‫עם‬ ‫דיאול‪0,‬עג‪.(1‬‬ ‫דהידרוגנציה‬ ‫ע״י‬ ‫עם‬ ‫ח י ז ו ר‬ ‫חומצה‬ ‫טבעת‬ ‫וזהוי‬ ‫הדיאנון‬ ‫אצטית‬ ‫מימית‬ ‫השחלוף‬ ‫‪, LXXXV‬‬ ‫המנגנון‬ ‫המוצע‬ ‫אפשר‬ ‫הוא‬ ‫הוכנו‬ ‫כמה‬ ‫דיאנולים‬ ‫מתמרים‬ ‫‪.‬‬ ‫‪LXXXIV‬‬ ‫מתילית‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הוכן‬ ‫נעשה‬ ‫)‪.(52‬‬ ‫הראקציה‬ ‫כמו‬ ‫כן‬ ‫או‬ ‫‪LXXX‬‬ ‫‪LXXX7I‬‬ ‫תוצר‬ ‫בקלות‪.‬תוגר‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ה ד י א נ ו נ י ם‬ ‫המתאימים‬ ‫אנדרוםטדיאן‬ ‫הידריד‪,‬‬ ‫‪LXXXI‬‬ ‫מנת‬ ‫‪1‬‬ ‫^‬ ‫ע״י‬ ‫הלידים‬ ‫שחלוף‬ ‫‪LXXXI‬‬ ‫א ל ו מ י נ י ו ם‬ ‫(‬ ‫ח י ז ו ר‬ ‫הםתאיםים‬ ‫ע ״ י•‬ ‫‪LXXX7‬‬ ‫להסיק‬ ‫שהקבוצה‬ ‫אנלוגי‬ ‫‪LXXXIII‬‬ ‫הטדיכלורומתילית‬ ‫לשחלוף‬ ‫וגנר‬ ‫‪-‬‬ ‫מ ר ז י י ן‬ ‫נודדת‬ ‫•‬ ‫ביתר‬ ‫קלות‬ ‫‪- 25 -‬‬ ‫‪-H‬‬ ‫^‪R = CCl‬‬ ‫משתלוף התרכובת ה ב י צ י ק ל י ת ‪ , LXXXIV‬קשה להסיק מסקנה חד ‪ -‬משמעית פפבנה‬ ‫תוצר הראקציה‪,‬‬ ‫‪ . L X X X V I‬יתכן שתלוף דומה לשתלוף ד י א נ ו ן ‪ -‬פ נ ו ל )‪ ,(28‬המחייב נ ד י ד ת‬ ‫קבוצה פ ת י ל נ י ת ‪ ,‬ב ע ו ד הקבוצה הדי־בלורוםתילית נשארת על םקוםה‪.‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪«e‬‬ ‫‪R = CHC1,‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪-H‬‬ ‫השחלוף ב ד י א נ ו ל י ם סטרואידיים דומה לשחלוף ה ד י א נ ו נ י ם המתאיפים‪ .‬פ‬ ‫ ד י א ן ‪ - 3 -‬א ו ל י ם מקבלים‬ ‫‪-‬‬ ‫מקבלים ‪ - 1‬מתיל סטרואידים )‬ ‫‪ 4‬מ ת י ל ם ט ר ו א י ד י ם ומ‪-‬‬ ‫‪-A‬‬ ‫^*^*‪ - A‬טריאן ‪ - 3 -‬א ו ל י ם‬ ‫‪1‬‬ ‫‪» ( 56 ,57‬‬ ‫שחלוף אנתרהםטרואידי‪.‬‬ ‫ע״י הפעלת חומצה על תמיסה כ ל ו ר ו פ ו ר מ י ת סל ד ה י ד ר ו א ר ג ו ם מ ר ו ל‬ ‫)‬ ‫‪ ,(LXXXVII‬חל שחלוף בשלד הםטרואידי‬ ‫)‪.(59‬‬ ‫אצטאט‬ ‫ו נ ו צ ר תומר צ י ק ל ו פ נ ט א נ ו א נ ת ר צ נ י‬ ‫‪LXXXVIII‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מחקר קינטיקת הראקציה ומבדוד חומרי ביניים‪ ,‬התברר שדהידרציה של‬ ‫דהידדוארגוסטרול ויצירת טמראן םטרואידי קודמת לשתלוף׳עצמו‬ ‫תוצר הראקציה‬ ‫‪LXXXVIII‬‬ ‫ל‪-‬‬ ‫‪3,9‬‬ ‫הקבוצה המתילית ושל הקשר הכפול‬ ‫‪ ; -‬ימתיל אנתרצן‬ ‫)‪ .(59‬ע״י דגרדציה של‬ ‫) ‪,(LXXXIX‬‬ ‫הוכח מקומם של‬ ‫)‪.(60‬‬ ‫‪2. Pd‬‬ ‫לאהד שהוכה מקום הקבוצה המתילית והקשר הכפול‪ ,‬הוצע מנגנון דומה לשתלוף דיאנןן _‬ ‫ ‪- 27‬‬‫!‬ ‫‪j‬‬ ‫!‬ ‫חומר הביניים‬ ‫‪XC‬‬ ‫בודד מתערובת הראקציה וע״י טפול נוסף בחומצה הוא עברישחלוף‬ ‫‪0T1XXX7‬לאנתרהסטרואיד ‪I H‬‬ ‫באנתרהסטרואידים המתקבלים משחלוף‬ ‫‪7‬‬ ‫—‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ -‬קטו דיאנים נשמר מקום‬ ‫המתמיד בעמדה שלוש ) ‪ ,(61,62‬מאחר שבמקרים אלה אין דהידרציה‪.‬‬ ‫‪ .3‬ארומטיזציה בסטרואידים‬ ‫שתי הקבוצות המתיליות האנגולריות במולקולה הםטרואיד מונעות ארומטיזציה ‪$‬ל הטבעות‬ ‫‪,‬‬ ‫‪B‬ע״י‬ ‫הרתקת אתת מהן‪ ,‬או שתיהן‪ ,‬תובלנה טבעות ‪•A‬‬ ‫ו‪C -‬‬ ‫להפוך‬ ‫לארומטיות‪ .‬הרחקת קבוצה פתילית אנגולרית יכולה להעשות חוץ מאשר יבשחלוף דיאנון־־‬ ‫‪ 28 -‬־‬ ‫פנול גם ע״י פירוליזה‪ .‬בתור דוגמא אפשר להביא את עבודתם של‬ ‫על נאוארגוםטרול ) ( ‪.‬‬ ‫‪Bourgeaud ->Windaus‬‬ ‫‪ 6 3‬ע ״ י הקרנת תמיסת ארגוםטדול )‪ (1XC‬באור שםש מתקבל תוצר‬ ‫בימולקולרי ״אגדופינקון" ) ‪ .(XCII‬פפירוליזה של החומר הזה מתקבל ינאוארגוסטרול‬ ‫) ‪ ( X C I I I‬ומת?‪.‬‬ ‫‪S9 17‬‬ ‫‪H‬‬ ‫תתכן גם בקיעת הקבוצה המתילית בעמדה ‪ 10‬ע״י פרוק תרמי ישיר‪ .‬תוצר הראקציה הוא‬ ‫במקרה זה סטרואיד פנולי מלווה גז מתן ) ‪.(19,64‬‬ ‫‪B‬‬ ‫ע״י שתלוף דיאנון ‪ -‬פנול אפשר להביא לידי ארופטיזציה של טבעות ‪ A‬או‬ ‫תוך כדי הזזת הקבוצה המתילית האנגולרית למקום שונה במולקולה‪ .‬השחלוף נחקר בחומרים‬ ‫שונים‪ ,‬כגין‬ ‫י‬ ‫‪ - a‬פולםטהדיאן‬ ‫)‪,( ,1120 ,21 ,29‬‬ ‫‪ - 3 -‬און‪,‬‬ ‫»‪-‬‬ ‫אנדרוססהדיאן ‪ - 3 -‬און‬ ‫'‪ 3- A‬״ קטו ‪ - a12 -‬אצטובםי חומצה כולהדיאנית‪ ,‬ו ‪^ ^ -‬‬ ‫‪1 ,‬‬ ‫‪f1,2‬‬ ‫ז‬ ‫‪ - 3,12 -‬דיקטו ‪-‬‬ ‫‪-12‬‬ ‫‪ a‬א צ ט ו כ ם י חומצה כולהדיאנית ) ‪ .(65,66‬כפי שכבר הסבר בעמוד‬ ‫מס‪ , 11.,‬מבנה תוצר השחלוף הוא ‪ - 1‬הידרוכסי ‪ - 4 -‬פתיל םטרואיד‪.‬‬ ‫ארומטיזציה של טבעת‬ ‫‪ B‬בסטרואידים נעשתה בכמה מקרים‪ .‬הדיאנונים המתאימים‬ ‫הוכנו ע״י ברומינציה ודהידרוברופינציה )במקרה של הדיאנון ‪ , ( X C I V ) (67‬או ע״י‬ ‫הקרנת לומיסטרול אצטאט )‬ ‫‪) (XCV‬בנוכחות חמצן( )‪.(62‬‬ ‫^‪Ac 0/H S0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪AcO‬‬ ‫‪XCIV‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-29‬‬ ‫^‪AC 0/H^S0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪AcO‬‬ ‫‪XCV‬‬ ‫נוכחות שלד אנתרצני בתוצרי השחלוף‬ ‫‪ X C V I‬ו ‪ , X C V I I -‬הוכהה כפי שכבר הסבר ע״י‬ ‫זהוי תוצרי הדהידרוגנציה שלהם ועל םפך ספקטרום האולטרה סגול‪ ,‬אבל *מקום הקבוצה‬ ‫האצםוכםי בטבעת‬ ‫‪'.‬‬ ‫‪ , A‬לא ידוע‪.‬‬ ‫תוך כדי מהלך הראקציה מאבד הפתמן ב‪ 10 -‬את האםימטריות והפנול המתקבל‬ ‫פלוםיםסרול זהה עם הפנול המתקבל מארגוםטרול )ההשואה נעשחה אחרי ח<זור הקשר הכפול‬ ‫בשרשרת הצדדית של הפנול ‪.(XCVTI‬‬ ‫בחומר הכריםני‪ , XCVTII‬נעשתה ארומטיזציה בטבעת ‪ .(D(68‬מבנה תוצר‬ ‫ז‬ ‫הראקציה‬ ‫‪C‬‬ ‫‪ ,XCIX‬הוכח ע״י דהידרוגנציה וסינתזה של‬ ‫תוצר הדהידרוגנציה הכריסני‬ ‫‪.‬‬ ‫‪Pd/C‬‬ ‫‪Ac 0/H SO,‬‬ ‫*‬ ‫*‬ ‫*‬ ‫?‬ ‫‪X‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪X‬‬ ‫?‬ ‫‪XCVIII‬‬ ‫אפשר לגרם לארומטיזציה )כלומר שחלוף( דיאנונים גם ע״י הקרנה‪ .‬פ‪-‬‬ ‫‪- A‬‬ ‫טםטוםטרון אצסאט התקבלו אחרי הקרנה ארבעה פנולים‪0111,011,01‬ו‪^01¥-‬לבד תוצרים‬ ‫)אחרים ‪.(69 ,70‬‬ ‫‪AC0‬‬ ‫ סב‬‫•‬ ‫**‬ ‫‪ -£?-<^»6‬סריאן ‪ - 3 -‬אונים סטרואידיים )‪ (71 ,72‬נותנים בשתלוף גם כן‬ ‫תוצרים ארופטיים שהם‬ ‫מם•‬ ‫לתת את ה‪-‬‬ ‫^ ‪ - 1 - £‬פתיל ‪ - 3 -‬הידרוכםי פנולים כפי שכבר הזכר בעמי‬ ‫‪ .13‬בםדה שהם מתמרים בעמדה ‪ 11‬ע״י קבוצה אצטילית הםריאנוניס פגיבים כרגיל‪,‬‬ ‫^ ‪1 .‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ -‬פתיל ‪ - 3 -‬הידרוכסי פנולים‪ .‬אבל אם הקבוצה החמצנית בעמדה‬ ‫‪ 11‬היא קטון‪ ,‬הראקציה הולכת בקושי רב )‪.(73‬‬ ‫שיטות להכנת דיאנונים‪.‬‬ ‫‪.4‬‬ ‫«‪.‬׳‬ ‫ציקלוהיכםהדיאנונים מצולבים הוכנו בדרך כלל פפנולים‪,‬ציקלוהכםנונים‬ ‫וציקלוהכםאנונים‪.‬‬ ‫פנולים כתמרי‪.‬מוצא לדיאנונים‪.‬‬ ‫תוך כדי עבודתו‪ ,‬בצע‬ ‫)‬ ‫התוצר היה הידאנון‬ ‫‪4‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪ von Auwers‬את ריאקצית רייפר ‪ -‬טיפן על פםאודוקופנול‬ ‫()‪ .(CV‬באופן מפתיע‪ ,‬הוא בדד את התוצר האלדהידי המצופה ‪CVI‬‬ ‫בכפות קטנה‪.‬‬ ‫‪. ( C V Z E(76,75‬‬ ‫‪CHO‬‬ ‫ו ו‬ ‫‪CVII‬‬ ‫‪CHCiyNaOH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CVI‬‬ ‫‪HCl,‬‬ ‫בעזרת ראקציה זאת אפשר להכין דיאנרנים םפנולים מתמרים ע״י קבוצות אלקיליות בעמדות‬ ‫אורתו ‪ -‬ופארא ‪) -‬לא במטא ‪ .( -‬לדוגמא‪ ,‬הכנת ‪ - 10‬מתילדקלון ‪. ( C V I I I)(77) 2 -‬‬ ‫‪CHClg‬‬ ‫‪CHC:‬‬ ‫‪1. H /Pd‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪fry‬י‬ ‫‪1‬‬ ‫״‪2. CrO‬‬ ‫‪CVIII‬‬ ‫‪J©0‬‬ ‫‪H0‬‬ ‫כאשר משתמשים באליל ברומיד במקום כלורופורם‪ ,‬תוצרי הראקציה הם דיאנונים מתמרים ע״י‬ ‫קבוצה אלילית בעמדות אורתו ‪ -‬או ‪ -‬פארא )‪ .(78‬ראקציה זאת בוצעה על פנולים פשוטים‬ ‫כפו פארא ‪ -‬קרזול )התוצרים במקרה זה הם‬ ‫‪ CDC‬ו‪-‬‬ ‫‪ ( CX‬וים על אסטרון‪.‬‬ ‫־‪31‬־‬ ‫‪QH‬‬ ‫‪GIX‬‬ ‫‪CX‬‬ ‫ם ס ו ל ב ו ל י ז ה של הטוםילאט ‪ CXI‬בכחל ב ו ט י ל י ש ל י ש ו נ י ב נ ו כ ח ו ת ב ו ט ו א ו ב ס י ד‬ ‫ה א ש ל ג ן ‪ ,‬התקבלה חערובח ש נ י ד י א נ ו נ י ם‬ ‫‪ CXII‬ו ‪ ( C X I I I(79-‬ע ״ י השתחפוח הקבוצה‬ ‫ה פ נ י ל י ת השכנה‪.‬‬ ‫‪CTs‬‬ ‫‪KO^Bu‬‬ ‫‪CXIII‬‬ ‫‪CXI‬‬ ‫‪CXII‬‬ ‫בשנת ‪ 1912‬ג י ל ה‪ ( B a m b e r g e r(80‬שפחמצון פארא ! ‪ -‬ק ר ז ו ל עם פד ‪ -‬ה ו פ צ ה ‪,‬‬ ‫פתקבל פארא ‪ -‬ט ו ל י ל ה י ד ר ו כ י נ ו ל )‬ ‫טולילהידרוכםילאפין‬ ‫‪CXIV‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫א ו ת ו התוצר פתקבל פשתלוף פארא ‪-‬‬ ‫ב ס ב י ב ה ת ו פ צ י ת )‪.(81 - 83‬‬ ‫‪NHOH‬‬ ‫‪RCO^H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CXI7‬‬ ‫שיטה נ ו ס פ ת להכנת כ י נ ו ל י ם עובדה ע ״ י‬ ‫פתפצון‬ ‫‪ ' W e s s e l y‬ו ת ב ר י ו )‪.(48 ,84-86‬‬ ‫פ נ ו ל י ם ע ״ י טטרה אצםאס העופרת נ ת ק ב ל י ם א ו ר ת ו ‪ , -‬ו‪-‬פארא ‪-‬‬ ‫כ י נ ו ל אצטאטים‪.‬‬ ‫ל ד ו ג מ א ‪ ,‬םפארא ‪ -‬ק ר ז ו ל מתקבלים ש נ י ת ו צ ר י ם ‪ ,‬א ו ר ח ו ‪ -‬כ י נ ו ן אצטאט )‬ ‫פארא ‪ -‬כ י נ ו ל אצטא‪4‬ו^‪/1‬ע‪(0‬ין‪-‬‬ ‫‪U‬‬ ‫~‬ ‫‪OAc‬‬ ‫‪y‬‬ ‫|ן ןן ‪+‬־^‪[0‬‬ ‫‪OAc‬‬ ‫‪CX7I‬‬ ‫‪cxv‬‬ ‫)‪Pb(OAc‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CX7‬‬ ‫( ו־‬ ‫‪f‬‬ ‫־ ‪32‬־‬ ‫צ י ק ל ו ה כ ס נ ו נ י ם כ ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ם‬ ‫‪•1‬‬ ‫חשיבות צ י ק ל ו ה כ ם נ ו נ י ם כ ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ם היא ג ד ו ל ה ‪ .‬ר ב ה ד י א נ ו נ י ם‬ ‫‪ ,1956‬ה ו כ נ ו ע ״ י ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה של קטונים‬ ‫הסטרואידיים המתוארים בספרות התל משנת‬ ‫‪t‬‬ ‫בלתי ר ו ו י י ם ‪.‬‬ ‫(‪, 6‬‬ ‫החומרים המתםצנים ה מ נ ו צ ל י ם למטרה זאת הם סלן ד י א ו כ ם י ד‬ ‫ ד י כ ל ו ר ן ‪ - 5,6 -‬ד י צ י א נ ו כ י נ ו ן‬‫מתמצון עם‬ ‫חומרי‬ ‫‪91‬‬ ‫( ‪92‬‬ ‫)‪- 89‬‬ ‫‪ ,(87‬ו ‪2,3 -‬‬ ‫)‪.(90‬‬ ‫סלן ד י א ו כ ם י ד מתקבל ד י א נ ו ן מ צ ו ל ב ו מ ל ב ד ו ‪ ,‬מתקבלי‪,‬ם ע ו ד‬ ‫ל ו א י ‪ .‬האתד הוא ד י א נ ו ן המכיל ס ל ן ‪ ,‬מטיפוס‬ ‫‪ CX7II‬והשני הוא קטול מטיפוס‬ ‫‪. ( I I I 7 C X ,‬‬ ‫‪CXVIII‬‬ ‫‪2,3‬‬ ‫‪CX7II‬‬ ‫‪ -‬ד י כ ל ו ר ו ‪ 5,6 -‬ד י צ י א נ ו כ י נ ו ן הוא ראגנט ע ד י ן י ו ת ר ‪ .‬הוא ספציפי להכנסת קשר‬ ‫כפול‬ ‫‪0(.‬‬ ‫ל ק ט י ן ‪ ,‬בקטונים המכילים קבוצה מתילית א נ ג ו ל ר י ת ‪ .‬כמו כ ן מראקצית ת מ צ ו ן‬ ‫זאת לא ב ו ד ד ו ת ו צ ר י ל ו א י‬ ‫כ‬ ‫ג‬ ‫ו‬ ‫ן‬ ‫^»^<‪^-‬‬ ‫‪ -‬טריאן ‪ - 3 -‬א ו נ י ם ‪.‬‬ ‫צ י ק ל ו ה כ ם א נ ו נ י ם כ ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ם ״‬ ‫שיטה נ פ ו צ ה ב י ו ת ר להכנת ד י א נ ו נ י ם ‪ ,‬היתה ב ר ו מ י נ צ י ה ו ד ה י ד ר ו ב ר ו מ י נ צ י ה של צ י ק ל ו ה כ ס א נ ו נ י ם ‪.‬‬ ‫שיטה זאת נ ו צ ל ה ב מ י ו ח ד להכנת ד י א נ ו נ י ם סטרואידיים״כאשר נ ת ג ל ו דרכים ס י נ ת ט י ו ת נ ו ת ו ת‬ ‫י ו ת ר להכנת ד י א נ ו נ י ם ) ב ע ז ר ת סלן ד י א ו כ ס י ד ו ‪ - 2,3 -‬ד י כ ל ו ר ו ‪ - 5,6 -‬ד י צ י א נ ו כ י נ ו ן (‬ ‫‪4‬‬ ‫נ ע ז ב ה שיטה זאת‪ .‬נ ו ס ף על כך ה‪-‬‬ ‫‪ - A‬א ן ‪ - 3 -‬קטו סטרואידים שהם ח ו מ ר י מוצא‬ ‫לראקציות אלה נ י ת נ י ם להשגה בקלות‪.‬‬ ‫‪-2‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ם ת י ל צ י ק ל ו א ל ק א נ ו נ י ם כתופרי םוצא ל ד י א נ ו נ י ם ‪.‬‬ ‫‪v.‬‬ ‫ראקצית האנלציה של‬ ‫‪ Robinson‬ו ת ב ר י ו‬ ‫)‪ (93‬משמשת בהצלחה להכנת קטונים?‬ ‫*<>‪|i‬‬ ‫בלתי ר ו ו י י ם שהם ח ו מ ר י מוצא ל ד י א נ ו נ י ס ‪ .‬הראקציה היא דהיםת מיכאל ב י ן פתיל ו י נ י ל‬ ‫־ ‪33‬־‬ ‫קטון‬ ‫י‬ ‫א ו פ ק ד ם פ ת א י ם ש ל ו ‪ ,‬עם ‪ - 2‬פ ת י ל‬ ‫ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה של תוצר הראקציה‬ ‫שתי‬ ‫פבלי‬ ‫נ ו ת נ ת את‬ ‫ו ר י א צ י ו ת של ראקצית‬ ‫ל ע ב ו ר דרך שלב‬ ‫ב י נ י י ם של קטון‬ ‫בנוכתות‬ ‫לפי‬ ‫‪2‬‬ ‫‪$,6(.‬‬ ‫*‬ ‫ו ‪( T a r a Singh(28-‬‬ ‫קטליזטור‬ ‫הדיאנון‬ ‫המתאים•‬ ‫‪Robinson‬‬ ‫האנלציה של‬ ‫יי‬ ‫‪Woodward‬‬ ‫‪ -‬ציקלוהכס‪1:‬נון‬ ‫בנוכחות‬ ‫קטליזטור‬ ‫אלקלי‪.‬‬ ‫בלתי‬ ‫רווי•‬ ‫פ א פ ש ר ו ת קבלת‬ ‫הדיאנון‬ ‫ל פ י ש י ט ה אתת ש פ ו ת ת ה ע ״ י‬ ‫ו‬ ‫דותםים‬ ‫‪-2‬‬ ‫פ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ס א נ ו ן עם פ ת י ל‬ ‫אתיניל קטון‬ ‫אלקלי‪.‬‬ ‫השיטה ה ש נ י ה שפותחה‬ ‫‪ -‬פתילציקלוהכסאנון‬ ‫ע״י‬ ‫‪Wilds‬‬ ‫ה פ ת א י ם עם א צ ט ו ן‬ ‫ו ‪( D j e r a s s i(68-‬‬ ‫בנוכחוח‬ ‫קטליזטור‬ ‫ד ו ח ס י ם את ה ‪ - 2 -‬פ ו ר פ י ל ‪-‬‬ ‫אלקלי‪.‬‬ ‫־ ‪34‬־־‬ ‫תאור העהודה ‪ ,‬תוצאות ו ד י ו ן כ ל ל י‬ ‫שחלוף‬ ‫נתקד‬ ‫הראקציה‬ ‫נכתב‬ ‫השחלוף‬ ‫הדיאנון‬ ‫דיאנון‬ ‫ארוכות‬ ‫ב ‪-‬‬ ‫ותנאי‬ ‫)‬ ‫‪n‬‬ ‫גפריתנית‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)ראה‬ ‫‪1950‬‬ ‫הוא‬ ‫מבוא(»הפאפר‬ ‫)‪,(28‬‬ ‫הציעו‬ ‫ובו‬ ‫חשובה‬ ‫אשר‬ ‫ברר‬ ‫המחברים‬ ‫ומנגנוניוז‪.‬‬ ‫את‬ ‫את‬ ‫המנגנון‬ ‫ואפשר‬ ‫שני‬ ‫מ נ ג נ ו נ י‬ ‫ראקציה•בהתאם‬ ‫תקירת‬ ‫המשך‬ ‫למבנה‬ ‫‪,‬‬ ‫הראקציה‪.‬‬ ‫מטרת‬ ‫משתנה‬ ‫פנול‬ ‫ראקציה‬ ‫מבחינה‬ ‫סינתטית‬ ‫מ נ ג נ ו ן‬ ‫העבודה‬ ‫נל‪1 -‬‬ ‫עד‬ ‫מרוכזת‬ ‫(‪.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫הזאת‬ ‫(‬ ‫היתה‬ ‫בסביבה‬ ‫ברור‬ ‫מ נ ג נ ו ן‬ ‫חומצית‬ ‫השתלוף‬ ‫אלמיםית‬ ‫של‬ ‫ד י א נ ו נ י ם‬ ‫)אנהידריד‬ ‫אצטי‬ ‫‪CXVIII‬‬ ‫מטיפוס‬ ‫עם‬ ‫של‬ ‫עקבות‬ ‫חומצה‬ ‫‪CXVIII‬‬ ‫ארבעת‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-CXIX),‬‬ ‫מתיל‬ ‫־‬ ‫‪2‬‬ ‫ק‬ ‫ט‬ ‫ו‬ ‫הדיאנונים‬ ‫‪-‬‬ ‫שנהקרו‬ ‫‪5 3 4‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫מתילביציקלו‬ ‫‪J£5,4,0‬‬ ‫ממבנה‬ ‫עליו‪.‬‬ ‫נ ם י ו נ ו ת‬ ‫‪-‬‬ ‫השחלוף‬ ‫פתיל‬ ‫_‬ ‫הכםה?דדונפתלן‬ ‫‪-‬‬ ‫אונדקה‬ ‫‪-‬‬ ‫דודקה‬ ‫‪-7,10‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪8,11‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)‬ ‫דיאן‬ ‫‪-‬‬ ‫_‬ ‫ן‬ ‫־־‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫דיאן‬ ‫יהיה‬ ‫להסיק‬ ‫)‪1CXX‬‬ ‫‪-9‬און‬ ‫‪10‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪CXXI‬‬ ‫אפשר‬ ‫און‬ ‫‪-‬‬ ‫(‪,‬‬ ‫‬‫ו‬ ‫‪1‬‬ ‫' ‪, ( •)CXXII‬‬ ‫י‬ ‫‪CXX‬‬ ‫מסקנות‬ ‫בקשר‬ ‫‪-‬‬ ‫למנגנון‬ ‫‪CXIX‬‬ ‫השחלוף‬ ‫והגורמים‬ ‫המשפיעים‬ ‫הכנת הדיאנונים‬ ‫‪.1‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CXXII‬‬ ‫תוצרי‬ ‫‪1‬‬ ‫' ' *'‪A‬‬ ‫‪[J5,4,0j -‬‬ ‫מתילביצקלו‬ ‫הם‬ ‫‪:‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪5 -‬‬ ‫ק‬ ‫ט‬ ‫‪9,6,7‬׳^‬ ‫‪CXX),1‬‬ ‫דיהידרוהידרינדאן‬ ‫‪8‬‬ ‫מקדמים‬ ‫‪-‬‬ ‫מחיל‬ ‫להכין‬ ‫‪-5‬‬ ‫‪-‬‬ ‫דיאנון‬ ‫קמו‬ ‫‪-‬‬ ‫זה‬ ‫ע״י‬ ‫‪7‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪2‬‬ ‫* * *•*‪A‬‬ ‫דהידרוגנציה‬ ‫‪-‬‬ ‫דיהידרותידדיגדאז‬ ‫של‬ ‫הקטון‬ ‫ה‪.0(-‬‬ ‫)‪( CXIX‬‬ ‫בלתי‬ ‫ר ו ו י‬ ‫‪-‬‬ ‫‪35‬־‬ ‫‪ CXXIII‬ל א ה צ ל י ח ו ‪ ,‬מ ב י ו ן ש ה ח נ ו ן ‪CXXTH‬‬ ‫וחבריו‬ ‫ה ת ק ב ל ב נ צ ו ל ת נ מ ו כ ה ‪ ,‬ל פ י ש י ט ת ‪Robinson‬‬ ‫) ‪ ) , ( 93,94‬ע ״ י ד ח י ס ת ‪ - 4‬ד י א ת י ל א מ י נ ו ב ו ט א ן ‪ - 2 -‬א ו ן מ ת י ו ד י ד )‬ ‫מתילציקלופנטאנון‬ ‫)‬ ‫‪(XXV0‬‬ ‫‪( CXXIV‬‬ ‫ב נ ו כ ח ו ת ם ו ד י ו מ אמיד (‪.‬‬ ‫•‬ ‫‪e‬‬ ‫‪NEtgMel‬‬ ‫מ‬ ‫‪CXXIII‬‬ ‫‪CXXV‬‬ ‫כ מ ו כ ן ‪ ,‬ד ת י ס ת ‪ - 2‬פ ת י ל צ י ק ל ו פ נ ט א נ ן ן ) ‪CXXV‬‬ ‫פ י ר י ד י ן ל א נ ת נ ה כ ל ת ו צ א ו ת ‪ .‬ל כ ן נעשה‬ ‫‪CXXIII‬‬ ‫( עם מ ת י ל‬ ‫‪CXXIV‬‬ ‫ו י נ י ל קטון‬ ‫בטולואן‬ ‫\‪fi d-r‬‬ ‫נ ם י ו ן ל ם נ ת ז את ה ק ט ו ן‬ ‫}‬ ‫בנוכחות‬ ‫בלתי‬ ‫רווי‬ ‫בשיטה ש ו נ ה ‪ ,‬ל פ י הסכמה הבאה‪:‬‬ ‫‪CO^t‬‬ ‫‪CO^t‬‬ ‫‪+ co^t‬‬ ‫‪NaOEt‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪NaOSt‬‬ ‫‪O^-CHgCOCO^t‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CXXVI‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪jJOCO^t‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪^COCOJBt‬‬ ‫^ ‪CXXVII‬‬ ‫‪• CHCOCO^t‬‬ ‫‪o‬‬ ‫— ‪A‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪KOH‬‬ ‫‪^7‬‬ ‫‪diethylene‬‬ ‫‪glycol‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪\=NNHCCNH,‬‬ ‫‪CXXIX‬‬ ‫‪cxxx‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CXXVIII‬‬ ‫^‪CH CCH CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.CXIX‬‬ ‫ייכ‪/‬‬ ‫‪11‬‬ ‫‪cxm‬‬ ‫‪CXXXTI‬׳‬ ‫‪3‬‬ ‫‪PTOSOH‬‬ ‫‪cxm‬‬ ‫‪O‬‬ ‫־‬ ‫ר׳׳•‬ ‫‪- 3 0‬‬ ‫‪-1‬מתילציקלופנטאן ‪ - 2,4.5 -‬טריאוז ‪ - 3 -‬אתיל אוכסלאט ) ‪.( CXXVTI‬‬ ‫כפי שתואר בספרות )‪ ,(95‬חומר זה הוכן ע״י דחיסת שני מול דיאתיל אוכםלאט עם מול‬ ‫מתיל אתיל קטון בנוכחות אתאךכםיד‬ ‫הנתרן‪ ,‬בנצולת נמוכה‪ .‬ע״י דחיסת מול אחד מתיל‬ ‫אתיל קטון עם מול אחד דיאתיל אוכםלאט בנוכחות אתאוכםיד הנתרן‪ ,‬בודד התוצר ‪, CXXVI‬‬ ‫אשר נדחס עם מול נוסף של דיאתיל אוכםלאט באותם התנאים ונתן את‬ ‫‪ CXXVII‬בנצולת‬ ‫סובה‪.‬‬ ‫‪ - 1‬מתילציקלופנטאן ‪ - 2,4,5 -‬סריאון ) ‪ .( C X X V I I I‬הידדוליזה תומצית של‬ ‫תוצר דחיסת קלייזן השניה נתנה את החומר הטריקטוני הגבישי‪. ( C X X V I I I(95‬‬ ‫‪ - 1‬מתילציקלופנטאן ‪ - 2,5 -‬דיאון )‪ .( CXXX‬חיזור סלקטיבי של קבוצה‬ ‫קרבונולית אחת בטריקטון ‪ , C X X V I I I‬נעשה ע״י הכנת הםמיקרבזון ‪ CXXIX‬והרחחחו‬ ‫בדיאתילן גליקול עם הידרוכםיד האשלגן )‪.(97‬‬ ‫‪4 9‬‬ ‫‪ - 8‬מתיל ‪ - 1.5 -‬דיקטן ‪-‬‬ ‫מיכאל בין הדיקטון‬ ‫י ‪A‬‬ ‫‪ -‬טטרהידרוהידרינדאן) ‪ .( CXXXI‬ראקצית‬ ‫‪ CXXX‬ומתיל ויניל קטון בטולואן בנוכחות פירידין והרתהה במשך‬ ‫זמן ממושך נתנה את הדיקטון הגבישי הידוע )‪ , CXXXI (97‬בנצולת של « ‪4 5‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪ .‬על מנת‬ ‫לקבל מחומר זה את הדיאנון ‪ CXIX‬יש צורך לחזר את הפונקציה הקטונית מהטבעת המחופשת‪.‬‬ ‫ניתן לבצע זאת ע״י קטליזציה סלקטיבית של הקטון ה‪;«*-‬‬ ‫‪r‬‬ ‫בלחי רווי )‪ ,(98‬וחיזור‬ ‫הקטון המחומש בשיטת וולף ‪ -‬קישנד‪.‬‬ ‫מונוקטליזציה של הדיקטון ‪ . CXXXI‬ראקצית׳ טרנסקטליזציה של הקטון המשושה‬ ‫עם בוטאנון קטל בנוכחות חומצה פארא ‪ -‬טולואן סולפונית ) ‪ ,(99‬נתנה תערובת קטלים‬ ‫‪ C X X X I I I‬ו‪ .CXXXII -‬מבנה הקטלים נקבע על סמך םפקםרה אינפרה אדום ואולטרה סגול‬ ‫שלהם‪ .‬לקטל ‪ CXXXII‬יש בליעה אפינית לקטון מחומש (‪ ^,o‬בלתי רווי באולטרה סגול‬ ‫)‪* ( ^ ^ ^ j1^1*2231£ = 6080‬בא ״נ פרה אדום בולע החומר ב ‪1 7 1 0 " -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫רווי‬ ‫( ‪cm1595" ,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) קשר כפול מצומד(וב ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫"‪cm1000‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫)קטון מחומש בלתי‬ ‫)קשר אתרי (‪ .‬מקומו של הקשר‬ ‫הכפול בתוצר השני }‪ ,( CXXXII‬יכול להיות באחת משתי העמדות‪ 4,9 ,‬או ‪ . 3,9‬באולטרה‬ ‫סגול יש לו בליעה של קטון רווי‬ ‫‪5‬־‬ ‫‪7-1‬‬ ‫=‪^1 ;6‬זז ‪ ( \=2^5‬ובאייפרה אדום‬ ‫!‪cm1740" -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־‬ ‫‪37‬־‬ ‫וב‪ ) cm""1062 -‬קשר אתרי(‪ .‬עצם נדידת הקשר הכפול תוך כדי קטליזציה של קטין ‪b ,U‬‬ ‫‪1‬‬ ‫י‬ ‫ו‬ ‫בלתי רווי היא תופעה רגילה )‪.(99‬‬ ‫הקטון המתומש הוא מפדע עייי הקבוצה המתילית האנגולרית בעמדה ‪.8‬לכן‪ ,‬נכשלו‬ ‫נסיונות חיזור הקטון למתילן‪ .‬הקטון אינו נותן כל תולדה כגון סמיקרבזון ) על מנת‬ ‫לבצע חיזור וולף ‪ -‬קישנר( או תיו קטל ) לשם חיזורו עם רניי ניקל (‪ .‬לאור נםיונות‬ ‫‪f&jd -‬‬ ‫אלה‪ ,‬התלט לנסות להכין את הקטון ה‬ ‫בלתי רווי ‪ C X X I I I‬בראקצית מיכאל בתנאים‬ ‫אלקלים ובמסים פולדי‪.‬‬ ‫‪- 2‬מתילציקלופנטאנוז‪ .‬מתילציה של ‪ - 2‬קרבאחוכםיציקלופנםאנון והידרוליזה‬ ‫חומצית של התוצר ) ‪ ,(100 - 103‬נתנו את המתיל קטון המבוקש‪.‬‬ ‫‪ - 8‬מתיל ‪ - 5 -‬קטו ‪-‬‬ ‫‪ -‬טטרהידרוהידרינדאן ) ‪ . ( C X X I I I‬ראקצית‬ ‫‪9‬‬ ‫*‪ft‬‬ ‫מיכאל בין מתיל ויניל קטון ו‪ - 2 -‬מתילציקלופנטאנון בםתנול‪ ,‬בנוכתות כמות קטליטית‬ ‫של מתאוכםיד הנתרן‪ ,‬והרתחה במשך זמן קצר עם הידרוכםיד הנתרן נתנה את הקטון ה‪-‬‬ ‫בלתי רווי ‪ .CXXl'll‬ההרתחה עם בסיס באה כדי להביא לידי דהידרציה של הקטול‬ ‫•^‪fi,‬‬ ‫ו‬ ‫‪ C X X X I V‬שהוא חומר ביניים בראקציה מסוג זה )‪ .(28‬כמו כן‪ ,‬זה יביא לידי שחלוף‬ ‫ודהידרציה של הקטול‪ , CXX•XV‬בםדה שהוא נוצר‪ .‬ידוע שקטולים מסוג‬ ‫‪v‬‬ ‫איזוםריזציה לתת קטולים כמו‬ ‫‪ CXXXV‬עוברים‬ ‫‪CXXXIV‬בתנאים בסיסים ) ‪.(104‬‬ ‫‪CXXXV‬‬ ‫‪0‬‬ ‫תוצר הראקציה שהתקבל בנצולת ש ל ‪ 1 %‬החל מ‪ - 2 -‬מתילציקלופנטאנון הוא שמן צהבהב‪.‬‬ ‫ספקטרום האולטרה סגול של החומר אחרי רגנרציה מהםמיקרבזון הוא אפיני לקטון‬ ‫מסוג זה‬ ‫)‬ ‫‪239.5mt1‬‬ ‫— ‪;14700=k‬‬ ‫‪y‬‬ ‫‪e‬‬ ‫(‬ ‫(‪|S,o‬‬ ‫‪ .‬באינפרה אדום היו לו מספר‬ ‫בליעות אפיניות‪) cm"1665 ! :‬קטון ‪ a,0‬בלתי רווי(ו‪)cm""1610 -‬קשר כפול מצומד(‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫נקודות ההיתוך של הסמיקרבזון וה‪ - 2,4 -‬דיניטרופנילהידרזון התאימו לנתונים בספדות)‪.(93‬‬ ‫~‪-3e‬‬ ‫'^'‪&7‬‬ ‫‪ - 8‬מ ת י ל ‪ - 5‬ק‪3‬זו‬ ‫ה ק ט ו ן ה‪^0>-‬ן‬ ‫של‬ ‫בלתי ר ו ו י‬ ‫;‬ ‫‪ -‬דיהידרוהידרינדאן ) ‪.(CXIX‬‬ ‫דהידרוגנציה‬ ‫‪ C X X I I I‬בעזרת ד ו ‪ -‬תחמוצת הםלן בכהל ב ו ט י ל י ש ל י ש ו נ י‬ ‫יבש וחומצה אצמית קרחית ) ‪ ,( 105‬נ ת נ ה את ה ד י א נ י ן המבוקש ) ‪ , ( C X I X‬ב נ צ ו ל ת של ^‪25‬‬ ‫ב ל ת י ר ו ו י ‪ .‬נ ס י ו ן ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה עם ‪ - 2,3‬ד י כ ל ו ר ו ‪- 5,6 -‬‬ ‫החל מ ה ק ט ו ן ה ‪, ( * -‬‬ ‫)‪ , ( D D Q ) ,(106‬נ ת ן א ו ת ו התוצר ‪C X I X‬‬ ‫דיציאנובנזוכינון‬ ‫עם השלמת ע ב ו ד ה זאת פורסמה ה כ נ ת ה ד י א נ י ן‬ ‫)‬ ‫ה נ ת ו נ י ם שלו באולטרה ס ג ו ל‬ ‫‪e1‬‬ ‫!‪9500=X=244m‬‬ ‫על י ד נ ו )‬ ‫ה‪-‬‬ ‫‪j‬‬ ‫‪ C X I X‬ע״י‬ ‫=^^‪1!m2443200=71‬‬ ‫(‬ ‫‪j‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪ ,‬אבל ב נ צ ו ל ח נ מ ו כ ה י ו ת ר ‪.‬‬ ‫‪ , ( B l o o m ( 1 0 7‬א ו ל ם מהשואת‬ ‫( עם ה נ ת ו נ י ם של החומד שהוכן‬ ‫מתברר שהחומר ש ל נ ו נ ק י י ו ת ר ‪ .‬נ ק ו ד ת ה ה י ת ו ך של‬ ‫‪1713.3c‬‬ ‫‪ - 2,4‬ד י נ י מ ר ו פ נ י ל ה י ד ר ז ו ן הת״ימה למתואר ב ס פ ר ו ת )‪.(107‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫‪ - 10‬מ ה י ל ‪ - 2 -‬קמו‬ ‫דיאנון‬ ‫כדי‬ ‫‪ ^ ' ^ -‬י ־ ^ ‪ -‬הכםהידרונפתלן‬ ‫זה נחקר כבר ע" י‪ . ( W o o d w a r d ( S i n g h-^28‬הוא ה ו כ ן‬ ‫ל ה ש ו ו ת ו עם ה ד י א נ ו נ י ם האחרים ש ה י ו ב ל ת י‬ ‫ההכנה‬ ‫) ‪.( C X X‬‬ ‫ו ה ת ו צ ר י ם ‪ .‬ל פ י המתואר ב ס פ ר ו ת‬ ‫על‬ ‫ידנו י‬ ‫י ד ו ע י ם ‪ ,‬מ ב ח י נ ת ה ד מ י ו ן ו ה ש ו נ י בדרך‬ ‫)‪ (28‬ה ו כ ן ה ד י א נ ו ן הזה ע״י ד ח י ס ת מ ת י ל א ת י נ י ל‬ ‫ו‬ ‫ק ט ו ן עם ‪ 2‬־ מ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ס א נ ו ן ב נ ו כ ח ו ת ה י ד ד י ד ה נ ת ר ן ו ג ם ע״י ד ח י ס ת ‪ - 2‬פ ת י ל ‪-‬‬ ‫פורפילציקלוהכסאנון‬ ‫‪- 2‬‬ ‫עם א צ ם ו ן ב נ ו כ ח ו ת פ י פ ר י ד י ן וחומצה אצמית‪.‬‬ ‫‪CXX‬‬ ‫בשני‬ ‫המקרים ה נ צ ו ל ת היא נ מ ו כ ה ו ה כ נ ת ח ו מ ר י המוצא ) פ ת י ל א ת י נ י ל ק ט ו ן או ‪ - 2‬מ ת י ל ‪-‬‬ ‫‪ - 2‬פ ו ר מ י ל צ י ק ל ו ה כ ם א נ ו ן ( דורשת ז מ ן ‪ .‬ל כ ן ה כ נ ו את ה ד י א נ ו ן ‪C X X‬‬ ‫בלתי‬ ‫רווי‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ . C X X X V I‬ק ט ו ן זה ה ו כ ן לראשונה ^ ‪ R o b i n s o n‬ו ח ב ר י ו‬ ‫מהקטין ה‪(-‬כ>‪|&,‬‬ ‫)‪ (93‬ע״י דחיסת‬ ‫‪ - 2‬מ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ם א נ ו ן עם ‪ - 4‬ד י א ח י ל א מ י נ ו ב ו ט א ן ‪ - 2 -‬א ו ן מ ת י ו ד י ד ב נ ו כ ת ו ת ס ו ד י ו ם‬ ‫אמיד‪.‬‬ ‫־‬ ‫‪39‬־‬ ‫‪CH NET MEI‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪O‬‬ ‫אנחנו השתמשנו במתיל ויגיל קטון במקום ‪ - 4‬דיאוזילאמינובוטאן ‪ - 2 -‬און‬ ‫מתיודיד‪ .‬יצירת דיאנון ע״י הכנםח קשר כפול נוסף נעשחה בעזרת ‪ - 2,3‬דיכלורו ‪ 5,6 -‬־‬ ‫דיציאנובנזוכינון‪.‬‬ ‫אוקמהידרוג^לן )‪ ,( CXXXVI‬ראקצית מיכאל‬ ‫‪ - 10‬מתיל ‪ - 2 -‬קטו ‪-‬‬ ‫בין מתיל ויניל קטון ו‪ - 2 -‬מחילציקלוהכםאנון במתנול בנוכחות מתאוכםיד הנתרן‬ ‫והרתתה במשך זמן קצר עם הידרוכסיד הנתרן‪ ,‬נתנה את הקטון ה ‪ ^ , 0 ( -‬בלתי רווי‬ ‫‪ ,CXXXVI‬בנצולת של ‪ 16^6‬התל ט‪ - 2 -‬מתילציקלוהכסאנון‪ .‬בליעתו באולטרה סגול‬ ‫&‬ ‫‪9‬‬ ‫‪3‬‬ ‫"'" ‪1616‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪= C950=mji ; e‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫)קשר כפול(‬ ‫\( ובאינפרה אד ו ם‪cm1675‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫‪(0,‬קטוןל‪ /‬בלתי רווי(‪,‬‬ ‫)‬ ‫מתאימה לתופר עם מבנה כזה‪ .‬נקודת ההיתוך של ה‪- 2,4 -‬‬ ‫דיניטרופנילהידרזון שלו מתאימה למתואר בספרות )‪•(93‬‬‫‪ - 10‬מתיל ‪ - 2 -‬קטו> >^>‪-t?-‬‬ ‫‪3‬‬ ‫דהידרוגנציה של הקטון ה‪©>-‬‬ ‫ג‬ ‫‪h‬‬ ‫בלתי רווי‬ ‫_‬ ‫ה כ ם ה‬ ‫‪,‬‬ ‫ד ר ו נ פ ‪ 0‬ל ז‬ ‫) ‪.( CXX‬‬ ‫‪ , CXXXVI‬עם ‪ - 2,3‬דיכלורו ‪- 5,6 -‬‬ ‫דיציאנובנזוכיגון )‪ (106‬בבנזן יבש וכרומטוגרפיה של התוצר נתנו את הדיאנון‬ ‫‪CXX‬‬ ‫בנצולת של ‪ 68&6‬החל מהקטון ה‪ |?< ,0(-‬בלתי רווי‪ .‬הנתונים הפיסיקליים של הדיאנון ושל‬ ‫ה‪ - 2,4 -‬דיניטרופנילהידרזון שלו פתאיםים למתואר בספרות )‪.(28‬‬ ‫‪-40 -‬‬ ‫ג‪ - 1 .‬פתילביציקלו ־־ ]‪ - 5.4,0f‬אונדקה ‪ - 7.10 -‬דיאז ‪ - 9 -‬אי‬ ‫דיאנון זה‪,‬‬ ‫)‬ ‫‪ 7‬־ * * • (‪.‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ CXXI‬מכיל טבעת משובעת דתוםה לטבעת הדיאנונית המשושה‪ .‬בתור‬ ‫תומר מוצא לדיאנון יכול לשמש ציקלוהפטאנון‬ ‫עצמו‪ ,‬אשר נתן תוך שלושה שלבים את הדיאנון‬ ‫‪ , CXXI‬או ‪ -2‬מתילציקלוהפטאנון ) ‪-( CXLII‬‬ ‫‪CXLII‬‬ ‫‪CXIII‬‬ ‫שיטת‬ ‫‪GXLI‬‬ ‫‪ Wilds‬ן‪ ( D j e r a s s i(68-‬מנצלת את תכונותיו המיותרות של ‪ - 2‬מתיל‬ ‫‪ - 2 -‬פורפילציקלוהפטאנון )‬ ‫‪ .( CXXXVIII‬חומר זה הוכן פציקלוהפטאנון ע״י פורמילצית‬ ‫)‪ (108‬שנתנה את ‪ - 2‬הידרוכםימתילן ציקלוהפטאנון ) ‪ ( CXXXVTI‬ומתילציה עם פתיל יודיד‬ ‫) ‪ .(109,110‬דהיכת ‪ - 2‬מתיל ‪ - 2 -‬פודפילציקלוהפטאגוי עפ אצטין בנוכחות פיפרידין‬ ‫‪41 -‬־‬ ‫וחומצה אצמית לא נתנה את התוצר הרצוי‪ ,‬כפי שהוכח ע״י םפקטרה האולטרה סגול ואינפרה‬ ‫אדום של תוצר הראקציה‪.‬‬ ‫לפי הסיטה השניה של ‪ Woodward‬ו‪ , ( S i n g h(28-‬דותסים ‪ - 2‬מתילציקלוהפטאנון‬ ‫) ‪ ( C X L I I‬עם מתיל אתיניל קטון‪) .‬הקטליזטור הוא הידריד הנתרן(‪ .‬מראקציה זאת התקבל‬ ‫כנראה הדיאנון ‪ , CXXI‬אבל הנצולת נמוכה מ‪ ,1$ -‬ונוכחותו נתגלתה רק בספקטרום‬ ‫האולטרה סגול של החומר‪.‬‬ ‫לפי שיטה שלישית‪ ,‬התקבל הקטון ה‪,>?>-‬‬ ‫בלתי רווי‬ ‫‪CXLIII‬‬ ‫מדחיסת‬ ‫מתיל ויניל קטון עם ‪ - 2‬מתילציקלוהפטאנון‪ .‬דהידרוגנציה עם סלן דיאוכסיד נתנה את‬ ‫הדיאנון‬ ‫‪ , CXXI‬בנצולת של ‪$‬ל‪) 2‬מחושב מ‪ - 2 -‬מתילציקלוהפטאנון(‪.‬‬ ‫‪ - 1‬הידרוכםי ‪ - 1 -‬מתילציקלוהפטאן )‪ .( CXXXIX‬מראקצית גריניאר בין‬ ‫מתיל יודיד וציקלוהפטאנון התקבל הכהל השלישוני‪ . ( C X X X I X(111‬כהל זה עובר‬ ‫דהידרציה בקלות תוך חמום‪ ,‬או בהשפעת ראגנטים חומציים או בסיסיים‪.‬‬ ‫‪ - 1‬מתילציקלוהפטן ) ‪ .(CXL‬חמום הכהל ‪ CXXXIX‬עד ‪ 180°‬עם ביםולפאט‬ ‫האשלגן ‪,‬יבש באוירה אינרטית גרם תוך זמן קצר לדהידרןניה ) ‪.(112 ,113‬‬ ‫‪ - 2‬מתילציקלוהפטאנו ן ) ‪ .( C X L I I‬הידרובורציה של ‪ - 1‬םתילציקלוהפטן‬ ‫נעשתה בשיטת‬ ‫‪ Brown‬ו‪Rao(114-‬‬ ‫ותבדיו )‪ .(115‬הדי בורן‬ ‫‪ ( S u b b a‬ל‪5‬י המודיפיקציה של‬ ‫‪Sondheimer‬‬ ‫הוכן ‪ i n s i t u‬ע״י טפטוף תמיסה אתרית של ליתיום אלומיניום‬ ‫הידריד לתמיסת ‪ - 1‬מתילציקלוהפטן באתר עם בור טריפלואוריד אתראט‪ .‬מראקציה זאת‬ ‫מבודדים את האלקילבוראן המתאים‪ .‬חמצונו בעזרת מי חמצן ‪.‬בםביבה אלקלית נותן או‪4‬־»כהל‬ ‫השניוני ‪ , C X L I‬בלבד‪ ,‬מכיון שבהידרובורציה סיפוח הדיבורן הוא בנגוד לכלל מרקובניקוף‪.‬‬ ‫חמצונו בעזרת כרום טריאוכסיד בחומצה אצטית נ ת ן את הקטון המבוקש‪.‬‬ ‫‪ - 1‬מחיל ‪ -‬ביציקלו ‪ - [5,4,03 -‬אונדקה ‪ - 7 -‬אן ‪ - 9 -‬אןן ) ‪.( C X L I I I‬‬ ‫‪ -2‬מחילציקלוהפטאנון נדחס עם מתיל ויניל קטון בתנאים אלקליים )במתגול בנוכתות‬ ‫מתאוכםיד הנתרן(‪ .‬חלק גדול מחופר המוצא אינו מגיב ומתקבל בחזרה בסוף הראקציה ללא‬ ‫‪42‬־‬ ‫שנוי‪ .‬נםיונוה לשפר אה הנצולת ע״י שנוי זמן הראקציה והיהסים הפולריים לא הצליחו•‬ ‫הקטון ה‪,,? -‬מבלתי‬ ‫ר‬ ‫ןןי ‪ CXLIII‬התקבל הנצולת של ‪) f»48‬ביהם ל‪ -2 -‬מתילציקלוהפטאנון‬ ‫שהגיב(‪.‬םפקטרה האולטרה סגול ואינפרה אדום של החופר אתרי רגנרציה התאימו לקטון‬ ‫באולטרה סגול‬ ‫‪£=12200‬‬ ‫;‬ ‫‪x‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪m‬‬ ‫אדום‪1~^=24lmn‬מ‪16650‬‬ ‫‪ X .‬ובאי נפרה‬ ‫)קטון ‪ 0,0,‬בלתי רווי( ו‪-‬‬ ‫סגול ‪^ J = 29800‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪a,0‬‬ ‫־'~‪1‬ז‪)161501‬קשר‬ ‫כפול פצוםד(‪ .‬בליעת הסםיקרבזון באולטרה‬ ‫‪ \ n a x ^ °‬ג ם כן פתאיפה לפבנה זה‪.‬‬ ‫‪= 2‬‬ ‫‪ -1‬פתיל ‪ -‬ביציקלו ‪ - [5.4.0] -‬אונדקה ‪ - 7.10 -‬דיאן ‪- 9 -‬אוז) ‪.( CXXT‬‬ ‫דהידרוגנציה של הקטון ה‪0,0.-‬‬ ‫בלתי רווי ‪ C X L I I I‬בעזרת ‪-2,3‬דיכלורו‪-5,6-‬‬ ‫דיציאנובנזוכינון )‪ (106‬בבנזן בתום‪ ,‬נתנה את‬ ‫‪ C X X I p ^ w‬כנצולת של ‪ 27%‬החל‬ ‫פהקםון ה‪ 0,0.-‬בלתי רווי‪ .‬כאשר הדהידרוגנציה נעשתה עם סלן דיאוכםיד בכהל בוםילי‬ ‫שלישוני בנוכתות הופצה אצםית קרתית‪ ,‬בודד הדיאנון בנצולת של ‪) 11.5#‬פתושב לגבי‬ ‫הקטון ה‪ 0,0. -‬בלתי רווי(‪) .‬באולםרה סגול ‪ = nmje245= 5100‬״ ^ ( ובאינפרה אדום‬ ‫]''ננ‪)1660>•~11‬קטון מצופד( ‪) 1cm~i640I‬קשר כפול מצומד([ מתאימות הבליעות לתופר‬ ‫‪-2,4‬‬ ‫מטיפוס זה‪ .‬םפקטרה האולטרה סגול שלה ^)דיניטרופנילהידרזון‪-‬‬ ‫‪m‬‬ ‫;‬ ‫‪y 1‬‬ ‫‪^m255-‬‬ ‫‪( -Inax 395m^i e==22000. ^ ^ O O m n j e=4300.e=11500‬והתהודד‪ ,‬המגנטית שלו‬ ‫=‪:‬‬ ‫‪T‬‬ ‫ר‬ ‫א‬ ‫ה עם* םם‬ ‫»‬ ‫‪3.41T‬‬ ‫;‬ ‫‪.‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ ( 7‬גם כן מאשרים מבנה זה‪ .‬כאשר הדהידרוגנציה‬ ‫&‬ ‫של האנ ו ן‪ C X L I I 1‬נעשתה בעזרת סלן דיאוכסיד‪ ,‬התקבל מלבד הדיאנון ‪ C X X I‬גם תומר‬ ‫גבישי שהכיל סל‪-‬ן^ על פי ספקטרום האולטרה סגול האפיני של תומר זה אפשר להנית‬ ‫שנוםחתו היא ‪ , C X L I V‬כפו במקרים דומים בספרות ) ‪.(116 ,117‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪CXLIV‬‬ ‫ד ‪-1 .‬פתיל ‪ -‬ביציקלו ‪ - [6.4.0] -‬דודקה ‪ - 8.11 -‬דיאן ‪ [ ) n K - 10 -‬־ ‪. ( C X X I‬‬ ‫דיאנון זה הפכיל טבעת פתוטנת דתוםה לטבעת הציקלוהכםדיאנונית הוכן באופן‬ ‫־‬ ‫דוםה‬ ‫לאנלוג שלן‬ ‫‪\ J CRO^/ACOH‬‬ ‫‪\Y/‬‬ ‫‪, CXXI‬‬ ‫‪6‬‬ ‫בהתאם ל ס כ מ ה ה ב א ה ‪:‬‬ ‫‪L.B H‬‬ ‫‪KHSO‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪2.H 0‬‬ ‫"‪OH‬‬ ‫־‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CXLVIII‬‬ ‫‪-43‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CXLVII‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪HO‬‬ ‫\‬ ‫‪MEL‬‬ ‫‪O^/‬‬ ‫‪vJ‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪CXLV‬‬ ‫‪CXLVI‬‬ ‫‪iton‬‬ ‫‪oX3"^ o‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪CXXII‬‬ ‫‪CL‬‬ ‫‪ - 1‬הידרובם* ‪ - 1 -‬מתילציקלואוקטאן )‬ ‫‪CXLIX‬‬ ‫‪ .(CXLVI‬ראקצית גרי נואר‬ ‫בין ציקלואוקטאנון וםתיל יודיד ) ‪ (111‬נתנה את הכהל השלישוני ‪ . CXLVI‬כהל זה‬ ‫כפו האנלוג שלו ‪ , CXXXIX‬עובר דהידרציה בקלות תוך הימום או בהשפעת ראגנטים‬ ‫אלקליים אד זדדנזציים‪.‬‬ ‫‪ - 1‬פתילציקולואקט ן‬ ‫)‪ .( CXLVII‬דהידרציה‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫ה כ ה‬ ‫ל ‪ CXLVI‬נעשתה עי״י‬ ‫חימום עם ביםולפאט האשלגן עד ‪ 180°‬באוורה אינרטית )‪.(112‬‬ ‫‪, ,‬‬ ‫‪ - 2‬מתילציקלואוקטאנול )]‪.( CXLVII‬‬ ‫ג• תופר זה הוכן בדופה לאנלוג שלו‬ ‫‬‫—‬‫‬‫‪ -2‬פתילציקלוה^טאדול ע״י הידרובורציה וחמצון עם פי ‪ -‬חפצן בסביבה אלקלית‪.‬‬ ‫‪ -2‬פתילציקלואוקטאנון )‪ .( CXLIX‬לפי שיטה שתוארה בספרות )‪ ,(118‬יתכן‬ ‫לחפצן את האלקילבוראן לקטון מבלי לבודד את הכהל השניוני ‪ . C X L V I I I‬חחפצון נעשה‬ ‫עם כרום טריאוכםיד בחופצה אצטית !‪:‬טמפרטורת החדר‪ .‬הקטון פתקבל באותה נצולת בין אם‬ ‫מבודדים את האלקילבוראן ופחפצנים אותו בעזרח פי‪-‬חפצן לכהל השניוני‬ ‫‪CXLVIII‬‬ ‫וממשיכים לחמצן אוחו בעזרח כרום טריאוכסיד בחומצה אצסיח‪ ,‬ובין אם מחםצנים את‬ ‫האלקילבוראן לקטון באופן ישיר‪.‬‬ ‫‪44 -‬־‬ ‫‪ -1‬מתיל ״ ביציקלו ‪ - [ 6.4.0 ] -‬דודקה ‪ - 8 -‬אז ‪ - 10 -‬און ) ‪.( C L‬‬ ‫נסיונות לדתום ‪ - 2‬פתילציקלואוקםאנון עם פתיל ויניל קטין בתנאים בם הוכנו הקםונים‬ ‫ה‪0,0.-‬‬ ‫בלתי רוויים ‪ CXXXVI, CXXI I I‬ו ‪ C X L I I I -‬נתנו את התוצר הרצוי בנצולת‬ ‫נמוכה ביותר‪ .‬כאשר הדתיםה בוצעה בסביבה פיפית בנוכחות ״ טריסון‪ , ( B "(119‬התקבל‬ ‫האנון בנצולת של &‪) 51.55‬מחושב לפי ‪ - 2‬םתילציקלואוקטאנון(‪ .‬הספקטרה של התוצר‬ ‫רי רגנרציה( באולטרה סגול‬ ‫)קטון ‪0‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪,‬‬ ‫(‬ ‫‪= 13200‬‬ ‫‪]-mti‬ובאינפרה‬ ‫=‪je247‬‬ ‫‪Tnay‬‬ ‫אדום‬ ‫(‬ ‫""‪cm1670‬‬ ‫‪1‬‬ ‫<‬ ‫בלתי ר ו ו י ו ‪) cm1615" -‬קשר כפול מצופד([ ‪ ,‬וספקטרום האולטרה סגול‬ ‫‪1‬‬ ‫= מ ת א י מ י םלקסון(‪s‬‬ ‫;‬ ‫‪i‬‬ ‫‪j‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ 0‬בלתי רווי מטיפוס זה‪.‬‬ ‫‪ - 1‬מחיל‪ -‬ביציקלו ‪ - [ 6.4,0 ]-‬דודקה ‪ - 8.11 -‬דיאז ‪ - 10 -‬און )‪.(CXXII‬‬ ‫דהידרוגנציה של האנון ‪ C L‬עם ‪ - 2,3‬דיכלורו ‪ - 5,6 -‬דיציאנובנזובינון בבנזן )‪,(106‬‬ ‫או דיאוכםן )‪ (120‬לא נתנה כל תוצאה‪ .‬אולם‪ ,‬םדהידרוגנציה עם סלן דיאוכםיד בכהל בוטירי‬ ‫וכחוח חומצה אצטית‬ ‫) ה ת ק ב ל הדיאנון‬ ‫‪7‬‬ ‫(‬ ‫‪9‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪ C‬בנצולת של‪)6p10‬מתושב לפי‬ ‫‪X‬‬ ‫הקטון ה‪ £',0.-‬בלחי רווי(‪ .‬מבנה החומר מוכח ע״י ספקטרה‬ ‫‪( c r a 6 6 6 l ~ ' * • S 0‬‬ ‫קט ו ן מצומד‬ ‫וספקטרה האולטרה סגול של ה‪)-‬דיניטרופנילהידרזון‪-‬‬ ‫= ‪.121)(X‬״ =‬ ‫‪e‬‬ ‫‪E396=30lmnj‬‬ ‫‪.A27000=m^j‬‬ ‫יניסרופנילהידרזון)‪X % 3.50 1";3.433.78‬‬ ‫ה א ו‬ ‫‪max‬‬ ‫‪2‬‬ ‫=‬ ‫כפול מצומד )‪5cm‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫=‬ ‫‪T‬‬ ‫ם ג י ל‬ ‫)^ ‪[(l6I‬קשר‬ ‫‪e 57 =128002,4‬‬ ‫(‬ ‫ל‬ ‫מ ר ה‬ ‫)‬ ‫‪m f A‬‬ ‫‪*°‬־^ ‪\nax‬‬ ‫‪j‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪m‬‬ ‫^‬ ‫״‬ ‫‪ .‬ספקטרום התהודה המגנטית של‬ ‫‪ .‬ראה עמוד מם ‪,( 79 .‬מאשר‬ ‫גם כן מבנה זה‪.‬‬ ‫בזמן הדהידרוגנציה עם סלן דיאוכסיד של האנון ‪ C L‬התקבל בתור תוצר לואי‬ ‫חומר שמכיל סלן‪ .‬באנלוגיה ל‪CXLIV-‬ובהסתםר על ספקטרום האולטרה סגול של התוצל אפשר‬ ‫להניח שהוא הדימר ‪C L I‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪CLI‬‬ ‫־‪ 45‬־‬ ‫‪.2‬‬ ‫שחלוף הדיאנונים‬ ‫א‪ .‬שחלוף ‪ - 8‬מתיל ‪ - 5 -‬קסי ‪-‬‬ ‫^ ' ^ ' ^ ' ^ ‪ -‬דיהידרוהידרינדאן ) ‪. ( C X I X‬‬ ‫שחלוף דיאנון זה נעשה באנהידריד אצטי בנוכתות כמות קטליטית של חומצה גפריתנית‬ ‫מרוכזת בטמפרטורת החדר ) ‪ .(28‬אתרי הידרוליזה של האצטאט המתקבל‪ ,‬בודד תוצר השחלוף‬ ‫הפנולי‪ - 7 ,‬מתיל ‪ - 5 -‬אינדנול ‪. C L I I‬‬ ‫‪CLII‬‬ ‫כרופטוגרפיה בפזה גזית של הפרקציה הפנולית הכללית הראתה שמתקבל רק איזומר אהד‬ ‫פהראקציה‪ .‬הפנול התקבל בנצולת של ‪) 25$‬מחושב לפי הדיאנון(‪ .‬יש לו בליעות אפיניות‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫( ] ‪3720cm3 4 5 0 " ) 1 2 2‬‬ ‫‪-‬קשרים כפולים ארומטיים(‬ ‫‪1‬‬ ‫ו)‬ ‫‪860‬‬ ‫‪cm ,‬‬ ‫)‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫( ה י ד ר ו כ ס י ל " ‪cm 1610"cm1 4 8 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)מימן ארומטי בודד(‪ , £‬ובאולטרה סגול ) ‪m!i264=X.‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪ma‬‬ ‫‪j‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫(‬ ‫ותכונותיו זהות עם תכונות החוטר שהוכן על ?דנו‪ Bloom.‬הוכיח את מבנה הפנןל ‪C L I I‬‬ ‫על יד‪,‬י סינתזה‪ .‬אנחנו הוכחנו את מבנהו על סמך ספקטרום התהודה המגנטי של החומר‪,‬‬ ‫שהראה נוכחות שני פרוטונים ארד־מטיים בודדים )‬ ‫‪T‬‬ ‫‪3.51‬‬ ‫‪ ,‬ראה עמי מם' ‪ ( 8 0‬בהתאם‬ ‫לנוסחה ‪. C L I I‬‬ ‫ב‪ .‬שחלוף ‪ -10‬מתיל ‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 2‬ק מ ו ‪ - A* ' ' *" -‬הבםהידרונפתלן )‪.( CXX‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪9‬‬ ‫דיאנון זה‪ ,‬כמו קודמו ‪ , CXIX‬עובר שחלוף בתנאים אלמיםיים‪ .‬תוצר הראקציה הגבישי‬ ‫הוא ‪ - 4‬מתיל ‪^ -‬אר ‪ - 1 -‬טטרלול אצטאם ) ‪ , ( C L I I I‬המתקבל בנצולת של ‪) 40$‬מהושב לפי‬ ‫ו‬ ‫הדיאנון(‪.‬‬ ‫‪-46-‬‬ ‫‪OCOCH.‬‬ ‫‪CLIII‬‬ ‫כרומטוגרפיה בפזה גזית של כמוה האצםאטים הכוללת המתקבלת מהראקציה‪ ,‬הראתה שהמקבל‬ ‫רק איזומר אתר מהשחלוף‪ .‬חומר זה היה זהה בתכונותיו הפיזיקליות עם החומר המתואר‬ ‫בספרות ‪ .()28‬הוא הראה באינפרה אדום בליעות אפיניות לפנול אצטאט‬ ‫קרבוניל של אצטאט פנולי(‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪j‬‬ ‫שכנים([ ‪ .‬כפו כן בספקטרום‬ ‫] "‪cm1760‬‬ ‫‪1‬‬ ‫"‪ )cm1605 "1470cm‬קשר י ם כפולים ארומטיים(‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫התהודה המגנטי של התוצר נראים בברור שני דובלטים המתאימים לשני פרוטונים ארומטיים‬ ‫שכנים‬ ‫)"‪ 3.08 7‬ן י? ‪ . 2.81‬ראה עמי מם‪.‬‬ ‫‪( 81‬‬ ‫ג‪ .‬שחלוף ‪ - 1‬מתילביציקלו ‪ - [ 5,4.0 3-‬אונדקה ‪ - 7 , 10 -‬דיאז ‪ - 9 -‬און)‬ ‫‪.(CXXI‬‬ ‫שחלוף דיאנון זה נעשה גם כן בתנאים אלמימיים כמו הדיאנונים הקודמים‬ ‫‪ . CXX-o CXIX‬הידרוליזה של חאצטאט המתקבל פהשחלוף נתנה פנול גבישי שהוא ‪ - 6‬מתיל‬ ‫‪v‬‬ ‫‪ - 1,2‬בנזוציקלוהפטן ‪ - 3 -‬אול )‬ ‫‪CLIV‬‬ ‫‪,(CI.IV‬‬ ‫בנצולת של ‪) 25$‬מחושב לפי הדיאנון(‪.‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫מכדופטוגרפיה בפזה גזית של תוצר הראקציה הפנולי הכולל התבדר שמתקבל רק איזופר‬ ‫אחד מהשחלוף‪ .‬מבנה התומר‪).;28315‬קבעעל סמך בליעותיו באולטרה‬ ‫סגול‪i|!r,‬‬ ‫\‬ ‫—‬ ‫‪IilcLX‬‬ ‫‪3150‬‬ ‫‪-‬‬ ‫~‬ ‫‪t‬‬ ‫(‪ ,‬ובאינפרה‬ ‫‪1‬‬ ‫י‪ 1610‬־־בזס‪)1475‬קשרים כפולים ארומטיים( ו‪) cm860" -‬שני מיםנים ארומטיים‬ ‫‪1‬‬ ‫‪>111‬‬ ‫אד‪1‬ם‪3‬־~‪)3440^" ,352001]1‬קבוצה הידרוכסילית (‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫״‬ ‫שכניס( [ ‪ .‬מספקטרום התהודה המגנטית של החומר אפשר לראות בברור שני דובלמים ) ‪2 . 8 0‬‬ ‫^ ‪ .3.17‬ראה עט* מס‪.‬‬ ‫‪ ( 82‬המתאימים לשני פרוטונים ארומטיים שכנים‪.‬‬ ‫‪T‬‬ ‫הוכחת מבנה התוצר נעשתה ע״י סינתזה‪ ,‬לפי הסכמה הבאה‪:‬‬ ‫)‪ ( CLV‬עם דיפתיל םולפאט בסביבה מימית אלקלית‬ ‫מתילציה ׳*יל פארא ‪ -‬קרזול‬ ‫נתנה את המתיל אתר של פארא ‪ -‬קרזול ) ‪ .(CLVI‬בראקצית גאטרפן )‬ ‫‪,124‬‬ ‫אתר של פארא ‪ -‬קרזול עם ציאניד האבץ ואלומיניום בלורידבבנזן‪ ,‬תוך בעבוע‬ ‫פראקציה זאת בודד‬ ‫‪-2‬‬ ‫פתאוכסי ‪-‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪ -‬מתילבנזאלדהיד )‬ ‫‪ (123‬הגיב המת‬ ‫‪HC‬‬ ‫‪ .(CLVII‬הקבוצה‬ ‫ג ז י ‪. 1‬‬ ‫האלדהידית‬ ‫נמצאת בעמדה אורתו ‪ -‬לקבוצה המתאובםילי^ מביון שהיא העמדה המפעלת יותר* מדחיסת‬ ‫מתיל קרוטונאט עם האלדהיד‪01/711‬‬ ‫החומצה הדיאניח‬ ‫‪CLVIII a‬‬ ‫‪t B i e n‬׳‪ . ( K i r a c h i(125-‬חיזור קטליטי של שני הקשרים‬ ‫באתיל אצטאט והתקבל החוצר‪ ,‬החומצה הרוויה‬ ‫בלוווית כמות קטנה של האםטר הפתאים‬ ‫הרווי ההקבלה החומצה‬ ‫ה בא י נ פרה‬ ‫אדוםןךי״נטם‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫קטון פצופד(‪,‬‬ ‫‪CLIX a‬‬ ‫"‬ ‫‪1-‬‬ ‫‪c‬‬ ‫)קשרים כפולים ארופםיים(‬ ‫‪.CLIX b‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪• CLIX a‬‬ ‫פהידרוליזה בסביבה אלקלית של האםטר‬ ‫״ ציקליזציה עם תומצה פוליפוםפורית נתנה את הקטון‬ ‫‪5‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5‬‬ ‫־‬ ‫״‬ ‫־‬ ‫‪, c m " ,1605cm1‬‬ ‫‪=1‬‬ ‫‪1258‬‬ ‫‪CLVIII b‬‬ ‫‪ ,‬בלווי כמות קטנה של האםטר המתאים‬ ‫באנלוגיה לחםרימ שהוכנו ע״י‬ ‫הכפולים נעשה בנוכחות‬ ‫בנוכחות בוטאוכםיד האשלגן שלישוני התקבלה בעיקר‬ ‫)קשר אתרי( ו‪-‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪810‬‬ ‫‪cm‬שני‬ ‫מיפנים)‬ ‫‪0‬‬ ‫‪^ ' ^inax 250m‬‬ ‫‪3‬‬ ‫= ‪e‬‬ ‫‪i‬‬ ‫» ‪l‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪10‬‬ ‫= ‪.)750‬‬ ‫^‪inax‬‬ ‫\‬ ‫;‬ ‫‪e‬‬ ‫^‬ ‫‪x‬‬ ‫בליעות אפיניות לקטון ‪ oC‬לטבעה ארומטית‪.‬הקבוצה הקדבונילית היא מפרעה ביותר ואינה‬ ‫נותנת תולדות‪ .‬בגלל ההפרעה הםטרית אי‪-‬אפשר לחזר קבוצה קטונית זאת לפתילן בתיזור‬ ‫קמליטי‪) ,‬קבוצות קטוניות‬ ‫>‪ o‬לטבעת ארומטית נחזרות למתילן בחיזור קטליטי(‪ ,‬או‬ ‫בחיזור כיפי )בשימת קלמנםן או וולף ‪ -‬קישנר(‪ .‬לכן נחזר הקטון תחילה לכהל הבנזילי‬ ‫במתמר‪01^1‬‬ ‫בעזרת ליתיום אלומיניום הידריד‪ .‬כהל זה עובר דהידרציה בלי כל קושי‬ ‫לתת את התומר הםםירני‬ ‫‪ , C L X I I‬ע״י המום עם חומצה גפריתנית במתנול‪ .‬תיזור הקשר‬ ‫הכפול הםטירני נעשה בנוכחות ‪Pd/C‬‬ ‫בנזוציקלוהפטן‬ ‫באתיל אצמאפ והתקבל‬ ‫?‬ ‫‪ - 6‬מתיל ־־‬ ‫‪- 1,2‬‬ ‫‪ - 3'-‬אול מתיל אתר ) ‪ . ( C L X I I I‬הדמתיליציה נעשתה ע״י המום עם‬ ‫חומצה הידרוברותית בתופצה אצטית‬ ‫‪ .(126‬פראקציה זאת התקבל‬ ‫)‪,127‬‬ ‫‪ - 6‬פתיל ‪-‬‬ ‫‪- 1,2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫בנזוציקלוהפםן ‪-‬‬ ‫‪ - 3‬אול ) ‪ ( C L I V‬שהיה זהה עם מוצר השהלוף‪ .‬לא היתה הורדה‬ ‫בנקודת היתוך מעורבת וספקטרום האינפרה אדום ואולטרה סגול היו זהים‪.‬‬ ‫ד‪ .‬שחלוף ‪ - 1‬פתילביציקלו ‪[6,4,0] -‬‬ ‫הדיאנון ‪C X X I I‬‬ ‫~ דדדקה ‪-‬‬ ‫‪ - 8,11‬דיאן ‪ - 10 -‬און )‬ ‫‪.( C X X I I‬‬ ‫ע ב ד ש ה ל ו ף ‪ 2 0‬נ ת י ד ‪ 1‬־ י ד • א ג פ י ב נ ו כ ח ו ת ח ו מ צ ה גפריתנית‬ ‫מרוכזת‪ .‬אתרי הידרוליזה של ה א צ ט א ט ה מ ת ק ב ל פ ת ד א ק צ י ה ‪ ,‬נ ע ש ת ה כרומטדגרפיה בפזה גזית‬ ‫של התוצר הפנולי הכולל‪ .‬מ ה כ ד ! ־ פ ט ו ג ר פ י ת ג ר א ה ש י ש ש י י ת ו צ ר י ם ‪ .‬מכרופטוגרפיה על‬ ‫ז‪,‬‬ ‫קולונה של תערובת זאת ה ת ק ב ל ו ש ג י ת ו צ ר י ם פנולים ג ב י ש י י ט ‪ :‬ם ~־ התיל ‪-‬‬ ‫י‬ ‫«‪,‬‬ ‫ז‬ ‫בנזוציקלואוקטן‬ ‫‪4 -‬‬ ‫‪ -‬א<־ל )‪( CJAIV‬‬ ‫אןל )‪ ( CLXV‬המתקבלים כ נ צ ו ל מ כול^לת‬ ‫‪CLXV‬‬ ‫ו ‪ -fa -‬פ ת י ל ‪-‬‬ ‫של‬ ‫‪1,2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 1,2‬״ בי ווציקלואוקמן‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ ' ,‬מ ת ו ש ב ל פ י הדיאכון( היחס של‬ ‫‪CLXIV‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ל‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫מבנה ש נ י ה פ נ ו ל י ם הובת עייי ספקטרום התהודה המגנטית שלהם‪ ,‬ובהסתמך על‬ ‫םפקטרה האינפרה אדום ואולטרה ס ג ו ל של ש נ י החופרים״ הפנול^ו‪01^1‬בולע באינפרה אדום‬ ‫^‪cm3501" -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫ן‪853" -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)הידרוכםיל(‪,‬‬ ‫‪= 1‬‬ ‫מ ‪ 1600 0‬ו ‪) cm1472" -‬קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם (‬ ‫‪1‬‬ ‫) פ י פ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ( ‪ ,‬ובאולמרה ס ג ו ל יש ל ו גם כ ן בליעה א פ י נ י ת לפנול‬ ‫) ‪= 284mnje= 1770‬‬ ‫לפנול‬ ‫‪ ,‬ראה עמי מם'‬ ‫‪T‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ , CLXV‬ב ל י ע ו ת באינפרה אדום ב ‪3 5 1 0 " -‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪.( &5‬‬ ‫ו‬ ‫‪ "cm1492‬־^"‪1465‬‬ ‫(‬ ‫בספקטרום התהודה הפגנטית שלו נ י ת ן לראות ב ב ר ו ר שני‬ ‫‪3.56‬‬ ‫פ ר ו ט ו נ י ם ארומטיים ב ו ד ד י ם )‬ ‫־‬ ‫‪9‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫)הידרוכסיל(‪1600" ,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫^‪ ) "806 cm -‬ש נ י מיםנים ארומטיים‬ ‫‪1‬‬ ‫)קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם (‬ ‫‪_ 2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪, c m‬‬ ‫"‪^mfi;e283‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪,‬‬ ‫בספקטרום התהודה המגנקית של החומר הזה‪ ,‬נראים ש נ י ה פ ר ו ט ו נ י ם הארומטייס השכנים ב צ ו ר ת‬ ‫ראה עמימם‪T.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪8‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫‪ 3‬״ ד י ו ן‬ ‫משתלוף ד י א נ ו נ י ם מטיפוס ‪C X V I I I‬‬ ‫אפשר לקבל ש נ י ס ו ג י תוצרים בהחאם למבנה‬ ‫חומר המוצא ה ד י א נ ו נ י ו ת נ א י הראקצייה״ שני פנולים אלה יכולים ל ה י ו ת מטיפוס מטא ‪-‬‬ ‫‪5‬‬ ‫) ‪ , ( C L V I I‬או פארא ‪-‬‬ ‫)‪( CLVIII‬־‬ ‫)(‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪< 2>n‬‬ ‫‪?A‬‬ ‫‪(CH‬‬ ‫‪::WIT‬‬ ‫ב ד ו ג מ א ו ת שנחקרו ע ל ׳ ׳ ד נ י השמנה ד ק מ ב נ ה ה ד י א נ ו ן ממקרה ל מ ק ר ה )י‬ ‫‪n‬‬ ‫השתנה מ‪ 1 -‬עד ‪(4‬‬ ‫ו א י ל ו תנאי הדאקצ‪-‬ה נ ש א ר ו ק ב ! ע ־ ס ) א נ ה י ד ר י ד אצסי ו כ מ ו ת ק ט ל י ט י ת של חומצה ג פ ד י ת נ י מ‬ ‫מרוכזת‪,‬‬ ‫בטמפרטורת‬ ‫התדר(‪,‬‬ ‫פ נ ו ל מ ט י פ ו ס מטא ‪-‬‬ ‫‪ ,‬מ ת ק ב ל ל פ י הצעת ה מ נ ג נ ו ן של ‪ Woodward‬ו ‪-‬‬ ‫‪Singh‬‬ ‫)‪ (28‬ע״י נ ד י ד ת ק ב ו צ ה ה מ י ל י ת ‪1‬ש‪1‬זל׳יף ‪ ,1,2‬א ח ד ״ ‪£‬ייוטוו‪.‬צ»ה ש ל ה ק ב ו צ ה ה ק ר ב ו נ י ל י ת ‪:‬‬ ‫־־‪ 50‬־‬ ‫) ‪(CH‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪< 2>n‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫) ‪(CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪- H‬‬ ‫״>‪< 2‬‬ ‫‪C H‬‬ ‫‪HO‬‬ ‫‪CLVII‬‬ ‫להוצרות פנול מטיפוס פארא ‪-‬‬ ‫קיימות שתי אפשרויות מנגנוניות אשר הוצעו‬ ‫גם כן ע״י‪ . ( W o o d w a r d(Singh-128‬דרך אתת פניהה הוצרות יון קרבוניום פתוח‬ ‫‪ C L I X‬שיתקיף התקפת פרידל ‪ -‬קרפטם אורתו ‪-‬‬ ‫לפנול הנוצר אתרי פרוסונציה של הקבוצה‬ ‫הקרבונילית‪:‬‬ ‫®‬ ‫‪'n‬‬ ‫ץ‬ ‫)‪(GHo‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪< Vn‬‬ ‫^ \ ^ ‪H 0‬‬ ‫‪CLIX‬‬ ‫‪n‬‬ ‫>־?׳ ‪o r‬‬ ‫‪- H‬‬ ‫‪m‬‬ ‫) ‪ C H Q‬ץ(‬ ‫‪CLVIII‬‬ ‫‪n‬׳‪2‬‬ ‫האפשרות הפנגנונית השניה להסבר הוצרות פנולים מטיפוס פארא ‪-‬‬ ‫םתייבת‬ ‫הוצרות תופר ביניים םפיראני ‪ , CLX‬אתרי פרוטונציה של הקבוצה הקרבונילית‪:‬‬ ‫־ ‪51‬־‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪CLVIII‬‬ ‫קיום יין הקרביניים הפתיח ‪ C L I X‬מוטל בספק‪ ,‬בהשיאה עם תופרי ביניים‬ ‫ספיראניים מסיג ‪ CLX‬מכיון שיין קרבוניום ראשוני בלתי מיוצב על ידי צמוד ניםף‬ ‫הוא הרבה פחות יציב מיוני קרבוניום שלישוניים‪ ,‬שהם גס‪.‬פצומדים לשני הקשרים‬ ‫הכפולים שבטבעת הדיאנונית״ ייתר טאוחר הוכח שמנגנון זה של יון קרבוניום פתוה אינו‬ ‫האחד שהוא שחלוף ‪ 1,2‬של קבוצה מתילית‬ ‫נכון )‪ .(31‬לכן‪ ,‬נשארים שני מנגנונים מתחרים‬ ‫ונוחן כחוצר פנול מטיפוס מטא ‪ ( C L V I I ) -‬יהשני שהוא פרכב משלושה שחלופים ‪1,2‬‬ ‫של קבוצה מתילנית ונותן כתוצר פנול מטיפוס ‪3‬ארא ‪. ( C L V I I I ) -‬‬ ‫ד‬ ‫פשחלופו של ‪ - 8‬מתיל ‪ 5 -‬קטו ‪-‬‬ ‫התקבל אך ורק תוצריפנולי אחד מטיפוס מטא‬ ‫‪5‬‬ ‫*‬ ‫•‪Q‬‬ ‫‪h‬‬ ‫י " & ‪ -‬דיהידרוהידרינדאן ) ‪,(CXIX‬‬ ‫הוא‬ ‫‪ - 7‬מתיל‪- 5-‬‬ ‫אינדנול )‬ ‫‪.(CLII‬‬ ‫חומר זה התקבל באמור ע״י שחלוף ‪ 1,2‬של קבוצה מתילית‪ .‬במקרה של דיאנון מסוג זה לא‬ ‫יתכן המנגנון האלטרנטיבי שהיה מחייב חוצרוח חומר ביניים םפיראני ‪ , C L X I‬עם טבעת‬ ‫ציקלובוטאנית מתוחה‪ .‬לכן מסיבות אנרגטיות‪ ,‬היתה נדידה ‪ 1,2‬של הקבוצה המתילית‪.‬‬ ‫‪ 52-‬־‬ ‫‪CLXI‬‬ ‫אילו‬ ‫י ו ן ק ר ב ו נ י ו ם פתוח מטיפוס ‪ CLIX‬היה בא ב ה ש ב ו ן ‪ ,‬התוצר היה צ ר י ך ל ה י ו ת מטיפוס‬ ‫פארא ‪ • -‬פ כ י ו ן שהוצרות פ נ ו ל פטיפוס פארא ‪-‬‬ ‫דורשת קיום ח ו פ ר ב י נ י י ם בעל א נ ר ג י ה‬ ‫גבוהה ) ‪ ,( CLXI‬ש ו נ ה פהלך הראקציה והתוצר הוא פ נ ו ל פטיפום מסא ‪. -‬‬ ‫םשחלופו של ‪ - 10‬פתיל ‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ק‬ ‫ט‬ ‫ן‬ ‫_‬ ‫_ ‪ - A ' 9 5 3 » 4‬ה כ ם ה י ד ר ו נ פ ת ל ן ) ‪CXX‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‪,‬‬ ‫שכבר תואר בספרוח החקבל רק ח ו צ ר פ נ ו ל י אחד מטיפוס פארא ‪ , -‬הוא ‪ - 4‬מחיל ‪ -‬אד ‪- 1 -‬‬ ‫טטרלול‬ ‫א‬ ‫צ ם א ט‬ ‫) ‪ . ( C L I I I‬לפי פבנה התוצר נראה שהראקציה עברה דרך חופר ב י נ י י ם םפיראני‬ ‫‪. CLXII‬‬ ‫‪CLXIII‬‬ ‫פהעדר כל כפות שהיא של ה א י ז ו פ ר מטא ‪ CLXIII-‬אפשר להסיק ש א י ן פ נ י ע ה לה ו צ ד ו ת חופר‬ ‫ב י נ י י ם םפיראני זח שפכיל טבעת מחופשת י צ י ב ה ‪.‬‬ ‫פשתלופו של ‪ -1‬ם ת י ל ב י צ י ק ל ו ‪[5,4,0] -‬‬ ‫) ‪ (CXXI‬התקבל רק פ נ ו ל אחד‪ ,‬מטיפוס פארא ‪-‬‬ ‫‪ 7 C L I‬ג ם בפקרה זה כפו ב ק ו ד פ ו‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫(‪.‬‬ ‫‪ -‬אונדקה ‪-‬‬ ‫‪ ,‬והוא‬ ‫‪ - 7,10‬ד י א ן ‪ - 9 -‬א ו ן‬ ‫' ‪ - 6‬פתיל ‪-‬‬ ‫‪ - 1,2‬ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ן‬ ‫) ‪ ,( CXX‬תופר ה ב י נ י י ם הוא‬ ‫ספיראני‬ ‫‪ C L X I V‬ו מ כ י ל טבעת משושה ה נ ו צ ר ת בקלות כפי שאפשר לראות פהעדר ה א י ז ו פ ר השני ‪» 7GLX‬‬ ‫‪ 53-‬״‬ ‫כלומר‪ ,‬עדיפה במקרה זה הוצרות טבעת ספיראנית משושה ‪ ,‬על פני נדידה ‪ 1,2‬של קבוצה‬ ‫מתילית‪ .‬במקרה זה‪ ,‬כמו במקרה של הדיאנון הקודם‬ ‫‪ , GXX‬אפשר להזניח את אפשרות‬ ‫קיום יון קרבוניום פתוה מסוג ‪ CLIX‬בשל הסיבות המצוינות לעיל‪.‬‬ ‫שתלופו של ‪ -1‬םתילביציקלו ‪[6,4,0] -‬‬ ‫)‪CXXII‬‬ ‫(‬ ‫‪ -‬דודקה ‪ - 8,11 -‬דיאן ‪ - 10 -‬און‬ ‫נתן פנול מטיפוס פטא ‪ , -‬ה י א ' ‪ - 6‬פתיל ‪ - 1,2 -‬בנזוציקלואוקטן ־־*‪ - 4‬אול‬ ‫ז‬ ‫) ‪ ,(CLV‬ופנול מטיפוס פארא ‪ -‬הוא‬ ‫) ‪ ,(T7CD‬ביחס של ‪5 1‬‬ ‫‪..‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ו‬ ‫ה ‪ -‬פתיל ‪ 1,2 -‬בנזוציקלואוקטן ‪-‬‬ ‫פכיון שהפנול פטיפום פטא ‪-‬‬ ‫‪ - 3‬אול‬ ‫התקבל בכמות גדולה יותר‬ ‫אפשר להנית שנדידה ‪ 1,2‬של קבוצה פתיליה עדיפה על פני הוצרות תופר הפכיל טבעת‬ ‫ספיראנית פשובעת ‪ . CLXVT‬אולם פכיון ששני האיזופרים התקבלו בכל זאת בכמויות‬ ‫שנתנות להשואה‪ ,‬אפשר לופר שהבדלי האנרגיה בין שתי האפשרויות הפנגנוניות הם‬ ‫קטנים פכדי לגרם לכך שרק פהלך פנגנוני אהד יהיה עדיף על פני פשנהו‪.‬‬ ‫‪54 -‬־‬ ‫‪O‬כ ו ‪. 0‬‬ ‫ב ע ב ו ד ה זאת נחקר שחלוף ד ל א נ ו ן ‪ -‬פ נ ו ל בסביבה אלפיםית ) א נ ה י ד ר י ד אגסי‬ ‫ו ע ק ב ו ת של חומצה ג פ ד י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת ( ‪ ,‬של ה ד י א נ ו נ י ם ה ב י צ י ק ל י י ם הבאים‪ 8 :‬־ מ ת י ל ־‬ ‫‪ - 5‬קטן _‬ ‫‪7‬‬ ‫•ן‬ ‫& ״‪ -‬ד י ה י ד ד ו ה י ד ר י נ ד א ן ‪ - 10 ,‬פתיל ‪2 -‬‬ ‫‪A.0‬‬ ‫‪ -‬הכםהידרונפתלן‪1 ,‬‬ ‫־ מתילביציקלו ‪] -‬‬ ‫ו ‪ 1 -‬־ מ ת י ל ב י צ י ק ל ו ־‪3‬‬ ‫‪ -£ 5,4,0‬א ו נ ד ק ה ־ ־‬ ‫‪ --[ 6,4,0‬דודקה ‪-‬‬ ‫‪ - 8,11‬ד י א ן‬ ‫‪19*34‬‬ ‫־ קמו ‪ * -‬י ־ ־ * ׳ ‪& * -‬‬ ‫‪ - 7,10‬ד י א ן‬ ‫־ ‪ - 9‬און‬ ‫־ ‪ - 10‬א ו ן ‪.‬‬ ‫חומרי המוצא ל ד י א נ ו נ י ם אלה הם ה ‪ 2 -‬מ ת י ל צ י ק ל ו א ל ק נ ו נ י ם המתאימים‪.‬‬ ‫‪ - 2‬מ ת י ל צ י ק ל ו פ נ ט א נ ו ן ה ו כ ן ל פ י שיטה שמתוארת בספרות‪ -2 .‬מ ת י ל צ י ק ל ו ח כ ם א נ ו ן נ ק נ ה ‪.‬‬ ‫‪ —2‬מ ת י ל צ י ק ל ו ה פ ט א נ ו ן ו ־ ‪ - 2‬מ ת י ל צ י ק ל ו א ו ק ט א נ ו ן ה ו כ נ ו פ צ י ק ל ו ה פ ט א נ ו ן ו צ י ק ל ו א ו ק ט א נ ו ן‬ ‫ע ״ י ראקצית ג ר י נ י א ד עם ממיל י ו ד י ד ‪ ,‬דהידרציה ה י ד ר ו ב ו ר צ י ה ו ת מ צ ו ן ‪.‬‬ ‫דחיסת מיכאל של ה‪ - 2 -‬ם ת י ל צ י ק ל ו א ל ק נ ו ן עם מ ת י ל ו י נ י ל קטון ו ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה‬ ‫של הקטון ‪ a_n>3‬בלתי ר ו ו י נ ת נ ו את ה ד י א נ ו נ י ם ה ר צ ו י י ם ‪.‬‬ ‫‪4,9‬״‪j6,7‬‬ ‫*• ‪ -‬ד ה י ד ר ו ה י ד ר י נ ד א ן התקבל ‪ -7‬מתיל —‬ ‫מ‪ - 8 -‬מתיל ‪- 5 -‬־ ק ט ו ‪-‬‬ ‫‪ - 5‬אינדנול‪.‬‬ ‫מ‪ - 10 -‬מ ת י ל _‬ ‫־‬ ‫‪2‬‬ ‫״‬ ‫^ ^ ^*ג~*‬ ‫‪-‬‬ ‫‪9‬‬ ‫ה כ ם ה י ד ר ״ ו נ פ ת ל ן התקבל ‪ - 4‬מ ת י ל‬ ‫אר ‪ - 1 -‬ט ט ר ל ו ל ;‬ ‫מ־ ‪1‬‬ ‫־‬ ‫מתילביציקלו‬ ‫‪ , 4 , 0 3-‬׳ ‪ - 03‬א ו נ ד ק ה ‪-‬‬ ‫ז‬ ‫‪ - 6‬מתיל ‪-‬‬ ‫‪- 1,2‬‬ ‫בנזוציקלוהפטן ״‬ ‫ן‬ ‫‪ - 7 10‬ד י א ז ‪ - 9 -‬א ו ן‬ ‫‪ - 3‬אול‪.‬‬ ‫התקבלו‬ ‫‪ - 8,11‬ד י א ן ‪ - 10 -‬א ו ן‬ ‫מ ‪ - 1 -‬מתילביציקל‪8‬־ ‪ - [ 6 4 , 0 ] -‬ד ו ד ק ה ־־‬ ‫ז‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫"‬ ‫ז‬ ‫‪ - 6‬מ ת י ל ‪ - 1 , 2 -‬ב נ י ז ו צ י ק ל ו א ו ק ט ן ‪ - 4 -‬א!־ ל • ו ‪ - 6 -‬מ ת י ל ‪1,2 -‬‬ ‫פנולים‪:‬‬ ‫‪9‬‬ ‫שני‬ ‫ע‬ ‫התקבל‬ ‫בנזוציקלואוקטן ‪-‬‬ ‫־‬ ‫‪ 3‬־ אול‪.‬‬ ‫ב כ ל פקדה נ ב ד ק ה ת ו צ ר‬ ‫הפנולי‬ ‫הכולל ע״י‬ ‫כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת על מנת‬ ‫לברר אם התקבל רק א י ז ו מ ר אהד פ ה ר א ק צ י ה א ו ש נ י ם ‪.‬‬ ‫‪-7‬‬ ‫מ ת י ל ‪ - 5 •-‬י‬ ‫א י נ ד נ ו ל ו ‪ - 4 -‬פתיל‬ ‫־ *!ר ‪1 -‬‬ ‫־ ט ט ד ל ו ל ‪ ,‬ה י ד ו ע י ם בספרות‪,‬‬ ‫ז ו ה ו ע״י השואת ת כ ו נ ו ת י ה ם ה פ י ז י ק ל י ו ת עם ה נ ת ו נ י ם מהספרות ו כ ן ע ״ י ספקטרום התהודה‬ ‫‪-55 -‬‬ ‫המגנטית הגרעינית האפיני שלהם אשר הוכיח גכל מקרה פעל לכל ספק את מבנה הפגול‪.‬‬ ‫ו‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ - 6‬פתיל ‪ - 1,2 -‬בנזוציקלוהפטן ‪-‬‬ ‫‪ - 3‬אול שאינו ידוע בספרות‪ ,‬זוהה‬ ‫ע״י ספקטרום התהו־דה המגנטית הגרעינית שלו וסונתז בדרך שונה החל פפארא ‪ -‬קרזול‬ ‫מתיל אתר ע״י ראקצית באטרפן‪ ,‬דחיסת האלדהיד המתקבל עם פתיל קרוטונאם‪ ,‬חיזור‬ ‫שני הקשרים הכפולים בחופצה הדיאנית הנוצרת‪ ,‬וציקליוציה בעזרת הופצה פוליפוםפורית ‪.‬‬ ‫‪r‬‬ ‫י‬ ‫חיזור הקטון למתילן ודהפתילציה נתנו את ‪ - 6‬פתיל ‪ - 1,2 -‬בנזוציקלוהפסן — ‪ - 3‬אול‬ ‫אשר היה זהה עם חוצר השחלוף‪.‬‬ ‫‪/‬‬ ‫שני הפנולים האיזופריים‬ ‫‪ - 6‬פתיל ‪ - 1,2 -‬בנזוציקלואוקסן ‪-‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪t‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪ — 4‬אול‬ ‫‪ - 6‬פתיל ‪ - 1,2 -‬בנזוציקלואוקטן ‪-‬‬ ‫‪ - 3‬אול זוהו על םפך ספקטרום התהודה‬ ‫המגנטית הגרעינית של כל אחד פהם תוך כדי השואה עם הםפקטרה של הפנולים הקודפים‬ ‫הידועים‪.‬‬ ‫פעבודה זאת אפשר להסיק פסקנות על פהות חומר הביניים בשחלוף דיאנון פנול‪,‬‬ ‫ועל הפבנה הםסוים הנחוץ כדי לקבל כתוצר פנול פטיפום פארא ‪-‬‬ ‫םפיראני(‪ ,‬פנול מטיפוס פטא ‪-‬‬ ‫האיזופרים האפשריים‪.‬‬ ‫)דרך חופר ביניים‬ ‫)ע״י נדידה ‪ 1,2‬של קבוצה פתילית( או תערובת של שני‬ ‫_‪_ 56‬‬ ‫ה ל ק נםיוני‬ ‫נקודות ה ה י ת ו ך ו ה ר ת י ח ה א י נ ן מ ת ו ק נ ו ת ‪.‬‬ ‫ה מ ד י ד ו ת ב א ז ו ר ה א י נ פ ר ה א ד ו ם נעשו במכשיר ‪P e r k i n Elmer Model 137‬‬ ‫‪ I n f r a c o r d Spectrophotometer‬עם פ ר י ם מ ו ת של כ ל ו ר י ד ה נ ת ר ן » ה פ ד י ד ו מ ב ו צ ע ו‬ ‫בדרך כ ל ל בתמיסה כ ל ו ר ו פ ו ר מ י ת ב ר כ ו ז של ‪ 50 - 100‬מ ג ‪ .‬ל מ ל ‪ .‬במקרים של ח ו מ ר י ם קשי‬ ‫צורך בקביעת ה ב ל י ע ו ת בתהום‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪650‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪850‬‬ ‫נמדד הספקטרום בטבלית‬ ‫של ב ר ו מיד האשלגן ב ר כ ו ז של ‪ 1%‬ב ע ר ך ‪ ,‬א ו ללא מ מ י ם ‪.‬‬ ‫ה מ ד י ד ו ת ב א ז ו ר האולטרה ס ג ו ל נעשו בתמיסה א ת נ ו ל י ח <‪ 9€$‬במכשירים ‪Unicam SP‬‬ ‫‪RecordingSpectrophotom‬‬ ‫‪ALCOA‬‬ ‫ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ו ת נעשו על א ל ו מ י נ ה ח ו מ צ י ת מתוצרת‬ ‫ו ע ל ם י ל י ק ה ג ל מתוצרת‬ ‫מ ס ו ג ‪, F-20‬‬ ‫‪. M a l l i n c k r o d t Chemical Works‬‬ ‫םפקטרה התהודה ה מ ג נ ט י ת ה ג ר ע י נ י ת נ מ ד ד ו ב מ כ ש י ר י ם ‪,‬‬ ‫‪V a r i a n High‬‬ ‫‪R e s o l u t i o n N.M.R. Spectrometer H-60, V a r i a n High R e s o l u t i o n‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪N.M.R. Spectrometer A-60‬‬ ‫ב ת ד י ר ו ת הקרנה אלקטרגיםגגטיית של ‪C1‬־ ‪ 601‬ב ת פ י ס ו ת ב ע ל ו ת ר כ ו ז של‬ ‫‪P‬‬ ‫‪?S155 -‬‬ ‫ב ‪ 1 2 C D C -‬ה מ כ י ל ו ת &‪ 0.55‬טטראפתילטילאן כ ס ט נ ד ר ד פ נ י מ י ״ מקום ה ב ל י ע ה נ ת ו ן ב"—‪ S‬ב י ח ס‬ ‫לתהודת ה פ ר ו ט ו נ י ם של טטדאמתילםילאץ‪.‬‬ ‫כ ר ו מ ם ו ג ר פ י ו ת ב פ ז ה ג ז י ת נעשו‬ ‫על ק ו ל ו נ ה של (‪Apiezon. L1$‬‬ ‫על ‪Celits‬‬ ‫‪8‬‬ ‫במכשיר}]‪Pye-Argon Gas Chroinatograp‬‬ ‫בטמפרטורה של ‪.C200°‬‬ ‫את ה ד ו ג מ א ו ת ל א נ ל י ז ה י ב ש נ ו במשאבת שטן )‪ 0.2 - 0.6‬מ״מ( בפשך ש פ ו נ ה שעות‬ ‫‪o‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ב ר ו ב המקרים בטמפרטורה של‬ ‫‪56‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪100‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪.‬‬ ‫הממיםים אשר שמשו ל כ ר ו ם ט ו ג ר פ י ו ת ‪ ,‬ת ג ו ב ו ת ו ג ב י ש י ם ז ו ק ק ו ‪.‬‬ ‫‪- 57‬‬ ‫הדיאנונים‬ ‫‪ .1‬הכנת‬ ‫פרופיוניל אתיל פירובאמ )‪.( CXXVI‬‬ ‫הופר זה‬ ‫הוכן בהתאם למתואר בספרות )‪ (95‬ע״י דחיסת פתיל אתיל קטון עם דיאתיל‬ ‫אוכםלאט‪ ,‬באתנול‪ ,‬בנוכתות אתאוכסיד הנתרן‪.‬‬ ‫טריאה‪ - 3 -‬אתיל אוכםלאמ ) ‪.(fcXXVII‬‬ ‫‪ - 1‬מתילציקלוציקלופנטאן ‪- 2,4,5 -‬‬ ‫תופר זה הוכן לפי השימה הפתוארת בספרות )‪ ,(95‬ע״י דחיסת פרופיוניל אתיל פירובאט‬ ‫) ‪ (CXXVI‬עם פול נוסף של דיאתיל אוכסלאט באתנול בנוכחות אתאוכסיד הנתרן‪.‬‬ ‫‪ -‬טריאון )‪. (CXXVIII‬‬ ‫‪ - 1‬מתילציקלופנטאן ‪2.4.5 -‬‬ ‫חופר זה הוכן לפי המתואר בספרות )‪ ,(95‬ע״י הידרוליזה תומצית של הקטו אםטר‬ ‫‪•C XXVII‬‬ ‫‪ - 1‬מתילציקלופנטאז ‪ - 2.5 -‬דיאוז ) ‪.(CXXX‬‬ ‫תומר זה הוכן לפי המתואר בספרות )‪ ,(96‬ע״י‬ ‫חיזור וולף‪-‬קישנר של הםמיקרבזון‬ ‫‪.CXXIX‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪ -8‬מתיל ‪ - 1,5 -‬דיקטו ‪-‬‬ ‫‪9‬‬ ‫י ‪ -A‬מטרהידרוהידרינדאז )‬ ‫‪9‬‬ ‫‪.(CXXXI‬‬ ‫הומר זה‪,‬הוכן לפי השיטה המתוארת בספרות )‪ ,(97‬ע ״ י דתיםת מיכאל בין מתיל ויניל‬ ‫‪ - 1‬םתילציקלופנטאן ‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 2‬דיאון‬ ‫‪S‬‬ ‫‪ , ( C X X X ) 5‬והתאים בכל תכונותיו לנתונים מהספרות‪.‬‬ ‫מונוקטליזציה של הדיקטוז ‪.CXXXI‬‬ ‫ממיסים את הדיקטון‪CXXXI(1‬‬ ‫ג־‪ 0.0065‬מול(‬ ‫בבוטאנון קטל שהוכן לפי המתואר‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫בספרות )‪ ,(98‬ופוםיפים לתפיסה הופצה פאךא ‪-‬‬ ‫ג‪•(.‬תוך כדי הרתתת‬ ‫טולואן םולפונית ) ‪0.03‬‬ ‫התמיסה‪ ,‬מזקקים בערך ‪ 3.5‬פל‪ .‬תזקיק‪ .‬לאחר קרור השארית הנותרת בגולת הראקציה‪ ,‬פוםיפים‬ ‫מים וממצים עם בנזן‪.‬לאהר שטיפת התמיסה הבנזנית עם תפיסת ביקרבונאט הנתרן ועם מי מלח עד‬ ‫‪,‬לניטרליות‪ ,‬יבוש על םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף המסיס‪ ,‬מתקבל התוצר )‪ 1.24‬ג‪ .(.‬כרומוטוגרפיה‬ ‫על קולונה של אלופינה חופצית )‪31‬‬ ‫ג‪ (.‬ואלוציה עם פנטאן ‪ -‬בנזן )‪ (151‬נתנה תוצר אהד‬ ‫)‪ 0.285‬ג‪ (.‬שהוא ‪£ X X X I I I‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום )בכלורופורם( ‪) cm1740" %‬קטון מחופש( ‪jLO&Hcm"",‬קשר אתרי(‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־ ‪53‬־‬ ‫בליעה באולטרה סגול )באוזניל(;‪»5‬נ‪=295^;£=7‬‬ ‫‪,*.‬פאלוציה עם פנמאן‪-‬‬ ‫בנזן ) ‪ (3:1‬ועם בנזן נתקבל חופר נוסף )‪0.188‬ג‪ ,( .‬ש ה ו א ‪ 0 0 0 : 1‬נ ‪. 0‬‬ ‫בליעה באי נפרה אדום‬ ‫רווי(‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫~ ‪cm595L‬‬ ‫)בכלורופורם(‪:‬‬ ‫‪ 1‬מ ‪ ) 1 7 1 0 0‬ק ט ו ן מחומש‪a,0‬‬ ‫בלתי‬ ‫)קשר כפול מצומד( ~ ־ ^ ‪ ) c m 1 0 0 0‬ק ש ר אתרי(‪.‬‬ ‫ו‬ ‫בליעה באולםרה סגול )באתו‪.‬ול‬ ‫‪max‬‬ ‫ג‬ ‫=‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪" * 1 m j‬‬ ‫‪ 2‬־ קרבאתובסיציקלופנסאניז‪.‬‬ ‫‪t‬‬ ‫תומר זה הוכן לפי השיטה המתוארת בספרות )‪•(100‬‬ ‫‪ 2‬־ מתיל ־ ‪ 2‬־ קרבאתובםיציקלופנטאנוז‪.‬‬ ‫חופר זה הוכן לפי השיטה הפתוארת בספרות )‪.(101‬‬ ‫‪ - 2‬פחילציקלופנטאנוז‪.‬‬ ‫חופר זה הוכן לפי השיטה הנןתוארת בספרוח )‪. (103 ,102‬‬ ‫‪ 8‬־ פחיל ־ ‪ 5‬־ קטו ‪ - *A' -‬טטרהידרוהידרינדאן)‪. ( C X X I I I ) .(93‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪9‬‬ ‫לתפיסת נ ת ר ן פתכתי ) ‪ 0.16‬״| ‪ 0.07‬פול( בפתנול אבסולוטי )‪ 35‬פל‪(.‬‬ ‫ג‬ ‫פטפטנים ‪- 2‬‬ ‫פתילציקלופנטאנון ) ‪ 2‬ג‪ 0.21 ;.‬פ ו ל ( באוידת ח ‪ 0‬ק ן ‪ ,‬תוך בןזישה״עם גפר‬ ‫ההוספה פקררים את כ ל י הראקציה באמבט קרח מ י ם ומטפטפים באטיוח פתיל ויניל קטון‬ ‫פזוקק )‪ 2.2‬פ ל ־ ; ‪ 0.27‬פול(‪ .‬משהים את תערובת הראקציה בטטפרטורת החדר בפשך חצי‬ ‫שעה ואחר כך מ ר ת י ח י ם אותה במשך שעתיים‪ .‬ם פ ם י ק י ם את הרתיחה ופוםיפים פ י ם )‪ 5.6‬פ ל ‪( .‬‬ ‫וממשיכים להרתיח‬ ‫במשך עוד חצי שעה‪ .‬לאחר ק ר ו ר התמיסה ב א ו י ר ת חנקן והוספת מים ומלת‪,‬‬ ‫ממצים עם אהד‪ ,‬שוטפים עם מי מלת עד לניטרליות‪ ,‬מיבשים פעל םולפאט הנתרן אלמימי‬ ‫ומנדפים את הממים‪ .‬התוצר הגלמי ) ג‪ (.3.51‬נותן אחרי ז ק ו ק ‪ ,‬נקודח רחיחה‬ ‫‪SC /6‬־‪63‬‬ ‫‪0‬‬ ‫ו‬ ‫כמות של א נ ו ן )‪1.2‬ג‪ 259&».‬נ צ ו ל ת ( ‪ .‬בא ו לטרה ס ג ו ל )באתנול(‪^ :‬גננ‪5‬־ ‪= 239‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪•e.9800=n^=1 . 5 1 2 0 .‬‬ ‫ד ג נ ר צ י ה של הקטון מ ה ס מ י ק ר ב ז ו ן ‪,‬‬ ‫הרגנרציה של הקטון ה־־־‪ 0,0.‬בלתי ר ו ו י מהםפיקרבזון נעשתה לפי שיטת‬ ‫‪Hershberg‬‬ ‫)‪ (128‬ע״י הרתתת ה ס מ י ק ר ב ז ו ן )‪0.2‬ג״( עם חומצה פ י ר ו ב י ת מ ז ו ק ק ת )‪ 5(# ;.£0.26‬במים לפי‬ ‫משקל( בחומצה אצטית )‪ 2.13‬מל‪ (.‬ומים )‪ 0.43‬מל־( במשך ‪ 10‬דקות‪ ,‬באוירת חנקן‪ .‬לאחר‬ ‫‪-59 -‬‬ ‫פצוי עם אתר‪,‬‬ ‫אלפיפי‬ ‫‪cnT‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫ניטרליזציה עם‬ ‫ונדוף‬ ‫ק‬ ‫התקבל‬ ‫הפפיס‬ ‫תמיסת‬ ‫התוצר‬ ‫נתוני‬ ‫הקטון‪p , a - n‬‬ ‫בליעה‬ ‫אדום‬ ‫ש‬ ‫באינפרה‬ ‫כפול‬ ‫ר‬ ‫בליעה‬ ‫)‪0.13‬‬ ‫הנקי‬ ‫סמיקרבזון‪.‬‬ ‫באולטרה‬ ‫ליעה‬ ‫בלתי‬ ‫)בכלורופורם(‪:‬‬ ‫‪2.4‬‬ ‫‪5.49;N,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫סגול‬ ‫רגנרציה‪:‬‬ ‫‪C - ^ H - ^ ^ O‬‬ ‫~‪1‬מ‪)16650‬קטון‪p , a‬‬ ‫•‪N,20.27‬‬ ‫מ‬ ‫צ‬ ‫;‪H , 8.27‬‬ ‫‪mn;e‬‬ ‫=‪26‬‬ ‫‪:(24300‬‬ ‫נ‪)159-16($‬מתנול‬ ‫פ‬ ‫ש ל משאבתפ י ם ‪,‬‬ ‫את התמיסה‬ ‫צ‬ ‫האתרית עם‬ ‫פ‬ ‫‪.‬‬ ‫הספרות‬ ‫התוצר‬ ‫התקבל‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.( cm‬קשרים‬ ‫באולטרה‬ ‫‪H‬‬ ‫‪0‬‬ ‫!‬ ‫כפולים‬ ‫סגול‬ ‫‪C‬‬ ‫‪:‬‬ ‫י‬ ‫‪ P , a‬ב ל ת י‬ ‫והופצה‬ ‫השארית‬ ‫תמיסת‬ ‫אצטית‬ ‫באתר‬ ‫הידדוכםיד‬ ‫א‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪C /‬‬ ‫עצפת‬ ‫ר ו ו י ב ע ל‬ ‫‪7‬‬ ‫)‪CXIX‬‬ ‫בליעה‬ ‫ס ג ו ל ש ל ‪9800‬‬ ‫ד י א ו כ ם י ד )‪ 5.23‬ג‪ 0.047 ;.‬פ ו ל (‬ ‫קרתית‬ ‫)‪ 4.35‬פ ל ‪( .‬‬ ‫ופסננים את‬ ‫הנתרן‬ ‫הפשקע‬ ‫^ עד‬ ‫םולפאט‬ ‫השחור‬ ‫שהתמיםות‬ ‫הנתרן‬ ‫שהתקבל‬ ‫הפםיסים‬ ‫בוקוום‬ ‫פהראקציה‪.‬‬ ‫שוטפים‬ ‫המימיות ה ן‬ ‫אלםימי‬ ‫)‪007‬‬ ‫בכהל‬ ‫םרתיקים את‬ ‫פ‬ ‫ז‬ ‫כפעט‬ ‫ונדוף‬ ‫ד‬ ‫ק ק‬ ‫ה‬ ‫ו‬ ‫בוטילי‬ ‫תסרות‬ ‫המפיס‬ ‫ז‬ ‫י‬ ‫מ‬ ‫י‪/C70°‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪m‬‬ ‫נתנו‬ ‫‪m‬‬ ‫ב נ צ ו ל ת ש ל ‪ 1.2) 25$‬ג‪.(.‬‬ ‫באינפרה‬ ‫)אתנול‬ ‫‪ :8.40,‬נ‬ ‫(‪,‬‬ ‫באולטרה‬ ‫‪1-‬‬ ‫אדום‬ ‫)קטון‬ ‫)כלורופורם‪:( 1660cm‬‬ ‫פצופד(‪,‬‬ ‫)‬ ‫;‬ ‫‪ld‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪~60-62°‬‬ ‫=‪m!i ;E244=:(9500.‬‬ ‫^ ‪X‬‬ ‫‪H , 8 . 1 6‬‬ ‫אתיל‬ ‫‪N;5.43,‬‬ ‫דיהידרוהידרינדאז‬ ‫לניטרליות‪,‬יבושמעל‬ ‫‪•^mm‬‬ ‫בליעה‬ ‫פצופדים‬ ‫י‬ ‫‪-A‬‬ ‫ב פ ש ך ‪ 48‬ש ע ו ת ע ם ס ל ן‬ ‫מפיסים את‬ ‫אצטאט(‪.‬‬ ‫‪6*9‬‬ ‫י‬ ‫הקטון ה ‪-‬‬ ‫צבע שטיפה עם מ י מלת עד‬ ‫י‬ ‫‪-‬‬ ‫א ב ס ו ל ו ט י )‪ 460‬פ ל ‪( .‬‬ ‫שלישוני‬ ‫*‬ ‫;‪N‬‬ ‫"‬ ‫‪16‬‬ ‫פ ת י ל ‪5 -‬ק ט ן‬ ‫פדתיתים את‬ ‫‪8.27,‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪C ,‬‬ ‫ל‪H N C:16.96‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪).‬‬ ‫?‪,‬‬ ‫;‪63.74‬‬ ‫‪H‬‬ ‫פווושב‬ ‫‪ 5‬ג ‪ .‬ן ‪ 0.033‬פ ו ל (‬ ‫ר ו ו י (‬ ‫‪max‬‬ ‫=‬ ‫‪2‬‬ ‫גן‪1‬זז‪39.5‬‬ ‫א‬ ‫=‬ ‫ד י נ י מ ר ו פ נ י ל ה י ד ר ז ו ן ‪ .‬נ ‪ .‬ה ‪.‬‬ ‫‪:17.00,‬נ‬ ‫‪- 8‬‬ ‫בלתי‬ ‫ו ‪-‬‬ ‫נ‪.‬ח‪)204-204.5°0.‬מתנול ‪ -‬מים(‪.‬‬ ‫מתושב ל ־‬ ‫‪-^0^C,‬אנליזה‪.‬‬ ‫נצולת(‪.‬‬ ‫) ב א ת נ ו ל ( ‪ - 14700 :‬־ ‪; e‬‬ ‫)באתנול‬ ‫‪58.17;H,‬‬ ‫ג• ‪5‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪97%‬‬ ‫ר ו ו י ‪01<:111‬אחרי‬ ‫‪:20.47,C‬נ‬ ‫סגול‬ ‫הנוזרן ו פ יפ ל ח ‪,‬‬ ‫סולפאט‬ ‫פצופד(‪.‬‬ ‫באולםרה‬ ‫אנליזה‪.‬‬ ‫ביקרבונאט‬ ‫יבוש על‬ ‫הנתרן‬ ‫‪81.04‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-C,‬‬ ‫מ‬ ‫צ‬ ‫‪.‬‬ ‫‪1 2‬‬ ‫א‬ ‫‪C‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪80.90‬‬ ‫;‪H‬‬ ‫^~‪cmI630‬‬ ‫^‬ ‫‪k‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-‬‬ ‫״ ‪60‬־‬ ‫‪ - 2,4‬ד י נ י ס ר ו פ נ י ל ה י ד ר ז ו ן ־‬ ‫‪7‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪128.5‬‬ ‫‪" "C,‬־‬ ‫ל‬ ‫*‬ ‫וה‬ ‫‪17.392,‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪.3‬ה״‪ ) 126 - 128°0‬א ו ז נ ו ל ‪ -‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( ל פ י‬ ‫‪.‬‬ ‫״ ‪4 4 16‬‬ ‫ל‬ ‫מ ו ז י ש ב‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪4.87,‬‬ ‫נמצא‬ ‫לטרה ס ג ו ל )אתגול‬ ‫!‪N‬‬ ‫= ‪, m u ; e 2 5 6 . 5 =:(1690‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪7 3 5 0‬‬ ‫=‪£‬‬ ‫> ^‬ ‫‪6‬‬ ‫‪9‬‬ ‫* "‪•Shoulder‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ - 10‬מתיל ‪ 2 -‬ק ט‬ ‫‪- •3‬‬ ‫‪9‬‬ ‫' ‪ - A‬אוקטהידרונפתלן ) ‪.(CXXXVI‬‬ ‫‪1‬‬ ‫לתמיסת נתרן ) ‪ 6.2‬ג‪ 0.27 ; .‬מול( במתנול אבסולוטי ) ‪ 910‬מל‪(.‬‬ ‫מטפטפים במהירות ‪ -2‬מתילציקלוהכסאנון מזוקק )‪ 60‬ג ‪ 0.54 ; .‬מול(‪ .‬לתמיסה זאת‬ ‫מטפטפים באטיות תוך ק ר ו ר ובחישה באוירת תנקן‪ ,‬מתיל ויניל קטון מזוקק )‪ 58‬מל‪; .‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪ 0.71‬מול( ומשהים במשך חצי שעה בפטפרטורח החדר‪ .‬לאחר מכן מרתיתים שעתיים‪ ,‬מפסיקים‬ ‫את הרתיחה ומוסיפים בטפטוף מ י ם )‪ 147‬מל‪ (.‬ממשיכים להרתיח עוד הצי שעה‪ .‬לאחר קרור‬ ‫תערובת הראקציה באוירת ח נ ק ן מ ו ס י פ י • ע ו ד פייס ;ומלח וממצים עם אתר‪ .‬לאחד שטיפה עם‬ ‫מי מלת עד ניטרליות‪ ,‬יבוש מעל ס ו ל פ א ט הנתר? א ל מ י מ י ו ג ר ו ש המפיס מזקקים את השארית‪.‬‬ ‫הפרקציה הראשונה המזדקקת ה י א ‪= 2‬׳ מ ת י ל צ י ק ל ו ה כ ם א נ י ן שלא ה ג ^ ב ‪ .‬הפרקציה המזדקקת ב י ן‬ ‫״ ‪7mm 8 0 - 9 0 /‬‬ ‫<‪(1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫היא תוצר הראקציה )‪ 23.78‬ג ‪ ; .‬בדרגת גקיון של ‪ .(6($‬נקודת רחיחה‬ ‫‪u.‬‬ ‫)‪(93‬‬ ‫לפי הספרות‬ ‫‪151mn‬‬ ‫‪.139°C/‬‬ ‫בליעה ב א י נ פ ר ה אדום )ללא‬ ‫כפול פצומד(‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫" ‪ c m‬מ י מ ן על קשרכפול(‪4‬‬ ‫ממיס(? "‪cm‬קטון(‪1675‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫(‬ ‫‪8‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪= 239mL1;e‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪.X‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪C .‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫בליעה באולטרה ס ג ו ל )אתנול(‪- 95002‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ p , a‬בלתי רווי(‪,‬‬ ‫"‪1618cm‬‬ ‫א ת נ ו ל ( ל פ יהספרות(‪171‬‬ ‫)‪(93‬‬ ‫אנליזה‪.‬מחושב ל ‪C, 59.29; H, 5.81; N, 16.28 ! 0 ^H^N^O^ -‬‬ ‫ך‬ ‫‪C, 59.66; H, 5.86! N, 16.12 %‬‬ ‫נמצא‬ ‫בליעה באולכורה ס ג ו ל ) א ת ג ו ל ( ?‬ ‫^ ‪ m‬־‬ ‫‪287‬‬ ‫‪s h o u l d e r‬‬ ‫‪.X‬‬ ‫‪= 17500‬־‪e‬‬ ‫״^‬ ‫‪£‬‬ ‫=‬ ‫; ‪ m n‬״ ״‬ ‫‪5 9 0 0‬‬ ‫=‬ ‫‪2‬‬ ‫‪X 2 5 7‬‬ ‫‪2 ^ - 6‬‬ ‫=‬ ‫•‬ ‫‪\nax‬״‬ ‫‪o‬‬ ‫‪.169 Q n . 2‬‬ ‫‪-61‬‬ ‫‪10‬‬ ‫מתיל ‪ - 2 -‬ק‪^ ' . °,‬‬ ‫*‬ ‫‪9‬‬ ‫‪0‬‬ ‫*‬ ‫"‪ - A‬הבסהידרונפתל? ) ‪(CXX‬‬ ‫< ־‬ ‫‪t‬‬ ‫מרתיחים שעתיים את הקטוי ‪ p , a - n‬בלתי ‪ n n‬בדרגת נקיון של ‪60$‬‬ ‫) ‪ 10‬ג ‪ 0.067 ; .‬מול( עם ‪ - 2 3‬דיבלור!־ ‪ - 5,6 -‬דיציאניבנזוכינון )‪(106,129-131‬‬ ‫?‬ ‫)‪ 15.6‬ג‪ 0.069 ; .‬מול( בבנזן אבסולוטי ) ‪ 230‬מל‪ ,(.‬באדידת חנקן‪ .‬כרומסרגרפיה‬ ‫של כל תערובת הראקציה על קזלונה של אל״פינה זזדמצית ) ‪ 620‬ג‪ (.‬ואלוציה עם בנזן‬ ‫נתנה את התוצר ) ‪ 7.45‬ג‪ ; .‬דרגת נק?ין של ‪ 68$ ;5•$‬נצולת(‪ .‬נקודת‬ ‫״‪123-124/‬‬ ‫‪C‬‬ ‫בליעה באינפרד *דוס‬ ‫)ללא ממ׳‪-‬יס(?‬ ‫לפי הספרות )‪ (28‬נקודת רהיהד‬ ‫‪-1‬־‬ ‫‪—1‬‬ ‫‪-‬י"‪) 1675 -‬קט;־ן&‪ 0,‬בלתי רווי(‬ ‫‪m~815‬ו‪.() cm678 -‬מימנים על קשרים כפולים‬ ‫~‪U24531‬‬ ‫‪X‬‬ ‫ל‬ ‫ו‬ ‫נ‬ ‫ת‬ ‫א‬ ‫‪max‬‬ ‫״ י‬ ‫?‬ ‫)‪ (28‬נ‪.‬ה‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪—1‬‬ ‫‪1) cm1623‬קשר בפול מ צ פ ד ( ־י־‬ ‫)‬ ‫=‪(?5400‬בליעהבאולטרה סגול‬ ‫‪- 2,4‬‬ ‫רתיחה^^‪• 98°0/-‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪C°127‬י ־ ‪) 125‬אוזנול(‪ .‬לפי הספרות‬ ‫‪.3‬־ה״‬ ‫דיניטרופנ^ילהלדרזיץ*‬ ‫‪C°129‬־״ ‪127‬־‬ ‫ל‪N..£~C ?3‬״־‪27‬ן ‪6‬‬ ‫‪ -,0‬אנליזה‪.‬מחושב‬ ‫;‬ ‫תמצא‬ ‫‪|50‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪H ;59.70,C‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪16.20‬‬ ‫‪s‬‬ ‫;‪5.02‬‬ ‫‪N,‬‬ ‫‪H,‬־‪59‬‬ ‫‪C,‬‬ ‫‪ - 1‬הידרובסי ‪ - 1 -‬מתילציקלוהפטאז ) ‪« C C X X X I X‬‬ ‫בגולה מצוידת עם ביחש‪ ,‬מ ק ר ר וו משפך מטפטף‪ ,,‬פכייגים ת ו ך קדור את ראגנט‬ ‫גריניאר של מתיל ?״ידיד ) '‪ 12.7‬ג ־ ן ‪ 0 9‬־ ‪ 0‬נז׳לל( עם מגנזיום ) ‪06‬־‪2‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪0.08‬‬ ‫‪a‬‬ ‫פול(‬ ‫באתר אבסולוטי )‪ 40‬מ ל ‪ ( .‬מרתיחים ת ו ך בחישה ע ד העלם כל המגנזיום‪ .‬מוסיפים לאחר‬ ‫מכן תוך קרור תמיסת ציקלוהפטאנ ו ׳ )‪ 5‬ג ‪ 0 5 % .‬־ ‪ 0‬מ!׳ל( באתר אבסולוטי )‪ 40‬מל‪ (.‬״‬ ‫מרתיחים את הערובה חראקציה ת ז ך בחישה במשך שלוש ש ע ו ת ופשה׳•• ס במשך הלילה בטמפרטורת‬ ‫התדר‪ .‬מפרקים את הקופפלכם ב ע ז ר ת תמיסת מרוכזת של אמיניום כלוריד‪ ,‬וממצים עם אתר ‪.‬‬ ‫לאתר שטיפה עם מי מלת עד ניטרלי׳‪:‬־ח יבוש מעל סולפאט הנתרן אלמימי ונדוף המפיס מתקבל‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5‬‬ ‫התוצר הגלפי ) ‪ 5.39‬ג‪.(.‬נקודת רתי!זה‬ ‫קודת רתיחה‬ ‫‪172-174‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪,‬־‪4690‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪=C ^,1.4675^^^/‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪o‬‬ ‫=־‬ ‫‪ ,‬לפי הספרות )‪(132‬‬ ‫‪62-‬‬ ‫מחפפים באוירח חנקן תערובת ס ל ‪ - 1‬הידרוכסי ‪ - 1 -‬פתילציקלוהפטאן‬ ‫) ‪ 4.36‬ג‪ .‬ן ‪ 0.034‬פ ו ל ( ‪ ,‬עם בי סולפאט האשלגן ) ‪ 6.65‬ג‪ 0.05 ; .‬פול( שהותך ונכתש‬ ‫אבקה דקה לפני הראקציה‪ .‬ההמום נעשה באמבט שפן בין‬ ‫‪140‬‬ ‫‪180‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪C°‬‬ ‫עד אשר התערובת‬ ‫אינה מקציפה יוחר‪ .‬מקררים אח הגולה באוירח חנקן‪ ,‬מוסיפים מים ואתר וממצים‪ .‬לאחר‬ ‫שטיפה עם תמיסה מהולה של ביקרבונאט הנתרן‪ ,‬עם פי מלת עד ניטרליות‪ ,‬יבוש מעל םולפאט‬ ‫הנתרן אלמימי ונדוף המפיס‪ ,‬מתקבל האולפין ) ‪ 2.79‬ג‪ .‬ן ‪ J<$1‬נצולת( המזדקק ב־ב>‪,120-125°‬‬ ‫‪^1.4560‬‬ ‫־־‬ ‫‪=C135°,1.4592‬‬ ‫‪ . n‬לפי הספרות )‪ ,(113‬נקודת רתיחה‬ ‫‪20‬‬ ‫‪D‬‬ ‫‪ - 2‬מתילציקלוהפטאנוז ) ‪( C X L I I‬‬ ‫ההידרובורציה נעשתה לפי שיטת‪Rao- !Brown(114‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ , ( S u b b a‬לפי המודיפיקציה‬ ‫ש^‪.1116‬ב‪ 3>^01116‬וחבריו )‪ .(115‬הראקציה נעשתה באוירת ח נ ק ן ‪ ,‬תוך בחישה מתמדת‪ .‬עודף‬ ‫הדיבוראן נלכד בבקבוק שטיפה עם א צ ם ו ן ‪ .‬ממיסים ‪ - 1‬מתילציקלוהפטן ) ‪ 2.5‬ג‪ 0.023 ;.‬מול(‬ ‫באתר אבסולוטי ) ‪ 80‬מל‪ (.‬ומוסיפים ב ו ר ו ן פ ל ו ר י ד אתראט מ ז ו ק ק ) ‪ 7‬מל‪ .(.‬מחלישים אח‬ ‫זרם החנקן‪ ,‬ומטפטפים באטיות ת ו ך בחישה קלה וקרור עם קרח ‪ -‬פ י ס ‪ ,‬תמיסת ליתיום אלומיניום‬ ‫הידריד באתר ) ‪ 50‬מל‪ 0.025 ;.‬ג ‪ .‬ב ‪ 1 -‬מ ל ‪033 ; .‬־‪ 0‬פ ו ל ( ‪ .‬ה ד י ב ו ר א ן המשתחרר נבלע ברובו‪.‬‬ ‫משהים במשך שעה את תערובת הראקציה בטמפרטורת החדר עם בחישה‪ .‬לאחר קרור מפרקים את‬ ‫ע‬ ‫עודף הליתיום א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד ‪ ,‬מ ו ס י פ י ם מ י ם וממצים עם אתר־ לאחר שטיפה עם תמיסה‬ ‫מהולה של ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן ‪ ,‬עם מי מלת עד נ י ט ר ל י ו ת ‪ ,‬יבוש על םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף‬ ‫המפיס״ נשארת שאריה צ מ י ג ה ‪ .‬ממיסים שארית זאת במטרה י דר וי מ ודא ן ) ‪ 50‬מל‪ (.‬המכיל תמיסת‬ ‫ה י ד ר ו כ ם י ד הנתרן ‪ 30) 1>$‬מל‪ .(.‬מטפטפים ת ו ך ק ר ו ר ובחישה פ י חמצן ‪ 25) 3($‬מל‪ (.‬ומשאירים‬ ‫בטמפרטורת החדר תוך בחישה במשך שעה‪ .‬מ ו ס י פ י ם מים ממצים עם אתר‪ ,‬שוטפים עם מי מלח עד‬ ‫לניטרליות‪ ,‬מיבשים על םולפאט ה נ ת ר ן אלםימי‪ ,‬מנדפים את ה פ מ י ם ‪ ,‬ומתקבל התוצר )‪ 2.36‬ג‪(.‬‬ ‫‪ ,(136‬נ ק ו ד ת ר ח י ח ה‬ ‫נקודת רתיחה‬ ‫‪95°‬‬ ‫‪16mm‬‬ ‫‪.83-84°C/‬‬ ‫ממיסים את ‪ - 2‬מ ת י ל צ י ק ל ו ה פ ט א ‪ 3‬ו ל ) ‪ 2.70‬ג ‪ .‬ן ‪ 0.022‬פול‪ (.‬בהוםצה אצטית‬ ‫)‪ 100‬מל‪ .(.‬מטפטפים ת ו ך ק ר ו ד ובחישה תמיסת א נ ה י ד ר י ד ברומי )‪ 2‬ג‪ 0.02 ; .‬מול( בתופצה‬ ‫אצמית ^‪ 100) 90‬מל‪ (.‬משהים בטמפרטורת החדר במשך ל י ל ה ואחר כך מפרקים את עודף האנהידריד‬ ‫‪-63‬‬ ‫הכרומי עם מתנול‪ .‬מוסיפים מים ומלח וממצים עם אתר‪ .‬שטיפה עם תמיסת ביקרבונאט‬ ‫הנתרן מהולה‪ ,‬עם מי מלת עד ניטרליות‪ ,‬יבוש פעל סולפאט הנתרן אלמימי ונדוף הממים‬ ‫‪)1.‬‬ ‫‪,‬‬ ‫נ‬ ‫קי‬ ‫ד ת‬ ‫י‬ ‫ת י ‪ ,‬ז ה‬ ‫‪D‬‬ ‫‪29‬‬ ‫‪-178,1.4528‬‬ ‫ה‬ ‫‪s‬‬ ‫‪H , 11.16‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪183‬‬ ‫‪"C,‬‬ ‫;‪76.14‬‬ ‫=‬ ‫‪. o m m ^ / C 1 . 4 5 6 4‬‬ ‫‪,82‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪o‬‬ ‫=‬ ‫^בנ‪.‬‬ ‫‪14°‬‬ ‫‪H,‬‬ ‫; ‪:C,7 6 . 5 4‬נ ‪Id.11‬‬ ‫פצא‬ ‫‪ - 2,4‬דיניטרופנילהידרזון‪ .‬נ‪.‬ה״‪) 115 - 116 0‬אתנול(‪ .‬לפי הספרות נ‪.‬ה‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪112.5‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪C‬‬ ‫(‬ ‫אנליזה׳‬ ‫‪.‬‬ ‫פ ח ו ש בל‬ ‫־‬ ‫‪4°4‬‬ ‫‪1 1‬‬ ‫‪1a‬‬ ‫נמצא‬ ‫‪:18.26,‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪: c‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪H, 5 . 9 2 ; N, 18.29‬‬ ‫;‪H‬‬ ‫; ‪C, 5 4 . 8 9‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪N5-975‬‬ ‫‪ - 1‬מתיל‪-‬ביציקלו‪ -[ 5,4.0 ]-‬אונדקה‪ - 7 -‬אן ‪ - 9 -‬און ) ‪. ( C X L I I I‬‬ ‫ממיסים נתרן ) ‪ 1.06‬ג‪ 0.046 ; .‬מול( במתנול אבסולוטי )‪ 230‬מל‪.(.‬מטפטפים‬ ‫לתפיסה ‪ - 2‬פתילציקלוהפטאנון ) ‪ 17‬ג‪ 0.14 ; .‬מול(; מקררים את התמיסה עם קרח‪-‬מים‬ ‫ומטפטפים לאט‪ ,‬עם בהישה ובאוירת חנקן< מתיל ויניל קטון מזוקק )‪ 14.5‬פל‪ 0.18 ;.‬פול(‪.‬‬ ‫משהים חצי שעה בטמפרטורת התדר ומרתיחים שעתיים‪ .‬מפסיקים את הרתיתה ומטפטפים לגולת‬ ‫הראקציה פיס ) ‪ 37.5‬מל־( ומרתיחים שעה נוספת‪ .‬קרוד תערובת הראקציה נעשה באוירת הנקן‪.‬‬ ‫פוםיפים פים ופפצים עם אתר‪ .‬לאתר שטיפת התמיסה האתרית עם מי פלח עד לניטרליות‪ ,‬יבוש‬ ‫פעל םולפאם הנתרן אלםימי ונדוף המפיס מתקבל התוצר הגלמי מפנו פרתיקים ע״י זקוק את‬ ‫ה‪ -2 -‬פתילציקלוהפטאנון שלא הגיב )‪ 13.2‬ג‪ »(.‬כרופטוגרפיה של השארית ) ‪ 13.1‬ג‪ (.‬על‬ ‫קולונה של אלופינה תוטצית )‪ 230‬ג‪ (.‬ואלוציה עם פנטאד ‪ -‬בנזן )‪ ,(1:9‬ופנטאן ‪ -‬בנזן‬ ‫‪,‬‬ ‫‪(.‬ג‪)3.08‬נתנואת התוצר‬ ‫סגול )אתנול(‪= 10550 :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫נקודת רתיתה‪/C87°‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪je‬ן‪1‬ט‪=241‬‬ ‫^‬ ‫‪m‬‬ ‫‪u‬‬ ‫‪r‬‬ ‫־ ‪ . 8 5‬בליעה באולטרה‬ ‫‪ )71‬דרגת נקיון של ‪ ,86$‬נצולת של ‪ 48$‬פתושב לפי‬ ‫ה‪ -2 -‬פתילציקלוהפטאנון שהגיב(‪.‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום )כלורוופורם(‪1665" :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1615‬‬ ‫) ‪ c m‬ק ש ר כפול פצופד(‪.‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫)קטון ‪p,a‬‬ ‫בלתי רווי( ו‬ ‫‪64-‬‬ ‫בליעה באולםרה סגול )אחרי רגנרציה מהסמיקרבזון‪ ,‬באתנול(‪:‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪\.-‬‬ ‫‪12200‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪max‬‬ ‫י‬ ‫‪C‬‬ ‫סמיקרבזון‪ .‬נ‪.‬ה‪- 206°205 .‬‬ ‫)אתנול(‪.‬‬ ‫אנליזה‪ .‬מחושב ל״‬ ‫‪0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪2 1‬‬ ‫‪:18.05‬נ‬ ‫בליעה באולטרה סגול‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪! 3‬‬ ‫‪:‬‬ ‫מ‬ ‫) א ת נ ו ל =‪:(29800‬י ^‬ ‫‪e‬‬ ‫‪N, 1 7 . 8 6‬‬ ‫צ‬ ‫‪max‬‬ ‫;‪9.06‬‬ ‫‪H,‬‬ ‫א‬ ‫=‬ ‫‪X‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪0‬‬ ‫;‪66.35‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪C,‬‬ ‫‪8.93,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ - 1‬מתיל ‪ -‬ביציקלו ‪ - [ 5,4.0 ]-‬אונדקה ‪ - 7.10 -‬דיאז ‪ - 9 -‬אוז‬ ‫)‪.(CXXI‬‬ ‫א‪ .‬עם ‪ - 2.3‬דיבלורו ‪ - 5.6 -‬דיציאנובנזוכינון‪ .‬הקטון ה‪ p,a -‬בלתי רווי‬ ‫) ‪ 0.5‬ג‪ 0.003 ; .‬מול( בדרגה נקיון של <‪) 8(#‬לפי אולטרה סגול( הרתח בבנזן אבסולוטי‬ ‫) ‪ 9.5‬מל‪ (.‬עם ‪- 2,3‬דיכלורו ‪ - 5,6 -‬דיציאנובנזוכינון) ‪ 0.95‬ג‪ 0.04 ; .‬מול( במשך‬ ‫שעתיים באוירת תנקן‪ .‬לאתר קרור באוירת תנקן העברה בל תערובת הראקציה על קולונה של‬ ‫אלומינה תומצית )‪ 45‬ג‪ (.‬אלוציה עם בנזן ‪ -‬אתר )‪ (1:9‬ועם בנזן ‪ -‬אתר )‪ (1:1‬נתנה אח‬ ‫התוצר )‪ 0.225‬ג‪; .‬‬ ‫‪ 27/0‬נצולח(‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1660‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום )כלורופורם(?‬ ‫‬‫)קטון פצומד(‪ ,‬ו‪-‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1640‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫)קשר כפול מצומד(‪.‬‬ ‫ול )אתנול(‪ 5100 :‬־= ‪m!a ; e‬‬ ‫‪245‬‬ ‫דרגת נקיוןשל(*‪=.‬‬ ‫‪.(5<$‬‬ ‫‬‫א‬ ‫נ‬ ‫ז‬ ‫ל‬ ‫י‬ ‫ה‬ ‫י‬ ‫‪4‬‬ ‫מ‬ ‫ח‬ ‫י‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫ב‬ ‫‪2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫""‪1^^0^4°4‬׳‪-‬‬ ‫נמצא‬ ‫< ‪2‬‬ ‫‪s‬‬ ‫(‬ ‫‪.‬‬ ‫‪15.72‬‬ ‫!‪5.66‬‬ ‫‪H,‬‬ ‫;‪60.66‬‬ ‫‪C,‬‬ ‫‪N, 1 5 . 6 6‬‬ ‫; ‪H, 5 . 8 0‬‬ ‫;‪60.61‬‬ ‫‪C,‬‬ ‫בליעה באולטרה סגול )אתנול(? ‪= 11500‬־‪= 255 mu ; e‬‬ ‫י‬ ‫‪4300‬‬ ‫=‬ ‫‪. £‬‬ ‫‪=22000‬‬ ‫‪ m | 1 ; e‬־ ־‬ ‫י‬ ‫‪395‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪300mu.X‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.X‬‬ ‫ספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית? בליעה אחת ב‪) 3.33 5""-‬פרוטון על קשר‬ ‫כפול‪ ,‬בעמדה ‪ (8‬ושני דובלטים ב‪/"-‬‬ ‫‪11,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ 3.41‬וב‪-‬״ד‬ ‫‪.‬‬ ‫‪X‬׳‬ ‫‪ max‬י‬ ‫‪) 3.72‬שני הסימנים על הקשר הכפול ב‪-‬‬ ‫‪N,‬‬ ‫‪-65-‬‬ ‫ב‪ .‬עט מלן דיאובםיד‪ .‬הקטון ‪ p,a-n‬בלתי רווי ‪ CXLIII‬בעל דרגח נקיון של‬ ‫‪ 1.1 )86$‬ב‪ 0.006 ; .‬פול( הומט בכהל בוטילי שלישוני יבש ) ‪ 60‬מל( שהכיל חומצה אצמית‬ ‫קרחית )‪ 0.6‬מל‪ ,(.‬וטלן דיאובטיד ) ‪ 2‬ב‪ .(.‬תערובת הראקציה הרחחה באוירח חנקן במשך‬ ‫עשרים וארבע שעות‪ .‬לאחר קרור‪ ,‬מנון המשקע והוספת אתר ומיס‪ ,‬נשטפה התמיסה האתרית‬ ‫מספר פעמים עם תמיםח ביקרבונאס הנתרן מהולה עד העלם הצבע הצהוב מהתמיסה המימית‪.‬‬ ‫שטיפה עם פי מלח עד ניטרליות‪ ,‬יבוש מעל סולפאט הנתרן ונדוף הממיס נתנו את התוצר‬ ‫הגלמי ) ‪ 1‬ג‪ .(.‬כרומטוגרפיה על קולונה של אלומינה חומצית )‪ 50‬ג‪ (.‬ואלוציה עם פנטאן‪-‬‬ ‫אתר ‪0‬׳‪)30‬נחנו אח הדיאנון (‬ ‫ג‪= 5600 ; .‬‬ ‫‪)1:4‬‬ ‫^‪ e;1 mj245= ^t‬דרגת נקי ו ן של‬ ‫‪ma‬‬ ‫‪ 11,5$ ; 55$‬נצולת(‪ .‬אלוציה עם אתר נחנה חומר גבישי שמכיל סלן] ‪ 0.12‬ג‪ ; .‬בליעה‬ ‫־ ‪mji; s‬‬ ‫‪= 2 4 5 1 0‬‬ ‫= ־ ‪e‬‬ ‫‪1 2 0 0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪= 3 0 8‬‬ ‫יי‬ ‫‪10300=mn ; e 258‬־‬ ‫״?‪.‬‬ ‫‪ max‬״‬ ‫‪tX‬‬ ‫‪ - 1‬הידרוכמי ‪ - 1 -‬מוזילציקלואוקמאז )‪.( CXLVI‬‬ ‫ראגנס גריניאר של מתיל יודיד ) ‪ 170‬ג‪ .‬ן ‪ 1.2‬מול( עם מגנזיום )‪ 28.8‬ג‪;.‬‬ ‫‪ 1.2.‬מול( הוכן באתר אבסולוטי ) ‪ 700‬מל‪ (.‬לאהד הרחתה במשך כשעה‪ ,‬כשכל המגנזיום‬ ‫נעלם הוספנו בקור‪ ,‬תוך בחישה תמיסת ציקלואוקטאנון מזוקק )‪100‬ג‪ 0.8 ; .‬מול( באתר‬ ‫אבסולוטי ) ‪ 600‬מל‪ .(.‬לאחר הרתתה במשך שלוש שעות השהתה תערובת הדאקציה בטמפרטורת‬ ‫החדר במשך לילה‪ .‬מפרקים את הקופפלכם בעזרת תמיסה מרוכזת של אלומיניום כלוריד וממצים‬ ‫עם אתר‪ .‬שטיפה עם מי מלת עד ניטרליות ויבוש מעל םולפאם הנתרן אלמימי נתנו את התוצר‬ ‫הגלפי )‪ 55‬ג‪ .(.‬הופר זה עובר דהידרציה תוך כדי זקוק )‪ ,(132 ,134 ,135‬וכל נםיון לזקק‬ ‫אותו נתן את האולפין המתאים‪.‬‬ ‫יעה באינפרה אדום)כלורופורם‪":( "1375cm" ,3550cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm"1110‬‬ ‫‪02‬מתילצי‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3800‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ל ו א ו ק ט ז )‪.( I1CXLV‬‬ ‫חממנו תערובת של תוצר הגריניאר ‪CXLVI‬הגלמי )‪110‬ג‪ .‬ן ‪ 0.77‬מול( עם ביסולפאט‬ ‫האשלגן מותך וכתוש ג‪ . )119‬ן ‪ 0.88‬מול(‪ ,‬באוירת חנקן בטמפרטורה של ‪C140-180°‬‬ ‫‪X‬‬ ‫עד‬ ‫אשר הערובה הראקציה הפסיקה להקציף‪ .‬לאחר קרור באוירת חנקן‪ ,‬הוספנו מים ואתר‪ .‬עם שטיפח‬ ‫״‪- 66‬‬ ‫התמיסה האתרית עם תמיסה מהולה של ביקרבונאט הנתרן ועם מי פלח עד ניטרליות ולאחר‬ ‫יבוש התמיסה מעל םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף הממיס התקבל האולפין ) ‪ 80‬ג‪8396; .‬‬ ‫ו ‪Q‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪,157 - 162‬‬ ‫רחיחה‬ ‫באינפרה אדום‬ ‫‪0‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪1.4710 ,159 - 164 ° C‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫=‬ ‫‪°‬‬ ‫‪2 0‬‬ ‫‪ .‬לפי הספרות‬ ‫‪.n‬‬ ‫) כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪, 8 3 5:( 823c m‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫‪,‬‬ ‫(‪)132‬נקודת‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪ - 2‬מתילציקלואוקמאנוז )‪.(CXLIX‬‬ ‫ההידרובורציה )‪ (114‬נעשתה לפי שיטת ‪ Sondheiiner‬וחבריו )‪ (115‬ע״י‬ ‫טפטוף תמיסת ליתיום אלומיניום הידריד באתר ) ‪ 510‬מל‪ 0.025 ; .‬ג‪ .‬ב‪ 1 -‬מל‪0.36 ; .‬‬ ‫פול( תוך בהישה בקור באוירת חנקן‪ ,‬לתמיסת האולפין ) ‪ 80‬ג‪ 0.64 ; .‬מול( באתר אבסולוטי‬ ‫)‪ 780‬מל‪ ( .‬ובורון פלוריד אתראט מזוקק ) ‪ 70‬פל‪ .(.‬לאחר שעה בטפפרטורת התדר‪ ,‬תוך‬ ‫כדי בתישה‪ ,‬מפרקים את עודף הליתיום אלומיניום הידריד בקור ע״י חוםפת מים‪ .‬מצוי‬ ‫עם אתר‪ ,‬שטיפה עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן מהולה ועם מי מלת עד ניטרליות‪ ,‬יבוש מעל‬ ‫םולפאם הנתרן אלפימי ונדוף הממיס נתנו את תוצר הראקציה‪ .‬האלקילבוראן הומס‬ ‫בטטרהידרופוראן ) ‪ 250‬מל‪ ( .‬שהכיל תמיסת הידרוכםיד הנתרן ‪ 167) 1($‬פל‪ (.‬לתפיסה זאת‬ ‫מטפטפים תוך קרור‪ ,‬מי חמצן ‪ 94) 3 0 /‬מל‪ ( .‬לאחר שעה בטמפרטורת החדר עם בחישה חזקה‪,‬‬ ‫מוסיפים מים ואתר וממצים‪ .‬שטיפה עם תפ^סת ביםולפיט הנתרן״עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן‬ ‫ועם מי פלח עד ניטרליות‪,‬‬ ‫^‬ ‫?‬ ‫בוש מעל םולפאט הנתרן אלפימי ונדוף הממים נתנו את התוצר‬ ‫‪/ C 1 . 4 6 6 7,106-108°=-‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ממיסים את התוצר )‪ 73‬ג‪ .‬ן ‪ 0.57‬מול( בתומצה אצטית קרתית ) ‪ 200‬מל‪,(.‬‬ ‫ומוסיפים לתמיסה זאת תוך טפטוף ובחישה תמיסת כרום סריאוכםיד ) ‪ 47‬ג‪ 0.47 ; .‬מול(‬ ‫במים ) ‪ 30‬מל‪ ( .‬וחומצה אצמית קרחית ) ‪ 165‬מל־ (‪ .‬משאירים את תערובת הראקציה בטמפרטורת‬ ‫התדר במשך לילה‪ .‬לאתר הוספת מים ואתר ממצים‪ ,‬שוטפים עם תמיסת ביקרבונאט האשלגן ועם‬ ‫מי מלת עד ניטרליות‪ ,‬מיבשים מעל סולפאט הנתרן אלמימי וםנדפים את הממים‪ .‬התוצר )‪ 20.8‬ג‪.‬‬ ‫^‪ 46‬נצולת( מזדקק ב‪-‬‬ ‫‪ /C 1.4761,1 0 2 - 1 0 4 °‬־־ ‪*°‬־‪.n‬‬ ‫;‪1‬‬ ‫‪nj271‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום )ללא ממים(; "" ‪) cm1715‬קטון רווי(‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־ ‪67‬־‬ ‫א נ ל י ז ה ‪.‬מחושב ל ‪0 -‬‬ ‫‪1 6‬‬ ‫‪:C H‬‬ ‫‪C, 77.09; H, 11.50‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪C, 77.00; H, 11.59‬‬ ‫‪9‬‬ ‫נמצא‬ ‫‪4 -‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪111.5‬‬ ‫‪C‬אתנול(‬ ‫אנליזה‪.‬מחושב ל ‪-‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪-‬‬ ‫^‪:C^H^N‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‬ ‫‪C, 56.24; H, 6.29; N, 17.49‬‬ ‫‪C, 56.23; H, 6.31; N, 17.18 :‬‬ ‫נמצא‬ ‫‪.( CL) -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.‬‬ ‫מ ר ח י ח י ם במשך ש ע ח י י ם ‪ ,‬ב א ו י ר ח ח נ ק ן ‪ ,‬חמיסח ‪ -2‬מ ת י ל צ י ק ל ו א ו ק ט א נ ו ן )‪ 2‬ג ‪; .‬‬ ‫ב מ ת נ ו ל )‪ 130‬מ ל ‪ ( .‬עם תמיםה מ י מ י ת ‪ 4($‬של ב נ ז י ל ט ר י מ ח י ל א מ ו נ י ו ם‬ ‫מול(‬ ‫ח‬ ‫י‬ ‫‪0.143‬‬ ‫זז‬ ‫‪26.5‬‬ ‫ק ‪ ,‬מימי‬ ‫‪N‬‬ ‫‪85$‬‬ ‫מ‬ ‫ל‪3(51.5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫(‬ ‫ו מ ר ת י ה י ם הצי שעה נ ו ס פ ת ‪ .‬לאחר ק ר ו ר תערובת הראקציה ב א ו י ר ת ח נ ק ן ‪ ,‬מ ו ס י פ י ם מ י ם‬ ‫וממצים עם מ ת י ל ן כ ל ו ר י ד ‪ .‬שוטפים את התמיסה ה א ו ר ג נ י ת עם תמיסת ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן‬ ‫מהולה ועם מ י מלת עד נ י ט ר ל י ו ת ‪ .‬מיבשים מעל םולפאם ה נ ת ר ן אלמימי ומגרשים את הממים‪.‬‬ ‫מ כ ד ו מ ט ו ג ר פ י ה של התוצר הגלמי )בערך ‪ 20‬ג ‪ ( .‬על א ל ו מ י נ ה ת ו מ צ י ת )‪ 500‬ג ‪ ( .‬ו א ל ו צ י ה עם‬ ‫ב נ ז ן ‪ -‬פ נ ט א ן )‪ (1:9‬ו ב נ ז ן ‪ -‬אתר )‪ (1:9‬נתקבל התוצר ) ‪ 1 . 4 1‬ג ‪6 ; .‬לל‪ 3‬נ צ ו ל ת ( ‪ .‬ב ל י ע ה‬ ‫באולםרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( ‪= 247 DIM• ; £ = 9500) :‬‬ ‫ה ב א י נ פ ר ה אדום ) ל ל א מ מ י ס ( ‪cm :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪.(X‬‬ ‫‪o‬‬ ‫ק ט ו ן מצומד(ו(‪- 1 6 7 0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫" ‪1615 c m‬‬ ‫)קשר כ פ ו ל מ צ ו מ ד ( ‪.‬‬ ‫ב ל י ע ה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ‪ ,‬אחרי ר ג נ ר צ י ה מ ה ם מ י ק ר ב ז ו ן ( ‪:‬‬ ‫‪ mn:‬־‪ 247‬־־ ‪. Xmax‬‬ ‫‪e = 13200‬‬ ‫י‬ ‫סמיקרבזוז‪ .‬נ‪.‬ה‪.‬‬ ‫‪C‬אצטון(‬ ‫‪199‬‬ ‫אנליזה‪.‬‬ ‫‬‫מחושב‬ ‫^‬ ‫^‬ ‫‪°‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪9‬‬ ‫^‬ ‫‪E‬‬ ‫^‬ ‫‪C, 67.43; H, 9.29; N, 16.85 : C‬‬ ‫נמצא‬ ‫בליעה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( ‪mp. : e= 28000 :‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‬ ‫‪.‬‬ ‫‪C, 67.50; H, 9.37; N, 16.46‬‬ ‫״ =‬ ‫‪« X 2 7 3‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪ I‬־‪ -‬מתילביציקלו ‪ - [ 6.4.0 3-‬דודקה ‪ - 8.11 -‬דיאז ‪ - 10 -‬אוז ) ‪. ( C X X I I‬‬ ‫תפיסת הקטון ה‪ a,0 -‬בלתי רווי ‪ r u m C L‬נקיון של ‪ 2.3) 72$‬ג‪; .‬‬ ‫‪ 0.012‬מול( בכהל בוטילי שלישוני אבסולוטי ) ‪ 115‬פל‪ (.‬עם הופצה אצטית קרתית‬ ‫) ‪ 1.1‬מל‪ (.‬ודו תחמוצת הםלן )‪ 4‬ג‪ (.‬הרתתה באוירת הנקן‪ ,‬עם בהישה ‪,‬במשך עשרים‬ ‫וארבע שעות‪ .‬לאתר קרור באוירת הנקן סבון המשקע והוספת אתר מוסיפים מים‪ .‬שוממים‬ ‫את התמיסה האתרית עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן מהולה עד לראקציה בסיסית‪ .‬שטיפה עם‬ ‫פי פלה עד ניטרליות‪ ,‬יבוש פעל םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף המסיס נתנו את התוצר‬ ‫הגלפי ) ‪ 2.3‬ג‪*(.‬כרומטוגרפיה על אלופינה תומציו) ‪ 115‬ג‪ (.‬ואלוציה עם פנפאן ‪-‬‬ ‫אתר ) ‪3 1 7‬‬ ‫נול(‪:‬‬ ‫( נתנו את הדיאנון )‪ 0.244‬ג‪Q$1; .‬נצולת(‪ .‬בליעה באולטרה פגול‬ ‫‪:‬‬ ‫‪2 5 0 6 0 0 0‬‬ ‫־־‬ ‫= ‪mu ; e‬‬ ‫\‪ .‬אלוציה עם אתר נתנה תומר לואי גבישי שמכיל‬ ‫‪max‬‬ ‫‪. ( .‬ג‪)0.15‬בליעה באולטרה סגול )אתנול(‪ 10100 :‬־־‬ ‫‪0‬‬ ‫‪=30‬־‬ ‫‪X‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫=‪e250‬‬ ‫; ‪mn‬‬ ‫‪1‬‬ ‫_ ^ •‬ ‫‪max‬‬ ‫‪max‬‬ ‫בליעת הדיאנון‪ ,‬באינפרה‬ ‫ן ‪-‬‬ ‫םרה‬ ‫סגול‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1 6 1 5‬‬ ‫אדום‬ ‫‪.‬‬ ‫)כלורופורם(‪cm 1668:‬‬ ‫)קטון מצומד(‬ ‫‪1-‬‬ ‫)קשר כפול מצומד(‪.‬‬ ‫‪ 2 5 0‬־־‬ ‫)אתנול(‬ ‫‪8800 s‬‬ ‫= ‪e‬‬ ‫‪n‬‬ ‫;‬ ‫‪m‬‬ ‫‪» X‬‬ ‫‪ULcLX‬‬ ‫‪ - 2.4‬דינימרופנילהידרזון‪ .‬נ ‪ .‬ה ‪.‬‬ ‫אנליזה •‬ ‫‪175‬‬ ‫מ ח ו ש ג‬ ‫‪7‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪176‬‬ ‫? ^ !‬ ‫‪0‬‬ ‫‪5.99; N , 15.13s‬‬ ‫‪H ,‬‬ ‫; ‪6 1 . 6 1‬‬ ‫‪6.10; N ,‬‬ ‫‪H ,‬‬ ‫;‪61.59‬‬ ‫‪15.23‬‬ ‫בליעה באולסרה‬ ‫סגול‬ ‫) א ת נ ו ל־ ‪(?1280‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪C°‬‬ ‫)אתיל אצטאט ‪ -‬אתנול(‪.‬‬ ‫‪=X‬‬ ‫;‬ ‫‪C,‬‬ ‫‪. mn257‬‬ ‫‪HICLX‬‬ ‫־‬ ‫‪.‬‬ ‫‪= 27000‬‬ ‫ספקטרום‬ ‫התהודה‬ ‫קשר‬ ‫‪II‬‬ ‫‪m a x‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כפול‬ ‫‪,12‬‬ ‫‪X‬‬ ‫=‬ ‫‪; e396‬‬ ‫המגנטית הגרעינית‪ :‬בליעה אתת ב‪-‬‬ ‫בעמדה‬ ‫‪9‬‬ ‫בהקבלה(‪.‬‬ ‫(‬ ‫ושני‬ ‫דובלםים‬ ‫ראה ע פ "‬ ‫פר‬ ‫ב ‪-‬‬ ‫‪.79.‬‬ ‫‪mn‬‬ ‫‪3.43‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪T‬‬ ‫)פרוטון על‬ ‫‪ 3.50 7‬ו‪) 3.78 7 -‬שני הפרוטונים בעמדות‬ ‫‪C,‬נמצא‬ ‫‪s‬‬ ‫״‪_ 69‬‬ ‫‪ .2‬שחלוף הדיאנונים‬ ‫‪ 7‬־ מ ת י ל ‪ - 5 -‬א י נ ד ‪ 3‬ו ל ) ‪.( C L I I‬‬ ‫מ מ י ס י ם את ה ד י א נ ו ן בדרגת נ ק י ו ן של ‪ 0.35) 95$‬ג ‪ ( .‬ב א נ ה י ד ר י ד אצםי‬ ‫)‪ 4.12‬מ ל ‪ .( .‬מ ו ס י פ י ם לתמיסה ת ו ך ט ל ט ו ל קל טפח חומצה ג פ ר י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת מומסת‬ ‫ב א נ ה י ד ר י ד אצטי ) ‪ 0.52‬מ ל ‪ . ( .‬משאירים את תערובת הראקציה בטמפרטורת התדר למשך‬ ‫חמש שעות‪ .‬מ ו ס י פ י ם ב א ט י ו ח מי קרח ) ‪ 20‬מ ל ‪ ( .‬ומשאירים את כ ל י הראקציה ב ק ו ר במשך‬ ‫ל י ל ה ‪ .‬ממצים עם אחר‪ ,‬ש ו ט פ י ם עם חמיםח ב י ק ר ב ו נ א ט הנחרץ ‪ %‬ועם מ י מלח עד נ י ט ר ל י ו ח ‪.‬‬ ‫י ב ו ש על םולפאט ה נ ת ר ן א ל מ י מ י ו נ ד ו ף הממיט נתנו את האצטאט ה פ נ ו ל י ה ג ל מ י ) ‪ 0.31‬ג ‪. ( .‬‬ ‫ע ״ י כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ם י ל י ק ה ג ל ) ‪ 7.8‬ג ‪ (137) ( .‬ו א ל ו צ י ה עם פ נ ט א ן ‪ -‬ב נ ז ן )‪(1:4‬‬ ‫נאסף כ ל התוצר )‪ 0.032‬ג ‪ , ( .‬שהראה ב ל י ע ו ת מתאימות ל פ נ ו ל אצטאט ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ‪.‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫בליעה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( ‪cm 1761:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫"‪cm - ! 1578‬‬ ‫ו ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1605‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪8 6 7‬‬ ‫) ק ר כ ו נ י ל של האצטאמ ה פ נ ו ל י ( ‪,‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫א ר ו מ ט י י ם ק ש ר אתרי(‬ ‫))‪(1203cm‬קשרים כ פ ו ל י ם‬ ‫)מימן ארומטי(‪.‬‬ ‫מ מ י ס י ם את ה פ נ ו ל אצטאט ) ‪ 0.032‬ג ‪ 0.00022 5 .‬מ ו ל ( באתר א ב ס ו ל ו ט י )‪ 22‬מ ל ‪( .‬‬ ‫ו מ ו ס י פ י ם תםידת ל י ת י ו ם א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד באתר א ב ס ו ל ו ט י )‪ 2.95‬ג ‪ 0.025 ; .‬ג ‪ .‬ב ‪ 1 -‬מ ל ‪.‬‬ ‫חמיסח ; ‪ 0.00065‬מ ו ל ( ־ מ ר ת י ח י ם שעה ב א ו י ר ת ח נ ק ן ־ מפרקים עם תמיסה ר ו ו י ה של םולפאט‬ ‫הנתרן‪,‬‬ ‫מ ו ס י פ י ם אתר ו ע ו ד םולפאט הנתרן א ל מ י מ י ‪ ,‬מ ס נ נ י ם ומגרשים את ה מ מ י ס ‪ ,‬ומתקבל‬ ‫התוצר ) ‪ 0.083‬ג ‪ 2 % ; .‬נ צ ו ל ת ( ‪ .‬כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ב פ ז ה ג ז י ת של תוצר ז ה הראתה נ ו כ ח ו ת‬ ‫חומר אהד ב ל ב ד ‪ .‬התוצר מסתבלם בטמפרטורה של אמבט מ י ם ב ‪ .mm27 -‬נ ‪ .‬ה ‪.‬‬ ‫))פנטאן(‪.‬‬ ‫ל פ י הספרות‬ ‫‪83‬‬ ‫‪ (107‬נ ‪ .‬ה ‪.‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫ב ל י ע ה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( ‪m 3720:‬‬ ‫‪1610‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫ו‪cm1481-‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫‪79‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪C‬‬ ‫־־‬ ‫‪6‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪.C84°‬‬‫‪c‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו ‪3 4 5 0 " -‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫)קשרים כ פ ו ל י ם ארומטיים(!‪860-‬‬ ‫ב ל י ע ה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( ‪ £ = 2180 :‬ו‬ ‫‪284‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪mix‬‬ ‫)הידרוכסיל(‪,‬‬ ‫) מ י מ ן ארומטי ב ו ד ד ( ‪.‬‬ ‫\‪.‬‬ ‫=‬ ‫‪max‬‬ ‫ספקטרום התהודה ה מ ג נ ט י ת ה ג ר ע י נ י ת הראה ב ל י ע ה אחת ב ‪-‬‬ ‫ארומטיים‬ ‫ב ו ד ד י ם ( ‪ .‬ראה עמוד מ ט ‪.‬‬ ‫‪.80‬‬ ‫‪3.50‬‬ ‫‪T‬‬ ‫)שני פ ר ו ט ו נ י ם‬ ‫־‪70‬־‬ ‫אנליזה ‪.‬‬ ‫‪7.78‬‬ ‫מחושב ל־‬ ‫‪:‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1 2‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪1 0‬‬ ‫‪C, 81.04; H, 8.16‬‬ ‫‪: C‬‬ ‫נמצא‬ ‫‪H;80.57,C‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ - 4‬מתיל ־ אר ־ ‪ - 1‬טמרלול אצטאט‪(CLIII ) .‬‬ ‫מפיסים את הדיאנון בדרגת נקיון של ‪ 3.2) 54$‬ג‪ (.‬באנהידדיד אצטי )‪ 200‬מל‪.(.‬‬ ‫מוסיפים לתמיסה תוך טלטול וקרור תמיסת תומצה גפריתנית מרוכזת ) ‪ 2‬ג‪ (.‬באנהידריד‬ ‫אצטי ) ‪ 60‬מל‪ ( .‬ומשאירים את תערובת הראקציה בטמפרטורת התדר במשך שש שעות‪ .‬מוסיפים‬ ‫אתר‬ ‫כך באטיות מי קרה ) ‪ 800‬מל‪ (.‬ומשאירים בקור למשך הלילה‪ .‬התוצר )‪ 1.57‬ג‪( .‬‬ ‫מתקבל לאתר מצוי עם אתר‪ ,‬שטיפה עם תמיסת ביקרבונאט הנתרן מהולה‪ ,‬עם מי מלת עד‬ ‫ניטרליות‪ ,‬יבוש ונדוף הממיט‪ .‬מכרומטוגרפיה של התוצר של סיליקה גל ) ‪ 39‬ג‪(137) ( .‬‬ ‫ואלוציה עם פנטאן ‪ -‬בנזן )‪ (1:4‬התקבל כל הפנול אצטאט ) ‪ 0.869‬ג‪ 40$ ; .‬נצולת(‪,‬‬ ‫נ‪.‬ה‪.‬‬ ‫‪)C82°81-‬פנטאן(‪ .‬לפי הםפרוה )‪(28‬‬ ‫‪.‬‬ ‫נ‪.‬ה‪ .C82°‬כרופטוגרפיה בפזה גזית של‬ ‫הפנול אצטאט‪ ,‬הראתה שהתקבל דק תוצר אחד מהשהלוף‪.‬‬ ‫)קרבוניל של אצטאט פנולי(‪,‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום)כלורופורם(‪cm1760:‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫" ‪ cm1605‬ו ‪ 1 ~ -‬ת ‪) 1470 0‬קשרים כפולים ארומטיים(‪cm1225,‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫)קשר אתרי(‪cm842~^ ,‬‬ ‫) מימנים ארומטיים שכנים(‪.‬‬ ‫ספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית הראה שני דובלטים‬ ‫"‪3.08‬‬ ‫ו־"‪2.81 /‬‬ ‫‪J‬‬ ‫)שני פרוטונים ארומטיים שכנים(‪ .‬ראה עמוד מם‪.81 .‬‬ ‫‪"C,‬‬ ‫‪7.85‬‬ ‫*‬ ‫ל י ז ה‬ ‫‪:‬‬ ‫‪16°2 3‬‬ ‫מ י ז ר ש ב‬ ‫נמצא‬ ‫ל‪3‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H;76.81,C‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ז‬ ‫ז‬ ‫‪ - 6‬מתיל ‪ 1.2 -‬־ בנזוציקלוהפטז ‪ 3 -‬־ אול )‪.( CLIV‬‬ ‫ממיסים את הדיאנון‪ ,‬בדרגת נקיון של ‪ 0.225) 55$‬ג‪ (.‬באנהידריד אצטי‬ ‫)‪ 2.23‬מל‪ (.‬ומוסיפים תוך קרור וטלטול שתי טפות חומצה גפריתנית מרוכזת מומםות‬ ‫באנהידריד אצטי ) ‪ 0.3‬מל‪.(.‬משהים את תערובת הראקציה בטמפרטורת החדר במשך תמש‬ ‫שעות‪ ,‬מוסיפים מי קרח ) ‪ 10‬מל‪ (.‬ומשאירים בקור למשך הלילה‪ .‬לאתר מצוי עם אתר‬ ‫שוטפים עם תפיסה פהולה של ביקרבונאט הנתרן‪ ,‬עם פי פלח עד ניטרליות‪ ,‬מיבשים מעל‬ ‫‪71-‬־‬ ‫סולפאט‬ ‫בליעה‬ ‫‪1470‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫הגתרן אלמימי‬ ‫‪-‬‬ ‫באינפרה אדום‬ ‫‪1‬‬ ‫ו מ ג ד פ י ם את ה מ מ י ם ‪ ,‬מ ת ק ב ל ה פ נ ו ל אצסאט )‬ ‫)כלורופורם(‪1755 •:‬‬ ‫‪—1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫) קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם ( ו ‪-‬‬ ‫ארומטיים‬ ‫חומצת מלח מ ר ו כ ז ת‬ ‫נ ת נ ו את ה ת ו צ ר )‬ ‫כלוריד‪.‬‬ ‫נ ‪ .‬ה ‪- 123°122.5 .‬‬ ‫(‬ ‫ונדדף‬ ‫‪ 0.163‬ג ‪ , ( .‬אשר ה ר א ה ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ב פ ז ה ג ז י ת ב ל י ע ה ש ה ת א י מ ה‬ ‫)‪(159‬‬ ‫ בנזן‬‫‪C‬‬ ‫בליעח‬ ‫)‬ ‫באתנול אבסולוטי‬ ‫נ מ ו כ ה ‪ .‬מ ו ס י פ י ם מ י ם ו מ מ צ י ם את ה ש א ר י ת עם מ ח י ל ן‬ ‫כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה של ה ת ו צ ר )‬ ‫ו א ל ו צ י ה עם פנטאן‬ ‫לאחר‬ ‫‪ 0.25‬ג ‪( .‬‬ ‫)‪ 5.4‬מ ל ‪ ( .‬ה מ כ י ל‬ ‫ה ת מ י ס ה ה א ו ר ג נ י ת עם מ י מ ל ת עד ל נ י ט ר ל י ו ת י ב ו ש מ ע ל ס ו ל פ א ט ה נ ת ר ן א ל ם י מ י‬ ‫ל א י ז ו מ ד אהד ב ל ב ד ‪.‬‬ ‫גבוש‬ ‫‪815‬‬ ‫‪—1‬‬ ‫‪ ) c m‬שני‬ ‫םימנים‬ ‫)‪ 0.54‬מ ל ‪ . ( .‬א ת ר י ה ר ת ח ה במשך א ר ב ע ש ע ו ת ב א ו י ר ת ת נ ק ן מ ג ר ש י ם את‬ ‫ר ו ב הממים ב ו ק ו ו ם בטמפרטורה‬ ‫הסמים‬ ‫) ק ר ב ו ג י ל של פ ג ו ל א צ ט א ט ( ‪,‬‬ ‫שכגים(‪.‬‬ ‫מ מ י ס י ם את ה פ נ ו ל אצטאט )‬ ‫שטיפת‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪ 0.25‬ג ‪. ( .‬‬ ‫)‪(137‬‬ ‫‪ 0.163‬ג ‪ ( .‬ע ל ס י ל י ק ה ג ל ) ‪ 4.3‬ג ‪( .‬‬ ‫נ ת נ ו א ח ה ח ו פ ר ה נ ק י ) ‪ 0.04‬ג ‪ 3^6 » .‬נ צ ו ל ת ( ‪.‬‬ ‫)פנטאן(‪.‬‬ ‫באינפרח אדום‬ ‫)כלורופורם(‪%‬‬ ‫‪1‬‬ ‫"‬ ‫‪m‬‬ ‫"‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ )cm ,35203440c‬ה י ד ר ו כ ס י ל ( ‪,‬‬ ‫‪ ) c m‬ש נ י מימנים ארומטיים‬ ‫קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם ‪8 6 0 " ^ - 1‬‬ ‫שכנים(‪.‬‬ ‫בליעה‬ ‫ב א ו ל ט ר ה סגול‬ ‫) א ת נ ו ל ( ‪e = 3150 :‬‬ ‫‪.‬‬ ‫; !‪= 283 mj‬‬ ‫‪,-3.17T‬‬ ‫ב ס פ ק ט ר ו ם התהודה ה מ ג נ ט י ת ה ג ר ע י נ י ת נראה ש נ י ד ו ב ל ט י ם ב‬ ‫‪T2.80‬‬ ‫) ש נ י פ ר ו ט ו נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ט ( ‪. .‬ראה ע מ ו ד מס״ ‪.82‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪ 16°‬אנליזה •‬ ‫ם‬ ‫ח‬ ‫ו‬ ‫ש‬ ‫ב‬ ‫‪12‬‬ ‫‪9.41‬‬ ‫‪:‬‬ ‫ל‬ ‫־‬ ‫‪9.15‬‬ ‫״‪.‬‬ ‫נמצא‬ ‫סינתזה של‬ ‫;‪81.77‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ז‬ ‫מתיל‬ ‫‪,‬‬ ‫‪HC,‬‬ ‫‪H;81.65,C‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪6 -‬‬ ‫‪ - 1,2 -‬ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ן ‪-‬‬ ‫פארא ‪ -‬ק ר ז ו ל מ ת י ל אתר )‬ ‫ל ת פ י ס ת פארא ‪ -‬ק ר ז ו ל ) ‪ 54‬ג ‪; .‬‬ ‫‪ - 3‬א י ל ) ‪.( V1CL‬‬ ‫‪.(CLVI‬‬ ‫‪ 0.5‬פ ו ל ‪( .‬‬ ‫ו ה י ד ר ו כ ס י ד הנתרן‬ ‫)‪ 20‬ג ‪.‬‬ ‫‪ 0.5‬מ ו ל ( ב מ י ם ) ‪ 230‬מ ל ‪ ( .‬ם ט פ ם פ י ם ח ו ך בחישה ו ק ר ו ר באפבט קרח ‪ -‬פ ל ח ‪ ,‬ד י פ ת י ל‬ ‫ס ו ל פ א ט ) ‪ 63‬ג ‪% .‬‬ ‫‪ 0.5‬מ ו ל ‪.‬‬ ‫(‪ .‬מחממים על אמבט מ י ם במשך חצי שעה ו מ ט פ ט פ י ם מהר‬ ‫;‬ ‫תפיסת פארא ‪ -‬ק ר ז ו ל ) ‪ 54‬ג ‪ 0.5 ; .‬פ ו י י ‪ ( .‬ו ה י ד ר ו כ ם י ד ה נ ת ר ן ) ‪ .20‬ג‪ 0.5 ; .‬פ ו ל (‬ ‫ב פ י ם ) ‪ 230‬מ ל ‪ , ( .‬מ ר ת י ת י ם בפשך ל י ל ה ‪ .‬לאחר פ צ ו י עם ב נ ז ן ‪ ,‬שטיפה עם פ י פ ל ח עד‬ ‫ניטרליות‪,‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫יבוש מעל םולפאט ה נ ת ר ן א ל פ י פ י ו נ ד ו ף המפיס התקבל התוצר ) ‪ 90‬ג ‪74$; .‬‬ ‫‪n‬‬ ‫נ ק ו ד ת רתיחה‬ ‫‪1‬‬ ‫=‪ ,C1.5130,177°‬ל פ י הספרות )‬ ‫‪2‬‬ ‫רתיחה ‪= 1 .5124 ,175 - 176 °C‬‬ ‫‪1 9‬‬ ‫‪ 1 3 9,138(,‬נ ק ו ד ת‬ ‫‪.n‬‬ ‫‪-1-1‬‬ ‫ב ל י ע ה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) כ ל ו ר ו פ ו ר ם‪cm1612,cm‬‬ ‫‪:(151‬‬ ‫)קשרים ב פ ו ל י ם א ר ו פ ט י י ם ( ‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫"‪) cm1250‬קשר א ת ר י (‬ ‫‪1‬‬ ‫^‬ ‫‪8 1 9 " -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)שני פ י ם נ י ם ארומטיים‬ ‫שכנים(‪.‬‬ ‫ו‬ ‫‪7‬‬ ‫ל‬ ‫=‬ ‫‪e‬‬ ‫=‬ ‫‪'max‬‬ ‫‪1320‬‬ ‫י‬ ‫‪2‬פתאוכםי‬ ‫״*‬ ‫‪286‬‬ ‫=‬ ‫‪s‬‬ ‫‪:(1560‬‬ ‫י‬ ‫‪n!n j e278 max‬‬ ‫‪m [ X‬‬ ‫‪ - 5 -‬מתילבנזאלדהיד )‪.(1CLVI‬‬ ‫‪-‬‬ ‫פ פ י ם י ם פארא ‪ -‬ק ר ז ו ל פ ת י ל אתר ) ‪ 80‬ג ‪ 0.67 ; .‬פ ו ל ( ב ב נ ז ן א ב ס ו ל ו ט י‬ ‫)‪ 200‬מ ל ‪ ( .‬ו מ ו ס י פ י ם לתמיסה צ י א נ י ד האבץ ) ‪ 139‬ג ‪ 1.04 ; .‬מ ו ל ( ש ה ו כ ן ל פ י שיטת‬ ‫)‪,124‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫‪ 1 2 3‬מ ז ר י מ י ם לתמיסה ז ר ם ‪ 1HC‬ג ז י ‪ ,‬ת ו ך ק ר ו ר ובחישה ו מ ו ס י פ י ם ב א ט י ו ת‬ ‫אלופיניום‬ ‫מים אותה במשך ארבע שעות ב י ן‬ ‫הלילה‪.‬‬ ‫‪Adams‬‬ ‫כ ל ו ר י ד א ל מ י פ י ) ‪ 120‬ג־ ; ‪ 1.11‬מ ו ל ( ‪ .‬ממשיכים לבעבע‬ ‫‪40‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪ HCL‬דרך התמיסה‬ ‫‪ .‬את״כ משאירים בטפפרטורת התדר למשך‬ ‫‪(.530‬‬ ‫י ו צ ק י ם את תערובת הראקציה על חומצת מלת ‪ C$1‬מקוררת )‬ ‫מלומרתיתים‬ ‫במשך הצי שעה‪ .‬מ ז ק ק י ם את תוצר הראקציה באדי מ י ם ‪ .‬לאתר מ צ ו י עם אתר ושטיפה עם תמיסת‬ ‫ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן ו ע ם מי מלח עד נ י ט ר ל י ו ת מיבשים מעל םולפאט ה נ ת ר ן א ל מ י ם י ו מ נ ד פ י ם‬ ‫התוצר ) ‪ 75.75‬ג־ ; ‪ 77$‬נ צ ו ל ת ( מזדקק ב ‪-‬‬ ‫‪250‬‬ ‫תיחה‬ ‫‪-‬‬ ‫‪252‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪248‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)מימן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪.‬‬ ‫בליעה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) כ ל ו ר ו פ ו ר ם(‪cm1 2770‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪ .‬ל פ י הםפרות)‪(140‬‬ ‫ו‪, 1588 c m " , 1615cm‬‬‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫אלדהידי(‪1722" ,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫" "‪cm1510‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫)קשרים‬ ‫כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם ( ‪ ) cm1275 " ,‬קשר א ת ר י ( ‪ ) cm817 " ,‬ש נ י מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י י ם ש כ נ י ם (‬ ‫ו ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪900‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫) מ י מ ן ארומטי ב ו ד ד ( ‪.‬‬ ‫‪- 73-‬‬ ‫נ‬ ‫ו‬ ‫ל‬ ‫«‬ ‫‪y‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪m‬‬ ‫*‬ ‫•‬ ‫=‪;e262=:(15000‬‬ ‫‪e = 6300 .‬‬ ‫‪= 4000 . X‬‬ ‫\‪= 290mu‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪218‬‬ ‫אנליזה ‪ .‬מחושב‬ ‫‪:17.35‬נ‬ ‫‪mn‬‬ ‫‪338‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪mn ; e‬‬ ‫‪ - 2.4‬דינימרופנילהידרזיז‪ .‬נ‪.‬ה‪.‬‬ ‫;‬ ‫‪219‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)אתיל אצםאט(‪.‬‬ ‫‪C°‬‬ ‫^‪N^O^C, 54.54 ; H , 4.27 ; N,16.96 : C-^H-‬‬ ‫מ‬ ‫א‬ ‫צ‬ ‫‪,‬‬ ‫‪H‬‬ ‫;‪N‬‬ ‫‪4.17‬‬ ‫‪ - 3 - 6‬מחיל ‪ - 6 -‬מחאובסיבנז? חומצה פנטהדיאנואית ) ‪. ( C L V I I a‬‬ ‫ממיסים אשלגן ) ‪ 2.6‬ג‪ 0.067 ; .‬מול( בכהל בוטירי שלישוני אבסולוטי‬ ‫) ‪ 50‬מל‪ .(.‬מוסיפים תוך קרור ובחישה תמיסת ‪ - 2‬מתאוכםי ‪ - 5 -‬מחיל בנזאלדהיד )‪ 5‬ג‪; .‬‬ ‫‪ 0.03‬מול( במתיל קרוטונאט ) ‪ 6.6‬ג‪ 0.066 ; .‬מול(‪ .‬משאירים בטמפרטורת החדר במשך הלילה‪.‬‬ ‫אחד בך מהמעים עם הומצה אצטיח מיםיח ‪ ,50$‬ממצים עם אחר ושוטפים עם מי מלח עד ניטרליות‪.‬‬ ‫מיבשים מעל םולפאט הנתרן אלמימי ומנדפים את הממיס‪ .‬כרומםוגרפיה של התוצר ) ‪ 6.1‬ג‪(.‬‬ ‫על קולונה של אלומינה חומצית ) ‪ 150‬ג‪ (.‬ואלוציה עם‬ ‫פנטאן ‪ -‬אחר ) ‪(1:9‬נתנה את האססר‬ ‫הדיאני ) ‪ 0.12‬ג‪ (.‬ואלוציה עם פנטאן ‪ -‬אתר ) ‪ (3:7‬נתנה את החומצה הדיאנית הגבישית‬ ‫)‬ ‫‪ 4.90‬ג‪ 69$ ; .‬נצולת(‪ .‬נ‪.‬ה‪) 143 - 145 °0.‬אתר ‪ -‬פנטאן(‪.‬‬ ‫) הקרבוניל של התומצה(‪,‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום )כלורופורם(‪cm1689:‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫ו‪ -‬־ ^ " ‪1 4 9 2‬‬ ‫) קשרים כפולים ארומטיים( • " ‪1 2 5 0‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)קשר אתרי( י ‪cm810-‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫) מיםנים ארומטיים(‪.‬‬ ‫סגול )אתנול(‪:‬‬ ‫־‪21400‬‬ ‫^‬ ‫‪1 1 1‬‬ ‫=‬ ‫^‬ ‫‪2 3‬‬ ‫=‬ ‫‪shoulder‬‬ ‫‪= 296 m\1 ; £‬‬ ‫=‬ ‫‪= 1920 . X‬‬ ‫‪11600‬‬ ‫‪;£‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪H,‬‬ ‫;‪71.5k‬‬ ‫‪C,‬אנליזה‬ ‫•מחושב‬ ‫נ פ צ א‬ ‫^‬ ‫‪= 334m|1‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪HiaLJt‬‬ ‫ל‬ ‫‪e‬‬ ‫^‬ ‫*‬ ‫‪4.3‬‬ ‫־‬ ‫‪0‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ H;46,6.29‬־ ‪C, 7 1‬‬ ‫& ‪ - 3 -‬מתיל ‪ - 6 -‬מתאוצםיבנזן חומצה ולריח )‬ ‫חיזור התומצה הדיאנית‪C L V T I a(1.25‬‬ ‫‪(CLIXa‬‬ ‫ג‪ (.‬נעשה באתיל אצטאט )‪ 50‬מל‪(.‬‬ ‫בנוכתות פלדיום על פתמן ‪ 0.15) 10$‬ג‪ (.‬בטמפרטורת החדר‪ ,‬עם לחץ התחלתי של ‪ / .‬מ ‪.60‬‬ ‫אהרי מנון ונדוף הממים התקבל התוצר )‪ 1.24‬ג‪.(.‬םנון על קולונה של אלומינה תומצית‬ ‫‪ 74-‬־‬ ‫)‪ 25‬ג‪(.‬‬ ‫ו א ל ו צ י ה עם פ נ ט א ז ־ א ת ר‬ ‫נ צ ו ל ת ( ‪ .‬נ ‪ .‬ה ‪- 54°53.5 .‬‬ ‫) ‪( 1 : 4‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫רי(‪,‬‬ ‫ה‬ ‫ו‪-‬‬ ‫" ‪1 4 9 5‬‬ ‫" ‪8 7 5‬‬ ‫באולטדה ס ג ו ל‬ ‫‪cm‬‬ ‫)אתנול(‪:‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)קשרים כ פ ו ל י ם‬ ‫" ‪8 1 7‬‬ ‫‪0‬‬ ‫(‪:‬‬ ‫‪KBr‬‬ ‫)‬ ‫ו ‪-‬‬ ‫‪90$‬‬ ‫)פנםאן(‪.‬‬ ‫‪ c m 1 7 2 0‬ה ק ר ב ו נ י ל של החומצה‬ ‫‪1‬‬ ‫נ ת נ ו את ה ת ו צ ר ה ג ב י ש י ) ‪ 1.14‬ג‪.‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫אדופפיים" ‪,‬‬ ‫"‬ ‫‪,‬‬ ‫(‬ ‫‪cm‬‬ ‫( ‪1 2 4 5‬‬ ‫)מימנים ארומטיים(‪.‬‬ ‫‪mn‬‬ ‫=&‪;e5.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫״‬ ‫‬‫‪ilia.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫;‬ ‫‪8.16‬‬ ‫‪4.1‬‬ ‫(‬ ‫‪H,‬‬ ‫;‪70.24‬‬ ‫‪8.20‬‬ ‫‪-C,‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫נמצא‬ ‫‪H;70.37,C‬‬ ‫‪,‬‬ ‫י ‪ - 6‬מ ה י ל ‪ - 1.2 -‬ב נ ז ו ‪ 1‬י י ק ל ו ה פ ט ז‬ ‫‪ - 7 -‬אוז‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.(CLX‬‬ ‫‪ - 3‬א ו ל מ ת י ל אתר )‬ ‫מ כ י נ י ם א ת ה ח ו מ צ ה ה פ ו ל י פ ו ס פ ו ר י ת ‪ ,‬ע ״ י ה ט פ ת פ נ ט א ו כ ס י ד ה ז ר ח ן )‪ 102‬ג‪( .‬‬ ‫ז ד ת נ י ח ‪ 65.5)85$‬מ ל ‪ ( .‬ב ח ו ם של א מ ב ט מ י ם ח ו ך ב ח י ש ה ח ז ק ה פ ו ם י פ י ם את ה ת ו מ צ ה‬ ‫בהומצה‬ ‫‪CLIXa‬‬ ‫ג‪(.‬‬ ‫ו מ ח מ מ י ם ת ו ך ב ה י ש ה ‪ ,‬ע ל א מ ב ט מ י ם ‪ ,‬בפשר ש ע ת י י ם ״ מ ו ס י פ י ם ל ת ע ר ו ב ת‬ ‫ה ר א ק צ י ה מ י ם ו ק ר ת ו מ מ צ י ם עם א ת י ל א צ ם א ט ‪ .‬ש ו ט פ י ם עם ת מ י ס ה מ ה ו ל ה של ב י ק ר ב ו נ א ם ה נ ת ר ן ‪,‬‬ ‫עם מ י מ ל ת עד‬ ‫נ י ט ר ל י ו ת ‪ ,‬מיבשים על םולפאט הנתרן אלמימי‬ ‫של התוצר ה נ י ט ר ל י‬ ‫)‬ ‫בליעה‬ ‫‪1‬‬ ‫‪:‬‬ ‫באינפרה אדום‬ ‫‪1‬‬ ‫(‬ ‫‪1‬‬ ‫)בכלורופורם(‪1685" :‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫‪ cm 1585‬ו ‪-‬‬ ‫)מיפנים‬ ‫סגול‬ ‫)‬ ‫א‬ ‫ת‬ ‫ו‬ ‫נ‬ ‫) ‪ 1.02‬ג ‪ ( .‬ע ל א ל ו מ י נ ה ח ו מ צ י ת ) ‪ 80‬ג ‪( .‬‬ ‫נ ו ת נ י ם את ה ת ו צ ר ה ש פ ג ו נ י )‬ ‫ל‬ ‫‪1‬‬ ‫ו מ ג ר ש י ם את ה מ פ י ס ‪.‬‬ ‫‪ 0.461‬ג ‪27$ ; .‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫ו א ל ו צ י ה עם פ נ ט א ן‬ ‫‪ -‬בנזן‬ ‫נצולת(‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)קטון מצומד(‪,‬‬ ‫" ‪ ) cm1480‬ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם א ר ו מ ט י י ם (‬ ‫ברופטוגדפיה‬ ‫‪1‬‬ ‫" ‪1 6 0 5‬‬ ‫‪cm1258" ,‬‬ ‫‪m‬‬ ‫)קשר א ת ר י (‬ ‫‪,‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‪cm810" -‬‬ ‫ארומטיים(‪.‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪= 250 m‬‬ ‫= ‪! :(7500‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪.‬‬ ‫;‪e‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪= 310 mji ; e = 3250.X‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪,‬‬ ‫י‬ ‫ז‬ ‫‪ - 6‬מ ת י ל ‪ - 1.2 -‬ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ז‬ ‫מ מ י ס י ם את ה ק ט ו ן‬ ‫‪1.37‬‬ ‫(‬ ‫‪CLX‬‬ ‫‪- 7 -‬‬ ‫ז‬ ‫‪ - 3‬דיאול ‪-‬‬ ‫‪ - 3‬מתיל אתר)‪(CLXI‬‬ ‫ג ‪ 0.0067 ; .‬מ ו ל ( ב א ת ר א ב ס ו ל ו ט י )‪ 85‬מ ל ‪( .‬‬ ‫ו מ ו ס י פ י ם ל ו ת מ י ס ת ל י ת י ו ם א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד ב א ת ר )‪ 29‬מ ל ‪; .‬‬ ‫מ כ י ל ‪ 0.025‬ג ‪.‬‬ ‫ליתיום‬ ‫־‪-75‬‬ ‫א ל ו מ י נ י ו ם ה י ד ר י ד ב ‪ 1 -‬מ ל ‪ .‬ת פ י ס ה ; ‪ 0.019‬מ ו ל ( ‪ .‬מ ר ת י ח י ם במשך שעתיים ו מ ו ס י פ י ם‬ ‫חפיסה ר ו ו י ה של סולפאט ח נ ח ר ן ‪ .‬פ ו ס י פ י ם ע ו ד אתר ו ם ו ל פ א ט ה נ ת ר ן א ל פ י פ י פ ס נ נ י ם‬ ‫ו פ נ ד פ י ם את ה פ פ י ם ‪ ,‬ו פ ת ק ב ל התוצר ) ‪ 1.35‬ג ‪ 98$ ; .‬נ צ ו ל ת ( ‪.‬‬ ‫‪3450‬‬ ‫בליעה באיגפרה אדום ) ללא פ פ י ם ( ‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)קשרים כ פ ו ל י ם א ר ו פ ט י י ם ( ‪,‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪, c m‬‬ ‫) ה י ד ר ו כ ם י ל ( ‪1590"" " ,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫"‪) 1282cm‬קשר א ת ר י ( ‪ ,‬ו ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫" ‪8 0 5‬‬ ‫)פיפנים ארופטיים(‪.‬‬ ‫ה ס ג ו ל ) א ת ג ו ל‪=(•:2100‬‬ ‫‪= X‬‬ ‫‪e286‬‬ ‫‪.‬‬ ‫; ‪mu‬‬ ‫י‬ ‫ו‬ ‫‪.‬‬ ‫‪max‬‬ ‫ז‬ ‫‪ 6‬פ ת י ל‬ ‫‪ - 1.2 -‬ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ז ‪ - 7 -‬א ז ‪ - 3 -‬א ו ל פ ת י ל אתר )‪.( 1CLXI‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ד ה י ד ר צ י ה של הכהל ) ‪ 1.14‬ג ‪ 0.0055 ; .‬פ ו ל ( נעשתה ח ו ך הרחחה ב א ת נ ו ל )‪100‬‬ ‫פ ל ‪ ( .‬עם חומצה ג פ ר י ת נ י ת פ ד ו כ ז ת ) ‪ 1‬פ ל ‪ , ( .‬בפשך ש ע ת י י ם ‪ .‬לאתר ר כ ו ז התפיסה פ ו ם י פ י ם‬ ‫מ י ם ו פ פ צ י ם עם א ת ר ‪ .‬שטיפה עם תפיסת ב י ק ר ב ו נ א ט ה נ ת ר ן פ ה ו ל ה ‪ ,‬עם פ י פלח עד נ י ט ר ל י ו ח ‪,‬‬ ‫י ב ו ש פ ע ל סולפאט ה נ ת ר ן א ל פ י פ י ו נ ד ו ף ה פ פ י ס נ ת נ ו את התוצר )‪ 0.92‬ג ‪ 88$ ; .‬נ צ ו ל ת ( ‪.‬‬ ‫ב ל י ע ה ב א י נ פ ר ה א ד ו ם ) ל ל א מ פ י ס ( ‪,1572"cm "1465 :‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ארומטיים(‪,‬‬ ‫אולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( ‪8‬‬ ‫"‪) cm1250‬קשר אתרי‪cm ( -1 800‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫?‬ ‫‪?1900‬‬ ‫‪1‬‬ ‫=‪1=mn257‬־‪e,‬׳‪295‬‬ ‫״‬ ‫‪ 6‬מ ת י ל‬ ‫‪0‬‬ ‫‪£ = 6 0‬‬ ‫(נצולת‪.;98$‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ג‬ ‫‪1-‬‬ ‫‪9.43‬‬ ‫!‬ ‫ג ‪ ( .‬באתיל אצטאט ) ‪ 50‬מ ל ‪ ( .‬ו מ ת ז ר י ם‬ ‫‪9‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-‬‬ ‫)קשר א ת ר י ( ו ‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫=‪.C/ 94°•1.5510‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪'n^f‬‬ ‫‪lmm‬‬ ‫) כ ל ו ר ו פ ו ר ם ( ‪) cm , 1590"cm "1465 :‬קשרים כ פ ו ל י ם‬ ‫‪1‬‬ ‫" ‪8 1 0‬‬ ‫ב ל י ע ה באולטרה ס ג ו ל ) א ת נ ו ל ( ‪= 2500 :‬‬ ‫‪C,‬אנליזה‬ ‫‪max‬‬ ‫ב נ ו כ ח ו ת פ ל ד י ו ם על פחמן ‪ 0.3 ) 10$‬ג ‪ ( .‬בטמפרטורת החדר‪ ,‬בלחץ א ט מ ו ס פ ר י ‪ .‬התוצר‬ ‫בליעה ב א י נ פ ד ה אדום‬ ‫א ר ו מ ט י י ם ( ‪cm1265,‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪m‬‬ ‫=‬ ‫‪ - 1 .2 - .‬בנ ז ו צ י ק ל ו ה פ ט ז ‪ - 3 -‬א ו ל מתיל אתר )‪. (1CLXII‬‬ ‫מ מ י ס י ם אח החופר ה ם ט י ר נ י‪CLXII(0.92‬‬ ‫אוחו‬ ‫‪1‬‬ ‫)מימנים ארומטיים(‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪) cm‬קשרים כ פ ו ל י ם‬ ‫‪283‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)מימנים ארומטיים(‪.‬‬ ‫‪mu j e‬‬ ‫^‬ ‫\ ‪.‬‬ ‫=‬ ‫‪max‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪H ;81.94,C‬‬ ‫‪ .‬מתושב ל ״‬ ‫נמצא‬ ‫‪s‬‬ ‫ו‬ ‫‪ - 6‬מ ת י ל ‪ - 1.2 -‬ב נ ז ו צ י ק ל ו ה פ מ ז ‪ - 3 -‬א ו ל ) ‪.(CLIV‬‬ ‫ז‬ ‫פ ם י ם י ם את המתיל אתר )‪ . 0.05‬ג ‪ ( .‬בחומצה אצטית קרחית )‪ 0.75‬מ ל ‪ ( .‬ו מ ו ס י פ י ם‬ ‫‪? 6‬‬ ‫תמיסת תומצה הידרוברומית ‪ 48$‬בחומצה אצםית )‪ 0.75‬מל• ( )‪ .(126 ,127‬לאתר הרתחה‬ ‫באוירת תנקן במשך חמש שעות‪ ,‬מוסיפים קרת‪ ,‬מים ואתר ומםצים‪.‬שטיפה עם תסיסה מהולה‬ ‫של ביקרבונאם הנתרן ועם מי מלת עד ניטרליות‪ ,‬יבוש מעל סולפאט הנתרן אלמימי ונדוף‬ ‫הפמיס נתנו את התוצר )‪ 0.055‬ג‪ . (.‬כרוםטוגרפיה על סיליקה גל )‪ 1.4‬ג‪ (137) (.‬ואלוציה‬ ‫עם פנטאן ‪ -‬בנזן ) ‪ ( 1:9‬נתנו את הפנול הגבישי )‪ 0.012‬ג‪ 26$ ; .‬נצולת( אשר היה‬ ‫זהה עם תוצר השחלוף באנליזה‪ ,‬ספקטרה האינפרה אדום‪ ,‬אולטרה סגול י‪-‬‬ ‫‪ ,NMH‬ואשר לא‬ ‫נתן הורדה בנקודת התוך מעורבת‪.‬‬ ‫ו‬ ‫ז‬ ‫‪ - 6‬מתיל ‪ - 1.2 -‬בנזוציקלואוקטן ‪-‬‬ ‫‪ - 4‬אול )‪( CLXIV‬‬ ‫י ‪ - 6‬מתיל ‪ - 1.2 -‬בנזוציקלואוקטז ‪-‬‬ ‫‪ - 3‬אןל ) ‪( CLXV‬‬ ‫מסיסים את הדיאנון )‪ 0.15‬ג ‪ ( .‬בדרגת נקיון של ‪ ,88$‬באנהידריד אצטי )‪ 2.4‬מל‪(.‬‬ ‫וםוםיפים תוך טלטול תפיסה של ‪ 2‬מפות הופצה גפריתנית מרוכזת באנהידריד אצטי )‪0.3‬‬ ‫מל‪ .(.‬לאחר חמש שעות בטמפרטורת התדר פוסיפים פי קרת ) ‪ 12‬פל‪ ( .‬ופשאירים בקור במשך‬ ‫לילה‪ .‬מצוי עם מתילן כלוריד‪ ,‬שטיפה עם תמיסה מהולה של ביקרבונאט הנתרן ועם מי מלח‬ ‫עד ניטרליות‪ ,‬יבוש מעל םולפאט הנתרן אלמימי ונדוף הממים נתנו את התוצר הגלמי )‪ 0.181‬ג‪.(.‬‬ ‫כרומטוגרפיה על אלומינה חומצית ) ‪ 10‬ג‪ (.‬ואלוציה עם פנטאן ‪ -‬אתר )‪ (3.97‬נתנה את‬ ‫תערובת הפנול אצטאם‪-‬ים )‪ 0.094‬ג‪.(.‬־פמיםים כמות זאת באתר אבסולוטי )‪ 50‬פל‪ (.‬ופוםיפים‬ ‫תמיסת ליתיום אלומיניום הידריד באתר ) ‪ 7.5‬מל־ מכיל ‪ 0.025‬ג‪ .‬ליתיום אלומיניום הידריד‬ ‫ב‪ 1 -‬מל‪ .‬תמיסה(‪ ,‬ומרתיחים שעה באוירת חנקן‪ .‬מוסיפים תפיסה רוויה של סולפאט הנתרן ‪,‬‬ ‫אתר וסולפאט הנתרן א ל מ י מ י מ ס נ נ י ם ופנדפים את הפמיס‪ .‬מתקבלת תערובת הפנולים )‪ 0.077‬ג‪;(.‬‬ ‫כרופסוגרפיה בפזה גזית הראתה נוכתות שני חומרים דומים‪ .‬כרופטוגרפיה של התוצר )‪ 0.077‬ג‪(.‬‬ ‫ז‬ ‫על אלופינה חופצית ) ‪ 4‬ג‪ (.‬ואלוציה עם פנטאן ‪ -‬אתר ) ‪ (1:49‬נתנה‬ ‫‪-‬י ‪- 3‬‬ ‫)‬ ‫‪0.0175‬‬ ‫אול‬ ‫( )‪ CLXV‬ג‪ .(.‬נ‪.‬ה‪.‬‬ ‫פרה אדום )‪: (KBr‬‬ ‫‪)3510cm‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ל )אתנול(‪:‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪1492‬‬ ‫‪) "cm1465‬קשרים כפולים ארומטיים( ו‪-‬‬ ‫‪nax = 283mp.‬‬ ‫‪)C68°-‬פנטאן(‪.‬‬ ‫‪1-‬‬ ‫ו‬ ‫הידרוכםיל( ‪,‬‬ ‫‪66‬‬ ‫=‬ ‫‪2070‬‬ ‫‪ - 6‬פת<ל ‪- 1,2 -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪,cm,1600cm‬‬ ‫" ‪.( 8 0 6‬מיפניט ארופטיים‬ ‫;‬ ‫בספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית נראים שני דובלטים ב‪-‬‬ ‫)שני פרוטונים ארומטיים שכנים(‪ .‬ראה עמוד מם־ ‪.85‬‬ ‫‪e‬‬ ‫)‪cm‬‬ ‫\ *‬ ‫‪ 3.48 7‬ו‪-‬‬ ‫‪3.14‬‬ ‫‪f‬‬ ‫־ דד־‬ ‫א‬ ‫‪3‬‬ ‫ל‬ ‫י‬ ‫ז‬ ‫ה‬ ‫פ י ז ו ש ב‬ ‫*‬ ‫‪: 2.3 1B°‬‬ ‫‪E‬‬ ‫ל‬ ‫~‬ ‫‪H, 9.54‬‬ ‫‪C‬‬ ‫נמצא‬ ‫; ‪C, 8 2 . 0 6‬‬ ‫‪C, 82.23; H, 9.61‬‬ ‫‪:‬‬ ‫ז‬ ‫אלוציה עם פנטאן ‪ -‬אתר )‪ (7:93‬נתנה את ‪ - 6‬מתיל ‪ - 1,2 -‬בנזוציקלואוקטן‬ ‫נ‪.‬ה‬ ‫‪C‬‬ ‫‪. 0 . 0 3 8‬‬ ‫‪°‬‬ ‫־ ‪) 89‬פנםאן‬ ‫‪0‬‬ ‫(‬ ‫‪9‬‬ ‫‪.‬‬ ‫בליעה באינפרה אדום ) ‪cm :( K B r‬הידרוכסיל(‪, ( 3 5 0 1‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫(‪2‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 1‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫בליעה באולטרה‬ ‫מימניםארומטיים(‪3‬‬ ‫)‬ ‫ס ג ו ל‬ ‫א‬ ‫ת‬ ‫נ‬ ‫ו‬ ‫ל‬ ‫(‬ ‫‪:‬‬ ‫‪5‬‬ ‫=‬ ‫‪; e‬‬ ‫‪- 1‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪2 8 4 m | i‬‬ ‫ספקטרום התהודה המגנטית הגרעינית הראה בליעה אתת ב‪-‬‬ ‫‪, 1600 c m‬‬ ‫( ‪.‬‬ ‫=‬ ‫‪ * max‬״‬ ‫‪,‬‬ ‫‪) 3.56 7‬שני‬ ‫פרוטונים ארומטיים בודדים(‪ .‬ראה עמוד פ ט ‪.86 .‬‬ ‫אנליזה ‪ .‬מתושב ל‪-‬‬ ‫נמצא‬ ‫‪0‬‬ ‫‪l g‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪1 3‬‬ ‫‪: C‬‬ ‫‪C, 82.06; H, 9.54‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪C, 81.95; H, 9.35‬‬ ‫הנצולת של שני הפנולים מחושבת לפי הדיאנון היא של‬ - 78 - 2.56 2.81 8.14 -8.40 ‫־‬8.26 8.21 ‫־‬TKo-‫־־־‬Q‫־‬ 50 cps - 87 ‫ס פ ר ו ת‬ 1. A n d r e o c c i A., Ber., 26, 1373 (1893). 2. A n d r e o c c i A., and B e r t o l o P., Ber., 2 1 , 3. Clemo G.R., Haworth R.D. and Walton E., J . Chem. S o c , 3131 (1898). 1110 (1930). 1421 (1938). 4. Yasuhiko Asahina and Tutomu Momose, Ber., 2 1 , 5. Huang M i n i o n , Chien-Pen Lo and Lucy Ju-Jung Chu, J . Am. Chem. S o c , 6£, 1780 (1943). 6. Yasuo Abe, Tadatsugu Harukawa, H i s a s h i Ishikawa^Takuichi M i k i , Masao Sumi and Tadashi Toga, J . Am. Chem. S o c , 75. 2567 (1963); 1416 (1956). H.H., Angew.Chem., 53., 471 (1940). J . Am, Chem. S o c , £8, 7. Inhoffen 8. von Anwers K. and J t t l i c h e r W , 9. A r n o l d R.T., Buckley J.S. and R i c h t e r J . , J . Am. Chem. S o c , 69. ‫־‬ Ber., 2 1 6 7 (1922). 2322 (1947). 10. 11. 12. 13. Huang M i n i o n , J . Am. Chem. S o c , £0, 611 (1948). 14. A r n o l d R.T. and Buckley J.S., J . A M . Chem. S o c , 2 1 *1949)781 15. 16. 17. 18. M a r v e l l E.N. and G e i s z l e r A.O., J . Am. Chem. S o c , £4, 19. I n h o f f e n H.H. and Z i i h l s d o r f G., Ber., £4* 9H 20. I n h o f f e n H.H. and Z i i h l s d o r f G., Ber., £4* I n h o f f e n H.H., Ztlhlsdorf G. and Huang Minion, Ber., 22> Kon G.A.R. and R u s s e l l A., Annual Reports, 2 2 » Thorner W. and Zincke Th., Ber., V^ 9 *•51 (1940). 2 1# (1933). 2 641 (1880). M a r v e l l E.N. and Magoon E., J . Am. Chem. M a r v e l l E.N. and Magoon E., J . Am. Chem. M a r v e l l E.N. and Stephenson J.L., J . Am. ‫ו‬ ) . 1259 (1952) . S o c , 2!k» 5 1 9 5 4 ) & 1 S o c , 2 2 * 542 (1955). Chem. S o c , 2 2 * 5177 (1955). 2 1 (1941 ). 604 (1941). - 68 - 68, 1 ?12 (1946). 21. Wilds A.L. and D j e r a s s i C , J . Am. Chem. S o c , 22. Woodward R.B., I n h o f f e n H.H., Larson H.O, and-Menzel.K.H., Ber., 86, 594 (1953). 23. 27. 28. 29. 30. 2404 0 9 4 7 ) . D j e r a s s i C. and Scholz R.S., J . Am. Chem. S o c , 22, 1911 (1948). D j e r a s s i C. and Scholz R.S., J . Org. Chem., 12., 697 (1948). D j e r a s s i C,^ J . Org. Chem., V^, 848 (1948). Wilds A.L. and D j e r a s s i C , J . Am. Chem. S o c , 68, 1712 (1946). Woodward R.B. and Tara Singh, J . Am. Chem. S o c , 2 2 , 494 (1950). D r e i d i n g A.S. and Voltman A., J . Am. Chem. S o c , 26, 537 (1954). I n h o f f e n H.H., Ang. Chem., 6£, 297 (1951). 31. Todd A., " P e r s p e c t i v e s 24. 25. 26. Djerassi C ‫|״‬ and Scholz R.S., J . Am. Chem. S o c , 6 £ , New York, p. i n Org. Chem.", I n t e r s c i e n c e 178 (1956). 32. von Anwers K. and Z i e g l e r K., Ann.., 33. Henry T.A., "Plant A l k a l o i d s " , B l a k i s t o n ' s Philadelphia, 34. Publ., Pennsylvania, p. 425. 217 (1921). Son &‫ ־‬Co. I n c . , 214 (1949)• Small L., F a r r i s B.F. and Mallonee J.E., J . Org. Chem., 334 (1940). 35• D j e r a s s i C , Rosenkranz G. s Romo J . , Pataki J. and Kaufman S t . , J . Am. Chem. S o c , 23., 4540 36. Sandoval A., Miramontes L., Rosenkranz G. and D j e r a s s i J . Am. Chem. S o c , 21s 37. (1950). C, 990 (1950. D j e r a s s i C. and G r o s s n i c k l e Th‫״‬, J . Am. Chem. S o c , ?6, 1741 (1954). 38. Dreiding 21, A.S., Pummer W.J. and Tomasewsky A.J., 3159 (1953)‫־‬ J . Am. Chem. S o c , 39• Minoru H i r a k u r a , M a s a i t i Yanagita and S e i c h i Inayama, J . Org. Chem., 26, 3061 (1961). *‫י‬ and H a l s a l l T .G. , J . Chem. S o c , 1833 (1962). 40. Davis B.K* 41. K i r k D.N., P a t e l D.K. and Petrow V., J . Chem. S o c , 1046 (1957). 42. K i r k D.N. and Petrow V., J . Chem. S o c , 788 (1959). 43• E l k s J . , Ought on J.F. and Stephenson L., P r o c Chem. S o c , 6 (1959). 44. Bailey E.J., E l k s J . , Oughton J.F. and Stephenson L., J . Chem. S o c , 4535 (1961 ). 45. Witkop B. and Goodwin S., Exp., 8, 377 (1952). 46. Goodwin S. and V/itkop B., J . Am. Chem. S o c , 2 2 . * 7 9 (1957). 47. M e t l e s i c s V/., Wessely F. and Budzikiewicz H., T e t r . , 1 6, 345 (1959). 48. Wessely F. and M e t l e s i c s V/., Monatsh., 8£, 637 (1954). 49• Weiss U., G i l v a r g C , M i n g i o l i E.S. and Davis B.D., Science (Washington), 11.9, 774 (1954). 50. Plieninger H. and K e i l i c h G., Ang. Chem., 68, 618 (1-956)• 51. Zincke Th., Ber., 52. Plieninger 4!, 899 (1908). H., Ege G., G r a s s h o f f H.J., K e i l i c h G. and Hoffman Ber., 24, 2115 W., (1961). 53. Dannenberg H. and Doering C.H., Z . P h y s i o l . Chem.,' 2JJ_* #4 54. Gentles M.J., Moss J.B., Herzog H.L. and Hershberg E.B., 0958). J . Am. Chem. S o c , 80, 3702 (1958). 21, 1891 (1958). 55. Plieninger 56. Dannenberg H. and Neumann H,G., Ann., 646, 148 (1961)• 57• C a s p i E., Grover P.K., Grover N., Lynde E . J . and Nussbaumer Th., H. and K e i l i c h G., Ber., J . Chem. S o c , 1 ? 1 0 (1962). - 90 ‫״‬ 58. Nes W.R. and M o s e t t i g E., J . Am. Chem. S o c , 59• Nes W.R., 60. B u r g s t a h l e r A.W., J . Am. Chem. S o c , 22» 61. Nes W.R., 5230 2787 (1953). J . Am. Chem. S o c , £8.* 193 ( 1 9 5 6 ) . 602 *•7 0 9 5 7 ) . S t e e l e J.A. and M o s e t t i g E., J . Am. Chem. S o c , 8 0 . (1958). 62. Bladon P., J . Chem. S o c , 2176 63. Windaus A. and Bourgeaud 64. Wilds A . L . and D j e r a s s i C , 65. I n h o f f e n H.H., K i l l i n g G. and Nehring P., Ber., 8*», 89 ( 1 9 5 2 ) . 66. I n h o f f e n H.H. and Stoeck G., Ann., ' 5 6 3 . 12? 67. Kyokure Tsuda, Ko Arima and R y o i c h i Hayatsu, J . Am. Chem. S o c , 26, 2933 (I955). P., Ann., 4 6 0 . 235 ( 1 9 2 8 ) . J . Am. Chem. S o c , 6 8 , 2125 (1949). (1954). 68. Wilds A . L . and D j e r a s s i C , 69. D u t l e r H., Bosshard H. and Jeger 0 . , 70. D u t l e r H., Ganter C , Ryf H., U t z i n g e r E.C., Weinberg J . Am. Chem. S o c , 6 8 , 1716 ( 1 9 4 6 ) . Helv., 2*0, 494 S c h a f f n e r K., A r i g o n i D. and Jeger 0 . , Helv., 71. (1946). (1957). K., 2346 (1962). Romo J . , D j e r a s s i C. and Rosenkranz G., J . Org. Chem., 1 5 . 896 (1950). 72. I n h o f f e n H.H. and Becker V/., Ber., 8 6 , 116 ( 1 9 5 3 ) . 73. K i r k D.N. and Petrow V., J . Chem. S o c , 4664 ( I 9 6 0 ) . 74. von Anwers K., Ber., ^ 2 , 3598 75. von Anwers K. and W i n t e r n i t z F., Ber., 76. von Anwers K. and K e i l G., Ber., 77. Woodward R.B., J . Am. Chem. S o c , 62, 78. Barner R., Borgulya J . and P r o c t o r G., Chimia, ! £ , 492 79. Mandell L . , Caine D. and K i l p a t r i c k G.E., J . Am. Chem. S o c , §1, 4457 (1961). (1899). 4207 465 (1902). (1902). 1208 ( 1 9 4 0 ) . (1961). - 91 ‫־‬ 80. 81. 82. 83. 164 (1912). 21, 3600 (1900). Bamberger E., Ann., 222., Bamberger E., Ber., 3642 (1900). Bamberger E. and R i s i n g A., Ber., 21, 3636 (1900). 84. Wessely F. and Sinwel F., Monatsh., 81_, 1055 (1950). 85. Wessely F., K o t l a n J . and M e t l e s i c s V/., Monatsh., 8£, 69 (1954). 86. S c h i n z e l E. and Wessely F., Monatsh., 86, 912 (1955). 87. Bamberger E . and Brady F., Ber., 21* Meystre Ch., Frey H., Voser W. and W e t t s t e i n A., Helv., ^9. 734 (1956). 88. S z p i l f o g e l S.A., Posthumus T.A.P., De Winter M.S. and Van Dorp D.A., Rec.Trav. Chim., 89. 21> 475 (1956). R i n g o l d H.J., Rosenkranz G. and Sondheimer F., J . O r g . Chem., 21_ 239 (1956). 90. Burn D., K i r k D.N. and Petrow V., Proc. Chem. S o c , 14 91. 92. F l o r e y K. and R e s t i v o A. R., J . Org. Chem., 93. Du Feu E.C., Mc i X i i l l i n F . J . and Robinson R., J . Chem. S o c , Baran J.S., J . Am. Chem. (I960). 22, 406 (1957). S o c , 80, 1687 (1958). 53 (1937). 94. 95• 96. 97• Mc Q u i l l i n F . J . a n d R o b i n s o n R., J . Chem. S o c , 1097 (1938). D i e l s 0., S i e l i c h J . and M i l l l e r E., Bar., 22s 328 (1906). Panouse J . J . and Sannie, B u l l . S o c Chim. France, 1036 (1955). A c k l i n W., P r e l o g V. and P r i e t o A.P., Helv., ^1, 1416 (1958). 98. Dauben H.J., Laken B. and R i n g o l d H.J., J . Am. Chem. S o c , 76, 1 1359 (1954). 99. Kalvoda J . and L o e f f e l H., H e l v . , 4 0 , 2340 (1958). 100. Org. Syntheses, J_2, 101. Case F.H. and Reid E.E., J . Am. Chem. S o c , 30. £0> 3062 (1928). - 102. 92 ‫־‬ van Rysselberghe M., B l . Acad. B e l g i q u e , [ 5 3 , H , 171 CCA. 2 0 , 375 (1926). (1927)3. 103. van Rysselberghe M., B l . Soc. Chim. Belgique 3 6 , 315 ( 1 9 2 6 ) . 104. Johnson W.S., Korst J . J . , Clement R.A. and Dutta J . , J . Am. Chem. S o c , 8 2 , 614 (I960). 105. M a s a i t i Y a n a g i t a , S e i i t i Inayama, Minoru H i r a k u r a and F u j i o S e k i , J . Org. Chem., 2^, 690 ( 1 9 5 8 ) . 106. Burn D., K i r k D.N. and Fetrow V., Proc. Chem. S o c , 14 (I960). 107. Bloom S.M., J . Am. Chem. S o c , 81_, 4728 108. Wilds A.L. and Shunk C.H., J . Am. Chem. S o c , £ 2 , 2388 109. Sen H.K. and Mondal K., J . Ind. Chem. S o c , 110. C o r n f o r t h J.W. and Robinson R., J . Chem. S o c , 1855 ( 1 9 4 9 ) . 111. Wallach 0 . , Ann., 3 4 5 . 139 0 9 0 5 ) . 112. Ruzicka L. and S e i d e l L.F., Helv., K}, 424 ( 1 9 3 6 ) . 113. B r i n i M. and Deluzarche A., B u l l . S o c Chim., 1188 ( 1 9 5 9 ) . 114. Brown H.C. and Subba Rao, J . Am. Chem. S o c , &\_, 6428 115• Wolfe S., Nussim M., Mazur Y. and Sondheimer F., J . Org. Chem. 2i, 1034 (1959), (1950). 609 ( 1 9 2 8 ) . (1959). (1959). 116. F l o r e y K. and R e s t i v o A.R., J . Org. Chem., 2 2 , 406 ( 1 9 5 7 ) . 117• Baran J.S., J . Am. Chem. S o c , 8 0 , 1687 ( 1 9 5 8 ) . 118. Pappo 119. Poos G.I., A r t h G.E., B e y l e r R.E. and S a r e t t L.H., J . Am. Chem. Soc, R., J . Am. Chem. S o c , 81_, 1010 ( 1 9 5 9 ) . Z l > ^• 2 2 (1953). 120. Adams R. and Levine I . , J . Am. Chem. S o c , 4 £ , 2373 (1923)-. - 121. Dorfman L., Chem. Revs., 47 ( 1 9 5 3 ) . 122. Bellamy L., "The Infra-Red S p e c t r a o f Complex M o l e c u l e s " , London.Methuenj New York, W i l e y , 1 9 5 6 . ‫ ־‬93 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133. 134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. Adams R., J . Am. Chem. S o c , 4£, 2370 (1923). Adams R. and Montgomery E., J . Am. Chem. S o c , 4 6 . 1518 (1924). 4015 (1960). Ban Ishai D., J . Org. Chem., 62 (1954). Gates M. and D i c k i n s o n C.L., J . Org. Chem., 22, 1398 (1957). Hershberg E.B., J . Org. Chem., jj,, 542 (1948). T h i e l e J . and Meisenheimer J . , Ber., 21, 675 (1900). T h i e l e J . and GUnther F., Ann., 349. 45 (1906). Brook A.G., J . Chem. S o c , 5040 (1952). Brown H.C. and Borkowsky M., J . Am. Chem. S o c , 2kt 1894 (1952). S t o r k G. and Borowitz J . , J . Am. Chem. S o c , 82> 430? (I960). Godchot M. and C a u q u i l G., Compt. rend., 185. 1202 (1927). Cope A.C. and Fenton S.W., J . Am. Chem. S o c , Xi.> 95 (1951). J a c q u i e r R. and C h r i s t o l H., B u l l . S o c Chim. France, 600 (1957). D j e r a s s i C.and Staunton J,., J . Am. Chem. S o c , §3, 736 (1.961). von Auwers K., Ann., 422, 178 (1921). Bruckner H., Z.Anal. Chim., 75, 289 (1928). Buu Hoi' N. P., Lejeune G. and Sy M., Compt. Rend., 240. 2241 (1955). Bien S. and Kimchi D., J . Chem. S o c , 11 THE DIENONE-PHENOL T H E S I S F O R T H E P H . REARRANGEMENT D . D E G R E E B X MIRIAM (BARDICEF) - BOAZI SUBMITTED TO T H E SENATE OF T H E H E B R E W UNIVERSITY O C T O B E R . 1863 JERUSALEM THE DIENONE-PHENOL REARRANGEMENT T h e s i s For The P h . D. Degree BY Miriam Submitted to the (Bardicef)-Boazi Senate o f October the Hebrew 1963.. University T h i s work has been c a r r i e d under t h e F. s u p e r v i s i o n of Sondheimer a t Institute the of S c i e n c e . out Prof. Weizmann The a u t h o r is heimer h i s h e l p and guidance i n for formance of i n d e b t e d to this work. Professor F. the Sond per CONTENTS AIM OF WORK. 1 INTRODUCTION. 7 RESULTS AND GENERAL DISCUSSION. 1. S y n t h e s i s o f the d i e n o n e s . 34 34 4 9*6 7 a. 8-methyl-5-keto-A ‫ ' י י‬-dihydrohydrindane. b. 1 O - m e t h y l - 2 - k e t o - A * .‫ז‬ 1,9 ' ^-hexahydronaphthlene. 3, 34 38 c. 1-methylbicyclo-[5,4,0]-undeca-7,10-diene-9-one. 40 d. 1-methylbicyclo-[6,4,0]-dodeca-8,11-diene-10-one. 42 2. Rearrangement of dienones. 45 3. Discussion. 49 SUMMARY. 54 EXPERIMENTAL PART. 56 REFERENCES. 87 - i - Summary The d i e n o n e - p h e n o l rearrangement from the synthetic mechanism o f in as w e l l as m e c h a n i s t i c p o i n t this most important reaction reaction of view. The has been s t u d i e d e x t e n s i v e l y ; study was the one r e p o r t e d the by Woodward and Singh 1950. Two k i n d s o f of i s an important dienones starting phenols can be o b t a i n e d from the (e.g. I), depending on the m a t e r i a l as w e l l as on the a meta-type p h e n o l (II), and the I exemplified santonin, or o f structure reaction other is by the a para-type 1 , the One i s phenol OH of santonin to steroid trienes to the (III). III o b t a i n e d through a 1,2-methyl rearrangement A ^'^-3-keto of conditions. II The meta-type phenol i s as i s exact rearrangement shift, desmotropocorresponding 1-methyl-6-dehydroestrones. The p a r a - t y p e phenol i n v o l v e s t h r e e through a s p i r o i n t e r m e d i a t e (IV), open c h a i n carbonium i o n at phenolic ring. This l a t t e r o c c u r s w i t h dienones o f when the ductive first (V) type mentioned k i n d i s effects. or a l t e r n a t i v e l y the active kind of I. 1,2-methylene a t t a c k of o r t h o - p o s i t i o n of rearrangement There are preferred shifts the generally however due t o an some cases steric or in- - ii - IV V By choosing dienones of type I i n which the v a l u e o f n i s v a r i e d i t i s p o s s i b l e t o a s c e r t a i n the d i f f e r e n t f a c t o r s governing the rearrangement. keto-A "' ' 2 1 9 6 , 7 The f o u r dienones chosen were, 8-methyl-5- - d i h y d r o h y d r i n d a n e ( V I ) , 1O-methyl-2-keto-A hexahydronaphthalene 1 ‫״‬ 9 ; 3 ( V I I ) , 1-methylbicyclo[5>4,0]-undeca-7>0 ' 2 4 ‫־‬- ‫י‬ - dien-9-one (VIII) and 1 - m e t h y l b i c y c l o [ 6 , 4 , 0 ] - d o d e c a - # , 1 1 - d i e n - 1 0 one ( I X ) . VI VII VIII IX The f o u r dienones were prepared e s s e n t i a l l y by the same method, i n v o l v i n g a M i c h a e l condensation of methyl v i n y l ketone w i t h the r e s p e c t i v e 2-methylcyclanone, f o l l o w e d by dehydrogenation w i t h selenium d i o x i d e or 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone. « 2-Methyl- - i i i -‫•־‬ cycloheptanone and 2-methylcyclooctanone were prepared from t h e un• s u b s t i t u t e d ketones by the f o l l o w i n g r e a c t i o n (CH Mel (CH‫״‬7\ *:IT ‫ג ז‬ KHSO 4 1«B H 2 6 >- 2.H^0 J 2 OH' OH ( C K ) N Cr0 /AcOH 2 sequence; 3 (CHg)\ n = 1 ,2 0 OH The rearrangements o f t h e f o u r dienones w i t h a c e t i c anhydride and a t r a c e o f c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d , f o l l o w e d by s a p o n i f i c a t i o n gave t h e f o l l o w i n g phenols: H O o Try VII VIII OH XII ‫ ־‬iv - IX 6H XIV XIII The dienone VI on rearrangement gave only the phenol X , which by vapor phase chromatography, was shown to be free of any traces of the second isomer. The phenol X was shown to be i d e n t i c a l w i t h the substance reported by Bloom (107 ) a f t e r completion of t h i s part of our work. The i n f r a r e d and NMR spectra proved beyond doubt the presence of two non-adjacent aromatic protons. This phenol X must have been formed through a 1 , 2 - m e t h y l s h i f t . A s p i r o intermediate (XV) which would r e s u l t i n the para-isomer XVI would be a very s t r a i n e d s t r u c t u r e owing to the cyclobutane r i n g . XV OK 1 XVI Since no t r a c e of phenol XVI was i s o l a t e d the a l t e r n a t e of possibility an open chain carbonium i o n can be excluded. The dienone V I I which has already been studied by Woodward and Singh ( 2 8 ) , served only as a model compound f o r u s . I t was shown by vapor phase chromatography that only one phenol was obtained on rearrangement, namely 4=»methyl~ar-1 - t e t r a l o l X I , the p h y s i c a l properties of which corresponded to those described i n the ‫״‬ literature. V «‫־‬ The i n f r a r e d and NMR a p e c t r a of XI c l e a r l y showed the presence o f two adjacent aromatic p r o t o n s . In t h i s case i t seems that s p i r a n e f o r m a t i o n i s p r e f e r r e d to methyl m i g r a t i o n s i n c e the s p i r o i n t e r m e d i a t e XVII i n v o l v e s a s t a b l e f i v e membered ring. Although an open c h a i n carbonium i o n XVIII could XVII produce XVIII the same para-phenol XI, i t seems that a t e r t i a r y carbonium i o n s t a b i l i z e d by c o n j u g a t i o n w i t h the double bonds i n the dienone r i n g should be more s t a b l e than an unconjugated primary carbonium i o n . By rearrangement of the dienone V I I I , o n l y one phenol was t a i n e d as proved by vapor phase chromatography product. T h i s phenol was of the t o t a l p h e n o l i c 6-methyl-t ,2-benzocyclohepten-3 ' - o l as shown by the i n f r a r e d and NMR ob- (XII), s p e c t r a as w e l l as by the f o l l o w i n g synthesis: C0 Me o - vi - 2.HBr/Ac0: >H XII The fact indicates that t h e dienone V I I I had g i v e n o n l y t h e p a r a - p h e n o l X I I that to a 1 , 2 - m e t h y l a six-membered s p i r o - i n t e r m e d i a t e (XIX) i s p r e f e r r e d shift. Hi XIX Rearrangement o f t h e dienone V I I I l e d t o b o t h t h e m e t a - p h e n o l X I I I and t h e p a r a - p h e n o l XIV i n a r a t i o phenols X I I I and XIV were i d e n t i f i e d r e d and NMR s p e c t r a ; e.g. showed a q u a r t e t by t h e i r t h e phenol X I I I NMR band f o r two n o n - a d j a c e n t XIV o f about 2 s 1 . aromatic characteristic Both t h e ultraviolet, showed a c h a r a c t e r i s t i c protons, while o f two a d j a c e n t the phenol aromatic S i n c e t h e meta-phenol X I I I was o b t a i n e d i n a l a r g e r than t h e p a r a - p r o d u c t ferred infra- quantity X I V , i t appears t h a t methyl m i g r a t i o n to a s p i r o intermediate HO XX protons i s pre- (XX) c o n t a i n i n g a c y c l o h e p t a n e r i n g . - v i i -‫׳‬ Our f i n d i n g s c o n f i r m the t h e o r y that the rearrangement of dienones to para-phenols proceeds v i a s p i r o compounds of type IV. In those cases where t h i s spiro-compound formed f i v e and six-membered r i n g i s formed e x c l u s i v e l y ; would c o n t a i n the e a s i l y (XVII and XIX) the para-phenol on the other hand both the meta- and p a r a - phenols are formed when the spiro-compound membered r i n g would c o n t a i n a seven- (XX), w h i l e o n l y the meta-phenol i s o b t a i n e d when the spiro-compound would c o n t a i n the s t r a i n e d four-membered r i n g (XV).