‫‪77‬‬ ‫תגובות כימיות בתווך אנאיזוטרופי‬ ‫חיבור לשם קבלת התואר‬ ‫לפילוסופיה‬ ‫דוקטור‬ ‫מאת‬ ‫גרשון אביב‬ ‫הוגש למועצה המדעית של נוכון ויצמו ל מ ד ע‬ ‫רחובות‬ ‫ניסן תשל״ז‬ ‫מרס ‪,977‬‬ ‫תגובות כימיות בתווך אנאיזוטרופי‬ ‫חיבור לשם קבלת התואר‬ ‫לפילוסופיה‬ ‫דוקטור‬ ‫מאת‬ ‫גרשון אביב‬ ‫הוגש למועצה המדעית של מכון ויצמן ל מ ד ע‬ ‫רחובות‬ ‫ניסן תשל״ז‬ ‫מרס ‪1977‬‬ ‫עבודה זו בוצעה בהדרכת‬ ‫פרופסור‬ ‫אמנון יוגב‬ ‫במכון ויצמן למדע‪ ,‬רחובות‪.‬‬ ‫מוקדש‬ ‫להורי בהוקרה על מאמציהם הרבים‬ ‫ועדודם הבלתי נלאה במשך שנים רבות‬ ‫לרעיתי ‪ -‬עליזה‬ ‫ת ו ד ת י העמוקה נ ת ו נ ה‬ ‫לפרופסור‬ ‫אמנון‬ ‫יוגב‬ ‫ע ל הדרכתו המסורה‬ ‫בבצוע‬ ‫עבודה ז ו ‪.‬‬ ‫ברצוני‬ ‫ל ה ו ד ו ת ל ח ב ר י במחלקות‬ ‫לכימיה‬ ‫א ו ר ג נ י ת ו מ ב נ י ה על‬ ‫עזרתם‬ ‫והתענינותם‪.‬‬ ‫במיוחד אני‬ ‫מ ב י ע את הערכתי ל י ע ק ב ס ג י ב‬ ‫ולאון‬ ‫מ ר ג ו ל י ס על שיתוף הפעולה‬ ‫והשיחות ה מ ו ע י ל ו ת ‪.‬‬ ‫למועצה ה ל א ו מ י ת למחקר‬ ‫ולפיתוח‬ ‫א נ י מודה ע ל מ י ל ג ת המחקר‬ ‫שהעניקה‬ ‫ל י ב ש נ י ם ‪.1971/74‬‬ ‫תובן‬ ‫הענינים‬ ‫עמוד‬ ‫ו‬ ‫הקדמה‬ ‫מבוא‬ ‫‪3‬‬ ‫ו‪.‬‬ ‫סקירת ספרותלת‬ ‫‪.2‬‬ ‫הקעור ב י ן מבנה ה מ ו ל ק ו ל ה‬ ‫‪.3‬‬ ‫מבנה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם ה נ מ ט י י ס הקולסגוריים והסמקטים‬ ‫ו י צ י ר ת גבישים‬ ‫‪4‬‬ ‫נוזליים‬ ‫‪.4‬‬ ‫מבנה‬ ‫‪.5‬‬ ‫הפזה הקולסטרית ה״מקוזזתיי‬ ‫‪18‬‬ ‫‪.6‬‬ ‫השפעת השדה החשמלי ע ל ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נ מ ט י י ם ו ק ו ל ס ט ר י י ם‬ ‫‪22‬‬ ‫‪.7‬‬ ‫ותכונות פוליאתילן‬ ‫‪8‬‬ ‫תגובות כימיות בגביעים‬ ‫‪15‬‬ ‫‪30‬‬ ‫נוזליים‬ ‫‪32‬‬ ‫מטרת העבודה‬ ‫דיון ותוצאות‬ ‫ו‪.‬‬ ‫בחירת הממס והראקטנטים‬ ‫‪33‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י בממיסים ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם‬ ‫‪36‬‬ ‫‪.3‬‬ ‫‪2.1‬‬ ‫מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ב ס ט ר ו א י ד י ם‬ ‫‪2.2‬‬ ‫מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב ג ב י ש‬ ‫‪2.3‬‬ ‫מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת‬ ‫\‪k‬‬ ‫נוזלי‬ ‫ובפוליאתילן‬ ‫‪50‬‬ ‫‪52‬‬ ‫ת ג ו ב ו ת כ י מ י ו ת ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ובסרטי פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫‪3.1‬‬ ‫פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של טטראפניל ב ו נ ו ט ר י א ן‬ ‫‪69‬‬ ‫‪3.2‬‬ ‫פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת‬ ‫‪90‬‬ ‫פרק נסיו ני‬ ‫‪113‬‬ ‫סכום‬ ‫‪152‬‬ ‫ספרות‬ ‫‪160‬‬ ‫הקדמה‬ ‫בין הגורמים המשפיעים על מהלך תגובה כימית ניתן למנות את‪ :‬מבנה‬ ‫הגאומטרי של המולקולה‪ ,‬המצב האנרגתי בו היא נמצאת‪ ,‬סוג הממס בו היא‬ ‫מומסת ועוד‪.‬‬ ‫גורמים אלה יקבעו באם תגובה מסוימת תצא לפועל‪ ,‬באיזה מנגנון‪,‬‬ ‫ואת מהות תוצרי התגובה‪.‬‬ ‫כדוגמא קלסית להשפעות כאלה‪ ,‬ניתן לראות בתגובות הפוטונימיות והתרמיות‬ ‫הסינכרוניות שבהן הסימטריה של המצב המעורר היא הקובעת את מהלך התגובה ואת‬ ‫!התוצרים הנוצרים בה‪.‬‬ ‫בך‪ ,‬ניתן לצפות מראש בתגובות מסוג זה על פי כללי‬ ‫‪11‬‬ ‫הברירה של וודוורד והופמן ' באם תגובה תצא לפועל ואת תוצרי התגובה‬ ‫שמהקבלים בה‪.‬‬ ‫אחד הגורמים הקובעים את הווצרותו ואת מבנהו של תוצר תגובה כימית הוא‬ ‫המסלול הגאומטרי בו התגובה מתבצעת‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬השליטה בדרך הגאומטרית שבה‬ ‫מולקולות יבצעו תגובה‪ ,‬מאפשרת קבלת תוצרים ספציפיים או העדפה של תוצר‬ ‫אחד על משנהו‪.‬‬ ‫מתגובות במצב המוצק ובתגובות ספיהה ניתן לראות שאחד‬ ‫האמצעים לשליטה במסלול הגאומטרי של תגובה כימית היא בצועה בתווכים‬ ‫מסודרים‪.‬‬ ‫מולקולה המסודרת בתווך אנאיזוטרופי ניתן לראותה כאילו היתר! מצויה‬ ‫בשדה כוחות אנאיזוטרופיים הפועלים עליה בהתאם לכוונה היחסי במרחב‪.‬‬ ‫כתוצאה מכך האנרגיה החפשית של המערכת וכך גם התנהגות המולקולות המגיבות‬ ‫המצויות בה‪ ,‬תהיה שונה ממערכת איזוטרופית‪.‬‬ ‫במערכת האנאיזוטרופית בנוסף‬ ‫לשיקולי אנרגיה וגאומטריה של המולקולה‪ ,‬גורם הסדר מהווה גורם חשוב‬ ‫והעובדה שמולקולר‪ .‬מצויה באוכלוםית מולקולות בעלות חלוקה מועדפת בכוון‬ ‫מסוים‪ ,‬יכולה להשפיע על מהלך תגובה כימית שמולקולה כזו תבצע‪.‬‬ ‫ללימוד ההתנהגות הכימית של מערכות מסודךות יש חשיבות ךבה בהבנת‬ ‫תהליכים מולקולריים בסיסיים‪.‬‬ ‫בצוע תגובות בממיסים אנאיזוטרופיים בהם‬ ‫קיימת גם הכוונה של המולקולות המומסות וגס דיפוזיה‪ ,‬יכולה לשפוך אור על‬ ‫‪- 2 -‬‬ ‫תהליכים מולקולריים שונים‪.‬‬ ‫גבישים נוזליים מהווים ממיסים שבהם קיים שילוב של סדר לתחום ארור‬ ‫עם תכונות העתקה וזרימה הקיימים בנוזל איזוטרופי רגיל‪.‬‬ ‫בצוע תגובה בממס כזה והשואה לתגובה הנעשית בממס איזוטרופי‪ ,‬עשוי‬ ‫ללמד על מהות התגובה ועל המהלך הגאומטרי בו היא מתבצעת‪.‬‬ ‫בעבודה זו בחרנו לבצע תגובות פוטוכימיות‬ ‫של מולקולות‬ ‫המומסוה בהווכים אנאיזוטרופיים ובדקנו אה ההנהגות! ודרך הגבהן בממיסים‬ ‫אלה‪.‬‬ ‫מבוא‬ ‫‪ .1‬סקירה ספרותית‬ ‫מצב הצבירה הנקרא ״ ג ב י ש‬ ‫‪.1888‬‬ ‫בשנת‬ ‫קולסטריל‬ ‫נ ו ז ל י " ההגלה לראשונה עייי ‪F. Reinitzer‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ה ו א ה ב ח י ן ב ה ת נ ה ג ו ת ב ל ת י ר ג י ל ה בעת מדידת נ ק ו ד ת רוהתכה של‬ ‫בנזואט‪.‬‬ ‫ג ב י ש י החומר נ י ת כ ו ב‪145°0-‬‬ ‫ל‪ 179°0-‬הפך ל נ ו ז ל שקוף א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫ל נ ו ז ל ע כ ו ר שבחימום נ ו ס ף‬ ‫ב ק ר ו ר הנתר ה א י ז ו ט ר ו פ י התקבל צבע‬ ‫כחלחל שנעלם ו ה ו פ י ע מחדש בטמפרטורה הקרובה ל‪45°0-‬ו‪ ,‬וב‪45°0-‬ו החומר מתחיל‬ ‫להתגבש‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.0‬‬ ‫‪Lehmann‬‬ ‫חקר אה התופעה ב ע ז ר ת מ י ק ר ו ס ק ו פ ו א ו ר מקוטב וקבע‬ ‫ש ה נ ו ז ל ה ע כ ו ר המתקבל בחמום ק ו ל ס ט ר י ל ב נ ז ו א ט ‪ ,‬ה ו א א נ א י ז ו ט ר ו פ י מ ב ח י נ ה‬ ‫אופטית‪.‬‬ ‫ע כ י ר ו ת ז ו הוסברה ב ה ו ו צ ר ו ת צ ב ר י ם של י ת י ד ו ת מ ק ר ו ס ק ו פ י ו ת ש מ כ ו ו נ ו ת‬ ‫ב צ ו ר ה אקראית יחסיה אהה ל ש נ י ה ‪.‬‬ ‫נוספות‬ ‫בהמשך מ ח ק ר י ו ה ג ד י ר ‪ Lehmann‬ת ר כ ו ב ו ת‬ ‫ב ע ל ו ת ת כ ו נ ו ת ד ו מ ו ת לאלה של ק ו ל ס ט ר י ל ב נ ז ו א ט ‪ ,‬כ מ ו פ ר ה ‪ -‬א ז ו ק ס י‬ ‫אניזול‪,‬‬ ‫פרה‪-‬אזוקסי פ נ ת ו ל ו ע ו ד ‪.‬‬ ‫ת ר כ ו ב ו ה א ל ו ה ן ב ע ל ו ת ת כ ו נ ה משותפת ו ה י א ‪,‬‬ ‫שבתחום טמפרטורה מ ו ג ד ר ל כ ל ת ר כ ו ב ת ו ת ר כ ו ב ת ‪ ,‬מתקבל נתך ש ל ו מ ו ב י ל י ו ת של‬ ‫נוזל‬ ‫ו א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה בדומה ל ג ב י ש ‪.‬‬ ‫‪ Lehmann‬קרא למצב צ ב י ר ה זה " ג ב י ש‬ ‫נוזלי"‪.‬‬ ‫המצב ה ג ב י ש י ה נ ו ז ל י‬ ‫ניתן‬ ‫להבחנה ב ד ר ר כ ל ל כאשר ת ר כ ו ב ת מתאימה מחוממת לטמפרטורה מ ע ל ל ז ו שבה ס ר י ג‬ ‫הגביש‬ ‫יציב‪.‬‬ ‫קבוצה ז ו של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נקראת ת ר מ ו ט ר ו פ י ת ו ר ו ב ה ת ר כ ו ב ו ת‬ ‫ה א ו ר ג נ י ו ת ש נ ו ת נ ו ת ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ה י ד ו ע ו ת ע ד עתה ש י י כ ו ת ל ק ב ו צ ה ז ו ‪.‬‬ ‫קבוצה‬ ‫נ ו ס פ ה של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם היא הקבוצה ה ל י א ו ט ר ו פ י ת המתקבלת ע ל י ד י‬ ‫ערבוב‬ ‫ת ר כ ו ב ו ת מתאימוה עם מים א ו ממיסים פ ו ל ר י י ם אחרים‪.‬‬ ‫‪- k -‬‬ ‫המחקר ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם התפתח והעמיק השנת‬ ‫ב‬ ‫והבחין‬ ‫ב‬ ‫מ‬ ‫ם‬ ‫נ‬ ‫‪l‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ג ב י ש י ם נ ו ז ל י ם סמקטים‪,‬‬ ‫וקלסטריים‪.‬‬ ‫ע ד לשנת‬ ‫‪ 1933‬ההפרסמו ה ע ב ו ד ו ה ה ת י א ו ר ט י ו ת ה ר א ש ו נ ו ת בחקר המבנה‬ ‫ו ה ה ת נ ה ג ו ת של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ע ״ י‬ ‫‪4‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪, B r a g g , Z o c h e r , Oseen‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪s°‬״‪R‬‬ ‫ואחרים‪.‬‬ ‫היום‪.‬‬ ‫בשנות הששים קבל המחקר ב נ ו ש א זה ת נ ו פ ה מחודשת הנמשכת ע ד‬ ‫ת נ ו פ ה ז ו מתבטאת ב י ו ת ר מאלף מאמרים‪ ,‬סקרים ו ס פ ר י ם ש ה מ ו ב י ל י ם‬ ‫ב י נ י ה ם הם הסקרים של‪-Gray,'°Saupe‬ו ‪, B r o w n‬‬ ‫ו ‪- G r a y‬‬ ‫היוו‬ ‫‪d‬‬ ‫ב י ן שלושה ס ו ג י ם של ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ‪:‬‬ ‫נמשים‬ ‫‪1 5‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪ 1889‬ב צ ו ר ה רחבה ובשנת‬ ‫‪F‬‬ ‫‪1922‬‬ ‫‪1 6‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪C h i s t y a k o v ,‬‬ ‫‪ d e - G e n n e s‬ג ב י ש י ם נוזליים ותכונותיהם‬ ‫נושאים למספר כ נ ס י ם ש נ ע ר כ ו ב ג ר מ נ י ה בשנה‬ ‫ו‪1958-‬‬ ‫‪1 8‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ ,‬״ ‪' k e r 1 K e S h o w‬‬ ‫‪ 1931‬י‪,‬‬ ‫‪7‬‬ ‫באנגליה ב‪1933-‬‬ ‫ובארהייב ב א ו נ י ב ר ס י ט ת ק נ ט " ‪.‬‬ ‫ב מ ק ב י ל למחקר ה ת י א ו ר ט י במבנה ה פ י ז י ק ל י ו ה כ י מ י של ת ר כ ו ב ו ת ה י ו צ ר ו ת‬ ‫גבישים‬ ‫נ ו ז ל י י ם נעשה מחקר רחב בהכנת ת ר כ ו ב ו ת חדשות ה נ ו ת נ ו ת פ ז ו ת ג ב י ש י ו ת‬ ‫נוזליות‬ ‫ב ע ל ו ת תחום טמפרטורות רחב בתחום הטמפרטורות של טמפרטורת החדר‬ ‫ויציבות‬ ‫מחקר זה מיושם בעיקר בתתום‬ ‫י ו ת ר ל ח מ צ ו ן או להשפעת ח ו ם ו א ו ר ‪.‬‬ ‫האלקטרואופטיקה‪.‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫הקשר בין מבגר• המולקולת ויצירת גבישים נוזליים‬ ‫הקשר ב י ן המבנה ה כ י מ י‬ ‫נוזליים‬ ‫ו ה ג א ו מ ט ר י של ה מ ו ל ק ו ל ה‬ ‫נחקר ב ע י ק ר ע ל י ד י ‪, G r a y , D a v e , B r o w n‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪3‬‬ ‫היציבות‬ ‫‪2 0‬‬ ‫‪1 1‬‬ ‫‪Jeu‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪, 'de‬‬ ‫‪Kast‬‬ ‫‪2 2‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪*.Weygand ,Vorlander‬ואתרים‬ ‫‪80 2‬‬ ‫‪,2‬‬ ‫ה ת ר מ ו ד י נ מ י ת של המזה ה ג ב י ש י ת נ ו ז ל י ת מ א ו פ י נ ת ע ל י ד י‬ ‫הטמפרטורה הקריטית‬ ‫יכולים‬ ‫והיכולת ל י צ ו ר גבישים‬ ‫‪.T‬‬ ‫בטמפרטורה ז ו ה כ ו ת ו ת האתראים ל ס ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת לא‬ ‫להתחרות ב א נ ר ג י ה התרמית ו מ ע ל לטמפרטורה ז ו מתקבל נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫‪- 5 -‬‬ ‫השואת ט מ פ ר ט ו ר ו ת ק ר י ט י ו ת של מ ב נ י ם א נ ל ו ג י י ם של סדרת ת ר כ ו ב ו ת ה ו מ ו ל ו ג י ו ת‬ ‫מאפשרת ל י מ ו ד על א ו פ י ה ת ר כ ו ב ו ת ‪,‬‬ ‫א ק צ י ו ת אפשריות ב י ן‬ ‫בין‬ ‫כ י ו צ ר ו ת גבישים נ ו ז ל י י ם ו כ ן על אינטר‪-‬‬ ‫במאמרו ע ל ת כ ו נ ו ת המבנה והקשר‬ ‫המולקולות‪A. Lewine.‬‬ ‫מבנה ה מ ו ל ק ו ל ה ו ה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם ה ת ר מ ו ט ר ו פ י י ם ‪,‬‬ ‫ו ‪der Veen -‬‬ ‫גדולה‬ ‫כן‪,‬‬ ‫ו כ ן במאמרם של ‪de Jeu‬‬ ‫ח ^ ו א ח ר י ם על א ו ת ו ה נ ו ש א ‪ ,‬ק ו ב ע י ם שכבל ש ה ק ו ט ב י ו ת של ה מ ו ל ק ו ל ה‬ ‫י ו ת ר נ ק ו ד ת ההבהרה ‪ c l e a r i n g p o i n t‬ו י צ י ב ו ת הפזה ג ב ו ה ו ת י ו ת ר ‪.‬‬ ‫כמו‬ ‫ת ר כ ו ב ו ת ה י ו צ ר ו ת ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם מ ו ר כ ב ו ת בדרר כ ל ל מ מ ו ל ק ו ל ו ה " א ר ו כ ו ת "‬ ‫וקשיחות‬ ‫פלנריות‬ ‫ו ב נ ו י ו ת ל ר ו ב ממערכות א ר ו מ ט י ו ת מ צ ו מ ד ו ת ‪ ,‬כאשר ה ק ב ו צ ו ת‬ ‫המותמרות ע ל י ה ן הן פ ו ל ר י ו ת א ו ב ע ל ו ת שרשרת א ר ו כ ה ‪.‬‬ ‫ר ו ב התרכובות ה נ ו ת נ ו ת‬ ‫את ה מ ז ו פ ז ו ת * ה י ד ו ע ו ת ע ד עתה‪ ,‬הן ב ע ל ו ת המבנה ה כ ל ל י‬ ‫ד ו ג מ א ו ת א ו פ י נ י ו ת נ י ת נ ו ת בטבלה ‪. I‬‬ ‫ומספר‬ ‫ל ר א ו ת במקרה של הסטילבן שרק א י ז ו מ ר הטרנס נ ו ת ן פזה ג ב י ש י ת‬ ‫ניתן‬ ‫נוזלית‬ ‫ובמקרה של אסטרים בהם דרגת ה צ י מ ו ד נ מ ו כ ה ‪ ,‬הטמפרטורות ה ק ר י ט י ו ת‬ ‫נמוכות‬ ‫י ו ת ר ‪ ^ .‬ב ת ר כ ו ב ת כ מ ו ‪ - 4 4‬ד י ‪ -‬ח ‪ -‬א ת ו ק ס י ‪ -‬ט ר נ ס ס ט י ל ב ן טמפרטורת המעבר‬ ‫‪5‬‬ ‫י‬ ‫מפזה נמטית לפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת היא ‪ 189°C‬א ו ל ם כאשר מתמירים קבוצה מ ת י ל י ת‬ ‫‪26‬‬ ‫ב נ ו ס ף ‪ ,‬התמרת קבוצה מ ת י ל י ת‬ ‫‪. C‬‬ ‫‪121‬‬ ‫ע ל הגשר ה מ ר כ ז י טמפרטורת המעבר היא‬ ‫ם‬ ‫ב ת ר כ ו ב ו ת אחרות במקום א ו ר ת ו לגשר ה מ ר כ ז י ‪ X‬גם היא ג ו ר מ ת ל ה ו ר ד ת טמפרטורת‬ ‫‪21 24‬‬ ‫ההבהרה‬ ‫‪c‬‬ ‫‪J‬‬ ‫תופעה ז ו מוסברת ע ״ י ה ח ו ק ר י ם‬ ‫‪,‬‬ ‫בכך שהתמרה ע ל גשר א ו במקום‬ ‫אורתו‬ ‫לגשר ג ו ר מ ת ל ע ו ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה והקטנת ה פ ל נ ר י ו ת ו כ ה ו צ א ה מכך י צ י ב ו ת הפזה‬ ‫קטנה‪.‬‬ ‫במקרה של החלפת טבעות א ר ו מ ט י ו ת ב ט ב ע ו ת א ל י פ ט י ו ת מתקבלת תופעה ד ו מ ה ‪,‬‬ ‫פ ז ו ת ה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם נקראות גם מ ז ו פ ז ו ת ‪.‬‬ ‫‪- 6-‬‬ ‫תחום הפזה ‪°C‬‬ ‫‪- smectic A‬‬ ‫תרכובת‬ ‫‪A‬‬ ‫‪I - Isotopic , S‬‬ ‫סוג הגשר‬ ‫‪N - nematic ,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪K - Crystal‬‬ ‫טבלה מסי ‪ :1‬דוגמאות לתרכובות היוצרות גביטים נוזללים תרמוטרופייס‪.‬‬ ‫ ל ‬ ‫וגם כאן הטמפרטורה הקריטית יורדת ויציבות הפזה הגבישית נוזלית קטנה‪.‬‬ ‫דוגמא למקרה זה יכולה להוות פרה‪-‬ח‪-‬בוטיל חומצה בנזואית שטמפרטורת המעבר‬ ‫‪C‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ C‬ל ע ו מ ת זאת‬ ‫‪.‬‬ ‫‪C°‬‬ ‫‪41‬חומצה טרנס ציקלוהכסנואית בעלת נקודת התכה‬ ‫ח‪-‬בוט׳ל‬ ‫וטמפרטורת הבהרה‬ ‫‪C94°‬‬ ‫בו בזמן שהגשר ‪ X‬בתרכובות מהסוג‬ ‫קובע את יציבות הפזה‪ ,‬האופי של השרשרת הצדדית ‪ R‬או '‪ R‬ואורכה‪ ,‬קובע את‬ ‫‪24‬‬ ‫סוג המזופזה ואת התחום בו היא מתקיימת ‪.‬‬ ‫‪a,‬‬ ‫לדוגמא קבוצות אסטריות או‬ ‫אהריות היוצרות את השרשרה הצדדית מגדילות את היציבות התרמית של הגביש‬ ‫‪28‬‬ ‫הנוזלי‪.‬‬ ‫‪Maier and Saupe‬‬ ‫תופעה זו מוסברת על ידי‬ ‫של החמצן האתרי או האסטר תורמים למערכת ה‪-‬זז‬ ‫בכר שאלקטרוני ח‬ ‫המצומדת‪.‬‬ ‫בנוסף‪ ,‬ככל‬ ‫‪24a‬‬ ‫שהשרשרת הצדדית מתארכת גדלה הנטיה ליצור פזה סמקטית ‪.‬‬ ‫התנהגות זו‬ ‫אובחנה בשורות הומולוגיות של אתרים‪ ,‬אסטרים‪ ,‬קטונים או שרשרות אליפטיות‬ ‫הקשורים ישירות לטבעות הארומטיוה‪.‬‬ ‫הסתעפוה בשרשרה הצדדיח מקטינה את‬ ‫הסכוי ליצירת הנתך האנאיזוטרופי בתוצאה מהפרעות סטריות המפריעוה‬ ‫למולקולות להסתדר במקביל לכוון מועדף או אחת אל השניה‪.‬‬ ‫בו בזמן שהשפעת‬ ‫הקבוצות הצדדיות ) ו ‪ ( R - R‬לא ברורה דיה‪ ,‬היחס בין הקוטביות של הגשר‬ ‫‪1‬‬ ‫המרכזי והיציבות התרמית של המזופזה מובנת יותר‪.‬‬ ‫בך‪ 4 ,‬אלקוקסי‪4-‬י‪ -‬ביפניל‬ ‫חומצות קרבובסיליות יוצרות מזופזות יציבות יותר מאשר התומצות ‪-4‬אלקוקסי‬ ‫בנזואיות‪.‬‬ ‫באותה השואה אסטרים של קולסטרול נותנים מזופזות יציבות יותר‬ ‫מאשר אסטרים של קולסטנול שבהם אין קשר כפול במקום ‪ ,5‬וקיימות עוד הרבה‬ ‫‪29‬‬ ‫דוגמאות‬ ‫‪.‬‬ ‫אם כך התכונה העיקריה הודאיה המיחדת את התרכובות הנותנות גבישים‬ ‫נוזליים היא המבנה הגאומטרי והמישוריות של המולקולה‪.‬‬ ‫לסיכום ניתן לאמר‬ ‫שתרכובות אורגניות הנותנות גבישים נוזליים בזמן חמום המוצק לנתך מאופינות‬ ‫בכך שהן "ארוכות״ צרות וישרות‪.‬‬ ‫כאשר דפולים קבועים וקבוצות מקוטבות‬ ‫‪- 8 -‬‬ ‫הכרתיות ליציבוה הפזה‪.‬‬ ‫היציבות התרמית על המזופזוה המתקבלות תלויה‬ ‫במידה רבה במבנה הטטרי ובאפקטים אלקטרוניים בקבוצוה המרכז יוה והצדדיות‬ ‫של המולקולה‪.‬‬ ‫מהקר רב נעשה בנסיון לקבוע הוקיות בהרכובוה הידועות‬ ‫הנותנות גבישים נוזליים על ידי שינוי סיסטמתי בקוטביוה‪ ,‬בגדלים‬ ‫המולקולריים ובסוג הגשר המרכזי‪ ,‬ונמצאו מספר עקרונות בסיסיים המאפשרים‬ ‫הבנת תרכובוה בעלות סיכוי להה גבישים נוזליים‪.‬‬ ‫אולם למרוה זאת‪ ,‬קשה‬ ‫לצפות מראש איזו תרכובת תתן פזה גבישית נוזלית ויש צורך במחקר נוסף‬ ‫להבנת הקשר בין מבנה המולקולה והיכולת ליצור גבישים נוזליים‪.‬‬ ‫‪.3‬‬ ‫מבנה הגבישים הנוזליים הנמטיים הקולסטריים והסמקטים‬ ‫‪3.1‬גבישים נוזליים נמטיים‬ ‫לגביש נוזלי נמטי סימטריה נמוכה מזו של הנוזל האיזוטרופי ושונה‬ ‫ממנו רק בהכוונה הספונטנית של המולקולות לאורך ציר האורך ‪.‬שלהן כך‬ ‫שמהקבלת הלוקה הועדפה של צירי האורך בכוון מועדף מסוים‪.‬‬ ‫כמו בנוזל האיזוטורופי‪ ,‬למולקולות בפזה הנמטית אין העדפה להעתקה‬ ‫בכוון מסוים ומרכזי המסוה שלהן נמצאים בפזור מקרי בנפת של הנוזל‪.‬‬ ‫המבנה‬ ‫המיוחד של הנוזל הנמטי מתבטא בתכונות האנאיזוטרופיות שלו בצמיגוה‪,‬‬ ‫בשבירה כפולה‪ ,‬באנאיזוטרופיה חשמלית ועוד‪.‬‬ ‫לפזה הנמטית סימטרית גלילית‬ ‫וקים ציר מועדף מסוים שלאורכו תבונות הפזה בעלת מערבת ערבים מסוימת‬ ‫השונה ממערכת הערכים הקיימת עבור הכוונים המאונכים לציר זה‪.‬‬ ‫ציר סימטריה‬ ‫זה נקרא ״דירקטור״ ולדוגמא אור העובר לאורך הדירקטור שומר על איזוטרופיה‬ ‫אופטית ואילו אור העובר במאונך לו נותן שבירה כפולה וקבוע השבירה לאוךך‬ ‫הדירקטור שונה מזה המאונך לו‪.‬‬ ‫תכונוה האנאיזוטרופיה של הנוזלים הנמטיים‬ ‫נובעים מהחלוקה המועדפת של צירי האורך של המולקולוה בנוזל‬ ‫בכוון‬ ‫‪- 9 -‬‬ ‫הדירקטור‪.‬‬ ‫ב‪L -‬‬ ‫תאור סכמטי לחלוקה זו ניתן בציור מסי ‪ ,1‬כאשר הדירקטור מסומן‬ ‫והמולקולות מיוצגות בעזרת קוים קצרים‪.‬‬ ‫‪1/‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪1 1‬‬ ‫'א‬ ‫‪1 1‬‬ ‫וי‬ ‫(‬ ‫‪1‬‬ ‫ציור מסי ‪:1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1 1‬‬ ‫׳ ׳ ‪ /‬ו ‪/‬‬ ‫‪//'II‬‬ ‫\ \\ ן‬ ‫תאור סכמטי לגביש נוזלי נמטי‪,‬‬ ‫כל מערכת שבה מתקיים פדר בתחום ארוך‪ ,‬ניתנת לתאור על ידי הכנסת פרמטר‬ ‫סדר‪ .‬גודל זה נעלם בפזה לא מסודרת )איזוטרופית( ומקבל ערכים השונים מאפס‬ ‫בפזה מסודרת )נמטית(‪.‬‬ ‫הרבה מולקולות היוצרות פזות נמטיות הן בעיקר‬ ‫עימטריות ביהס למרכזן ואם ‪ L‬הוא וקטור היחידה בכוון הסידור‪ L ,‬ו‬ ‫ניתנים להבחנה מבחינה פיזיקלית בשווי משקל תרמי‪.‬‬ ‫‪ -L‬לא‬ ‫כלומר‪ ,‬המולקולות אינן‬ ‫‪ de-Gennes‬הראה‪ ,‬שניתן‬ ‫מתנוונות בצורה של ״ראש לראש" או״זנב לזנב" •‬ ‫י;‬ ‫לתאר את הסדר בגביש נוזלי בצורה פשוטה על ידי טנזור סימטרי‬ ‫הומוגנית חד‪-‬צירית יהיה מהצורה‪:‬‬ ‫‪30‬‬ ‫‪ 0..‬שבמערכת‬ ‫נד‬ ‫‪-‬‬ ‫‪10 -‬‬ ‫‪S(L.‬‬ ‫) ^ ‪• L j - I‬‬ ‫‪1.3.1‬‬ ‫‪-.‬‬ ‫כאשר ו ק ט ו ר היהירה ‪ L‬מ צ י י ן את ה כ ו ו ן המועדף והקבוע ‪ S‬ה ת ל ו י בטמפרטורה‪,‬‬ ‫נ ו ת ן את המדד לדרגה ה ה כ ו ו נ ה ‪.‬‬ ‫‪ T . C. Lubensky‬׳‬ ‫‪3‬‬ ‫דן במודל מ י ק ר ו ס ק ו פ י עבור ‪ Q . .‬ומתאר את הפזה‬ ‫הנמטית ב ג ז של מוטות קשיחים ו א ר ו כ י ם בעלי ק ו א ו ר ד י נ ט ו ת של מרכז המסות‬ ‫)‪r (t‬‬ ‫‪a‬‬ ‫ושבו המולקולה ה‪ , a -‬מ כ ו ו נ ת ב כ ו ו ן‬ ‫פרמטר סדר מקומי י כ ו ל ל ה י ו ה מ ו ג ד ר בבטוי‬ ‫))‪ ra(t‬־‬ ‫‪a‬‬ ‫)‪V^t‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪d‬‬ ‫=‬ ‫)‪R^rt‬‬ ‫ו ב מ י צ ו ע על כל המרחב מהקבל עבור ש ו ו י משקל תרמי ה ב ט ו י‬ ‫)‪(rt‬‬ ‫כאשר‬ ‫<)‪>?(rt‬‬ ‫‪• Q‬‬ ‫^ ‪ * £‬צ ‪-‬‬ ‫היא צפיפות המסה ב נ ו ז ל ‪,‬‬ ‫ה ט נ ז ו ר המתואר בבטוי‬ ‫‪1.3.1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪01‬‬ ‫‪1.3.2‬‬ ‫‪E[V. (t).V (t) - 1 6 6‬‬ ‫‪(r‬נ״‬ ‫כך ש‪ -‬ו =‬ ‫) ‪.(V‬‬ ‫‪rt)> -‬‬ ‫( ‪j j‬‬ ‫‪1.3.2‬‬ ‫‪1.3.3‬‬ ‫‪<S‬‬ ‫‪!.3.3‬‬ ‫‪ - m‬המסה ה מ ו ל ק ו ל ר י ה ‪Q. . ( r t ) - 1 ,‬‬ ‫במקרה שבו לא ק י י ם ש ו ו י משקל‪ ,‬הדירקטור‬ ‫) ‪ L ( r t‬ו״פרמטר הסדר הסר המימדים‬ ‫)‪, S(rt‬‬ ‫י כ ו ל י ם להשתנות במרתב ועם ה ז מ ן ‪.‬‬ ‫ב ש ו ו י משקל‪ S ,‬מ ו ג ד ר בבטוי ‪: 1 . 3 . 4‬‬ ‫> ־‬ ‫‪1‬‬ ‫‪S = j <3 c o s e‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1.3.4.‬‬ ‫כאשר ‪ 6‬היא ה ז ו י ת ב י ן צ י ר המולקולה ו צ י ר הסימטריה של הפזה הנמטית‪.‬‬ ‫הוא פרמטר ה ת ל ו י בטמפרטורה‪,‬‬ ‫ובטמפרטורה בה מתקבל נתך א י ז ו ט ר ו פ י הוא מתאפס‪.‬‬ ‫‪- 11 -‬‬ ‫כאשר מקררים את הנתך האיזוטרופי‪S(T) ,‬‬ ‫לטמפרטורה הקריטית ) ‪(T < T‬‬ ‫‪c‬‬ ‫נוזלי נמטי‪.‬‬ ‫גדל ובטמפרטורה מסוימת הקרובה‬ ‫מתקבלים ערכים בסביבות ‪ 0.4‬ומתקבל גביש‬ ‫‪v‬׳‬ ‫כאשר ממשיכים בקרור הנוזל הנמטי עד לטמפרטורה הנמןכה ביותר‬ ‫בה הפזה מתקיימת‪ ,‬מתקבלים ערכים של ‪ -0.8‬עבור)"‪. $(1‬‬ ‫‪2‬״‪3‬גבישים נוזליים קולסטריים‬ ‫לגבישים נוזליים קולסטריים מבנה הדומה לזה של הנוזל הנמטי‪.‬‬ ‫המולקולות מסודרות בשכבות כך שכל שכבה מהווה נוזל נמטי‪.‬‬ ‫כלומר‪,‬קיימת חלוקה‬ ‫מועדפת של צירי האורך המולקולריים לאורך כוון מועדף מסוים‪.‬‬ ‫בנוסף‪ ,‬הכוון‬ ‫המועדף של צירי האורך מסתובב לאורך ציר המאונך לשכבות וכך מתקבל במרחב‬ ‫אם ציר ‪ z‬מהווה אה‬ ‫מבנה הליקס הניתן לתאור בצורה םכמטיה בציור מסי ‪.2‬‬ ‫ציר ההליקס ו‪ L -‬הדירקטור‪ ,‬נוכל לתאר את המבנה הקולסטרי בצורה הבאה‪:‬‬ ‫)<|י ‪+‬‬ ‫‪= cos ( q - z‬‬ ‫‪1.3.5‬‬ ‫‪= sin‬‬ ‫ ‪(q‬‬‫‪0‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ty)L‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪y‬‬ ‫‪z‬‬ ‫‪0-1‬י‬ ‫‪z‬‬ ‫ציר ההליקס ‪ z‬וכן ערכי <‪ i‬הם ערכים מקריים והמבנה ההליקלי מחזורי‬ ‫כח‪R‬‬ ‫י כאשר המחזור‬ ‫‪10‬‬ ‫‪z‬לאורך‬ ‫*‬ ‫‪-‬‬ ‫‪10‬‬ ‫י‬ ‫ה פ ס י‬ ‫׳‬ ‫‪R‬‬ ‫‪= p‬‬ ‫ג ה‬ ‫‪2‬‬ ‫=‪P‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪fq [" " /‬‬ ‫‪qd‬‬ ‫‪2-‬‬ ‫‪-3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫כאשר ‪ d‬אורך המולקולה( ובעל‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪o‬‬ ‫ערכים אופייניים הנמצאים בתחום‬ ‫‪.3000A‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪q‬‬ ‫הוא ערך התלוי בטמפרטורה‬ ‫וסימנו וכן גודלו בעלי משמעות‪ ,‬כאשר הסימן מבדיל בין הליקס ימני או שמאלי‪.‬‬ ‫בטמפרטורה נתונה נקבל מדוגמא מסוימת הליקס בעל אותו הכוון‪,‬בשנוי הטמפרטורה‬ ‫‪ T‬מסוימת )‪ q (T‬יכול לתת‬ ‫‪-q‬משתנה ובמקרים מסוימים בטמפרטורה‬ ‫‪T‬‬ ‫*‬ ‫שינוי בסימן‪ .‬כאשר ‪ T = T‬החומר מתנהג כנוזל נמטי רגיל אולם כאשר‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫*‬ ‫הטמפרטורה שונה מ‪-‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪16‬‬ ‫התכונות הפיזיקליות נשארות ללא שינוי ‪.‬‬ ‫תופעה זו‬ ‫‪X‬‬ ‫תאור סנמטי של גביש נוזלי קולסגורי‪.‬‬ ‫ציור מסי ‪:2‬‬ ‫רק מאשרת את הטענה שהמבנה המולקולרי הקולסטרי דומה לזה טל הנוזל הנמטי‪.‬‬ ‫לפזה הקולסטרית תכונות אופטיות אופיניות הנובעות מהמבנה ההליקלי של‬ ‫‪32‬‬ ‫הפזה ‪.‬‬ ‫כאשר פוגעים בנוזל קולסטרי עם אלומת אור לבן‪ ,‬פס אור בתחום צר‬ ‫של אורכי גל ) ‪ (X‬מוהזר‪ ,‬ושאר האור מועבר‪.‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ X‬נקבע על ידי אורר הפסיעה‬ ‫‪ P‬ואינדכס השבירה הממוצע של הנוזל הקולסטרי ח כך ש‪ '.P - A./n :‬בנוסף‪,‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫גבישים נוזליים אלה הם בעלי דיכרואיזם מעגלי בך שחצי העוצמה ב‪.-‬ג מועברת‬ ‫‪0‬‬ ‫עם קיטוב מעגלי אחד ואילו החצי השני מוחזר עם קיטוב בכוון המנוגד‪.‬‬ ‫הקיטוב נקבעים על ידי כיוון הבורג של ההליקס‪.‬‬ ‫הליקס בעל בורג‬ ‫כיווני‬ ‫־‬ ‫י ע ב י ר א ו ר מקוטב י מ נ י‬ ‫ימני‬ ‫שמאלי‬ ‫‪- 13‬‬ ‫ו י ח ז י ר א ו ר מקוטב שמאלי והליקס ב ע ל ב ו ר ג‬ ‫י ע ב י ר א ו ר מקוטב שמאלי‬ ‫ימני*‪.‬‬ ‫ו י ח ז י ר א ו ר מקוטב‬ ‫ה י ו ת ובהרבה פ ז ו ת‬ ‫‪o‬‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ו ת א ו ר ך הפסיעה מסדר ג ו ד ל של א ו ר ך ה א ו ר הנראה‪A)U000-7000‬‬ ‫כאשר פ ו ג ע א ו ר ל ב ן‬ ‫‪3.3‬גביש‬ ‫‪,‬‬ ‫ב נ ו ז ל זה מתקבלות ה ח ז ר ו ת צ ב ע ו נ י ו ת בהתאם ל ז ו י ת הפגיע‪.;1‬‬ ‫נ ו ז ל י סמקטי‬ ‫ק ב ו צ ת ה ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם הסמקטיים מחולקת לשמונה תת ק ב ו צ ו ת מ‪ A -‬ע ד ‪H‬‬ ‫‪33‬‬ ‫‪.‬‬ ‫בהתאם למבנם‬ ‫למעשה השם סמקטי מתאים ל כ ל ה ג ב י ש י ם ה נ ו ז ל י י ם ה ת ר מ ו ט ר ו פ י י ם‬ ‫ח ו ץ מאלה ה נ מ ט י י ם ו ה ק ו ל ס ט ר י י ם ‪.‬‬ ‫מסודרות‬ ‫ל נ ו ז ל הסמקטי מבנה של שכבות ו ב כ ל שכבה‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת כך ש צ י ר י ה א ו ר ר שלהן ב ע ל י העדפה ל ה ק ב י ל אחד ל ש נ י ‪.‬‬ ‫ההבדלים ב י ן התת ק ב ו צ ו ת של המבנה הסמקטי באים ל ב ט ו י ב ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫ב ת ו ר השכבות ושלושת מ ב נ י ם ‪B ,A‬‬ ‫הסמקטי ‪ A‬סימטריה מ ה ס ו ג‬ ‫ו‪0-‬‬ ‫מ צ ו י ר י ם סכמטית ב צ י ו ר מסי‬ ‫ו ה ו א חד צ י ר י מ ב ח י נ ה א ו פ ט י ת ‪.‬‬ ‫‪1 6‬‬ ‫למבנה‬ ‫‪.3‬‬ ‫המולקולות‬ ‫במבנה הםמקטי ‪ A‬מ ס ו ד ר ו ת בשכבות מ ו נ ו מ ו ל ק ו ל ר י ו ת כאשר צ י ר י ה א ו ר ר ה מ ו ל ק ו ‪-‬‬ ‫ל ר י י ם מ א ו נ כ י ם ל מ י ש ו ר י השכבות‪.‬‬ ‫דו‬ ‫צ י ר י מבחינה אופטית‪.‬‬ ‫גם כ א ן השכבות מ ו נ ו מ ו ל ק ו ל ר י ו ת א ו ל ם ה מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫מ ש ו פ ע ו ת ב י ח ס ל מ י ש ו ר השכבה‪.‬‬ ‫והמולקולות‬ ‫^‪B‬‬ ‫המבנה הסמקטי ‪ C‬ב ע ל סימטריה‬ ‫ה נ ו ז ל י ם הסמקטיים ‪ B‬ב ע ל י סדר בתחום א ר ו ך‬ ‫י ו צ ר ו ת סריג דו מימדי ר ג י ל ‪.‬‬ ‫ו ‪. B^ -‬‬ ‫לגביש‬ ‫והוא‬ ‫ל נ ו ז ל י ם אלה שתי צ ו ר ו ת מבנה‬ ‫נ ו ז ל י סמקטי ^‪ B‬סימטריה‬ ‫‪gh‬‬ ‫‪ , D‬הוא ח ד ‪ -‬צ י ר י מ ב ח י נ ה‬ ‫אופטית‬ ‫ו ב ע ל א ר י ז ה ה כ ס ג ו נ ל י ת עם צ י ר י ה א ו ר ר ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם מ א ו נ כ י ם ל מ י ש ו ר‬ ‫השכבה‪.‬‬ ‫במבנה הסמקטי ״‪ B‬ה מ ו ל ק ו ל ו ת מ ש ו פ ע ו ת ל מ י ש ו ר השכבה‪ ,‬הוא חך צ י ר י‬ ‫בעבודה‬ ‫זו‬ ‫נגדיר‬ ‫נ ו ז ל ק ו ל ס ט ר י י מ נ י כזה בעל ב ו ר ג י מ נ י‬ ‫ו נ ו ז ל קולסטרי‬ ‫שמאלי כזה ב ע ל ב ו ר ג שמאלי ל מ ר ו ת זאת שההגדרה המקובלת בספרות היא‬ ‫הפונה‬ ‫ו נ ק ב ע ת ל פ י כ ו ו ן ה ב ו ר ג של ה א ו ר ה מ ו ח ז ר ‪.‬‬ ‫‪- 14 -‬‬ ‫ובעל ציר סימטריה‬ ‫‪.Cgy‬‬ ‫מחקרים רבים נעשו על המבנה והתכונות על הנוזלים הסמקטים והמובילים‬ ‫‪3 3 3‬‬ ‫•‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Sackmann‬ואחריח‬ ‫‪,‬‬ ‫‪3 5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ 1111/////////////////w///‬וווווו וווו ווו ווו ‪11‬‬ ‫וווו‬ ‫‪/////////////////////////‬וווווו ‪ II‬ווווווווו וווו וווו‬ ‫ו‬ ‫‪/////////////////////HZ/‬‬ ‫וווווווווווווווווווווווווו‬ ‫‪/////////////////////////‬ו ‪ 11‬ווווו ווו וווווו וווו‬ ‫ווווו‬ ‫‪ ///////////////////////‬וווווו ‪ 1110‬וווווווווווווו‬ ‫‪Smectic A‬‬ ‫‪Smectic C‬‬ ‫‪II II II II II II II‬‬ ‫‪II II II II II II II‬‬ ‫‪II II II II II II II‬‬ ‫‪II II II II II II II‬‬ ‫‪Smectic B‬‬ ‫ציור מסי ‪:3‬‬ ‫האור סכמטי לגביש נוזלי סמקטי‪.‬‬ ‫ו‬ ‫‪- 15 -‬‬ ‫‪.4‬‬ ‫מבנה ותכונות פוליאתילן‬ ‫פוליאתילן‬ ‫ה י נ ו פ ו ל י מ ר ג ב י ש י למחצה‬ ‫בזה ה ו א ב ע ל ת כ ו נ ו ת מ כ נ י ו ת א ו פ י נ י ו ת‬ ‫) ‪( High d e n s i t y‬‬ ‫גבוהה‬ ‫בשיטות‬ ‫‪3 6‬‬ ‫‪.‬‬ ‫) ‪( semi c r y s t a l l i n e‬‬ ‫וכפולימר‬ ‫מ ב ח י נ י ם ב פ ו ל י א ת י ל ן בעל צ פ י פ ו ת‬ ‫ו ב ע ל צ פ י פ ו ת נ מ ו כ ה ) ‪ ( Low d e n s i t y‬המתקבלים‬ ‫י צ ו ר ש ו נ ו ת ובהתאם לכך גם נ ק ב ע ו ת ה ת כ ו נ ו ת ה מ כ נ י ו ת של ה פ ו ל י מ ר ‪.‬‬ ‫לפוליאתילן‬ ‫ח ו ז ק ג ב ו ה ה נ ו ב ע מ א י נ ט ר א ק צ י ו ת ב י ן מ ו ל ק ו ל ו ת ב ת ו ך החלק ה ג ב י ש י ‪.‬‬ ‫ת כ ו נ ת ה ח ו ז ק ו ה ק ש י ו ת מובלטת ב פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ל ה צ פ י פ ו ת ה ג ב ו ה ה עקב דרגת‬ ‫״גבישיותיי‬ ‫גמישות‬ ‫גבוהה יותר‬ ‫)כ‪.(953!-‬‬ ‫ת כ ו נ ה א ו פ י נ י ת אחרת ל פ ו ל י מ ר זה היא‬ ‫ו ה י כ ו ל ת להמתח‪ ,‬ת כ ו נ ה ה נ ו ב ע ת ב ע י ק ר מהחלק הלא ג ב י ש י של ה פ ו ל י מ ר ‪.‬‬ ‫בפוליאתילן‬ ‫המתיחה‬ ‫נ מ ו ך ב ע ל דרגת ה ג ב י ש י ו ת הקטנה י ו ת ר‬ ‫גדולים יותר‪.‬‬ ‫נ י ת ן למתוח סרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫) כ ‪ ( 7 0 * -‬הגמישות ו י כ ו ל ת‬ ‫נ מ ו ך פי‬ ‫‪ 5-6‬מ א ו ר כ ו‬ ‫ומתקבל סרט מתוח כאשר ר ו ב ה מ ו ל ק ו ל ו ת ה מ ר כ י ב ו ת א ו ת ו מ ת כ ו ו נ ו ת ב כ ו ו ן‬ ‫המתיחה‪.‬‬ ‫בפוליאתילן‬ ‫הבלתי מ כ ו ו ן ק י י ם ס י ד ו ר לא אקראי של התחומים ה ג ב י ש י י ם‬ ‫והתחומים האמורפיים‪.‬‬ ‫ניתנו‬ ‫ממדידות בקרני ‪ x‬ובהסתכלות במיקרוסקופ אלקטרוני‬ ‫מ ו ד ל י ם המתארים את ה ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ר י‬ ‫בפולימר ‪.‬‬ ‫‪3 7‬‬ ‫ה ג ב י ש י ם של פ ו ל י א ת י ל ן מתגבשים ב צ ו ר ת צ ב ר י ם כ ד ו ר י י ם הנקראים‬ ‫‪38‬‬ ‫ס פ ר ו ל י ט י ם ) ‪ ( S p h e r u l i t e s‬ש ג ו ד ל ם נע בתחום של ‪ 5‬ע ד ‪ymioo‬‬ ‫בין‬ ‫מ ר כ ז י ה כ ו ב ד של ה ג ב י ש ו נ י ם ב ס פ ר ו ל י ט ה ו א מסדר ג ו ד ל של‬ ‫הגבישונים‬ ‫מ צ ו י י ם ת ח ו מ י ם לא ג ב י ש י י ם ‪.‬‬ ‫‪100‬‬ ‫‪.‬‬ ‫המרחק‬ ‫‪o‬‬ ‫‪A‬‬ ‫מתוך הסתכלות ב א ו ר מקוטב נ י ת ן‬ ‫ל ר א ו ת ש ה ג ב י ש ו נ י ם מ ס ו ד ר י ם כר שהשרשרות ב ג ב י ש י ם מ א ו נ כ י ם ל ר ד י ו ט של‬ ‫הספרוליט‪.‬‬ ‫ובין‬ ‫ת א ו ר סכמטי של ה ס פ ר ו ל י ט נ י ת ן‬ ‫ב צ י ו ר מסי‬ ‫‪4‬אי‪.‬‬ ‫‪- 16 -‬‬ ‫ציור מסי ‪.4‬‬ ‫כאשר המרובעים מציינים את הגבישונים‪ ,‬הקוים גתוכם את שרשרות‬ ‫הפוליאתילן והנקודות מראות את התהום הלא גבישי‪.‬‬ ‫המודל המקובל למבנה הגבישונים מצויר בציור מסי ‪4‬בי‪.‬‬ ‫במודל זה‬ ‫מתוארים הגבישים נקטעים של שרשרות מתוחות המקבילות אחה לשניה כאשר‬ ‫ביניהן מצוי הלק לא גבישי המורכב מקטעי שרשרות העוברים מגביש אהד אל‬ ‫משנהו‪.‬‬ ‫‪3 8‬‬ ‫התלק הלא גבישי בפולימר נוצר על ידי שרשרות או קטעי שרשרות‬ ‫א נ ט ר ו פ י ה ‪. Z a c h m a n n‬‬ ‫כתוצאה משקולי‬ ‫לסיכום‪ ,‬ניתן לראות את מבנה הפוליאתילן הבלתי מסודר כמבנה גבישי‬ ‫למחצה שבו הייגבישיסיי מצויים בספרוליטים וביניהם שרשרות וקטעי שרשרות‬ ‫המהווים את התהום האגבישי‪.‬‬ ‫כאשר מותחים סרט פוליאתילן‪ ,‬הוא נמתח לאורך הגדול מספר פעמים‬ ‫מאורכו המקורי‪.‬‬ ‫בזמן המתיחה‪ ,‬מבנה הספרוליטים נהרס ומתקבל מבנה‬ ‫שבו חלק מהמולקולות מסודרות בסיבים כאשר מולקולות‬ ‫אתרות מצויות במקביל להם‪.‬‬ ‫גבוהה וקשה לקריעה‪.‬‬ ‫אתרי המתיחה‪ ,‬הסרט המתקבל הוא בעל תכונת חוזק‬ ‫תכונה הנובעת קרוב לודאי מיצירת הסיבים‪.‬‬ ‫‪- 17 -‬‬ ‫‪Hosemann‬‬ ‫תאר את הסרט המתוח כ‪paracrystal -‬‬ ‫ומודל לסידור המולקולרי‬ ‫‪uo‬‬ ‫מובא בציור מסי ‪5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫בעבודתנו השתמשנו בסרט פוליאתילן לא מתוח ובסרט מתוח המורכבים‬ ‫מפוליאתילן בעל צפיפות נמוכה‪.‬‬ ‫‪18 -‬‬ ‫‪.5‬‬ ‫המזה הקויסטרית ה״מקוזזח״‬ ‫כ א מ ו ר קודם ל כ ן ה ה כ ו נ ה ה א ו פ י נ י ת ל נ ו ז ל י ם ק ו ל ס ט ר י י ם היא המבנה‬ ‫ההליקילי שלהם הבא ל ב י ט ו י ב ג ו ד ל הפסיעה‬ ‫אסטרים ע ל ק ו ל ס ט ר ו ל‬ ‫ו כ ו ו ן ההליקס‪.‬‬ ‫מ ה ו ו י ם את ה ת ר כ ו ב ו ת ה נ פ ו צ ו ת ה נ ו ת נ ו ת ג ב י ט נ ו ז ל י ק ו ל ס ט ר י ו מ כ א ן גם בא הטם‬ ‫לפזה ז ו ‪.‬‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ת ה ק ו ל ס ט ר ו ל נחטבוה ב צ ו ר ה כ ל ל י ת כ ב ע ל ו ת צ ו ר ה ״ ס ו ל י ה "‬ ‫‪O‬‬ ‫‪4.7‬‬ ‫‪x 7 x 20‬‬ ‫ן ‪.‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪.‬‬ ‫א ו ל ם לשם הפטטוה נסתכל ע ל מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫אלה ב ע ל מ ו ט ו ת כאטר צ י ר ה א ו ר ר טלהן מ א ו נ ך ל צ י ר ההליקם‪.‬‬ ‫יקבל צ ו ר ת הליקס הוא ט ל מ ו ל ק ו ל ו ה ה ב ו נ ו ת א ו ת ו‬ ‫מהאפטרה ההבהנה ב י ן ב ו ר ג י מ נ י‬ ‫ו ב ו ר ג טמאלי‪.‬‬ ‫ת נ א י הכרחי טמבנה‬ ‫י ה י ו מ ר כ ז י ם ק י ר ל י י ם ‪ ,‬כך גם‬ ‫קיים הבדל ע ק ר ו נ י ב י ן מולקולה‬ ‫פ ע י ל ה א ו פ ט י ת ו ב י ן פ ע י ל ו ת א ו פ ט י ת טל ה נ ו ז ל הקולסטרי ה נ ו ב ע ה מהמבנה ח ק י ר ל י‬ ‫טלו‪.‬‬ ‫פ ע י ל ו ת א ו פ ט י ה טל מ ו ל ק ו ל ה היא ת כ ו נ ה מ ו ל ק ו ל ר י ה וקטורה ב ק י ר ל י ו ת טל‬ ‫המולקולה‪.‬‬ ‫הקירלית‬ ‫אופטית‬ ‫ל ע ו מ ת זאת מבנה ההליקס נ ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ו ת ב י ן ה מ ו ל ק ו ל ה‬ ‫ל ב י ן הסביבה ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה בה היא נמצאה‪ .‬כאטר ממיסים ה ר כ ו ב ה פ ע י ל ה‬ ‫ב נ ו ז ל נמטי‪,‬‬ ‫מהקבלה פזר! קולסטרית ו ת ו פ ע ה זאה נ כ ו נ ה גם כאטר‬ ‫‪42‬‬ ‫התרכובת עצמה א י נ ה מ ז ו מ ו ר פ י ת ‪ .‬במחקר שנעשה ע ״ י ‪H. B a e s s e l e r‬‬ ‫מתברר שהסבוב ה א ו פ ט י טל הפזה לא תמיד ב א ו ת ו ה כ ו ו ן כ מ ו‬ ‫‪M . M . Labes‬‬ ‫כ ו ו ן הסבוב האופטי‬ ‫הספציפי טל ה מ ו ל ק ו ל ה המרכיבה א ו ת ו ‪ .H. B a e s s e l e r‬ו ‪M. M. Labes -‬‬ ‫‪42‬‬ ‫ט ו ע נ י ם שהכוחוה ה מ ו ר מ י ם ב ע י ק ר ל א נ ר ג י ה הייהתלכדות״ א ו א נ ר ג י ת ה י צ י ר ה של‬ ‫הפזה הקולסטרית הם כ ו ח ו ת ב י ן‬ ‫דפולים מוטרים‪.‬‬ ‫פ ר ו ט הדבר הוא ש ה כ ו ח ו ת‬ ‫ה פ ו ע ל י ם ב י ן ק ב ו צ ו ת של מ ו ל ק ו ל ו ת ט כ נ ו ת ת ל ו י י ם ב י כ ו ל ת ה ק י ט ו ב ה א ל ק ט ר ו נ י ת‬ ‫של הקבוצה ו כ ר ג ם במספר ה א ל ק ט ר ו נ י ם הקשורים ב ת ו כ ה ‪.‬‬ ‫אסימטרי‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬אטום פתמן‬ ‫י כ ו ל ל י צ ו ר מבנה ה ל י ק ל י אס קשורה א ל י ו ק ב ו צ ה א ר ו כ ה מספיק‪ ,‬ה ג ו ר מ ת‬ ‫ל א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה של ה ק ו ט ב י ו ת ‪.‬‬ ‫המהברים מתארים את מ ו ל ק ו ל ה אסטר ה ק ו ל ס ט ר ו ל‬ ‫כר שהשלד ה ס ט ר ו א י ד י הטבעתי מ ג ד י ר מ י ש ו ר מ ו ל ק ו ל ר י מ ר כ ז י ו מ מ נ ו י ו צ א ת‬ ‫מפחמן ‪ 33‬השרשרת האסטרית המתוארה במאמרם כ ז ר ו ע מ נ ו ף‬ ‫) צ י ו ר ‪(6‬‬ ‫‪- 19 -‬‬ ‫בזוית של ‪ 5°‬למישור הסטרואידי‪ ,‬כך שלמעשה המולקולה מתנהגת כחלק של בורג‬ ‫כמו כן‪ ,‬מבחינה אנרגתיה המצב בו הזרועות מקבילות‪,‬‬ ‫בעל תברוגת שמאלית‪.‬‬ ‫מועדף‪ ,‬וכתוצאה מכך מהקבל במרהב מבנה של הליקס‪.‬‬ ‫כלומר המבנה הבורגי של‬ ‫המולקולה יחד עם הכוחות היוצרים סדר לתחום ארוך גורמים לכך שמתקבל המבנה‬ ‫ההליקלי‪.‬‬ ‫כתמיכה למודל שתואר‪ ,‬רואים המחברים בכך שהחלפת השרשרת האסטרית‬ ‫על פחמן ‪ 3g‬בקבוצה הלוגנית גורמת לכר שמתקבל בורג בעל תברוגת ימנית היות‬ ‫וההשלכה של וקטור הקשר על פחמן ‪ 3g‬מסתובב בניגוד לכוון השעון ביחס לציר‬ ‫האוךך של הסטרואיד וכתוצאה מכך המולקולה מהווה חלק מבורג ימני‪.‬‬ ‫יד של השרשרת האליפטית על פחמן‬ ‫ויכוח‪,17‬‬ ‫קיים‬ ‫‪42‬‬ ‫‪Labes‬‬ ‫לגבי‬ ‫טוען‬ ‫שלשרשרת זו אין הפקיד מרכזי ביצירה ההליקס ולעומתו טוען ‪L e d e r‬‬ ‫‪4 3‬‬ ‫ששרשרת‬ ‫זו מהווה גורם חשוב ביצירת מבנה זה‪.‬‬ ‫כאשר מערבבים שני אסטרים של קולסטרול האחד בעל תברוגת ימנית והשני‬ ‫בעל תברוגת שמאלית מתקבלת תערובה קולסטריה ״מקוזזה״‪.‬‬ ‫בטמפרטורה מסוימת‬ ‫מתקבלת פזה נמטית כלומר פזר! קולסטרית בעלה הליקס אינסופי‪.‬‬ ‫הופעה זו‬ ‫‪3‬‬ ‫התגלתה לראשונה ע״י‬ ‫]**‪Frier‬‬ ‫ונחקרה על ידי‬ ‫‪B a e s e l e r and Labes‬‬ ‫ו‪ . Leder -‬בהתאם למחקרים אלה המספך ההפוך של הפסיעה ההליקלית‪,‬‬ ‫‪- 20 -‬‬ ‫ליהסי ה ר כ ו ז בהערובת הקולסטרית ה ז ו ג י ת ‪.‬‬ ‫פרופורציונלי‬ ‫ב ט ו י לסבוב האופטי הספציפי של א ו ר מקוטב מ י ש ו ר י העובר ב נ ו ז ל קולסטרי‬ ‫‪1.5.1‬‬ ‫ן‪-‬‬ ‫‪de V r i e s‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪, .‬‬ ‫כאשר‬ ‫=‬ ‫‪p‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)‬ ‫‪ J Hea.cm‬־־‪5‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪(An‬‬ ‫<‪ — L —5—:‬ך ‪= -‬‬ ‫‪ - r‬הסבוב האופטי ה ס פ צ י פ י ‪,‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪ - p‬הפסיעה‪,‬‬ ‫‪1-5.1‬‬ ‫_ ״‬ ‫י ‪ c‬ז‬ ‫‪r‬‬ ‫‪ - n‬א י נ ד כ ס השבירה‬ ‫הממוצע‪,‬‬ ‫‪ - An‬ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה של א י נ ד כ ס השבירה של השכבות ה ב ו נ ו ה את מבנה‬ ‫ההליקס‪,‬‬ ‫מ ו ג ד ר כיחס ב י ן א ו ר ך ג ל האור העובר ‪ X‬ו א ו ר ר הגל של‬ ‫‪= n‬‬ ‫ו ‪' -‬ג‬ ‫‪.‬‬ ‫‪X‬בהצבת‬ ‫‪Q‬‬ ‫נ י ת ן לכתוב את ב ט ו י‬ ‫‪X/X‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫ע ב ו ר מבנה קולסטרי בעל פסיעה ג ד ו ל ה‬ ‫‪ ) 1‬כ ב ט ו י‬ ‫(‪«'X‬‬ ‫‪2‬‬ ‫=‬ ‫)ח^( ־ ‪ P‬־‬ ‫‪1.5.2‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪*Z.5.I‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪r‬‬ ‫^‪X.8‬‬ ‫ממשואה ‪1.5.2‬‬ ‫ההליקס‪,‬‬ ‫נ י ת ן לראות שהסבוב האופטי ישנה ס י מ נ ו עם כ ו ו ן ה ב ו ר ג של‬ ‫כלומר ס י מ נ ו של ‪ p‬משתנה‪ ,‬ובאשר‬ ‫)‪. (p < 0‬‬ ‫הפוך של המבנה ההליקלי א ו ש נ ו י ב כ ו ו ן הסבוב שלו פרושו שהפסיעה‬ ‫עוברת דרך א י נ ס ו ף ‪.‬‬ ‫טמפרטורה‬ ‫‪r <0‬‬ ‫מתיחס להליקס י מ נ י‬ ‫‪= T‬‬ ‫אם ההפור ת ל ו י בטמפרטורה‪,‬‬ ‫‪ T = T.‬צ י ו ר מסי‬ ‫‪7‬‬ ‫‪4 6‬‬ ‫)‪ P(T‬הקבל ערך א י נ ס ו ף עבור‬ ‫‪.‬‬ ‫‪nen‬‬ ‫אם נסתכל על תערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד קולסטריל מיריסטט ביהס ‪,1:1.75‬‬ ‫תערובת ז ו נ ו ת נ ת בטמפרטורה ‪= 42°‬‬ ‫ל‪-‬‬ ‫‪n g n‬‬ ‫‪n e n‬‬ ‫‪ T‬פזר• נמטית נאשר נ ו ר י ד את הטמפרטורה‬ ‫‪ T > T‬נקבל מבנה בעל תברוגת שמאלית וכאשר נעלה את הטמפרטורה מעל‬ ‫מתקבל מבנה בעל תברוגת י מ נ י ת ‪ M . M. Labes .‬מ ס ב י ר זאת בנך‬ ‫‪4 6‬‬ ‫שהתערובת מורכבת משני מ ר כ י ב י ם שכל אחד מהם י ו צ ר מבנה ה ל י ק ל י בעל כ ו ו נ י‬ ‫‪- 21 -‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪60‬‬ ‫ציור מסי ‪:7‬‬ ‫‪40‬‬ ‫‪30‬‬ ‫(‪°C)TEMPERATURE‬‬ ‫תלות הפסיעה )‪ P(T‬בטמפרטורה בתערובת קולסטרית ״מקוזזת״‪.‬‬ ‫תברוגת מנוגדים‪ :‬הליקס ימני של קולסטריל כלוריד והליקס שמאלי של קולסטריל‬ ‫מיריסטט‪.‬‬ ‫במערכת כזאת המורכבת משני סוגי מולקולות עם אנאיזוטרופיה‬ ‫אופטית שונה‪ ,‬השבירה הכפולה המתקבלת הלויה בהכוונה המולקולרית היתסית‪.‬‬ ‫מתוך התוצאות שהתקבלו לגבי תערובת הקולסטריל כלוריד מיריסטט המקומות‬ ‫היחסיים של מולקולות כל מרכיב משתנים עם הטמפרטורה ומתקבל בנקודה מסוימת‬ ‫הפוך של מבנה ההליקס וכך גם מתקיים שנוי של השבירה הכפולה היחסית עם‬ ‫שנוי בטמפרטורה‪.‬‬ ‫‪- 22 -‬‬ ‫‪ Wysocki‬ואתרים‬ ‫כמו כן‬ ‫הראו שקיימת תלות בהרכב התערובת לבין אורך‬ ‫הגל ג המבוטאת במשואה ‪I.5.3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪100‬‬ ‫כאשר ‪ w‬ו‪-‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪b‬‬ ‫=‬ ‫‪ w‬הנם המשקל באחוזים של מרכיבים ‪ b-1 a‬ו‪-‬‬ ‫את אורכי הגל האפקטיביים עבור מרכיבים ‪. b o a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ c 3‬ז‬ ‫מהווים‬ ‫‪ X‬ו‪-‬‬ ‫‪fl‬‬ ‫במקרה של תערובת בין‬ ‫גביש נוזלי קולסטרי בעל תברוגת שמאליה ) \ היובי( עם גביש נוזלי קולסטרי‬ ‫&‬ ‫בעל תברוגת ימניה )^\ שלילי( קיים יחס בין התרכובות כך שמתקבל ייקיזוז״‬ ‫כלומר‬ ‫= ‪0‬‬ ‫‪•A1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫לתופעה זו טל פזה קולסטרית ״מקוזזת״ הנוהנה בטמפרטורה מסוימה פזה‬ ‫נמטית נמצאו שמוטים במדידות ספקטרוסקופיות טעליהם נעמוד בהמשך‪.‬‬ ‫‪.6‬‬ ‫‪ n y s m‬השדה החשמלי על גבישים נןזליים נמטיים וקולסטריים‬ ‫פעולת השדה החשמלי על גבישים נוזליים נמטים וקולסטריים‪ ,‬מצאה את‬ ‫ביטויה בעיקר בטנים האהרונוה בהעטיה האלקטרואופטית ובמחקר בספקטרוסקופיה‬ ‫טל חמרים המומסים בגביעים נוזליים אלה‪.‬‬ ‫בעבודתנו זו השתמשנו בהכוונת ‪.‬‬ ‫הממס הגבישי נוזלי בשדה חשמלי ולכן‪ ,‬נעמוד על השפעת שדה כזה על הנוזל‬ ‫הנמטי ועל הנוזל הקולסטרי‪.‬‬ ‫‪ 6.1‬השפעת שדה חשמלי על גביש נוזלי נמטי‬ ‫הנםיונות בבדיקת השפעה הטדה התטמלי על הגביש הנוזלי נעשים בדרך כלל‬ ‫בתא המורכב משתי לוחיות זכוכית המצופות ב‪ SnO -‬המהווה אלקטרודוה שקופות‪,‬‬ ‫כאשר ביניהן נמצאת שכבת הנוזל הנמטי טעוביה נע בין‬ ‫‪looym-ioym‬‬ ‫‪.‬‬ ‫במקרה‬ ‫זה מתקבל שדה חשמלי המאונך לשכבה הנבדקת )ציור מסי ‪.(8‬‬ ‫בנסיונות במדידותספקטרוסקופיות השתמשנו בתא הבנוי בצורה אחרת שעליו‬ ‫נדון בפרק אתר‪.‬‬ ‫ ‪- 23‬‬‫כוון‬ ‫ציור מסי ‪.8‬‬ ‫האור‬ ‫׳‬ ‫מבחינים במספר תופעות המושפעות מהפעלת שדה חשמלי על הנוזל הנמגוי‪.‬‬ ‫תופעות דיאלקטריות המושפעות מהשדה החשמלי בלבד‪ ,‬תופעות פיזו אלקטריות •‬ ‫ותופעוה אלקטרוהידרודינמיות האתראיות לדוגמא לפיזור הדינמי‪.‬‬ ‫כל התופעות‬ ‫האלה גורמות לשינוי בתכונות האופטיות של הדוגמא ולכן‪ ,‬רוב הנסיונות בחקר‬ ‫השפעת‪ .‬השדה החשמלי על הנוזל הנמטי‪ ,‬נחקרו עייי אמצעים אופטיים‪ .‬נדון‬ ‫בשתי תופעות הקשורות לעבודתנו והן התופעות הדיאלקטריות והאלקטרוהידרו‪-‬‬ ‫דינמיות‪.‬‬ ‫תופעות דיאלקטריות‬ ‫ניתן להבחין בשלושה מקרים של השפעת השדה התשמלי על הנוזל הנמטי‬ ‫‪50‬‬ ‫השונים זה מזה על פי סידור הנוזל לפני הפעלת השדה ‪.‬‬ ‫כאשר משפשפים את האלקטרודות בכוון מועדף מסוים‪ ,‬הנוזל הנמטי הנמצא‬ ‫א‪.‬‬ ‫ביניהן יתכוון כך שהציר האופטי שלו מקביל למישור האלקטרודות‪.‬‬ ‫‪.( 39‬‬ ‫נקרא מבנה הומוגני )ציור מסי‬ ‫בין שני מקטבים מצולבים שכבה נמטית‬ ‫הומוגנית זו מעבירה אור ובעלת שבירה כפולה‪.‬‬ ‫‪,‬‬ ‫)‬ ‫‪. i‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪i11‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪A‬‬ ‫מבנה זה‬ ‫( כאשר‬ ‫‪e‬‬ ‫‪-‬‬ ‫אם לנוזל הנמטי אנאיזוטרופיה‬ ‫ו‬ ‫‪e‬‬ ‫הקבועים הדיאלקטריים‬ ‫‪u‬‬ ‫במקביל ובמאונר לשדה בהפעלת שדה חשמלי על הנוזל‪.‬‬ ‫מופיע מומנט סבוב על כל‬ ‫‪- 24 -‬‬ ‫יהידת נפח לכוון סידור הציר האופטי במקביל לקוי הכח של השדה ‪ -‬במאונך‬ ‫למישור האלקטרודות‪.‬‬ ‫לעומת זאת המגע בין השכבה הנמטית למשטחי האלקטרודות‬ ‫גורם למומנט אלסטי ה״מנסהיי לשמור על המצב הבלתי מופרע‪.‬‬ ‫כאשר השדה החשמלי‬ ‫נמוך ממתה סף ‪ 110‬מסוים‪ ,‬המומנט האלסטי גדול יותר מהמומנט המופעל על ידי‬ ‫השדה ההשמלי ולא מהקבל כל שנוי‪.‬‬ ‫ובמתח‬ ‫אולם מעל המתח‬ ‫‪ U‬מהקבלת רפורמציה‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ y>U‬גדול מספיק‪ ,‬הציר האופטי מתכוון בצורה אחידה במאונך‬ ‫‪0‬‬ ‫לאלקטרודות ומחקבל מבנה הומאוטרופי‪ ,‬שבין מקטבים מצולבים לא מעביר אור‬ ‫)‪b‬ציור מסי‬ ‫‪.(9‬‬ ‫‪,1‬‬ ‫‪' - ^ J T - ^ Z ^ • — h e > 0‬‬ ‫)‪(a‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ציור מס־ ‪.9‬‬ ‫מהה הפף ‪ U‬ניהן עבור המקרה הזה בבטוי ‪ 1.6.1‬בתלות ב‪-‬ן^ו‬ ‫‪Q‬‬ ‫האלהטי עבור דפורמצית הפסוק )‪(splay‬‬ ‫קבו׳ג‬ ‫‪50‬‬ ‫‪1.6.1‬‬ ‫זמן התגובה של הבוזל הנמטי תלוי בתכננות האלסטיות והדיאלקטריות של החומר‪,‬‬ ‫בשדה המופעל‪ ,‬בעובי השכבה‪ ,‬וכן בצמיגות‪.‬‬ ‫זמן התגובה נע בין ‪0‬ו ל־‪ 30‬מילישניות‪.‬‬ ‫נמצא שעבנר שבבת ב‪/‬גובי ‪10-20ym‬‬ ‫‪- 25 -‬‬ ‫כאשר מנקים או שוטפים את האלקטרודות עם המרים פעילי שטח‪ ,‬הנוזל‬ ‫ב‪.‬‬ ‫הנמטי הנמצא ביניהן מקבל מבנה הומאוטרופי ‪ -‬הציר האופטי מאונך למישור‬ ‫האלקטרודות )ציור מסי ‪. ( a i o‬‬ ‫אם הנוזל בעל אנאיזוטרופיה שלילית‬ ‫(‬ ‫א'אלא‪,‬‬ ‫במקרה זה נקבל אחר הפעלת שדה גדול ‪ 1U -t‬מבנה הומוגני )‪bto‬ציור ( ‪.‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫זזזזךרןזחץז‬ ‫‪^-_ ^ -L‬־ — —‬ ‫‪r‬‬ ‫— ‪IIA€<0‬‬ ‫‪1‬ן‪111‬ן|‬ ‫)‪(a‬‬ ‫)‪(b‬‬ ‫ציור מסי ‪.10‬‬ ‫הבטוי עבור מתח הסף במקרה זה ניהן ע״י ‪1.6.2‬‬ ‫‪k.‬‬ ‫^‬ ‫כאשר‬ ‫ג‪.‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪33‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הוא קבוע האלסטי עבור כפוף‬ ‫־'‪01-‬‬ ‫י‬ ‫‪U‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪• -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪50‬‬ ‫) ‪.)band‬‬ ‫כאשר מסובבים את האלקטרודות כשביניהן נוזל נמטי במבנה הומוגני‬ ‫ב‪ ,90° -‬מתקבל מבנה נמטי מעוות שהציר האופטי שלו מקביל למישור האלקטרודות‬ ‫)ציור מסי ‪.(an‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪U‬‬ ‫אם לנוזל הנמטי אנאיזוטרופיה דיאלקטרית תיובית‪ ,‬בהפעלת‬ ‫מתקבלת רפורמציה ובשדה‬ ‫גבוה מספיק הציר‬ ‫האופטי מתכוון מחדש כך שיהיה מאונך למישור האלקטרודוה )ציור מסי‬ ‫‪.(bii‬‬ ‫במקרה זה מתח הסף ‪ U‬ניתן ע״י הבטוי ‪ ,1.6.3‬בתלות בשלושת קבועי האלסטיות‬ ‫עבור הכפוף‪ ,‬הפסוק‪ ,‬והפתול‬ ‫‪k‬י־ ‪,k‬‬ ‫‪33‬‬ ‫^ ‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪- 26 -‬‬ ‫‪ nivnin‬אלקטרוהידרודינמיות‬ ‫הופעה זו נובעת מזרימה השמליה ומזרימה של הנוזל ומהנהגת בהתאם‬ ‫למוליכות החשמליה האנאיזוטרופיה ולפרמטרים השונים טל הצמיגוה‪.‬‬ ‫הפזור הדינמי )‬ ‫הופעה‬ ‫‪ ( Dynamic s c a t t e r i n g‬היא התשובה ביותר מבין התהליכים‬ ‫האלקטרוהידרודינמיים ונחקרה רבות על ידי קבוצת‬ ‫‪5 1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ R C A‬ל ת א שקוף המכיל‬ ‫נוזל נמטי במבנה הומוגני ובעל אנאיזוטרופיה דיאלקטריה שליליה‪ ,‬מספקים‬ ‫שדה חשמלי במאונך למישור השכבה‪.‬‬ ‫‪52‬‬ ‫הנקראים איזורי ויליאמס‬ ‫את האור בצורה חזקה‪.‬‬ ‫כאשר מעלים אה המתת‪ ,‬מקבלים תהילה פסים‬ ‫ובהמשך העלאת המתח מתקבל נוזל עכור המפזר‬ ‫הסבר לתופעה ניתן על ידי‬ ‫‪5‬‬ ‫^‪elfrich‬‬ ‫ן‪-‬‬ ‫‪5‬‬ ‫**‪.Carr‬‬ ‫כאשר גורמים הפרעה קטנה להכוונה המקבילה המקורית )הנגרמת עייי מגע עם‬ ‫הקירות(‪ ,‬האנאיזוטרופיה במוליכות גורמת ליצירת מטענים נפחיים‪.‬‬ ‫השדה‬ ‫החשמלי מפעיל כוחוה על אלמנטי הנפח הטעונים ה״מנסים״ להגדיל את העוות‪.‬‬ ‫אולם לעומת זאת ההכוונה המקורית מיוצבת על ידי המומנט האלסטי הנגרם על‬ ‫ידי מגע עם פני השטת‪ ,‬ועל ידי מומנטים דיאלקטריים הנוצרים במקרה של‬ ‫‪27-‬‬ ‫אנאיזוטרופיה‬ ‫דיאלקטריה ש ל י ל י ת ‪.‬‬ ‫הכוחות המיצבים ומתקבל ע ו ו ת ‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫במתח סף מ ס ו י ם כ ו ח ו ת ה ע ו ו ת מתגברים על‬ ‫א י ז ו ר י ו י ל י א מ ס ותופעת ה פ ז ו ר ה ד י נ מ י מ ה ו ו י ם‬ ‫מצב שבו ה ה ו מ ו ג נ י ו ת האופטית מופרעת בצורה נ י כ ר ת ‪,‬‬ ‫ו ב מ י ו ח ד במצב של פ ז ו ר‬ ‫ד י נ מ י שבו הסדר הנמטי נשמר רק בתהום של א י ז ו ר י ם קטנים שגודלם לא עולה על‬ ‫מיקרומטרים‪,‬‬ ‫ו ה פ ו ע ל י ם כ מ ר כ ז י פ ז ו ר של ה א ו ר ‪.‬‬ ‫לתופעה ז ו שמוש נרחב במערכוה‬ ‫הצוגה א ל ק ט ר ו נ י י ם ‪.‬‬ ‫השפעה השדה החשמלי על הפזה הקולסטריה‬ ‫השפעת השדה ההשמלי על המבנה הקולסטרי נחקרה רבות על י ד י קבוצה‬ ‫‪. . 5 5‬‬ ‫קסרוקס‬ ‫‪58,57‬‬ ‫‪ Labes ,‬ו ‪B a e s s l e r -‬‬ ‫‪56‬‬ ‫‪D‬‬ ‫ואחרים‬ ‫כאשר מ פ ע י ל י ם שדה השמלי על פזה קולסטרית בעלת א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה דיאלקט־‬ ‫ר י ח ח י ו ב י ה וכאשר השדה מ א ו נ ך ל צ י ר ההליקס‪ ,‬מעל לשדה סף‬ ‫נהרס ומתקבלת פזה נמטית מ כ ו ו נ ת ‪ ,‬השדה החשמלי הקריטי‬ ‫‪1.6.4‬‬ ‫הבטוי‬ ‫״־‪e .Ae /-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫ניתן‬ ‫‪0‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪Ec‬‬ ‫לראות שחוזק השדה פ ר ו פ ו ך צ י ו נ ל י הפוך לפסיעה‬ ‫‪c‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪ E‬מ ס ו י ם ההליקס‬ ‫‪ E‬נ י ת ן על י ד י‬ ‫‪1-6.4‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ P‬של מבנה ההליקס‪.‬‬ ‫כאשר מעלים את השדה‪ ,‬הפסיעה גדלה עד אשר בשדה מעל לשדה החשמלי הקריטי‬ ‫מתקבלת הפזה הנמטית‪.‬‬ ‫כאשר מ פ ע י ל י ם שדה תשמלי במקביל ל צ י ר ההליקס מתקבלת‬ ‫הופעה דומה אלא כאן ח ו ז ק השדה הקריטי ש ו נ ה ‪.‬‬ ‫השדות הנדרשים כדי לקבל פזה‬ ‫נ מ ט י ה מ כ ו ו נ ה ממבנה קולסטרי עבור תרכובות ק ו ל ס ט ר י ו ת ב ו ד ד ו ת ‪ ,‬הם ג ד ו ל י ם‬ ‫ו־‬ ‫ו ד ל של‬ ‫‪100‬‬ ‫‪56‬‬ ‫‪KV.cm‬‬ ‫‪.‬‬ ‫כ ד י ש נ י ה ן י ה י ה ל ע ב ו ד עם שדות השמליים‬ ‫נ מ ו כ י ם י ו ת ך יש צ ו ך ך ל ע ב ו ד עם תערובות ק ו ל ס ט ר י ו ת ה נ ו ת נ ו ת פסיעה ג ד ו ל ה ‪.‬‬ ‫תערובת שנחקרה רבוה היא ז ו של ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל מיריסטט ביהס‬ ‫‪- 28‬‬ ‫‪1:1.75.‬משקליהערובה זו נותנה פזר• נמטיה בטמפרטורה של‬ ‫‪- A‬‬ ‫‪C3°T‬‬ ‫‪nen‬‬ ‫‪^43°‬‬ ‫ומסביב לטמפרטורה זו‬ ‫כן‪ ,‬השדה הקריטי‬ ‫‪c‬‬ ‫קיימת הלוה הזקה של הפסיעה בטמפרטורה‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ E‬עבור הערובה זו הוא‬ ‫" ‪2 0‬‬ ‫‪Kv cm‬‬ ‫בטמפרטורה‬ ‫‪n e n‬‬ ‫‪T=T‬‬ ‫השדה החשמלי פועל על המערכת עייי אינטראקציה עם הדפולים החשמליים של‬ ‫המרכיבים‪.‬‬ ‫עבור קולסטריל כלוריד מומנט הדפול החשמלי מהלכד עם ציר האורך‬ ‫המולקולרי ואילו עבור קולסטריל מיריסטט המומנט דפול הוא סכום של מומנטי‬ ‫המומנט דפול שמהקבל יוצר זויה של‬ ‫הקשר הקרבונילי והקשר האסטרי‪.‬‬ ‫‪60°‬‬ ‫‪56‬‬ ‫עם כוון ציר האורך המולקולרי ‪.‬‬ ‫כאשר מפעילים שדה השמלי במקביל לציר ההליקס של הערובה פזה קולסטרית‬ ‫ההכוונה על ידי מגע עם הייקירוהיי‪ ,‬השדה גורם להקיפה וכתוצאה מכך מולקולוה‬ ‫הקולסטריל כלוריד בתערובת‪ ,‬מסתובבות עם ציר האורך המולקולרי בכוון לקווי‬ ‫התקיפה )‪ (M‬ניחנת על ידי הבטוי‪1.6.5‬‬ ‫הכח של השדה‪.‬‬ ‫‪c‬‬ ‫נאשר‬ ‫‪c‬‬ ‫‪y‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪/‬‬ ‫| ־ )‬ ‫‪ - u‬המומנט דפול של קולסטריל כלוריד ‪ ,‬ו־ ‪6‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)‪M1.6.5‬‬ ‫הזוית הנוצרת בין‬ ‫ציר האורר המולקולרי וכוון ציר ההליקס‪.‬‬ ‫‪ B a e s s l e r‬ו‪ Labes -‬מתארים שתי אפשרויות היכולוה להסביר את סבוב ציר‬ ‫האוךך המולקולרי של קולסטריל כלוריד לכוון השדה‪.‬‬ ‫האחת‪ ,‬סבוב של ההליקס‬ ‫בזויה )‪ E)6‬מסוימת כך שציר ההליקס אינו מקביל יותך לכוון קוי השדה‪.‬‬ ‫והאפשרות השניה היא של סבוב כל מולקולה ומולקולה בכוון השדה‪.‬‬ ‫המחברים‬ ‫מגיעים למסקנה שסבוב ההליקס עצמו דורש הוספה אנרגיה של אנרגיה פסוק ואילו‬ ‫סבוב מולקולרי דורש רק אנרגיה כפוף ואנרגיה עוות‪.‬‬ ‫‪59‬‬ ‫יגרום למבנה לא יציב מנתינה אנרגתית ‪Meyer .‬‬ ‫ובעזות‬ ‫לכן‪ ,‬סבוב של ההליקס‬ ‫ציין שמבנה זה קשור בכפוף‬ ‫‪- 29 -‬‬ ‫ויהיה יציב רק אם קבועי האלסטיות המתאימים יקיימי‬ ‫מסוים‬ ‫כן‪ ,‬קיים שדה סף‬ ‫‪3 3‬‬ ‫‪/k‬‬ ‫‪2 2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪< k^3‬‬ ‫> ‪E‬‬ ‫שמעליו מתחילים שנויים בהליקס שעבוד‬ ‫אין כל הפרעה ובהעלאת השדה מעל מתת‬ ‫= ^‪/ E‬‬ ‫א ת‬ ‫י‬ ‫‪ ,‬י ח ס‬ ‫>ן כמו‬ ‫‪ E‬ההליקס נהרס ומתקבלת כאמור הפזה‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪Meyer‬‬ ‫‪-E‬‬ ‫‪c‬‬ ‫ומידיעת ‪ E‬ו‪ E^ -‬ניתן לתשב את הקבועים האלסטיים‪.‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪Baessler‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪ > E < E‬״‪E‬‬ ‫‪ t a b e s o‬מצאו שעבור‬ ‫‪C‬‬ ‫• * •‪(E/E6/6/‬‬ ‫‪01‬‬ ‫נ‬ ‫ש‬ ‫תוצאות נסיוניות מראות ש‪- 4.0° -‬‬ ‫‪c‬‬ ‫מ‬ ‫‪.6‬‬ ‫ר‬ ‫עבור ‪E > E ,6‬‬ ‫‪c‬‬ ‫וההליקס נהרס‪.‬‬ ‫הזוית‬ ‫׳‪x‬‬ ‫=‬ ‫‪0‬‬ ‫מקיימת את היחס‪6‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪C‬‬ ‫גדולה מ‪-‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪c‬‬ ‫בהמשר טוענים החוקרים שהכוונת הפזה הנמטית מתקבלת על ידי‬ ‫סבוב נוסף של המולקולוה לכוון השדה כר שציר האורך המולקולרי מקביל לקוי‬ ‫השדה‪.‬‬ ‫בנוסף‪ ,‬הכוונה מולקולוה קולסטריל כלוריד גורמה להכוונת מולקולוה‬ ‫הקולסטריל מיריסטט כך שצירי האורך שלהם גם הם יקבילו לכוון השדה‪ ,‬והגידול‬ ‫באנרגיה ההופשיה הנובע מהכוונה מולקולוה המיריסטט מקוזז על ידי ירידה‬ ‫האנרגיה התופשית המתקבלת מסידור הכלוריד‪.‬‬ ‫לכן לפי טענתם הפזה הנמטיה‬ ‫המכוונת המתקבלת נובעת בעיקר מנוכחות מולקולות הכלוריד והמצאות מולקולות‬ ‫המיריסטט בתערובת הכרחית כדי להגדיל את הפסיעה של המבנה הקולסטרי וכך‬ ‫מורידה את הכוחות האלסטיים המתנגדים לסבוב המולקולרי‪.‬‬ ‫־ ‪30‬‬ ‫־‬ ‫‪ .7‬תגובות כימיות גגבישים נוזליים‬ ‫נ ו ז ל י י ם מ ה ו ו י ם ממיסים ט ו ב י ם ו נ י ה ן להמיס בהם ת ר כ ו ב ו ת‬ ‫גביעים‬ ‫א ו ר ג נ י ו ה כמעט כ מ ו‬ ‫בנוזל איזוטרופי‪.‬‬ ‫ב נ ו ס ף ‪ ,‬המבנה ה מ י ו ה ד שלהם עושה‬ ‫אותם ממיסים מתאימים ל נ ס י ו נ ו ה שבהן דרושה ה כ ו ו נ ה של ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסוה‪.‬‬ ‫בשנים ה א ה ר ו נ ו ה נעשהה ע ב ו ד ה רבה בשמוש ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נ מ מ י ס י ם ‪,‬‬ ‫‪-66‬‬ ‫‪63-64‬‬ ‫‪60-62‬‬ ‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת ‪ ,‬ב מ ד י ד ו ת תמ״ג ‪ ,‬ב מ ד י ד ו ה ק י ט ו ב ב א י נ פ ר א א ד ו ם‬ ‫‪67-69‬‬ ‫ובתגובות כימיוה ‪.‬‬ ‫ואולטרא ס ג ו ל‬ ‫‪7.1‬תגובות ב י ן מולקולריות‬ ‫פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ש ו נ ו ת נעשו ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נמטיים וסמקטיים‪.‬‬ ‫תגובות‬ ‫כ ך נעשתה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ר ד י ק ל י ת ב פ ז ו ת ה נ מ ט י ו ה והסמקטיות ו ב ה נ י ת ן ל ר א ו ת‬ ‫שמהירות ה ט ר מ י נ צ י ה של השרשרה הואטה ו ה י א קטנה י ו ת ר מ ז ו של ה פ ר ו פ ג צ י ה‬ ‫ולכן‬ ‫מ ה י ר ו ה ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ה כ ל ל י ת בפזה ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה ג ד ל ה ‪.‬‬ ‫פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של ‪B e n z o i c A c i d‬‬ ‫בנסיונוה‬ ‫‪ P - M e t h a c r y l o y l o x y‬ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם נמטיים‬ ‫וסמקטיים מתקבלים פ ו ל י מ ר י ם ס ט ר א ו ס פ צ י פ י י ם שאינם מתקבלים ב פ ז ה‬ ‫האיזוטרופיה ‪.‬‬ ‫‪7 0‬‬ ‫ב פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של ו י נ י ל אולאט במצב ג ב י ש י‬ ‫פ ו ל י מ ר מ ו צ ק ו א י ל ו בפזה ה א י ז ו ט ר ו פ י ת מתקבל פ ו ל י מ ר אחר‬ ‫יש ל צ י י ן שקיימים ו י כ ו ח י ם ע ל מהות ה ת ו צ א ו ת שההקבלו‬ ‫‪72‬‬ ‫ו־‬ ‫‪ Paleos‬ו ‪-‬‬ ‫‪Labes‬‬ ‫פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של נ ג ז ר ת‬ ‫צינמיוה‬ ‫ס ו ח ר י ם חלק מ ה ו צ א ו ה אלה‪.‬‬ ‫‪p-aminostyrene‬‬ ‫בהקרנה‪ ,‬ללא ה צ ל ה ה ‪.‬‬ ‫‪73‬‬ ‫נ ו ז ל י מתקבל‬ ‫נוזלי שקוף'‬ ‫‪7‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ב נ ס י ו נ ו ת אלה‬ ‫בנוסף‬ ‫‪Paleos‬‬ ‫בצע‬ ‫ו נ ס ה ל ב צ ע ד י מ ר י ז צ י ו ת של ח ו מ צ ו ת‬ ‫‪- 31 -‬‬ ‫‪ 7.‬ת ג ו ב ו ת פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י ו ת‬ ‫‪Svedberg‬‬ ‫הראשון שבצע ת ג ו ב ו ת מ ס ו ג זה ב ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ‪ ,‬היה‬ ‫שבדק את מ ה י ר ו ת ההתפרקות ההדמיה של הומצה פ י ק ר י ת ‪,‬‬ ‫פירוגלול‪,‬‬ ‫‪74‬‬ ‫וטריניטרו‬ ‫ס ו ר צ י נ ו ל המומסים ב פ ז ה נמטית של פ ר ה ‪ -‬א ז ו ק ס י פ נ ת ו ל בטמפרטורה של‪.140°0‬‬ ‫מתברר שמהירות ה פ ר ו ק בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י איטית י ו ת ר מ ז ו המתבצעת בממס‬ ‫האיזוטרופי‪.Barnett‬‬ ‫וסמקטיות‪.‬‬ ‫‪75‬‬ ‫פ י ר ו ל י ז ה ז ו נעשית דרך מצב ב י נ י י ם צ י ק ל י ומתקבלים ש נ י ת ו צ ר י ם‬ ‫אולפיניים‪,‬‬ ‫רופי‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪Sohn‬‬ ‫ב צ ע ו פ י ר ו ל י ז ה של קסנטט ב פ ז ו ת נ מ ט י ו ת‬ ‫ו י נ י ל ציקלוהכסן‬ ‫ואתילידן ציקלוהכסן‪.‬‬ ‫בהשפעת הממס ה א נ א י ז ו ט ‪-‬‬ ‫ג ד ל ה נ י צ ו ל ת ה ת ג ו ב ה ב ־ * ‪ 3 0‬לעומת אותה ה ת ג ו ב ה שנעשתה ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫מ ו ד ל ט ו ב ל ת ג ו ב ו ת ב ג ב י ש י ם נ ו ז ל י י ם ולהבתנה בהשפעת הפזה ע ל ת ג ו ב ו ת של‬ ‫מ ו מ ר י ם המומסים בה‪,‬‬ ‫י כ ו ל ה ל ה י ו ת ס י נ ט ז ה אסימטרית‪.‬‬ ‫כאשר מ ב צ ע י ם ת ג ו ב ה‬ ‫עם מ ו ל ק ו ל ו ת א ק י ר ל י ו ת ה י כ ו ל ו ת ל י צ ו ר ק ו נ פ ו ר מ ר י ם ק י ר ל י י ם בממס א נ א י ז ו ט ר ו מ י‬ ‫קיימת האפשרות לקבלת ת ו צ ר י ם ק י ר ל י י ם פ ע י ל י ם א ו פ ט י ת עקב העדפה של אחד‬ ‫ה ק ו נ פ ו ר מ ר י ם ע ל י ד י מבנה ה פ ז ה ‪.‬‬ ‫)‪4,5‬‬ ‫אוקטאן‬ ‫ב ע ב ו ד ה שנעשתה ע ל י ד י נ ו ה ו ק ר ן‬ ‫דבוטיריל‬ ‫ד י א ו ן ( בממס ק ו ל ס ט ר י ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל אצטט ו ק ו ל ס ט ר י ל‬ ‫פ ל ר ג ו נ א ט והתקבל ה ו צ ר הקרנה ה י ד ר ו כ ס י צ י ק ל ו ב ו ט נ ו ן פ ע י ל א ו פ ט י‬ ‫‪7 6‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ל א ח ר ו נ ה ב ו צ ע ה ד ה ק ר ב ו כ ס י ל צ י ה אסימטרית של חומצה א ת י ל פ נ י ל מ ל ו נ י ת בממס‬ ‫קולסטרי‬ ‫ומתקבלת חומצה ‪ 2‬־ פ נ י ל ב ו ט נ ו א י ה פעילה א ו פ ט י ה‬ ‫‪Saeva e t a l .‬‬ ‫אופטי‬ ‫‪78‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ב צ ע ו שתלוף ק ל י י ז ן‬ ‫‪7 7‬‬ ‫‪.‬‬ ‫כמו בן‬ ‫ב נ ו ז ל קולסטרי ו ק ב ל ו תוצר פעיל‬ ‫‪- 32 -‬‬ ‫מטרת העבודה‬ ‫תכונות הממיסים טל גבישים נוזליים ויכולתם להוות מטריצה מכוונת‬ ‫למולקולות המומסות בהם‪ ,‬מאפשרת גם את השליטה במהלך הגאומטרי של תגובות‬ ‫כימיות‪.‬‬ ‫עד עתה‪ ,‬נעשו מחקרים מעטים בתגובות בגביעים נוזליים ובתווכים‬ ‫אנאיזוטרופיים שאינם מוצקים אולם כפי שראינו בעבודתנו הראשונית בתגובה‬ ‫פוטוכימית בממס קולסטרי ובתגובות תרמיות שבוצעו על ידי חוקרים אחרים‪,‬‬ ‫)נסיונות בפוטוכימיר! בגבישים נוזליים היו ללא הצלחה( אובחנה השפעת הממס‬ ‫האנאיזוטרופי על מהלו תגובה כימית של מולקולות המומסות בו‪.‬‬ ‫"המחקר שנעשה עד עתה בתגובות כימיות בממיסים גבישים נוזליים מהווה מחקר‬ ‫ראשוני בנושא זה ולא נעשה טפול מעמיק בהבנת המנגנון ודרך השפעת הממס על‬ ‫התגובה‪.‬‬ ‫מטרת עבודתנו היא לבצע תגובות‬ ‫חוטוכימיות‬ ‫בגבישים נוזליים‬ ‫תוך כדי נסיון להבין את השפעת הממם האנאיזוטרופי על מהלך תגובה כימית‬ ‫המתבצעת במולקולות המומסות בו‪.‬‬ ‫תחילה בצענו מדידות דיכרואיזם קוי ללימוד ומציאת פרמטר הסדר בממיסים‬ ‫אנאיזוטרופיים אלה תוך כדי השואה לתווך אנאיזוטרופי אחר ‪ -‬פוליאתילן מתוח‬ ‫ולא מתוח‪.‬‬ ‫‪- 33 -‬‬ ‫דיון ותוצאות‬ ‫ז‪ .‬בחירת הממס והראקטנטים‬ ‫בבחירת הממיטים לתגובות בממיסים גבישים נוזליים נלקחים בחשבון מספר‬ ‫גורמים‪:‬‬ ‫א ‪ -‬ההום הטמפרטורה שבו הממס הגבישי נוזלי מתקיים‪.‬‬ ‫ב ‪ -‬עמידות הממס בתנאי התגובה‪.‬‬ ‫ג ‪ -‬שקיפות הממס לתחומי הבליעה של החומר המגיב בתגובות פוטוכימיות‪.‬‬ ‫גביש נוזלי הרמוטרופי נמטי או קולסטרי מהקבל בההכה הפזה הגבישית‬ ‫של תרכובות מסוימות ותהום הטמפרטורוה שבו התרכובת מקיימת נוזל נמטי או‬ ‫קולסטרי מוגדר עבור כל תרכובת והרכובה‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬כל שינוי בטמפרטורה או כל‬ ‫אי נקיון שמצוי בתומר יגרמו לשינויים בתהום הטמפרטורוה שבו הפזה מתקיימת‬ ‫או לשינוי במבנה המקרוסקופי שלה‪.‬‬ ‫עקב רגישות הממס הגבישי נוזלי לשינויי‬ ‫טמפרטורוה ולאי נקיונוה‪ ,‬עמידוה הממס בתנאי התגובה חשובה ביותר‪.‬‬ ‫כל שינוי‬ ‫במבנה התומר יכול לגרום לכך שיאבד את תכונותיו כגביש נוזלי ובתוצאה מכר‬ ‫תנאי ההגובה ישתנו‪.‬‬ ‫ובהקרנה ממושכה‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬עלינו לבהור בממס שיהיה יציב בחמום ממושך‬ ‫גורם נוסף ההשוב בבהירה הממס בהגובה פוטונימית היא‬ ‫שקיפוהו לאורכי הגל בו מהבצעה ההגובה‪.‬‬ ‫כאשר שקולים אלה לפנינו הפשנו‬ ‫ממס נמטי שיהקיים בטמפרטורה החדר כדי להמנע מתגובות משניות הנובעות‬ ‫מטמפרטורה גבוהה וכן ממס כזה שהחום קיום התזופזר• שלו יהיה גדול כר שהכנסה‬ ‫מגיבים לא הגרום לשינויים קיצוניים במבנה הפזה‪.‬‬ ‫עבור תגובוה פוטוכימיות‬ ‫בתרנו בתערובת קולסטריל כלוריד קולסטריל לאורט ביהס משקלי ‪.1:1.95‬‬ ‫תערובת קולסטרית מקוזזת זו‪ ,‬נמטית בטמפרטורה ‪ 35°C‬אולם בטמפרטורה הנמוכה‬ ‫מטמפרטורה זו )‪- (C30°‬עד ל‪ 68°0‬היא מהווה ממס קולסטרי בעל פסיעה גדולה‬ ‫‪- 34‬‬ ‫שמבחינה מקרוסקופית הוא מהנהג בממס נמשי‪.‬‬ ‫ולמרביה האור האולטרא סגול עד לאורך גל‬ ‫ועמיד בהקרנה ממושכה‪.‬‬ ‫ממס זה שקוף לאור הנראה‬ ‫‪240nm‬‬ ‫בעל החום טמפרטורות רהב‬ ‫בהקרנה התערובת הקולסטרית עם מנורת כספית בלחץ‬ ‫גבוה למשר כ‪ 24-‬שעות דרר מסנן פיירקס‪ ,‬הפזה נמצאה יציבה‪.‬‬ ‫מדיום אנאיזוטרופי נוסף שנבתר בממס לתגובות פוטוכימיות של מולקולות‬ ‫מסודרות‪ ,‬הוא סרט פוליאתילן מתוח ולא מתוח‪.‬‬ ‫ציי' )‬ ‫במדיום זה הסידור גם הוא חד‬ ‫‪ ( U n i x i a l‬ומולקולות המומסות בו נמצאות במרחק גדול אחת מהשניה‬ ‫בממוצע ובעלות אפשרות תנועה‪.‬‬ ‫על ידי מתיתת סרט פוליאתילן מתקבל סרט‬ ‫מתוח שבו סידור מולקולות הפוליאתילן מועדף‪ ,‬כאשר ציר האורר המולקולרי‬ ‫מסודר בכוון מהיתת הסרט‪.‬‬ ‫הוא רק סידור הסרט‪.‬‬ ‫במקרה זה השוני היחידי בין סרט מתות ולא מתוח‬ ‫כלומר כל תנאי ההגובה קבועים מלבד גורם הסדר‪.‬‬ ‫למעשה‬ ‫גם בסרט פוליאתילן לא מתוה קיים סידור מיקרוסקופי אבל מבהינה מקרוסקופית‬ ‫לא ניהן למדידה בשיטות אופטיוה‪.‬‬ ‫מצב זה מזכיר אה הפזה הנמטית שאינה‬ ‫מסודרת בצורה אחידה במרחב‪.‬‬ ‫כדי לראות בצורה ברורה את הדמיון והשוני בין תמיסות בתוך הפזות‬ ‫שבהן אנו דנים‪ ,‬נביא אה הטבלה הבאה‪:‬‬ ‫גורם‬ ‫מוצק‬ ‫מצב‬ ‫הסדר‬ ‫קיים סדר בדרגה גבוהה‬ ‫המוכתב ע״י מבנה הגביש‬ ‫הממיסה‬ ‫מולקולוה קרובוה‬ ‫קבועות במרחב‬ ‫גביש נוזלי‬ ‫סידור‬ ‫‪ U n i a x i a l‬חלקי‬ ‫מולקולות רתוקות‬ ‫אחת מהשניה בממוצע‬ ‫בעלות אפשרות תנועה‬ ‫חרט פוליאתילן‬ ‫סידור‬ ‫‪ U n i a x i a l‬חלקי‬ ‫מולקולות רחוקות‬ ‫אחת מהשניה בממוצע‬ ‫בעלות אפשרות תנועה‬ ‫מתוח‬ ‫טבלה ‪.11‬‬ ‫יש סדר מיקרו‬ ‫סקופי גם בפזה‬ ‫שאינה מסודרה‬ ‫בכוון מםויים‬ ‫‪- 35 -‬‬ ‫בנוסף‪ ,‬סרט פוליאתילן מהווה ממס אינרטי ונוח לעבודה גם מבחינת המעקב אחר‬ ‫התגובה בשיטות ספקטרוסקופיות )הסרט מעביר אור הנראה והאור האולטרא סגול‬ ‫עד תזח‪ ,(220‬וכן מבחינת הפרדת התוצרים מהממס וזה על ידי מיצוי עם‬ ‫כלורופורם או עם ממיסים אורגניים אחרים‪.‬‬ ‫בבחירת המגיבים הנחו אותנו השיקולים הבאים‪:‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫על התרכובות להיות בעלות מבנה גאומטרי אנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫ניתן לשער‬ ‫שתרכובת בעלת מבנה גאומטרי כזה סכוייה להסתדר בהתאם לסידור המולקולות‬ ‫של הפזה יהיה גדול יותר‪.‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫על התרכובת להתמוסס בממס הגבישי נוזלי‪.‬‬ ‫‪.3‬‬ ‫על תוצרי התגובה להיות קלים להפרדה מהממס בשיטות הפרדה הרגילות כמו‬ ‫זיקוק גיבוש או כרומטוגרפיה‪.‬‬ ‫בהתאם לשיקולים אלה נבחרו טטראפניל בוטטריאן )‪ ,(1‬פרה מתוקסי )‪(2‬‬ ‫מטה מתוקסי )‪ (3‬ואורתו מתיל )‪ U‬טרנס חומצות צינמיות כמגיבים בתגובות‬ ‫הפוטוכימיות‪.‬‬ ‫תחילה בדקנו את מידת ההכוונה של הממס ושל המגיבים המומסים בתוכו‬ ‫בשיטת הדיכרואיזם הקוי‪.‬‬ ‫‪- 36 -‬‬ ‫‪ .2‬דיכוואיזם קול בביסים גבישים נוזליים‬ ‫אחת הבעיות הקשורות בהתנהגות מולקולות המומסות בתווכים מסודרים‬ ‫היא מידת ההכוונה או מציאת פרמטר הסדר של מולקולות אלה בממס האנאיזוטרופי‬ ‫הכוונת המולקולות על ידי התווך יכולה להיות אחד הגורמים )אם לא הגורם‬ ‫הקובע( התורמים להתנהגות כימית שתהיה שונה מהתנהגות אותן המולקולות בממס‬ ‫איזוטרופי‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬קיימת חשיבות רבה לידיעת מידת ההכוונה של המולקולות‬ ‫בממיסים כמו גבישים נוזליים או ממיסים אנאיזוטרופיים אחרים לפני בצוע כל‬ ‫מחקר בתווכיס מסוג זה וביחוד כאשר אנו דנים בממיסים בהם קיימת דיפוזיה‬ ‫וצמיגות הדומה לזו של ממיסים איזוטרופיים‪.‬‬ ‫קיימות שיטות שונות למדידת פרמטר הסדר בגבישים נוזליים והנפוצה‬ ‫‪79‬‬ ‫ביניהן היא שיטת המדידה בתהודה מגנטית גרעינית‬ ‫‪.‬‬ ‫אחת השיטות המדויקות‬ ‫והנוחות לקבוע את מידת ההכוונה בממיסים אנאיזוטרופיים היא מדידות מעברים‬ ‫אופטיים מקוטבים‪.‬‬ ‫מחקרים במעברים אופטיים מקוטבים מתבצעים על מולקולות שלהן דרגה‬ ‫מסוימת של הכוונה ביחס לציר חיצוני מסוים‪.‬‬ ‫הכוונה כזו ניתן כאמור לקבל‬ ‫על ידי המסת מולקולות בעלות אנאיזוטרופיה גאומטרית בתווך אנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫במקרה כזה מולקולות המומס יסתדרו בכוון מובחר במרחב שיקבע על ידי הכוון‬ ‫המועדף של מולקולות הממס האנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫מחקרים רבים נעשו עד עתה‬ ‫‪80-83‬‬ ‫במעברים אופטיים מקוטבים טל מולקולות המומסות בסרטים פולימרים מתוחים‬ ‫‪67-69‬‬ ‫ובשנים האחרונות גם בגביעים נוזליים‬ ‫כפי שתואר קודם לכן‪ ,‬נוזלים נמטיים ניתנים להכוונה בעזרת שדות‬ ‫חשמליים או מגנטיים ובצורה מכוונת הם נוזלים שקופים דיכרואיים‪.‬‬ ‫לכן‪,‬‬ ‫הם מהווים ממיסים אנאיזוטרופיים מצוינים עבור נסיונות בקיטוב אופטי‬ ‫ומאפשרים מדידת פרמטר הסדר בעזרת מדידות ספקטרוסקופיות טל ספקטרום‬ ‫האלקטרוני‪.‬‬ ‫‪- 37 -‬‬ ‫למולקולות בעלות אנאיזוטרופיה גאומטרית המומסות בתווך אנאיזוטרופי‬ ‫היכולת לבלוע אור מקוטב מישורי במידה טונה‪ ,‬כאשר מיטור קיטוב האור פונה‬ ‫בכוונים טונים במרחב‪.‬‬ ‫תכונה זו נקראת דיכרואיזם קוי )‪.(L.D.‬‬ ‫תכונת‬ ‫הדיכרואיזם הקוי ט ל מולקולות מסודרות מאופינת ע ל ידי פרמטר היחס הדיכרואי‬ ‫ש ה ו א ה י ה ס בין מ ק ד מ י ה ב ל י ע ה ש ל ה א ו ר ה מ ק ו ט ב ב מ ק ב י ל ) ‪ (e‬ו ב מ א ו נ ך‬ ‫>(‬ ‫) ‪ (ex‬ל צ י ר ה א ו פ ט י ט ל ה ד ו ג מ א ‪:‬‬ ‫מולקולוה המומסוה במטריצה מסודרה‪ ,‬י ש להניה שציר האורר המולקולרי‬ ‫טלהן יהיה מסודר בצורה מועדפה במקביל לציר האופטי & ל המטריצה )כוון‬ ‫המתיחה בסרט פוליאתילן א ו כוון הטפטוף א ו הטדה ההטמלי בפזה נמטית(‪.‬‬ ‫א ם המטריצה בעלה סימטריה‬ ‫‪Unaxial‬‬ ‫בכוון הציר האופטי‬ ‫‪z‬‬ ‫המולקולוה‬ ‫ה מ ו מ ס ו ת י ס ת ד ר ו ב צ ו ר ה א ח י ד ה ס ב י ב צ י ר ‪ ) z‬צ י ו ר מ ס י ‪.(12‬‬ ‫סכוי הבליעה ט ל מולקולה פרופורציונלי לרבוע המכפלה הסקלרית טל‬ ‫וקטור מומנט המעבר ‪ M‬והוקטור החטמלי ‪ E‬ט ל הקרינה‪ .‬כ ך היחס הדיכרואי‬ ‫ט ל ד ו ג מ א ה כ ו ל ל ת מ ו ל ק ו ל ו ת ה מ ס ו ד ר ו ת ב ה ת א ם ל פ ו נ ק צ י ת ה ל ו ק ה )‪ ) g(6‬ה מ ת א ר ת‬ ‫א ה ההלוקה ט ל צירי האוךך המולקולריים לפי זוית ‪ 9‬ביתס לציר ‪ , ( z‬ובעלות‬ ‫מומנט מעבר בכוון היוצר זויה ‪ a‬ע ם ציר האורר המולקולרי‪ ,‬יינתן ע ל ידי‬ ‫‪84‬‬ ‫הבטו׳‬ ‫‪III.2.1‬‬ ‫‪1T‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪cos a / g(9)(3cos e-l)de+ / ^ ( e J - s i n V d e‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪3 c o s V l)de)(sin'a/ g(e 1 / 2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪0‬‬ ‫״‬ ‫‪d‬‬ ‫ו‪III.2.‬‬ ‫‪- 38 -‬‬ ‫‪Y‬‬ ‫ציור מסי ‪2‬ו‪.‬‬ ‫ניתן להגדיר פרמטר הסדר ‪f‬‬ ‫‪77‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪J g(e)(3cos 6-111.2.2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫ומתוך בטוי‬ ‫‪III.2.1‬‬ ‫\ = ‪f‬‬ ‫ובהצבת ‪ I I I . 2 . 2‬וכאשר פונקציה )‪g(e‬‬ ‫‪l)de‬‬ ‫מנורמלת‪ ,‬מתקבל‬ ‫הקשר בין היחס הדיכרואי לפרמטר הסדר ‪. f‬‬ ‫)‪f•cos a-t-1/3(1-f‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1/2-f•sin‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪III.2.3‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)‪l-f(3/a+l‬‬ ‫‪- 39 -‬‬ ‫היחס ה ד י כ ר ו א י נ י ת ן למדידה על י ד י מדידת ב ל י ע ו ת ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות‬ ‫עבור א ו ר מקוטב ב כ ו ו ן צ י ר ‪ z‬ו א ו ר מקוטב ב כ ו ו ן צ י ר ‪, y‬‬ ‫מ ו מ נ ט המעבר‬ ‫) ז ו י ת ‪(a‬‬ ‫נ י ת ן למצוא את ג ו ר ם הסדר ‪. f‬‬ ‫ומידיעת כ ו ו ן‬ ‫נ י ת ן להבחין בזהות‬ ‫‪0‬‬ ‫ת‪S‬פרמטרהסדר‬ ‫‪= j‬‬ ‫<‪6-1‬‬ ‫ופרמטר ‪ f‬שפותח במקרה ז ה ‪.‬‬ ‫ן‬ ‫‪cos3<S‬‬ ‫ממשואה ‪ I I I . 2 . 3‬נ י ת ן לראות שהיחס ה ד י כ ר ו א י‬ ‫של צבר מ ו ל ק ו ל ו ת מסודרות בעלות חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת ) ‪ ( U n i a x i a l‬ביחס ל צ י ר‬ ‫ה כ ו ו נ ה ה מ ו ל ק ו ל ר י ו ל צ י ר הסימטרית של ת ו ו ך ‪ ,‬הוא פ ו נ ק צ י ה של פרמטר ה כ ו ו נ ה‬ ‫אחד‪,‬‬ ‫‪. f‬‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ת המקיימות חלוקה מ ס ו ג זה ב ת ו ו ך א נ א י ז ו ט ר ו פ י הן בדרך‬ ‫‪84‬‬ ‫כלל מ ו ל ק ו ל ו ת ״ א ר ו כ ו ת ״ כמו ד י פ נ י ל הכסטריאן‪ ,‬אנטרצן‬ ‫ממדידת ‪ L.D.‬מתקבל היחס ה ד י כ ר ו א י‬ ‫האורך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪,‬‬ ‫האנאיזוטרופי‬ ‫‪Q‬‬ ‫ועוד‬ ‫אם כך‪,‬‬ ‫‪ d‬ו מ י ד י ע ת ה ז ו י ת ב י ן מ ו מ נ ט המעבר ל צ י ר‬ ‫נ י ת ן לחשב את פרמטר הסדר של ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות ב ת ו ו ך‬ ‫ו ז ה בתנאי שהממס ו כ ן ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות מ ק י י מ ו ת את דרישת‬ ‫חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת סביב כ ו ו ן ה ה כ ו ו נ ה ‪.‬‬ ‫כיחס ד י כ ר ו א י א ו ר כ י ו ‪> 1 -‬‬ ‫בהמשך נ ג ד י ר יחס ד י כ ר ו א י ‪< 1‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪ d‬כיחס ד י כ ר ו א י ר ח ב י ‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫שיטת המדידה‬ ‫השיטה הפשוטה ב י ו ת ר ל מ ד י ד ו ת ק י ט ו ב מתבססת על מערכת מדידה מותאמת‬ ‫במכשיר ספקטרופוטומטר ה ב נ ו י ה ממקטב ומתא המכיל את הדוגמא הנמדדת‪.‬‬ ‫כדי‬ ‫לקבל את שתי צ ו ר ו ת הקיטוב ז ו המאונכת ו ז ו המקבילה ל כ ו ו ן ה כ ו ו נ ת הדוגמא‪,‬‬ ‫מסובבים את המקטב א ו את הדוגמא ב‪ 90° -‬בהתאם‪.‬‬ ‫שיטה ז ו א י נ ה מ ד ו י ק ת ו א י נ ה‬ ‫נ י ת נ ת ל י י ש ו ם במדידות בגבישים נ ו ז ל י י ם ‪ ,‬ה י ו ת ולא נ י ת ן לסובב לא את המקטב‬ ‫ולא את הדוגמא בזמן המדידה עקב ב י צ ו ע ה במתח ג ב ו ה ‪.‬‬ ‫שתי שיטות פשוטות‪,‬‬ ‫נ ו ח ו ת לעבודה ובעלות ד י ו ק גבוה י ו ש מ ו ל מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬בגבישים נ ו ז ל י י ם‬ ‫המדידות דומות שנעשו בסרטי פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫‪.‬‬ ‫האחת מבוססת על א י פ נ ו ן ה ק י ט ו ב‬ ‫‪85‬‬ ‫ב׳גזרת ל ו ח י ת ג ל )‪ (Waveplate‬שפותחה ב״מכשירי ר ח ו ב ו ת ״ ‪ ,‬ושיטת ^ ‪P . N . P .‬‬ ‫‪- AO -‬‬ ‫מפותחה במעבדתנו ‪•jy‬‬ ‫י‬ ‫ד‬ ‫‪M a r g u l i e s , S a g i v , Yogev and Mazur ,‬‬ ‫ובשיטות אלה א י ן‬ ‫צ ו ר ך בסבוב חלקים מל המערבת ה נ ס י ו נ י ת ב ז מ ן המדידה‪.‬‬ ‫ל ו ח י ת הגל משנה ל ס ר ו ג י ן את מצב הקיטוב של האור המגיע מהמקטב בתלות‬ ‫כתוצאה מכך מהקבלה עקומה ג ל י ת לא רציפה כשהמעטפת שלה מבילה‬ ‫באורך ה ג ל ‪.‬‬ ‫את המידע על מצבי הקיטוב בכל א ו ר ר גל ו ג ל ‪.‬‬ ‫בליעה רחבים ו ב ע ל י יחס ד י כ ר ו א י לא ג ב ו ה ‪.‬‬ ‫שיטה ז ו מתאימה ב מ י ו ח ד לפסי‬ ‫הערך המדוד ל ‪-‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬בשיטה ז ו‬ ‫מוקטן במקצה עקב ערבוב חלקי של מצבי ה ק י ט ו ב ‪ ,‬תופעה המתבטאת בעיקר ע ב ו ר‬ ‫מבנה‬ ‫ו י ב ר צ י ו נ י א ו ערכי‬ ‫ונוחה במיוחד‪.‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬גדולים‪.‬‬ ‫שיטה ה ‪ . -‬ק ‪ .‬א ‪ .‬ק מ ה ו ו ה שיטה פשוטה‬ ‫המדידה מבוססת על מדידת ספקטרום ‪ L.D.‬בשתי הרצות עוקבות‬ ‫כאשר באחת נרשמת עקומת בליעה רציפה עבור א ו ר מקוטב ב כ ו ו ן הציר האופטי‬ ‫של הדוגמא )או במאונך ל ו (‬ ‫ו ב ש נ י ה ‪ ,‬עקומת הבליעה עבור א ו ר לא מקוטב‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה לשתי העקומות המבוססות על התאמת ח ו ק י בר למברט לכל אחד ממצבי‬ ‫הקיטוב‬ ‫‪,‬‬ ‫נ י ת ן לחשב אה היחס ה ד י כ ר ו א י‬ ‫נ י ת ן לחשב את פרמטר הסדר ‪. f‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬ו מ י ד י ע ת כ ו ו ן מ ו מ נ ט המעבר‬ ‫השיטה הטובה ב י ו ת ר למדידות ספקטרוסקופיות‬ ‫ה י ד ו ע ה עד עתה‪ ,‬היא ה כ ו ו נ ת תערובת קולסטרית ״ מ ק ו ז ז ת ״ עם שדה חשמלי‪.‬‬ ‫בממס השתמשנו בתערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס משקלי‬ ‫‪.1:1.95‬‬ ‫ה כ ו ו נ ת התמיסה נעשהה עם שדה חשמלי של‬ ‫המדידה נעשתה בשיטות שתוארו קודם ל כ ן ‪.‬‬ ‫^ " ‪3 0‬‬ ‫‪-KVcm‬‬ ‫כאשר‬ ‫י‬ ‫‪- k\ -‬‬ ‫ו‪2.‬‬ ‫מדידות‬ ‫‪ L.D.‬ב ס ט ר ו א י ד י ם‬ ‫כאמור קודם ל כ ן ‪ ,‬ב ח ר נ ו בתערובת הקולסטרית היימקוזזת״ של ק ו ל סט ר י ל‬ ‫כלוריד‬ ‫תחללה ב ד ק נ ו‬ ‫ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט כממס עבור התגובות ה פ ו ט ו כ י מ י ו ת ‪.‬‬ ‫בעזרת מ ד י ד ו ת ‪ L-D.‬את ס י ד ו ר הממס ה ״ נ מ ט י ״ על מנת ל ל מ ו ד על ס י ד ו ר‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת בממס ז ה ‪.‬‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ת הקולסטריל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ה י נ ן בעלות קשר כ פ ו ל‬ ‫ב ו ד ד על פחמן ‪ C-5‬בשלד ה ס ט ר ו א י ד י ‪.‬‬ ‫האור האולטרא ס ג ו ל הקצר‪.‬‬ ‫הממס ה!ינמטי״ שהן‬ ‫י ו צ ר ו ת ב ו ל ע בתחום‬ ‫כתוצאה מכך לא נ י ת ן לבצע מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬י ש י ר ו ת‬ ‫על הממס עצמו בתנאי המדידה‪.‬‬ ‫א י לכך ב ח ר נ ו להמיס בגביש‬ ‫נ ו ז ל י זה‪,‬‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ת בעלות שלד מ ו ל ק ו ל ר י דומה ובעלות כ ר ו מ ו פ ו ר י ם ה ב ו ל ע י ם ב א ו ר כ י גל‬ ‫המאפשרים מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬בתחום בו הממס א י נ ו בולע )מעל ל ‪ -‬חזח‪ .(240‬ס ט ר ו א י ד י ם‬ ‫שלהם כ ר ו מ ו פ ו ר י ם ק ט ו ן ‪ aB‬לא ר ו ו י הממוקם באתרים ש ו נ י ם במולקולה ו כ ר ו מ ו פ ו ר‬ ‫בנזני‬ ‫הממוקם על פחמן‬ ‫‪ 38‬בצורת אסטר ב נ ז ו א ט י נבחרו כתרכובות המתאימות‪.‬‬ ‫מתוך מ ד י ד ו ת שנעשו בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ל מ ו ל ק ו ל ו ת מהסדרה קולסטן‬ ‫‪87‬‬ ‫הוכח שמולקולות אלה מ ק י י מ ו ת חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת ביחס ל צ י ר האורך‬ ‫ואנדרוסטן‬ ‫המולקולרי‬ ‫ו כ ן ביחס ל כ ו ו ן המועדף של המטריצה‪.‬‬ ‫ה כ ו ו נ ה מועדף אחד ו ל כ ן‬ ‫נ ח ו ץ פרמטר סדר אחד בלבד לתאור ה ה כ ו ו נ ה של תרכובות‬ ‫אלה בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י ז ה ‪.‬‬ ‫היחס ה ד י כ ר ו א י‬ ‫‪Q‬‬ ‫כמו כ ן ‪ ,‬נמצא שקיים צ י ר‬ ‫כ ד י ש נ י ת ן יהיה להשתמש במשואה‬ ‫‪ d‬המאפשרת חישוב פרמטר ‪ f‬בממס הגבישי‬ ‫לבדוק באם משואה ז ו מתקיימת עבור ממס ז ה ‪.‬‬ ‫) ‪ ( I l i a . 3‬עבור‬ ‫נ ו ז ל י ‪ ,‬צ ר י ך תחילה‬ ‫ל צ ו ר ך זה י י ש מ נ ו את השיטה‬ ‫‪88‬‬ ‫‪y>•».Mazur e t al‬להוכחת ק י ו ם משואה‬ ‫פרמטר הסדר‬ ‫דומה שלהן‬ ‫‪.f‬‬ ‫(‬ ‫‪)2.3.III‬ולמציאת‬ ‫בשיטה ז ו נדרשות לפחות שתי תרכובות ש ו נ ו ת בעלות ג א ו מ ט ר י ה‬ ‫כ ו ו נ י מ ו מ נ ט מעבר ש ו נ י ם ביחס ל צ י ר האורך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪.‬‬ ‫שתרכובות בעלות מבנה ג א ו מ ט ר י דומה תסתדרנה בממס ה ג ב י ש י‬ ‫ההכוונה‬ ‫יש ל ה נ י ח‬ ‫נ ו ז ל י באותה‬ ‫ו ת ה י י נ ה בעלות חלוקה דומה ביחס ל צ י ר ה ה כ ו ו נ ה ה מ ו ל ק ו ל ר י ו צ י ר‬ ‫‪- 42 -‬‬ ‫הסימטריה של הממס‪.‬‬ ‫ממדידת היחס ה ד י כ ר ו א י‬ ‫ו מ י ד י ע ת ז ו י ת ‪ a‬נ י ת ן לחשב את‬ ‫‪ f‬ו כ ך גם ל ו ו ד א ש ב ט ו י ‪ I I I . 2 . 3‬מתאים במקרה ז ה ‪.‬‬ ‫פרמטר‬ ‫)‪(5‬‬ ‫בשהי ה ת ר כ ו ב ו ת ק ו ל ס ט ר י ל א נ י ז ט‬ ‫ו ־ ‪33‬‬ ‫למסרה ז ו ב ת ר נ ו‬ ‫ציקלוהבסנוקסי־‪8‬־לנוסטן‪-11-‬און)‪.(6‬‬ ‫‪88‬‬ ‫בהתבסס ע ל מ ד י ד ו ת שנעשו בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוה‬ ‫נ י ה ן ל ה נ י ה ששהי‬ ‫‪,‬‬ ‫ת ר כ ו ב ו ה אלה ב ע ל ו ת סימטריה דומה והתמרה צ י ק ל ו ה כ ס נ ו ק ס י ע ל פחמן‬ ‫‪ 33‬במקום‬ ‫מ ה ו ך מ ד י ד ו ה אלה נ י ת ן‬ ‫הקבוצה ה פ נ י ל י ה לא השנה את הסימטריה של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫‪89‬‬ ‫) ‪ n m‬ב ק ו ל ס ט ר י ל פרה‪-‬מהוקסי‬ ‫‪ET (255‬‬ ‫א ו ה שמומנט המעבר ע ב ו ר פס ה ב ל י ע ה‬ ‫ב נ ז ו א ט )‪ (5‬נמצא ב מ י ש ו ר ה מ ו ל ק ו ל ה ב ז ו י ת ‪ a - 0°‬ל צ י ר ה א ו ר ך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪,‬‬ ‫*‬ ‫ואילו‬ ‫לציר‬ ‫מ ו מ נ ט המעבר זד ‪ -‬זד ב ה ר כ ו ב ת‬ ‫)‪(6‬‬ ‫נמצא ב מ י ש ו ר ה מ ו ל ק ו ל ה ב ז ו י ה ‪a - 78°‬‬ ‫זה‪.‬‬ ‫ת ו צ א ו ת מ ד י ד ו ת ‪ L . D .‬בשיטת ל ו ח י ת ה ג ל ל ת ר כ ו ב ו ה‬ ‫נ ת ו נ ו ת בטבלה מ ס י ‪ I I I‬והספקטרא המתאימים נ ת ו נ י ם ב צ י ו ר י ם מסי‬ ‫המכוון‪,‬‬ ‫ו‪4-‬ז‪.‬‬ ‫)‪(5‬‬ ‫ו ‪ ( 6 ) -‬ב מ מ ס ה״נמטייי‬ ‫ב ח י ש ו ב פרמטר הסדר ‪ f‬ממשואה ‪ ,111.2.3‬מתקבל עךך‬ ‫התרכובות‪.‬‬ ‫ההכוונה‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪3‬ו‬ ‫ע ב ו ר שתי‬ ‫אם כר נ י ת ן להסיק ש ת ר כ ו ב ו ת אלה מ ת כ ו ו נ ו ת בממס היינמטי״ באותה‬ ‫כ צ פ ו י מהנהה ה ג א ו מ ט ר י ה הדומה ע ב ו ר ן ‪,‬‬ ‫ו נ י ה ן להשהמש ב מ ט ו א ה ‪, I I I . 2 . 3‬‬ ‫ע ב ו ר ממס זה‪.‬‬ ‫כמו‬ ‫כן‪,‬‬ ‫נעשו מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬לשתי ת ר כ ו ב ו ה נ ו ס פ ו ה ב ע ל ו ה שלד ס ט ר ו א י ד י ‪:‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪ - 5‬א נ ד ו ס ט ן ‪ - 1 7 -‬א ו ן ‪ 33 -‬א נ י ז ט‬ ‫)‪(7‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫תושבו‬ ‫פרמטרי ‪, f‬‬ ‫נתוני‬ ‫המדידה ו ה י ש ו ב י פרמטרי הסדר‬ ‫ו ת ו צ א ו ת המדידה ו ה ת י ש ו ב י ם מסוכמים בטבלה מסי‬ ‫תרומת המתמירים ע ל פתמנים ‪17‬‬ ‫יינמטייי ז ה ‪.‬‬ ‫‪ A‬קולסטנון‬ ‫)‪ ,(8‬צ י ו ר י ם ‪ 5‬ו‬ ‫עבור תרכובות‬ ‫ו ‪ 3 -‬בשלד ה ס ט ר ו א י ד י ‪,‬‬ ‫ו‪.16-‬‬ ‫‪.III‬בהשואת‬ ‫‪ 5 - 8‬נ י ת ן ל ל מ ו ד על‬ ‫ל ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת בממס‬ ‫‪- 43 -‬‬ ‫)‪WAVELENGTH (NM.‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪:13‬‬ ‫ספקטרום ‪ L . D .‬של ‪cholesteryl-p-Methoxy benzoate‬‬ ‫בגביש נ ו ז ל י ‪.‬‬ ‫( עקומה של צ פ י פ ו ת א ו פ ט י ת ״‪ DD‬המתקבלת עייי א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן ה צ י ר‬ ‫)‬ ‫האופטי;‬ ‫( עקומה ש ל ^ ם ‪ 0‬המתקבלת עייי א ו ר מקוטב ב מ א ו נ ך ל כ ו ו ן ה צ י ר ה א ו פ ט י ‪:‬‬ ‫)‬ ‫‪- 44 -‬‬ ‫‪340‬‬ ‫‪320‬‬ ‫‪300‬‬ ‫)‪(NM.‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪260‬‬ ‫‪240‬‬ ‫‪WAVELENGTH‬‬ ‫ציור מס‪ : •14‬ספקטרום ‪ L . D .‬של‬ ‫בגביש נוזלי‪.‬‬ ‫‪Lanostenone*li-one‬־‪8‬־‪Cyclqhexanoxy3‬‬ ‫‪b‬‬ ‫( עקומה של צפיפוה אופטיה ‪ DD‬המתקבלה עייי אור המקוטב בכוון הציר‬ ‫)‬ ‫האופטי;‬ ‫( עקומה של ‪ ODj.‬המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי;‬ ‫)‬ ‫((‬ ‫‪- 45 -‬‬ ‫)‪(NM.‬‬ ‫‪o‬‬ ‫של‬ ‫‪WAVELENGTH‬‬ ‫‪benzoate3L.D‬‬ ‫‪B-p-Methoxy‬־‪androstene-17-5‬‬ ‫בגביש נוזלי‪.‬‬ ‫( עקומה של צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע״י אור המקוטב בכוון הציר‬ ‫)‬ ‫האופטי‪.‬‬ ‫המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי;‬ ‫‪D±0‬‬ ‫(‬ ‫עקומה של‬ ‫‪its -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫(גיור מסי ‪ :16‬ספקטרום ‪ L . D .‬טל ‪ A Cholestenone‬בגביט נוזלי‪.‬‬ ‫( עקומה טל צפיפוה אופטית ‪ DDL.‬המהקבלה עייי אור המקוטב בכוון הציר‬ ‫)‬ ‫האופטי!‬ ‫( עקומה טל ‪ 0 D‬המהקבלת עייי אור מקוטב במאונך לנוון הציר האופטי;‬ ‫)‬ ‫‪11‬‬ ‫‪X‬‬ 47 - ‫‪- 48 -‬‬ ‫כאשר מסתכלים על ערכי ‪ f‬המחושבים מתוך משואה ) ‪( I I I . 2 . 3‬‬ ‫ו‪ 6-‬מ ת כ ו ו נ ו ח‬ ‫שתרכובות ‪5‬‬ ‫בממס ה נ מ ט י ‪.‬‬ ‫בעלת ערך‬ ‫ע‬ ‫ם‬ ‫לעומת זאת תרכובת‬ ‫‪. f - 0.46‬‬ ‫‪3‬‬ ‫י‬ ‫מ‬ ‫ג‬ ‫‪,‬‬ ‫י‬ ‫י‬ ‫ס‬ ‫ד‬ ‫י‬ ‫יי ' ״‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)‪ ^(6‬י‬ ‫ו‬ ‫"‬ ‫‪3‬‬ ‫נ י ת ן לראות‬ ‫‪5‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪0‬‬ ‫״‬ ‫)‪^(5‬‬ ‫)‪ (7‬שבה פחמן ‪ 7‬ז מ ותמר עם פ ו נ ק צ י ה ק ט ו נ י ת ‪,‬‬ ‫במקרה של תרכובת‬ ‫)‪ (8‬שבה פחמן ‪ 3‬מותמר עם ה פ ו נ ק צ י ה‬ ‫ה ק ט ו נ י ת ‪ ,‬מתקבלת י ר י ד ה מודגשת ב ה כ ו ו נ ת ה מ ו ל ק ו ל ו ת ופרמטר הסדר מקבל את‬ ‫הערך‬ ‫‪- 0.32‬‬ ‫ניתן‬ ‫‪. f‬‬ ‫להסביר את התופעה בשני א ו פ נ י ם ‪:‬‬ ‫ירידה בהכוונה המולקולרית‬ ‫בממס ה״נמטייי הנובעת מהקטנה ב א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה הגאומטרית של מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫הסטרואיד‪ ,‬א ו מתרומה שונה של המתמידים על פחמנים ‪17‬‬ ‫ו‪.3-‬‬ ‫ב נ ו ס ף בהשואת‬ ‫התוצאות שהתקבלו בממס ה ״ נ מ ט י ״ לאלו שהתקבלו עבור סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן )טבלה‬ ‫מסי‬ ‫נ י ת ן לראות שבו בזמן שתרכובות ‪ 7‬ו ־ ‪ 8‬בעלות ערכי ‪ f‬ד ו מ י ם בסרט‬ ‫‪(III‬‬ ‫פוליאתילן‬ ‫שתרכובת‬ ‫המתוח‪ ,‬א ו ת ן התרכובות בממס הנמטי בעלות ערכי ‪ f‬ש ו נ י ם כך‬ ‫)‪ (8‬כאמור‪ ,‬בעלת ‪ f‬קטן י ו ת ר ‪.‬‬ ‫קיימת אפשרות שהתמרת פ ו נ ק צ י ה‬ ‫ק ט ו נ י ת במקום אסטר ה ב נ ז ו א ט י היא ה ג ו ר ם לכך שמולקולות ה ק ו ל ס ט נ ו ן תסתדרנה‬ ‫בהכוונה‬ ‫נמוכה י ו ת ר מאשר ק ו ל ס ט ר י ל ‪ -‬פ ר ה ‪ -‬מ ת ו ק ס י ב נ ז ו א ט מסיבות של א י נ ט ר א ק צ י ה‬ ‫חלשה י ו ת ר עם הממס א ו מסיבות של הקטנת ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה הגאומטרית‪.‬‬ ‫מתוך תוצאות מ ד י ד ו ת אלה‪,‬‬ ‫נ י ת ן אם כך לראות שהמולקולה המומסת א י נ ה‬ ‫מקבלת את הסדר של הפזה ומדת ה ה כ ו ו נ ה שלה בממס ה ג ב י ש י נ ו ז ל י מיוחדת לה‬ ‫עצמה ו ת ל ו י ה ב ג ו ר מ י ם ג א ו מ ט ר י י ם ואחרים ה ש י י כ י ם לכל מ ו ל ק ו ל ה ו מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫אותה המסקנה נ י ת ן גם לקבל ל ג ב י מ ר כ י ב י הממס ) ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ת קולסטריל ה כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט‬ ‫לאורט( עצמם‪.‬‬ ‫‪ ( C H ) . j C 0 0 - C h o l‬ת ס ת ד ר נ ה בממס‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ל פ ו ט נ צ י א ל הספציפי שלה‪.‬‬ ‫יינמטי״ ה מ כ ו ו ן כל אחת ואחת בהתאם‬ ‫פ ו ט נ צ י א ל זה נ ו ב ע ממבנה המולקולה עצמה‬ ‫ומאינטראקציה עם ה פ ו ט נ צ י א ל של המולקולה השכנה‪.‬‬ ‫לתאור שניתן ע ״ י ‪ Labes‬ו ‪-‬‬ ‫‪Baessler‬‬ ‫ת ו צ א ו ת אלה מתאימות גם‬ ‫ל ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ר י של תערובת‬ ‫‪- 49 -‬‬ ‫(‬ ‫שמלי )עמי‬ ‫‪C 0 0 - C h o l‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫‪2‬‬ ‫‪( 2 7 ( C H‬‬ ‫במאמרם זה מ ג י ע י ם ההוקרים להוצאה שפרמטר הסדר של ההערובה הקולסטרית הוא‬ ‫‪0.4‬‬ ‫*‬ ‫‪5 6‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ק ר ו ב ל ו ד א י שגם ב ת ע ר ו כ ה כ ל ו ר י ד ל א ו ר ט מהקבל פרמטר סדר‬ ‫דומה ה י ו ה ו ה ל א ו ר ט קצר רק במקצה מהמיריסטט‪.‬‬ ‫ב ע ל ו ה פרמטר סדר‬ ‫‪S = 0.5‬‬ ‫)‪(f‬‬ ‫עצם ה ע ו ב ד ה ש ת ר כ ו ב ו ת ‪5 + 7‬‬ ‫מ צ ב י ע ה ע ל כר ש מ ו ל ק ו ל ו ה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫מ ת כ ו ו נ ו ה בההאם ל פ ו ט נ צ י א ל ס פ צ י פ י שלהן‬ ‫ו כ ה ו צ א ה מכר מהקבל כ א ן גם מקרה ב ו‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ה המומסת ׳ימסודרהיי י ו ת ר מהממס שהיא מומסת ב ת ו כ ו ‪.‬‬ ‫למולוקולוה‬ ‫מדידות‬ ‫ה ס ט ר ו א י ד י ם ‪ 5 + 8‬בממס היינמטייי ה מ כ ו ו ן מ ד ג י ש ו ת את א פ ש ר ו י ו ת‬ ‫ה ל י מ ו ד בשיטה מ ד י ד ה ז ו ‪.‬‬ ‫מהקר מעמיק ב נ ו ש א זה מאפשר ל י מ ו ד ע ל ס י ד ו ר‬ ‫הפזה הקולםטריה היימקוזזתיי ו ע ל תרומת המתמידים ה ש ו נ י ם ע ל מ ו ל ק ו ל ו ה ה ס ט ר ו א י ד‬ ‫ב מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ז ה ו ה מ ר כ י ב י ם של הממס ע צ מ ו ‪.‬‬ ‫בצענו‬ ‫נוזלי‪.‬‬ ‫מדידות‬ ‫בהמשך‬ ‫‪ L.D.‬ל ת ר כ ו ב ו ת ש ה ו ו את ה מ ג י ב י ם ב ת ג ו ב ו ת שנעשו בממס ה ג ב י ש י‬ ‫‪- 50 -‬‬ ‫‪ 2.2‬מדידות ‪ L.D.‬לטטראפניל בוטטרלאן בגביש נוזלי ובפוליאתילן‬ ‫במדידות‬ ‫ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י טל טטראפניל בוטטריאן בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‬ ‫‪0.91‬מתקבל יחס ד י נ ר ו א י מ י נ י מ ל י‬ ‫‪-‬‬ ‫ו י ח ס ד י כ ר ו א י מכסימלי ‪- 2.1‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪m 1 n‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬עבור פס הבליעה באורך גל‬ ‫‪ d‬בפס הבליעה באורך גל וחח‪.280‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪ L.D.‬בממס היינמטייי מתקבל ערך מ י נ י מ ל י ‪- 0.72‬‬ ‫‪ « n m 5‬ו י ח ס ד י כ ר ו א י מכסימלי‬ ‫תזח‪.280‬‬ ‫‪d 1 . 8 2‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪nm425‬‬ ‫במדידות‬ ‫‪ d‬עבור פס הבליעה באורך‬ ‫ע ב ו ר פס הבליעה באורר ג ל‬ ‫‪-‬‬ ‫ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם טל הבוטטריאן ב ט נ י ה ת ו ו כ י ם נ י ת ן ב צ י ו ר מס׳ ‪18‬‬ ‫ממדידות אלה נ י ת ן לחטב את פרמטר הסדר ‪ f‬מתוך ב ט ו י‬ ‫וזה‬ ‫)‪(III.2.3‬‬ ‫בתנאי טל י ד י ע ת ז ו י ת ‪ a‬ו כ ן בתנאי ט א נ ו מתיתסים אל מ ו ל ק ו ל ה ז ו במולקולה‬ ‫בעלת חלוקה ח ד ‪ -‬צ י ר י ת בסרט המתוח ובממס ה ״ נ מ ט י ״ ה מ כ ו ו ן ‪.‬‬ ‫הערכה טל ג ו ד ל ז ו י ת ‪ a‬עבור המעברים ה ט ו נ י ם במולקולת הטטראפניל‬ ‫בוטטריאן‬ ‫נ י ת ן לקבל מתור ט ק ו ל י הסימטריה ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם הקובעת את ח ו ק י‬ ‫הברירה עבור המעברים ה א ל ק ט ר ו נ י י ם טל ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫כי‬ ‫למולקולה ז ו סימטריה‬ ‫האורר ה מ ו ל ק ו ל ר י‬ ‫‪2‬‬ ‫מדידות בקרני‬ ‫‪ C‬ב ק י ר ו ב טוב כאטר צ י ר הסבוב‬ ‫) צ י ו ר מסי ‪.(17‬‬ ‫תהיה ‪ D,‬הכוללה טלוטה צ י ר י ‪C,‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪n 5‬‬ ‫מראות‬ ‫ניצב לציר‬ ‫י ת כ ן ‪ ,‬כ י בתמיסה הסימטרית ה מ ו ל ק ו ל ר י ת‬ ‫במקביל ו ב נ י צ ב ל צ י ר האוךך ה מ ו ל ק ו ל ר י ‪.‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪.17‬‬ ‫‪- 51 -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪480‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪440‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו——‪1‬‬ ‫‪400‬‬ ‫‪360‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪320‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‬ ‫‪1‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪1.001‬‬ ‫‪240‬‬ ‫)‪WAVELENGTH (nm‬‬ ‫קטרום‬ ‫‪:‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪D‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪L‬‬ ‫׳!‪butatrier1tetrapheny^1‬‬ ‫בפוליאתילן מתוח‬ ‫‪,,‬‬ ‫)חלק עליון( ובתמיסה קולםטרית ״מקוזזת מכוונת )חלק תחתון(‪) :‬‬ ‫הצפיפות האופטית המתקבלת עם אור מקוטב בכוון הציר האופטי‬ ‫ו‪ (---)-‬במאונך לו‪.‬‬ ‫‪•ODJJ‬‬ ‫( עקומת‬ ‫‪- 52 -‬‬ ‫י ה כ נ ו מעברים א ל ק ט ר ו נ י י ם ט ה ו ר י ם מ ק ו ט ב י ם ב כ ו ו ן ה צ י ר‬ ‫(‬ ‫‪2‬‬ ‫ק י ט ו ב במקביל ל כ ל אהד מ צ י ר י הסימטריה‬ ‫כווני‬ ‫א ו ‪(a - 90°‬‬ ‫) י ה י ן מ ע ב ר י ם ב ע ל י ‪a - 0°‬‬ ‫ה ע ו ב ד ה שהיהס ה ד י כ ר ו א י ב כ ל אהד מפסי ה ב ל י ע ה‬ ‫ה מ ו פ י ע י ם בספקטרום ה א ל ק ט ר ו נ י של הטטראפניל ב ו ט ט ר י א ן ‪,‬‬ ‫מ ע ב ר י ם אלה א י נ ם ט ה ו ר י ם ‪.‬‬ ‫של א ו ר ך ה ג ל מצביעה כ י‬ ‫מ ע ב ר י ם א ל ק ט ר ו נ י י ם ש ו נ י ם א ו השפעוה‬ ‫ה ע ר כ י ם ה ק י צ ו נ י י ם של‬ ‫‪Q‬‬ ‫ויברוניוה‪.‬‬ ‫‪>1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫לעומת זאת מ ת ו ך הנהר! של‬ ‫פוליאהילן‪,‬‬ ‫כ ל ו מ ר ת י ה כ ן הפיפה של‬ ‫במקרה זה אם נ נ י ח כ י‬ ‫‪ d‬ע ל ו ל י ם ל י צ ג מעברים א ל ק ט ר ו נ י י ם ט ה ו ר י ם ‪,‬‬ ‫משואה ‪111.2.3‬ערנים מ י נ מ ל י י ם ע ב ו ר פרמטר הסדר‬ ‫‪a‬‬ ‫א י נ ו קבוע כפונקציה‬ ‫‪m a x‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫ו‪- 0.215-‬‬ ‫ההנחה ש‪-‬‬ ‫‪.f‬‬ ‫‪a cos‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫נקבל מתור‬ ‫‪ d‬מתאים‬ ‫ע ב ו ר המעבר ב ע ל‬ ‫‪ d‬מהאים ל‪ a - 0° -‬מקבלים‬ ‫‪- 0.25‬‬ ‫‪m a x‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪.d‬‬ ‫עבור‬ ‫ע ב ו ר הפזה היינמטיתיי‪.‬‬ ‫אם כר מ ו ל ק ו ל ו ה ה ב ו ט ט ר י א ן מ ה כ ו ו נ ו ה בשהי ה מ ט ר י צ ו ה במידה לא קטנה‬ ‫ו מ י ד ת ה ה כ ו ו נ ה בממס ה ג ב י ש י‬ ‫‪2.3‬‬ ‫נוזלי‬ ‫ו ב פ ו ל י א ת י ל ן דומה‪.‬‬ ‫מ ד י ד ו ת ‪ L . D .‬לחומצות צ י נ מ י ו ת‬ ‫חומצות‬ ‫צ י נ מ י ו ת י ו צ ר ו ת קשרי מ י מ ן ח ז ק י ם בממיסים א פ ו ל ר י י ם ו כ ת ו צ א ה‬ ‫‪90‬‬ ‫מכר מתקבלים ד י מ ר י ם דךך קשרים אלה‪.‬‬ ‫שונות‬ ‫המצויר‬ ‫לתומצות צ י נ מ י ו ת‬ ‫במדידות קרני ‪x‬‬ ‫ו ב כ ל ל ן פרה מחוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ה ‪ ,‬נמצא שמבנה הדימר הוא כ פ י‬ ‫בציור‬ ‫‪()19‬‬ ‫‪0‬‬ ‫ו א ו ר כ ו כ ‪.A21 -‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪ H - 0‬״ ‪^ 0 . .‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪.19‬‬ ‫^‬ ‫‪-‬‬ ‫§‬ ‫‪-‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪- 53 -‬‬ ‫בנסיונותינו‬ ‫האנאיזטורופיים‬ ‫ל מ צ ו א את פרמטר הסדר של ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת ש ו נ ו ת בממיסים‬ ‫־ פ ן ל י א ת י ל ן מתוח‪,‬‬ ‫וגביש‬ ‫תחילה מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬לחומצה טרנס צ י נ מ י ת‬ ‫ק ב ו צ ה מ ת ו ק ס י ל י ת מותמרת במקום פרה‬ ‫במקום א ו ר ת ו‬ ‫דיכרואי‬ ‫)‪(9‬‬ ‫)‪ ( 2‬ומטה‬ ‫)‪( 3‬‬ ‫ו ק ב ו צ ה מ ת י ל י ת מותמרת‬ ‫‪ 20‬מראה את ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם של חומצה‬ ‫מתוח‪.‬‬ ‫)‪ (9‬המומסת בסרט‬ ‫נ י ת ן ל ר א ו ת בספקטרום ה א ל ק ט ר ו נ י פס ב ל י ע ה ב ע ל יחס‬ ‫אורכי גדול‬ ‫)‪- 14‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ ( d‬ששיאו ב א ו ר ך ג ל חוח‪ 350‬ופס ב ל י ע ה ב א ו ר ך ג ל‬ ‫וחח‪ 226‬שבו מתקיים יחס ד י כ ר ו א י ר ח ב י קטן‬ ‫ב א ו ר ך ה ג ל הקצר ‪ A‬ו ל ז ה ב א ו ר ך ג ל ה א ר ו ך‬ ‫וכן‬ ‫ו ל ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ת‬ ‫‪ay‬‬ ‫)‪ (4‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח בשיטת ‪ n‬־ ‪. P . N . P .‬‬ ‫צ י ו ר מס״‬ ‫פוליאתילן‬ ‫נ ו ז ל י מ כ ו ו ן בשדה חשמלי‪ ,‬בצענ)^‬ ‫)‪= 0.98‬‬ ‫‪.B‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪. (d‬‬ ‫נקרא לפס הבליעה‬ ‫‪90‬‬ ‫בהתבסס ע ל מ ד י ד ו ת ב ק ר נ י ‪x‬‬ ‫‪88‬‬ ‫ע ל מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬שנעשו ל ח ו מ צ ו ת ב נ ז ו א י ו ת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‬ ‫ניתן‬ ‫ל ה נ י ח שפס ה ב ל י ע ה ‪ B‬מתיחס ל מ ו מ נ ט מעבר א ו ר כ י המקוטב ל א ו ר ך צ י ר‬ ‫האורך המולקולרי‬ ‫במדידות‬ ‫מ‪7° -‬‬ ‫ו א י ל ו פס ה ב ל י ע ה ‪ A‬מתיחס ל מ ו מ נ ט המעבר ה מ א ו נ ך ל ו ‪.‬‬ ‫בקרני ‪, x‬‬ ‫נמצא ש ה ז ו י ו ת ה מ ר ח ב י ו ת ב י ן מ י ש ו ר י ה מ ו ל ק ו ל ה ק ט נ ו ת‬ ‫ו נ י ת ן להתיחס אל מ ו ל ק ו ל ו ת אלה כ מ י ש ו ר י ו ת ‪.‬‬ ‫*‬ ‫המתיחסים ל מ ע ב ר י ם‬ ‫זד זז‬ ‫נ י כ ר ת ע ״ י התמרה‪.‬‬ ‫באורך‬ ‫בהתמדת ק ב ו צ ה מ ת ו ק ס י ל י ת במקום פרה בטבעת ה ב נ ז נ י ת‬ ‫באורך‬ ‫גל‬ ‫דיכרואי‬ ‫וחח‪ 238‬עם יחס ד י כ ר ו א י‬ ‫וזזח‪8‬ו‪ 3‬עם ‪- 22‬‬ ‫‪- 26‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫לצפות לקיום‬ ‫ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם של החומצה ה צ י נ מ י ת משתנה‬ ‫ש י א ו של פס ה ב ל י ע ה ‪ A‬נמצא‬ ‫מתקבלת ת ז ו ז ה של הספקטרום ל א ו ר ך ג ל א ר ו ך ‪.‬‬ ‫גל‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬מ ו מ נ ט י המעבר‬ ‫נמצאים ב מ י ש ו ר ה מ ו ל ק ו ל ה ו ל א נ י ת ן‬ ‫מעברים המאונכים למישור זה‪.‬‬ ‫בצורה‬ ‫‪,‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪.d‬‬ ‫‪- 0.92‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬ו ש י א ו של פס ה ב ל י ע ה ‪ B‬נמצא‬ ‫כ מ ו כ ן ‪ ,‬ב א ו ר ך ג ל שח‪ 334‬נמצא כתף ב ע ל יחס‬ ‫‪ . d‬ספקטרום ה ד י כ ר ו א י ז ם של חומצה‬ ‫)‪(2‬‬ ‫נ י ת ן ב צ י ו ר מסי‬ ‫‪.21‬‬ ‫‪- 54 -‬‬ ‫‪20‬‬ ‫<‬ ‫‪cc‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪14 o‬‬ ‫‪cc‬‬ ‫‪12 X‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪l.58r‬‬ ‫‪330‬‬ ‫צ י ו ר מסי ‪:20‬‬ ‫‪270‬‬ ‫‪290‬‬ ‫‪310‬‬ ‫)‪WAVELENGTH (NM.‬‬ ‫ספקטרום ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י‬ ‫! פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‪.‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪230‬‬ ‫) ‪ ( L . D .‬על חומצה טרנס צ י נ מ י ת‬ ‫חלק תחתון‪:‬‬ ‫( עקומה על צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת עייי א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן ה צ י ר‬ ‫)‬ ‫האופטי;‬ ‫המתקבלת עייי א ו ר מקוטב ב מ א ו נ ך ל כ ו ו ן הציר ה א ו פ ט י ‪.‬‬ ‫‪D0‬‬ ‫(‬ ‫עקומה על‬ ‫חלק ע ל י ו ן ‪:‬‬ ‫עקומת היחס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬כ פ ו נ ק צ י ה על א ו ר ך הגל ג ‪.‬‬ ‫((‬ ‫‪X‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪- 55 -‬‬ ‫בהתמדת הקבוצה המתוקסילית במקום מטה בטבעת הבנזן‪ ,‬מתקבל ספקטרום‬ ‫בעל שלוטה פסי בליעה‪.‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫רך גל‬ ‫באורך גל‪nm238A‬עם יחס דיכרואי‬ ‫פס בליעה‬ ‫‪,3.1-d‬פס בליעה ‪ B‬באורך גל וחח‪ 290‬עם יחס דיכרואי‬ ‫‪m‬‬ ‫‪ 325‬עם יחס דיכרואי‬ ‫‪n‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪5.0‬ופס ‪=d‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪- 3‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪,0‬‬ ‫)ציור מסי ‪.(22‬‬ ‫בהתמדת קבוצה מתילית במקום אורתו בטבעת הבנזנית‪ ,‬היחסים הדיכרואיים‬ ‫‪A‬‬ ‫עבור שני פסי הבליעה‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪B‬‬ ‫קטנים ביחס לאלה של החומצה הצינמית‬ ‫הבלתי מותמרת‪ ,‬כך שהיחס הדיכרואי עבור פס הבליעה‬ ‫הוא ‪- 0.7‬‬ ‫‪-3.17‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬והיחס הדיכרואי בפס הבליעה‬ ‫‪B‬‬ ‫‪nm228A‬‬ ‫באורך גל‬ ‫באורך גל וחח‪ 305‬הוא‬ ‫)ציור מסי ‪.(23‬‬ ‫‪0‬‬ ‫את השינויים המתקבלים בספקטרא הדיכרואיזם כתוצאה מהתמרת קבוצות‬ ‫מתוקסי ומתיל על טבעת הבנזן בחומצה הטרנס צינמית אפשר להסביר בשני‬ ‫אופנים‪:‬‬ ‫שינוי במנת ההכוונה של המולקולות בממס האנאיזוטרופי או שינוי‬ ‫בכוון וקטורי מומנט המעבר המתיחסים לפסי הבליעה השונים‪.‬‬ ‫מולקולות‬ ‫החומצות הצינמיות יכולות להיחשב במולקולות ״ארוכות״ דמויות מוטות ולכן‬ ‫ניתן להשתמש במשואה )‪ (III.2.3‬לחישוב פרמטר הסדר ‪. f‬‬ ‫יש לציין שבמקרה‬ ‫זה מהווה ציר האורך המולקולרי גם את ציר ההכוונה והוא יסתדר במקביל‬ ‫לכוון המועדף של הממס האנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫כאמור‪ ,‬מידיעת היחס הדיכרואי‬ ‫הזוית‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬המתקבל ממדידת‪L.D.‬‬ ‫‪ , a‬ניתן לחשב את פרמטר הסדר ‪. f‬‬ ‫ומידיעת‬ ‫ביחס דיכרואי נתון ‪ a‬ו‪f -‬‬ ‫תלויים אחד בשני כך‪ ,‬שעבור זוית מינימלית ‪ a .‬מתקבל פרמטר סדר מינימלי‬ ‫‪.f‬‬ ‫״‪ ,f.‬ועבור זוית מכסימלית ״ ‪ a‬מתקבל פרמטר סדר מכסימלי‬ ‫‪max‬‬ ‫‪max‬‬ ‫חוש‬ ‫רמטר הסדר מוגדר בתחום ‪> 1‬‬ ‫עבור סדור מושלם‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫<‬ ‫‪f‬‬ ‫‪ ,‬כאשר ‪ f - 0‬עבור אי סדר ו‪f - 1 -‬‬ ‫סד‬ ‫מכאן‪ ,‬הערך המכסימלי של פרמטי י׳ י יייייי י ־‬ ‫‪mav‬‬ ‫‪f‬‬ ‫•‬ ‫‪- 56 -‬‬ ‫‪35‬‬ ‫‪o‬‬ ‫§‬ ‫‪28‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪21‬‬ ‫‪J14‬‬ ‫‪.OH‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪r‬‬ ‫'‪-c‬־‬ ‫\\‬ ‫‪1.47‬‬ ‫^@‪CH 0-‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1.17‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪z‬‬ ‫‪Id 0.88‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪11/‬‬ ‫‪0.59‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪/‬‬ ‫<‬ ‫‪O‬‬ ‫—‪I‬‬ ‫‪0.29‬‬ ‫‪CL‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪370‬‬ ‫‪350‬‬ ‫‪330‬‬ ‫_‪J‬‬ ‫‪310‬‬ ‫)‪(NM.‬‬ ‫(גיור םס׳‬ ‫‪:21‬‬ ‫‪0.00‬‬ ‫‪290‬‬ ‫‪270‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪230‬‬ ‫‪210‬‬ ‫‪WAVELENGTH‬‬ ‫ספקטרום ה ד י ב ר ו א י ז ם טל פרה‪-‬מתוקסי ט ר נ ע חנמצו; ציבמית‬ ‫בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‪.‬‬ ‫חלק תחתון‪:‬‬ ‫( עקומה טל צ פ י פ ו ת אופטית‬ ‫)‬ ‫״‬ ‫‪.‬‬ ‫האופטי;‬ ‫המתקבלה עייי א ו ר מקוטב במאונך ל כ ו ו ן הזגיר ה א ו פ ט י ‪.‬‬ ‫_‪Dj0‬‬ ‫(‬ ‫עקומה טל‬ ‫הלק ע ל י ו ן ‪:‬‬ ‫עקומה היהס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬ב פ ו נ ק צ י ה טל א ו ר ך הגל ג ‪.‬‬ ‫‪ DD‬המתקבלת עייי א ו ר המקוטב ב כ ו נ ן הציר‬ ‫‪- 57 -‬‬ ‫‪640‬‬ ‫‪•4.80 2‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪cc‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪3.20‬‬ ‫‪1.60‬‬ ‫‪0.00‬‬ ‫־<‬ ‫‪CO‬‬ ‫ ‪2T 0 . 8 7‬‬‫‪Ixl‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪0.58‬‬‫‪0.29-‬‬ ‫‪_J‬‬ ‫<‬ ‫‪O‬‬ ‫־‪h‬‬ ‫‪0-‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪375‬‬ ‫‪355‬‬ ‫‪335‬‬ ‫‪315‬‬ ‫)‪(NM.‬‬ ‫ציוד מפי ‪:22‬‬ ‫‪295‬‬ ‫‪275‬‬ ‫‪255‬‬ ‫‪235‬‬ ‫‪000‬‬ ‫‪215‬‬ ‫‪WAVELENGTH‬‬ ‫ספקטרום הדיכרנאיזם של מטה‪-‬מתוקסי טרנע חומצה דינמית בסלט‬ ‫פוליאתילן מתוח‪.‬‬ ‫חלק תחתון‪:‬‬ ‫( עקומה טל צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע״י אור המקוטב בכוון הציר‬ ‫)‬ ‫האופטי‪:‬‬ ‫המתקבלת ע״י אור מקוטב במאוגך לכוון הציר האופטי‪.‬‬ ‫‪D0‬‬ ‫(‬ ‫עקומה של‬ ‫חלק עליון‪:‬‬ ‫עקומת היחס הדיכרואי ‪ d‬כפונקציה של אורך הגל ג ‪.‬‬ ‫‪- 58 -‬‬ ‫‪370‬‬ ‫‪350‬‬ ‫‪310‬‬ ‫‪330‬‬ ‫)‪(NM.‬‬ ‫ציור מסי ‪:23‬‬ ‫‪290‬‬ ‫‪270‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪230‬‬ ‫‪210‬‬ ‫‪WAVELENGTH‬‬ ‫ספקטרום הדינרואיזם על אורתו‪-‬מתיל טרנס חומצה צינמית‬ ‫בסרט פוליאתילן מתוח‪.‬‬ ‫חלק תחתון‪:‬‬ ‫( עקומה על צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע׳׳י אור המקוטב בכוון הציר‬ ‫)‬ ‫יי‬ ‫האופטי;‬ ‫( עקומה על ‪ ODj.‬המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי‪.‬‬ ‫)‬ ‫חלק עליון‪:‬‬ ‫עקומת היחס הדיברואי ‪ d‬כפונקציה על אורך הגל ‪.X‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫־ ‪- 59‬‬ ‫ממשואה ) ‪( I I I . 2 . 3‬‬ ‫ית‬ ‫נ י ת ן ל ר א ו ת שאם ל ד ו ג מ א יש ד י כ ר ו א י ז ם א ו ר כ י )‪< 1‬‬ ‫‪ a‬תימצא כתחום ה ז ו י ו ת '‪> 54°44‬‬ ‫הדיכרואי ו ‪-‬‬ ‫‪m i n‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪.( d‬‬ ‫חישבנו‬ ‫‪a‬‬ ‫\‪a‬‬ ‫במערכות החומצות ה צ י נ מ י ו ת‬ ‫תחילה את ע ר כ י המכסימום ו ה מ י נ י מ ו ם ע ב ו ר פרמטרים אלה‪.‬‬ ‫ז ו מתקבלים ע ר כ י ‪f--\ a‬‬ ‫בדרך ח י ש ו ב‬ ‫מ ב ל י להתיחס ל מ ו ד ל כלשהו א ו ל ה נ י ח ה נ ח ו ת ל ג ב י‬ ‫מ ו מ נ ט המעבר ב ח ו מ צ ו ת ה נ מ ד ד ו ת ‪.‬‬ ‫ו ה מ י נ י מ ל י י ם האפשריים ל ח ו מ צ ו ת‬ ‫בטבלה‬ ‫)כאשר '‪ a = 54°44‬היחס‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬ה ז ו י ת ה מ י נ י מ ל י ת האפשרית במקרה ז ה תהיה‬ ‫‪--f‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כוון‬ ‫‪0°‬‬ ‫<‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪,(d‬‬ ‫‪f-1‬‬ ‫סכום החישובים ע ב ו ר ערכי ‪a‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪9 2-4‬‬ ‫‪t‬‬ ‫בפס ה ב ל י ע ה‬ ‫‪B‬‬ ‫ניתנים‬ ‫‪. IV‬‬ ‫‪^0‬‬ ‫‪^max‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪21°‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪^min‬‬ ‫‪min‬‬ ‫‪0.866‬‬ ‫‪0°‬‬ ‫מסי‬ ‫‪a‬‬ ‫‪COOH‬‬ ‫‪COOH‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪5.0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪32.2°‬‬ ‫‪0.669‬‬ ‫‪0°‬‬ ‫‪3,2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪38.46°‬‬ ‫‪0.42‬‬ ‫‪0°‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C 3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫־ ־ ^ _ ) ‪< Q‬‬ ‫‪CH 0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪COOH‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫טבלה ‪. IV‬‬ ‫חישוב ערכי ‪ f‬ו ־ ט‬ ‫צ י נ מ י ו ת בפס ה ב ל י ע ה‬ ‫\‬ ‫מכסימליים ו מ י נ י מ ל י י ס עבור חומצות‬ ‫‪.B‬‬ ‫־ ‪- 60‬‬ ‫מסבלה ‪IV‬‬ ‫נ י ת ן לראות שערבי פרמטר הסדר ע ב ו ר חומצה )‪(9‬‬ ‫הערכים של ‪1-0.886‬‬ ‫ותחום ע ר כ י ‪ f‬ע ב ו ר חומצה )‪(2‬‬ ‫נמצאים בתחום‬ ‫נמצא ב י ן ‪ 0.889‬ו ‪ . 1 -‬כ מ ו כ ן‬ ‫ז ו י ו ת ‪ a‬של ח ו מ צ ו ת אלה נמצאות בתחום ה ז ו י ו ת ה נ ע ב י ן ‪ 0°‬ל ‪ 2 1 ° -‬בחומצה‬ ‫טרנס צ י נ מ י ת )‪,(9‬‬ ‫ו ‪ 0 ° -‬ל ‪ 1 5 . 5 0 ° -‬בחומצה פרה מתוקסי טרנס צ י נ מ י ת )‪.(2‬‬ ‫לעומת זאת ע ב ו ר פרמטר הסדר‬ ‫ערכים שונים‪.‬‬ ‫וערכי‬ ‫ז ו י ו ת ‪ a‬ב ח ו מ צ ו ת )‪(3‬‬ ‫ו ‪ ( 4 ) -‬אפשריים‬ ‫תחום ע ר כ י ‪ f‬ע ב ו ר חומצה )‪ (3‬נ ע ב י ן ‪ 0.669‬ל ‪ -‬ו‬ ‫‪ f‬ע ב ו ר חומצה )‪ (4‬נ ע ב י ן ‪ 0.42‬ל ‪. 1 -‬‬ ‫אלה נמצאים בתחום של ‪0°‬‬ ‫ובהתאם‪ ,‬ע ר כ י‬ ‫ו ‪ 3 2 ° -‬בחומצה )‪(3‬‬ ‫ותחום ערכי‬ ‫ז ו י ו ת ‪ a‬עבור חומצות‬ ‫ו ‪ 0 ° -‬ל ‪ 3 8 ° -‬בחומצה )‪.(4‬‬ ‫לאור‬ ‫ח י ש ו ב י ם אלה חפשנו ק י ר ו ב ט ו ב י ו ת ר ע ב ו ר ע ר כ י ‪ f‬ו ‪ a -‬שיתאים גם ל ח ו מ צ ו ת‬ ‫מטה מתוקסי )‪(3‬‬ ‫ו א ו ר ת ו מתיל )‪ (4‬הטרנס צ י נ מ י ו ת ‪.‬‬ ‫כ א מ ו ר קודם ל כ ן ‪ ,‬ה ח ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ת י ו צ ר ו ת ד י מ ר י ם ״ א ר ו כ י ם ״ ו א ו ר כ ם‬ ‫ג ד ו ל הרבה מרוחבם‪ .‬אם כ ך ס ב י ר ל ה נ י ח שהתמרת ק ב ו צ ו ת מתוקסי ו מ ת י ל ב מ ק ו מ ו ת‬ ‫מטה ו א ו ר ח ו לא תשנה את ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה ה ג א ו מ ט ר י ת במידה ג ד ו ל ה אם ב כ ל ל ‪.‬‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬נ י ת ן ל ה נ י ח שההבדלים ביחסים ה ד י כ ר ו א י י ם נ ו ב ע י ם מ ש י נ ו י ב כ ו ו ן מ ו מ נ ט י‬ ‫ו א י ל ו פרמטר הסדר יהיה ב ק י ר ו ב ט ו ב בעל א ו ת ו הערך ע ב ו ר ב ל ה ח ו מ צ ו ת‬ ‫המעבר‬ ‫האלה‪.‬‬ ‫‪88‬‬ ‫בהשואת ה נ ת ו נ י ם שהתקבלו מ מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ח ו מ צ ו ת ב נ ז ו א י ו ת‬ ‫שקיימת סטיה משמעותית ב כ ו ו ן‬ ‫מתוקסי‬ ‫נ י ת ן לראות‬ ‫ו ק ט ו ר מ ו מ נ ט המעבר ה א ו ר כ י בהתמדת ק ב ו צ ו ת‬ ‫ו מ ת י ל במקומות מטה ו א ו ר ת ו ע ל טבעת ה ב נ ז ן ‪.‬‬ ‫כמו כ ן ‪,‬‬ ‫נמצא כ י‬ ‫כוון‬ ‫מ ו מ נ ט המעבר ע ב ו ר חומצה פרה מתוקסי ב נ ז ו א י ת מקביל ל צ י ר האורן־ ה מ ו ל ק ו ל ר י‬ ‫)‪= 0°‬‬ ‫‪.(a‬‬ ‫בהסתמך ע ל ש י ק ו ל י ם אלה ה נ ח נ ו שפרמטר הסדר המתקבל ע ב ו ר פרה מתוקסי‬ ‫טרנס חומצה צ י נ מ י ת )‪(2‬‬ ‫יהיה ב ק י ר ו ב ט ו ב גם פרמטר הסדר ע ב ו ר ה ח ו מ צ ו ת‬ ‫ה צ י נ מ י ו ת האחרות‪ .‬כ פ י ש ר א י נ ו בטבלה ‪ y1‬בהצבת ה ז ו י ת ‪a 0 °‬‬ ‫=‬ ‫והיחס‬ ‫ה ד י כ ר ו א י ‪ d = 26‬במשואה ) ‪ ( I I I . 2 . 3‬מתקבל ע ב ו ר חומצה )‪ (2‬פרמטר סדר‬ ‫‪- 61 -‬‬ ‫‪. f - 0.889‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪9‬‬ ‫בהצבת ‪ f‬זה עם היחס הדיכרואי המתאים לכל פס בליעה בחומצות‬ ‫‪2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ a -‬עבור המעברים השונים ותוצאות חישובים אלה‬ ‫מסוכמים בטבלה ‪V‬‬ ‫‪d e g‬‬ ‫‪a°‬‬ ‫‪36‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪3.3‬‬ ‫‪\,‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪334‬‬ ‫טבלה ‪: V‬‬ ‫?‬ ‫‪e‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪\,‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪e g‬‬ ‫‪0£‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪d‬‬ ‫תרכובת‬ ‫‪X,‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪305‬‬ ‫‪55‬‬ ‫‪0.98‬‬ ‫‪226‬‬ ‫‪t r a n s cinnamic a c i d‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪26‬‬ ‫‪334‬‬ ‫‪56‬‬ ‫‪0.92‬‬ ‫‪238‬‬ ‫‪p-methoxy t r a n s cinnamic‬‬ ‫‪aci d‬‬ ‫‪29‬‬ ‫‪5.0‬‬ ‫‪290‬‬ ‫‪36.7‬‬ ‫‪3.11‬‬ ‫‪238‬‬ ‫‪m-methoxy-trans‬‬ ‫‪aci d‬‬ ‫‪3.17 36.3‬‬ ‫‪305‬‬ ‫‪60‬‬ ‫‪228 ,0.7‬‬ ‫‪cinnamic‬‬ ‫‪cinnamic‬‬ ‫‪0-methyl-trans‬‬ ‫‪aci d‬‬ ‫חישוב זויות ‪ a‬עבור פסי הבליעה השונים בחומצות צינמיות‬ ‫כאשר‬ ‫‪. f - 0.889‬‬ ‫בהשואת נתוני זויות ‪ a‬שמתקבלים בטבלה ‪ V‬עם הנתונים שהתקבלו עבור‬ ‫החומצות הבנזואיות המתאימות‪ ,‬ניתן לראות שקיימת התאמה טובה בהתחשב בכך‬ ‫שהחומצות הצינמיות מכילות כרומופור אתילני נוסף‪ ,‬התורם לכוון מומנט המעבר‪.‬‬ ‫‪- 62 -‬‬ ‫בנוסף למדידות ‪ L.D.‬לחומצות ‪, 2‬‬ ‫אסטרים של חומצות אלה‪.‬‬ ‫‪ ,3‬ו ־ ‪4‬‬ ‫בצענו מדידות‪L.D.‬‬ ‫גס למתיל‬ ‫היחסים הדיכרואיים המתקבלים בספקטרא הדיכרואיזם‬ ‫של האסטרים‪ ,‬נמוכים במידה רבה מאשר אלה המתקבלים עבור החומצות המתאימות‪.‬‬ ‫הבדל גדול זה‪ ,‬יכול להיות מוסבר בהבדלים במנות ההכוונה של שני סוגי‬ ‫התרכובות‪.‬‬ ‫בו בזמן שהחומצות החפשיות יוצרות דימרים דרר קשרי המימן בעלי‬ ‫אנאיזוטרופיה גאומסרית גדולה‪ ,‬מתיל האסטרים המתאימים לא יוצרים קשרי מימן‬ ‫כאלה ולכן הם בעלי אנאיזוטרופיה גאומסרית קטנה יותר‪.‬‬ ‫התמרה על טבעת הבנזן תשנה את גאומטרית המולקולה וכך גם את מנת‬ ‫ההכוונה שלהן בממס האנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫כמו כן‪ ,‬כתוצאה מההתמרה ישתנה גם כוון‬ ‫ציר האורך המולקולרי וכך קיימת האפשרות של שינוי כוון וקטור מומנט המעבר‬ ‫במולקולות האסטר יחסית לציר האורך המולקולרי‪.‬‬ ‫היות וגם פרמטר הסדר לא‬ ‫ידוע וגס זויות ‪ a‬לא ידועות לא ניתן לחשב את פרמטר הסדר עבור מולקולות‬ ‫האסטר של החומצות הצינמיות‪.‬‬ ‫הנמוכים‬ ‫המסקנה היחידה הנובעת מהיתסים הדיכרואיים‬ ‫במדידות ‪ L.D.‬לאסטרים של החומצות הצינמיות היא שמנת ההכוונה‬ ‫שלהם נמוכה בהרבה בהשואה לזו של חומצות המתאימות‪.‬‬ ‫תוצאות אלה מתאימות גם‬ ‫לתוצאות מדידות ה‪ L.D. -‬שהתקבלו בחומצות הבנזואיות ולדוגמא פרה‪-‬מתוקסי‬ ‫ואית בעלת יחס דיכרואי בפס בליעה‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪,d‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪8.8‬‬ ‫ ו א י ל ו המתיל אסטר‬‫‪88‬‬ ‫המתאים בעל יחס דיכרואי‬ ‫‪- 3.3‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬באותו פס הבליעה‬ ‫‪.‬‬ ‫היות ובהמשר עבודתנו בצענו תגובות עם חומצות ‪ 3 ,2‬ו‪ 4-‬בממס גבישי‬ ‫נוזלי‪ ,‬מדדנו מדידות ‪ L . D .‬לחומצות אלה במטרה למצוא את פרמטר הסדר שלהן‬ ‫בממס זה‪.‬‬ ‫במדידות ‪ L.D.‬בממס זה ניתן להתיחס אר ורק לפס הבליעה ‪ B‬ולפסי‬ ‫בליעה אחרים הנמצאים באורך גל ארוך מזה שהממס בולע ‪.nm<240‬‬ ‫‪ 63 -‬־‬ ‫ספקטרום הדיכרואיזם של פרה מתוקסי חומצה טרנס צינמית )‪ (2‬ניתן‬ ‫בציור מס• ‪.24‬‬ ‫מתקבל פס בליעה ששיאו באורך גל‬ ‫אורכי שגדל עם אורך הגל ובאורך גל‬ ‫ווזח‪340‬‬ ‫הזח‪8‬ז‪3‬‬ ‫מתקבל הערך‬ ‫ספקטרום הדיכרואיזם של חומצה )‪ (3‬ניתן בציור מסי ‪.25‬‬ ‫עם דיכרואיזם‬ ‫‪= .3.7‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪. d‬‬ ‫גם כאן כמו במקרה‬ ‫של המדידות שנעשו בסרט הפוליאתילן‪ ,‬מבחינים בשני פסי בליעה‪ ,‬פס הבליעה‬ ‫באורך גל וזוח‪ 292‬עם יחס דיכרואי‬ ‫נמדדה‪ ,‬אורחו מתי‬ ‫‪= 2.67‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬ופס בליעה באורך גל‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫)‪ (4‬נותנת ספקטרום ‪ L.D.‬בעל פס בליעה ‪ B‬שמרכזו באורך גל‬ ‫טרנס צינמית‬ ‫‪ nm300‬ובעל יחס דיכרואי‬ ‫‪- 2.0‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪) d‬ציור מסי‬ ‫(‪26.‬‬ ‫היות וכוון וקטור מומנט המעבר הוא תכונה מולקולרית‪ ,‬ניתן להשתמש‬ ‫בזויות ‪ a‬שהתקבלו עבור החומצות הצינמיות ממדידות הדיכרואיזם שנעשו בסרט‬ ‫הפוליאתילן המתוח גם לתמיסות בגביש נוזלי‪.‬‬ ‫הדיכרואיים ‪ d‬ניתן לחשב מתוך בטוי‬ ‫‪Q‬‬ ‫מידיעת זויות ‪ a‬והיחסים‬ ‫)‪(III.2.3‬‬ ‫את פרמטר הסדר ‪f‬‬ ‫זה בתנאי כמובן שמודל החלוקה שהוצע עבור מולקולות המומסות בסרט הפולי‬ ‫אתילן מתאים גם לממס הגבישי נוזלי‪.‬‬ ‫העובדה שמולקולות החומצה הצינמית‬ ‫דמויות יימוטותיי מהווה תנאי מספיק כדי שניתן יהיה להשתמש בבטוי שפותח‬ ‫עבור פרמטר הסדר ‪. f‬‬ ‫בהצבת ערכי ‪ a‬מכסימליים ומינימליים שהתקבלו עבור‬ ‫החומצות ‪ 3 ,2‬ו ‪ 4 -‬בפוליאתילן עם ערכי‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬שהתקבלו בספקטרא הדיכרואיזם‬ ‫בגביש נוזלי מתקבלים ערכי ‪ f‬גבוליים עבור חומצות אלה בממס אנאיזוטרופי‬ ‫זה‪.‬‬ ‫תוצאות החישובים מסוכמים בטבלה ‪.VI‬‬ ‫שערכים מינימליים לפרמטר הסדר יהיו‬ ‫מתוך טבלה זו ניתן לראות‬ ‫‪, 0.47‬‬ ‫‪0.36‬‬ ‫ו‪ 0.25 -‬עבור חומצות‬ ‫)‪ (3) (2‬ו ‪ ( 4 ) -‬בהתאמה‪ ,‬והערכים המכסימליים המתקבלים עבור חומצות אלה‬ ‫הם‬ ‫‪,0.53‬‬ ‫‪ 0.63‬ו‪ 0.596 -‬בהתאמה‪.‬‬ ‫‪- 64 -‬‬ ‫צ י ו ר מסי ‪:24‬‬ ‫ספקטרום ‪ L.D.‬על פרה מתוקסי חומצה טרנס צ י נ מ י ת ב ג ב י ע‬ ‫נוזלי‪.‬‬ ‫חלק תחתון‪:‬‬ ‫( עקומה על צפיפות אופטית‬ ‫)‬ ‫האופטי‪.‬‬ ‫( עקומה על ‪ ODj.‬המתקבלת ע ״ י אור מקוטב במאונך ל כ ו ו ן הציר ה א ו פ ט י ‪.‬‬ ‫)‬ ‫חלק ע ל י ו ן ‪:‬‬ ‫עקומת היחס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬כ פ ו נ ק צ י ה על א ו ר ך הגל ג ‪.‬‬ ‫‪ DO‬המתקבלת ע ״ י א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן הציר‬ ‫‪65‬‬ ‫‪4‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫ציור מסי ‪:25‬‬ ‫ספקטרום ‪ L.D.‬טל מטה‪-‬מתוקסי חומצה טרנס צינמית בגביט נוזלי‪.‬‬ ‫חלק תחתון‪:‬‬ ‫( עקומה טל צפיפות אופטית ‪ DD‬המתקבלת ע״י אור המקוטב בכוון הציר‬ ‫)‬ ‫האופטי‪.‬‬ ‫המתקבלת ע״י אור מקוטב במאונך לכוון הציר האופטי‪.‬‬ ‫!‪D0‬‬ ‫(‬ ‫עקומה טל‬ ‫הלק עליון‪:‬‬ ‫עקומת היחס הדיכרואי ‪ d‬כפונקציה טל אורך הגל ג ‪.‬‬ ‫()‬ ‫‪- 66 -‬‬ ‫(גיור מסי‬ ‫נוזלי‪.‬‬ ‫‪:26‬‬ ‫ספקטרום ‪ L.D.‬של א ו ר ת ו ‪ -‬מ ת י ל טרנס חומצה צ י נ מ י ת בגביש‬ ‫חלק ת ח ח ו ן ‪:‬‬ ‫( עקומה של צפיפות אופטית‬ ‫)‬ ‫י‬ ‫האופטי‪.‬‬ ‫( עקומה של ‪ ODj.‬המתקבלת ע ״ י א ו ר מקוטב ב מ א ו נ ר ל כ ו ו ן הציר ה א ו פ ט י ‪.‬‬ ‫)‬ ‫חלק ע ל י ו ן ‪:‬‬ ‫עקומת היחס ה ד י כ ר ו א י ‪ d‬כ פ ו נ ק צ י ה של א ו ר ד הגל ‪. X‬‬ ‫‪ DD‬המתקבלת ע ״ י א ו ר המקוטב ב כ ו ו ן הציר‬ ‫‪67‬‬ ‫__‬ ‫‪f‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪min‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪min‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫‪X ,‬‬ ‫‪0.53‬‬ ‫‪15.50‬‬ ‫‪0.47‬‬ ‫‪0°‬‬ ‫‪3.7‬‬ ‫‪340‬‬ ‫‪P-Methoxy‬‬ ‫‪0.55‬‬ ‫‪29‬‬ ‫‪0.63‬‬ ‫‪32.2‬‬ ‫‪0.36‬‬ ‫‪0°‬‬ ‫‪2.7‬‬ ‫‪295‬‬ ‫‪m-Methoxy‬‬ ‫‪0.53‬‬ ‫‪36.35‬‬ ‫‪0.596‬‬ ‫‪38.46‬‬ ‫‪0.25‬‬ ‫‪0°‬‬ ‫‪2.00‬‬ ‫‪305‬‬ ‫‪0-Methyl‬‬ ‫טבלה ‪ :VI‬חישובי פרמטר הסדר לחומצות צינמיות בגביע! נוזלי‪.‬‬ ‫•‬ ‫*‬ ‫) ‪ a‬ו‪ f -‬נלקחו מטבלה ‪.( V‬‬ ‫אם נשתמש בערכי ‪ a‬שנלקחו מטבלה ‪V‬‬ ‫בהנחה שפרמטר הסדר אינו משתנה‬ ‫‪-0.5‬‬ ‫בחומצות השונות בפוליאתילן‪ ,‬מתקבלים ערכי ‪ f‬בסביבות‬ ‫עבור הממס‬ ‫הגבישי נוזלי‪.‬‬ ‫מתוך הערכים שהתקבלו עבור פרמטר הסדר ‪ f‬של מולקולות החומצות הצינמיות‬ ‫המומסות בגביש נוזל ניתן לראות שחומצות אלה מסתדרות בממס במדה גדולה‪.‬‬ ‫למעשה אם משווים את הכוונת מולקולות הסטרואידים בממס ה״נמטי" לזו של‬ ‫החומצות הצינמיות בממס זה‪ ,‬ניתן לראות שהסטרואידים שהם בעלי מבנה דומה‬ ‫)‪f‬‬ ‫(‬ ‫מתוקסי טרנס צינמית נותנת ערך של‬ ‫‪3‬‬ ‫‪. -0.5‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-‬‬ ‫גם כאן קרוב לודאי מתקבל דימר ‪J‬‬ ‫של החומצה המגדיל את האנאיזוטרופיות הגאומטרית וכך גורם לסידור טוב בממס‪.‬‬ ‫מסקנה עיקרית ממדידות ה‪ L.D. -‬לחומצות צינמיות בממיסים האנאיזוטרו‪-‬‬ ‫פיים היא שמולקולות החומצות מסתדרות במדה רבה בשתי הפזות בסרט פוליאתילן‬ ‫‪ 2-89‬מהמולקולות מצויות בצורה מסודרת עם כוון ציר האורך המולקולרי בכוון‪X‬‬ ‫המתיחה ואילו בגביש נוזלי קיימת האפשרות שיותר ‪ n-50%‬מהמולקולות מסודרות‬ ‫עם צירי האורך מכוונים בחלוקה מועדפת בכוון ציר האופטי של הממס‪.‬‬ ‫‪- 68 -‬‬ ‫ב ר ו ר הוא ‪!/‬והקשר ה מ י מ נ י ב י ן החומצות ה ג ו ר ם ל י צ י ר ת ד י מ ר י ם ״ א ר ו נ י ם ״‬ ‫הוא האחראי לסדור הגבוה של החומצות ה צ י נ מ י ו ת בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ו ק ר ו ב‬ ‫ל ו ד א י גם בממס הגבישי‬ ‫נוזלי‪.‬‬ ‫במקרה ולא היה קשר מ י מ נ י כ ז ה ‪ ,‬ה י ו היחסים‬ ‫ה ד י כ ר ו א י י ם המתקבלים עבור החומצות צ ר י כ י ם ל ה י ו ת ד ו מ י ם לאלה שהתקבלו עבור‬ ‫האסטרים‪.‬‬ ‫י ת כ ן ‪ ,‬שבממס הגבישי‬ ‫נ ו ז ל י המורכב מ ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ו ל א ו ר ט‬ ‫קיימת האפשרות ל י צ ו ר גם קשרי מ י מ ן עם הממס‪,‬‬ ‫י ו ת ר מאשר זה המתקבל בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬ ‫ו ל כ ן מתקבל פרמטר סדר נ מ ו ר‬ ‫‪ 69 -‬־‬ ‫‪.3‬‬ ‫ת ג ו ב ו ת כ י מ י ו ת ב ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ובסרטי פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫־‪ 3‬פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של טטראפניל ב ו ט ט ר י א ן‬ ‫‪91‬‬ ‫ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן )‪ (1‬מ ג י ב בהקרנה במצב המוצק ו י ו צ ר דימר אחד‬ ‫‪92‬‬ ‫ע א ו פ י ן כ ד י מ ר )‪(10‬‬ ‫<‪4‬‬ ‫>‪c—<f‬‬ ‫*‬ ‫>‪4‬‬ ‫‪— .‬‬ ‫‪ - < J‬־ ‪t > - c -‬‬ ‫‪0‬ו‬ ‫ה ג ו ב ה ז ו י ו צ א ת ל פ ו ע ל רק במצב מ ו צ ק ו א י ל ו בתמיטה א י ז ו ט ר ו פ י ת לא מהקבלה‬ ‫דימריזציה‪.‬‬ ‫שמולקולות‬ ‫להווצרות‬ ‫התופעה שהתגובה י ו צ א ת ל פ ו ע ל רק במצב מ ו צ ק מוסברת בכך‬ ‫ה ב ו ט ט ר י א ן )‪ (1‬מסתדרות ב ג ב י ע ב ס י ד ו ר המתאים מ ב ח י נ ה ג א ו מ ט ר י ת‬ ‫הדימר‪.‬‬ ‫ת כ ו נ ה ז ו ע ל ת ר כ ו ב ו ת מ ס ו ג זה ע ו ע ו ת א ו ת ן מ ע נ י נ ו ת ל ל י מ ו ד ת ג ו ב ו ת‬ ‫פ ו ט ו כ י מ י ו ת בממס ג ב י ע י‬ ‫נ ו ז ל י ו ב כ ל ממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י אחר‪ ,‬ע ב ו ה מ ו ל ק ו ל ה‬ ‫נמצאת במטריצה בה ק י י מ ת ה כ ו ו נ ה מ ו ע ד פ ת ע ל ה מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות בהתאם‬ ‫ל ה כ ו ו נ ת המטריצה‪.‬‬ ‫לטטראפניל‬ ‫‪-60,000‬‬ ‫ב ו ט ט ר י א ן ע נ י פסי ב ל י ע ה ב א ו ר נ י ג ל ‪ nm425‬ו ‪ 1 -‬ז ז ח ‪e 2 7 5‬‬ ‫ו‪~26,000-‬‬ ‫בהתאמה‬ ‫עם‬ ‫לעומת זאת ל ד י מ ר )‪ (10‬המתקבל בהקרנה ב א ו ר‬ ‫ה נ ר א ה ‪ ,‬פסי ב ל י ע ה ב א ו ר כ י ג ל‪nm308‬עם מקדם ב ל י ע ה‬ ‫‪e39,500‬‬ ‫=‬ ‫ובאורך גל‬ ‫‪- 70 -‬‬ ‫‪.‬‬ ‫עקוב אחר מהלך התגובה‬ ‫בעזרת שיטות ספקטרוסקופיות‪.‬‬ ‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בממס גבישי נוזלי‬ ‫טטראפניל בוטטריאן הומס בתערובת קולסטרית של קולסטריל כלוריד‬ ‫וקולסטריל לאורט ביחס משקלי של ‪.1:1.95‬‬ ‫ההמסה בוצעה על ידי המסת כל‬ ‫התערובת בכלורופורם עד קבלת תמיסה הומוגנית‪ .‬והכלורופורם הוצא מהתמיסה‬ ‫ת‬ ‫‪3‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪ "10‬הומוגנית של תרכובת‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪1‬‬ ‫בממס ה״נמטי״ שבמיקרוסקופ עם אור מקוטב ומותאם עם פלטת חמום ניתן לראות‬ ‫את המבנה האופיני לפזות אלה‪.‬‬ ‫בעזרת מדידות‬ ‫מסיסות החומר בממס הגבישי נוזלי נבדקה‬ ‫‪ ,D.S.C.‬על ידי הגדלת רכוז המומס מתקבלת ירידה מונוטונית‬ ‫רציפה בטמפרטורת המעבר נמטי‪-‬איזוטרופי המתוארת בציור מס׳ ‪.27‬‬ ‫כמו כן מעברי הפזה הנמטית איזוטרופית חדים‪ ,‬תופעה שניתן לראות‬ ‫בצורה ברורה במיקרוסקופ עם אור מקוטב‪.‬‬ ‫תכונות אנאיזוטרופיות של תמיסה‬ ‫המורכבת מתרכובות מזומורפיות ולא מזומורפיות נשמרות רק אם נוכחות‬ ‫התרכובות הלא מזומורפיות אינה הורסת את הסדר במבנה הפזה‪.‬‬ ‫ברור הוא ואף‬ ‫ראינו קודם לכן שתרכובת המומסת‪ ,‬תתמוסס טוב יותר בממס האנאיזוטרופי אם‬ ‫‪93‬‬ ‫‪Dave‬‬ ‫יהיו לה תכונות גאומטריות דומות ככל האפשר למולקולות הממס‪.‬‬ ‫הראה שבהמסת תרכובת לא מזומורפית בממס נמטי מתקבל קו רציף בדיאגרמת‬ ‫הפזות‪ ,‬והמעברים מהמצב המזומורפי לנתך האיזוטרופי היו חדים‪.‬‬ ‫תופעה זו‬ ‫מראה שלא קיימת הפרדה לשתי פזות והמומס אמנם מתמוסס בממס ומתקבלת‬ ‫‪94‬‬ ‫תמיסה הומוגנית‪.‬‬ ‫תוצאות דומות התקבלו גם על ידי‬ ‫בדיאגרמות הפזות לחומרים אחרים‪.‬‬ ‫‪Duddly‬‬ ‫לכן‪ ,‬רציפות ירידת הטמפרטורה עם הגדלת‬ ‫הרכוז ומעברי הפזה החדים ברכוזים השונים שהתקבלו בהמסת טטראפניל בוטטריאן‬ ‫בתערובת הקולסטרית מראים לנו שמתקבלת תמיסה הומוגנית‪.‬‬ ‫ציור מס• ‪:27‬‬ ‫תלות טמפרטורת המעבר נמטי‪-‬איזוטרופי ברכוז טטראפניל‬ ‫בוטטריאן המומס בגביש נוזלי‪.‬‬ ‫־‬ ‫‪72‬‬ ‫‪-‬‬ ‫תמיסה זו הוקרנה בתא קוורץ ‪ 0 . 1‬מ״מ באור הנראה דרך מסנן חותך‬ ‫‪(Cutoff‬‬ ‫‪ n m‬מ ע ק ב אחרי מהלך התגובה נעשה בעזרת מדידות הבליעה‬ ‫בספקטרום האלקטרוני ולאחר הקרנה של כ ‪ 1 5 -‬שעות מתקבל ספקטרום המתאים‬ ‫לדימר ) ‪ ( 1 0‬בכמות אקויולנטית לירידה בבמות חומר המוצא )ציור מסי‬ ‫‪.(28‬‬ ‫התוצר בודד ע ״ י ‪ T . L . C .‬כמותי ואופיין בעזרה ספקטרום התמ״ג והמסות‬ ‫)‪.(10‬‬ ‫ובהשואה לדוגמא אוטנטיה כדימר‬ ‫ך כ‪-‬‬ ‫‪0‬‬ ‫שעוה גם בטמפרטורה‬ ‫התערובת מקיימת נוזל איזוטרופי‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪ ,‬טמפרטורה בה‬ ‫במעקב אתר מהלך התגובה במדידות בליעה‬ ‫בספקטרום האלקטרוני‪ ,‬מתקבלת ירידה בבליעת חומר המוצא אולם לא מהקבלה‬ ‫הבליעה האופיינית לתוצר הדימרי ובאנליזה ב־ ‪ T . L . C .‬ובהשואה לדוגמא‬ ‫אוטנטית לא אובחן דימר ) ‪. ( 1 0‬‬ ‫בדי לבצע את התגובה בממס גבישי נוזלי‬ ‫ובממס איזוטרופי באותה הטמפרטורה‪ ,‬בצענו את התגובה בממס גבישי נוזלי אחר‪.‬‬ ‫מנסיונות שנעשו בעבר מצאנו שבתוספת כ‪ 10%-‬דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬ ‫לתערובת קולסטריל כלוריד קולסטריל לאורט מתקבלת תערובת קולסטרית ב‪35°0-‬‬ ‫ובהעלאת הטמפרטורה ל‪ 45°0-‬מתקבלת תמיסה איזוטרופית‪.‬‬ ‫בתנאים אלה מתקבלות‬ ‫תמיסה ״נמטית״ והמיסה איזוטרופית דומות שלמעשה ההבדל העיקרי ביניהן מהווה‬ ‫גורם הסדר‪.‬‬ ‫כאן גם המקום לציין שלמעשה אנו לא דנים בנוזל נמטי "אמיתי"‬ ‫אלא בפזה קולסטרית בעלת פסיעה גדולה שעקרונית הינה בעלת תכונות מיקרו‬ ‫סקופיות הזהות לאלו של הנוזל הנמטי‪.‬‬ ‫טטראפניל בוטטריאן הומס בתערובת הקולסטרית המכילה ב‪ \0%-‬דיאתילן‬ ‫גליקול דבוטיל אתר והתמיסה הוקרנה באור הנראה עם מסנן חותך‬ ‫וחח‪.430‬‬ ‫)‪(Cutoff‬‬ ‫לאחר ‪ 1 7‬שעות הקרנה מתקבלת ירידה של ב‪ 70%-‬בבליעת חומר המוצא‬ ‫ומופיעה בליעה של דימר ) ‪ ( 1 0‬בכמות אקויולנטית )ציור מסי ‪. ( 2 9‬‬ ‫באנליזה‬ ‫ב‪ T . L . C . -‬ובהשואה לדוגמא אוטנטית אובחן ואופיין תוצר התגובה כדימר‬ ‫אותה ההקרנה נעשתה ב‪ ,45°0-‬טמפרטורה בה הפזה‬ ‫איזוטרופית ובמעקב אחר‬ ‫)‪.(10‬‬ ‫‪- 73 -‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪:28‬‬ ‫ספקטרום הבליעה של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ס ס ר י א ן לאחר הקרנה בממס נמטי‬ ‫קולסטריל‬ ‫כ ל ו ר י ד קולסטריל לאורט‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה של חומר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫לאחר הקרנה של ‪ 15‬שעות‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪:29‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫*‪-71‬‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה עול ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ס ר י א ן לאחר הקרנה בממס נמטי‬ ‫ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ד י א ת י ל ן‬ ‫ד י ב ו ט י ל אתר‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה של חומר המוצא‪.‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה לאחר ‪ 17‬שעות הקרנה‪.‬‬ ‫גליקול‬ ‫‪- 75 -‬‬ ‫ספקטרום הבליעה האלקטרוני ניתן לראות שלאחר ב ‪ 2 0 -‬שעות הקרנה מתקבלת‬ ‫ירידה קטנה בבליעת חומר המוצא )נ‪0%-‬ו( אולם לא נוצרת בל בליעה חדשה‬ ‫ובאנליזה ב‪ T . L . C . -‬ובהשואה לדוגמא אוטנטית לא אובחן דימר‪.‬‬ ‫ניתן לקבל את הממס ה״נמטי" והאיזוטרופי באותם התנאים גם על ידי‬ ‫שינוי ברכוז הדיאתילן גליקול דבוטיל אתר המוסף לתערובת הקולסטרית‪.‬‬ ‫כך‪ ,‬בבצוע הקרנות של טטראפניל בוטטריאן המומס בתערובת קולסטרית המכילה‬ ‫‪ 10%‬האתר‪ ,‬ובתערובת האיזוטרופית המכילה ב‪ 20%-‬דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬ ‫באותה הטמפרטורה ובאותם הנאי ההקרנה‪ ,‬מתקבלת בנוזל ה״נמטי״ תגובת‬ ‫הפוטודימריזציה ואובתן דימר ) ‪ ( ! 0‬ואילו בנוזל האיזוטרופי תגובה זו לא‬ ‫יוצאת לפועל ולא ניתן להבחין בהווצרות דימר בשיטות האנליזה הרגילות‪.‬‬ ‫בנוסף‪ ,‬בצענו הקרנה של טטראפניל בוטטריאן בנוזל איזוטרופי צמיג‪ ,‬פרפין‬ ‫כבד‪.‬‬ ‫מסיסות התרכובת בפרפין‪ ,‬נמוכה מאד ולכן הוספנו נ‪ 15%-‬דיאתילן‬ ‫גליקול דבוטיל אתר‪ ,‬כדי להעלות את המסיסות ועם זאת הצמיגות לא שונתה‬ ‫במדה רבה‪.‬‬ ‫בהקרנת תמיסה זו באור הנראה דרר מסנן חותר‬ ‫וחח‪430‬‬ ‫מתקבלת‬ ‫ירידה קטנה בבליעת חומר המוצא אולם לא נוצרת כל בליעה חדשה ולא אובחן‬ ‫כל דימר בשיטות האנליזה הרגילות‪.‬‬ ‫כדי להבין את מהלך ההגובה בצורה יותר מורחבת וכדי ללמוד יותר על‬ ‫השפעה גורם הסדר על מהלך ההגובה‪ ,‬בחרנו לבצע את אותה התגובה במדיום‬ ‫אנאיזוטרופי שונה‪.‬‬ ‫מדיום זה נבחר כסרט פוליאתילן מתוח ולא מתוח‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪76 -‬‬ ‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בסרט פוליאתילן‬ ‫לתמיסת טטראפניל בוטטריאן בכלורופורם הוכנסו סרטי פוליאתילן בעובי‬ ‫‪ 0 . 2‬מ״מ והתמיסה חוממה ב‪.57°0-‬‬ ‫לאחר‬ ‫כ־‪2‬ו‬ ‫שעות‪ ,‬קוררה התמיסה‪ ,‬הסרטים‬ ‫הוצאו ונשטפו היטב עם כלורופורם ויובשו בזרם אויר‪.‬‬ ‫וחלק הושאר בצורה לא מתוחה‪.‬‬ ‫חלק מהסרטים נמתח‬ ‫הסרטים הוקרנו באור הנראה באוירת ארגון ומעקב‬ ‫לאחר‬ ‫אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת מדידות ספקטרום הבליעה האלקטרוני‪.‬‬ ‫ירידה של ‪ 70%‬בבליעת חומר המוצא הופסקה ההקרנה וניתן להבחין בהווצרות‬ ‫בליעה חדשה באורך גל‬ ‫עם כלורופורם חם‪.‬‬ ‫וחח‪.308‬‬ ‫תערובת התגובה הוצאה מהסרטים בעזרת מיצוי‬ ‫גם בסרט המתוח וגם בסרט הלא מתוח אופין דימר ) ‪ ( 1 0‬כתוצר‬ ‫היחידי בעזרת השיטות הספקטרוסקופיות הרגילות ובהשואה לדוגמא אוטנטית‪.‬‬ ‫בשלב הבא נבדקה ההתנהגות הקינטית של התגובה בסרט מתוח לעומת ההתנהגות‬ ‫בסרט לא מתוח‪ .‬שני סרטים‪ ,‬האחד מתוח והשני לא מתוח הוכנסו לתאי קוורץ‬ ‫והוקרנו בעת ובעונה אחת באוירת ארגון באור הנראה עם מסנן חותך )‪(Cutoff‬‬ ‫וחח‪.>430‬‬ ‫מדי זמן מדוד הוצאו הסרטים ומעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת‬ ‫מדידות בליעה בספקטרום האלקטרוני‪.‬‬ ‫גס ההקרנה וגם המדידה נעשו באור לא‬ ‫מקוטב היות ובמקום ההקרנה והמדידה היחס הדיכרואי מתקרב ל‪ d - 1-‬ולכן‬ ‫‪Q‬‬ ‫ניתן להזניח את גורם הקיטוב‪.‬‬ ‫ההקרנה נעשתה ברכוזים כאלה בהם הצפיפות‬ ‫פטית ההתחלתית לא עברה את הערך ‪1 0 0 . 5‬‬ ‫ככל האפשר בדרך האופטית‪.‬‬ ‫)‬ ‫‪3‬‬ ‫"‪M‬‬ ‫( כדי שהבליעה תהיה אחידה‬ ‫לאחר הקרנה של כשעה וחצי מתקבלת‬ ‫כ‪50*-‬‬ ‫תגובה‬ ‫בסרט הפוליאתילן המתוח וכ‪ 20%-‬תגובה בסרט הלא מתוח )בלי תיקון לבליעה‬ ‫ולשינוי ברכוז(‪,‬‬ ‫המוצא‪.‬‬ ‫כאשר כמות התוצר המתקבלת אקויולנטית לירידה בכמות חומר‬ ‫שינויי הספקטרא בהקרנה סימולטנית של סרט מתוח ולא מתוח באותו העובי‬ ‫מופיעים בציור מסי ‪. 3 0‬‬ ‫כדי לחשב את ההבדל הכמותי בין שתי התגובות‪ ,‬התגובה שנעשתה בסרט המתוח‬ ‫וזו שנעשתה בסרט הלא מתוח‪ ,‬פתחנו בטוי שמתוכו נחשב את הניצולת הקו נטית‬ ‫‪-‬‬ ‫‪500‬‬ ‫‪450‬‬ ‫‪77‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪400‬‬ ‫‪350‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪G‬‬ ‫‪T‬‬ ‫)‪H (nm‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪:30‬‬ ‫ש י נ ו י י הספקטרא בהקרנה ס י מ ו ל ט נ י ת ע ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בסרט‬ ‫מתוח‬ ‫)חלק ע ל י ו ן (‬ ‫וסרט לא מתוח )חלק ת ח ת ו ן ( ‪.‬‬ ‫‪- 78 -‬‬ ‫הממוצעת‪ ,‬בהתחשב בשוני בעובי הסרטים ובתיקון לכמות האור הנבלעת בזמן‬ ‫התגובה‪.‬‬ ‫טפול קינטי של תגובה פוטוכימית בסרט פוליאתילן דיכרואי‬ ‫ניתן לתאר את תגובת הפוטודימריזציה בצורה הכללית הבאה‪:‬‬ ‫‪P‬‬ ‫»‬ ‫‪I a b s‬‬ ‫•*‬ ‫כאשר ‪ - C‬רכוז המגיב )המומס בסרט(;‬ ‫‪ - $‬הניצולת הקונטית‪:‬‬ ‫‪ - L‬הדרך האופטית )עובי הסרט(‪.‬‬ ‫אם נגדיר כ־ ‪I‬‬ ‫*‪»c‬‬ ‫‪I a b s‬‬ ‫‪c‬‬ ‫^ ‪ - I‬עוצמת האור הנבלע‪ ,‬ו‪ - 1-‬הזמן‬ ‫מקום מסוים בדרך האופטית‪ ,‬מהירות העלמות חומר המוצא‬ ‫במקום ‪ 9,‬תהיה‬ ‫)&( ‪. dl‬‬ ‫‪d£‬‬ ‫‪a‬‬ ‫^ ־ ‪e‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ C I‬ץ~ ‪f‬‬ ‫ז‬ ‫‪dl (I) - - f‬‬ ‫כאשר ^‪ 1‬היא עוצמת האור במקום‬ ‫)‬ ‫‪L‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Y‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪(&) _ ,‬‬ ‫\‬ ‫־‬ ‫‪d c‬‬ ‫ו י זזז‬ ‫‪<-‬‬ ‫‪III.3.2‬‬ ‫י־ץ מקדם הבליעה‬ ‫‪.3.3‬״!‬ ‫־ ‪ e‬־ ‪ l( I‬־‪->«:£‬־‪£‬־ <‬ ‫‪0‬‬ ‫או ‪.‬בבסיס עשרוני‬ ‫)‬ ‫‪O.D. = eCL‬‬ ‫‪£ C L‬‬ ‫‪1-10‬־(‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ I‬־‪£‬־=‬ ‫‪<-‬‬ ‫‪III.3.4‬‬ ‫‪- 79 -‬‬ ‫ולכו‬ ‫) ־‪0‬ו‪-‬ו(‬ ‫ס ‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ -£-‬־‬ ‫‪1‬‬ ‫‪in.3.5‬‬ ‫<^ ‪>-‬‬ ‫אם נגדיר כ‪ Od^ -‬את הבליעה באורך הגל בו אנו עוקבים אחר התגובה ו־ ‪00‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מקום ההקרנה‪.‬‬ ‫ניתן לכתוב את מהירות התגובה הממוצעת‬ ‫<‬ ‫‪D z 0‬‬ ‫=‬ ‫‪I‬‬ ‫־‪'°‬־״‪-0^ <£ ^-r‬־‬ ‫‪3‬‬ ‫־• ״•'‬ ‫ולכן בזמן ‪: t‬‬ ‫ם‪0‬‬ ‫))^‪ 2‬־‪0‬ו‪-‬ו(‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ן ‪6‬‬ ‫‪III.3.7‬‬ ‫‪4,‬־_‪__-1‬‬ ‫בבצוע אינטגרציה על הזמן נקבל‬ ‫‪^(l-lO-^Z^JjAt‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪=«0< 0 I‬‬ ‫ן‪£‬‬ ‫) ז‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ ( 1‬ן‬ ‫ס‬ ‫‪-‬‬ ‫)}(=‪1(t‬‬ ‫‪III.3.8‬‬ ‫‪0D‬‬ ‫והניצולה הקונטית הממוצעת המתקבלת היא‪:‬‬ ‫) ‪->»<( 1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫נ‬ ‫ן ‪6‬‬ ‫‪0‬‬ ‫^!‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫‪D0‬‬ ‫ם‬ ‫ל^‬ ‫‪10-2‬־‪At‬‬ ‫ו‬ ‫ם‬ ‫‪°‬‬ ‫[‬ ‫] )‬ ‫• ‪3 . 9‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪t‬‬ ‫‪[ I ( l‬‬ ‫‪Y‬‬ ‫‪.‬‬ ‫״‬ ‫!‬ ‫משואה זו היא כלליה ביוהר ללא הנתת מנגנון ולמעשה כפונקציה עול מנגנון זה‬ ‫או אחר‪ 4< ,‬עלולה להיוה פונקציה של הרכוז‪ , I ,‬או של פרמטרים אחרים ולא‬ ‫‪Q‬‬ ‫הקבוע האמיתי‪ .‬במקרה זה <‪ >j‬עלול להיות תלוי בזמן ואז משואה )‪(III.3.9‬‬ ‫ ‪- 80‬‬‫מבטאת את ערכו הממוצע טל »(« במהלך התגובה‪.‬‬ ‫כזכור אנו מבצעים הטואה בין תגובה המתבצעת בסרט מתוח לסרט לא מתוח‬ ‫כאטר ההקרנה נעטית בעת ובעונה אחת‪.‬‬ ‫לכן נוכל להניח ט‪ IQ -‬עוצמת האור‬ ‫הפוגעת זהה וכן גם ‪ e‬זהה ורק <‪ >j‬הניצולת הקונטית טונה עבור טני המקריגז‪.‬‬ ‫לכן‬ ‫מתוח ‪ >>£< _ 1‬מתוח‬ ‫״ <<)>>לא מתוח‬ ‫לא מתוח‬ ‫היחס בין טתי ניצולות קונטיות אלה יכול לתת לנו את היחס בין מהירויות‬ ‫התגובה בטני סוגי הסרטים כאטר הניצולות הקונטיות מתוקנות עבור בליעת אור‬ ‫טונה אך ללא תיקון עבור רכוזים טונים‪.‬‬ ‫בבצוע החיטוב לגבי מספר סדרות טל תגובות עם רכוזים התחלתיים דומים‪,‬‬ ‫מתקבל המספר ‪.3.5 + 0.5‬‬ ‫כלומר הניצולת הקונטית בסרט פוליאתילן מתוח‬ ‫גדולה פי ‪ £‬מזו המתבצעת בסרט פוליאתילן לא מתוח‪.‬‬ ‫כדי להגיע להבנה טל ההבדלים בניצולות הקונטיות הממוצעות בסרט מתוח‬ ‫ולא מתוח נפתח בטוי לניצולת הקונטית עם תיקון לרכוז ובהנחת מנגנון למהלך‬ ‫התגובה‪.‬‬ ‫נוכל לתאר את מהלך הפוטודימריזציה בצורה הסכמטית הבאה‪:‬‬ ‫ו^‬ ‫‪L> r‬‬ ‫*‬ ‫‪C + C‬‬ ‫)\ ‪h‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪K‬‬ ‫*‬ ‫ה מ ג י ב ‪, C‬‬ ‫כוז‬ ‫טנוצר‪,‬‬ ‫‪ C‬רכוז המולקולות המעוררות‪ C ,‬רכוז הדימר‬ ‫^ קבוע הדימריזציה‪ ,‬ו‪-k‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מיצג את קבוע המהירות עבור תהליכי‬ ‫דאקטיבציה אחרים טל המולקולות המעוררות‪.‬‬ ‫הקרנה‪ ,‬נמוכה )‬ ‫מ‬ ‫אם הבליעה טל המטריצה באורך גל‬ ‫‪ ( D 0 0 . 4‬מתקבלת בליעה הומוגנית בנקודות טונות‪,‬לאורך הדרך‬ ‫האופטית‪ .‬בתנאי הקרנה כאלה ובהנחת המצב הקבוע‬ ‫‪Steady State Approximation‬‬ ‫עבור רכוז מולקולות הבוטטריאן המעוררות‪ ,‬ניתן לכתוב את המטואה הקינטית‬ ‫‪: III.3.10‬‬ - 81 - III.3.10 d C [ ) = C-IQ-S-IO ^• •^ £ d - - 1< C*•C - k C * = 0 0 111.3.11 * C.I -e-‫־‬10 - •* C (I) - ° ^ III.3.12 dC U) —HF‫־‬ e ‫ך‬ 2 C n k c + ? 111 3 • •‫י‬ 3 = k ! • ‫־‬ c =< dr ‫ ־‬l t - > = c r d / * ‫ ב ב צ ו ע ה א י נ ט ג ר צ י ה ובהצבת‬I I I . 3 . 1 3 ‫ ( ב ב ט ו י‬I I I . 3 . 1 1 ) * ‫ מ ב ט ו י‬C ‫בהצבת‬ I I I . 3 . 1 4 ‫ מתקבל ב ט ו י‬, OD = e.C.L HI 14 3 10 ( ‫ן‬ _ 1 0 ‫־‬0D (t)j 2 OD, C =— r — III.3.15 dC dC 2 dt‫־־‬ = A0D AOD, 3 •• 16 ‫ן‬ " d F 2 ~ ‫־־ ־‬At‫ ' ־־‬F e T j T III.3.14 ‫בבטוי‬ ‫מתקבל‬ m ] -‫היות ו‬ 2-k,-ETl ‫~ ־‬KT ‫־־‬ k i ovk 2 ‫־‬0D,(t) n £ I I I . 3 . 1 5 ‫בהצבת ב ט ו י‬ °L ‫־ ח‬ 1 0 < ' 0 ‫ם‬ ‫^ ו‬ ‫‪82 -‬‬ ‫»‬ ‫אם מ נ י ח י ם ש‪-‬‬ ‫י‪1‬וב ה י ו ת‬ ‫‪k‬‬ ‫^‬ ‫ותהליכי‬ ‫אז‬ ‫‪2‬‬ ‫במקרה זה אם כ ך ‪,‬‬ ‫» ‪OD^L‬־‪, £k|.‬‬ ‫‪k^-‬‬ ‫הדאקטיבציה‬ ‫נוכל‬ ‫‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ג ד ו ל י ם בהרבה מאשר‬ ‫ל ה ז נ י ח את‬ ‫בטוי‬ ‫ובטוי‬ ‫^‪k^OO-‬‬ ‫הנחה ז ו‬ ‫קבוע‬ ‫נכונה‬ ‫בקרוב‬ ‫הדימריזציה‪.‬‬ ‫)‪(III.3.16‬‬ ‫בצורה‬ ‫ייכתב‬ ‫)‪(III.3.17‬‬ ‫)‬ ‫)‬ ‫‪D‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪E‬‬ ‫)‬ ‫בטוי זה‬ ‫‪t‬‬ ‫(‬ ‫‪,dOD,(t)A‬־‪t )2k(,OD,(t‬‬ ‫‪ C‬־‬ ‫ניתן‬ ‫־ ‪S t 7 k‬‬ ‫לכתוב‬ ‫בצורה‬ ‫־ ־‬ ‫‪3.17.HI‬‬ ‫‪Hi‬‬ ‫הבאה‪:‬‬ ‫)‪AOD,(t‬‬ ‫) ‪( t‬‬ ‫‪-•(c)-e Iabs‬‬ ‫‪r‬‬ ‫)‪,(t‬״‪OD‬־‬ ‫‪G B S‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪I‬‬ ‫התלויה‬ ‫האור‬ ‫)‪2k,C(t‬‬ ‫הנבלע‬ ‫ברכוז‪.‬‬ ‫בזמן‬ ‫ניתן‬ ‫כאשר‬ ‫)‪(1t‬‬ ‫ליאתילן‬ ‫ם‬ ‫ך‬ ‫מתוח‬ ‫הסרט‬ ‫עובי‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪cm‬‬ ‫מלינאריות‬ ‫בחישובים אלה‪.‬‬ ‫ו ל א מתוח^‪,‬‬ ‫זמנית‪.‬‬ ‫‪IQ‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪2-k,•I‬‬ ‫בצורת‬ ‫‪III.3.18‬‬ ‫‪III.3.19‬‬ ‫משואה‬ ‫‪A0D,(t)/At‬־‬ ‫שנמדד‬ ‫בקרוב ט ו ב ע ל ק ו ישר‪,‬‬ ‫הסטיה‬ ‫‪ , t‬ו‪-‬‬ ‫‪c‬‬ ‫הניצולת‬ ‫הקונטית של‬ ‫הדימריזציה‬ ‫בס״מ‪.‬‬ ‫) ‪0 . 0 0 8‬‬ ‫הקטנה‬ ‫>‪- >j‬‬ ‫לכתוב את משואה‬ ‫)‪0D,(t‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1.3.18‬״‬ ‫בהשואת‬ ‫־« ‪( 1‬‬ ‫ניתן‬ ‫בציור מסי ‪.31‬‬ ‫ע ו ב ד ה המאשרת א ת ה ה נ ח ה‬ ‫נובעת‬ ‫מירידה‬ ‫הניצולות‬ ‫מתבטל א ם ש נ י‬ ‫במדה‬ ‫הקונטיות‬ ‫הסרטים‬ ‫באורך ג ל‬ ‫וחח»«‬ ‫המובילה‬ ‫קטנה‬ ‫נמצאים‬ ‫הנקודות‬ ‫למשואה‬ ‫בעוצמת ^ ‪ 1‬עם‬ ‫ה י ח ס י ו ת של‬ ‫ב א ו ת ו תא‬ ‫התגובה‬ ‫הקרנה‬ ‫ ‪X‬‬‫נופלות‬ ‫‪.111.3.19‬‬ ‫הזמן‬ ‫שהוזנחה‬ ‫בסרט מתוח‬ ‫ומוקרנים‬ ‫בו‬ ‫‪- 83 -‬‬ ‫־‪0.10‬‬ ‫‪0.05-‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0D<(t)/J‬‬ ‫ציור מסי ‪.31‬‬ ‫&‪p(t)-‬‬ ‫=‬ ‫)‪ iQ-OD^t‬־‬ ‫‪d‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪h‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪s‬‬ ‫])‬ ‫‪t‬‬ ‫(‬ ‫ןםס‪[?(!)•^/‬‬ ‫‪[P(t)-5,/0D ( t ) ] unstretched‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‬ ‫‪2k‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪corr‬‬ ‫‪III.3.20‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪,stretched‬‬ ‫‪**corr‬‬ ‫‪unstretched‬‬ ‫‪corr‬‬ ‫‪III.3.21‬‬ ‫הניצולות הקונטיות המתוקנות לרכוז ״ * מוגדרות במשואה ‪III.3.20‬‬ ‫‪corr‬‬ ‫כקבועים אמיתיים של התגובה והיחס ביניהם ‪ R‬הוא לכן פקטור לא תלוי בזמן‬ ‫ותלוי רק בקבועי המהירות האופיניים של הראקציה בשתי המטריצות‪.‬‬ ‫תוצאות‬ ‫שהתקבלו בשתי הקרנות אופי ניות‪ ,‬מסוכמות בטבלה ‪ VH‬ומתברר ש‪R=3.5 + 0.5-‬‬ ‫‪,str.‬‬ ‫‪_ r ,unstr.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪b‬‬ ‫<‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪= 4‬‬ ‫‪cor‬‬ ‫‪cor‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪- 8k -‬‬ ‫‪B‬‬ ‫>‪<R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪A‬‬ ‫>‪<R‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪R‬‬ ‫)‪(minutes‬‬ ‫)‪(minutes‬‬ ‫‪3.7+0.4‬‬ ‫שבלה ‪: VII‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪3.7‬‬ ‫‪1.0‬‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪3.9‬‬ ‫‪27.5‬‬ ‫‪2.9‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪4.0‬‬ ‫‪50.5‬‬ ‫‪4.0‬‬ ‫‪18.5‬‬ ‫‪3.3‬‬ ‫‪81‬‬ ‫‪2.8‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪113‬‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪80‬‬ ‫‪3.3+0.5‬‬ ‫‪5.5‬‬ ‫תוצאות וחישובים שהתקבלו משתי הקרנות אופיניות‪ A‬ו ‪. B‬‬ ‫הבדל זה נובע או מקבוע מהירות הדימריזציה ף‪ 1‬עצמו או עקב קבוע‬ ‫המהירות של תהליכי הדאקטיבציה האחרים או כתוצאה משניהם‪.‬‬ ‫היות ותגובת הפוטודימריזציה של בוטטריאן מתבצעת גם במצב הגבישי‬ ‫מתעוררת השאלה באם התגובות שהתקבלו בממסים גבישים נוזליים ובסרטי הפולי‬ ‫אתילן בוצעו בתמיסות הומוגניות או באזורים שבהם קיימים מיקרוגבישים או‬ ‫אי הומוגניות מיקרוסקופית אחרת‪.‬‬ ‫מדידות דיכרואיזם קוי בנוסף להיותם‬ ‫מכשיר לבדיקת מידת ההכוונה של תרכובות המומסות בתווך אנאיזוטרופי מהווים‬ ‫גם מכשיר רגיש למדידת הומוגניות התמיסה האנאיזוטרופית‪.‬‬ ‫כל שינוי ולו הקל‬ ‫ביותר ברכוז התרכובת במקום המדידה מתבטא בשינויים בספקטרום ה‪. L.D. -‬‬ ‫בנוסף הרכיבים הבודדים של ספקטרום הדיכרואיזם ה‪) 0D -‬הצפיפות האופטית‬ ‫((‬ ‫במקביל לציר האופטי( _‪ 0Dj‬הרכיב המאונר לו‪ ,‬מקיימים כל אחד בנפרד את חוק‬ ‫בר‪-‬למברט וקיום חוק זה מהווה מדד להומוגניות של התמיסה ולקיום התגבשות או‬ ‫אי הומוגניות מיקרוסקופית בתמיסה המדודה‪.‬‬ ‫במקרה של תמיסות קולואידיות‬ ‫‪- 85 -‬‬ ‫או בתמיסות בהן קיימים צברים של מולקולות‪ ,‬חוק בר‪-‬למברט לא מתקיים‬ ‫כמו כן‪ ,‬תכונת הדיכרואיזם לא תלויה ברכוז החומר היות ותכונה זו היא‬ ‫תכונה מולקולרית התלויה ישירות אר ורק בכוון מומנט המעבר ביחס לציר‬ ‫ההכוונה של המולקולה‪.‬‬ ‫במדידות דיכרואיזם קווי שנעשו בסרט מתוח לטטראפניל בוטטריאן ברכוזים‬ ‫שונים בתחום הרכוזים שבהם בוצעה התגובה‪ ,‬מתקבל יחס דיכרואי קבוע‪.‬‬ ‫תוצאות‬ ‫מדידות היחס הדיכרואי בתלות ברכוזים שונים בסרט פוליאתילן מתוח ניתנים‬ ‫בטבלה מסי ‪.VIII‬‬ ‫) ‪( X - 425nm‬‬ ‫‪0‬‬ ‫) ‪( X - 270nm‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫רכוז‬ ‫‪d‬‬ ‫‪0.93‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0.92‬‬ ‫‪1.61‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0.93‬‬ ‫‪1 .605‬‬ ‫‪0.9‬‬ ‫‪1 .6‬‬ ‫‪1..83 • 10" M‬‬ ‫‪ ..6 • 10" M‬ז‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0,.86 • 10"M‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0..65 • 10" M‬‬ ‫טבלה מסי ‪^111‬הלוה היחס הדיכרואי ברכוז הטטראפניל בוטטריאן‬ ‫בפוליאהילן מחוח‪.‬‬ ‫בנוסף במדידות דיכרואיזם לאחר הקרנות בזמנים קצרים‪ ,‬לא מתקבל שינוי‬ ‫ביחס הדיכרואי‪ .‬כמו כן‪ ,‬בבדיקה היחס בין הצפיפות האופטית האיזוטרופית‬ ‫‪00‬ן‪425‬ואורך גל מוח ‪ D0 275‬ברכוזים שונים‬ ‫בפסי המעבר באורר גל חזח‬ ‫מחקבל יחס קבוע‬ ‫‪1.14‬־=‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ם‪/0‬ן‪.00‬‬ ‫כפי שראינו בחישובים הקינטיים שנעשו‬ ‫עבור תגובת הפוטודימריזציה בסרט המתוח והלא מתוה‪ ,‬הניצולה הקונטיה תלויה‬ ‫בריכוז‪.‬‬ ‫תלות זו ברכזז מצביעה על כך שהתגובה מתבצעת בתמיסה הומוגנית‪.‬‬ ‫במקרה שקימים גבישונים או איזורים בעלי אי הומוגניות מיקרוסקופית הניצולת‬ ‫‪- 86 -‬‬ ‫הקונטית היתר• בלתי תלויה ברכוז וגם הגרף טל )‪ P(t‬כפונקציה על ‪ (t)/£.‬ן‪00‬‬ ‫)ציור ‪ (31‬לא היה נותן קו ישר‪.‬‬ ‫שבוטטריאן‬ ‫אם כך‪ ,‬ניתן לראות מתוך מדידות אלה‬ ‫)‪ (1‬מומס בסרט הפוליאתילן בתמיסה הומוגנית מצב טבו המולקולות‬ ‫מצויות במרחק ממוצע גדול אחת מהטניה ובעלות אפשרות תנועה‪.‬‬ ‫הומוגניות‬ ‫התמיסה חשובה במיוחד בתגובות בי מולקולריות בהן הרכוז מהווה מרכיב חטוב‬ ‫הקובע את מהירות התגובה‪.‬‬ ‫לכן במקרה זה בו הרכוז נמוך והתמיסה‬ ‫הומוגנית‪,‬‬ ‫הגורם השולט במהירות הפוטודימריזציה הוא גורם ההכוונה של מולקולות‬ ‫הבוטטריאן בממיסים האנאיזוטרופיים‪.‬‬ ‫הנסיונות שתוארו מראים שהכוונה של מולקולות המומסות במטריצות‬ ‫מסודרות משפיעה על הראקטיביות טל המולקולות המסודרות‪.‬‬ ‫באופן כללי קשה‬ ‫לבודד את אפקט האורינטציה מפרמטרים מטתנים כימיים או פיסיקליים אחרים‬ ‫טיבולים להיות אחראיים למהלך התגובה‪.‬‬ ‫הנסיונות בסרטי הפוליאתילן מהווים דוגמא טובה במיוחד מבחינה זו שלא‬ ‫נעשה כל שינוי בטמפרטורה או בהרכב הכימי בתהליך ההכוונה של המערכת‪.‬‬ ‫יש לציין שאף על פי שהפוטודימריזציה של בוטטריאן‬ ‫)‪ (1‬יותר איטית‬ ‫בפוליאתילן לא מתוח‪ ,‬מדיום זה שונה לחלוטין מתמיסות איזוטרופיות אחרות‬ ‫בהן הדימריזציה לא יוצאת לפועל‪.‬‬ ‫כאמור קודם לכן פוליאתילן לא מתוח מכיל‬ ‫איזורים מכוונים ובסקלה מיקרוסקופית גם מטריצה זו מהווה מערכת מסודרת‬ ‫חלקית‪.‬‬ ‫דיון בהקרנת טטראפניל בוטטריאן‬ ‫אי אפשר להסביר על בסיס של הכוונה מועדפת בלבד את העובדה שדימריזציה‬ ‫יוצאת לפועל אך ורק בממס אנאיזוטרופי; מכיון שגס בתמיסה איזוטרופית קיים‬ ‫סיכוי שפרקציה מסוימת טל מולקולות תתנגש בגאומטריה המתאימה לדימריזציה‪.‬‬ ‫לכן‪ ,‬חפשנו הסבר נוסף לתהליך הפוטודימריזציה בממס האנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫כאמור‪,‬‬ ‫ניתן לתאר את מהלך הפוטודימריזציה בהתנגשות בין מולקולות מעוררות ולבין‬ ‫‪- 87 -‬‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ה הנמצאות במצב ה י ס ו ד ‪.‬‬ ‫‪Dimer‬‬ ‫‪monomer* + monomer‬‬ ‫>‬ ‫‪v‬‬ ‫^‬ ‫^—‬ ‫‪2 monomer‬‬ ‫‪vc‬‬ ‫‪*2‬‬ ‫תגובה לפי מ נ ג נ ו ן זה דורטת ט מ ו ל ק ו ל ו ה תעבורנה ד י פ ו ז י ה אהה לקראה‬ ‫ה ט נ י ה על מנת טתוכלנה להתנגט‪.‬‬ ‫הצא לפועל הם‪:‬‬ ‫טזמן‬ ‫י‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬ה ג ו ר מ י ם הקובעים אם פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה‬ ‫ז מ ן ה ד י פ ו ז י ה ו ז מ ן ה ח י י ם טל המצב המעורר‪ ,‬כטההנאי הוא‬ ‫מ כ י ו ן ט ה צ מ י ג ו ת טל‬ ‫ה ח י י ם טל המצב המעורר י ה י ה א ר ו ך מ ז מ ן ה ד י פ ו ז י ה ‪.‬‬ ‫‪96‬‬ ‫גביטים‬ ‫נ ו ז ל י י ם היא מסדר ג ו ד ל טל נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ר ג י ל‬ ‫העתקה טל מ ו ל ק ו ל ו ת המומסוה ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪,‬‬ ‫ו ק י י מ ה אפטרוה‬ ‫ז מ ן ״ ה ח י י ם טל המצב‬ ‫המעורר י ה י ה ה ג ו ר ם הקובע בההליך ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫רונה הציע‬ ‫‪9 7‬‬ ‫ת י א ו ר י ה למעברים א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י י ם‬ ‫‪V i c t o r Yachot‬‬ ‫הקובעה ט ה ס י כ ו י טל מעבר א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י י ה י ה ג ד ו ל י ו ה ר במקרים טהמעבר מ ל ו ו ה‬ ‫בדפורמציה טל ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫ר פ ו ר מ צ י ה א ו טמירה טל מבנה המולקולה ק ט ו ר י ם‬ ‫במבנה ה מ ו ל ק ו ל ר י עצמו ו ב א י נ ט ר ק צ י ה טל המולקולה עם הממס‪ ,‬ב ו היא מומסת‪.‬‬ ‫‪98‬‬ ‫בעבודתם טל ‪K o r n s t e i n , M u s k a t , F i s h e r‬‬ ‫בתרכובות ב י א נ ט ר ו נ י ם ההברר ש ב ש י נ ו י‬ ‫כך‪,‬‬ ‫המתמידים ובמיקומס ב מ ו ל ק ו ל ה ' ה א נ ט ר ו ן נ י ה ן לטלוט ב מ י ט ו ר י ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫נמצא טככל טהמולקולה מ ע ו ו ת ה י ו ת ר ה ס י כ ו י למעבר ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י ג ד ו ל י ו ת ר ‪.‬‬ ‫נ ת ו נ י ם אלה‪ ,‬יתכן ט ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י בו ב צ ע נ ו את התגובה‪ ,‬קיימת‬ ‫לאור‬ ‫הפרעה לדפורמציה ב מ ו ל ק ו ל ו ה המסודרות וכתוצאה מכך מתאפטרת דאקנויבציה טל‬ ‫ההליך הדעיכה ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ת י ת ‪ .‬הערכת ז מ ן ה ח י י ם טל המצב המעורר מאפשרה‬ ‫התנגטויות‬ ‫ב י ן ה מ ו ל ק ו ל ו ת המעוררות ומתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫כמדד לעךך ה ע ו ו ה בזמן ה ע י ר ו ר י כ ו ל י ם לטמט ע ר נ י‬ ‫ב י ן פס‬ ‫פעילה‬ ‫‪ 0-0‬של הבליעה ופס‬ ‫‪ 0-0‬טל ה פ ל י ט ה ( ‪.‬‬ ‫פ ו ט ו כ י מ י ת ב ה ו ו ך טבו מתקבל‬ ‫ו ה פ ל י ט ו ת טל טטראפניל ב ו ט ט ר י א ן‬ ‫‪) Stokes S h i f t‬ההפרש‬ ‫נצפה אם כך טתרכובת ההיה‬ ‫‪ Stokes S h i f t‬קטן‬ ‫יוהר‪.‬‬ ‫סכום הבליעות‬ ‫)‪ (1‬ב ת ו ו כ י ם ה ט ו נ י ם נ י ת ן בטבלה מסי‬ ‫‪IX‬‬ ‫‪.‬‬ ‫־‬ ‫‪- 88‬‬ ‫יש ל צ י י ן שהערכים ה נ ת ו נ ים בסבלה ז ו ‪ ,‬הם ע ר כ י המכסימום של פסי ה ב ל י ע ה‬ ‫והפליטה ו ל א הערכים של פסי ה ‪ 0 - 0 -‬שמיקומם א י נ ו ב ר ו ר ‪.‬‬ ‫ה ב ל י ע ה ו ג ם פסי הפליטה ב ת ר כ ו ב ת‬ ‫ז ו רחבים‪,‬‬ ‫אולם ה י ו ת ופסי‬ ‫ו צ ו ר ת ם א י נ ה משתנה במידה נ י כ ר ת‬ ‫במעבר מ ת ו ו ך ל ת ו ו ך ‪ ,‬ש נ ו י המרחק ב י ן המכסימה של ה פ ל ו א ו ר ו ס נ ס צ י ה‬ ‫ל ש נ ו י י ה‪-‬‬ ‫ב ת ו ו כ י ם ה ש ו נ י ם מ ה ו ו ה מדד‬ ‫פליסה‬ ‫)‪X (nm‬‬ ‫ת ו ו ך‬ ‫‪max‬‬ ‫מוצק‬ ‫‪.Stokes S h i f t‬‬ ‫בליעה‬ ‫)‪X (nm‬‬ ‫‪max‬‬ ‫הבדל ב י ן מכסימה‬ ‫פליסה ו ב ל י ע ה‬ ‫‪440‬‬ ‫‪41 4‬‬ ‫‪26‬‬ ‫סרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח‬ ‫‪489‬‬ ‫‪*.27‬‬ ‫‪62‬‬ ‫סרט פ ו ל י א ת י ל ן לא מתוח‬ ‫‪492‬‬ ‫‪424‬‬ ‫‪68‬‬ ‫נ ו ז ל י נמטי‬ ‫‪502‬‬ ‫‪43 0‬‬ ‫‪70‬‬ ‫פזה נמטית מותכת‬ ‫‪514‬‬ ‫‪42 2‬‬ ‫‪92‬‬ ‫תמיסת פ ר פ י ן כ ב ד‬ ‫‪476‬‬ ‫‪42 2‬‬ ‫‪53‬‬ ‫תמיסת צ י ק ל ו ה כ ס ן‬ ‫‪590‬‬ ‫‪42 3‬‬ ‫‪16 7‬‬ ‫גביש‬ ‫טבלה‬ ‫‪: IX‬‬ ‫ניתן‬ ‫של הפליטה‬ ‫יוצאת‬ ‫והבליעה‬ ‫לראות מטבלה ‪IX‬‬ ‫שכאשר מ ת י כ י ם את הפזה הנמטית ההבדל ב י ן מכסימה‬ ‫ו ה ב ל י ע ה ג ד למ‪ nm-70‬ל‪nm -92‬‬ ‫לפועל‪.‬‬ ‫ואמנם ד י מ ר י ז צ י ה במצב זה א י נ ה‬ ‫באותה ה צ ו ר ה ע ״ י מתיחת סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ק י י מ ת ה ג ד ל ה של פי‬ ‫שלוש ! ר א ק ט י ב י ו ת ה מ ל ו ו ה ב י ר י ד ה קטנה בהבדל ב י ן המכסימה‪.‬‬ ‫בתמיסות‬ ‫א י ז ו ט ר ו פ י ו ת א י ן הפרעה ל ע ו ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה‬ ‫ו ל כ ן ‪ ,‬ז מ ן ה ח י י ם של‬ ‫המצב ה מ ע ו ר ר מתקצר כ ך שהדעיכה ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ת י ת למצב ה י ס ו ד מתבצעת ע ו ד ל פ נ י‬ ‫ההתנגשות‪.‬‬ ‫ ‪- 89‬‬‫ל ע ו מ ת זאת בתמיסת ה פ ר פ י ן ה מ ה ו ו ה‬ ‫ימה של הפליטה ו ה ב ל י ע ה קטן ) ‪. ( 5 3‬‬ ‫נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י צ מ י ג ‪ ,‬ההבדל ב י ן‬ ‫‪ n m‬ת ו פ ע ה ‪ ,‬ה נ ו ב ע ת ק ר ו ב ל ו ד א י מכך‪,‬‬ ‫ש ב נ ו ס ף להאטת ה ד י פ ו ז י ה ה ב י ן מ ו ל ק ו ל ר י ת מתקיימת בתמיסה ז ו גם הפרעה ל ע י ו ו ת‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ה המתבטאת בהקטנת‬ ‫‪.Stokes s h i f t s‬‬ ‫כ פ י ש צ י י נ ו ‪ ,‬הפרעה ל ע ו ו ת ה מ ו ל ק ו ל ה ג ו ר מ ת להארכת ז מ ן ה ח י י ם של המצב‬ ‫המעורר‪,‬‬ ‫ו כ ת ו צ א ה מכך לא‬ ‫א ו ל ם ‪ ,‬בתמיסת ה פ ר פ י ן ג ם ז מ ן ה ד י פ ו ז י ה ג ד ל ‪,‬‬ ‫מתקבלת ת ג ו ב ת פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה בהקרנת ת ר כ ו ב ת ) ז ( המומסת ב פ ר פ י ן ‪.‬‬ ‫תמיכה נ ו ס פ ת להסבר ש נ י ת ן למהלך ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫‪99‬‬ ‫‪00‬‬ ‫‪ P e d u l l i o‬־‪F‬״‪G‬‬ ‫נ י ת ן לקבל מהמתקרים שנעשו ^ ^ ‪Luckhurst, E . D . C e h e l n i c k‬‬ ‫‪E.D. Cehelnick‬‬ ‫ז‬ ‫הראה ש נ י ת ן לקבל מ י ד ע ע ל ק ב ו ע ה ד י פ ו ז י ה ה ס נ ו ב י ת‬ ‫ממדידות‬ ‫ק י ט ו ב של מ ו ל ק ו ל ו ת המומסות בפזה הנמטית‪.‬‬ ‫מעוררות‬ ‫ב ע ל ו ת י כ ו ל ת פליטה ה ע ו ב ר ו ת ת נ ו ע ה ב ר א ו נ י ו נ י ת ס ב ו ב י ת א י ט י ת ‪.‬‬ ‫מ ק ר י נ י ם מ ע ר כ ת כ ז ו עם פ ו ל ס של א ו ר מקוטב מ י ש ו ר י‬ ‫נסתכל ע ל מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫אם‬ ‫ומסתכלים ע ל הפליטה עם‬ ‫מקטב ה מ כ ו ו ן ב מ א ו נ ך ל כ ו ו ן ה ע י ר ו ר ‪ ,‬אז ב ז מ ן קצר מספיק לאחר ה ע י ר ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫לא "תספקנה״ להסתובב‬ ‫המכסימלי‪.‬‬ ‫ו ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה של הפליטה תשאר ק ר ו ב ה מאד למצב ההתחלתי‬ ‫לעומת זאת לאחר ז מ ן א ך ו ך י ו ת ר מתקבל ס י ד ו ר מחדש‬ ‫של הפליטה י ו ר ד ת לערך ה ק ר ו ב לאפס‪.‬‬ ‫תופעה ז ו של ת ל ו ת ק י ט ו ב הפליטה עם ה ז מ ן ‪,‬‬ ‫מאפשרת מדידת ק ב ו ע י הסבוב ה ד י פ ו ז י ו נ י של מ ו ל ק ו ל ה ‪,‬‬ ‫ובצורתה‪.‬‬ ‫קולסטריל‬ ‫ב מ ד י ד ו ת שביצע‬ ‫‪9‬‬ ‫והאנאיזוטרופיה‬ ‫קבוע שתלוי ב ג ו ד ל ה‬ ‫^ ! ^ ! ‪ n i c k‬ל ד י פ נ י ל הכסאטריאן המומסת ב ת ע ר ו ב ת של‬ ‫כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ‪ ,‬מתקבל שהערר המכסימלי של ק י ט ו ב הפליטו‪:‬‬ ‫נשאר ק ב ו ע ל א ו ר ר ז מ ן ה ש ו ו ה ל‪ 4.5-‬כ פ ו ל ו ת ז מ ן ה ח י י ם של המצב ה מ ע ו ר ר ‪.‬‬ ‫כלומר‪,‬‬ ‫הממס ה ג ב י ש י‬ ‫נ ו ז ל י המסודר ״מחזיק״ את ה מ ו ל ק ו ל ה במצב ה מ ע ו ר ר ‪,‬‬ ‫ק ב ו ע ב ז מ ן הפליטה‪.‬‬ ‫‪100‬‬ ‫במחקרים שנעשו ב מ ד י ד ו ה ‪ ESR‬ע ל י ד י ‪F a l l e‬‬ ‫‪Mobius‬׳‪'°‬‬ ‫קונפורמציה‬ ‫‪Luckhursto‬‬ ‫וע״י‬ ‫מתברר ש מ ו ל ק ו ל ו ת ״ ג מ י ש ו ת ״ לא מ י ש ו ר י ו ת ע ו ב ר ו ת ר פ ו ר מ צ י ה‬ ‫י ו ת ר מ י ש ו ר י ה כאשר ה ן מ ו מ ס ו ת כממס נ מ ט י ‪.‬‬ ‫בכוון‬ ‫‪Peddulli‬‬ ‫לנוון‬ ‫מחקרים אלה מחזקים‬ ‫את הטענה ש מ ו ל ק ו ל ה המומסת בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י נ ת ו נ ה להשפעת כ ו ח ו ת א נ א י ז ו ט ‪-‬‬ ‫‪99‬‬ ‫‪- 90 -‬‬ ‫רופיים הגורמים להפרעה בדיפוזיה הסבובית או משפיעים על המבנה הגאומטרי‬ ‫טל המולקולה‪.‬‬ ‫טתי מסקנות עיקריות מתקבלות מתגובת הפוטודימריזציה שלטטראפניל‬ ‫בוטטריאן בממיסים הגבישים נוזליים ובסרטי פוליאתילן‪.‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫ניתן לקבל פוטודימריזציה בנוזלים אנאיזוטרופיים גם כאשר המרחק הבין‬ ‫מולקולרי הממוצע גדול ) ‪00‬ו‪.(~X‬‬ ‫ב‪ .‬ע״י הפרעה לעוות ניתן להאריך את זמן החיים של המצב המעורר לערך הגדול‬ ‫יותר מזמן הדיפוזיה וכתוצאה מכך דימריזציה מתאפשרת‪.‬‬ ‫‪ 3.2‬פוטודימריז*יד‪ .‬ו\ל חומצות *ינמיות‬ ‫ההתנהגות הפוטוכימית של החומצות הצינמיות נחקרה רבות בעבר בעיקר‬ ‫במסגרת המחקר של תגובות במצב המוצק שנעשה עייי ‪M. Cohen , G. Schmidt‬‬ ‫‪ 02‬ז‬ ‫‪ .‬במחקרם‬ ‫וקבוצתם‬ ‫מתברר שחומצות צינמיות רבות יוצרות דימרים‬ ‫ספציפיים בהקרנה במצב המוצק‪.‬‬ ‫החוקרים מסבירים את התגובות האלה בגורמים‬ ‫טופוכימיים כאשר הגורם העיקרי לדעתם הוא המרחק שבו המולקולות או הפונקציות‬ ‫המגיבות נמצאות זו מזו במבנה הגביש‪ .‬לעומת זאת רוב החומצור‪ .‬הצינמיות אינו‬ ‫יוצרות דימרים בתמיסות איזוטרופיות אלא מבצעות תגובת איזומריזציה פוטו‪-‬‬ ‫כימית רגילה‪.‬‬ ‫ידועות חומצות צינמיות אשר אינן מגיבות לא במוצק ולא‬ ‫בתמיסה איזוטרופית ביניהן החומצות פרה מתוקסי )‪ ,(2‬מטה מתוקסי )‪(3‬‬ ‫ואורתו מתיל )‪ (4‬טרנס צינמיות‪.‬‬ ‫חומצות אלה יוצרות גבישים מהסוג ץ בהם‬ ‫המרחקים הבין מולקולריים גדולים יותר מאשר מאלה שבגבישים האחרים ולטענת‬ ‫החוקרים‬ ‫‪102‬‬ ‫מבנה זה מהווה את הגורם לכך שחומצות אלה אינן מגיבות‪.‬‬ ‫בחרנו לבדוק את התנהגות החומצות‬ ‫‪,2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ו‪4 -‬‬ ‫לכן‪,‬‬ ‫בממיסים גבישים נוזליים‬ ‫‪-‬‬ ‫ובסרטי פוליאתילן‪.‬‬ ‫בממיסים אלה המולקולות המומסות בעלות הכוונה מועדפת‬ ‫ובעלות האפשרות לדיפוזיה‪.‬‬ ‫‪100‬‬ ‫ממוצע של כ‪-‬‬ ‫‪91‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כמו כן‪ ,‬ברכוזים שהשתמשנו הן מצויות במרחק‬ ‫‪o‬‬ ‫‪ - A‬אחת מהשניה‪.‬‬ ‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמית ) ‪( 2‬‬ ‫פרה מתוקסי חומצה צינמית ) ‪ ( 2‬הוכנה עייי דחיסה מלונית בין חומצה מלונית‬ ‫ואניזאלדהיד בנוכחות פיפרידין בניצולת גבוהה‪.‬‬ ‫נקיון החומצה נבדק בכרומטו‪-‬‬ ‫גרפיה על סיליקה בשכבה דקה ובמרידות ספקטרום התמ״ג‪.‬‬ ‫בכרומטוגרפיה על‬ ‫סיליקה מתקבלת נקודה בודדת ובספקטרום התמ״ג מתקבלים שיאים המתאימים לחומצה‬ ‫‪03‬‬ ‫זו והמתאימים לספקטרוס הידוע בספרות '‪.‬‬ ‫חומצה ) ‪ ( 2‬מתקבלת בצורת גבישים לבנים בגבוש ממתנול בעלי נקודת התכה‬ ‫של ‪318.C173°‬בספקטרוםהבליעה האלקטרוני שני פסי בליעה באורך גל‬ ‫בליעה‬ ‫‪21,000‬‬ ‫ובאורך גל חזח‬ ‫‪240‬‬ ‫עם מקדם בליעה‬ ‫‪-10,000‬‬ ‫וזווו‬ ‫עם מקדם‬ ‫בציקלוהכסן‪.‬‬ ‫תמיסה של ‪ M "10‬חומצה )‪2‬בציקלוהכסן הוקרנהכ(‪ 2 4 -‬שעות באמצעות מנורת‬ ‫‪5‬‬ ‫כספית בלחץ גבוה דרך מסנן פיירקס‪.‬‬ ‫התוצר היחידי שמתקבל בספקטרום הבליעה‬ ‫האלקטרוני הוא האיזומר ציס )ביחסי שווי משקל ציס טרנס של התמיסה(‪.‬‬ ‫גם‬ ‫לאחר נידוף הממס ובדיקה בכרומטוגרפיה על סיליקה )‪ (T.L.C.‬לא ניתן להבחין‬ ‫בכל תוצר אחר פרט לאיזומר ציס של חומר המוצא‪.‬‬ ‫חומצה זו במתנול ברכוז גבוה‬ ‫‪.(-M)0.1‬‬ ‫תוצאה דומה מתקבלת בהקרנת‬ ‫בנוסף‪ ,‬בהקרנת‬ ‫‪M" 10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫תמיסת חומצה‬ ‫) ‪ ( 2‬בממס צמיג‪ ,‬פרפין "כבד" מתקבלת כתגובה יחידה איזומריזציה טרנס ציס‬ ‫ולא אובחן כל תוצר אחר‪.‬‬ ‫אם כך‪ ,‬בהקרנת חומצה צינמית ) ‪ ( 2‬בתמיסות‬ ‫איזוטרופיות שונות מתקבלת תגובת האיז ומריזציוז‬ ‫כתגובה היחידה‪.‬‬ ‫‪- 92 -‬‬ ‫הקרנת חומצה )‪ (2‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫חומצה‬ ‫)‪ (2‬הומסה בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫ומתקבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ב ר נ ו ז ע ל‬ ‫‪- .M ~10‬הסרט ה ו ק ר ן ב מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה ד ר ך מ ס נ ן פ י י ר ק ס למשך‬ ‫‪3‬‬ ‫שעות‪.‬‬ ‫כ‪2‬ו‬ ‫במעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה ב ע ז ר ת מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה ה א ל ק ט ר ו נ י‬ ‫מתברר טלאחר הקרנה טל ‪ 2‬ז טעות נעלם ר ו ב ח ו מ ר המוצא ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה‬ ‫ב א ו ר ך ג ל ‪1‬זוח‪.285‬‬ ‫) צ י ו ר מסי‬ ‫‪.(32‬‬ ‫ת ע ר ו ב ת ה ה ג ו ב ה מוצהה מסרט ה פ ו ל י א ח י ל ן‬ ‫ו ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה א ו ב ת ן ת ו צ ר ב ע ל ז מ ן טהייה )‪( R e t e n t i o n time‬‬ ‫ארוך‬ ‫י ו ת ר מזה טל ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫דיאזומתן‬ ‫ו ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת מ ו פ י ע י ם ט נ י טיאים השייכים לציס‬ ‫וטרנס חומצה‬ ‫דקות‬ ‫ל ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה נעטתה אסטריפיקציה עם‬ ‫)‪ (2‬ה מ ה ו ו י ם ב‪ \0%-‬מהתערובת ו ט י א נ ו ס ף ה מ ו פ י ע לאחר כ ‪ 7 . 5 -‬ו‬ ‫ו ה מ ה ו ו ה את מרבית החומר ב ת ע ר ו ב ת ‪.‬‬ ‫חומר ז ה ה ו פ ר ד מהתערובת ו ב מ ר י ד ו ת‬ ‫ספקטרום התמייג והמסות מתקבלים ה נ ת ו נ י ם הבאים‪:‬‬ ‫בספקטרום התמייג מ ו פ י ע י ם ט י א י ס המתאימים ל ק ב ו צ ת מתוקסי ב ־ ‪3.67ppm‬‬ ‫ושיאים המתאימים ל פ ר ו ט ו נ י ם ע ל טבעת צ י ק ל ו ב ו ט ן ב‪.4.35ppm -‬‬ ‫ת מתקבל ט י א מ ו ל ק ו ל ר י‬ ‫‪1‬‬ ‫‪. m / e o‬‬ ‫‪m/e‬‬ ‫‪384‬‬ ‫בספקטרום‬ ‫וטיא המתאים לשבירה סימטרית ל ח צ י‬ ‫כ מ ו כ ן מתקבלת שבירה א ו פ י נ י ת ה נ ו ת נ ת ט י א ב‪/6-‬וח ‪ .240‬מ נ ת ו נ י ם‬ ‫אלה ובהשואה לספקטרא התמייג ט נ ע ט ו במחקרים ע ל ד י מ ר י ם צ י ק ל ו ב ו ט נ י י ם טל‬ ‫חומצות‬ ‫‪1 04‬‬ ‫צינמיות‬ ‫‪ ,‬א ו פ י ו תוצר התגובה כדימר‬ ‫)וו(‪.‬‬ ‫‪ H‬־ ‪(2) R‬‬ ‫‪) R = H‬וו(‬ ‫‪3‬‬ ‫‪R = CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪R = CH‬‬ ‫ציור מסי ‪:32‬‬ ‫ספקטרום הבליעה של חומצה פרה מהוקסי צינמית )‬ ‫הבליעה של דימר )זו( )‬ ‫(‪.‬‬ ‫( וספקטרום‬ ‫‪- 94 -‬‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫חומצה‬ ‫)‪ (2‬בממס נמטי‬ ‫)‪ (2‬הומסה ב ת ע ר ו ב ת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס‬ ‫משקלי של ב ה ת א מ ה ‪. 1 / 1 . 9 5‬‬ ‫מתקבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ב ר כ ו ז‬ ‫במקרוסקופ עם א ו ר מקוטב המותאם עם ג ו ף חמום‪,‬‬ ‫לממס ה נ מ ט י ‪.‬‬ ‫מסנן‬ ‫חותך‬ ‫האלקטרוני‬ ‫ופיעה‬ ‫‪M "10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫כאשר‬ ‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן במבנה ה א ו פ י נ י‬ ‫התמיסה הנמטית ה ו ק ר נ ה באמצעות מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה דרר‬ ‫‪ WG 345‬ובמעקב אתר התקדמות ה ת ג ו ב ה ב מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה‬ ‫נ י ת ן לראות שלאהר ‪ 14‬שעות הקרנה‪,‬‬ ‫ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ך ג ל‬ ‫‪285‬‬ ‫‪. n m‬‬ ‫נעלמת ב ל י ע ת ח ו מ ר המוצא‬ ‫הממס הנמטי ה ו פ ר ד מתערובת ה ת ג ו ב ה‬ ‫ב נ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה ו ב ב ד י ק ת התערובת ב‪ T . L . C . -‬ובחשואד! ל ת ע ר ו ב ת המתק‬ ‫בלת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן ‪ ,‬מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה המכילה ת ו צ ר המתאים ל ד י מ ר‬ ‫)‪.(11‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה אסטרים של התערובת ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת מתברר שהתקבל א י ז ו מ ר‬ ‫ציס ודימר‬ ‫)‪.(11‬‬ ‫בהקרנת אותה התמיסה ו ב א ו ת ם ת נ א י הקרנה א ו ל ם בטמפרטורה של‬ ‫‪ 70°C‬בה‬ ‫התמיסה א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪ ,‬מתקבלת א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס צ י ס ב ל ב ד ו ל א נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬ ‫בהווצרות‬ ‫דימר‪.‬‬ ‫כ ד י לבצע את ההקרנה ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫רטורה דומה כ כ ל האפשר‪ ,‬ה ו ס פ נ ו ד י א ת י ל ן‬ ‫ו א נ א י ז ו ט ר ו פ י בטמפ‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר לתמיסה הנמטית‬ ‫ו כ מ ו ש צ ו י ן קודם ל כ ן מתקבלת תמיסה שדי בהעלאת הטמפרטורה בכ‪ 10°0-‬כ ד י לקבל‬ ‫נוזל‬ ‫דימר‬ ‫איזוטרופי‪.‬‬ ‫)‪(11‬‬ ‫בהקרנת הומצה‬ ‫)‪ (2‬בתמיסה נמטית כ ז ו ‪ ,‬ב‪ ,35°0-‬מתקבל‬ ‫ובהקרנת אותה התמיסה במצב א י ז ו ט ר ו פ י ב‪ 50°0-‬לא מתקבלת ד י מ ר י ‪-‬‬ ‫זציה‪.‬‬ ‫אם כ ך ‪ ,‬פריז מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ג י ב ה בממיסים א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם‬ ‫לתת פ ו ט ו ד י מ ך י ז צ י ה כאשד דימך‬ ‫)‪ (11‬הוא התוצך ה ע י ק ך י‬ ‫ו א י ל ו בממיסים‬ ‫ה א י ז ו ט ר ו פ י י ם מתקבלת פ ו ט ו ־ א י ז ו מ ר י ז צ י ה כ ת ג ו ב ה ה ב ל ע ד י ת ‪.‬‬ ‫‪- 95 -‬‬ ‫מטה מתוקסי טרנס חומצה צינמית‬ ‫)‪(3‬‬ ‫)‪ (3‬הוכנה ע״י דחיסה בין• מטה מתוקסי בנזאלדהיד עם חומצה‬ ‫חומצה‬ ‫בכרומטוגרפיה ב‪ T.L.C. -‬מתקבלת נקודה בודדת‬ ‫מלונית בניצולת גבוהה‪.‬‬ ‫וספקטרום התמ״ג מכיל את שיאי הפרוטונים על הקשר הכפול במצב טרנס במערכת‬ ‫‪ , c p s‬שיא המתאים לקבוצה המתוקסילית ב‪-‬‬ ‫‪16‬‬ ‫ומבנה לפרוטונים הארומטים המתאים למערכת החומצה‬ ‫‪ 118°‬בגבוש‬ ‫ודת התכה‬ ‫‪3.8‬‬ ‫)‪ .(3‬החומצה מתקבלת בצורת‬ ‫מ מ ת נ ו ל ‪. C‬‬ ‫)‪ (3‬בעלת ספקטרום בליעה באורך גל וחח‪ 285‬עם מקדם בליעה‬ ‫חומצה צינמית‬ ‫‪ , e - 20,000‬כתף באורך גל וזוח ‪ 320‬ופס בליעה באורך גל וחת‬ ‫‪.235‬‬ ‫תמיסת‬ ‫‪ ()3‬בפרפין כבד הוקרנה באמצעות מנורת כספית בלחץ גבוה דרך‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ M ~10‬חומצה‬ ‫מסנן חותך‬ ‫‪ppm‬‬ ‫‪. WG 325‬‬ ‫מעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת ספקטרום הבליעה‬ ‫באור האולטרא סגול ולאחר ‪ 24‬שעות הקרנה‪ ,‬מתקבל כתוצר יחידי האיזומר הציס‬ ‫ביחסי שווי משקל ציס טרנס של התמיסה‪.‬‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫יסת‬ ‫‪" 1 0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪ (3‬בסרט פוליאתילן‬ ‫‪) M‬‬ ‫מסנן פיירקס‪.‬‬ ‫חומצה‬ ‫‪ (3‬בפוליאתילן הוקרנה במנורת כספית בלחץ גבוה דרך‬ ‫במעקב אחר מהלך התגובה בספקטרום הבליעה מתברר שלאחר הקרנה‬ ‫של כ‪ 12-‬שעות יורדת בליעת חומר המוצא ומתקבלת בליעה חדשה באורך גל‬ ‫וזוח ‪) 280‬ציור מסי‬ ‫‪.(33‬‬ ‫תערובת התגובה מוצתה מהסרט ולאחר אסטריפיקציה עם‬ ‫דיאזומתן והפרדת מרכיבי התערובת בכרומטוגרפיה על סיליקה‪ ,‬מתקבל תוצר‬ ‫שאופין בעזרת ספקטרום התמ״ג והמסות‪.‬‬ ‫ספקטרום המסות מתקבלים השיאים הבאים‪ :‬שיא מולקולרי‬ ‫‪192‬‬ ‫‪m/e‬‬ ‫ושיא ב‪-‬‬ ‫קרבומתוקסיליוה‪.‬‬ ‫‪265‬‬ ‫‪m/e‬‬ ‫‪384‬‬ ‫‪m/e‬‬ ‫שיא של‬ ‫המתאים ליציאת שתי קבוצות‬ ‫‪- 96 -‬‬ ‫|‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫‪380‬‬ ‫^‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪360‬‬ ‫‪340‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪320‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪300‬‬ ‫) ‪( nm‬‬ ‫ציור מסי ‪:33‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪260‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫‪240‬‬ ‫‪220‬‬ ‫‪WAVELENGTH‬‬ ‫ספקטרום הבליעה של מטה מתוקסי חומצה צינמית )‬ ‫ספקטרום הבליעה של דימר החומצה )‬ ‫(‪.‬‬ ‫‪U‬‬ ‫(‬ ‫‪- 97 -‬‬ ‫ספקטרום התמ״ג מ כ י ל את השיאים המתאימים ל ק ב ו צ ה מ ו ז ו ק ס י ל י ת ב‪-‬שקק‬ ‫ק ר ב ו מ ת ו ק ס י‪ppm-a-COOCH3.74‬‬ ‫פרוטונים‬ ‫מתור‬ ‫‪3‬‬ ‫‪.‬‬ ‫כ מ ו כ ן ‪ ,‬מתקבלים השיאים של‬ ‫ה א ו פ י נ י י ם לטבעת צ י ק ל ו ב ו ט נ י ת ב ת ר כ ו ב ת מ ה ס ו ג‬ ‫נ ת ו נ י ם אלה א ו פ י ן ת ו צ ר ה ת ג ו ב ה כ ד י מ ר‬ ‫באנליזה‬ ‫‪-3‬טרוקסינית*‬ ‫כמו‬ ‫‪1 0 /‬‬ ‫‪.‬‬ ‫)‪.(12‬‬ ‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת מתקבל שיא ע י ק ר י של דימר‬ ‫קטנה של דימר נ ו ס ף שמתוך ספקטרום התמ״ג ק ר ו ב ל ו ד א י ש ה י נ ו דימר‬ ‫כן‬ ‫‪3.61‬‬ ‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן בשיאים המתאימים ל ח ו מ ר המוצא‬ ‫)‪(12‬‬ ‫)‪.(13‬‬ ‫ו א י ז ו מ ר הציס ש ל ו ‪.‬‬ ‫וכמות‬ ‫‪• 98 -‬‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫חומצה‬ ‫)‪ (3‬בממס נמטי‬ ‫)‪ (3‬הומסה ב ת ע ר ו ב ת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ל א ו ר ט ו ה ו ק ר נ ה במשך ‪12‬‬ ‫שעות ב‪ 30°0-‬עם מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה דרך מ ס נ ן פ י י ר ק ס ‪.‬‬ ‫המוצא‬ ‫ב ל י ע ת חומר‬ ‫י ו ר ד ת ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה הדשה ב א ו ר ר ג ל ‪ ~ . n m 2 8 0‬ל א ח ר הפרדת ת ע ר ו ב ת‬ ‫ה ת ג ו ב ה מהממס ו א י ז ו מ ר י צ י ס וטרנס של החומצה‪ ,‬מתקבלת פרקציה ד י מ ר י ת המכילה‬ ‫את דימר‬ ‫)‪ (13‬בכמות קטנה‪.‬‬ ‫)‪ (12‬בכמות ע י ק ר י ת ו ד י מ ר‬ ‫ב א נ ל י ז ה של ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה לאחר א ס ט ר י פ י ק צ י ה ‪,‬‬ ‫שיאים של א י ז ו מ ר י ם צ י ס וטרנס ביחס ‪1:1‬‬ ‫קטנה של דימר‬ ‫האתר‬ ‫ושיא של דימר‬ ‫)‪ (12‬ה מ ל ו ו ה ב כ מ ו ת‬ ‫)‪.(13‬‬ ‫בהקרנת חומצה‬ ‫ב‪C -30°‬‬ ‫‪M.P.C.-2‬‬ ‫‪ ,‬מתקבלים‬ ‫)‪ (3‬בממס הנמטי המכיל *‪10‬‬ ‫אתילן‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר‬ ‫מתקבלת אותה ת ג ו ב ת ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ב פ י שהתקבלה בהקרנה בממס ללא‬ ‫לאסטרי התערובת מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ד ו מ ה ‪.‬‬ ‫ובאנליזה‬ ‫לעומת‬ ‫זאת בהקרנת התמיסה ב < ( ‪ , 4 5 °‬מצב ב ו הפז ה א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪ ,‬לא מתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה ‪,‬‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה ב ־ ‪ V.P.C.‬י ־ ‪ T . L . C .‬לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬ ‫ב ה ו ו צ ר ו ת דימר ו ה ת ג ו ב ה‬ ‫ה י ח י ד ה שהתבצעה היתר‪ .‬ז ו של א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫הקרנת מטה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬ ‫)‪(u‬‬ ‫מתיל אסטר החומצה ה ו כ ן ע ״ י אסטריפיקציה ב מ ת נ ו ל עם כמות קטליטית של‬ ‫תיאוניל‬ ‫כלוריד‪,‬‬ ‫ב‪1/^-‬זזח‬ ‫‪.10‬‬ ‫ומתקבל אסטר‬ ‫)‪(14‬‬ ‫ב נ י צ ו ל ת ג ב ו ה ה ‪ ,‬המזדקק ב‪92°0-‬‬ ‫ב‪ V.P.C. -‬מתקבל שיא ב ו ד ד ב ר ג י ש ו ת ג ב ו ה ה ‪,‬‬ ‫מתאים ל ת ר כ ו ב ת ז ו ‪.‬‬ ‫אסטר‬ ‫וה וק ר ן במשך ‪ 24‬שעות‪.‬‬ ‫)‪ (14‬הומס בסרט פ ו ל י א ת י ל ן ב ר כ ו ז‬ ‫ב א נ ל י ז ה לתערובת התגובה ב‪V.P.C.-‬‬ ‫שאופין‬ ‫כמתיל אסטר של דימר‬ ‫)‪(12‬‬ ‫ואופין‬ ‫נ מ ת י ל אסטר של ד י מ ר‬ ‫)‪.(13‬‬ ‫וספקטרום התמ״ג‬ ‫‪3‬‬ ‫~ ‪ 0‬ו מול‪/‬ליטר‬ ‫מתקבל שיא ע י ק ר י‬ ‫ושיא בכמות קטנה שמהווה ב‪ 10%-‬מדימר‬ ‫)‪(12‬‬ ‫־ ‪- 99‬‬ ‫אזרחו מתיל טרנס חומצה צינמית )‪(4‬‬ ‫חומצה )‪ (4‬הוכנה ע״י דחיסה של אורתו מתיל בנזאלדהיד עם חומצה‬ ‫מלונית‪.‬‬ ‫התוצר גובש ממתנול ומתקבלים גבישים בעלי נקודת התכה ‪178°C‬‬ ‫באנליזה על סיליקה ) ‪ ( T . L . C .‬מתקבלת נקודה בודדת וספקטרום התמייג מתאים‬ ‫מתיל טרנס חומצה צינמית‪.‬‬ ‫תמיסת‬ ‫‪" 1 0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪) M‬‬ ‫חומצה‬ ‫‪ (4‬בפרפין ״כבד״‬ ‫הוקרנה במשך ‪ 24‬שעות ובמרידות ספקטרום הבליעה באור האולטרא סגול ניתן‬ ‫להבחין בירידה בצפיפות האופטית של התוצר המתאימה לקבלת איזומר ציס‪.‬‬ ‫באנליזה ב‪ T . L . C . -‬ובכרומטוגרפיה בפזה גזית לאחר אסטריפיקציה לא אובחן‬ ‫כל דימר‪.‬‬ ‫הקרנת חומצה )‪ (4‬בפוליאתילן‬ ‫תמיסת‬ ‫‪3‬‬ ‫"‪ 10‬מול‪/‬ליטר חומצה )‪ (4‬בפוליאתילן הוקרנה במשך ‪ 12‬שעות‪,‬‬ ‫ובאנליזה לתערובת אסטרים של התגובה ב־ ‪ V . P . C .‬ניתן להבחין בשלוש תרכובות‪:‬‬ ‫איזומרים ציס וטרנס ותוצר דימרי שאופין לאחר הפרדה מהתערובת בעזרת‬ ‫ספקטרום התמ״ג והמסות‪ ,‬ובהשואה לדוגמא אוטנטית‬ ‫ים השיאים האופיניים‪:‬‬ ‫‪176‬‬ ‫שיא מולקולרי‬ ‫‪352‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪m/e‬‬ ‫בספקטרום המסות‬ ‫ושיא של שבירה לחצי‬ ‫‪ , m / e‬ובספקטרום התמ״ג מתקבלים השיאים של קבוצות המתיליות על טבעת‬ ‫הבנזן ב‪3.74, p p m -2.1‬השיאיםשל קבוצות הקרבומתוקסי ב־ ‪ppm‬‬ ‫טונים על טבעת הציקלובוטנית ב‪-‬‬ ‫‪3.8-4.0‬‬ ‫‪ppm‬‬ ‫ושיאים‬ ‫מתוך נתוני‬ ‫הספקטרא ובהשואה לספקטרא של דוגמא אוטנטית אופין התוצר כדימר )‪.(15‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪100‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הקרנת חומצה ) ‪ U‬בממס נמטי‬ ‫‪ 1%‬משקלי ע ל תמיסת חומצה ) ‪ U‬בממס נמסי ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ס ר י ל כ ל ו ר י ד‬ ‫לאחר ההקרנה ה ו פ ר ד ה ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה‬ ‫ו ל א ו ר ט ה ו ק ר נ ה ב‪ 35°0-‬למשך כ‪ 12-‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫מהממס ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ס י ל י ק ה ולאחר א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם ד י א ז ומתן נעשתה‬ ‫א נ ל י ז ה ב‪-‬‬ ‫‪V.P.C.‬‬ ‫שהייה של כ‪15-‬‬ ‫ה מ כ י ל כ‪10%-‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪-‬‬ ‫מתקבלים שיאים של א י ז ו מ ר י ם צ י ס ו ט ר נ ס ושיא ב ע ל ז מ ן‬ ‫דקות ש א ו פ י ן כ ד י מ ר‬ ‫דיאתילן‬ ‫‪V.P.C.‬‬ ‫בהקרנת חומצה ) ‪ U‬בממס• הנמטי‬ ‫)‪.(15‬‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר באותם ת נ א י ההקרנה‪ ,‬מתקבלת‬ ‫אותה ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה שהתקבלה ק ו ד ם ל כ ן ‪,‬‬ ‫של צ י ס טרנס א י ז ו מ ר י ם ו ד י מ ר‬ ‫)‪.(15‬‬ ‫ה א י ז ו ט ר ו פ י ת ובאותם‬ ‫לא א ו ב ח ן דימר ב א נ ל י ז ה ב‪-‬‬ ‫והמכילה שיאים‬ ‫ה‬ ‫‪T.L.C.‬‬ ‫וב‪-‬‬ ‫‪V.P.C.‬‬ ‫נ‬ ‫ת‬ ‫‪.‬‬ ‫א‬ ‫י‬ ‫ם‬ ‫‪C‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫אורחו‬ ‫‪- 101‬‬ ‫)‪(16‬‬ ‫מ ת י ל טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬ ‫מ ה י ל אסטר החומצה ה ו כ ן ע ״ י אסטריפיקציה ב מ ת נ ו ל עם כמות קטליטיח של‬ ‫היאוניל‬ ‫כלוריד‪,‬‬ ‫ומתקבל‬ ‫נ ו ז ל הרותח ב‪ -‬ב ‪.nm/Hg "10 - 8 0 ° 0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫באנליזה‬ ‫ב‪ V.P.C. -‬מתקבל שיא ב ו ד ד וספקטרום התמייג מתאים ל מ ת י ל אסטר‬ ‫)‪ (16‬הומס בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫מ ת י ל אסטר‬ ‫מ נ ו ר ה כספיה בלחץ ג ב ו ה ‪,‬‬ ‫ובאנליזה‬ ‫ל ת ו צ ר י ם ב ‪V.P.C. -‬‬ ‫אסטר של דימר‬ ‫דיון‬ ‫דרר מ ס נ ן‬ ‫באמצעות‬ ‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצתה מהסרט‬ ‫ב א י ז ו מ ר י ם צ י ס וטרנס ו ב מ ה י ל‬ ‫)‪(15‬‬ ‫ב ת ו צ א ו ת הקרנה ת ו מ צ ו ת‬ ‫הבאנו‬ ‫ניהן‬ ‫ו ה ו ק ר ן במשר ‪ 24‬שעות‬ ‫פיירקס‪.‬‬ ‫להבחין‬ ‫)‪.(16‬‬ ‫)‪,(2‬‬ ‫ו‪(4)-‬‬ ‫)‪(3‬‬ ‫סקירה ע ל ה ה ג ו ב ו ה ה פ ו ט ו כ י מ י ו ת של שלוש ח ו מ צ ו ת ‪ 0‬ר נ ס צ י נ מ י ו ת‬ ‫והאסטרים ש ל ה ן ‪ ,‬בממיסים‬ ‫איזוטרופיים‬ ‫שהתומצות פרה מ ת ו ק ס י ‪ ,‬מטה מתוקסי‬ ‫ואנאיזוטרופיים‪.‬‬ ‫ניתן‬ ‫לראות‬ ‫ו א ו ר ת ו מ ת י ל טרנס צ י נ מ י ו ת מ ג י ב ו ת‬ ‫בממיסים‬ ‫האנאיזוטרופיים‬ ‫בתמיסות‬ ‫א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ה ת ג ו ב ה ה י ח י ד ה המתבצעת היא ה פ ו ט ו א י ז ו מ ר י ז צ י ה‬ ‫‪trans‬‬ ‫> > ‪h v‬‬ ‫בנוסף‪,‬‬ ‫ו י ו צ ר ו ת דימרים ב נ י צ ו ל ו ת ג ב ו ה ו ת ‪.‬‬ ‫ל ע ו מ ת זאת‬ ‫ ‪cis‬‬‫\‬ ‫נמצא שגם מ ת י ל האסטריס של‬ ‫החומצות‬ ‫מ ג י ב י ם בממיסים‬ ‫ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם ו י ו צ ר י ם את ה ד י מ ר י ם המתאימים‪.‬‬ ‫מ מ ד י ד ו ת ה‪ L . D . -‬ש ב צ ע נ ו‬ ‫האנאיזוטרופי‬ ‫נ י ת ן היה ל ר א ו ת שהחומצות מסתדרות ב ת ו ו ך‬ ‫במידת ה כ ו ו נ ה ג ד ו ל ה ‪.‬‬ ‫ב‪ 89%-‬ובממס ה ״ נ מ ט י ״ ב‪.50%-‬‬ ‫כר‪,‬‬ ‫ה ה כ ו ו נ ה ב פ ו ל י א ת י ל ן מ ס ו ד ר היא‬ ‫לעומת זאת דרגת הסדר של האסטרים ה מ ת י ל י ם‬ ‫קטנה בהרבה מ ז ו של ה ח ו מ צ ו ת המתאימות ומתקבלים יחסים ד י כ ר ו א י י ם נ מ ו כ י ם ‪.‬‬ ‫תופעה‬ ‫ז ו מתקבלת ק ר ו ב ל ו ד א י כתוצאה מהקטנת ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ה ג א ו מ ט ר י ת‬ ‫ה נ ו ב ע ת מחוסר ה י כ ו ל ת ל י צ ו ר קשרי מ י מ ן דרר ה ק ב ו צ ו ת ה ק ר ב ו כ ס י ל י ו ת ‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 102‬‬ ‫עם זאת‪ ,‬כאמור‪,‬האסטרים המתאימים מ ג י ב י ם בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫הדימרים‬ ‫ה צ י ק ל ו ב ו ט נ י ם המתאימים‪.‬‬ ‫אם כ ך ‪,‬‬ ‫לא‬ ‫ו נ ו ת נ י ם את‬ ‫דרגת ה ה כ ו ו נ ה א ו ה ס י ד ו ר של ה מ ו ל ק ו ל ו ת ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫י כ ו ל ה ל ה ו ו ת הסבר ב ל ע ד י ל ע ו ב ד ה שתגובת ה ד י מ ר י ז צ י ה י ו צ א ת ל פ ו ע ל ב ת ו ו ך‬ ‫גם בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י ק י י ם ה ס י כ ו י‬ ‫זה לעומת העדר ת ג ו ב ה בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫שחלק מן ה ה ת נ ג ש ו י ו ת י ה י ו ב ג א ו מ ט ר י ה המתאימה ל ה ו ו צ ר ו ת ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫עצם ה ע ו ב ד ה שהתגובה ה י ח י ד ה המתבצעת ע ל י ד י הטרנס ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת‬ ‫ה א י ז ו ט ר ו פ י היא ת ג ו ב ת א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס צ י ס ‪ ,‬מ צ ב י ע ה ע ל כך שההסבר‬ ‫בנוזל‬ ‫ד י מ ר י ז צ י ה בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫להעדר‬ ‫נ ע ו ץ ב ז מ ן ה ח י י ם של המצב ה מ ע ו ר ר ‪.‬‬ ‫בסקירה שנעשתה ל ת ג ו ב ו ת ה י ד ו ע ו ת בספרות של ת ר כ ו ב ו ת א ל ק נ י ו ת א צ י ק ל י ו ת‬ ‫מתברר ש ת ר כ ו ב ו ת א ו ל פ י נ י ו ת א צ י ק ל י ו ת ו צ י ק ל י ו ת ב ע ל ו ת י ו ת ר משבעה‬ ‫וציקליות‪,‬‬ ‫‪105‬‬ ‫פחמנים מ ב צ ע ו ת ב ע י ק ר ת ג ו ב ת פ ו ט ו א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫מהכלל כמו א ל ו של ‪ - 2‬ב ו ט ן '‬ ‫‪0 6‬‬ ‫בנוסף‬ ‫ו ־ ‪ 2 , 3‬דימתיל ב ו ט ן‬ ‫ל ת ג ו ב ת ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה בממס ה א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫מבנה צ פ י ד כמו ק ו מ ר י ן ‪,‬‬ ‫ותרכובות‬ ‫ק י י מ ו ת גם ת ג ו ב ו ת י ו צ א ו ת‬ ‫אנהידריד מלאי‪,‬‬ ‫ר ב ו ת א ח ר ו ת ‪ ,‬מ ג י ב ו ת בתמיסה‬ ‫‪0 7‬‬ ‫'‬ ‫הנותנות פוטודימריזציה‬ ‫לעומת זאת ת ר כ ו ב ו ת ב ע ל ו ת‬ ‫נורבורנן‬ ‫ציקלופנטן‪ ,‬ציקלוהכסן‬ ‫ונותנות פוטודימריזציה‪.‬‬ ‫המשותפת ל כ ל ת ר כ ו ב ו ת אלה היא ש ה מ ו ל ק ו ל נ ת‬ ‫התכונה‬ ‫צ פ י ר ו ת והקשר ה א ו ל פ י נ י ה פ ע י ל‬ ‫נמצא במצב מ י ש ו ר י ‪.‬‬ ‫כידוע‬ ‫ב ס פ ר ו ת המבנה ה א ו פ י נ י של מ ו ל ק ו ל ו ת לא ר ו ו י ו ת במצב ה י ס ו ד גם‬ ‫מ ב ח י נ ת א ו ר כ י הקשר ו ג ם מ ב ח י נ ת ז ו י ו ת י ו‬ ‫ז צ י ה טל א נ ר ג י ת הקשר ז ד ? ה י ו ת‬ ‫‪8‬‬ ‫נ י כ ר במערכת ה‪ -‬זד‪,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫נ ו ב ע מדרישות ג א ו מ ט ר י ו ת ל מ כ ס י מ ל י ‪-‬‬ ‫ו ע ר ו ר א ל ק ט ר ו נ י ג ו ר ם בדרך כ ל ל ל ש י נ ו י‬ ‫נ י ת ן ל צ פ ו ת שהגאומטריה‬ ‫ה א ו פ ט י מ ל י ת של המצב ה מ ע ו ר ר‬ ‫*זז‪.‬זד או *זדוו תהיה ש ו נ ה ב צ ו ר ה משמעותית מ ז ו של מצב ה י ס ו ד ‪.‬‬ ‫היסוד‬ ‫הראשון‬ ‫א ו ל פ י ן במצב‬ ‫נמצא ב ד ר ך כ ל ל במצב מ י ש ו ר י ‪ ,‬א ו ל ם ב ע י ר ו ר ל ס י נ ג ל ט א ו הטריפלט‬ ‫ה ג א ו מ ט ר י ה שבה ה א נ ר ג י ה מ י נ י מ ל י ת ‪ ,‬ה י א ב פ ת ו ל של‬ ‫‪.90°‬‬ ‫בהבדל‬ ‫‪- 103 -‬‬ ‫בגאומטריה בין מצב היסוד והמעורר ניתן להבחלן כבר ב״זנב״ הארוך בעל‬ ‫‪0‬‬ ‫הבליעה הנמוכה‪ ,‬בספקטרום האולטרא סגול טל התרכובות האולפיניות‪ '.‬המצבים‬ ‫האלקטרוניים‬ ‫של אלקנים והשינוי באנרגיה עם הזוית הדיהדרלית ניתנים‬ ‫בדיאגרמת האנרגיה בציור מסי ‪' . 3 4‬‬ ‫‪05‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪DIHEDRAL ANGLE‬‬ ‫ציור מסי‬ ‫‪:34‬‬ ‫דיאגרמת האנרגיה בעירור מולקולת אלקן‪.‬‬ ‫‪ 04 -‬ז ‪-‬‬ ‫תופעה חשובה ה נ ר א י ת ב ד י א ג ר מ ת ה א נ ר ג י ה‬ ‫בין‬ ‫המצב הטריפלסי‬ ‫ך והסינגלטי‬ ‫‪Q‬‬ ‫) צ י ו ר מסי‬ ‫‪ S‬של מצב ה י ס ו ד ‪.‬‬ ‫‪ (34‬היא ההצלבה‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬מתקבלת תופעת‬ ‫מעבר ב י ן רמתית ) ‪ ( i n t e r s y s t e m c r o s s i n g‬ממצב הטריפלטי ה מ ע ו ר ר למצב‬ ‫היסוד‬ ‫‪Q‬‬ ‫) "‪10‬‬ ‫‪ , S‬כתוצאה מכך ז מ ן החיים של המצב הטריפלטי ה מ ע ו ר ר קצר מאד‬ ‫ ־ ‪ 1 0‬שניות(‬‫‪4‬‬ ‫‪5‬‬ ‫ו ל כ ן גם לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬ ‫בפוספורסצנציה‬ ‫באולפינים‪.‬‬ ‫מצב ג א ו מ ט ר י מ ע ו ו ת זה מתקבל בקלות ב ר ו ב ה א ו ל פ י נ י ם ה א צ י ק ל י י ם ו ע ב ו ר‬ ‫טבעות‬ ‫גדולות‪.‬‬ ‫בטבעות ק ט נ ו ת לא נ י ת ן לקבל את ה ג א ו מ ט ר י ה ה ז ו ‪,‬‬ ‫הדעיכה במקרה זה מהמצב ה מ ע ו ר ר למצב ה י ס ו ד איטית י ו ת ר ‪.‬‬ ‫שבפוליאנים‬ ‫הקשר ב‪-‬‬ ‫ולכן‬ ‫יש ל צ י י ן‬ ‫ו ד י א נ י ם מתקבלת תופעה דומה א ו ל ם כ א ן ה ע ו ו ה א ו ה ס ב ו ב ס ב י ב‬ ‫‪ 90°‬מתבצע בקשר ה כ פ ו ל ה מ ר כ ז י ב פ ו ל י א נ י ם ו ב ד י א נ י ם רק ע ל אחד‬ ‫הקשרים '‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫כתוצאה מכך בהקרנה ישירה של ד י א נ י ם ב נ ו ס ף ל א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪,‬‬ ‫מתקבלת גם ת ג ו ב ת ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫לעומת זאת‪ ,‬בהקרנת מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם‬ ‫מתקבלת רק א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס ציס כ ת ג ו ב ה ע י ק ר י ת ‪.‬‬ ‫מכאן גם נ י ת ן‬ ‫להבין‬ ‫את התופעה שתגובה פ ו ט ו כ י מ י ת ישירה של ת ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫היא‬ ‫איזומריזציה‪.‬‬ ‫כאשר ג ו ר מ י ם להפרעה ב ע ו ו ת אם עייי הכנסת ה כ ר ו מ ו פ ו ר‬ ‫לטבעת ואם ע ל י ד י ב צ ו ע ה ת ג ו ב ה בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י מתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה המותרת‬ ‫גם ע ל פי ח ו ק י הברירה של‬ ‫הפרעה‬ ‫‪Woodward‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪'.' Hoffmann‬‬ ‫ז ו ל ע ו ו ת לא ק י י מ ת ‪ ,‬הקשר ה כ פ ו ל מתפתל‬ ‫ברירה אלה‪.‬‬ ‫לעומת זאת באשר‬ ‫‪1‬‬ ‫ו ה ד י מ ר י ז צ י ה אסורה על פי ח ו ק י‬ ‫ה כ ר ו מ ו פ ו ר הקרוב ביותר לתומצות ה צ י נ מ י ו ת הינה מולקולת ה ק ו מ ר י ן ‪.‬‬ ‫מחקרים ר ב י ם נעשו ע ל ה ת ג ו ב ה ה פ ו ט ו כ י מ י ת של ק ו מ ר י ן בתמיסה ו ב מ צ ב ה מ ו צ ק ‪.‬‬ ‫בעירור‬ ‫פ ו ט ו נ י מ י בתמיסה מתקבלים ד י מ ר י ם ש ו נ י ם "‬ ‫‪2‬‬ ‫ובמצב מוצק מתקבל דימר‬ ‫שלאתר ט י פ ו ל עם בסיס ו ד י מ ת י ל סולפט א ו פ י ן כ ד י מ ר )‪'' (18‬‬ ‫‪3‬‬ ‫של ק ו מ ר י ן‬ ‫י כ ו ל ה ל ה י ו ת מוסברת ל א ו ר האמור קודם ל כ ן ‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫פוטודימריזציה‬ ‫ב ת ר כ ו ב ת ז ו הקשר‬ ‫ה כ פ ו ל צ פ י ד ובמצב ה מ ע ו ר ר ק י י מ ת הפרעה ל ס ב ו ב והקשר נשאר פ ל נ ר י ‪.‬‬ ‫מנר‪,‬‬ ‫כתוצאה‬ ‫ז מ ן ה ח י י ם של המצב ה מ ע ו ר ר מתארך ד י ו בך ש מ ו ל ק ו ל ו ת י כ ו ל ו ת להתנגש כ ד י‬ ‫‪- 105‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ליצור דימר‪ ,‬ואמנם‪ ,‬בהקרנה בתמיסה מהקבלת פוסודימריזציה‪.‬‬ ‫מתאים גם להתנהגות החומצות הצינמיות בתווכים השונים‪.‬‬ ‫פי מתקבלת רק פוטואיז ומריזציה אולם בהקרנה בתווך‬ ‫הסבר זה‬ ‫בתווך האנאיזונורו‪-‬‬ ‫האיזוטרופי קיימת‬ ‫הפרעה לסבוב הקשר הכפול וכתוצאה מכך המצב המעורר נמצא זמן מספיק ארוך‬ ‫במבנה פלנרי כדי לאפשר דימריזציה‪.‬‬ ‫על ידי‬ ‫‪"cehelnik‬‬ ‫הסבר זה מתאים גם לתוצאות שהתקבלו‬ ‫^ ‪ l u c k h u r s t‬שבמחקריהם על מולקולות אחרות הראו שהממס‬ ‫‪9‬‬ ‫‪,‬‬ ‫האנאיזוטרופי ״מחזיק• את המולקולות זמן מספיק ארוך וקיימת הפרעה לסבוב‪.‬‬ ‫כדי לאמת הנחה זו בחרנו לחקור את ההתנהגות הפוטוכימית של אורתו‬ ‫מתוקסי ציס חומצה צינמית‬ ‫אנאיזוטרופיים‪.‬‬ ‫)‪ (17‬בממיסים איזוטרופיים שונים ובממיסים‬ ‫חומצה זו בעלת האפשרות ליצור קשרי מימן פנים מולקולריים‬ ‫ונוצר מצב הדומה לזה של קומרין‪.‬‬ ‫הגורם לתגובת‬ ‫לכן‪ ,‬אם ההפרעה לסבוב הקשר הכפול היא‬ ‫)‪ (17‬להגיב גם בממס‬ ‫הפוטודימריזציה; אז׳ על חומצה‬ ‫האיזוטרופי ולתת דימריזציה‪.‬‬ ‫אורתו מתוקסי ציס חומצה צינמית‬ ‫)‪(17‬‬ ‫אורתו מתוקסי ציס חומצה צינמית‬ ‫)‪ (17‬הוכנה מקומרין ומתיל סולפט‬ ‫‪114‬‬ ‫לפי השיטה של‬ ‫לי נקודת התכה ‪.C92-93°‬‬ ‫‪. Reiner‬‬ ‫מתקבלים גבישים לבנים המתגבשים ממתנול ומהכסן‬ ‫בכרומטוגרפיה על סיליקה‬ ‫)‬ ‫‪.‬‬ ‫(‬ ‫‪T.L.C‬מתקבלת‬ ‫)‪ (17‬בעלת ספקטרום‬ ‫נקודה בודדת וספקטרום התמ״ג מתאים לחומצה זו‪.‬‬ ‫חומצה‬ ‫בליעה האלקטרוני עם פסי בליעה באורכי גל‬ ‫‪nm315276 nm ,‬ובאורך גל‬ ‫וחח‪.220‬‬ ‫הקרנת חומצה מתוקסי‬ ‫תמיסת‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ M‬־ ‪ 1 0‬חומצה‬ ‫)‪ (17‬בציקלוהכסן‬ ‫)(‬ ‫גבוה דרך מסנן פיירקס‪.‬‬ ‫‪17‬בציקלוהכסן הוקרנה באמצעות מנורת כספית בלחץ‬ ‫מעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת מדידות ספקטרום‬ ‫‪- 106 -‬‬ ‫הבליעה‬ ‫באולטרא ס ג ו ל ‪.‬‬ ‫לאחר כ ‪ 1 6 -‬שעות הקרנה מתקבלת י ר י ד ה של ח ו מ ר המוצא‬ ‫בספקטרום ה ב ל י ע ה ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ר ג ל וחח ‪-280‬‬ ‫הממס נ ו ד ף‬ ‫ה א ו פ י נ י י ם לקבוצת ‪ - 0 C H‬ב‬ ‫לקבוצת‬ ‫‪3‬‬ ‫כמו כ ן ‪,‬‬ ‫בספקטרום התמ״ג מתקבלים‬ ‫‪C H 0 0 C - ^ 1 . 2‬‬ ‫צ י ק ל ו ב ו ט נ י ת במבנה ה מ צ ו י ר ) ‪ 8‬ו ( ב מ ק ו מ ו ת‬ ‫ו־ווו?ק‪.4.5‬‬ ‫‪3.9‬‬ ‫רה סימטרית לחצי ה מ ו ל ק ו ל ה ב ‪-‬‬ ‫‪ppm‬‬ ‫‪. m / e‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪ 384‬ושיא‬ ‫האופיני‪m/e‬‬ ‫מ נ ת ו נ י ם אלה ובהשואה לספקטרא‬ ‫והמסות שהתקבלו ע ב ו ר ה ד ו ג מ א האוטנטית א ו פ י ו ה ת ו צ ר כ ד י מ ר‬ ‫‪8‬ו‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫‪7‬ו‬ ‫‪18, R = H‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ -‬ב‪-3.74ppm‬‬ ‫מ ו פ י ע מ ו ל ט י פ ל ט המתאים לטבעת ה פ נ י ל י ת המותמרת ש מ ר כ ז ו‬ ‫‪ ,ppmo7.06‬בספקטרום המסות מתקבל שיא מ ו ל ק ו ל ר י ב‪-‬‬ ‫התמ״ג‬ ‫) צ י ו ר מסי‬ ‫ו מ ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה ב ו ד ד ת ו צ ר ב ע ל נ ק ו ד ת התכה ‪ 132°C‬ש א ו פ י ו ב ע ז ר ת‬ ‫ספקטרום התמייג והמסות ובהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת‬ ‫ט ו נ י ם ע ל טבעת‬ ‫‪.(35‬‬ ‫‪17, R = H‬‬ ‫‪20, R = C H‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪19, R = C H‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪ V . P . C . -‬ל ת ע ר ו ב ת מ ת י ל אסטרים של ה ת ג ו ב ה מתקבלים שיאים‬ ‫של א י ז ו מ ר י ם צ י ס וטרנס ב ע ל י‬ ‫ז מ נ י שהייה של ‪ 3.5‬ו ‪ 5 -‬דקות ושיא של דימר‬ ‫)‬ ‫בהשואת האסטר המתילי של דימר‬ ‫מוצק‬ ‫‪8‬‬ ‫)‪(18‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת שהתקבלה מ ת ג ו ב ה במצב‬ ‫‪ V . P . C . o‬נמצא שהדימר המתקבל ב צ י ק ל ו ה כ ס ן זהה ל ח ל ו ט י ן ‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫צ י ו ר מס‬ ‫‪1‬‬ ‫ג ‪(--‬‬ ‫‪. 35‬‬ ‫)‬ ‫—(‬ ‫‪- 107‬‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה עול א ו ר ת ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה עול דימר החומצה‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫‪-‬‬ ‫בהקרנה השואתית של חומצה‬ ‫בנזופנון‬ ‫אופין‪.‬‬ ‫פלטי‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫~‬ ‫‪3‬‬ ‫לעומת זאת בהקרנת החומצה ב נ ו כ ח ו ת פ י פ ר י ל ן המשמש מ ד ע י ר למצב הטרי‪-‬‬ ‫מתקבל ד י מ ר‬ ‫)‬ ‫בלחץ‬ ‫בציקלוהכסן בואקום גבוה‬ ‫ובנוכחות‬ ‫)המשמש נ ס נ ס י ט י י ז ר למצב מ ע ו ר ר ט ר י פ ל ט י ( מתקבל פ ו ל י מ ר שלא‬ ‫הקרנת ח ומצה‬ ‫‪M‬‬ ‫)‪(17‬‬ ‫‪- 108‬‬ ‫)‪(17‬‬ ‫)‪(18‬‬ ‫כ ת ו צ ר ע י ק ר י ב נ ו ס ף ל א י ז ו מ ר הטרנס‪.‬‬ ‫במתנול‬ ‫חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫ג נ ו ה דךך מסנן‬ ‫פיירקס‪.‬‬ ‫‪(17‬‬ ‫ב מ ת נ ו ל ה ו ק ר נ ה ע ל י ד י מ נ ו ר ת כספית‬ ‫מעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה נעשה ב ע ז ר ת מ ד י ד ו ת‬ ‫ספקטרום ה ב ל י ע ה באולטרא ס ג ו ל ולאחר ‪ 16‬שעות הקרנה לא מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה של‬ ‫תוצר‬ ‫דימרי‬ ‫ומתקבל ספקטרום של ת ע ר ו ב ת א י ז ו מ ר י ם ציס‬ ‫וטרנס‪.‬‬ ‫באנליזה‬ ‫ב ־ ‪ V.P.C.‬לאסטרים של ה ת ג ו ב ה מתקבלים רק השיאים של ה א י ז ו מ ר י ם ציס וטרנס‬ ‫ולא‬ ‫ל ה ב ח י ן בשיא של דימר אף ב ר ג י ש ו ת ה ג ב ו ה ה ב י ו ת ר של המכשיר‪.‬‬ ‫ניתן‬ ‫הקרנת א ו ר ת ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫‪ ()17‬הומסה בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫חומצה‬ ‫)‪(17‬‬ ‫ב פ ו ל י א ת י ל ן ובגביש‬ ‫נוזלי‬ ‫ומתקבלת תמיסה ב ר כ ו ז של ‪. M ~10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫לאחר הקרנה של ‪ 12‬שעות באמצעות מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה דרר מ ס נ ן פ י י ר ק ס ‪,‬‬ ‫נעלם ספקטרום ה ב ל י ע ה של ח ו מ ר המוצא ומתקבל פס ב ל י ע ה של ת ו צ ר ב א ו ר ך ג ל‬ ‫‪280‬‬ ‫‪. - n m‬‬ ‫תמיסת‬ ‫לאהר מ י צ ו י תערובת ה ת ג ו ב ה מהסרט א ו פ י ן ת ו צ ר זה כ ד י מ ר‬ ‫*‪ 1‬חומצה‬ ‫)‪ (17‬בממס ג ב י ש‬ ‫)‪(18‬‬ ‫נ ו ז ל י המורכב מקולסטריל כ ל ו ר י ד‬ ‫קולסטריל‬ ‫ל א ו ר ט ב ־ ‪ 3 5 ° 0‬ה ו ק ר נ ה על י ד י מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה ד י ר מסנן‬ ‫פיירקס‪.‬‬ ‫מתקבלת י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת האופטית בספקטרום ה ב ל י ע ה של החומצה‬ ‫ומופיעה‬ ‫ב ל י ע ה של ת ו צ ר ב א ו ר ך ג ל הזח‬ ‫‪. -280‬‬ ‫לאחר הפרדת ה ת ו צ ר מהממס‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 109‬‬ ‫! מ ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על סיליקה א ו פ י ן התוצר כ ד י מ ר‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪ V.P.C. -‬שנעשתה ל ת ע ר ו ב ו ת אסטרים של ה ת ג ו ב ו ת בשני הממיסים ‪-‬‬ ‫פוליאתילן‬ ‫ציס‬ ‫נ ו ז ל י ‪ ,‬מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה המכילה שיאים של א י ז ו מ ר י ם‬ ‫וגביש‬ ‫)‪ (18‬בעל ז מ ן שהייה של כ‪16-‬‬ ‫ו ט ר נ ס ושיא של דימר‬ ‫הקרנת א ו ר ת ו מתוקסי חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטו‬ ‫אסטר החומצה‬ ‫של ד י א ז ו מ ת ן עם צ י ס חומצה‬ ‫המתאים ש ב א נ ל י ז ה ב‪V.P.C. -‬‬ ‫נ ו ת ן שיא ב ו ד ד ‪.‬‬ ‫תמיסת אסטר‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪(19‬‬ ‫)‪ (19‬מתקבל ב נ י צ ו ל ת ג ב ו ה ה ע ל י ד י ע ר ב ו ב תמיסה אתריה‬ ‫)‪.(17‬‬ ‫‪M "10‬‬ ‫דקות‪ ,‬כתוצר ע י ק ר י ‪.‬‬ ‫)‪(19‬‬ ‫לאחר ז י ק ו ק ב ו א ק ו ם ג ב ו ה מתקבל האסטר‬ ‫‪-‬בציקלוהכסן‬ ‫ה ו ק ר נ ה כ ‪ 1 6‬שעות באותם ת נ א י‬ ‫ההקרנה בהם ה ו ק ר נ ה הה ומצה המתאימה‪.‬‬ ‫מ ה ו ך ספקטרום ה ב ל י ע ה ו ב א נ ל י ז ה ב‪ V.P.C. -‬מהברר שההגובה ה י ח י ד ה‬ ‫שיצאה אל ה פ ו ע ל ה י נ ה פ ו ט ו א י ז ו מ ר י ז צ י ה‬ ‫‪trans‬‬ ‫>‪--‬‬ ‫‪.cis‬‬ ‫‪hv‬‬ ‫;י‬ ‫ל ע ו מ ת ז א ת ‪ ,‬בהקרנת ת ר כ ו ב ת ז ו‬ ‫תגובת‬ ‫דיון‬ ‫ה ד י מ ר י ז צ י ה לדימר‬ ‫)‪.(20‬‬ ‫ב ה ת נ ה ג ו ת ה פ ו ט ו כ י מ י ת של חומצה‬ ‫ההתנהגות‬ ‫האיזוטרופיים‬ ‫שניתן‬ ‫ב פ ו ל י א ת י ל ן מתקבלת לאחר‬ ‫‪ 24‬שעות הקרנה‪,‬‬ ‫)‪(17‬‬ ‫ה פ ו ט ו כ י מ י ת של החומצה ה א ו ר ת ו מתוקסי ציס צ י נ מ י ת בממיסיס‬ ‫ו ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם כ פ י שנבדקה על‬ ‫קודם ל כ ן‬ ‫י ד י נ ו ‪ ,‬מאשרת את התאור‬ ‫ל ה ת נ ה ג ו ת ה פ ו ט ו כ י מ י ת בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫די היה ב ה ו ו צ ר ו ת‬ ‫קשר מ י מ נ י פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י ב י ן ה פ ו נ ק צ י ה ה ק ר ב ו כ ס י ל י ת ו ה ק ב ו צ ה המתוקסילית‬ ‫כדי‬ ‫ל ק ב ו ע את הקשר ה כ פ ו ל ו ל מ נ ו ע ע ו ו ת ו אף ב נ ו ז ל א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫ואכן‪,‬‬ ‫‪I‬‬ ‫חומצה‬ ‫)‪ (17‬מ ג י ב ה בממס ה א פ ו ל ר י ‪ -‬צ י ק ל ו ה כ ס ן‬ ‫ו י ו צ ר ת את דימר‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫ו‬ ‫לעומת זאת‪ ,‬בהקרנה ב מ ת נ ו ל ה י ו צ ר קשרי מ י מ ן עם ההומצה ו מ ו נ ע את הקשר‬ ‫‪110-‬‬ ‫הפנים‬ ‫מ ו ל ק ו ל ר י ‪ ,‬מתקבלת א י ז ו מ ר י ז צ י ה ציס טרנס ב ל ב ד ‪.‬‬ ‫של החומצה ׳!ואינו‬ ‫בציקלוהכסן‬ ‫נותן‬ ‫‪-‬‬ ‫י כ ו ל ל י צ ו ר קשר מ י מ נ י פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י ‪ ,‬מ ג י ב גם הוא‬ ‫ומתקבלת רק א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה ומתקבל‬ ‫כאישור‬ ‫דימר‬ ‫א ו ל ם אסטר זה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫)‪.(20‬‬ ‫נ ו ס ף ל ק י ו ם קשרי המימן ה פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם נ י ת ן ל ר א ו ת מ מ ד י ד ו ת‬ ‫‪ L . D - n‬של חומצה‬ ‫)‪ 7‬ז(‬ ‫ו מ ת י ל האסטר המתאים‪.‬‬ ‫ב מ ד י ד ו ת ם ‪ 1 . .‬ש ל שתי ה ת ר כ ו ב ו ת‬ ‫בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן מתקבל יחס ד י כ ר ו א י ב ע ל ע ר כ י ם ד ו מ י ם‬ ‫‪.(36‬‬ ‫כמו ב ן ‪ ,‬מ ת י ל האסטר‬ ‫‪s‬‬ ‫ו‪.‬ז‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪d‬‬ ‫) צ י ו ר מסי‬ ‫ה ע ו ב ד ה שמתקבל א ו ת ו היחס ה ד י כ ר ו א י ע ב ו ר החומצה והאסטר ה מ ת י ל י שלה‪,‬‬ ‫מצביעה ע ל ס י ד ו ר דומה ב ת ו ו ך ‪ ,‬שהיה ב ל ת י סביר א י ל ו ה י ו קשרי מ י מ ן‬ ‫מולקולריים‪.‬‬ ‫מימן‬ ‫בין‬ ‫בין‬ ‫אילמלא קשרי המימן ה פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם היה צ ר י ך ל צ פ ו ת לקשרי‬ ‫מ ו ל ק ו ל ר י י ם האחראיים ל ד י כ ר ו א י ז ם ה ג ב ו ה ב ח ו מ צ ו ת הטרנס צ י נ מ י ו ת‬ ‫לעומת היחס ה ד י כ ר ו א י ה נ מ ו ך המתקבל ע ב ו ר האסטרים המתאימים‪.‬‬ ‫תופעה דומה‬ ‫נמצאה גם ב מ ד י ד ו ת ‪ L . D‬שנעשו לחומצה ב נ ז ו א י ת בחשואד• לאסטר המתילי המתאים‬ ‫ולאורתו‬ ‫מתוקסי ה ח ו מ צ ה ' ‪.‬‬ ‫‪ 6‬נ‬ ‫בהקרנה השואתית שנעשתה לחומצה‬ ‫)‪ (17‬עם מ ע ו ר ר מצב ט ר י פ ל ט י‬ ‫למצב זה מתברר שתגובה ה ד י מ ר י ז צ י ה מתבצעת ממצב ה ס י נ ג ל ט י‬ ‫ומדעיך‬ ‫ו א י ל ו ממצב‬ ‫הטריפלטי מתקבלת פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫ת ו צ א ו ת א ל ו המראות שקיום קשר מ י מ נ י המפריע ל ע ו ו ת הקשר במצב מ ע ו ר ר מאפשר‬ ‫ד י מ ר י ז צ י ר • גם ב ת ו ו ך א י ז ו ט ר ו פ י מ ח ז ק ו ת את ההנחה הקודמת שעיקר ההשפעה של‬ ‫התווך‬ ‫ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י הוא בהפרעה ל ע ו ו ת ה כ ר ו מ ו פ ו ר במצב ה מ ע ו ר ר ‪.‬‬ ‫ח י ז ו ק יתר‬ ‫מתקבל בהקרנת האסטר של החומצה שבו ה ד י מ ר י ז צ י ה א י נ ה י ו צ א ת ל פ ו ע ל ב ת ו ו ך‬ ‫איזוטרופי‬ ‫כתוצאה מחוסר האפשרות ל י צ ו ר קשרי מ י מ ן‬ ‫האנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫ו ע ד י י ן מתקיימת ב ת ו ו ך‬ ‫‪285‬‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪:36‬‬ ‫‪375‬‬ ‫‪330‬‬ ‫)‪WAVELENGTH (NM.‬‬ ‫ספקטרא ‪ L.D.‬של א ו ר ה ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫)חלק‬ ‫עליון(‬ ‫פוליאתילן‬ ‫) (‬ ‫)‪(19‬‬ ‫ושל מתיל אסטר החומצה‬ ‫מתוח‪.‬‬ ‫עקומת‬ ‫‪D0‬‬ ‫) ( עקומת ‪.D 0‬‬ ‫‪X‬‬ ‫)‪(17‬‬ ‫)חלק ת ח ת ו ן ( בסרט‬ ‫‪112-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫בהטואה תגובת ה פ ו ג ‪ 1‬ו ד י מ ר י ז צ י ה טל החומצות הצינמיות לתגובת הפוטו־‬ ‫דימריזציה טל טטראפניל בוטטריאן בממסים‬ ‫האנאיזוטרופיים ניתן להבחין‬ ‫במספר הבדלים‪ :‬טטראפניל בוטטריאן מורכב מטלוטה קטרים כפולים הצמודים‬ ‫אחד לטני וכתוצאה מכך אין הגבלה לדימריזציה הנובעת מחוקי הברירה טל‬ ‫הסימטריה טכן‬ ‫קטר כפול אחד נמצא במצב פלנרי ותיתכן דימריזציה‪.‬‬ ‫בתרכובת דומה מהקבלת‬ ‫‪7‬‬ ‫דימריזציה תרמית במצב היסוד " ‪.‬‬ ‫ואכן‪,‬‬ ‫לעומת זאת‬ ‫בחומצות הצינמיות כללי הברירה מתירים תגובת דימריזציה פוטוכימית רק‬ ‫כאטר הקטר הכפול המגיב יהיה מיטורי‪.‬‬ ‫גם במקרה טל בוטטריאן‬ ‫)‪ (1‬וגם‬ ‫במקרה טל החומצות הצינמיות ומתיל האסטרים טלהן‪ ,‬קיימת הטפעה מטמעותית‬ ‫טל הממס האנאיזוטרופי הן על הגאומטריה טל הדרך בה מתבצעת התגובה והן‬ ‫על גאומטרית המצב המעורר טל המולקולות המומסות בו‪.‬‬ ‫יט לציין טהאפקט‬ ‫העיקרי הוא דרך הארכת זמן החיים טל המצב המעורר וההטפעה הנובעת מקיום‬ ‫חוקי הברירה‪.‬‬ ‫בנסיונות אלה הוכח ט ‪ :‬א‪.‬‬ ‫האנאיזוטרופית‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫ניתן לכוון תגובות כימיות על ידי הפזה‬ ‫ניתן לבצע תגובות פוטוכימיות בממיסים גביטים‬ ‫נוזליים ובסרטי פוליאתילן טאינן יוצאות לפועל בנוזל איזוטרופי או‬ ‫במצב מוצק עקב זמני חיים קצרים טל המצבים המעוררים‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 113‬‬ ‫פרק נסיוני‬ ‫נ‪ .‬מיבשור‬ ‫ספקטרומטריה‬ ‫א‪.‬‬ ‫מדידות ספקטרום הבליעה באולטרא סגול ובנראה בוצעו במכשירים‪:‬‬ ‫‪a) Cary 1 4 , Recording S p e c t r o p h o t o m e t e r .‬‬ ‫‪b) Cary 1 5 , Recording S p e c t r o p h o t o m e t e r .‬‬ ‫‪c ) Cary 118, Recording S p e c t r o p h o t o m e t e r .‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫מדידות דיכרואיזם קווי נעשו במכשיר‪:‬‬ ‫‪CD-HC d i c h r o i s m accessory‬‬ ‫שיוצר ע״י מכשירי רחובות בע״מ והותאם לספקטרופוטומטרים השונים‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫מדידות ספקטרום תהודה מגנטית גרעינית )תמ״ג( בוצעו במכשירים‪:‬‬ ‫‪A-60.‬‬ ‫‪a) V a n an‬‬ ‫‪b) Bruker High R e s o l u t i o n HFX-10 N.M.R. 90 MC.‬‬ ‫המדידות בוצעו בתמיסת ‪ CDC1‬או ב‪ CDgOD -‬וההסט הכימי נמדד ביחס ‪TMS-V‬‬ ‫‪3‬‬ ‫וניתן בערכי ‪ 6‬ועבור מולטיפלטים בלתי מזוהים הוא ניתן במרכזם‪.‬‬ ‫ד‪.‬‬ ‫מדידות ספקטרום המסות נעשו במכשיר‪:‬‬ ‫‪MAT-ATLAS CH-4‬‬ ‫מכשירי נרומטוגרפיה בפזה גזית וקולונות הפרדה‬ ‫‪a) V a r i a n Aerograph 90 P d e t e c t o r T.C.‬‬ ‫‪b) V a r i a n Aerograph 1200 d e t e c t o r F . I . D .‬‬ ‫הפרדת תוצרים בוצעה בקולונות הבאות‪:‬‬ ‫‪W 3 0 / 6 0 . 6m 3 / 8 " .‬‬ ‫‪SE-30 on chromosorb‬‬ ‫‪a) 10%‬‬ ‫‪b) 10% D.E.G.S. on chromosorb W 30/60.3m 3 / 8 " .‬‬ ‫‪W 3 0 / 6 0 . 6m 3 / 8 " .‬‬ ‫‪on chromosorb‬‬ ‫‪c ) 10% QF-1‬‬ ‫‪114-‬‬ ‫בדלקות‬ ‫־‬ ‫א נ ל י ט י ו ת ב ו צ ע ו על ק ו ל ו נ ו ת הבאות‪:‬‬ ‫"‪W 30/60 1m 1/8‬‬ ‫‪W 30/60 3m 1 / 8 " .‬‬ ‫כרומטוגרפיות‬ ‫)‪,(70-230 Mesh‬‬ ‫)‬ ‫מ״מ‬ ‫‪on chromosorb‬‬ ‫‪SE-30‬‬ ‫‪a) 10%‬‬ ‫‪b) 10% D.E.G.S.on chromosorb‬‬ ‫נעשו ע ל ק ו ל ו נ ו ת ס י ל י ק ה ג י ל ‪Merck Kiesegel 60‬‬ ‫ו ע ל ל ו ח ו ת פ ר פ ר ס ל ב ל ו ת ‪ 20x20‬סיים עם שכבת סיללקה‬ ‫גיל בעובל‬ ‫‪.(254Merck‬‬ ‫‪F‬‬ ‫‪Scanning C a l o r i m e t r y‬‬ ‫מדידות‬ ‫‪D.S.C.-lb‬‬ ‫מדידות‬ ‫בדיקת‬ ‫מקוטב‬ ‫מנורות‬ ‫נ ק ו ד ו ת התנה ב ו צ ע ו‬ ‫קיום הגבישים‬ ‫‪(D.S.C.) D i f f e r e n t i a l‬‬ ‫נעשו במכשיר‬ ‫‪P e r k i n Elemer‬‬ ‫בקפילרות פתוחות‪.‬‬ ‫נ ו ז ל י י ם ו מ צ י א ת תחומם נעשו‬ ‫ב מ ק ר ו ס ק ו פ עם א ו ר‬ ‫ו ה מ צ ו י ד ב ג ו ף חמום מבוקר ת ו צ ר ת החברה ‪. R e i c h e r t‬‬ ‫הקרנה‬ ‫ומסננים‬ ‫‪a) Hanovia High Pressure Quartz Mercury Vapour Lamps 200 W.‬‬ ‫‪lamp w i t h mercury vapour burner HBO 200.‬‬ ‫להקרנה‬ ‫‪b) W i l d U n i v e r s a l‬‬ ‫ב א ו ר ב י ה ג ל ה ש ו נ י ם השתמשנו ב מ ס נ נ י ם הבאים‪•.‬‬ ‫לתחום א ו ר כ י ה ג ל ה א ר ו כ י ם מ‪-‬וחח‬ ‫‪425‬‬ ‫‪435‬‬ ‫‪GG‬‬ ‫‪Schott‬‬ ‫לתחום א ו ר כ י ה ג ל ה א ר ו כ י ם מ‪-‬וחח‬ ‫‪320‬‬ ‫‪345‬‬ ‫‪WG‬‬ ‫‪Schott‬‬ ‫‪Pyrex‬‬ ‫‪325‬‬ ‫‪Schott‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫‪ 15‬ן‬ ‫‪-‬‬ ‫תאור מדידת הדיכרואיזם הקו י‬ ‫מדידה בשיטת ל ו ח ו ת ה ג ל‬ ‫מכשיר המדידה בנוי שתי יחידות א ו פ ט י ו ת האחת עבור הדוגמא והשניה עבור‬ ‫דוגמת היחוס )‬ ‫‪.(Reference‬‬ ‫כ ל יחידה כזו בנויה ממקטב‬ ‫)‪ (Quartz Rochon Prism‬ל ו ח י ת ג ל עבה מקורץ‪ ,‬תא המכיל את הדוגמא‬ ‫ודהפולרייזר‬ ‫צ י ו ר מסי‬ ‫‪:37‬‬ ‫)ציור מט׳ ‪(37‬‬ ‫יחידה א ו פ ט י ת ממכשיר למדידת‬ ‫‪L.D.‬‬ ‫‪.CD-HC‬‬ ‫מהמקטב מתקבלות שתי קרניים בעלוה ק י ט ו ב י ס מ י ש ו ר י ם ניצבים‪.‬‬ ‫ל ו ח י ת ה ג ל ה ו פ כ י ם הקיטובים המישוריים לקיטובים אליפטיים‪.‬‬ ‫לאחר מעבר דרך‬ ‫קרן בעלת כוון‬ ‫ק י ט ו ב אליפטי א ה ד נחסמת ואילו השניה בעלת הקיטוב האחר נמדדת‪.‬‬ ‫‪116-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫מצב ה ק י ט ו ב ה מ ד ו י ק ת ל ו י ב א ו ר ך ה ג ל ו ע ו ב י ל ו ח י ת ה ג ל ‪.‬‬ ‫עם ש י נ ו י א ו ר ך ה ג ל ‪,‬‬ ‫ק י ט ו ב ה א ו ר ה ע ו ב ר דרך ה ד ו ג מ א משתנה ב י ן מ א ו נ ך ל א ו פ ק י‬ ‫ו מ כ י ל את כל מצבי‬ ‫ה ב י נ י י ם של האליפסה‪.‬‬ ‫המכסימום‬ ‫המרחק ב י ן‬ ‫הספקטרום המתקבל מ כ י ל קו ג ל י שהמעטפת שלו )של‬ ‫ו ה מ י נ י מ ו ם ( מתארת את ה ב ל י ע ה של א ו ר המקוטב בשני מצבים נ י צ ב י ם ‪.‬‬ ‫נ ק ו ד ו ת מכסימום )או מ י נ י מ ו ם ( ע ו ק ב ו ת ת ל ו י ב ע ו ב י ל ו ח י ת ה ג ל‬ ‫ו ב כ ו ש ר ההפרדה של ה ס פ ק ט ר ו פ ו ט ו מ ט ר ‪.‬‬ ‫שיטת מדידה ז ו בעלת ד י ו ק ג ב ו ה ו ה ד י ר ה ) ‪. ( R e p r o d u c i b l e‬‬ ‫אלא‪ ,‬עקב‬ ‫אי הרצף בספקטרום המתקבל‪ ,‬ק י י מ ו ת מספר ה ג ב ל ו ת ה מ כ נ י ס ו ת אי ד י ו ק י ם במדידת‬ ‫ה‪ L.D. -‬ב י ח ו ד ב ד ו ג מ א ו ת ב ע ל ו ת ד י כ ר ו א י ז ם ג ב ו ה ‪ :‬א( במקרה ש ר ו ח ב פס ה ב ל י ע ה‬ ‫י ו ת ר מהמרחק ב י ן שתי‬ ‫קטן‬ ‫בפס ה ב ל י ע ה ‪ ,‬ב(‬ ‫נ ק ו ד ו ת מכסימום ) א ו מ י נ י מ ו ם ( לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן‬ ‫במדידת ‪ L.D.‬של ד ו ג מ א עם ד י כ ר ו א י ז ם ג ב ו ה ק י י מ ת האפשרות‬ ‫של ע ר ב ו ב מספר מ צ ב י ק י ט ו ב ו כ ת ו צ א ה מכך מתקבל יחס ד י כ ר ו א י‬ ‫לכן‪,‬‬ ‫נמוך יותר‪.‬‬ ‫השתמשנו ע ב ו ר מקרים מ ס ו י מ י ם בשיטת מדידה אחרת ה נ ו ת נ ת פ ת ר ו ן‬ ‫לבעיות‬ ‫שהוזכרו‪.‬‬ ‫‪86‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫מדידת ‪ L.D.‬בשיטת ה ‪ . -‬ק ‪ .‬א ‪ .‬ק‬ ‫מכשיר המדידה ב נ ו י כמו בשיטה הקודמת משתי‬ ‫הדוגמא‬ ‫ו ע ב ו ר דוגמת היחוס‪.‬‬ ‫‪Rochon Prism‬‬ ‫(‬ ‫ומשני‬ ‫יחידות אופטיות זהות ע ב ו ר‬ ‫כל י ח י ד ה א ו פ ט י ת כ ז ו מ ו ר כ ב ת ממקטב ) ‪Quartz‬‬ ‫דהפולרייזרים ‪ A‬ו‪B -‬‬ ‫) צ י ו ר מסי‬ ‫‪38‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫שיטת המדידה מתבססת על מ ד י ד ו ת ע ו ק ב ו ת של ספקטרום ה ב ל י ע ה עם א ו ר מקוטב‬ ‫ועם א ו ר לא מקוטב‪.‬‬ ‫בין‬ ‫המקטב ו ה ד ו ג מ א ‪,‬‬ ‫מדידה עם א ו ר לא מקוטב מתבצעת כאשר‬ ‫) צ י ו ר מסי ‪ 3 8‬א ( ‪,‬‬ ‫ד ה פ ו ל ר י י ז ר ‪ ) A‬צ י ו ר ‪38‬ב י ( ‪.‬‬ ‫דהפולרייזר ‪ A‬מוכנס‬ ‫ו מ ד י ד ה עם א ו ר מקוטב נעשית ללא‬ ‫‪117-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫אי‬ ‫מערכת המדידה בשיטת ה ‪ -‬״ ק ־ ^ ק ״‬ ‫צ י ו ר מסי ‪:30‬‬ ‫מתקבלות שתי ע ק ו מ ו ת האחת מהאור המקוטב והשניה עם ה א ו ר הלא מקוטב‪.‬‬ ‫ע ק ו מ ו ת אלה מ כ י ל ו ת את כ ל המידע הדרוש ע ל ב ל י ע ת ה א ו ר ע ל י ד י ה ד ו ג מ א‬ ‫האנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫מ ת ו ר מ י ד ע זה נ י ת ן לחשב את היחס ה ד י כ ר ו א י‬ ‫ת האופטית של ה א ו ר המקוטב ב מ ק ב י ל‬ ‫‪8‬‬ ‫‪6‬‬ ‫^‪0Djl‬‬ ‫ההכוונה המולקולרי‬ ‫שתי משואות שמהן‬ ‫‪0‬‬ ‫׳‬ ‫=‬ ‫(‬ ‫ובמאונך ‪D‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪D‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪ d‬שכזכור הוגדר‬ ‫‪,‬‬ ‫‪'' o‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪Mazur e t a l .‬‬ ‫‪d‬‬ ‫נ י ת ן לקבל את ה צ פ י פ ו ת ה א ו פ ט י ת‬ ‫לציר‬ ‫‪D0‬‬ ‫פיתחו‬ ‫‪ D0‬ו‪0_!_-‬ם מ י ד י ע ת ה צ פ י פ ו ת‬ ‫״‬ ‫האופטית באחד ה כ ו ו נ י ם ו מ י ד י ע ת ה צ פ י פ ו ת האופטית של ה א ו ר הלא מקוטב‬ ‫משואות‬ ‫‪IV.2.1‬‬ ‫ו‪: IV.2.2-‬‬ ‫‪0D -0D.+A‬‬ ‫)‬ ‫כאשר ‪ A‬ה ו א ה ת י ק ו ן‬ ‫‪-10+0‬‬ ‫‪+A‬‬ ‫‪0D -0D‬‬ ‫)‬ ‫ח‬ ‫‪IV-D‬״‬ ‫‪10‬‬ ‫ח‬ ‫‪n‬‬ ‫=‬ ‫‪-D 10+0-10‬ם^= ‪0 1 0 g ( l‬‬ ‫‪n‬‬ ‫ל ק י ט ו ב של סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן המתוח‪.‬‬ ‫‪0.1ogO‬‬ ‫‪D2.1‬‬ ‫‪IV.2.2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪118-‬‬ ‫הכנת ה ד ו ג מ א למדידת ‪ L.D.‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫ג‪.‬‬ ‫התרכובת הנמדדת ה ומסה‬ ‫בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫במסיסות‬ ‫ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב ר י כ ו ז כזה המאפשר מ ד י ד ת ה ד י כ ר ו א י ז ם‬ ‫) ר כ ו ז זה ש ו נ ה מתרכובת לתרכובת‬ ‫וביחס ה ד י כ ר ו א י ( ‪.‬‬ ‫כ ‪ 0 . 5 -‬סמייק מהתמיסה ה ו כ נ ס ה לשפופרת צרה‪.‬‬ ‫‪Co AG‬‬ ‫לשפופרת עם התמיסה מ ו כ נ ס סרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫במימדים של‬ ‫‪0.2‬‬ ‫‪Suprathen 1 0 0 , K a l l e‬‬ ‫‪x2550 x‬מ״מ‪ ,‬עם מוט ז כ ו כ י ת ) כ ד י להקטין את נפח התמיסה‬ ‫שבאה במגע עם הסרט(‪.‬‬ ‫למשך כ ־ ‪ 1 2‬שעות‪.‬‬ ‫ו ת ל ו י בקבוע הבליעה‬ ‫השפופרת עם הסרט מ ו כ נ ס ת לאמבט עם תרמוסטט ב‪60°0-‬‬ ‫לאחר ק ר ו ר השפופרת לטמפרטורת החדר ה ו צ א הסרט ונשטף‬ ‫תחילה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורת החדר ולאחר מכן ה ו ט ב ל ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪,52°0-‬‬ ‫מתקבל סרט שקוף ה מ כ י ל את התרכובת ל מ ד י ד ה ‪.‬‬ ‫סרט פ ו ל י א ת י ל ן אחר בעל אותם המימדים ה ו כ נ ס ל כ ל ו ר ו פ ו ר ם נקי‬ ‫נעשה באותה הדרך ו ב א ו ת ם התנאים כ פ י שתוארו קודם ל כ ן ‪.‬‬ ‫יחוס ) ‪.(Reference‬‬ ‫המשמש כסרט י ח ו ס ‪,‬‬ ‫ההתחלתי(‬ ‫ש נ י סרטי ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪ ,‬זה ה מ כ י ל את ה ד ו ג מ א ו ז ה‬ ‫נמתחו ב צ ו ר ה י ד נ י ת עד ל ג ב ו ל המתיחה ) פ י‬ ‫‪ 5-6‬מ א ו ר כ ם‬ ‫‪,‬‬ ‫כל אחד משני הסרטים הורטב ב פ ר ו פ י ל ן‬ ‫בשני‬ ‫סרט זה ישמש כסרט‬ ‫ונשטפו פעם נ ו ס פ ת ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם כ ד י ל ו ד א שלא נשארו כ ל ח ל ק י ק י ם‬ ‫על פ נ י השטח‪.‬‬ ‫קורץ‪.‬‬ ‫והטפול בו‬ ‫מתקבלים ש נ י תאים שקופים ב ע ל י‬ ‫מ ח ז י ק י תאים ב ע ל י אפשרות ס ב ו ב‬ ‫עם התאים בתוכם מ ו ק מ ו בשתי‬ ‫הדיכרואיזם‪.‬‬ ‫ג ל י ק ו ל והושם ב י ן שחי‬ ‫פיזור מינימלי‪.‬‬ ‫וכוון‬ ‫לוחיות‬ ‫תאים אלה ה ו כ נ ס ו‬ ‫ה ז ו י ת המתאימה‪ .‬מ ח ז י ק י ם אלה‬ ‫י ח י ד ו ת ה א ו פ ט י ו ת של מכשיר ה‪ CD-HC -‬למדידת‬ ‫‪1 19 -‬‬ ‫ד‪.‬‬ ‫ד י כ ר ו א י ז ם ק ו ל בממס ג ב י ש‬ ‫מדידת‬ ‫נוזלי‬ ‫‪ L.D.‬ל ת ר כ ו ב ו ת המומסות ב פ ז ה הקולסטרית ה ״ מ ק ו ז ז ת ״ ב ו צ ע ו בשיטת‬ ‫מדידת‬ ‫לוחית‬ ‫‪-‬‬ ‫ה ג ל עם מכשיר ^‪ CD-HC‬שתואר קודם ל כ ן ‪.‬‬ ‫ה כ ו ו נ ת ה ד ו ג מ א נעשתה ב ע ז ר ת‬ ‫מתח חשמלי של ‪ K V / c m 3 0‬ש ה ת ק ב ל מספק מתח ישר~ ‪.‬‬ ‫הכנת הדוגמא‬ ‫גרי‬ ‫‪1.95‬‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ע ו ר ב ב עם ‪1‬‬ ‫הומסה באתר ע ד קבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬ ‫גבוה‪.‬‬ ‫הקולסטרית‬ ‫רופית‬ ‫‪,,‬‬ ‫ב ‪ , 3 5 ° 0 -‬שקופה ל א ו ר הנראה ו ל מ ר ב י ת‬ ‫ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם או באתר עד קבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬ ‫ס ו נ נ ה והממס נ ו ד ף ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ‪.‬‬ ‫התמיסה ה א י ז ו ט ‪-‬‬ ‫מתקבלת תמיסה " נ מ ט י ת ״ שבמקרוסקופ‬ ‫ל ר א ו ת את המבנה ה א ו פ י נ י‬ ‫התרכובת בממס ה ״ נ מ ט י " נקבע על פ י דרגת המסיסות‪,‬‬ ‫הדיכרואי‬ ‫נודף בואקום‬ ‫ה ת ר כ ו ב ת ה מ י ו ע ד ת למדידה הומסה עם ה ת ע ר ו ב ת‬ ‫עם א ו ר מקוטב ומותאם עם חמום נ י ת ן‬ ‫רכוז‬ ‫התמיסה ס ו נ נ ה והאתר‬ ‫מתקבלת ת ע ר ו ב ת ק ו ל ס ט ר י ת ' י מ ק ו ז ז ח‬ ‫ה א ו ר האולטרא ס ג ו ל ע ד חזח‪.240‬‬ ‫גרי‬ ‫קולסטריל לאורט‪,‬‬ ‫והתערובת‬ ‫ל פ ז ו ת אלה‬ ‫קבוע הבליעה‪,‬‬ ‫והיחס‬ ‫ה ס פ צ י פ י י ם לה‪.‬‬ ‫מבנה תא המדידה‬ ‫תא המדידה ב ו השתמשנו‬ ‫נחושת‬ ‫‪3-‬‬ ‫ב ע ו ב י ‪ 0.1‬מ״מ‬ ‫מ״מ ב י ן שתי‬ ‫ל מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ב ג ב י ש‬ ‫ו ב ר ו ח ב ‪ 2‬מ״מ ה מ ו ד ב ק ו ת ב מ ק ב י ל אחת לשניה במרחק של‬ ‫ל ו ח י ו ת ק ו ר ץ ב ע ל ו ת המימדיס ‪40‬‬ ‫ה‬ ‫כך‪,‬‬ ‫נוזלי‪,‬‬ ‫ב נ ו י משתי‬ ‫אלקטרודות‬ ‫מתקבל במרכז התא במקום ב ו‬ ‫י‬ ‫‪10‬‬ ‫ש‬ ‫‪x‬‬ ‫ר‬ ‫מיימ‪.‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪K‬‬ ‫נעשית המדידה‪ ,‬מתח של^~וו‪.30-40 1>\//0‬‬ ‫תא המדידה ה ו כ נ ס ל ג ו ש נחושת ה מ כ י ל ג ו ף חמום ו מ ד ח ו ם ד ו מ ת כ ת י ‪ ,‬כ ד י‬ ‫לשמור ע ל טמפרטורה ק ב ו ע ה ו מ ב ו ק ר ת ב ז מ ן ה מ ד י ד ה ‪,‬‬ ‫אל מכשיר בקרת חמום מ ת ו צ ר ת החברה‬ ‫מפוליאתילן‬ ‫) צ י ו ר מס י‬ ‫‪.Jumo‬‬ ‫חוברי‬ ‫ג ו ף החמום ו מ ד החום‬ ‫ל ג ו ש הנחושת הותאם מ ח ז י ק מ ב ו ד ד‬ ‫המותאם ל י ח י ד ה ה א ו פ ט י ת של המכשיר למדידת ה ד י כ ר ו א י ז ם ה ק ו י‬ ‫‪. f 39‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪Body‬‬ ‫‪2 Metal Holder‬־‬ ‫צ י ו ר מסי ‪:39‬‬ ‫‪- 120‬‬ ‫‪l-PVC‬‬ ‫תאור תא המדידה‪ ,‬למדידות ‪ L.D.‬בממס גביש‬ ‫נוזלי‪.‬‬ ‫ד ו ו המדידה‬ ‫התמיסה הנמטית הוכנסה ב י ן ל ו ח י ו ת הקורץ של תא המדידה ללא ב ו ע ו ת א ו י ר ‪.‬‬ ‫התא ה ו כ נ ס למחזיק התא ומוקם על ה י ח י ד ה האופטית והמדידה בוצעה ללא דוגמת‬ ‫היחוס‪.‬‬ ‫ל כ ן ‪ ,‬נלקחו מ ד י ד ו ת ע ו ק ב ו ת ‪.‬‬ ‫תחילה של הממס הגבישי‬ ‫התרכובת הנמדדת ולאחר מכן של הממס עצמו באותם ה ת נ א י ם ‪.‬‬ ‫‪C30°‬‬ ‫טמפרטורה‬ ‫שנשמרה קבועה בזמן המדידה‬ ‫)‪.(+‬‬ ‫נ ו ז ל י עם‬ ‫המדידות נעשו‬ ‫‪ 1 °‬ע ם אספקת המתח החשמלי‬ ‫התמיסה הופכת מתמיסה עכורה לתמיסה שקופה ת ו ו מספר ש נ י ו ת ומתקבלת תמיסה‬ ‫ד י כ ר ו א י ת בעלת צ י ר א ו פ ט י המקביל ל כ ו ו ן האור המקוטב המתקבל מהמקטב‪.‬‬ ‫מתקבלים ש נ י ספקטרא ‪ L.D.‬האחד של התרכובת המומסת בממס ה ג ב י ש י‬ ‫של הממס ע צ מ ו ‪.‬‬ ‫נ ו ז ל י והשני‬ ‫הספקטרא מ כ י ל י ם עקומות ג ל י ו ת שמעטפותיהן מ כ י ל ו ת את המידע‬ ‫על בליעת האור המקוטב במקביל ו ב מ א ו נ ו ל כ ו ו ן ס י ד ו ר הפזה‪.‬‬ ‫בהפחתת ערכי‬ ‫הצפיפות האופטית של הממס מספקטרום התרכובת‪ ,‬מתקבל ספקטרום ה‪.-‬ס‪1_.‬‬ ‫ממנו‬ ‫חושבו היחסים ה ד י כ ר ו א י י ם עבור כל פס בליעה ו ב ל י ע ה ‪.‬‬ ‫‪.3‬‬ ‫הבנת הח‪»1‬רים‬ ‫הכנת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד‬ ‫‪ 20‬ג ר י ק ו ל ס ט ר י ל מגובש מאצטון ו־‪5‬ו סמ״ק ת י א ו נ י ל כ ל ו ר י ד מ ז ו ק ק ‪,‬‬ ‫עוובבו‬ ‫במשו ל י ל ה‬ ‫)התמיסה משחירה(‪.‬‬ ‫שמתקבל גובש מאצטון פ ע מ י י ם ‪.‬‬ ‫סיליקה‬ ‫תמיסה ז ו הוכנסה ל מ ת נ ו ל והמשקע‬ ‫ל ג ב י ש י ם שהתקבלו נעשתה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על‬ ‫‪S,‬‬ ‫ג י ל עם הכסן ומתקבל ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד שב‪ T . L . C . -‬נ ו ת ן נקודה בודדת‪,‬‬ ‫ובעל נ ק ו ד ת התכה ב‪.93°0-‬‬ ‫הכנת ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ) ק ו ל ס ט ר י ל ד ו ד ק נ ו א ס (‬ ‫‪ 100‬ג ר י ק ו ל ס ט ר נ ל הומסו ב‪00-‬ז סמ״ק פ י ר י ד י ן יבש ולתמיסה ז ו טופטפו‬ ‫בערבוב ‪ 60‬ג ר י‬ ‫ד ו ד ק נ ו א י ל כ ל ו ר י ד ‪ .‬שוקע משקע ותערובת התגובה הושארה ל ל י ל ה ‪.‬‬ ‫המשקע ס ו נ ן ונשטף היטב עם מ י ם ו ג ו ב ש פעמיים מ א צ ט ו ן ‪ .‬מתקבלים ג ב י ש י ם ל ב נ י ם‬ ‫נותנים‬ ‫נ ק ו ד ה בודדת ב־ ‪ T . L . C .‬בעל נקודת התכה‬ ‫‪81‬‬ ‫‪. C °‬‬ ‫‪- 122 -‬‬ ‫הבנת ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ת‬ ‫ה ח ו מ צ ו ת הטרנס צ י נ מ י ו ת ה ו כ נ ו בדחיסה מ ל ו נ י ת ב י ן‬ ‫מותמריס‬ ‫בנזאלדהידים‬ ‫ו ח ו מ צ ה מ ל ו נ י ת יבשה בתמיסת פ י ר י ד י ן יבש ב נ ו כ ח ו ת כמות קטליטית‬ ‫‪118‬‬ ‫של פ י פ ר י ד י ן ‪.‬‬ ‫הכנת פרה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫‪30.4‬‬ ‫פיפרידין‬ ‫גרי‬ ‫‪0‬‬ ‫משקע ש ס ו נ ן‬ ‫מתערובת‬ ‫ו ‪ 0 . 5 5 -‬מייל‬ ‫‪ 35.9‬ג ר י חומצה מ ל ו נ י ת‬ ‫ה ו מ ס ו ב ‪ 4 1 . 4 -‬סמייק פ י ר י ד י ן והתםיסר! הורתחה בבחישה במשך ‪ 24‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫מפרטורת החדר ה ו ס פ ו‬ ‫גבישים‬ ‫פרה‪-‬אניזאלדהיד‪,‬‬ ‫)‪(2‬‬ ‫‪6‬‬ ‫סמ״ק תמיסת‬ ‫*‬ ‫ו ג ו ב ש תחילה מנפח ג ד ו ל של ב נ ז ן‬ ‫ב ע ל י נ ק ו ד ת התכה ‪172-3°‬‬ ‫כלורופורם‬ ‫‪ 20‬חומצה ‪. 1HC‬‬ ‫ולאחר מ כ ן מ מ ת נ ו ל ‪.‬‬ ‫מתקבל‬ ‫מתקבלים‬ ‫ב א נ ל י ז ה ע ל ‪ T . L . C .‬עם מ ר י ץ ה מ ו ר כ ב‬ ‫*‪ 95‬מ ת נ ו ל ‪ 3%‬ו ח ו מ צ ה אצסית ‪ 2%‬מתקבלת נ ק ו ד ה ב ו ד ד ת ‪.‬‬ ‫ספקסרום תמייג‬ ‫מ י מ נ י ם אתרים‬ ‫מימנים‬ ‫)‬ ‫מימניס‬ ‫=‬ ‫‪J‬‬ ‫ב ן‬ ‫י‬ ‫ב ו צ ה‬ ‫‪C H‬‬ ‫‪^3‬־‬ ‫ויניליים‪J1‬‬ ‫‪s3.8 6‬‬ ‫‪=H,‬‬ ‫‪5 7.75d (1H,‬‬ ‫‪cps16‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪p‬‬ ‫>‬ ‫ארומטים (‪cps10=H,J2‬‬ ‫ספקטרום ‪U.V.‬‬ ‫במתנול‬ ‫‪e‬‬ ‫‪11=310000‬‬ ‫=‪226‬‬ ‫‪me19,670,‬‬ ‫הכנת מטה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫‪ 50‬ג ר י‬ ‫הוכנסו‬ ‫‪n‬‬ ‫־‬ ‫‪m = v‬‬ ‫‪X‬‬ ‫)‪(3‬‬ ‫ה י ד ר ו כ ס י ב נ ז א ל ד ה י ד מומסים ב‪-‬‬ ‫סמייק ‪ N2250‬תמיסת ‪NaOH‬‬ ‫ל ג ו ל ת תלת צ ו א ר י ת המותאמת עם בוחש מ ג נ ט י ‪ ,‬מ ד ‪ -‬ח ו ם ‪ ,‬ומשפך מטפטף‪.‬‬ ‫סמ״ק מ ת י ל ס ו ל פ ט יבש‬ ‫ב ט מ פ ר ט ו ר ה ‪. C‬‬ ‫לאחר‬ ‫‪- 123 -‬‬ ‫הכנסה כ ל המתיל טולפט נבהשה התמיסה ל‪ 5-‬דקות נ ו ס פ ו ת ו ל ת ו כ ה ה ו ס פ ו ע ו ד‬ ‫סולפנו(הנומפרסורה‬ ‫‪ 130‬סמייק תמיסת ‪ N2NaOH‬ו ‪ 2 4 -‬סמ״ק מ ת י ל‬ ‫וההמיסה נבחשה בטמפרטורה ז ו למשר ‪ 30‬ד ק ו ה ‪.‬‬ ‫והשכבה‬ ‫סוננה‬ ‫ה א ו ר ג נ י ת מוצתה באהר‪.‬‬ ‫והאהר‬ ‫בנזאלדהיד‬ ‫נודף‪,‬‬ ‫^‪ MgSO‬א נ ה י ד ר י‬ ‫ההמיסה האתרית יובשה ע ל‬ ‫ב נ י צ ו ל ח של ‪.70%‬‬ ‫ב נ ז א ל ד ה י ד ‪ 24 ,‬ג ר י הומצה מ ל ו נ י ה יבשה‬ ‫ה ו מ ס ו ב ‪ 3 0 -‬סמייק פ י ר י ד י ן י ב ש ‪.‬‬ ‫לטמפרטורת החדר ה ו ס פ ו כ ‪-‬‬ ‫משקע ש ס ו נ ן‬ ‫בעלי‬ ‫התמיסה קוררה לטמפרטורה התדר‬ ‫והשארית זוקקה ב‪00°0-‬ז ב ‪ -‬ז מ ״ ח כ ס פ י ר ‪ .‬מתקבל מטה מהוקסי‬ ‫‪ 18‬ג ר י מטה מהוקסי‬ ‫פיפרידין‬ ‫הועלתה ל־נ‪50° .‬‬ ‫התמיסה הורתחה בבחישה במשך ‪24‬‬ ‫סמייק תמיסה‬ ‫ו ג ו ב ש תחילה מ ב נ ז ן‬ ‫ו ‪ 0 . 4 -‬מייל‬ ‫‪0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ולאחר מ כ ן מ מ ת נ ו ל ‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪. 1HC 2‬‬ ‫מהקבל‬ ‫מתקבלים ג ב י ש י ם ל ב נ י ס‬ ‫נ ק ו ד ה ההכה ‪.118°C‬‬ ‫ספקטרום‪U.V.‬‬ ‫במהנול‬ ‫‪ 4,270‬־־‪e‬‬ ‫הזח ‪315‬‬ ‫‪ 6 , 2 3 0‬ן ־־‬ ‫‪e 275‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫‪ 12,820‬־‬ ‫‪e 230‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫ספקטרום המייג‬ ‫י מ נ י ם < ל קני ־׳‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫*‬ ‫ים‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫)‬ ‫‪ 3‬־‬ ‫‪J‬‬ ‫ויניליים‬ ‫הכנת א ו ר ה ו מ ה י ל טרנס הומצה צ י נ מ י ה‬ ‫‪ 24‬ג ר י‬ ‫פיפרידין‬ ‫שעוה‪.‬‬ ‫משקע‪.‬‬ ‫‪.178°C‬‬ ‫אורהו‬ ‫טולואלדהיד‪,‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪=H,‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪H3(3.8 s‬‬ ‫‪cps16‬‬ ‫‪7.15‬‬ ‫‪m‬‬ ‫)‪(4‬‬ ‫‪ 30.4‬ג ר י הומצה מ ל ו נ י ה יבשה ו ‪ 0 . 5 -‬מייל‬ ‫ה ו מ ס ו ב ‪ 4 0 -‬סמייק פ י ר י ד י ן י ב ש ‪.‬‬ ‫התמיסה ה ורתחה בבהישה למער ‪24‬‬ ‫לאחר ק ר ו ר התמיסה לטמפרטורה ההדר ה ו ס פ ו כ‪ -60‬סמייק ‪ 1HC 20%‬ו ש ו ק ע‬ ‫המשקע ס ו נ ן‬ ‫וגובש פעמיים ממתנול‪.‬‬ ‫מתקבלים ג ב י ש י ם ב ע ל י‬ ‫נ ק ו ד ת התכה‬ ‫‪-‬‬ ‫ספקטרום‬ ‫‪- 124‬‬ ‫במתנול‬ ‫‪14,000‬‬ ‫־־‬ ‫‪e‬‬ ‫‪e - 18,110‬‬ ‫‪220 nm‬‬ ‫‪276 nm‬‬ ‫ספקטרום תמ״ג‬ ‫)מתיל ע ל טבעת ב נ ז ן ‪(3H,‬‬ ‫מימנים‬ ‫ויניליים‬ ‫‪<$ 2.43 s‬‬ ‫)‪d ( 1 H , J=16 c p s ) , <S 7.98 d (1H, J=16 cps‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪6.33‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪7.36‬‬ ‫) מ י מ נ י ם ארומטים ‪(4H‬‬ ‫הכנת א ו ר ה ו מתוקסי ציס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫)‪(17‬‬ ‫‪114‬‬ ‫חומצה‬ ‫ז ו ה ו כ נ ה בשיטה של‬ ‫בהמיסה המה של‬ ‫‪. NaOH 20%‬‬ ‫ומתקבל אסטר ההומצה‪.‬‬ ‫ברתיהה‪,‬‬ ‫‪Reiner and Howard‬‬ ‫‪ ,‬ק ו מ ר י ן הומס‬ ‫להמיסה ז ו הוסף בטמפרטורה החדר ד י מ ח י ל סולפט‬ ‫לאסטר נעשהה ה י ד ר ו ל י ז ה בסיסית עם ‪ 30%‬המיסה ‪KOH‬‬ ‫וההקבלה חומצה א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס ה ו מ צ ה ‪,‬‬ ‫גובשה מאתיל אצטט ולאהר מ כ ן מהכסן‬ ‫בניצולה גבוהה‪.‬‬ ‫ומתקבלים ג ב י ש י ם ב ע ל י‬ ‫ההומצה‬ ‫נ ק ו ד ה התכה‬ ‫ב־‪.93°0‬‬ ‫ספקטרום •‪ U-V‬ב צ י ק ל ו ה ב ס ן‬ ‫‪e‬‬ ‫‪275 6800‬‬ ‫ספקטרום תמ״ג‬ ‫‪nm‬‬ ‫מנים‬ ‫־־‬ ‫של‬ ‫מנים‬ ‫‪315‬‬ ‫ק ב ו צ ה ‪-‬‬ ‫ארומטים ו מ י מ ן‬ ‫‪e‬‬ ‫‪6‬‬ ‫וינילי(‪H5‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫‪-‬ג‬ ‫‪H3(s 3.78‬‬ ‫‪>$‬‬ ‫הכנת אסטרים מ ת י ל י י ם של ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ת‬ ‫החומצה הטרנס צ י נ מ י ה המתאימה הומסה ב נ פ ה ג ד ו ל של מ ת נ ו ל ) כ ‪ 5 -‬ג ר י‬ ‫ב־‪150‬‬ ‫סמייק(‬ ‫ו ל ת ו כ ה טופטפה כמוה קטליטיה של ה י א ו נ י ל כ ל ו ר י ד ‪.‬‬ ‫התמיסה הוךהחה ח ו ך כ ד י בחישה משך ל י ל ה ‪.‬‬ ‫המתאים‪.‬‬ ‫לאחר‬ ‫)‪ 0.5‬סמייק(‬ ‫נ י ד ו ף ה מ ת נ ו ל מתקבל האסטר‬ ‫‪- 125‬‬ ‫‪-‬‬ ‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‪:‬‬ ‫ג ו ב ש מ מ ת נ ו ל ומתקבלים ג ב י ש י ם ב ע ל י נ ק ו ד ת התכה‬ ‫‪.90-91°‬‬ ‫ספקטרום התמ״ג‬ ‫^כמו לחומצה המתאימה כאשר מ י מ נ י ק ב ו צ ת‬ ‫‪ -COOCH‬מ ו פ י ע י ם ב‪-‬‬ ‫‪ppm3.8 6‬‬ ‫מטה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬ ‫מזדקק בטמפרטורה ‪ C92°‬ב ‪~ -‬‬ ‫מ״מ‬ ‫‪2‬‬ ‫כ ס פ י ת ‪. 1 0‬‬ ‫ספקטרום התמייג כ מ ו לחומצה המתאימה כאשר מ י מ נ י קבוצת‬ ‫‪3‬‬ ‫‪C00CH‬־‬ ‫מ ו פ י ע י ם ב‪. ppm3.8 -6‬‬ ‫מתיל טרנס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר‬ ‫אורתו‬ ‫מזדקק בטמפרטורה ‪ C80°‬ב‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫~ ו מ״מ‬ ‫ה המתאימה עם שיא נ ו ס ף ב‪-‬‬ ‫ב‪-‬‬ ‫‪3‬‬ ‫בוטטריאן‬ ‫התקבל מ‪-‬‬ ‫ובכרומטוגרפיה‬ ‫מתקבלת‬ ‫ספקטרום‬ ‫‪275‬‬ ‫‪3.81‬‬ ‫‪s‬‬ ‫של ק ב ו צ ה מ ת י ל י ם‬ ‫‪C00CH‬־ ‪.‬‬ ‫טטראפניל‬ ‫‪e‬‬ ‫‪6‬‬ ‫כ ס פ י ת ‪. 0‬‬ ‫)‪(1‬‬ ‫‪Chemical Procurement L a b o r a t o r i e s‬‬ ‫על סיליקה ‪T . L . C .‬‬ ‫עם מ ר י ץ הכסן‬ ‫כ ל ו ר ו פ ו ר ם ביחס‬ ‫נקודה בודדת‪.‬‬ ‫•‪U-V‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫בכלורופורם‬ ‫־־‬ ‫‪425‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫=‬ ‫״ ג‬ ‫נ‬ ‫ספקטרום תמ״ג‬ ‫‪67.32‬‬ ‫‪1:1‬‬ ‫‪ 26 -‬ו‬ ‫‪.4‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן‬ ‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ג ו ט ט ר י א ן בסרט פ ו ל י א ת י ל ן לא מתוח‬ ‫‪ 500‬מ״ג ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ה ו מ ס ו ב ‪ 7 0 -‬סמ״ק כ ל ו ר ו פ ו ר ם והתמיסה‬ ‫חולקה ל ‪ 0 -‬ו ש פ ו פ ר ו ת ז כ ו כ י ת עם מ ו ט ז כ ו כ י ת ב ת ו כ ן ‪.‬‬ ‫יאתילן‬ ‫במימדים של‬ ‫‪0.2‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪x300x‬מ״מ ו ה ש פ ו פ ר ו ת ה ו כ נ ס ו לאמבט‬ ‫עם תרמוסטט ב־‪ 57°0‬למשך ‪ 12‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫לטמפרטורת החדר‪,‬‬ ‫הסרטים ה ו צ א ו מהשפופרות לאחר ק ר ו ר ן‬ ‫ונשטפו היטב בתחילה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורת החדר ולאחר‬ ‫מ כ ן ה ו ט ב ל ו ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪.52°0-‬‬ ‫הממוצע ב כ ל אחד מהם ה ו א‬ ‫ארגון‬ ‫ל ש פ ו פ ר ו ת אלה ה ו כ נ ס ו‬ ‫מתקבלים סרטים שקופים צ ה ו ב י ם ש ה ר י כ ו ז‬ ‫‪. ~ M"10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ו ה ו ק ר נ ו באמצעות ‪8‬‬ ‫הסרטים ה ו כ נ ס ו לתא פ י י ר ק ס ב א ו י ר ת‬ ‫^‪Sunlam^n20‬‬ ‫‪W‬‬ ‫כ ל אחת למשך »‪ *2‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫ההקרנה מוצתה ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪S o c k s l e t W‬‬ ‫הכלורופורם‬ ‫בהכסן‪.‬‬ ‫לאחר‬ ‫במשך כ שע ת י י ם ‪.‬‬ ‫נ ו ד ף ונעשתה הפרדה ע ל סיליקה ג י ל עם מריץ תמיסת *‪ 20‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬ ‫במקטע הראשון מתקבל חומר ה מ ו צ א ‪,‬‬ ‫נ ק ו ד ת התכה ‪ c280°‬ש א ו פ י ן במס ספקטרא‬ ‫ו ל א ח ר י ו י ו צ א ת ו צ ר ג ב י ש י בעל‬ ‫‪ , U . V .‬תמייג והמסות כ ד י מ ר‬ ‫‪.()10‬‬ ‫‪92‬‬ ‫בהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת המתקבלת מ ת ג ו ב ה ב מ ו צ ק‬ ‫ניתן לראות כי התרכובות‬ ‫זהות‪.‬‬ ‫ספקטרום‬ ‫־־‬ ‫‪U.V.‬‬ ‫‪16,000‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪274 nm‬‬ ‫‪= 308 nm‬‬ ‫‪e = 39,600‬‬ ‫ספקטרום חמייג‬ ‫מימנים‬ ‫ארנמטים‬ ‫סינגלט רוחב‬ ‫‪<$ 7.0‬‬ ‫ספקטרום המסות‬ ‫)שיא מ ו ל ק ו ל ר י (‬ ‫‪"1/e‬‬ ‫‪712‬‬ ‫‪max‬‬ ‫‪- 127 -‬‬ ‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בסרטי‬ ‫תמיסת‬ ‫כ ן ה ו כ נ ס ו סרטי‬ ‫זכוכית‪.‬‬ ‫פ ו ל י א ת י ל ן מתוחים‬ ‫‪ 500‬מ ״ ג ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב ‪ 7 0 -‬םמייק כ ל ו ר ו פ ו ר ם חולקה ל‪10-‬‬ ‫פוליאתילן‬ ‫‪50‬‬ ‫במימדים‬ ‫‪x300x‬מ״מ עם מ ו ט‬ ‫‪0.2‬‬ ‫ה ש פ ו פ ר ו ת ה ו כ נ ס ו לאמבט מים עם תרמוסטט ב‪ 57°0-‬למשר ‪ 12‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫לאחר ק ר ו ר לטמפרטורת ההדר ה ו צ א ו הסרטים ו נ ש ט פ ו היטב עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬ ‫ו כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורה‬ ‫טמפרטורת החדר‬ ‫‪.52°‬‬ ‫‪ C‬ה ס ר ט י ם נמתחו ב צ ו ר ה מ כ נ י ת‬ ‫ע ד ל ג ב ו ל המתיחה ו נ ש ט פ ו פעם נוספת עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בטמפרטורת החדר‪.‬‬ ‫ב ו צ ע ה בהא הקרנה ב נ ו י מפיירקס עם מ נ ו ר ו ת שמש‬ ‫ההקרנה‬ ‫‪ ,W20‬במשך כ‪ -‬ש ע ו ת ‪. 2 0‬‬ ‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצתה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט ו ב ע ז ר ת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל‬ ‫ס י ל י ק ה עם מ ר י ץ ‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם בהכסן ה ו פ ר ד ה ת ו צ ר מחומר ה מ ו צ א ‪,‬‬ ‫אוטנטי‬ ‫לתוצך‬ ‫ובתשואה‬ ‫ו מ ת ו ך ה נ ת ו נ י ם הספקטרליים א ו פ י ן כ ד י מ ר )‪.(10‬‬ ‫ו‬ ‫הקרנת השואתית ק י נ ט י ת של ב ו ט ט ר י א ן בסרטי‬ ‫המיסה‬ ‫נ ס ו שלושה טרטי‬ ‫‪ 80‬מ ״ ג ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב‪ 10-‬סמ״ק חולקה לארבע ש פ ו פ ר ו ת‬ ‫פוליאהילן‬ ‫אהד ש ע ו ב י ו‬ ‫פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ו ל א מתוח‬ ‫במימדים‬ ‫‪ 0.1‬מ״מ‪.‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪0.2‬‬ ‫‪ x25 x‬מ״מ וסרט‬ ‫ה ש פ ו פ ר ו ה ה ו כ נ ס ו לאמבט ב‪ 60°0-‬למשך כ‪ 12-‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫לאתר ק ר ו ר לטמפרטורת ההדר‪ ,‬ה ו צ א ו הסרטים ו נ ש ט פ ו היטב עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬ ‫בטמפרטורה ההדר ו ע ם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪.52°0-‬‬ ‫בוטטריאן‬ ‫בסרט ב ע ו ב י‬ ‫‪0 0 . 5‬‬ ‫‪ 0‬מ״מ ב ס ב י ב ו ת‬ ‫ה צ פ י פ ו ת ה א ו פ ט י ת של ט ט ר א פ נ י ל‬ ‫‪ 0.2‬מ״מ הוהאמה ל ס ב י ב ו ה‬ ‫~‪D‬‬ ‫ש נ י סרטים ב ע ו ב י‬ ‫‪00 - 1.0‬‬ ‫‪ 0.2‬מ״מ נמתחו ב צ ו ר ה מ כ נ י ת‬ ‫עד ל ג ב ו ל המתיחה ומתקבלים סרטים מ ת ו ח י ם ב ע ל י ע ו ב י של‬ ‫‪ 25‬ס״מ‬ ‫ו ב ר ו ת ב ‪ 1‬ס״מ‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪ 0.08‬מ״מ א ו ר ך של‬ ‫ב ו צ ע ו שתי ה ק ר נ ו ת נ פ ר ד ו ת כאשר בהקרנה אחת מ ק ר י נ י ם‬ ‫ש נ י סרטים‪ ,‬האחד מתוח ב ע ו ב י‬ ‫ובהקרנה האחרת סרט מתות‬ ‫ו ע ב ו ר הסרט ב ע ו ב י‬ ‫‪ 0.08‬מ״מ והשני לא מתוח ב ע ו ב י‬ ‫‪ 0.08‬מ״מ וסרט לא מתוח ב ע ו ב י‬ ‫‪ 0.1‬מ״מ‬ ‫‪ 0.2‬מ״מ‪.‬‬ ‫עם מ י ק ו ד ממרחק של‬ ‫ההקרנות‬ ‫ס״מ דרר‬ ‫‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ר ץ במרחק‬ ‫‪- 128‬‬ ‫מ״מ אחד מ ה ע נ י‬ ‫‪.‬‬ ‫כאשר שניהם במרכז אלומת ה א ו ר ו ע ל שניהם נ ו פ ל ת אותה ע ו צ מ ת ה א ו ר ‪.‬‬ ‫מסי‬ ‫‪.(40‬‬ ‫ההקרנות ב ו צ ע ו‬ ‫)ציור‬ ‫ב א ו י ר ת א ר ג ו ן ו מ ק ו ם הסרטים ה ו ח ל ף ב ה ק ר נ ו ת‬ ‫חוזרות‪.‬‬ ‫‪50 cm‬‬ ‫צ י ו ר מסי ‪: *0‬‬ ‫מערכת הקרנה בהקרנה השואתית‪.‬‬ ‫מעקב אחר הקינטיקה של ה ת ג ו ב ה נעשה ע ״ י מ ד י ד ו ת ספקטרא ה ב ל י ע ה ב ז מ נ י ם‬ ‫מזזזי‪.0‬‬ ‫ת ו צ א ו ת מ ד י ד ה א ו פ י נ י ת ראה‬ ‫ל ס י ו מ ה לאחר ז מ ן מ מ ו צ ע של כ ־ ‪ 9 0‬ד ק ו ת ‪.‬‬ ‫צ י ו ר מס׳‬ ‫‪.30‬‬ ‫ת ג ו ב ה ממוצעת מ ג י ע ה‬ ‫‪- 129‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בתמיסות א י ז וגוי ו פ י ו ת‬ ‫הקרנה בתמיסת ב נ ז ן‬ ‫‪ 5.7‬מ״ג)‪M~10•1.6‬‬ ‫א(‬ ‫תמיסה‬ ‫להץ‬ ‫‪3‬‬ ‫ז ו ה ו ק ר נ ה בתא ק ו ר ץ ב ע ל דרך א ו פ ט י ה‬ ‫‪ GG 435‬וממרהק‬ ‫ג ב ו ה ‪ W200‬דרך מ ס נ ן ח והר‬ ‫התגובה‬ ‫ניתן‬ ‫( ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ה ו מ ס ו ב‪ 10-‬סמייק ב נ ז ן ‪.‬‬ ‫‪ 0.1‬מ״מ באמצעות מ נ ו ר ת כספית‬ ‫‪. 5 0‬‬ ‫נעשה ע ל י ד י מ ד י ד ו ה ספקטרא ה ב ל י ע ה ‪.‬‬ ‫ס י י מ מ ע ק ב אהר מהלך‬ ‫לאהר כ ‪ 9 0 -‬דקוה הקרנה לא‬ ‫ל ה ב ה י ן ב י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת האופטיה בפס ה ב ל י ע ה של ה ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫ה ב נ ז ן נעשהה א נ ל י ז ה על ס י ל י ק ה עם מ ר י ץ תמיסת‬ ‫נידוף‬ ‫לא נ י ת ן‬ ‫להבחין‬ ‫ב( תמיסת‬ ‫אופטית‬ ‫‪3‬‬ ‫~‪0‬ז־‪.6‬ו‬ ‫)‪(1‬‬ ‫בוטטריאן‬ ‫‪4‬‬ ‫ב ב נ ז ן ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ ב ע ל דרר‬ ‫~‪ 10‬מ״מ כספיה בלהבה‪.‬‬ ‫באותם ה נ א י ההקרנה כ מ ו ב‪-‬א( למשך כ ־ ‪1 5 0‬‬ ‫דקות‪.‬‬ ‫ג(‬ ‫‪.Heavy P a r a f f i n‬‬ ‫״כבד״ א נ ל י ט י ה ו ע ב ר מספר פעמים ע ל ק ו ל ו נ ה א ל ו מ י נ ה‬ ‫^‪neut‬‬ ‫‪. Aluminium Oxide Woelm‬‬ ‫עקב המסיסות ה נ מ ו כ ה של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן‬ ‫התרכובת‬ ‫זו‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה ב‪-‬נ(‪1\1-.‬‬ ‫ב ה ו ו צ ר ו ה דימר )‪.(10‬‬ ‫הקרנה ב פ ר פ י ן כ ב ד‬ ‫פרפין‬ ‫התמיסה ה ו ק ר נ ה‬ ‫ב מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה‬ ‫לא מתקבלה י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת ה א ו פ ט י ה של ח ו מ ר המוצא‬ ‫לא‬ ‫‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב ה כ ס ן ‪.‬‬ ‫ב ה ו ו צ ר ו ת כל ת ו צ ר ‪.‬‬ ‫‪ 0.1‬מ״מ וההא נ ס ג ר ב ו א ק ו ם‬ ‫ניתן להבחין‬ ‫לאחר‬ ‫בדיאתילן‬ ‫ב פ ר פ י ן ‪ ,‬ה מ ס נ ו תחילה את‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אהר ולאהר מכן ה ו כ נ ס ו‬ ‫ל ־ ‪ 8 . 5‬סמ״ק פ ר פ י ן ‪.‬‬ ‫‪ 1.5‬סמייק מתמיסה‬ ‫מתקבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ה צ מ י ג ה בעלת ר כ ו ז של‬ ‫‪ 0.0073‬מ״ג בסמייק‪.‬‬ ‫המיסה‬ ‫ז ו ה ו ק ר נ ה בתא ק ו ר ץ ב ע ל דרר א ו פ ט י ת ‪ 0.1‬מ״מ‪,‬‬ ‫דרר א ו פ ט י ה של ‪ 1‬מ״מ‪.‬‬ ‫)‬ ‫ההקרנה נעשהה ב א מ צ ע ו ת מ נ ו ר ה כספיה בלהץ ג ב ו ה‬ ‫ס״מ דרך מ ס נ ן ח ו ת ך‬ ‫במעקב בספקטרום ה ב ל י ע ה‬ ‫ובתא ק ו ר ץ ב ע ל‬ ‫ובאנליזה‬ ‫‪a‬‬ ‫‪50‬ממרחק‬ ‫_ ‪ T . L . C‬לא‬ ‫ניהן‬ ‫‪Cutof (435GG‬למשך כ ־ ד ק ו ה ‪. 1 5 0‬‬ ‫להבחין‬ ‫בהווצרות חוצר‪,‬‬ ‫‪- 130 -‬‬ ‫ו ל א א ו ב ח ן דימר )‪.(10‬‬ ‫‪ D.S.C.‬ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בממס ג ב י ש י‬ ‫בדיקות‬ ‫נוזלי‬ ‫ארבע תמיסות של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן ב ר כ ו ז י ם ש ו נ י ם בממס ה מ ו ר כ ב‬ ‫מתערובת‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ביחס משקלי ‪1:1.95‬‬ ‫ע ל י ד י המסת ה ת ע ר ו ב ו ת ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם ע ד קבלת תמיסות ה ו מ ו ג נ י ו ת ‪.‬‬ ‫נודף‬ ‫הכלורופורם‬ ‫ומתקבלות תמיסות נ מ ט י ו ת ה ו מ ו ג נ י ו ת שבמקרוסקופ עם א ו ר מקוטב נ ר א ו ת‬ ‫הומוגניות‬ ‫דוגמת‬ ‫הוכנו‬ ‫ו ב ע ל ו ת המבנה המתאים ל פ ז ו ת אלה‪.‬‬ ‫מ ד י ד ו ת ‪ D.S.C.‬נעשו עם‬ ‫י ח ו ס של ת ע ר ו ב ת נקיה של ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ו ת ו צ א ו ת‬ ‫המדידות‬ ‫נ ת ו נ ו ת בטבלה ‪X‬‬ ‫אחוז טטראפניל‬ ‫בוטטריאן‬ ‫טבלה ‪: X‬‬ ‫טמפרטורת המעבר נמטי‪-‬‬ ‫א י ז ו ט ר ו פ י ב־‪°0‬‬ ‫‪0. 0‬‬ ‫‪68.5‬‬ ‫‪0.039‬‬ ‫‪67. 4‬‬ ‫‪0.071‬‬ ‫‪67. 1 5‬‬ ‫‪0.113‬‬ ‫‪66.54‬‬ ‫‪0. 148‬‬ ‫‪66.1‬‬ ‫נ ת ו נ י מ ד י ד ו ת ‪ D.S.C.‬כ פ ו נ ק צ י ת ר כ ו ז ה ב ו ט ט ר י א ן )‪(1‬‬ ‫הקולסטרית‪.‬‬ ‫בתערובת‬ ‫־ ‪- 131‬‬ ‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בפזה קנלסטרית ״ מ ק ו ז ז ת "‬ ‫‪ 2‬מ ״ ג טטראפניל בוטטריאן ה ו כ נ ס ל‪ 200-‬מ ״ ג תערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס משקלי של ‪ 1/1.95‬והתערובת הומסה ב כ ל ו ר ו פ ו ר ם עד‬ ‫קבלת תמיסה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬ ‫התמיסה ס ו נ נ ה ו ה כ ל ו ר ו פ ו ר ם נ ו ד ף בואקום ג ב ו ה ‪.‬‬ ‫מתקבלת תמיסה ״נמטיתיי ה ו מ ו ג נ י ת שבבדיקה במקרוסקופ עם א ו ר מקוטב ומותאם‬ ‫עם ג ו ף חמום נ ו ת נ ת מבנה א ו פ י נ י ל פ ז ו ת אלה‪.‬‬ ‫תמיסה ז ו הוכנסה לתא קורץ בעל דרך אופטית של ‪ 0.1‬מ״מ ו ה ו ק ר נ ה‬ ‫בטמפרטורה של ‪ C35°‬באמצעות מ נ ו ר ת כספית בלחץ גבוה דרך מסנן‬ ‫למשך כ‪ 17-‬שעות‪.‬‬ ‫‪GG430‬‬ ‫מעקב אחר מהלך התגובה נעשה בעזרת מ ד י ד ו ת ספקטרום‬ ‫הבליעה ב‪) 70°0-‬מצב בו הפז ה א י ז ו ט ר ו פ י ת ( ‪.‬‬ ‫לאחר ‪ 17‬שעות מתקבלת י ר י ד ה‬ ‫של *‪ 50‬בפס הבליעה של חומר המוצא עם הופעת פס בליעה חדש באורך גל‬ ‫וזוח‪ ~310‬בכמות‬ ‫א ק ו י ו ל נ ט י ת ל י ר י ד ה בחומר המוצא‪.‬‬ ‫תערובת התגובה הופרדה מהממס ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על סיליקה ג י ל עם תמיסת‬ ‫‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם בהכסן‪.‬‬ ‫מתקבל תוצר ש א ו פ י ן מתוך ספקסרא המסות והתמ״ג‬ ‫ובהשואה לדוגמא א ו ט נ ט י ת כדימר‬ ‫)‪.(10‬‬ ‫הקרנת טטראפניל בוטטריאן בפזה מותכת‬ ‫‪ 2‬מ ״ ג בוטטריאן ) ז ( הומסו ב‪ 200-‬מ ״ ג תערובת קולסטריל כ ל ו ר י ד‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורט בשיטה שתוארה קודם ל כ ן ‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪.GG 435‬‬ ‫‪2‬‬ ‫התמיסה הוקרנה בתא קורץ בעל דרך‬ ‫‪HB‬‬ ‫באמצעות מ נ ו ר ת‬ ‫‪0W‬‬ ‫דרך מסנן‬ ‫לאחר כ‪ 20-‬שעות הקרנה מתקבלת י ר י ד ה בצפיפות האופטית של חומר‬ ‫המוצא אולם לא מ ו פ י ע ה כל בליעה המתאימה ל ז ו של דימר‬ ‫של תערובת התגובה מהממם ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ס י ל י ק ה ‪,‬‬ ‫)‪.(10‬‬ ‫נעשתה הפרדה‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה לשארית‪,‬‬ ‫ב ‪ T . L . C . -‬ובתשואה לדוגמא א ו ט נ ט י ת מתברר שלא התקבל תוצר ד י מ ר י ‪.‬‬ ‫‪132 -‬‬ ‫־‬ ‫גליקול דיבוטיל‬ ‫הקרנת ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן בפזה "נמטית" המכללה ד ל א ת י ל ן‬ ‫אתר‬ ‫‪ {H‬לתמיסת‬ ‫כלוריד‬ ‫‪3‬‬ ‫־ ‪ M 2 . 6 • 1 0‬ב ו ט ט ר י א ן ) ו ( בממס היינמטי״ ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורט ביחס משקלי ‪ ,1:1.95‬ה ו ס פ ו ב־‪ 2%‬ד י א ת י ל ן‬ ‫ד ב ו ט י ל אתר‪.‬‬ ‫התמיסה הותכה ו ע ו ר ב ב ה ה י ט ב ‪.‬‬ ‫תמיסה ז ו ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ בעל דרך א ו פ ט י ת ‪ 0.1‬מ״מ‬ ‫‪G‬‬ ‫ג ב ו ה דרר מסנן ‪435‬‬ ‫גליקול‬ ‫‪G‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪5‬‬ ‫בטמפרטורה ‪C‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ו ה ו ק ר נ ה באמצעות‬ ‫למשר כ ‪ -‬ד ו ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫במעקב אהר ה ת ג ו ב ה ע ל י ד י מ ד י ד ו ה ספקטרום ה ב ל י ע ה מהקבלת לאהר ‪ 17‬שעוה‬ ‫י ר י ד ה של כ‪ 60%-‬ב צ פ י פ ו ה האופטית של חומר המוצא ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ך‬ ‫‪308‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫המהאימה ל ד י מ ר )‪(10‬‬ ‫ו ב כ מ ו ת א ק ו י ו ל נ ט י ה ל י ר י ד ה בהומר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫ה ע ר ו ב ת ה ה ג ו נ ה ה ו פ ר ד ה מהממס ע ל ק ו ל ו נ ת ס י ל י ק ה עם תמיסה ‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬ ‫בהכסן‪,‬‬ ‫כדימר‬ ‫ו ה ת ו צ ר א ו פ י ן ב ע ז ר ה ספקטרא המסוה וההמייג ובתשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה ‪,‬‬ ‫)‪.(10‬‬ ‫ב ( תמיסת "‪ M 1.2-10‬ב ו ט ט ר י א ן )‪ (1‬בממס יינמטייי ה מ ו ר כ ב מ ת ע ר ו ב ת של‬ ‫‪3‬‬ ‫קולסטריל‬ ‫כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ו ה מ כ י ל ‪ 6%‬ד י א ת י ל ן‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר‬ ‫ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ ב ע ל דרר א ו פ ט י ת ‪ 0.1‬מ״מ‪.‬‬ ‫ההמיסה ה ו ק ר נ ה בטמפרטורה ‪ 40°C‬באמצעות מ נ ו ר ה כספיה בלתץ ג ב ו ה דרך‬ ‫מסנן‬ ‫‪.GG 435‬‬ ‫לאחר כ‪ 17-‬שעות הקרנה מהקבלה כ‪ 30%-‬י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ת‬ ‫ופטית של חומר המוצא ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדשה ב א ו ר ך ג ל‬ ‫לדימר‬ ‫)‪,(11‬‬ ‫‪308‬‬ ‫ו ב כ מ ו ת א ק ו י ו ל נ ט י ת ל י ר י ד ה בהומר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫‪nm‬‬ ‫המתאימה‬ ‫ה ה ו צ ר ה ו פ ר ד מהממס‬ ‫ומהומר המוצא ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה ו מ ר י ץ ‪ 20%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם בהכסן‬ ‫ב ע ז ר ת שיטות ספקטרליות והשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת כ ד י מ ר )‪.(10‬‬ ‫ומאופין‬ ‫‪133 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הקרנה בתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת‬ ‫א( לתמיסת "‪ M 1.2-10‬בוטסריאן בממס היינמטייי המורכב מקולסטריל‬ ‫‪3‬‬ ‫כלוריד‬ ‫ק ו ל ס ט ר י ל לאורס ביחס מעקלי‬ ‫‪ 1:1.95‬הוספו *‪ 15‬ד י א ת י ל ן‬ ‫גליקול‬ ‫ד י ב ו ט י ל אתר‪.‬‬ ‫בלת תמיסה ׳!ובטמפרטורה‬ ‫ה בתא קורץ‬ ‫‪°‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪ 0.1‬מ״מ באמצעות מ נ ו ר ת‬ ‫נותנת‬ ‫!‬ ‫‪HBO200‬‬ ‫‪W‬‬ ‫פזראיזוטרופית‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫תמיסה ז ו‬ ‫במשך כ ‪ 2 0‬שעות‪.‬‬ ‫ב מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה לא מ ו פ י ע ה בליעה המתאימה לדימר )‪(10‬‬ ‫ובאנליזה‬ ‫ב ‪ T . L . C . -‬ובהשואה לדוגמא א ו ט נ ט י ת לא א ו ב ח ן כ ל ד י מ ר ‪.‬‬ ‫ב( תמיסת‬ ‫גליקול‬ ‫‪HB200‬‬ ‫‪0W‬‬ ‫במשך‬ ‫‪3‬‬ ‫־ ‪ 1 0‬י ‪ M ~ 2‬ב ו ט ט ר י א ן בממס ה ״ נ מ ט י ״ המכיל כ‪ 3*-‬ד י א ת י ל ן‬ ‫ד י ב ו ט י ל אתר ה ו ק ר נ ה בפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת בטמפרטורה ‪ 50°C‬באמצעות‬ ‫כ‬ ‫‪-‬‬ ‫ש ע ו ת ‪ 2 0‬ב מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה לא מ ו פ י ע ה‬ ‫‪.‬‬ ‫בליעה המתאימה לדימר )‪(10‬‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬לאחר הפרדת‬ ‫תערובת‬ ‫התגובה מהממס לא א ו ב ח ן כ ל ד י מ ר ‪.‬‬ ‫‪ .5‬הקרנת פרה מתוקסי טרנס חומצה *ינמית‬ ‫א‪.‬‬ ‫בתמיסת צ י ק ל ו ה כ ס ן‬ ‫תמיסת‪M"10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫~ פרה מתוקסי טרנס חומצה צ י נ מ י ת ב צ י ק ל ו ה כ ם ן ה ו ק ר נ ה‬ ‫ר ת כספית ‪ 0W HB200‬למשך‬ ‫‪.‬‬ ‫ש ע ו ת ‪ 4 8‬ב מ ע ק ב אחר התקדמות התגובה‬ ‫על י ד י מ ד י ד ו ת ספקטרום הבליעה יש י ר י ד ה של כ‪ 10*-‬בצפיפות האופטית ) ‪. ( O . D .‬‬ ‫בנידוף‬ ‫הציקלוהכסן‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה על ס י ל י ק ה ג י ל בשכבה דקה ומתוך ספקטרום‬ ‫התמייג לא א ו ב ח ן כ ל תוצר ד י מ ר י והתוצר ה י ח י ד י המתקבל הוא הציס א י ז ו מ ר ‪.‬‬ ‫‪- 134 -‬‬ ‫ב‪ .‬תמיסת מתנול‬ ‫‪0.1‬‬ ‫תמיסת‬ ‫‪M‬‬ ‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמית במתנול הוקרנה עם מנורת‬ ‫ת ‪ 0W HB200‬למשר‬ ‫ש ע ו ת ‪ 4 8‬ל א ת ר נידוף המתנול אופין רק הציס‬ ‫‪.‬‬ ‫איזומר כתוצר הבודד בתגובה‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫בתמיסת פרפין כבד‬ ‫תמיסת‬ ‫‪3‬‬ ‫"‪M -10‬‬ ‫פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמית בפרפין ייכבדיי הוקרנה‬ ‫עם מנורת כספית בלחץ גבוה‪ ,‬למשך ‪ 24‬שעות‪.‬‬ ‫מעקב אחר מהלך התגובה בוצע‬ ‫במדידות ספקטרום הבליעה ומהברר שלאהר ‪ 24‬שעוה הקרנה ההגובה היחידה‬ ‫המתבצעה היא איזומריזציה טרנס ציס‪.‬‬ ‫ד‪.‬‬ ‫הקרנת פרה מתוקסי טרנס חומצה צינמיה בסרט פוליאהילן‬ ‫לתמיסת כלורופורם של פרה מתוקסי חומצה צינמית הוכנס סרט פוליאתילן‬ ‫מ״מ בשפופרת זכוכית עם מוט זכוכית בתוכההשפופרת תוממה ב‪-‬‬ ‫למשך כשלוש שעות באמבט עם הרמוטטט‪.‬‬ ‫אהרי קרור השפופרת לטמפרטורת התדר‬ ‫הוצא סרט הפוליאתילן‪ ,‬נשטף היטב‪ ,‬תהילה עם כלורופורם בטמפרטוךת החדך‬ ‫ולאחר מכן בכלורופורם ב‪ 52°0-‬ויובש עם זרם חנקן‪.‬‬ ‫בהוכו ברכוז‬ ‫‪10-M‬‬ ‫הסרט עם ההומצה מומסת‬ ‫הוקרן למשך לילה עם מנורת כספית ‪ 0W HB200‬דרר‬ ‫א ר ג ו ן ‪ C u t o f f‬מ ע ק ב אתרי התגובה נעשה עייי מדידוה‬ ‫ספקטרום הבליעה ולאתר ‪ 12‬שעות הקרנה נעלם פס הבליעה של חומר המוצא ומופיעה‬ ‫בליעה חדשה באורר גל‬ ‫‪1‬זוח‪.280‬‬ ‫כדי לאפיין אה החוצר הוקרנו מספר סרטים במימדים של ‪0.2‬א‪50‬א‪ 100‬מ״מ‬ ‫למשך כ‪ 12-‬שעות עם מנורה כספיה בלחץ גבוה בשיטה‬ ‫מוכנסים בין דפנות כלי זכוכית מפייךקס )ציוך מסי‬ ‫‪ Inmersion‬כאשר הסרטים‬ ‫‪.(40‬‬ ‫‪C57°‬‬ ‫‪35 -‬ו ‪-‬‬ ‫ציור מסי‬ ‫‪:40‬‬ ‫מערכה הקרנה פרפרטיביה לסרטי פוליאתילן‪.‬‬ ‫לאחר בדיקה לסיום ההגובה במדידה בספקטרום הבליעה‪ ,‬הוצאה הערובה ההגונה‬ ‫על ידי מיצוי עם כלורופורם חם‪.‬‬ ‫הכלורופורם נודף ולחערובח נעשהה אנליזה‬ ‫מ‪ 95%-‬כלורופורם ‪ 3%‬מחנול‬ ‫על סיליקה בשכבה דקה עם תמיסת מריץ המורכבת‬ ‫מתקבלות שתי נקודות כאשר זו בעלה זמן השהיה הקצר י והר‬ ‫‪ 1-2%‬הומצה אצטית‪.‬‬ ‫אופינה כהומר המוצא‪.‬‬ ‫של דיאזומהן באהר‪.‬‬ ‫להערובה ההגובה נעטהה אסטריפיקציה עם המיסה שריה‬ ‫אנליזה לאסטרי התגובה נעשהה בכרומטוגרפיה בפזה גזיה‬ ‫על קולונה ‪ , SE-30 10%‬ומהקבלים שלושה שיאים‪.‬‬ ‫בהזרקה התערובת למכשיר‬ ‫‪ V.P.C.‬המהובר למכשיר מס ספקטרא ובהשואה לתרבובוה אוטנטיוה אופינו‬ ‫‪Retentiontime)5‬‬ ‫שהיה )‬ ‫וטרנס של הומר המוצא בהתאמה‪.‬‬ ‫משקל מולקולרי‬ ‫‪.384‬‬ ‫דקוח ו‪ 7-‬דקות כאיזומר ציס‬ ‫השיא השלישי בעל זמן שהייה של ‪ 17‬דקוה ובעל‬ ‫נעשהה הפרדה על סיליקה עם תמיסת מריץ המורכבה‬ ‫מכלורופורם והכסן ביחס נפחי‬ ‫‪ 1:1‬ובודד‬ ‫הוצר‬ ‫דימרי שאופין בעזרה‬ ‫‪ 136 -‬־‬ ‫ספקטרום התמ״ג וספקטרום המסות כדיבור )‪.(11‬‬ ‫ספקטרום התמ״ג‬ ‫)‬ ‫ארומטים‬ ‫‪6.8‬‬ ‫‪6‬‬ ‫)‬ ‫יקלובוטן‬ ‫‪3‬‬ ‫)‬ ‫‪quartet‬‬ ‫‪,‬‬ ‫־‬ ‫(‪H8‬‬ ‫‪H2(m 4.35‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪H3‬‬ ‫‪s (3.67 6‬‬ ‫‪H00C-,‬‬ ‫מימניס של קבוצה‬ ‫‪3‬‬ ‫ספקטרום המסות‬ ‫‪+‬‬ ‫)‪(M /2‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪240(M -(CHC00CH ) ),‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪352{M -CH 0H),‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪384(M ),‬‬ ‫ספקטרום ‪ U.V.‬בציקלוהכסן‬ ‫‪230 nm .‬‬ ‫ה‪.‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪279 nm‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪X - 287 nm‬‬ ‫הקרנת חומצה )‪ (2‬בפזה קולסטרית ״מקוזזת"‬ ‫‪ 65‬מ״ג חומצה )‪ (2‬עורבבו עם ‪ 6.5‬גרי תערובת קולסטריל כלוריד‬ ‫קולסטריל לאורט ביחס משקלי ‪.1:1.95‬‬ ‫קבלת תמיסה הומוגנית צלולה‪.‬‬ ‫התערובת הומסה כולה בכלורופורם עד‬ ‫הכלורופורם נודף בואקום גבוה והתמיסה‬ ‫הנמטית המתקבלת נבדקה במקרוסקופ המותאם עם אור מקוטב וגוף חמום ונמצאה‬ ‫הומוגנית ובעלת המבנה האופיני לפזה כזו‪.‬‬ ‫ספית‬ ‫‪B‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪ 345WG‬ופיירקס‪ ,‬למשך לילה‪.‬‬ ‫תמיסה זו הוכנסה לתא קורץ בעל‬ ‫לאחר כ־‬ ‫ומתקבלת בליעה המתאימה לדימר )‪ (11‬באורך גל‬ ‫‪H‬‬ ‫‪0W‬‬ ‫דרך מסנן‬ ‫שעות הקרנה נעלם רוב חומר המוצא‪13‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪.~nm‬‬ ‫לאחר סיום ההקרנה הורחק הממס הנמטי בעזרת כרומטוגרפיה על סיליקה גיל‬ ‫עם תמיסת מריץ המורכבת מכלורופורם והכסן ביחסים נפחיים ‪ ,1:1‬ובאנליזה‬ ‫‪ T . L . C . o‬לא ניתן להבחין בשארית קולסטרית‪.‬‬ ‫בעזרת תמיסת *‪ 2‬חומצה אצטית באתיל אצטט‪.‬‬ ‫תערובת התגובה הוצאה מהסיליקה‬ ‫הממס נודף ולשארית המכילה את‬ ‫‪- 137 -‬‬ ‫תערובה ההגונה נעשתה אסטריפיקציה עם תמיסה ג‪1‬ריה של דיאז ומתן באתר‪.‬‬ ‫רובה האסטרים שההקבלה נעשתה אנליזה ב‪ V.P.C. -‬על קולונה ‪-30‬‬ ‫שחובר למכשיר מס‪-‬ספקטרא‪.‬‬ ‫כדימר )‪- 384‬‬ ‫‪10%‬‬ ‫מתקבלים שלושה שיאים שיא ראשון בעל זמן שהיה‬ ‫‪ 4.5‬דקוה אופין כאיזומר ציס )‪!92‬‬ ‫אופין כאיזומר טרנס )‪192‬‬ ‫‪, S E‬‬ ‫‪ ,(m/e‬שיא שני בעל זמן שהיה ‪ 6‬דקות‬ ‫‪ (m/e‬ושיא שלישי בעל זמן שהייה ‪ 17‬דקות אופין‬ ‫‪ (m/e‬ומתור ספקטרום ההמייג והמסוה ובהשואה ב‪-‬‬ ‫‪T.L.C.‬‬ ‫לדוגמא אוטנטית אופין כדימר )‪.(11‬‬ ‫ו‪ .‬הקרנת הומצה )‪ (2‬בממס "נמטי״ המכיל דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬ ‫‪ 70‬מייג הומצה )‪ (2‬הוכנסו לתערובת ‪ 6.5‬גרי קולסטריל כלוריד קולסטריל‬ ‫לאורט‪.‬‬ ‫ההערובה הומסה החילה בכלורופורם ולאתר קבלת המיסה הומוגניה‬ ‫צלולה הכלורופורם נודף‪ ,‬ול‪ 650-‬מ״ג מההמיסה הנמטיה המהקבלה הוספו ‪ 65‬מ״ג‬ ‫דיאתילן גליקול דבוטיל אתר ומתקבלת תמיסה נמטית הומוגניה הניתכת ב‪45°0-‬‬ ‫לפזה איזוטרופית‪.‬‬ ‫המיסה הומצה ‪ ()2‬בממס הנייל הוקרנה בפזה נמטיה בטמפרטורה של‬ ‫מנורה כספיה ‪ WHBO200‬דרך פילטר ‪345‬‬ ‫‪G‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪c30°‬‬ ‫ו פ י י ר ק ס מ ע ק ב אחר מהלך‬ ‫התגובה נעשה בעזרה מדידוה ספקטרום הבליעה ולאתר כ‪ 14-‬שעות כאשר מרבית‬ ‫ר המוצא נעלם ומופיעה בליעה המתאימה לדימר )‪ (12‬באורר גל‬ ‫הופסקה ההקרנה‪.‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪, - n m‬‬ ‫הערובה ההגובה הופרדה מהממס על סיליקה גיל בעזרה תמיסת‬ ‫כלורופורם והכסן ביחסים נפהיים ‪.1:1‬‬ ‫ההוצר‪ ,‬הופרד מהומר המוצא ומאיזומר‬ ‫ציס שלו על סיליקה גיל עם תמיסת מריץ ‪ 95%‬כלורופורם ‪ 3%‬מתנול ו‪ 2%-‬הומצה‬ ‫אצטיה‪.‬‬ ‫במדידוה ספקטרום ההמייג והמסוה לאסטר מהילי של התוצר ובהשואה‬ ‫לדוגמא אוטנטיה אופין ההוצר כדימר )‪.(11‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫ז‪.‬‬ ‫‪- 138‬‬ ‫)‪ (2‬בממס " נ מ ט י ״ ״ ו " מ ו ת ך‬ ‫)‪ (2‬מ‪ 5-‬ו‬ ‫תמיסת חומצה‬ ‫תם ת נ א י ההקרנה בטמפרטורה של‬ ‫ה ו כ נ ס ה לתא ק ו ר ץ ב ע ל דרך א ו פ ט י ת‬ ‫‪ 0.5‬מ״מ‬ ‫א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪. C‬‬ ‫‪ 45°‬בה הפזה‬ ‫מעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה נעשה ב ע ז ר ת מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה ולאחר ב‪ 14-‬שעות‬ ‫מתקבלת י ר י ד ה של כ ‪ 1 0 * -‬בפס הבליעה של ח ו מ ר המוצא ו ל א‬ ‫הופסקה ההקרנה‪.‬‬ ‫מ ו פ י ע ה כ ל ב ל י ע ה חדשה‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬לאחר הרחקת הממס ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה‬ ‫ע ל ס י ל י ק ה עם תמיסת מ ר י ץ כ ל ו ר ו פ ו ר ם הכסן לא נ י ת ן ל ה ב ח י ן ב נ ק ו ד ה המתאימה‬ ‫לדימר‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪ V.P.C. -‬לאסטרים של החומצה שנתקבלו ב ע ז ר ת תמיסה אתרית‬ ‫סריה של ד י א ז ומתן‬ ‫ב ע ל י ז מ ן שהייה‬ ‫ח‪.‬‬ ‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן רק ב א י ז ו מ ר י ם ציס ו ט ר נ ס של ח ו מ ר המוצא‬ ‫‪ 4.5‬דקות ו ‪ 6 -‬דקות בהתאמה ע ל ק ו ל ו נ ה‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫)‪ (2‬בממס ״נמטי״‬ ‫תמיסת חומצה‬ ‫)‪ (2‬בממס ״ נ מ ט י ״‬ ‫א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪. 7 0 ° C‬‬ ‫הפזה‬ ‫דרך מ ס נ ן‬ ‫‪ WG 345‬ו ‪-‬‬ ‫‪PYREX‬‬ ‫*‪10‬‬ ‫‪.SE-30‬‬ ‫״ה״ מ ו ת ך‬ ‫‪1‬ז‬ ‫ה ו כ נ ס ה לתאי ק ו ר ץ והדקרנד• בטמפרטורה‬ ‫ההקרנה ב ו צ ע ה באמצעות מ נ ו ר ת כספית‪WHB0200‬‬ ‫במשך כ ל י ל ה ‪.‬‬ ‫לאחר ס י ו ם ההקרנה לא מ ו פ י ע ה‬ ‫ב ל י ע ה חדשה ו ב ל י ע ת ח ו מ ר המוצא י ו ר ד ת בתוצאה מקבלת א י ז ו מ ר ה צ י ס ‪.‬‬ ‫מוצא‬ ‫ב ע ז ר ת תמיסת כ ל ו ר ו פ ו ר ם הכסן‬ ‫ה ת ג ו ב ה ב‪ T . L . C . -‬עם מ ר י ץ‬ ‫‪ 1:1‬ע ל סיליקה ג י ל ‪,‬‬ ‫הממס‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה לתערובת‬ ‫*‪ 95‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם *‪ 3‬מ ת נ ו ל ו ‪ 2 * -‬חומצה אצטית נ י ת ן‬ ‫ל ה ב ח י ן רק בטרנס ו צ י ס א י ז ו מ ר י ם כאשר ה א י ז ו מ ר הציס ב ע ל ז מ ן השהייה הקצר‬ ‫בין‬ ‫שניהם‪.‬‬ ‫נעשתה אסטריפיקציה עם תמיסה אתרית טריה של ד י א ז ו מ ת ן‬ ‫ובאנליזה‬ ‫ב‪ V.P.C. -‬לאסטרי ה ת ג ו ב ה נ י ת ן ל ה ב ח י ן רק בציס ו ב ט ר נ ס א י ז ו מ ר י ם של חומצה‬ ‫)‪.(2‬‬ ‫‪- 139‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪•6‬‬ ‫הקרנת מטה מתוקסי י‪1‬רנס חו‪»1‬נה צינמית )‪(3‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫בהמיסה פרפין נ ב ר‬ ‫‪ 2‬מ״ג‬ ‫‪ (M‬תומצה‬ ‫) "‪10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫תמיסה צלולה ו צ מ י ג ה ‪.‬‬ ‫דרר מ ס נ ן‬ ‫)‪ (3‬הומסה ב‪ 10-‬סמייק פ ר פ י ן כבד‪.‬‬ ‫המיסה ז ו הוקרנה באמצעוה מ נ ו ר ה כספיה‬ ‫‪ WG 325‬לממד ‪ 24‬טעוה‪.‬‬ ‫ספקטרום הבליעה‪.‬‬ ‫מתקבלת‬ ‫‪200W HBO‬‬ ‫מעקב אהר מהלר ה ה ג ו נ ה נעשה ב מ ד י ד ו ת‬ ‫לאהר ‪ 24‬טעוה הקרנה מהקבלה י ר י ד ה טל ‪ 30%‬בצפיפוה‬ ‫האופטיה הנובעת קרוב ל ו ד א י מ ה ו ו צ ר ו ה א י ז ו מ ר ציס בעל קבוע בליעה נ מ ו ך‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬נ י ה ן להבהין אך ורק בטהי נ ק ו ד ו ה טל חומצה‬ ‫יותר‪.‬‬ ‫וטל א י ז ו מ ר צ י ס בעל ז מ ן הטהייה הקצר ב י ו ת ר ‪.‬‬ ‫ההגובה‬ ‫ב‪.‬‬ ‫הומצה‬ ‫‪-5‬די‬ ‫‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬טל אסטרי‬ ‫נ י ת ן להבהין רק ב ט י א י ם המתאימים לטרנס ו צ י ס א י ז ו מ ר י ם טל‬ ‫הקרנה חומצה‬ ‫)‪(3‬‬ ‫)‪.(3‬‬ ‫)‪ (3‬בסרט פ ו ל י א ה י ל ן‬ ‫)‪ (3‬הומסה בסרט פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ו ב י‬ ‫ומתקבלה המיסה‬ ‫‪ 0.2‬מ״מ בטיטה טתוארה בסעיף‬ ‫‪ M—5•10‬ההומצה בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬ ‫דרר מ ס נ ן‬ ‫‪PYREX‬‬ ‫הסרט ה ו ק ר ן עם‬ ‫מעקב אחר מהלר התגובה נעטה‬ ‫במדידות ספקטרום הבליעה ולאתר כ‪ 12-‬טעות הקרנה י ו ר ד ת בליעת תומר המוצא‬ ‫פ י ע ה בליעה חדטה טמךכזה באוךך גל‬ ‫כדי‬ ‫בלהץ גבוה‬ ‫‪. n m‬‬ ‫‪280‬‬ ‫ל ב ו ד ד ו ל א פ י י ן אה ההוצר המהקבל בהקרנה‪ ,‬ה ו ק ר נ ו מספר סרטים‬ ‫‪,‬‬ ‫מ״מ כל אחד‬ ‫בטיטת ‪ Immersion‬כפי המהואר בסעיף‬ ‫‪-5‬די‪.‬‬ ‫ב ס י ו ם ההקרנה‪ ,‬הוצאה תערובת‬ ‫התגובה מהסרטים ב מ י צ ו י עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב‪. S o c k s l e t t -‬‬ ‫והטארית הומסה ב מ ת נ ו ל ו ס ו נ נ ה מטארית ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬ ‫הכלורופורם נודף‬ ‫לתמיסת ה מ ה נ ו ל נעטתה‬ ‫אסטריפיקציה עם תמיסת ד י א ז ומתן באתר ו א נ ל י ז ה לתערובת האסטרים נעטהה‬ ‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה בפזה ג ז י ת על ק ו ל ו נ ה ‪0%‬י‬ ‫‪3 0‬‬ ‫־‪. SE‬‬ ‫מתקבלת כרומטוגרמה‬ ‫‪uo -‬‬ ‫המכילה שיא ע י ק ר י ב ע ל ז מ ן שהייה‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 16.5‬דקות‪ ,‬שיא ש א ו פ י ן כ א י ז ו מ ר צ י ס בעל‬ ‫ז מ ן שהייה של ‪ 4‬דקות ושיא של ח ו מ ר המוצא ב ע ל ז מ ן שהייה‪ ,‬של ‪ 5‬ד ק ו ת ‪.‬‬ ‫גם ב א נ ל י ז ה ב‪ T.L.C. -‬עם תמיסת מ ר י ץ כ ל ו ר ו פ ו ר ם הכסן ביחסים נ פ ח י י ם ‪1:1‬‬ ‫מתקבלות שלוש נ ק ו ד ו ת ‪ :‬צ י ס ו ס ר נ ס א י ז ו מ ר י ם של‬ ‫)‪(3‬‬ ‫התוצר‬ ‫ו נ ק ו ד ה של ת ו צ ר ‪.‬‬ ‫ה ו פ ר ד מתערובת ה ת ג ו ב ה ב כ ר ו מ ס ו ג ר פ י ה ע ל סיליקה ג י ל ו א ו פ י ן ב מ ד י ד ו ת‬ ‫ספקטרום התמייג וספקטרום המסות כ ד י מ ר‬ ‫)‪.(12‬‬ ‫ספקטרום המסות‬ ‫‪+‬‬ ‫)‪192 (M /2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫) ) ‪265 (M -(COOCH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫) ‪326 (M -COOCH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫) ‪384 (M‬‬ ‫ספקטרום תמייג‬ ‫)מימנים‬ ‫) מ י מ נ י ם א ר ו מ ט י ם ‪m (8H‬‬ ‫־‬ ‫‪7.12‬‬ ‫‪6 6.43‬‬ ‫‪-C00CH‬‬ ‫‪m (2H‬‬ ‫־‬ ‫‪4.38‬‬ ‫‪6 4.30‬‬ ‫ציקלובוטנים ליד‬ ‫)מימנים‬ ‫‪3‬‬ ‫ציקלובוטנים ליד הפנילים‬ ‫‪(2H‬‬ ‫וו! ‪6 3.77‬‬ ‫)מימנים בקבוצות‬ ‫‪(6H‬‬ ‫‪6 3.74 s‬‬ ‫) מ י מ נ י ם של ק ב ו צ ו ת‬ ‫‪(6H‬‬ ‫‪6 3.61 s‬‬ ‫ספקטרום‬ ‫‪U.V.‬‬ ‫כמו כ ן ‪,‬‬ ‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן ב א נ ל י ז ה ב ־ ‪ V.P.C.‬בשיא נ ו ס ף בכמות קטנה ב׳גל ז מ ן ש ה י‬ ‫‪= 275 nm , 283 nm‬‬ ‫של ‪ 15.5‬דקות‬ ‫פ י נ י לקבוצת‬ ‫‪6‬‬ ‫‪3.31‬‬ ‫שמתוך ספקטרום התמייג ה ו א ק ר ו ב ל ו ד א י דימר‬ ‫‪ -COOCH,‬ב ד י מ ר י ם מ ס ו ג ז ה ‪.‬‬ ‫‪,‬ג‬ ‫‪max‬‬ ‫)‪ (13‬בעל‬ ‫‪-‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫ה ק י נ ה של חומצה‬ ‫‪ 11‬מייג חומצה‬ ‫קולסטריל‬ ‫נודף‬ ‫)‪(3‬‬ ‫ו‪- tA‬‬ ‫ב ת ע ר ו ב ת קולסטרית‬ ‫‪1.1‬‬ ‫)‪ (3‬הומסה עם‬ ‫ל א ו ר ט ביחס משקלי ‪1:1.95‬‬ ‫גרי הערובה קולסטריל כ ל ו ר י ד‬ ‫בכלורופורם‪.‬‬ ‫אחר קבלה המיסה ה ו מ ו ג נ י ה‬ ‫ה כ ל ו ר ו פ ו ר ם ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ומתקבלת תמיסה הומצה‬ ‫תמיסה‬ ‫ז ו ה ו ק ר נ ה במשך ל י ל ה בטמפרטורה ‪ 40°C‬במצב יינמטייי ב א מ צ ע ו ה‬ ‫‪.‬‬ ‫‪W‬‬ ‫דרך מ ס נ ן‬ ‫ב ל י ע ה חדשה שמרכזה ב א ו ר ך ג ל חזח‬ ‫תערובת‬ ‫)‪(3‬‬ ‫ב פ ז ה יינמטיתיי‪.‬‬ ‫פ י י ר ק ס ב מ ד י ד ה ספקטרום ה ב ל י ע ה מ ו פ י ע ה‬ ‫‪ 280‬המהאימה ל ב ל י ע ת דימר‬ ‫ה ה ג ו נ ה ה ו פ ר ד ה מהממס ע ל ק ו ל ו נ ה ס י ל י ק ה‬ ‫)‪.(12‬‬ ‫ג י ל עם מ ר י ץ‬ ‫כלורופורם‪.‬‬ ‫לאהר מ כ ן הוצאה ה ה ע ר ו ב ה מהסיליקה עם המיסה ‪ 2%‬הומצה אצטית ב א ת י ל אצטט‪.‬‬ ‫נ ו ד ף ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ולשארית נעשתה א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם המיסה טריה של‬ ‫הממס‬ ‫דיאזומתן‬ ‫ב א נ ל י ז ה ל ה ע ר ו ב ה האסטרים ב‪-‬‬ ‫באהר‪.‬‬ ‫‪V.P.C.‬‬ ‫על ק ו ל ו נ ה‬ ‫‪ S E -30‬מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה המכילה שלושה שיאים ע י ק ר י י ם ‪.‬‬ ‫וטרנס‬ ‫זמן‬ ‫א י ז ו מ ר י ם ב ע ל י ז מ נ י שהייה של כ ‪4 -‬‬ ‫שהייה כ‪17-‬‬ ‫כדימר‬ ‫שיא של צ י ס‬ ‫ו ‪ 5 -‬דקוה בההאמה ושיא ע י ק ר י ב ע ל‬ ‫דקוה ש א ו פ י ן בהזרקה השואתית עם ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת‬ ‫)מסעיף ‪ - 6‬ב (‬ ‫)‪.(12‬‬ ‫ההוצר‬ ‫מתערובה‬ ‫הדימרי‬ ‫נ פ ח י ה של‬ ‫ה ו פ ר ד מהתערובת ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם המיסה מ ר י ץ ה מ ו ר כ ב ה‬ ‫‪ 30%‬הכסן‬ ‫‪70%‬‬ ‫והמסות לאלה שהתקבלו ק ו ד ם ל כ ן‬ ‫בנוסף‬ ‫מהסוג‬ ‫‪10%‬‬ ‫)‪.(13‬‬ ‫ניתן‬ ‫כלורופורם‪.‬‬ ‫ב ע ז ר ה השואת ספקטרום התמייג‬ ‫א ו פ י ן ה ו צ ר זה כ ד י מ ר מסי‬ ‫)‪.(12‬‬ ‫ל ה ב ח י ן בשיא נ ו ס ף ב כ מ ו ת קטנה שקרוב ל ו ד א י ה י נ ו דימר‬ ‫־‬ ‫ד‪.‬‬ ‫‪- 142‬‬ ‫הקרנת חומצה )‪ (3‬בתערובת קולסטרית המכללה דיאתילן גליקול דבוטיל אתר‬ ‫‪ 70‬מייג מטה מתוקסל חומצה טרנס צינמית הומסה ב‪ 6.50-‬גרי תערובת‬ ‫הקולסטרלת כלורלד לאורט‪ .‬ל‪ 650-‬מייג מתמלסה זו הוספו ‪ 65‬מייג דלאתללן‬ ‫גליקול דיבוטלל אתר והתמלסה הותכה ועורבבה הלטב‪.‬‬ ‫תמלסה זו הוקרנה ב‪ 30°0-‬בפזה נמטלת למשך ב‪5-‬ו טעות באמצעות מנורת‬ ‫פ ל ל ר ק ס ‪ 0‬ב מ ד ל ד ת ספקטרום הבללעה מופלעה בללעה‬ ‫סנן‬ ‫חדשה באורך גל ‪1‬זזח‪ 280‬המתאימה לדלמר )‪.(12‬‬ ‫תערובת התגובה הופרדה מהממס‬ ‫בכרומטוגרפיה על סלללקה גיל עם כלורופורם‪ ,‬ולאחר מכן הוצאה מהסיללקה‬ ‫עם תמיסת *‪ 2‬חומצה אצטית באתיל אצטט‪.‬‬ ‫לאחר נידוף תמיסת אתיל האצטט‬ ‫בואקום גבוה נעשתה אסטריפיקציה לשארית עם תמיסה אתרית של דיאזומתן‪.‬‬ ‫באנליזה ב‪ V.P.C. -‬מתקבלת כרומטורמה כמו ב‪-6-‬גי ובהפרדת התערובת על‬ ‫סיליקה עם תמיסת מריץ הכסן כלורופורם ביחס נפחי ‪ 70:30‬בהתאמה‪ ,‬מתקבל‬ ‫דימר שאופין בעזרת נתונים ספקטרליים והשואות ב‪ V.P.C. -‬ו‪T . L . C . -‬‬ ‫לדוגמא אוטנטית‪ ,‬כדימר )‪.(12‬‬ ‫ה‪.‬‬ ‫הקרנת חומצה )‪ (3‬בממס ״נמטי״ ״ג״ מותך‬ ‫תמיסת חומצה )‪ (3‬בממס המכיל תערובת קולסטריל כלוריד קולסטריל לאורט‬ ‫באותם כמויות כמו בסעיף גי הוקרנה בטמפרטורה ‪ 70°C‬בה הפזה איזוטרופית‬ ‫באותם תנאי ההקרנה כמו ב‪-‬גי‪.‬‬ ‫הממס מופרד מתערובת התגובה בכרומטוגרפיה‬ ‫על סיליקה עם כלורופורם‪ ,‬ובאנליזה ב‪ T . L . C . -‬עם תמיסת מריץ ‪ 95%‬כלורו‬ ‫פורם *‪ 3‬מתנול ‪ 2%‬חומצה אצטית מתקבלות שתי נקודות שאובחנו כציס וטרנס‬ ‫איזומרים בלבד‪.‬‬ ‫לתערובת התגובה נעשתה אסטריפיקציה עם דיאזומתן ובאנליזה‬ ‫ב‪ V.P.C. -‬על קולונה ‪10%‬‬ ‫בלבד‪.‬‬ ‫‪SE-30‬‬ ‫מתקבלים שיאים של ציס וטרנס איזומרים‬ ‫‪-‬‬ ‫ו‪.‬‬ ‫‪- 143‬‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫)‪ (3‬בפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת‬ ‫תמיסת חומצה‬ ‫‪ ()3‬בממס מסעיף די ה ו ק ר נ ה בטמפרטורה‬ ‫איזוטרופית‬ ‫לאחר‬ ‫באותם ת נ א י ההקרנה כ מ ו ב ‪ -‬ד י ‪.‬‬ ‫‪C45°‬‬ ‫בפזה‬ ‫‪ 24‬שעות הקרנה מתקבלת‬ ‫במדידת ספקטרום ה ב ל י ע ה י ר י ד ה ב צ פ י פ ו ה ה א ו פ ט י ת של ח ו מ ר המוצא שקרוב ל ו ד א י‬ ‫נ ו ב ע ת מ י צ י ר ת א י ז ו מ ר צ י ס ב ע ל ק ב ו ע ה ב ל י ע ה ה נ מ ו ך י ו ה ר מ א י ז ו מ ר הטרנס‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪ T . L . C . -‬נ י ה ן‬ ‫הממס‬ ‫ל ה ב ח י ן רק ב א י ז ו מ ר צ י ס ו ב ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪ ,‬לאתר הפרדת‬ ‫ו א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם ד^יאזומהן מהקבלה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה‬ ‫בכרומטוגרפיה על סיליקה‬ ‫ב‪ V . P . C . -‬המכילה ש נ י שיאים של צ י ס ו ט ר נ ס ה א י ז ו מ ר י ם ‪.‬‬ ‫‪.7‬‬ ‫הקרנת א ו ר ח ו מ ה י ל טרנס חומצה צ י נ מ י ה‬ ‫א‪.‬‬ ‫בפרפין כבד‬ ‫‪ 2‬מ״ג ) ‪ (M ~ 1 0‬הומצה‬ ‫‪- 3‬‬ ‫ה ו ק ר נ ה ב א מ צ ע ו ה מ נ ו ר ת כספית‬ ‫)‪^(4‬‬ ‫)‪ (4‬ה ו מ ס ו ב‪0-‬ו סמייק פ ר פ י ן כ ב ד ‪.‬‬ ‫‪HB200‬‬ ‫‪0W‬‬ ‫עם מ ס נ ן‬ ‫המיסה ז ו‬ ‫‪WG 305‬שעוה‪24‬למשך‬ ‫מעקב אהך מהלך ה ת ג ו ב ה נעשה ב מ ד י ד ו ה ספקטרום ה ב ל י ע ה ולאהר‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ 24‬שעוה מהקבלה‬ ‫י ר י ד ה של כ‪ 35%-‬ב צ פ י פ ו ה ה א ו פ ט י ה של הומר ה מ ו צ א ה נ ו ב ע ת מ י צ י ר ה א י ז ו מ ר‬ ‫ציס בהמיסה ש ו ו י משקל ציס ‪ Z‬טרנס‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ל ת ע ר ו כ ה ה ת ג ו ב ה ב‪T . L . C . -‬‬ ‫עם המיסה ‪ 2%‬חומצה אצטית ב א ת י ל אצטט נ י ה ן‬ ‫לציס‬ ‫ב‪.‬‬ ‫ל ה ב ה י ן רק ב נ ק ו ד ו ה המהאימוה‬ ‫וטרנס א י ז ו מ ר י ם ‪.‬‬ ‫הקרנה חומצה‬ ‫הומצה‬ ‫הוקרן‬ ‫)‪(4‬‬ ‫בפוליאתילן‬ ‫)‪ (4‬הומסה בסרט פ ו ל י א ה י ל ן בשיטה שהוארה ב ס ע י ף ‪ - 5‬ד י‬ ‫ב א מ צ ע ו ה מ נ ו ר ה כספיה ‪ 0W HB200‬למשך כ‪20-‬שעוה‪20‬לאחר‪.‬‬ ‫והסרט‬ ‫שעות‬ ‫הקרנה מתקבלת במדידת טפקטרום ה ב ל י ע ה י ר י ד ה של ‪ 70%‬ב צ פ י פ ו ה ה א ו פ ט י ת‬ ‫בפס ה ב ל י ע ה של ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫ה ע ר ו ב ה ה ה ג ו ב ה מוצהה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט‬ ‫‪• -‬׳•׳ו‬ ‫השארית הומסה ב מ ת נ ו ל‬ ‫כלאחר ק ר ו ר התמיסה ה ב ל ו ר ו פ ו ר ם נ ו ד ף ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ‪.‬‬ ‫ו ס ו נ נ ה משאריות ה פ ו ל י א ת י ל ן שהתקבלו ב מ י צ ו י ‪.‬‬ ‫לתמיסה ה מ ת נ ו ל י ת נעשתה א נ ל י ז ה ‪a‬־‪ T.L.C.‬עם תמיסת *‪ 95‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬ ‫*‪3‬‬ ‫מ ת נ ו ל ו ‪ 2 * -‬חומצה אצטית ומתקבלות שלוש נ ק ו ד ו ת של צ י ס ו ט ר נ ס א י ז ו מ ר י ם‬ ‫ב ע ל ו ת ז מ ן שהייה‬ ‫קצר ו נ ק ו ד ה שלישית של ת ו צ ר בעלת ז מ ן שהייה א ר ו ך י ו ת ר ‪.‬‬ ‫‪2.5‬‬ ‫בתשואת תערובת ה ת ג ו ב ה עם ת ו צ ר ד י מ ר י שהתקבל עייי הקרנת אסטר‬ ‫דיכלורו‬ ‫‪ 19‬ו‬ ‫פ נ י ל חומצה‬ ‫‪ ,‬מתברר שהתוצר המתקבל‬ ‫)‪ (4‬במוצק ו ה י ד ר ו ל י ז ה בסיסית‬ ‫בהקרנה ב פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ל א ו ת ו ז מ ן השהייה‪.‬‬ ‫לתמיסת תערובת ה ת ג ו ב ה ה מ ת נ ו ל י ת נעשתה אססריפיקציה עם תמיסה אתרית‬ ‫סריה של ד י א ז ו מ ת ן ‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ־ ‪ V.P.C.‬ע ל ק ו ל ו נ ה *‪10‬‬ ‫לתערובת‬ ‫‪SE-30‬‬ ‫אסטרים ז ו מתקבלת כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה המכילה שיאים של צ י ס א י ז ו מ ר ב ע ל ז מ ן שהייה‬ ‫של ‪ 2.5‬דקות‬ ‫)‪ (4‬ב ע ל ז מ ן שהייה ‪ 3.5‬דקות ‪ ,‬ושיא‬ ‫של א י ז ו מ ר הטרנס‬ ‫של ת ו צ ר ב ע ל ז מ ן שהייה של ‪ 14‬דקות‪.‬‬ ‫ה ת ו צ ר י ם ה ו פ ר ד ו מתערובת האססרים ב כ ר ו מ ס ו ג ר פ י ה ע ל סיליקה עם תמיסת‬ ‫מריץ‬ ‫כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪ :‬הכסן ביחסים נ פ ח י י ם‬ ‫מספקטרום התמ״ג והמסות‬ ‫‪.1:1‬‬ ‫א ו פ י י ן התוצר ב ע ל ז מ ן‬ ‫ובהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת )שהתקבלה מ ת ג ו ב ה במצב מ ו צ ק (‬ ‫השהייה ‪ 14‬דקות ב ‪ v . P . C .‬כ ד י מ ר )‪.(14‬‬ ‫ספקטרום המסות‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫) ‪292 (M -C00CH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫)‪CH 0‬־ ‪321 (M‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) ‪352 (M‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫)‪176 (M /2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫)) ‪233 (M -2(C00CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ספקסרום תמ״ג‬ ‫) מ י מ נ י ם ארומטים‬ ‫)מימנים‬ ‫ם‬ ‫צ י ק ל ו‪H‬ב ווט נוי ו‬ ‫)מימנים צ י ק ל ו ב ו ט נ י ם‬ ‫) מ י מ נ י ם של מתיל בקבוצה‬ ‫‪-C00CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫) מ י מ נ י ם של קבוצה מ ת י ל י ת ע ל טבעת ב נ ז ן‬ ‫‪( 8H‬‬ ‫)‬ ‫‪6 6.96 m‬‬ ‫‪6 4.66‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪( 2H‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪( 6H‬‬ ‫‪6 3.14 s‬‬ ‫‪6 4.0‬‬ ‫‪6 2.1‬‬ ‫‪ 45 -‬ז ‪-‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫)וקינת חומצה )‪ (4‬בתערובת קולסטריה ״ מ ק ו ז ז ת ״‬ ‫‪ 30‬מייג חומצה )‪ (4‬הומסו ב‪ 2.95-‬ג י י תעיובת קולסטרית של ק ו ל ס ט ר י ל‬ ‫כלוייד‬ ‫ק ו ל ס ט י י ל לאודט ביחס משקלי ‪.1:1.95‬‬ ‫מ נ ו י ת כספית ‪HB‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫למשך כ‪ 20-‬טעות ד י ך מ ס נ ן ‪305‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪.WG‬‬ ‫תערובת התגובה ה ו פ י ד ה מהממס הגבישי‬ ‫עם כ ל ו י ו פ ו י ם ‪.‬‬ ‫באתיל אצטט‪.‬‬ ‫בטמפיטויה‬ ‫נוזלי‬ ‫ב כ י ו מ ט ו ג י פ י ה ע ל סיליקה ג י ל‬ ‫לאחי מ כ ן הוצאה התעיובת מהסיליקה עם תמיסת ‪ 2%‬חומצה אצטית‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ T . L . C . -‬ובהשואה ל ד י מ י )‪ (4‬המתקבל מהקרנה במצב‬ ‫מוצק מ ת ב י י שמתקבל גם בתגובה ז ו ת ו צ י בעל ז מ ן שהייה ז ה ה ‪.‬‬ ‫האתיל אצטט‬ ‫והחומצה האצטית נ ו ד פ ו ב ו א ק ו ם גבוה ו ל ט א י י ת נעשתה א ס ט י י פ י ק צ י ה עם ד י א ז ו מ ת ן‬ ‫בהמיסה א ה י י ה ‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה לתעיובת האסטדים ב ‪ v . p . c . -‬על ק ו ל ו נ ה ‪SE-30 \0%‬‬ ‫מהקבלה כ י ו מ ט ו ג י מ ה המכילה ט י א י ם טל צ י ס ו ט י נ ס א י ז ו מ י י ם טל )‪(4‬‬ ‫וטיא בעל‬ ‫ז מ ן ט ה י י ה ‪ 14‬דקוה ט א ו פ י ן בהזדקה הטואתית עם דוגמא א ו ט נ ט י ת כ ד י מ י )‪.(14‬‬ ‫ההוצר ה ו פ ר ד מהערובה אסטרי ההגובה ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על ס י ל י ק ה עם תמיסת‬ ‫מ י י ץ הכסן כ ל ו ד ו פ ו ר ם ביחס נפחי ‪,1:1‬‬ ‫לאלה טהתקבלו בסעיף בי‬ ‫ד‪.‬‬ ‫ו נ ת ו נ י ספקטרום התמ״ג והמסות‬ ‫ומתאימים ל ד י מ י )‪.(14‬‬ ‫ה ק י נ ה הומצה )‪ (4‬בהעיובת ק ו ל ס ט י י ת המכילה ד י א ת י ל ן‬ ‫ג ל י ק ו ל ד י ב ו ט י ל אתי‬ ‫‪ 60‬מייג א ו י ת ו מתיל ט י נ ס חומצה צ י נ מ י ה הומסה ב‪ 6.5-‬ג ד י תעדובת‬ ‫קולסטרית המכילה ק ו ל ס ט י י ל כ ל ו ד י ד ק ו ל ס ט י י ל ל א ו י ט ביחס מטקלי ‪.1:1.95‬‬ ‫ל‪ 800-‬מייג מהערובה ז ו ה ו כ נ ס ו כ‪ 70-‬מייג ד י א ת י ל ן‬ ‫ג ל י ק ו ל ד י ב ו ט י ל אתי‬ ‫ומתקבלת תמיסה נמטיה הניתכת לפזה א י ז ו ט ר ו פ י ה ב‪.45°0-‬‬ ‫המיסת ההומצה הנמטיה ה ו ק ר נ ה בטמפרטורה טל ‪ 30°C‬באמצעות מ נ ו ר ת כספית‬ ‫ב מ ד י ד ו ה ספקטרוםהבליעה‪.‬טעוה‬ ‫מהקבלה י ר י ד ה טל כ‪ 60%-‬בצפיפוה האופטיה בפס הבליעה טל חומר המוצא‪.‬‬ ‫‪- 146 -‬‬ ‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה ה ו פ ר ד ה מהממס ע ל סיליקה ג י ל עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם כ מ ר י ץ‬ ‫ולאחר‬ ‫הוצאת כ ל ה ת ר כ ו ב ו ת ה ק ו ל ס ט ר י ו ת ‪ ,‬הוצאה ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה עם תמיסת *‪ 2‬חומצה‬ ‫אצסית ב א ת י ל אצסס‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪ T . L . C . -‬עם מ ר י ץ‬ ‫ו‪ 2*-‬חומצה אצסית א ו ב ח ן‬ ‫דיאזומתן‬ ‫גרמה‬ ‫ה‪.‬‬ ‫דימר‬ ‫)‪.(14‬‬ ‫לאחר א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם תמיסה אתרית של‬ ‫נעשתה א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬ע ל ק ו ל ו נ ה *‪SE-30 10‬‬ ‫הזהה ל ז ו שהתקבלה ב ס ע י פ י ם ב י‬ ‫הקרנת חומצה‬ ‫תמיסת חומצה‬ ‫דיאתילן‬ ‫*‪ 95‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם *‪ 3‬מ ת נ ו ל‬ ‫ומתקבלת כ ר ו מ ט ו ‪-‬‬ ‫ו‪-‬גי‪.‬‬ ‫)‪ (4‬בממס ) ד י ( בפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת‬ ‫)‪ (4‬בממס ה מ ו ר כ ב מ ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד ק ו ל ס ט ר י ל ל א ו ר ט ו‪10*-‬‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר מסעיף ד י ‪ ,‬חוממה ל‪ ,45°0-‬טמפרטורה בה התמיסה‬ ‫נמצאת במצב א י ז ו ט ר ו פ י‬ ‫ו ה ו ק ר נ ה באמצעות מ נ ו ר ת כספית ‪HB0‬‬ ‫‪ WG 305‬למשך כ‪ 20-‬שעות‪.‬‬ ‫‪ 200W‬דרך מ ס נ ן‬ ‫הפרדת ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה נעשתה ע ל ס י ל י ק ה ג י ל תחילה‬ ‫עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם להוצאת הממס ולאחר מ כ ן עם *‪ 2‬חומצה אצטית ב א ת י ל אצטט‪.‬‬ ‫תמיסת החומצה אצטית ו א ת י ל האצטט נ ו ד פ ו ב ו א ק ו ם ג ב ו ה ולשארית נעשתה אסטרי‪-‬‬ ‫פ י ק צ י ה עם תמיסה טריה של ד י א ז ו מ ת ן באתר‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ , V.P.C. -‬לא א ו ב ח ן‬ ‫כ ל דימר והשיאים ה ב ו ד ד י ם המתקבלים הם של הציס ו ט ר נ ס א י ז ו מ ר י ם ‪.‬‬ ‫‪.8‬‬ ‫הקרנת מ ת י ל אסטרים של טרנס ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫מטה מתוקסי‬ ‫ו א ו ר ת ו מ ת י ל טרנס ח ו מ צ ו ת צ י נ מ י ו ת מ ת י ל‬ ‫אסטרים ה ו כ נ ס ו לסרטי פ ו ל י א ת י ל ן בשיטה שתוארה ב ס ע י ף ‪ - 5‬ד י ‪.‬‬ ‫תמיסות האסטרים ב פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫מנורת‬ ‫כספית ‪HB0‬‬ ‫מתאימה‪.‬‬ ‫ב ר כ ו ז של כ‪.M 10" -‬‬ ‫‪3‬‬ ‫מתקבלות‬ ‫הסרטים ה ו ק ר נ ו באמצעות‬ ‫‪ 200W‬ד ר ך מ ס נ נ י ם מתאימים כ פ י שתואר ע ב ו ר כ ל חומצה‬ ‫ז מ ן ההקרנה היה כ ‪ 4 8 -‬ש ע ו ת ‪.‬‬ ‫‪- 147 -‬‬ ‫הערובה‬ ‫המיסה‬ ‫ה כ ל ו ר ו פ ו ר ם ס ו נ נ ה משאריוה ה פ ו ל י א ה י ל ן שההקבלה ב מ י צ ו י ‪,‬‬ ‫הנלורופורם‬ ‫כרומטוגרמוה‬ ‫הופרדו‬ ‫ביהסים‬ ‫א‪.‬‬ ‫נעשתה א נ ל י ז ה ב ‪ V . P . C . -‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪. SE-30 10%‬‬ ‫ה ז ה ו ת ל א ל ו שהתקבלו ע ב ו ר ה ח ו מ צ ו ה ה ש ו נ ו ה ‪.‬‬ ‫ולהמיסה‬ ‫מהקבלוה‬ ‫ה ד י מ ר י ם שמהקבלים‬ ‫מהתערובת ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם תמיסת מ ר י ץ ה מ ו ר כ ב ת מ כ ל ו ר ו פ ו ר ם והכסן‬ ‫נ פ ה י י ם ‪.1:1‬‬ ‫לדוגמאוה‬ ‫‪.9‬‬ ‫ה ה ג ו ב ו ה ה ו צ א ו מהסרטים ב מ י צ ו י עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט‪.‬‬ ‫ה ד י מ ר י ם א ו פ י נ ו ב ע ז ר ת ספקטרום ההמייג ובהשואה‬ ‫א ו ט נ ט י ו ה שההקבלו מההקרנוה של ה ה ו מ צ ו ה ‪.‬‬ ‫א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס הומצה צ י נ מ י ה‬ ‫הקרנה חומצה )‪(17‬‬ ‫)‪(17‬‬ ‫בציקלוהכסן‬ ‫‪ 300‬מ ״ ג א ו ר ה ו מתוקסי הומצה צ י ס צ י נ מ י ה ה ו מ ס ו ב ‪ 3 0 0 -‬סמ״ק צ י ק ל ו ה כ ס ן‬ ‫ומתקבלת תמיסת ההומצה ב ר כ ו ז‬ ‫‪WHanovia‬‬ ‫בשיטת‬ ‫‪3‬‬ ‫"‪.M 5.6•10‬‬ ‫באוירת‬ ‫ח נ ק ן ‪. I m m e r s i o n‬‬ ‫אחרי כשלוש שעוה הקרנה התמיסה מ ע ב י ר ה‬ ‫ולשאריה‬ ‫תמיסה ז ו ה ו ק ר נ ה ב א מ צ ע ו ה‬ ‫ומצטבר משקע‪.‬‬ ‫הציקלוהכסן‬ ‫נודף‬ ‫נעשהה אסטריפיקציה עם המיסה טריה של ד י א ז ו מ ח ו באחר‪.‬‬ ‫ה ע ר ו ב ה האסטרים ה ו פ ר ד ה ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם תמיסה מ ר י ץ הכסן כ ל ו ר ו פ ו ר ם‬ ‫ביחסים‬ ‫נ פ ח י י ם ‪.1:1‬‬ ‫המקטע ה ר א ש ו ן מ כ י ל אה ה ו מ ר המוצא‬ ‫טע השני מ כ י ל ת ו צ ר ג ב י ש י ש ג ו ב ש מהכסן‬ ‫ו ב ע ל נ ק ו ד ת התכה‬ ‫‪.138°‬‬ ‫ו א י ז ו מ ר טרנס ש ל ו ‪.‬‬ ‫‪ C‬ת ו צ ר‬ ‫ז ה א ו פ י ן ב ע ז ר ת ספקטרום התמייג ספקטרום המסוה והשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה‬ ‫שההקבלה בהקרנה במצב המוצק כ ד י מ ר‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫‪148‬‬ ‫־‬ ‫‪-‬‬ ‫ספקטרום התמ״ג‬ ‫‪,‬‬ ‫‪H‬‬ ‫ח‬ ‫ז ‪6.77‬‬ ‫־ ‪6 7.31‬‬ ‫)‬ ‫‪8‬‬ ‫נים‬ ‫ארומטיים‬ ‫ם ‪ a‬לקרבוכסיל ‪,‬‬ ‫‪H‬‬ ‫ת‬ ‫ו ‪6 4.74 - 4.54‬‬ ‫)‬ ‫‪2‬‬ ‫‪m ( 2H,‬‬ ‫טנים ‪ a‬לפניל‬ ‫‪-‬‬ ‫‪3.93‬‬ ‫‪4.13‬‬ ‫‪-OCH‬‬ ‫‪( 6H,‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪3.82‬‬ ‫‪-COOCH‬‬ ‫‪( 6H,‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪3.31‬‬ ‫‪5‬‬ ‫) מ י מ נ י ם טל ק ב ו צ ת‬ ‫‪3‬‬ ‫) מ י מ נ י ם טל ק ב ו צ ת‬ ‫‪3‬‬ ‫סהלזטרומ המסחז‬ ‫) ) ‪(M -(COOCH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪324(M -CH C00H‬‬ ‫‪265‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪352‬‬ ‫‪(M -H0CH ),‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪(M ),‬‬ ‫‪384‬‬ ‫)‪(M /2‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫ספקטרום ‪ U . V .‬ב צ י ק ל ו ה כ ס ן‬ ‫‪0‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫הקרנת ציס חומצה‬ ‫גבישי‬ ‫מ נ ו ר ת כספית בלחץ ג ב ו ה‬ ‫‪0‬‬ ‫‪8‬‬ ‫~‬ ‫‪1‬‬ ‫‪e‬‬ ‫'‬ ‫‪m‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪2‬‬ ‫=‬ ‫‪\nax‬‬ ‫)‪ (17‬במצב מ ו צ ק‬ ‫א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת ה ו נ ח ו ב י ן טתי ל ו ח י ו ת ז כ ו כ י ת‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪W‬‬ ‫למטן־ כארבע‬ ‫‪.‬‬ ‫טעותתערובת‬ ‫ה ת ג ו ב ה הומסה באתר ונעטתה אסטריפיקציה עם תמיסת ד י א ז ו מ ת ן באתר‪.‬‬ ‫תערובת‬ ‫ה ת ג ו ב ה ה ו פ ר ד ה ע ל ס י ל י ק ה ג י ל עם תמיסת מ ר י ץ ה ב ם ן ‪ :‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ביחס נ פ ח י‬ ‫במקטע ר א ש ו ן מתקבלים ח ו מ ר המוצא‬ ‫תוצר‬ ‫ו א י ז ו מ ר הטרנס ט ל ו ובמקטע השני מתקבל‬ ‫ד י מ ר י ט א ו פ י ן בספקטרום התמ״ג והמסות כ ד י מ ר‬ ‫הידועים‬ ‫)‪(18‬‬ ‫והמתאים ל נ ת ו נ י ם‬ ‫בספרות‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪-‬‬ ‫‪ V . P . C .‬על ק ו ל ו נ ה‬ ‫זה ובהקרנה ב צ י ק ל ו ה כ ס ן‬ ‫*‪SE-30 10‬‬ ‫זהים ל ח ל ו ט י ן ‪.‬‬ ‫מתברר שדימר שהתקבל במקרה‬ ‫‪.1:1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ . A‬ה ק י נ ה השואתית של חומצה‬ ‫מ״ג חומצה‬ ‫‪300‬‬ ‫‪- U9‬‬ ‫)‪ (17‬ב צ י ק ל ו ה ב ס ן ב נ ו ב ו ו ו ת ב נ ז ו פ נ ו ן‬ ‫ופיפיילן‬ ‫)‪ (17‬ה ו מ ס ו ב ‪ 3 0 0 -‬סמ״ק צ י ק ל ו ה כ ס ן ‪ ,‬וההמיסה חולקה‬ ‫לשלוש מ נ ו ת ‪:‬‬ ‫‪ a) 100‬סמייק מההמיסה ה ו כ נ ס ו ל ש פ ו פ י ת פ י י י ק ס ש נ ס ג י ה לאהי ד ה ‪ -‬ג ז י נ ג‬ ‫גואקום‬ ‫*"‪ 10‬מ״מ כ ס פ י ה ‪.‬‬ ‫‪ b) 100‬סמ״ק מהתמיסה ה ו כ נ ס ו ל ש פ ו פ י ת מ פ י י י ק ס ו ל ת ו כ ם ה ו ס פ ו ‪ 15‬מ״ג‬ ‫פיפיילן‬ ‫ו ה ש פ ו פ י ת נ ס ג י ה לאחי ד ה ‪ -‬ג ז י נ ג ב ו א ק ו ם‬ ‫‪ 100-‬סמ״ק מהתמיסה עם חומצה‬ ‫‪c‬ל(‬ ‫נסגרה ב ש פ ו פ י ת פ י י י ק ס ב ו א ק ו ם‬ ‫*"‪ 10‬מ״מ כ ס פ י ת ‪.‬‬ ‫)‪ (17‬ה ו כ נ ס ו ‪ mg30‬ב נ ז ו פ נ ו ן והתמיסה‬ ‫*"‪ 10‬מ״מ כספית לאחי ד ה ‪ -‬ג ז י נ ג ‪.‬‬ ‫שלוש ה ש פ ו פ י ו ה ה ו ק י נ ו ב א ו י השמש במשך שלושה י מ י ם ‪.‬‬ ‫בשפופיה ‪ a‬ו ‪b -‬‬ ‫שוקע מ ו צ ק ש א ו פ י ן ב ע ז י ת ספקסיום התמ״ג ו ב ה ז י ק ה השואהיה ‪V . P . C . o‬‬ ‫כדימר‬ ‫האסטרים‪,‬‬ ‫הציקלוהכסן‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫בשפופרה ‪ c‬המכילה אה ה ב נ ז ו פ נ ו ן מהקבל לאתר נ י ד ו ף‬ ‫ה ו צ ר פ ו ל י מ ר י שלא א ו פ י ן ‪.‬‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב‪ T . L . C . -‬השואהי של המיסוה שלוש ה ש פ ו פ ר ו ת‬ ‫מ ר י ץ ‪ 95%‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪ 3%‬מ ח נ ו ל ר‪ 2%-‬חומצה אצטיה מהקבלוה‬ ‫ז ה ו ת ע ב ו ר ש פ ו פ ר ו ה ‪ a‬ו ‪ b -‬ו ל ע ו מ ה זאה ב‪0-‬‬ ‫המוצא‬ ‫ד‪.‬‬ ‫יסה‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪8‬‬ ‫" ‪) 5 - 1 0 M‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪b,a‬‬ ‫ו ‪0‬‬ ‫עם‬ ‫כרומטוגרמוה‬ ‫מהקבל מ ו צ ר פ ו ל י מ ר י‬ ‫וחומר‬ ‫ו א י ז ו מ ר הטרנס ש ל ו ‪.‬‬ ‫הקרנה חומצה‬ ‫מ‬ ‫של‬ ‫ע‬ ‫ק‬ ‫)‪ (17‬ב מ ה נ ו ל‬ ‫הומצה‬ ‫ב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה‬ ‫‪ (17‬ב מ ת נ ו ל ה ו ק ר נ ה באמצעוה מ נ ו ר ה כספית‬ ‫נעשה‪.‬‬ ‫טעוח‬ ‫ב מ ד י ד ו ה ספקטרום ה ב ל י ע ה ‪ ,‬ב מ ד י ד ת הספקטרום לאהר ההקרנה מתקנלת ה ז ו ז ה של פס‬ ‫הבליעה‬ ‫ל א ו ר כ י ג ל ארוכים והצפיפוה האופטיה ע ו ל ה ‪.‬‬ ‫אסטריפיקציה עם המיסה ד י א ז ומהן באהר‪,‬‬ ‫להמיסה ה מ ה נ ו ל נעשהה‬ ‫ו ב ה ז י ק ה המיסה האסטוים ‪V . P . C . - 2‬‬ ‫‪- 150 -‬‬ ‫יגל ק ו ל ו נ ה *‪SE-30 10‬‬ ‫מתקבלים רק טיאים טל צ י ס וטרנס א י ז ו מ ר י ם טל מ ת י ל‬ ‫אסטר החומצה‪.‬‬ ‫ה‪.‬‬ ‫הקרנת א ו ר ת ו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל א ס ט ר ) ‪( 1 9‬‬ ‫תמיסת‬ ‫ספית ‪ 0W HB200‬דרך מסנן‬ ‫התגובה‬ ‫‪ WG 345‬למטן־‬ ‫‪-‬‬ ‫נ‬ ‫ט ע ו ת ‪ 1 6‬ב מ ע ק ב אחר מהלך‬ ‫‪.‬‬ ‫ו ב א נ ל י ז ה ‪ V . P . C . o‬ע ל ק ו ל ו נ ה *‪SE-30 10‬‬ ‫ח ו מ ר המוצא‬ ‫בסעיף‬ ‫‪ -5‬די‪.‬‬ ‫‪3‬‬ ‫אורכי גל‬ ‫מתקבלים רק ט י א י ם טל‬ ‫ו א י ז ו מ ר הטרנס המתאים‪.‬‬ ‫הקרנת א ו ר ת ו מחוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת‬ ‫חומצה‬ ‫הוקרן‬ ‫‪3‬‬ ‫ב מ ד י ד ו ת ספקטרום ה ב ל י ע ה ‪ ,‬מתקבלת ת ז ו ז ה בפס ה ב ל י ע ה ל כ ו ו ן‬ ‫ארוכים‬ ‫ו‪.‬‬ ‫" ‪3.4-10M‬‬ ‫אסטר צ י ס החומצה ב צ י ק ל ו ה כ ס ן ה ו ק ר נ ה באמצעות מ נ ו ר ת‬ ‫)‪ (17‬בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫)‪ (17‬ה ו כ נ ס ה לסרט פ ו ל י א ת י ל ן ב ע ו ב י‬ ‫מתקבלת תמיסה ב ר כ ו ז‬ ‫באמצעות מ נ ו ר ת כספית‬ ‫‪HB200‬‬ ‫‪0W‬‬ ‫"‪5-10M‬‬ ‫‪ 0.2‬מ״מ בטיסה טתוארה‬ ‫בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬ ‫דרך מ ס נ ן‬ ‫‪ WG 345‬למשך‬ ‫סרט זה‬ ‫כ ו‬ ‫טעות‪.-5‬‬ ‫מעקב אחר מהלך ה ת ג ו ב ה נעטה באמצעות מ ד י ד ו ת ספקטרות ה ב ל י ע ה ולאחר הקרנה‬ ‫טל כ ‪ 1 5 -‬טעות נעלמת כ ל ה ב ל י ע ה טל ח ו מ ר המוצא‬ ‫גל‬ ‫‪nm 276‬‬ ‫המתאימה ל ב ל י ע ה טל דימר‬ ‫ע ל י ד י כ ל ו ר ו פ ו ר ם בסוקסלט‪.‬‬ ‫והכלורופורם נודף‪.‬‬ ‫בסינון‬ ‫ובאנליזה‬ ‫מדוגמא‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫ו מ ו פ י ע ה ב ל י ע ה חדטה ב א ו ר ך‬ ‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצתה מהסרט‬ ‫התמיסה ס ו נ נ ה משאריות ה פ ו ל י א ת י ל ן טהתקבלו‬ ‫לשארית נעשתה אסטריפיקציה עם ד י א ז ו מ ת ן‬ ‫הטואתית ב‪ V . P . C . -‬מתקבל שיא שזהה ל ז ה של דימר‬ ‫אוטנטית‪.‬‬ ‫)‪ (18‬המתקבל‬ ‫גם ספקטרום התמ״ג זהה ל ח ל ו ט י ן ל ז ה של ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת ‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ז‪.‬‬ ‫י‪5‬י‬ ‫‪-‬‬ ‫הקרנת א ו ר ח ו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת מ ת י ל אסטר בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫אסטר‬ ‫הפוליאהילן‬ ‫)‪ (19‬ה ו כ נ ס לסרט ה פ ו ל י א ה י ל ן בשיטה שהוארה ב ס ע י ף ‪ - 5‬ד י ‪.‬‬ ‫ה ו ק ר ן ב א מ צ ע ו ה מ נ ו ר ה כספיח בלחץ ג ב ו ה ‪HBO‬‬ ‫‪ WG 345‬למשר ‪ 48‬ש ע ו ח ‪.‬‬ ‫‪ 200W‬דרך מ ס נ ן‬ ‫במעקב אחר מהלך ה ה ג ו ב ה ב מ ד י ד ו ת ספקטרום‬ ‫ה ב ל י ע ה מתברר שלאחר הקרנה של ‪ 48‬שעות נעלם ר ו ב ה ו מ ר המוצא‬ ‫ב א ו ר ך ג ל וווח ‪276‬‬ ‫‪SE-30 10%‬‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫לדימר‬ ‫המהאימה ל ד י מ ר‬ ‫שיא‬ ‫מהקבל‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫המתאים‬ ‫ל א י ז ו מ ר טרנס ושיא ע י ק ר י המתאים‬ ‫ת ע ר ו ב ת ה ת ג ו ב ה מוצהר! מהסרט עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ו ה ת ו צ ר א ו פ י ן ב ע ז ר ת‬ ‫הקרנה ה ו מ צ ה‬ ‫)‪(17‬‬ ‫‪ 45‬מייג הומצה‬ ‫כלוריד‬ ‫ומופיעה בליעה‬ ‫ב א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬ע ל ק ו ל ו נ ה‬ ‫ספקטרום ההמייג ובהשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה כ ד י מ ר‬ ‫ה‪.‬‬ ‫סרס‬ ‫)‪.(18‬‬ ‫בפזה קולסטריה מ ק ו ז ז ה‬ ‫)‪ (17‬ה ו מ ס ו ב‪ 2-‬ג ר י ה ע ר ו ב ה ק ו ל ס ט ר י ה של ק ו ל ס ט ר י ל‬ ‫ו ק ו ל ם ט ר י ל ל א ו ר ט ביחס משקלי של ‪.1:1.95‬‬ ‫המיסה ז ו ה ו ק ר נ ה ב א מ צ ע ו ת מ נ ו ר ת כספית ‪ 0W HB200‬דרך מ ס נ ן‬ ‫למשך כ ‪ 1 6 -‬ש ע ו ה ‪,‬‬ ‫‪40°‬בטמפרטורה‬ ‫‪C‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪WG‬‬ ‫‪345‬‬ ‫לאחר כ ‪ 1 6 -‬שעוה הופסקה ההקרנה והממס‬ ‫הורהק מהתערוכה ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל ס י ל י ק ה עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם ‪.‬‬ ‫הערובה ההגובה‬ ‫הוצאה מהסיליקה עם תמיסח ‪ 2%‬חומצה אצטיה ב א ה י ל אצטט והממיסים נ ו ד פ ו ‪.‬‬ ‫לשארית נעשתה א ס ט ר י פ י ק צ י ה עם המיסה אתריה טריה של ד י א ז ו מ ה ן ‪.‬‬ ‫האסטרים שההקבלה נעשהה א נ ל י ז ה ב ‪ V.P.C. -‬ע ל ק ו ל ו נ ה ‪10%‬‬ ‫שיא של טרנס א י ז ו מ ר ב ע ל ז מ ן שהייה של‬ ‫שהייה של ‪17‬‬ ‫דקוה‪.‬‬ ‫‪SE-30‬‬ ‫‪ 5.5‬דקוה ושיא של דימר‬ ‫ומתקבל‬ ‫)‪ (18‬ב ע ל ז מ ן‬ ‫ה ת ו צ ר ה ד י מ ר י ה ו פ ר ד מ ה ע ר ו ב ה האסטרים ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל‬ ‫ס י ל י ק ה עם ה כ ס ן ‪ :‬כ ל ו ר ו פ ו ר ם ביחס‬ ‫ההמ״ג‬ ‫להערובה‬ ‫והשואה ל ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ה ‪.‬‬ ‫‪ 1:1‬בתמיסה המריץ‬ ‫ו א ו פ י ן ב ע ז ר ה ספקטרום‬ ‫‪- 152 -‬‬ ‫סכום‬ ‫בעבודה‬ ‫בגביעים‬ ‫ז ו בדקנו את ההתנהגות על מ ו ל ק ו ל ו ת מסודרות ע ״ י המסתן‬ ‫נ ו ז ל י י ם ובסרסי פ ו ל י א ת י ל ן ‪.‬‬ ‫כ מ ו ד ל י ם לתגובות כ י מ י ו ת בממיסים ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ובסרסי ה פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫ב ח ר נ ו לבדוק את ההתנהגות ה פ ו ס ו כ י מ י ת על ססראפניל בוססריאן‬ ‫)‪ (1‬ומספר‬ ‫חומצות צ י נ מ י ו ת המראים התנהגות ע ו נ ה בתמיסות א י ז ו ס ר ו פ י ו ת ובמצב המוצק‪.‬‬ ‫גביע‬ ‫נ ו ז ל י הוא מצב הצבירה בו הסדר ה מ ו ל ק ו ל ר י בעל דרגה גבוהה י ו ת ר‬ ‫מאער ב נ ו ז ל ו נ מ ו כ ה י ו ת ר מאער במוצק ג ב י ע י ‪.‬‬ ‫התכונות ה א ו פ י נ י ו ת לגביע‬ ‫נ ו ז ל י מתבטאות ב צ מ י ג ו ת הדומה ל נ ו ז ל י ם ו ת כ ו נ ו ת א ו פ ס י ו ת הדומות לאלו על‬ ‫גביעים‪.‬‬ ‫כממס ג ב י ע י‬ ‫נ ו ז ל י ל ת ג ו ב ו ת ע ב ד ק נ ו ‪ ,‬ב ח ר נ ו ב ג ב י ע נ ו ז ל י נמטי המתקבל‬ ‫מערבוב אסטרים על ק ו ל ס ט ר ן ל ה נ ו ת נ י ם ג ב י ע י ם נ ו ז ל י י ם ק ו ל ס ט ר י י ם בעלי‬ ‫כווני‬ ‫הליקס מ נ ו ג ד י ם ‪.‬‬ ‫בגביע‬ ‫נ ו ז ל י נמטי ה ה כ ו ו נ ה ה מ ו ל ק ו ל ר י ת ס פ ו נ ט נ י ת ומתקיימת ה כ ו ו נ ה‬ ‫מקבילה ממוצעת על צ י ר האורך ה מ ו ל ק ו ל ר י על הזמן ב ט ו ו ח י ם קצרים יחסית‪.‬‬ ‫בפזה הקולסטרית מתקיים מבנה הדומה' לזה על הפזה הנמטית א ו ל ם ב נ ו ס ף ‪ ,‬ה כ ו ו ן‬ ‫המועדף על ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת מסתובב לאורך צ י ר המאונך לו‬ ‫על ס ל י ל‬ ‫)‪.(Helix‬‬ ‫על קולסטר‪7‬ל‪.‬‬ ‫ו י ו צ ר במרחב מבנה‬ ‫פזה קולסטרית כ ז ו מתקבלת על פי ר ו ב על י ד י אסטרים‬ ‫בערבוב אסטרים ק ו ל ס ט ר י י ם בעלי ס י ד ו ר ה ל י ק ל י י מ נ י ועמאלי‬ ‫ביחס מ ס ו י י ם ובטמפרטורה מ ו ג ד ר ת ‪ ,‬מתקבלת פזר‪ .‬קולסטרית מ ק ו ז ז ת בעלת פסיעה‬ ‫א י נ ס ו פ י ת עלמעעה מ ה ו ו ה פזה נמטית‪.‬‬ ‫בעבודתנו‬ ‫ב ח ר נ ו בתערובת הקולסטרית על קולסטריל כ ל ו ר י ד ו ק ו ל ס ט ר י ל‬ ‫לאורט ביחס מעקלי ‪ 1/1.95‬כממס ה ״ נ מ ט י ״ ‪.‬‬ ‫בטמפרטורה על‬ ‫‪250‬‬ ‫‪,35°‬‬ ‫‪( n m‬‬ ‫תערובת ז ו נ ו ת נ ת פזר• נמטית‬ ‫‪ C‬מ ק ו פ ה ׳ ל א ו ר הנראה ולמרבית האור האולטרא ס ג ו ל )עד‬ ‫ועמידה בתנאי התגובה‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫תווך‬ ‫‪- 153‬‬ ‫נוסף שנבחר בממס בתגובות ה פ ו ט ו כ י מ י ו ת על ה מ ו ל ק ו ל ו ת המסודרות‪,‬‬ ‫הוא סרס פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ולא מתוח‪.‬‬ ‫על י ד י מתיחת סרס פ ו ל י א ת י ל ן מתקבל‬ ‫במקרה‬ ‫סרט מתות שבו ק י י ם ס י ד ו ר מועדף של ה מ ו ל ק ו ל ו ת ב כ ו ו ן מתיחת הסרט‪.‬‬ ‫זה ההבדל ה י ח י ד י ב י ן סרט מתות ולא מתוח הוא ס י ד ו ר ה מ ו ל ק ו ל ו ת בסרט‪.‬‬ ‫למעשה גם בסרט פ ו ל י א ה י ל ן לא מהוה ק י י ם ס י ד ו ר מ י ק ר ו ס ק ו פ י ‪ ,‬אבל מבחינה‬ ‫מקרוסקופית לא נ י ת ן למדידה בשיטות א ו פ ט י ו ת ‪.‬‬ ‫אינרטי‬ ‫סרט ה פ ו ל י א ת י ל ן מ ה ו ו ה ממס‬ ‫ו נ ו ת לעבודה גם מבתינת המעקב אתר התגובה בשיטות ספקטרוסקופיות‬ ‫‪220‬‬ ‫סרט מעביר א ו ר הנראה והאולטרא ס ג ו ל עד‬ ‫‪ , ( n m‬ו ג ם מבחינת הפרדה‬ ‫ה ת ו צ ר י ם מהממס ו ז ה על י ד י מ י צ ו י עם כ ל ו ר ו פ ו ר ם א ו עם ממיסים א ו ר ג נ י י ם‬ ‫אהרים‪.‬‬ ‫אחת ה ב ע י ו ה הקשורוה בהתנהגות מ ו ל ק ו ל ו ת המומסוה ב ה ו ו כ י ם מ ס ו ד ר י ם היא‬ ‫מידת ה כ ו ו נ ת מ ו ל ק ו ל ו ת אלה בממס ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫התווך‬ ‫ה כ ו ו נ ת ה מ ו ל ק ו ל ו ת על י ד י‬ ‫י כ ו ל ה ל ה י ו ת אחד ה ג ו ר מ י ם )אם לא ה ע י ק ר י ( התורמים להתנהגות כימית‬ ‫שההיה ש ו נ ה מ ז ו שאותן מ ו ל ק ו ל ו ה הבצענה בממס א י ז ו ט ר ו פ י ‪.‬‬ ‫מידת ה כ ו ו נ ת‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ו ח בממס א נ א י ז ו ט ר ו פ י בעל חלוקה מ ו ל ק ו ל ר י ה ת ד ‪ -‬צ י ר י ת ) ‪( u n i a x i a l‬‬ ‫ה א ו פ י נ י ת לממס הנמטי ולסרט ה פ ו ל י א ה י ל ן המהות‪,‬‬ ‫סדר אהד‬ ‫והכוון‬ ‫נ י ת נ ת לתאור על י ד י פרמטר‬ ‫‪ ) 5‬א ו ‪ * ( f‬המבוטא כ פ ו נ ק צ י ה של ה ז ו י ה ‪9‬‬ ‫ב י ן הציר האורר ה מ ו ל ק ו ל ר י‬ ‫המועדף של הממס‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫< ‪cos3 6-1‬־> ‪S = 2‬‬ ‫שיטה ספקטרוסקופית בעלת ד י ו ק גבוה למדידת ס ד ו ר מ ו ל ק ו ל ו ת ב ת ו ו ר‬ ‫ד י כ ר ו א י היא מדידת ד י כ ר ו א י ז ם ק ו י ‪.‬‬ ‫ל מ ו ל ק ו ל ו ת בעלות א נ א י ז ו ט ר ו פ י ה‬ ‫גאומטךיה המומסות ב ת ו ו ך א נ א י ז ו ט ר ו פ י ‪ ,‬ה י כ ו ל ת לבלוע‬ ‫א ו ר מקוטב מ י ש ו ר י‬ ‫במידה ש ו נ ה ‪ ,‬כאשר מישור ק י ט ו ב האור פ ו נ ה ב כ ו ו נ י ם ש ו נ י ם במרתב‪.‬‬ ‫נקראת‬ ‫*‬ ‫‪S‬‬ ‫דיכרואיזם קוי‪.‬‬ ‫תכונה ז ו‬ ‫ת כ ו נ ת ה ד י כ ר ו א י ז ם ה ק ו י של מ ו ל ק ו ל ו ה מ ס ו ד ר ו ה‬ ‫הוא הסימן המקובל בספרות לגבישים נ ו ז ל י י ם ־‬ ‫‪- 154 -‬‬ ‫מאופינת על ידי פרמסר היחס הדיברואי‬ ‫אור המקוסב במקביל ) ‪ ( e‬ובמאונך )‬ ‫(‬ ‫‪/ej.‬״‪. d - e‬‬ ‫‪1‬‬ ‫(‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪ d‬שהוא היחס בין מקדמי הבליעה של‬ ‫‪ e‬ל צ י ר האופטי של הדוגמא‪:‬‬ ‫בתווכים בעלי חלוקה מולקולרית חד‪-‬צירית ) ‪ ( U n i a x i a l‬היחס‬ ‫‪Q‬‬ ‫הדיכרואי הוא פונקציה של הזוית ‪ a‬בין מומנט המעבר וציר האורך המולקולרי‬ ‫ושל פרמטר הסדר‬ ‫‪:f‬‬ ‫־ ‪a +i fc o s ( 1 ) f‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ר—ל‬ ‫)‬ ‫ו=‬ ‫‪+‬‬ ‫‪1‬‬ ‫״‬ ‫‪d‬‬ ‫•‬ ‫‪0‬‬ ‫‪fsirTa£‬‬ ‫היחס הדיברואי ניתן למדידה על ידי מדידת בליעות המולקולות המומסות עבור‬ ‫אור מקוטב בכוון הציר האופטי ובמאונך לו‪ ,‬ומידיעת כוון מומנט המעבר‬ ‫ניתן למצוא את גורם הסדר ‪. f‬‬ ‫מדידת גורם הסדר‬ ‫מחקר רב בוצע בעבר לתרכובות המומסות בסרט פוליאתילן מתוח באמצעות מדי‬ ‫דות ‪.L.D.‬במחקר זה הובאו גם הוכחות ליישומה של משואה ‪ I‬במערכת חד‪-‬צירית‬ ‫זו‪ ,‬תוך כדי שימוש בתוצאות המתקבלות ממדידת תרכובות סטרואידים בעלי שלד‬ ‫גאומטרי דומה‬ ‫‪.‬‬ ‫מדידות ‪ L.D.‬ראשונות שבצענו בממיסים גבישים נוזליים בוצעו במטרה‬ ‫לבדוק את יישומה של משואה ‪ I‬בממיסים אלה וכן ללימוד על גורם הסדר של‬ ‫הממס הגבישי נוזלי עצמו‪.‬‬ ‫כאמור‪ ,‬תערובת קולסטריל כלוריד וקולסטריל לאורט‬ ‫כממס הנמטי והכוונת הממס נעשתה באמצעות שדה חשמלי של כ‪-‬‬ ‫‪30‬‬ ‫‪KV/cm‬‬ ‫‪.‬‬ ‫התרכובות שנמדדו היו הסטרואידים ‪ B3‬פרה מתוקסי קולסטריל בנזואט ‪()5‬‬ ‫‪Q3‬‬ ‫ציקלוהכסנוקסי‪-8-‬לנוסטן‪ 1-‬ו‪-‬א ר ן )‪ 38 , (6‬אניזט ‪-5‬אנדרוסטן‪-17-‬און )(‪7‬‬ ‫^ ‪ - A‬ק ו לסטנו ן )‪.(8‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 155‬‬ ‫מ ת ו ך היחסים ה ד י כ ר ו א י י ם ש נ מ ד ד ו ובשמוש ב ז ו י ו ת ‪ a‬המתאימות כ פ י‬ ‫שנתקבלו‬ ‫‪8-5‬‬ ‫מ מ ד י ד ו ת ד ו מ ו ת בסרט פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫ו נ מ צ א ש ה י נ ו ב ע ל ע ר ך מ מ ו צ ע של‬ ‫‪ ,‬חושב פרמטר הסדר של ת ר כ ו ב ו ת‬ ‫‪. -0.5‬‬ ‫כאשר ע ב ו ר ת ר כ ו ב ו ת ‪5‬‬ ‫ה ד ו מ ו ח מ ב ח י נ ה ג א ו מ ט ר י ה ו ב ע ל ו ת כ ו ו נ י מ ו מ נ ט מעבר ש ו נ י ם ) ‪0°‬‬ ‫מתקבלים ע ר ב י ‪ f‬ז ה י ם ‪,‬‬ ‫‪. f -‬‬ ‫‪0.32‬‬ ‫נוזלי‪,‬‬ ‫נ ו ז ל י ‪ ,‬מ י ו ה ד ת לה עצמה ו ת ל ו י ה ב ג ו ר מ י ם‬ ‫ואחרים השייכים לכל מולקולה ו מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫במדידות‬ ‫נוזלי‬ ‫א( ש נ י ת ן להשתמש ב ב ט ו י ‪ I‬ל ח י ש ו ב פרמטר‬ ‫ב ( ה מ ו ל ק ו ל ה המומסה א י נ ה מקבלה אה הסדר של הפזה‬ ‫ו מ י ד ת ה ה כ ו ו נ ה שלה בממס ה ג ב י ש י‬ ‫גאומטרים‬ ‫ו ‪ 7 8 ° -‬בהתאמה(‪,‬‬ ‫ו ע ב ו ר מ ו ל ק ו ל ת ה ק ו ל ס ט נ ו ן הקצרה יחסית מתקבל ע ר ך‬ ‫מ ת ו צ א ו ת אלה מתקבל‪:‬‬ ‫‪ f‬בממס ה ג ב י ש י‬ ‫ו‪6-‬‬ ‫‪ L.D.‬ל ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן‬ ‫נמטי ה מ כ ו ו ן ‪ ,‬מתקבלים ע ר כ י‬ ‫הפוליאהילן‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪- 0.21‬‬ ‫‪n‬‬ ‫)‪ (1‬בסרט פ ו ל י א ה י ל ן המחוח ו ב ג ב י ש‬ ‫‪ f‬מינימליים‬ ‫‪- 0.25‬‬ ‫^ ‪ f‬ע ב ו ר הגביש ה נ ו ז ל י ה נ מ ט י ‪.‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪n‬‬ ‫•‬ ‫‪ f‬ע ב ו ר סרט‬ ‫פרמטרי סדר אלה‬ ‫מהקבלים מ ה ו ך הערכת ז ו י ת ‪ a‬מ ש י ק ו ל י סימטריה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ה ק ו ב ע י ם את ה ו ק י‬ ‫הברירה‬ ‫של‬ ‫כן‬ ‫ע ב ו ר המעברים ה א ל ק ט ר ו נ י ם של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪,‬‬ ‫ובהנהה שהערכים ה ק י צ ו נ י י ם‬ ‫‪ d‬ע ל ו ל י ם ל י צ ג מ ע ב ר י ם א ל ק ט ר ו נ י ם ט ה ו ר י ם ו ש ־ ‪ -0° d‬מתאים ל‬ ‫‪max‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫= ‪. a‬‬ ‫נ מ ד ד ו מ ד י ד ו ת ‪ L.D.‬ל ח ו מ צ ו ת טרנס צ י נ מ י ו ה ו ע ר כ י ‪ f‬ה ו ש ב ו מהיחסים‬ ‫ה ד י כ ר ו א י י ם המתאימים‬ ‫אפשריים‬ ‫וההערכות ל ג ב י‬ ‫ז ו י ו ת ‪ a‬מ י נ י מ ל י ו ת ו‪ f -‬מכסימליים‬ ‫ו מ ש ק ו ל י ג א ו מ ט ר י ה של מ ו ל ק ו ל ו ת אלה‪.‬‬ ‫המסקנה ה ע י ק ר י ת המתקבלת מ מ ד י ד ו ת ה‪ L.D. -‬ל ח ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ת בממיסים‬ ‫ה א נ א י ז ו ט ר ח י י י ם היא ש מ ו ל ק ו ל ו ה ה ח ו מ צ ו ת מסתדרות במידה רבה ב ש נ י ה ה ו ו כ י ם ‪.‬‬ ‫פרמטר הסדר המהקבל ע ב ו ר ה ה ו מ צ ו ה הטרנס צ י נ מ י ו ת ב פ ו ל י א ת י ל ן מחוה הוא‬ ‫בסביבות‬ ‫הוא‬ ‫בסביבות‬ ‫‪ f - 0.89‬ופרמטר הסדר המתקבל ע ב ו ר ח ו מ צ ו ה אלה בממס ה ג ב י ש י‬ ‫‪. f - 0.5‬‬ ‫כמו כ ן ‪,‬‬ ‫נוזלי‬ ‫נ מ ד ד ו יתסיס ד י כ ר ו א י י ם לאסטרים ה מ ת י ל י י ם‬ ‫המתאימים של ה ת ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ת ומתקבלים ע ר כ י ם ה נ מ ו כ י ם במידה רבה מאלה של‬ ‫ה ח ו מ צ ו ה המהאימוה‪.‬‬ ‫סיבה אפשרית ל ה ו פ ע ה ז ו היא מנה ה כ ו ו נ ה נ מ ו כ ה של‬ ‫האסטרים ה נ ו ב ע ה מהעדר קשרי מ י מ ן ב י ן מ ו ל ק ו ל ר י י ם ה א ו פ י נ י י ם ל ח ו מ צ ו ת ה צ י נ מ י ו ה ‪.‬‬ ‫‬‫תגובות‬ ‫‪- 156‬‬ ‫כימיות‬ ‫טטראפניל בוטטריאן‬ ‫בהמשך מ ח ק ר נ ו ב ד ק נ ו את ת ג ו ב ת ה פ ו ט ו ד י מ ר י ז צ י ה של ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן‬ ‫ת ר כ ו ב ת ז ו ‪ ,‬בהקרנה במצב מ ו צ ק נ ו ת נ ת דימר ש א ו פ י ן כ ד י מ ר‬ ‫)‪.(1‬‬ ‫לעומת‬ ‫)‪.(10‬‬ ‫זאת בתמיסה א י ז ו ט ר ו פ י ת ד י מ ר י ז צ י ה ז ו לא י ו צ א ת ל פ ו ע ל ‪.‬‬ ‫ט ט ר א פ נ י ל ב ו ט ט ר י א ן מומס בממס נמסי ה מ ו ר כ ב מתערובת ק ו ל ס ט ר י ל כ ל ו ר י ד‬ ‫וקולסטריל‬ ‫לרכוזיס‬ ‫לאורט ובתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ‪ ,‬ה ו ק ר ן באותם התנאים בהתיחס‬ ‫ו ב ל י ע ה של ח ו מ ר ה מ ו צ א ‪.‬‬ ‫הפוליאתילן‬ ‫במצב מ ו צ ק ‪.‬‬ ‫א ו פ י ן כדימר‬ ‫התוצר ה י ח י ד י שמתקבל בתמיסה הנמטית ובסרט‬ ‫)‪ (10‬ע ״ י השואתו עם ד ו ג מ א א ו ט נ ט י ת המתקבלת ב ת ג ו ב ה‬ ‫ההקרנות נעשו גם ב פ ז ה נמטית המכילה ב נ ו ס ף ל ת ע ר ו ב ת הקולסטרית‬ ‫כ מ ו י ו ת ק ט נ ו ת של ד י א ת י ל ן‬ ‫ג ל י ק ו ל ד ב ו ט י ל אתר‪.‬‬ ‫טמפרטורת מעבר נמטית א י ז ו ט ר ו פ י ת של ‪. C - o 4 5 °‬‬ ‫דימר‬ ‫~‬ ‫מתקבלת תמיסה נמטית בעלת‬ ‫בכל נ ס י ו נ ו ת אלה מתקבל‬ ‫)‪ (10‬כ ת ו צ ר ה י ח י ד י בהקרנה בתחום טמפרטורות שבו הפזה היא נמטית ו ל ע ו מ ת‬ ‫זאת לא‬ ‫נ י ת ן ל ה ב ח י ן ב ה ו ו צ ר ו ת דימר כאשר הטמפרטורה הועלתה מעל ל ז ו של‬ ‫טמפרטורת המעבר נמטית א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪.‬‬ ‫דימר‬ ‫מתוח‪.‬‬ ‫)‪ (10‬מתקבל גם בסרט פ ו ל י א ת י ל ן מתוח ו ג ם בסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן הלא‬ ‫א ו ל ם ה ת ג ו ב ה מתבצעת עם נ י צ ו ל ת ק ו נ ט י ת ג ד ו ל ה י ו ת ר בסרט המתוח‪.‬‬ ‫ב ח י ש ו ב ה נ י צ ו ל ת ה ק ו נ ט י ת הממוצעת של ת ג ו ב ה המתבצעת ב ש נ י סרטים‪ ,‬סרט פ ו ל י ‬ ‫א ת י ל ן מתוח ולא מתוח מתקבל ש ה נ י צ ו ל ת ה ק ו נ ט י ת בסרט המתוח ג ד ו ל ה פ י‬ ‫בסרס הלא מ ת ו ח ‪.‬‬ ‫‪ 3.5‬מ ז ו‬ ‫הבדל זה נ ו ב ע א ו מ ק ב ו ע מ ה י ר ו ת ה ד י מ ר י ז צ י ה א ו עקב ק ב ו ע‬ ‫מ ה י ר ו ת של ת ה ל י כ י הדאקסיבציה האחרים א ו כתוצאה משניהם‪.‬‬ ‫ב א ו פ ן כ ל ל י קשה‬ ‫ל ב ו ד ד את אפקט ה ה כ ו ו נ ה מפרמטרים משתנים כ י מ י י ם א ו פ י ס י ק ל י י ם אחרים‬ ‫שיכולים‬ ‫ל ה י ו ת אחראיים למהלך ה ת ג ו ב ה ‪.‬‬ ‫ה ע ו ב ד ה ש ד י מ ר י ז צ י ה י ו צ א ת ל פ ו ע ל אך‬ ‫ורק ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י לא י כ ו ל ה ל ה י ו ת מוסברת רק ע ל הבסיס של ה כ ו ו נ ה‬ ‫מועדפת‪,‬‬ ‫ה י ו ת ובתמיסה א י ז ו ט ר ו פ י ת ק י י ם ס י כ ו י שלפחות פרקציה של מ ו ל ק ו ל ו ת‬ ‫‪97‬‬ ‫תתנגש ב ג א ו מ ט ר י ה ה נ כ ו נ ה ותתקבל ד י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫לאחרונה הציע ‪V i c t o r Yachot‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪157‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ת א ו ר י ה למעברים אל ק ר י נ ה י י ם הקובעה ש ס י כ ו י טל מעבר אל ק ר י נ ה י‬ ‫יותר‪,‬‬ ‫במקרים שהמעבר מ ל ו ו ה ב ע ו ו ה של ה מ ו ל ק ו ל ה ‪.‬‬ ‫יהיה ג ד ו ל‬ ‫י ה כ ן ‪ ,‬שבתווך ה א נ א י ז ו ט ‪-‬‬ ‫ר ו פ י בו ב צ ע נ ו את התגובה‪ ,‬ק י י מ ה הפרעה ל ע ו ו ת המולקולה המסודרת וכתוצאה‬ ‫מכך קיימה דאקטיבציה של ההליך הדעיכה ה א ל ‪ -‬ק ר י נ ה י ה ו ז מ ן ה ח י י ם של המצב‬ ‫המעורר ג ד ל ‪.‬‬ ‫הארכה זמן ה ה י י ם של המצב המעורר מאפשרה ה ת נ ג ש ו י ו ה של‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת המעוררוה על מרחק ממוצע ג ד ו ל ו ד י מ ר י ז צ י ה מהאפשרה‪.‬‬ ‫ה ע ו ו ה ב ז מ ן ה ע י ר ו ר י כ ו ל י ם לשמש ערכי‬ ‫גדולה‬ ‫‪.Stokes s h i f t‬‬ ‫י ו ת ר לדפורמציה ערכי ‪Stokes s h i f t‬‬ ‫כמדד לערך‬ ‫ככל שקיימה הפרעה‬ ‫י ה י ו קטנים יותר‪.‬‬ ‫הופעה ז ו‬ ‫מהקבלה במדידת הפרשי הבליעה והפליטה של טטראפניל ב ו ט ט ר י א ן ב ה ו ו כ י ם ה ש ו נ י ם‬ ‫בהם נעשהה ההקרנה‪.‬‬ ‫חומצות צ י נ מ י ו ת‬ ‫כ מ ו ד ל נוסף ל ת ג ו ב ו ת פ ו ט ו כ י מ י ו ה ב ה ר נ ו להקרין מספר תומצות צ י נ מ י ו ת ‪:‬‬ ‫פרה‪-‬מהוקסי‬ ‫) ‪ , ( 2‬מטה מתוקסי )‪(3‬‬ ‫ו א ו ר ת ו מ ה י ל טרנס הומצה צ י נ מ י ת ) ‪. U‬‬ ‫בהקרנת ה ו מ צ ו ה אלה בתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת של צ י ק ל ו ה כ ס ן מ ת נ ו ל ו פ ר פ י ן‬ ‫כבד מהקבל ה א י ז ו מ ר צ י ס כתוצר ב ו ד ד ‪.‬‬ ‫לעומת זאת כאשר מ ק ר י נ י ם את החומצות‬ ‫בממס ה ״ נ מ ט י ״ ובסרט ה פ ו ל י א ת י ל ן מתקבל ב נ ו ס ף לציס א י ז ו מ ר גם דימר צ י ק ל ו ‪-‬‬ ‫ב ו ט נ י בבמות ע י ק ר י ת ‪.‬‬ ‫סכום ה ו צ ר י התגובה לכל הומצה והומצה נ י ה ן בטבלה‬ ‫מסי ‪.XI‬‬ ‫בהקרנת החומצות ה צ י נ מ י ו ה בממס הנמטי המכיל ד י א ת י ל ן‬ ‫גליקול דיבוטיל‬ ‫אתר מתקבל דימר כאשר ההקרנה נעשית בפזה הנמטית‪ ,‬א ו ל ם כאשר מעלים את‬ ‫הטמפרטורה מעל ל ז ו‬ ‫שהפזה א י ז ו ט ר ו פ י ת ‪ ,‬מתקבל א י ז ו מ ר ציס כתוצר ה ב ו ד ד ‪.‬‬ ‫גם האסטרים המתילים של החומצות ה צ י נ מ י ו ת מ ג י ב י ם בממיסים ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם‬ ‫ונותנים‬ ‫ד י מ ר י ם א ו ל ם בממיסים ה א י ז ו ט ר ו פ י י ם רק תגובת ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה‬ ‫טרנס ‪ £‬צ י ס מתקיימת‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 158‬‬ ‫לאור תוצאות אלה נ י ס י נ ו למצ‪.‬וא הסבר להבדל בהתנהגות החומצות ה צ י נ מ י ו ת‬ ‫בתווך האיזוטרופי‬ ‫והאנאיזוטרופי‪.‬‬ ‫כ י ד ו ע ‪ ,‬ק ו מ ר י ן ‪ ,‬ש ה י נ ו בעל כ ר ו מ ו פ ו ר‬ ‫הדומה לאלה של החומצות ה צ י נ מ י ו ת ‪ ,‬מ ג י ב גם בתמיסות א י ז ו ט ר ו פ י ו ת ו נ ו ת ן‬ ‫דימריזציה‪.‬‬ ‫תופעה ז ו י כ ו ל ה להיות מוסברת בכך שמולקולת‬ ‫ה ק ו מ ר י ן בעלת‬ ‫המבנה הטבעתי‪ ,‬צפידה וכך נשמר המבנה הגאומטרי ב ז מ ן התגובה‪,‬‬ ‫הקשר ה כ פ ו ל ה מ ג י ב ‪.‬‬ ‫ז צ י ה מתאפשרת‪.‬‬ ‫ונמנע עוות‬ ‫כתוצאה מכך זמן ה ח י י ם של המצב המעורר מתארך ו ד י מ ר י ‪-‬‬ ‫כ ד י לבדוק באם חומצות ה צ י נ מ י ו ת מתנהגות בצורה דומה ה ק ר נ ו‬ ‫תרכובת בעלת כ ר ו מ ו פ ו ר דומה ו ה נ ו ת נ ת מבנה טבעתי הדומה לזה של ה ק ו מ ר י ן‬ ‫דרך קשרי מ י מ ן פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם )אורתו מתוקסי צ י ס חומצה צ י נ מ י ת ( ‪ ,‬ואמנם‬ ‫בהקרנת תרכובת ז ו בממס א פ ו ל ר י מתקבלת ד י מ ר י ז צ י ה ו א י ל ו בהקרנה בתמיסת‬ ‫מ ת נ ו ל בה קיימת הפרעה ל י צ י ר ת קשרי המימן ה פ נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם תגובת ה ד י מ ר י ‪-‬‬ ‫ז צ י ה לא י ו צ א ת אל הפועל‪.‬‬ ‫ההתנהגות השונה של החומצות ה צ י נ מ י ו ת ב ת ו ו כ י ם ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם‬ ‫ו ה א י ז ו ט ר ו פ י י ם לא י כ ו ל ה ל ה י ו ת מוסברת רק על בסיס של ה כ ו ו נ ה מועדפת‬ ‫והעובדה שתגובת ד י מ ר י ז צ י ה מתקבלת רק ב ת ו ו ך ה א נ א י ז ו ט ר ו פ י נעוצה קרוב‬ ‫ל ו ד א י בהתנהגות המולקולה במצב המעורר‪.‬‬ ‫המצבים המעוררים המתקבלים בהקרנת המולקולה הפלנארית של אלקן מ ע ד י פ י ם‬ ‫להתעוות ולהימצא במצב בו הקשר הכפול מסובב ב‪ 90° -‬לעומת מצבו ברמה‬ ‫היסודית‪.‬‬ ‫כתוצאה מכך‪ ,‬התגובה ה פ ו ט ו כ י מ י ת העיקרית שמבצעים א ל ק נ י ם היא‬ ‫א י ז ו מ ר י ז צ י ה טרנס‬ ‫‪ t‬ציס‪.‬‬ ‫א ו ל ם כאשר ג ו ר מ י ם להפרעה ב ע ו ו ת אם ע ״ י הכנסת‬ ‫ה כ ר ו מ ו פ ו ר לטבעת ואם עייי ב צ ו ע התגובה ב ת ו ו ך א נ א י ז ו ט ר ו פ י הקשר הכפול הפעיל‬ ‫מ צ ו י במצב מ י ש ו ר י‬ ‫ו י כ ו ל להגיב ולתת ד י מ ר י ז צ י ה פ ו ט ו כ י מ י ת המותרת בהתאם‬ ‫לכללי הברירה של ‪ Woodward‬ו ‪. Hoffmann -‬‬ ‫החומצות ה צ י נ מ י ו ת ב ת ו ו כ י ם ה ש ו נ י ם ‪.‬‬ ‫בתווך‬ ‫הסבר זה מתאים גם להתנהגות‬ ‫ואמנם הומצות סרנס צ י נ מ י ו ת אשר ה ו ק ר נ ו‬ ‫א י ז ו ט ר ו פ י נ ת נ ו רק תגובת א י ז ו מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬ ‫א ו ל ם ‪ ,‬כאשר מ ק ר י נ י ם חומצות‬ ‫אלה בתו ו כ י ם א נ א י ז ו ט ר ו פ י י ם קיימת הפרעה לסבוב הקשר הכפול וכתוצאה מכך‬ ‫‪- 159 -‬‬ ‫המצב המעורר נמצא זמן מספיק ארוך בצורה פלנארית כדי לאפשר דימריזציה‬ ‫הנהוה אלה מהאשרות ביהר הוקף על ידי ההנהגוה החומצה האורהו מתוקסי‬ ‫ציס צינמיה‪.‬‬ ‫די היה בהווצרוח קשרי מימן פנים מולקולריים כדי לקבוע‬ ‫אה הקשר הכפול ולמנוע עווהו אף בנוזל איזוטרופי‪.‬‬ ‫ואכן הומצה )‪(17‬‬ ‫מגיבה בממס איזוטרופי אפולרי ונוהנה דימריזציה ולעומה זאה בהקרנה‬ ‫במתנול בו לא קיימת האפשרות ליצור קשרי מימן פנים מולקולריים‪,‬‬ ‫דימריזציה לא יוצאת אל הפועל‪.‬‬ ‫אם כר מהתגובות הפוטוכימיוה שבוצעו בממיסים אנאיזוטרופיים‪-‬גביש‬ ‫נוזליים וסרטי פוליאתילן ניהן לראוה שהממס האנאיזוטרופי משפיע באופן‬ ‫משמעותי על תגובה כימיה של מולקולה המומסת בהוכו‪.‬‬ ‫השפעה זו מתבטאת‬ ‫הן בגאומטריה של הדרך בה מהבצעה התגובה והן על גא ומטריה המצב המעורר‬ ‫של המולקולה המומסת‪.‬‬ ‫ ו‬60 - ‫ספרות‬ 1. F. R e i n i t z e r , Wiener Montash. Chem., 9_, 421 ( 1 8 8 8 ) . 2. 0 . Lehmann, Z. Phys. Chem., 4 , 462 ( 1 8 8 9 ) . 3. G. F r i e d e l , 4. C.W. Oseen, Trans.Faraday S o c , 29, 883 ( 1 9 3 3 ) . 5. H. Zocher, T r a n s . Faraday S o c , 29, 945 ( 1 9 3 3 ) . 6. W. Bragg, N a t u r e , 133, 445 ( 1 9 3 4 ) . 7. E. Bose, Phys. Z . , 8 , 513 ( 1 9 0 7 ) ; 1 0 , 230 ( 1 9 0 9 ) . 8. a) D. V o r l a n d e r , "Chemische K r i s t a l l o g r a p h i e Ann. Physique, 1 8 , 273 ( 1 9 2 2 ) . der Flussigkeiten", L e i p z i g , 1924. b) C. Wegand and R. G a b l e r , J . P r a k t . Chem., 151_, 215 ( 1 9 3 8 ) ; 155, 332 ( 1 9 4 0 ) . c ) L.S. O r n s t e i n and W. K a s t , T r a n s . Faraday S o c , 9. G.H. Brown and W.G. Show, 29, 931 ( 1 9 3 3 ) . Chem. Reviews, 5 7 , 1049 ( 1 9 5 7 ) . G.H. Brown, C h e m i s t r y , 4 0 , 10 ( 1 9 6 7 ) ; J . Opt. Soc. o f Am., 6 3 , 1505 ( 1 9 7 3 ) . 10. A. Saupe, Angew. Chem. I n t e r n . E d i t . , ] _ , 97 ( 1 9 6 8 ) ; MoT. C r y s t . and L i q . C r y s t . , 7, 59 ( 1 9 6 9 ) . 1 1 . G.W. Gray, M o l . C r y s t . and L i q . C r y s t . , 1_, 333 ( 1 9 6 6 ) ; 7 , 127 ( 1 9 6 9 ) . 12. H. K e l k e r , Mol. C r y s t . and Luq. C r y s t . , 21_, 1 ( 1 9 7 3 ) . 13. I . G . C h i s t y a k o v , S o v i e t Physics U s p e c h i . , 9 , 551 ( 1 9 6 7 ) . 14. D. F o r s t e r , Adv. Chem. P h y s . , 31_, 231 ( 1 9 7 5 ) ; R. S t e i n s t r a s s e r and L. P o h l , Angew. Chem. I n t e r n . ! 2 , 617 ( 1 9 7 3 ) ; Von D i e t r i c h Demus, Z. Chem., 1_5, 1 ( 1 9 7 5 ) . Edit., - ‫ ו‬61 - 15. W. Gray, Molecular S t r u c t u r e and the P r o p e r t i e s o f L i q u i d / C r y s t a l s , Academic P r e s s , New York, 1962. 16. P.G. de Gennes, The Physics o f L i q u i d C r y s t a l s , Oxford U n i v e r s i t y Press, London, 1974. 17. Symposium e n t i t l e d " F l u s s i g e K r i s t a l l e " , Z. K r i s t . , 7 9 , 1 ( 1 9 3 1 ) . 18. Symposium e n t i t l e d " L i q u i d C r y s t a l s and A n i s o t r o p i c M e l t s " , Trans. Faraday S o c , 29, 881 ( 1 9 3 3 ) . Symposium e n t i t l e d " C o n f i g u r a t i o n s and I n t e r a c t i o n o f Macromolecules and L i q u i d C r y s t a l s , Discuss, o f Faraday S o c , 25^, 1 ( 1 9 5 8 ) . 19. " L i q u i d C r y s t a l s " , Proceedings o f the I n t e r n a t i o n a l Conference on L i q u i d C r y s t a l s h e l d a t Kent S t a t e U n i v e r s i t y i n 1965. Coordinated by G.H. Brown, C . J . Dienes and M.M. Labes, Gordon and Breach P u b l i s h e r s , London-New Y o r k - P a r i s . Proceedings o f the Second I n t e r n a t i o n a l Liquid Crystal Conference i n " M o l . C r y s t . and L i q u i d C r y s t . " , E d i t e d by G . J . Dienes, M.M. Labes and G.H. Brown (1969). Gordon and Breach Science P u b l i s h e r s , London-New Y o r k - P a r i s . 20. J . S . Dave and P.R. P a t e l , Mol. C r y s t . and L i q . C r y s t . , 2, 103, 115 (1966). 2 1 . W.H. de Jeu and J . van der Veen, P h i l i p s . Res. R e p t s . , 27, 172 (1972). 22. W. Kast, Angew. Chem., 67, 592 ( 1 9 5 5 ) . 23. D. Vorl'ander, Z. P h y s i k . Chem., 105, 2111 ( 1 9 2 3 ) ; 1^6, 449 (1927). 24. a) A.W. L e v i n e , RCA Review, 35, 94 ( 1 9 7 4 ) . b) C. Wiegand, Z. N a t u r f . , 12b, 512 ( 1 9 5 7 ) . - ‫ ו‬62 - 25. a) W.R. Young, A. Aviram and R.J. Cox, Angew. Chem. I n t e r n . E d i t . , 10, 410 ( 1 9 7 1 ) . 26. W.R. Young, A. Aviram and R . J . Cox, J . Amer. Chem. S o c , 9 4 , 3976 ( 1 9 7 2 ) . 27. a) C. Weygand and R. G a b l e r , Z. Phys. Chem., B46, 270 ( 1 9 4 0 ) . b) H. S c h u b e r t , R. Dehne and V. U h l i g , 28. W. Maier and A. Saupe, Z. N a t u r f . , 12a, 668 ( 1 9 5 7 ) . 29. a) G.W. Gray and B. Jones, Mesomorphism and Chemical P a r t I I I , J . Chem. S o c , 393, p a r t I , b) C. Weigand, Z. Chem., ! 2 , 219 ( 1 9 7 2 ) . Constitution, 1957. Z. N a t u r f o r s c h . , 4 b , 249 ( 1 9 4 9 ) . 30. P.G. de-Gennes, Phys. L e t t . , 30A, 454 ( 1 9 6 9 ) . 3 1 . T . C . Lubensky, Phys. Rev. A, 2 , 2497 ( 1 9 7 0 ) . 32. J . L . Fergason, M o l . C r y s t . , 1_, 293 ( 1 9 6 6 ) . 33. a) A. D i e l e , P. Brand and H. Sackmann, M o l . C r y s t . and L i q . Cryst. ! 6 , 105 ( 1 9 7 2 ) . b) D. Demus, M. K l a p p e r s t u c k , V. L i n k and H. Zaschke, Mol. Cryst. L i q . C r y s t . , 1J5, 161 ( 1 9 7 1 ) . 34. H. A r n o l d and H. Sackmann, Z. P h y s i k . Chem., 213, 137 ( I 9 6 0 ) ; 213, 145 ( I 9 6 0 ) ; 213, 262 ( 1 9 6 0 ) . 35. S. Sakagami, A. Takase, M. Nakamizo and H. Kakiyama, Mol. Cryst. L i q . C r y s t . , 19, 303 ( 1 9 7 3 ) . I . G . Chistyakov e t a l . , M o l . C r y s t . L i q . C r y s t . , ]_> 36. K.W. Doak and R.A.V. R a f f , High Polymers, 2 0 , O l e f i n Polymers", Part I , Interscience, 37. A. K e l l e r , Polymer, 3, 393 ( 1 9 6 2 ) . 1965. 2 7 9 (1969). "Crystalline - 163 - 38. H.G. Zachmann, Angew. Chem. Intern. E d i t . , 1_3, 244 (1974). 39. R. Hosemann, Endeavour, 32, 99 (1973). 40. R. Hosemann, Polymer, 3, 349 (1962). 41. a) J.D. Bernal and D. Crowfoot, Trans. Faraday S o c , 29, 1032 (1933). b) J.D. Bernal, D. Crowfoot and I. Fankuchen, Trans. Roy. Soc. (London) A239, 135 (1940). 42. M. Baessler and M.M. Labes, J . Chem. Phys., 52, 631 (1970). 43. L.B. Leder, J. Chem. Phys., 54, 4671 (1971). 44. L.B. Leder, J . Chem. Phys., 55, 2649 (1971) and r e f . therein. 45. HI. de Vries, Acta Cryst., 4, 219 (1951). 46. J.H. Baessler, T.M". Laronge and M.M. Labes, J . Chem. Phys., 51_, 3213 (1969). 47. J.E. Adams, W.E. Haas and J . J . Wysocki, B u l l . Am. Phys. Soc. 14, 6 (1969). 48. W. H e l f r i c h , Z. Naturforsch., 26A, 833 (1971); Phys. Lett., 35A, 393 (1971). 49. D. Schmidt, M. Schadt and W. H e l f r i c h , Z. Naturforsch., 27a, ~ 77 2 (1972). 50. W. H e l f r i c h , Mol. Cryst and L i q . Cryst., 2]_, 187 (1973). 51. G.H. Heilmeier, L.A. Zanoni, L.A. Barton, Proc IEEE, 56, 1162 (1968). 52. R. Williams, 53. E.F. Carr, J . Chem. Phys., 39, 384 (1963). Mol. Cryst. L i q . Cryst., 7, 253 (1969). 54. W. H e l f r i c h , J. Chem. Phys., 51_, 4092 (1969). 55. J . J . Wysocki, J. Adams and W. Haas, Phys. Rev. Lett., 20, 1024 (1968); Mol. Cryst. L i q . Cryst., 8, 471 (1969). - 56. H. Baessler and M.M. Labes, 57. P.G. De Gennes, 58. C . J . Gerritsma ‫ ו‬64 - J . Chem. P h y s . , 51_, 1846 ( 1 9 6 9 ) . S o l i d S t a t e Commun., 6 , 163 ( 1 9 6 8 ) . and D. van Z a n t e n , Mol. C r y s t . L i q . Cryst., 15_, 257 (1971 ) . 59. R.B. Meyer, Appl . Phys. L e t t e r s , U_, 281 ( 1 9 6 8 ) . 60. H. Kelker and E. von S c h i v i z h o f f e n , 6 1 . A . B . Richmond, 6 2 . L.E. Advan. c h r o m a t . , 6 , 247 ( l % n ) . J . Chromat. S c i . , 9_, 571 (1971 ) . Cook and R.C. Spangelo, A n a l . Chem., 4 6 , 122 ( 1 9 7 4 ) . 63. S. Meiboom and L.C. Snyder, Accounts o f Chem. Research, 4 , 81 ( 1 9 7 1 ) ; M o l . C r y s t . and L i q . C r y s t . , 64. A. Saupe, 7, 181 ( 1 9 6 9 ) . M o l . C r y s t . and L i q . C r y s t . , 1 6 , 87 ( 1 9 7 2 ) . 65. T . S . Hansen, Z. N a t u r f o r s c h . , 24A, 866 ( 1 9 6 9 ) . 66. G.P. Ceasar, R.A. Levenson and H.B. Gray, J . Am. Chem. S o c , 9 ! , 772 ( 1 9 6 9 ) . 67. E. Sackmann and H. Mohwald, J . Chem. P h y s . , 5 8 , 5407 ( 1 9 7 3 ) . 68. E.D. C e h e l n i k , R.B. C u n d a l l , C . J . Timmons and R.M. Bowley, Proc. R. Soc. (London) A335, 387 ( 1 9 7 3 ) . 69. E. Sackmann and D. Rehm, Chem. Phys. L e t t . , 4 , 537 ( 1 9 7 0 ) . 70. A. B l u m s t e i n , N. Kitagawa and R. B l u m s t e i n , !2, Cryst., 215 ( 1 9 7 1 ) . 7 1 . Y . B . Amerik and B.A. K r e n t s e l , 72. C M . P a l e o s , and M.M. Labes, 1!, Mol. Cryst. L i q . J . P o l . S c i . , C ! 6 , 1383 ( 1 9 6 7 ) . M o l . C r y s t . and L i q . Cryst., 385 ( 1 9 7 0 ) . 73. C M . P a l e o s , Reaction i n the L i q u i d C r y s t a l l i n e U n i v e r s i t y M i c r o f i l m s , 7 0 - 2 2 , 267 ( 1 9 7 0 ) . Phase, • 165 ‫־‬ 74. T . Svedberg, K o l l o i d Z . , 1 8 , 5 4 , 101 ( 1 9 1 6 ) . 75. W.E. B a r n e t t and W.H. Sohn, J . Chem. Soc. D (Chem. Comm.) 1 7 , 1002 ( 1 9 7 1 ) . 76. G. A v i v and A. Yogev, 41 Ann. M e e t . , J . I s r a e l Chem. Soc. (1971) p p . 193. 77. L. V e r b i t , T.R. H a l b e r t and R.B. P a t t e r s o n , J . O r g . Chem., 4 0 , 1649 ( 1 9 7 5 ) . 78. F.D. Saeva, P.E. Sharpe and G.R. O l i n , J . Am. Chem. S o c , ‫וי‬, 9 7 , 204 ( 1 9 7 5 ) . 79. G.R. L u c k h u r s t , Q u a r t e r l y R e v . , 2 2 , 179 ( 1 9 6 8 ) . " L i q u i d C r y s t a l s and P l a s t i c C r y s t a l s " , V o l . 2 , John W i l e y & Sons I n c . , , p p . 144, 1974. 8 0 . Y. T a n i z a k i , B u l l . Chem. Soc. Japan, 38, 1798 ( 1 9 6 5 ) . 8 1 . E.W. T h u l s t r u p , J . Michl and J . H . Eggers, J . Phys. Chem., 74, 3868, 3878 ( 1 9 7 0 ) . 82. A. Yogev, L. M a r g u l i e s , D. Amar and Y. Mazur, J . Am. Chem. S o c , 9 ! , 4558 ( 1 9 6 9 ) . 83. A. Yogev, L. M a r g u l i e s , B. S t r a s b e r g e r and Y. Mazur, J . Phys. Chem 78, 1400 ( 1 9 7 4 ) . 84. L. M a r g u l i e s , Ph.D. T h e s i s , Weizmann I n s t i t u t e o f S c i e n c e , Rehovot 1974. 8 5 . J . H . J a f f e , J . J a f f e and K. Rosenheck, Rev. S c i . , 38, 935 ( 1 9 6 7 ) . 8 6 . A. Yogev, L. M a r g u l i e s , J . Sagiv and Y. Mazur, Rev. S c i . Instrum., 4 5 , 386 ( 1 9 7 4 ) . 87. A.. Yogev, J . R i b o i d , J . Marero and Y. Mazur, J . Am. Chem. S o c , 9 ! , 4559 ( 1 9 6 9 ) . - ‫ ו‬66 ‫־‬ 88. A. Yogev, L. Margulies and Y. Mazur, J . Amer. Chem. S o c , 9 3 , 249 ( 1 9 7 1 ) . 89. J . Harada and K. N a k a n i s h i , J . Amer. Chem. S o c , 9 £ , 7351 ( 1 9 6 8 ) . 9 0 . R.F. Bryan and O.D. F r e y b e r g , 9 1 . G. A v i v , J . Sagiv and A. Yogev, J . C . S . P e r k i n I I , 1835 ( 1 9 7 5 ) . Mol. Cryst. L i q . Cryst., 36, 349 ( 1 9 7 6 ) . 92. Z. B e r k o v i t c h - Y e l l i n , M. Lahav and L. L e i s e r o w i t z , J . Amer. Chem. S o c , 9 6 , 918 ( 1 9 7 4 ) . 93. a) J . S . Dave and J . S . Dewar, J . Chem. S o c , 4305 ( 1 9 5 5 ) . b) J . S . Dave and K.L. Vasanth, Mol. Cryst. L i q . Cryst., 2 , 125 ( 1 9 6 6 ) . 9 4 . J . Hotmier and A.R. Dudley, J . C . S . Chem. Comm., 926 ( 1 9 7 2 ) . 95. J . G . C a l v e r t and J . N . P i t t s , " P h o t o c h e m i s t r y " , John Wiley and Sons, I n c . , 1966, p . 2 1 . 96. Ref. 16, pp. 1 5 1 . R.S. P o r t e r , C. G r i f f e n and J . F . Johnson, Mol. C r y s t . L i q . C r y s t . , 25^, 131 ( 1 9 7 4 ) . 97. V. Yakhot, Chem. P h y s c i s , 14-, 441 ( 1 9 7 6 ) . 98. R. K o r e n s t e i n , Ph.D. T h e s i s , Weizmann I n s t i t u t e o f S c i e n c e , 1976. G. F i s c h e r , G. Seqer, K.A. Muszkat, and E. F i s c h e r , J . Chem. S o c , P e r k i n I I , 1569 ( 1 9 7 5 ) . 9 9 . E.D. Cehelnik and R.B. K u n d a l l , J . Chem. S o c , Faraday T r a n s . , 70 (1974). H. R. F a l l e and G.R. L u c k h u r s t , J . Maqn. Resonance, 3, 161 ( 1 9 7 0 ) . - 167 100. G.F. P e d u l l i , C. Zannoni and A. A l b e r t i , !0, J . Magn. Resonance, 372 ( 1 9 7 3 ) . 1 0 1 . H. H a u s t e i n , K.P. Dinse and K. Mobius, Z. N a t u r f o r s c h . , 26a* 1230 ( 1 9 7 1 ) . 102. a) G.M.J. S c h m i d t , Pure A p p l . Chem., 2 7 , 647 ( 1 9 7 1 ) . b) M.D. Cohen, G.M.J. Schmidt and F . I . Sonntag, J . Chem. S o c , 2000 ( 1 9 6 4 ) . 103. T.A. W i t t s t r u c k and E.N. T r a c h t e n b e r g , J.Am.Chem. S o c , 8 9 , 3803 ( 1 9 6 7 ) ; A.R. K a t r i z k y and J . Swinbourne, J.Chem.Soc. 6707 ( 1 9 6 5 ) ; W.M. P h i l i p s and D . J . C u r r i e , Can. J . Chem., 4 7 , 3137 ( 1 9 6 9 ) . 104. D.A. Ben-Efraim and B.S. Green, T e t r a h e d r o n , 3 0 , 2357 ( 1 9 7 4 ) . 105. a) G. Kaupp, Houben-Weyl, Bd. I V / 5 T h i m e - V e r l a g , S t u t t g a r t , 1974. b) J.A. B a r l t r o p and J . D . C o y l e , " E x c i t e d S t a t e s i n Organic C h e m i s t r y " , John Wiley and Sons, p. 226 ( 1 9 7 5 ) . 106. H. Yamazaki and R . J . C v e t a n o v i c , J . Am. Chem. S o c , 91_, 520 ( 1 9 6 9 ) . 107. a) R.D. A r n o l d and V.Y. A b r a i t y s , Chem. Comm., 1967, 1053. b) H . A . J . C a r l e s s , J . C . S . P e r k i n I I , 1974, 834. 108. M.B. Robin, " H i g h e r E x c i t e d S t a t e s o f Polyatomic M o l e c u l e s " , V o l . I I , Academic P r e s s , ( 1 9 7 5 ) . 109. Ref. 105b, p . 2 2 9 . 110. N.C. B a i r d and R.M. West, J . Amer. Chem. S o c , 9 3 , 4427 ( 1 9 7 1 ) . R.S. L i u and Y. B u t t , J . Amer. Chem. S o c , 9 3 , 1532 (1971 ) . 1 1 1 . R.B. Woodward and R. Hoffmann, "The C o n s e r v a t i o n o f Orbital Symmetry", V e r l a g Chemie GmbH, 1970. 112. C H . Krauch, S. F a r i d , and 0. Schenck, 9 9 , 625 ( 1 9 6 6 ) . Chem. B e r i c h t e . , - 3 ‫ וו‬. ‫ ו‬68 - R. Annet , Can. J . Chem., 4 0 , 1249 ( 1 9 6 2 ) . ‫ח‬4. M. Reiser and M. Howard,J.Amer. Chem. S o c , 50_, 196 ( 1 9 2 8 ) . 115. Z. B e r k o v i t c h - Y e l l i n , o f S c i e n c e , Rehocot Ph.D. T h e s i s , (1976). 1 1 6 . A. Yogev, L. Margulies and Y. Mazur, 92, 6059 The Weizmann I n s t i t u t e J . Amer. Chem. S o c , (1970). 1 1 7 . B. H e i n r i c h and A. Roedig, Angew. Chemie. I n t e r n . E d . , 7_, 375 (1968). 1 1 8 . W.S. Johnson and W.E. S h e l b e r g , J . Am. Chem. S o c , 67., 1853 ( 1 9 4 5 ) Organic Syntheses, C o l l e c t i v e Volume I I I , pp. 565 ( 1 9 5 5 ) . 1 1 9 . R. A r a d - Y e l l i n arid B.S. Green, P r i v a t e Comnunication. XII c— c .c=c=c‫=־‬c ( 1 0 ) H C0 0 C H 3 3 COOH 0 ( 2 ) HOOC COOH OCH H 3 C 0 HOOC 3 (3) COOH ^^r 0 C H COOH COOH (4) CH 3 HOOC H C0 COOH ( ‫ ׳‬7 ) 3 T A B L E X7 COOH 3 H 3 C 0 HOOC XI r o t a t i o n o f the double bond i n i t s e x c i t e d s t a t e . On the o t h e r hand upon i r r a d i a t i o n i n the a n i s o t r o p i c media i n which t h i s r o t a t i o n is r e s t r i c t e d and double bond p l a n a r geometry i s conserved, p h o t o d i m e r i s a t i o n i s the main r e a c t i o n . This d e s c r i p t i o n i s v e r i f i e d by the o r t h o methoxy c i s cinnamic a c i d ' s b e h a v i o u r . The f o r m a t i o n o f the i n t r a m o l e c u l a r hydrogen bond i n t h i s a c i d was adequate t o f i x the double bond, thus r e s t r i c t i n g i t s e x c i t e d s t a t e d e f o r m a t i o n even i n the i s o t r o p i c l i q u i d . I n d e e d , t h i s a c i d r e a c t s i n the a p o l a r isotro- p i c s o l v e n t t o g i v e p h o t o d i m e r i s a t i o n , c o n t r a r y t o the behaviour methanol i n which hydrogen bonding i s prevented l e a d i n g o n l y in to p h o t o i somen s a t i o n . As a r e s u l t o f the photochemical r e a c t i o n s c a r r i e d out i n the a n i s o t r o p i c s o l v e n t s ; nematic l i q u i d c r y s t a l s and p o l y e t h y l e n e films, the sol v e n t s ' r e m a r k a b l e i n f l u e n c e on the d i s s o l v e d molecules can be noted. T h i s i n f l u e n c e i s expressed i n the geometry o f both the r e a c t i o n pathway and the e x c i t e d s t a t e o f the d i s s o l v e d m o l e c u l e . X I n o r d e r t o v e r i f y whether the cinnamic acids behave a c c o r d i n g to the same mechanism, we i r r a d i a t e d o - m e t h o x y - c i s cinnamic a c i d which •has the same chromophore and gives a r i n g s t r u c t u r e s i m i l a r to coumarine through i n t r a m o l e c u l a r hydrogen b o n d i n g . When t h i s compound w a s i r a d i a t e d i n the a p o l a r s o l u t i o n o f c y c l o h e x a n e , photodimerisation was observed as the major r e a c t i o n . However, i n methanol solution i n which i n t r a m o l e c u l a r hydrogen bonding i s p r e v e n t e d , p h o t o d i m e r i s a t i o n does n o t o c c u r . The d i s s i m i l a r behaviour o f t h e v a r i o u s cinnamic a c i d s i n t h e a n i s o t r o p i c and i s o t r o p i c media cannot be e x p l a i n e d by p r e f e r r e d o r i a n t e a t i o n o n l y . The f a c t t h a t dimerisation occurs o n l y i n a n i s o t r o p i c s o l u t i o n s i s p r o b a b l y due t o the m o l e c u l e s ' behaviour i n the e x c i t e d s t a t e . The e x c i t e d s t a t e s r e s u l t i n g from t h e i r r a d i a t i o n o f the p l a n a r < alkene m o l e c u l e , p r e f e r t o r o t a t e about the c e n t r a l adopt an orthogonal ground s t a t e . bond and t o geometry compared t o the p l a n a r one o f the As a r e s u l t the main photochemical by alkene i s i somen s a t i o n trans * reaction performed cis. However when d e f o r m a t i o n i s r e s t r i c t e d e i t h e r by i n s e r t i n g the chromophore i n t o a r i g i d r i n g o r by p e r f o r m i n g the r e a c t i o n a n i s o t r o p i c media, the r e a c t i n g double bond conserves i t s in planar geometry and i s able t o r e a c t and t o p h o t o d i m e r i z e a c c o r d i n g t o the Woodward and Hoffmann s e l e c t i o n rules. This e x p l a n a t i o n may be a l s o used t o d e s c r i b e the cinnamic a c i d s ' b e h a v i o u r i n the v a r i o u s media. Thus, d u r i n g i r r a d i a t i o n the i s o t r o p i c phase o n l y , i s o m e r i s a t i o n occurs due t o trans i cis in IX obtained. However, when i r r a d i a t e d i n the nematic l i q u i d crystal and i n the p o l y e t h y l e n e f i l m , a c y c l o b u t a n e dimer was o b t a i n e d i n major q u a n t i t i e s i n a d d i t i o n to the c i s isomer. A summary o f the r e a c t i o n products f o r each a c i d i s g i v e n i n t a b l e X I . These i r r a d i a t i o n s were a l s o c a r r i e d o u t i n nematic phases c o n t a i n i n g i n a d d i t i o n t o the c h o l e s t e r i c m i x t u r e , small q u a n t i t i e s of d i e t h y l e n e - g l y c o l - d i b u t y l e t h e r , temperature. In a l l (10-15%) i n o r d e r to lower t h e i r transition the experiments which were done i n the nematic phases, the c o r r e s p o n d i n g dimers were i d e n t i f i e d . Whereas no c y c l o b u t a n i c products c o u l d be d e t e c t e d when the same s o l u t i o n s were i r r a d i a t e d a t a temperature above T ^ j . We a l s o i r r a d i a t e d the methyl e s t e r s o f the cinnamic a c i d s discussed above. Although their degree o f o r i e n t a t i o n i s l e s s than t h a t o f the c o r r e s p o n d i n g a c i d s , a d i m e r i c p r o d u c t was i d e n t i f i e d a f t e r i r r a d i a t i o n i n nematic phase. Thus o n l y t r a n s t c i s i s o m e r i s a t i o n was observed i n the isotropic solutions. In l i g h t o f these r e s u l t s we have t r i e d to f i n d and e x p l a n a t i o n f o r the d i f f e r e n t photochemical behaviour o f the cinnamic acids both media, the a n i s o t r o p i c and the I t is well in isotropic. known t h a t coumarine a l s o r e a c t s p h o t o c h e m i c a l l y i s o t r o p i c s o l u t i o n s to give d i m e r i s a t i o n . This r e a c t i v i t y can be e x p l a i n e d by the r i g i d i t y o f the coumarine's r i n g which inhibits d e f o r m a t i o n o f the r e a c t i n g double bond d u r i n g i r r a d i a t i o n . This leads to a l o n g e r e x c i t e d - s t a t e l i f e - t i m e which a l l o w s the double bond t o be p l a n a r l o n g enough t o d i m e r i z e . in VIII The f a c t t h a t d i m e r i z a t i o n takes place o n l y i n anisotropic s o l u t i o n cannot be e x p l a i n e d on the b a s i s o f p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n alone, s i n c e a t l e a s t a f r a c t i o n o f the molecules i n the isotropic s o l u t i o n may c o l l i d e a t the proper o r i e n t a t i o n , t o g i v e d i m e r i z a t i o n . 97 I t was r e c e n t l y proposed by V. Yakhot radiationless t h a t the p r o b a b i l i t y t r a n s i t i o n s i s h i g h i n cases i n which the i s accompanied ny d e f o r m a t i o n o f the m o l e c u l e . of transition I t i s possible that i n the a n i s o t r o p i c media used i n our experiments the d e f o r m a t i o n the o r i e n t e d molecule i s r e s t r i c t e d by the m a t r i x . in The r e s t r i c t i o n o f d e f o r m a t i o n d e a c t i v a t e s the r a d i a t i o n l e s s process and the o v e r a l l l i f e time o f the e x c i t e d s t a t e i n c r e a s e s . E x t e n s i o n o f the life- time o f the. e x c i t e d s t a t e enables c o l l i s i o n s o f e x c i t e d molecules over a l o n g averaged d i s t a n c e , and d i m e r i z a t i o n besomes p o s s i b l e . The " s t o k e s s h i f t " serves as a measure o f the value o f deformation during e x c i t a t i o n ; i t be p h o t o - i s expected t h a t a compound w i l l c h e m i c a l l y more r e a c t i v e i n a m a t r i x where i t "stokes s h i f t " . shows a s m a l l e r The d i f f e r e n c e s observed i n the a b s o r p t i o n and emission s p e c t r a o f t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e d i s s o l v e d i n the v a r i o u s solvents v e r i f y t h i s expectation. Cinnamic Acids The t r a n s cinnamic a c i d s ; p-nlethoxy(2) m-methoxy(3) and o r t h o m e t h y l - t r a n s - c i n n a m i c a c i d ( 4 ) , were i r r a d i a t e d as an a d d i t i o n a l model f o r the photochemical r e a c t i o n s i n a n i s o t r o p i c media. When these a c i d s were i r r a d i a t e d i n the i s o t r o p i c s o l u t i o n s o f cyclohexan methanol and-heavy p a r a f f i n , the c i s isomer was the o n l y p r o d u c t VII c o u l d be d e t e c t e d when the temperature o f the nematic phase was r a i s e d above i t s t r a n s i t i o n p o i n t t o an i s o t r o p i c phase ( t ~ 8 0 ° C ) . The i r r a d i a t i o n s were repeated a l s o w i t h nematic phases c o n t a i n i n g a d d i t i o n to the c h o l e s t e r i c m i x t u r e small amounts o f dibutylether, In a l l in diethyleneglycol- i n o r d e r t o lower t h e i r t r a n s i t i o n temperature (T p40°C) N these experiments dimer(10)was always i d e n t i f i e d as the s i n g l e p r o d u c t o f the photochemical r e a c t i o n when the temperatures were w i t h i n the range c h a r a c t e r i s t i c o f an o r d e r e d phase, whereas no dimer c o u l d be d e t e c t e d when the same s o l u t i o n s were i r r a d i a t e d a t temperat u r e s above T ^ j . Dimer(10)was formed i n both s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e f i l m s , b u t the r e a c t i o n quantum y i e l d o f the former appeared t o be much h i g h e r . A comparative k i n e t i c study o f the dimerization performed i n both s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d f i l m s demonstrates that the quantum y i e l d o f the r e a c t i o n which takes place i n the s t r e t c h e d f i l m , i s about t h r e e - f o l d g r e a t e r than the quantum y i e l d i n the unstretched film. This d i f f e r e n c e may be a t t r i b u t e d t o e i t h e r the r a t e c o n s t a n t o f t h e d i m e r i z a t i o n step i t s e l f , to the r a t e c o n s t a n t o f the o t h e r d e a c t i v a t i o n p r o c e s s e s , o r t o both o f them. The experiments described above i n d i c a t e t h a t n o n c r y s t a l l i n e modes o f o r i e n t a t i o n , i n t h i s case unidirectional a l i g n m e n t , may a l s o a f f e c t the r e a c t i v i t y o f the oriented molecules. In general i t i s r a t h e r d i f f i c u l t to i s o l a t e e f f e c t o f o r i e n t a t i o n from o t h e r changing p h y s i c a l or chemical parameters which may be r e s p o n s i b l e f o r the observed phenomena. the VI c o n s i d e r a t i o n s concerning these m o l e c u l e s . From the f values i t can be seen t h a t cinnamic a c i d molecules are i n a h i g h degree o f o r i e n t a t i o n i n both m a t r i c e s . The o r d e r parameter e v a l u a t e d f o r acids i n s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e and the l i q u i d c r y s t a l l i n e about f = 0.89 and 0 . 5 , r e s p e c t i v e l y . these phase i s This o r i e n t a t i o n i s probably the r e s u l t o f hydrogen bond f o r m a t i o n which i s c h a r a c t e r i s t i c o f such acids. We have a l s o measured the d i c h r o i c r a t i o s o f cinnamic a c i d s methyl e s t e r s and the values o b t a i n e d a r e c o n s i d e r a b l y low compared w i t h those o f t h e c o r r e s p o n d i n g a c i d s . A low degree o f orientation which r e s u l t s f r o m the absence o f hydrogen bonding i n these molecules may cause these low v a l u e s . Chemical reactions Tetraphenylbutatriene We have s t u d i e d the p h o t o d i m e r i z a t i o n o f t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e (1) i n the a n i s o t r o p i c media as the f i r s t model r e a c t i o n . Tetraphenylbutatriene (1) d i m e r i z e s i n t h e s o l i d s t a t e , and i t s photodimer (10) i s b e l i e v e d to be the p r o d u c t o f a t y p i c a l controlled reaction . r i z a t i o n c o u l d be d e t e c t e d . In solid state i s o t r o p i c s o l u t i o n s no photodime- T e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e d i s s o l v e d i n the a n i s o t r o p i c and i s o t r o p i c s o l u t i o n s was i r r a d i a t e d under similar c o n d i t i o n s r e g a r d i n g t h e c o n c e n t r a t i o n and the absorbance o f starting material. the The o n l y photoproduct o b t a i n e d i n the nematic and p o l y e t h y l e n e s o l u t i o n s was i d e n t i f i e d as dimer 00), by comparing its c h a r a c t e r i s t i c UV, NMR and Mass s p e c t r a w i t h those o f an a u t h e n t i c sample o b t a i n e d i n the s o l i d s t a t e r e a c t i o n 92 . No d i m e r i c product V parameters - 0 . 5 are o b t a i n e d f o r compounds 5 and 6 , which have the same geometric s t r u c t u r e and. d i f f e r e n t t r a n s i t i o n moment d i r e c t i o n s (0° and 78° c o r r e s p o n d l y ) . While the value f = 0.32 i s 4 f o r the r e s p e c t i v e l y s h o r t A cholestenone m o l e c u l e . c o n c l u s i o n s can t h e r e f o r e be made: calculated The f o l l o w i n g a) e q u a t i o n I can be used t o c a l c u l a t e the f parameters i n l i q u i d c r y s t a l l i n e s o l v e n t , b) the d i s s o l v e d molecule does n o t n e c e s s a r i l y o r i e n t i t s e l f a c c o r d i n g t o the s o l v e n t o r d e r , i t thus has i t s own s p e c i f i c o r i e n t a t i o n which depends on geometric and o t h e r p r o p e r t i e s o f each m o l e c u l e . L.D. measurements were c a r r i e d o u t on t e t r a p h e n y l butatriene i n s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e and o r i e n t e d nematic s o l u t i o n s . Since the e l o n g a t e d t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e molecules are p r e f e r e n t i a l l y with their longitudinal axes p a r a l l e l t o the o p t i c a l a x i s o f the a n i s o t r o p i c m a t r i c e s i n which they are i n c o r p o r a t e d , a low value f o r the o r i e n t a t i o n a l oriented parameter, f , limit may be d e r i v e d assuming the maximum value o f the measured d i c h r o i c r a t i o r e p r e s e n t s a pure t r a n s i t i o n , p o l a r i z e d along the l o n g i t u d i n a l molecular a x i s . Taking d (max) = 2.0 f o r the s t r e t c h e d f i l m , and d (max) = 1.82 f o r the 0 Q nematic phase, both o c c u r i n g a t X f - (polyethylene) m l n = 0.25 and f m i n a 280 nm, we have c a l c u l a t e d (nematic) = 0.21 . I t appears t h a t the t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e molecules are c o n s i d e r a b l y i n both m a t r i c e s , and t h a t t h e i r degree o f o r i e n t a t i o n i s oriented similar. L.D. measurements were a l s o c a r r i e d o u t on t r a n s cinnamic acids. The o r d e r p a r a m e t e r s , f , were c a l c u l a t e d from the c o r r e s p o n - d i n g d i c h r o i c r a t i o s from e s t i m a t i o n s o f minimum p o s s i b l e values f o r angles a and maximum p o s s i b l e values f o r f and from g e o m e t r i c a l IV dichroic r a t i o was obtained f‫־‬cos a + 3 2 ‫י‬ 1 where a i s d ° " 1 f (1-f) sin 0t + 1 t h e a n g l e b e t w e e n t h e t r a n s i t i o n moment a n d t h e molecular axis incorporated this in stretched polyethylene research was p r o v e n the validity using r e s u l t s on S t e r o i d compounds w i t h The f i r s t L.D. were c a r r i e d o u t this teryl electrical L.D. in to this t o check the information -30 uniaxial crystalline The a p p r o p r i a t e I order parameter. cholesteryl solvent, chloride and and t h e 1n As choles- solvent supplying an KV/cm. benzoate order from the d i c h r o i c (5) parameters ratios steroids: ‫־‬38cyclohexanoxy‫־‬8-lanostene'‫־‬ for ( 7 ) , and compounds A‫ ־‬cholestenon 4 5-8 were measured, and u s i n g t h e corres- p o n d i n g a n g l e s a w h i c h w e r e o b t a i n e d f r o m t h e same m e a s u r e m e n t s polyethylene order film. parameter for I t was f o u n d t h a t these out solvent of equation m e a s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t on t h e f o l l o w i n g cholesteryl matrix structurJ^•^"^• validity on I t s measurements. measurements c a r r i e d the l i q u i d (6), 3 6 - a n i s a t e ‫ ־‬5 - a n d r o s t a n e - ‫ ־‬1 7 o n e calculated I molecules using L.D. m e a s u r e m e n t s was o b t a i n e d i n voltage of 36- p-methoxy 11-one L.D. film, t h e same g e o m e t r i c a l l a u r a t e was u s e d as t h e n e m a t i c for t h e p a s t on o b t a i n e d from L.D. mentioned, a mixture of orientation (8). gain in of equation measurements in order s o l v e n t and t o previously long directions. T h o r o u g h r e s e a r c h was c a r r i e d o u t In (1-f) 2 compounds the values is 0.3-0.5. range o f the Identical order in Ill molecular o r i e n t a t i o n along the p r e f e r r e d d i r e c t i o n can be d e s c r i b e d 1 by a s i n g l e o r d e r parameter S. 2 S = ^ <3 cos e - l > , where the b r a c k e t s i n d i c a t e the time ans space average and 0 i s the angle b e t ween the l o n g m o l e c u l a r a x i s and the p r e f e r r e d d i r e c t i o n ( o p t i c a x i s ) . S = 1 i n a p r e f e c t a l i g n m e n t and becomes 0 i n a random o r i e n t e d isotopic solution. The same o r d e r parameter can be d e r i v e d f o r o t h e r m a t r i c e s such as s t r e t c h e d p o l y e t h y l e n e f i l m uniaxial ( i n here the o r d e r parameter i s assigned as f ) . The o r i e n t a t i o n o f molecules d i s s o l v e d i n ordered media can be one o f the f a c t o r s , i f n o t the d e c i d i n g o n e , causing a d i f f e r e n t chemical r e a c t i v i t y i n the a n i s o t r o p i c media compared to t h a t i n the isotropic solvent. Therefore knowledge o f the o r d e r parameters o f the r e a c t a n t s can be o f g r e a t importance t o the understanding o f the chemical behaviour i n the o r i e n t e d media. We have used l i n e a r d i c h r o i s m measurements t o e v a l u a t e the o r d e r parameter. L i n e a r d i c h r o i s m ( L . D . ) i s the o p t i c a l property of molecules i n c o r p o r a t e d i n a n i s o t r o p i c media t o absorb plane polarized l i g h t t o d i f f e r e n t degree, depending on the d i r e c t i o n o f the plan o f polarization. The d i c h r o i c r a t i o parameter, d , c h a r a c t e r i z e s Q the L.D. p r o p e r t y o f an o r i e n t e d molecules assembly. This parameter d e s c r i b e s the r a t i o o f a b s o r p t i o n o f l i g h t r i z e d i n planes p a r a l l e l d = 0D,./0D x . and p e r p e n d i c u l a r pola- to the o p t i c a x i s , In u n i a x i a l m a t r i c e s the f o l l o w i n g e x p r e s s i o n f o r the II has an a d d i t i o n a l t w i s t about an a x i s p e r p e n d i c u l a r to the m o l e c u l a r long a x i s . I n m i x i n g two c h o l e s t e r i c l i q u i d c r y s t a l s w i t h o p p o s i t e h e l i c e s , a compensated c h o l e s t e r i c m i x t u r e i s a c h i e v e d . nematic a t s p e c i f i c This mixture is temperature and component r a t i o . I n our work the m i x t u r e o f c h o l e s t e r y l c h l o r i d e and c h o l e s t e r y l l a u r a t e i n the w e i g h t r a t i o o f 1.95/1 was chosen as the nematic s o l vent. This compensated c h o l e s t e r i c m i x t u r e forms a nematic phase a t 30°C, t r a n s m i t s a l l the v i s i b l e and most o f the u l t r a v i o l e t light ( t o 240 nm) and i s s t a b l e under the c o n d i t i o n s o f the r e a c t i o n . Polyethylene f i l m i s an i n e r t s o l v e n t and c o n v e n i e n t f o r p h o t o - chemical r e a c t i o n s p a r t i c u l a r l y because i t absorbs l i g h t o n l y below 220 nm. F u r t h e r m o r e , the s e p a r a t i o n o f the r e a c t i o n m i x t u r e from the s o l v e n t can e a s i l y be c a r r i e d o u t by e x t r a c t i o n w i t h c h l o r o f o r m and other organic solvents. Stretching of polyethylene f i l m r e s u l t s i n a s t r e t c h e d o r d e r e d f i l m i n which the p o l y e t h y l e n e molecules are arranged i n the s t r e t c h i n a d i r e c t i o n . The o n l y difference between the s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d f i l m s i s t h e i r m o l e c u l a r a r r a n g e ment. The u n s t r e t c h e d f i l m a l s o has a m i c r o s c o p i c o r d e r b u t macros- c o p i c a l l y cannot be measured by o p t i c a l methods. The o r d e r parameter and L.D. measurements I n an homogeneously o r d e r e d l i q u i d c r y s t a l axes o f the molecules are a l l parallel sample, the l o n g to a p r e f e r r e d d i r e c t i o n . This s i t u a t i o n e x i s t s o n l y i n a time o r space average. t o thermal energy the i n d i v i d u a l molecules or small c u l e s tumble about p r e f e r r e d d i r e c t i o n . I n f a c t due groups o f mole- The e f f i c i e n c y o f the S umma r y The study o f the photochemical behaviour o f o r g a n i z e d systems i s o f utmost importance f o r the u n d e r s t a n d i n g o f b a s i c molecular p r o cesses. While the r o l e o f m o l e c u l a r o r g a n i z a t i o n i n a f f e c t i n g the paths o f s o l i d s t a t e r e a c t i o n s has been t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d , much l e s s a t t e n t i o n has been p a i d to the study o f ordered nonc r y s t a l l i n e systems. I n t h i s work we have s t u d i e d the chemical behaviour o f v a r i o u s molecules i n c o r p o r a t e d i n l i q u i d c r y s t a l s and polyethylene matrices. As models f o r chemical r e a c t i o n s i n these a n i s o t r o p i c solvents, we s t u d i e d the photochemical behaviour o f t e t r a p h e n y l b u t a t r i e n e and some cinnamic acids which show a d i f f e r e n t behaviour i n (1) isotropic s o l u t i o n s and i n the s o l i d s t a t e . The term l i q u i d c r v s t a l , d e s i g n a t e s a s t a t e o f m a t t e r t h a t i n t e r m e d i a t e between the s o l i d c r y s t a l l i n e and the o r d i n a r y phases. is liquid L i q u i d c r y s t a l s both f l o w l i k e o r d i n a r y l i q u i d s and e x h i b i t a n i s o t r o p i c p r o p e r t i e s as do s o l i d c r y s t a l s . Two a) types o f s o l v e n t s were used d u r i n g our r e s e a r c h : A nematic l i q u i d c r y s t a l which c o n s i s t s o f a compensated c h o l e s t e r i c m i x t u r e , and b) s t r e t c h e d and u n s t r e t c h e d polyethylene film. Nematic l i q u i d c r y s t a l s c o n s i s t o f e l o n g a t e d molecules which are spontaneously o r i e n t e d w i t h t h e i r l o n g axes i n a p r e f e r r e d direction. crystal. The c h o l e s t e r i c phase i s a v a r i e t y o f the nematic liquid I t s s t r u c t u r e i s s i m i l a r t o t h a t o f the nematic phase, but I wish t o express my warmest thanks to P r o f e s s o r Amnon Yogev f o r h i s help and guidance t h r o u g h o u t the course o f this work. I am g r a t e f u l to Dr. Jacob Saaiv and Dr. Leon Margulies f o r their v a l u a b l e c o o p e r a t i o n and u s e f u l d i s c u s s i o n s d u r i n g performance o f t h i s work. A f e l l o w s h i p from the N a t i o n a l Council f o r Research and Development - S t a t e o f I s r a e l f o r the p e r i o d 1971/74 i s g r a t e f u l l y acknowledged. CHEMICAL REACTIONS IN ANISOTROPIC MEDIA Thesis for the Degree of D O C T O R O F P H I L O S O P H Y GERSHON AVIV t h e S c i e n t i f i cCo0c « o f t h e W e i z m a n n . n s t i t u t e o fS c i R e h o v o t M a r c h 1977 e n c e ‫״‬ ‫״‬ CHEMICAL REACTIONS IN ANISOTROPIC MEDIA Thesis for D O C T O R the O F Degree of P H I L O S O P H Y b y GERSHON AVIV Submitted R e h o v o t to the ScientificCouncil of the Weizmann Institute of Science M a r c h 1977