‫מכון‬ ‫ויצמן למדע‬ ‫המחלקה‬ ‫רחובות‬ ‫לביופיסיקה‬ ‫א<זוטרמות אדסורבציה של ברום מ<מ<‬ ‫על פנ< פול* ‪ - 4 -‬וע<לפ<ר<ד<ן מצולב‬ ‫חבור‬ ‫מאת‬ ‫מרים‬ ‫דומבק‬ ‫הוגש לביה״ם הגבוה לטכנאות ליי אוניברסיטת תל־אביב‬ ‫סיון תשכ״ז ‪ -‬יוגי ‪1967‬‬ , WEIZMANN INSTITUTE O F SCIENCE 125918-10 ‫מכון‬ ‫ו»צמן ל מ ד ע‬ ‫החחלקה‬ ‫רחובות‬ ‫לביזפיס״קה‬ ‫א»זוטרמות אדסורבצ<ה של ברום מ<מ<‬ ‫על פנ< פול* ־־ ‪ ~ 4‬ו<נ<לפ<ר<ד<ו מצולב‬ ‫מאת‬ ‫מרים‬ ‫דומבק‬ ‫הוגש לביהים הגבוה לטכנאות ליד אוניברסיטת תל־אביב‬ ‫םיון תשכיז ‪ -‬יוני ‪1967‬‬ SYSTEM NO. ‫מס׳ מערכת‬ V . . . . * . . . . ‫י‬ ‫מוקדט‬ ‫כ ז כ ר ו נטכ‬ ‫דייר עומואכ ירוםכבםקי ‪ -‬ז״כ‬ ‫אשר‬ ‫נקטף‬ ‫בכא‬ ‫ביום‬ ‫עת‬ ‫‪j‬׳‪ x‬ם י ו ן ת ש כ ״ ז‬ ‫י‬ ‫להורי»‬ ‫תודתי‬ ‫על‬ ‫העמוקה‬ ‫העדוד ו ה פ א מ צ‬ ‫נתונה‬ ‫תודתי‬ ‫ל פר ופ י‬ ‫עבור‬ ‫לי‬ ‫אפרים ק צ י ל ס ק י‬ ‫האפשרות‬ ‫לבצע‬ ‫במחלקתו‬ ‫במהלך‬ ‫הנני‬ ‫עבודה זו‬ ‫התענינווזו‬ ‫ועל‬ ‫העבודה‪.‬‬ ‫מודה‬ ‫לפרו פ י‬ ‫עבור‬ ‫שניתנה‬ ‫מיכאל‬ ‫עזרתו‬ ‫בבצוע‬ ‫סלע‬ ‫והתענינותו‬ ‫העבודה‪.‬‬ ‫בן זז •נ נ י •‪ a‬ו דה‬ ‫לפרופי‬ ‫ארי ה‬ ‫ו לדייר ייצחק‬ ‫עבור‬ ‫ברגר‬ ‫שטיינברג‬ ‫דיוני ם‬ ‫מועילים־‬ ‫תודתי‬ ‫לגבי‬ ‫העמוקה נתונה‬ ‫שרה רוגוזיינםקי‬ ‫ולד"ר‬ ‫על‬ ‫הדרכתם המסורה‬ ‫ועזרתם‬ ‫בבצוע‬ ‫עבודה זו‬ ‫של הגב'‬ ‫נעשתה בהדרכתם‬ ‫שרה רוגוזיינםקי‬ ‫ודייר שמואל ירוםלבםקי‪,‬‬ ‫במחלקה‬ ‫מכון‬ ‫לביופיםיקה‬ ‫וייצמן‬ ‫רחובות״‬ ‫למדע‪,‬‬ ‫שמואל ירוםלבסקי‬ ‫המתמדת‬ ‫העבודה‪.‬‬ ‫ת_ו_כ‬ ‫!‬ ‫ה ע_נ_‪_2‬נ_‪_2‬ם‬ ‫=‬ ‫עמיד‬ ‫מטרת‬ ‫‪1‬‬ ‫העבודה‬ ‫פרק א‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ -‬מבוא‬ ‫חלק אי*‬ ‫המונומר‬ ‫הכנתו‬ ‫ותכונותיו‬ ‫של‪4‬־־וינילפירידין‬ ‫פדלימריזאציה‬ ‫חלק‬ ‫‪3‬‬ ‫בי‪ -‬י צ י ר ת קומפלקסים של‬ ‫הלוגנים‬ ‫יצירת‬ ‫‪4‬‬ ‫פירידין עם‬ ‫פעילים‪.‬‬ ‫‪7‬‬ ‫הקומפלקס‬ ‫מבנה של‬ ‫‪10‬‬ ‫קומפלקסים של מעבר מטען‬ ‫חלק גי‬ ‫סקירת‬ ‫ש י ט ו ‪ 1‬ז מיקרו‬ ‫השיטות‬ ‫‪,‬‬ ‫חלק‬ ‫עקומות‬ ‫פרק ב‬ ‫זרם‪-‬מתח‬ ‫‪Br 18‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪18‬‬ ‫והאמפרומטריה‬ ‫‪24‬‬ ‫)פולרוגרמים(‬ ‫‪27‬‬ ‫אמפרומטריות‬ ‫‪ -‬תיאור‬ ‫תלק א'‬ ‫‪15‬‬ ‫א מ פ ר ו מ ט ר י ת של‬ ‫הפולרוגרפיה‬ ‫טיטראציות‬ ‫‪,‬‬ ‫מולקולרי‬ ‫הםפקטרופוטומטרי ות לקביעת ברום פעיל‬ ‫ד ‪ -‬י קביעה‬ ‫עקרונות‬ ‫לקביעת ברום‬ ‫‪13‬‬ ‫השיטות‬ ‫‪30‬‬ ‫הנסיוניות‬ ‫‪ -‬ק ב י ע ת קבועי‬ ‫הקישור של ברום‬ ‫מולקולרי‬ ‫‪30‬‬ ‫לפולי־‪-4‬וי נילפירידין‬ ‫המכשיר‬ ‫חומרים‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪31‬‬ ‫‪32‬‬ ‫וכלים‬ ‫‪1000‬‬ ‫הטיטראציה של ברום‬ ‫‪p.p.m‬‬ ‫בעזרת‬ ‫חלק ב'־־ פיתוח שיטה‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫בכמו יות‬ ‫‪33‬‬ ‫תיוםולפט‬ ‫אמפרומטרית לקביעת‬ ‫ז‬ ‫ע‬ ‫י‬ ‫ר‬ ‫ו‬ ‫ת‬ ‫‪4‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪#‬‬ ‫המשך תוכן הענינים‪.‬‬ ‫המכשי ר‬ ‫האלקטרודוה‬ ‫‪ .‬הביורטה‬ ‫הטיטרנט‬ ‫תמיסות ו סטנדרטיזאציה‬ ‫הפולרוגרמה של‬ ‫ביצוע‬ ‫ביצוע‬ ‫פניל‬ ‫סיטואציה‬ ‫ארסן‬ ‫בדיקות‬ ‫חלק‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫אמפרומטרית של‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ B r‬ע״י‬ ‫אוקםיד‬ ‫לדיוק‬ ‫האמפרומטרים‬ ‫השיטה‬ ‫‪,‬‬ ‫ג ‪ -‬בצוע הקינטיקות של‬ ‫אסוציאציה‬ ‫ודיםוציאציה‬ ‫נסי ו ן קינטי של אסוציאציה מסי ‪1‬‬ ‫נם י ו ן‬ ‫קינטי של‬ ‫דיםוציאציה מסי‬ ‫נסי ו ן קינטי של אסוציאציה מסי ‪2‬‬ ‫נ ס י ו ן קינטי של דיםוציאציה מם' ‪2‬‬ ‫ק ב י ע ו ת חנקן וברום‬ ‫בפולימר‬ ‫נם י ו ן קינטי של אסוציאציה מסי ‪3‬‬ ‫נסי ו ן‬ ‫פרק ג'‬ ‫גרפים‬ ‫קינטי של‬ ‫‪ -‬תוצאות ודיוז‬ ‫וטבלאות‬ ‫סימונ ים וקיצורים‬ ‫תקציר‬ ‫עברי‬ ‫ספרו ת‬ ‫תקציר‬ ‫דיםוציאציה מם'‬ ‫אנגלי‬ ‫‪-‬‬ ‫מ ם ר ת‬ ‫‪1‬‬ ‫־‬ ‫ה ן ב ו ד ה‬ ‫‪-4‬ונילפיר יד י ן ) !( עובר פולימריזאציה בנוכחות ראדיקאלים‬ ‫חופשיים כאייניציאטורים ליצירת הפולימר ־ פולי־)‪-4‬וי נילפירידין(‬ ‫)‬ ‫‪(PVP‬‬ ‫)‪.(1‬‬ ‫‪CH=CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪(I‬‬ ‫בתוספת דיויניל בנזן הגורם להסתעפויות ולמבנה תלת‪-‬מימדי‪,‬‬ ‫מתקבל פולימר בלתי‪-‬נמם‪.‬‬ ‫אחת התכונות החשובות של פולימר זה היא זיקתו הגדולה ליצור‬ ‫קומפלקסים עם הלוגנים פעילים‪ ,‬תכונה הידועה במונומרים שלו)‪.(2‬‬ ‫בעבודה זו חקרנו את תכונות הקשור של ברום מולקולרי‬ ‫לפולי ‪-4‬ו י נילפיר י ד י ן מצולב‪ .‬קבענו את קבועי האסוציאציה )קשור(‬ ‫'י‬ ‫של ברום לפולימר ודיסוציאציה )הוצאת הברום מהפולימר( עד‬ ‫להשגת שווי משקל‪ .‬קבועים אלה חושבו מנתונים של קינטיקות‬ ‫שבצענו‪ .‬נםיונות הקינטיקה נעשו בכלים מיוחדים שנבנו למטרה זו‬ ‫ואפשרו קיום מערכת סגורה‪ .‬הנםיונות בוצעו כאשר הברום היה‬ ‫בצורת ‪• . BrJ‬‬ ‫כיון שמצאנו שה‪ K -‬של ‪ FVP‬הבלתי נמס )‪ (5‬הוא בסביבות‬ ‫‪ , 4.4‬הנסיונות נעשו בתמיסה מימית של בופר אצטט שה‪pH -‬‬ ‫שלה היה ‪. 5.4‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪23‬‬ ‫כמויות ברום ?ל ל־‪p.p.m.4‬נקבעו בשיטה יודומטרית )‪(3‬‬ ‫נ קבע ו בשיטה‬ ‫‪p.p.m‬‬ ‫‪0.1-4‬‬ ‫הכמויות הקטנות בתחום של‬ ‫אמפרומטרית )‪ (4‬שפותחה למטרה זו‪.‬‬ ‫ ‪- 2‬‬‫ניתוח‬ ‫לפולימר‬ ‫הבלתי נמס מתאים לאחת מנוסחאות‬ ‫‪& Langmuir (6‬‬ ‫‪1‬‬ ‫התוצאות‬ ‫נ ת‬ ‫ז לנו את האפשרות לקבוע אם קישור הברום‬ ‫‪,(Sips‬‬ ‫האדסורבציה של‬ ‫‪,Freundlich‬‬ ‫־ ‪- 3‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫פ ר ק‬ ‫מ ב ו א‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫‪A‬‬ ‫חלק א‬ ‫‪V‬‬ ‫! ‪.‬‬ ‫ותכונותיו‪.‬‬ ‫המונומר הכנתו‬ ‫את המונומר ‪4‬־־ו י נ ילפירידי ן מכינים‬ ‫מזיקוק עטין‬ ‫)המתקבל‬ ‫הפחם( ע״י‬ ‫מ־׳ן‪-‬פיקוליז )‪( 11‬‬ ‫קונדנםציה עם‬ ‫‪.( I I I‬‬ ‫פורמאלדהיד)‬ ‫‪CHCH0H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+ HGHO‬‬ ‫)‪(IV‬‬ ‫הריאקציה‬ ‫פירידין )‬ ‫יוצאת לפועל ב‪ 200 -‬מעלי צל'‬ ‫חמר זה עובר‬ ‫‪H0K‬‬ ‫)‪(III‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫דהידרטציה‬ ‫ונותנת ניצולת של ‪ 70$‬של‬ ‫‪iy‬‬ ‫ע" י‬ ‫בטמפרטורה גבוהה ומתקבל ‪-4‬וי נילפירידין )‪)(V.(7),(8‬‬ ‫‪CH CH 0H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪K0H‬‬ ‫*‪•9‬‬ ‫)‪(V‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪H 0‬־‬ ‫‪2‬‬ ‫‪N‬‬ ‫מונומר זה הינו בעל‬ ‫מריזאציה עם בוטדיאן )‬ ‫םינטיטי‪,‬‬ ‫מריזאציה‬ ‫אקרילו‬ ‫שימושים רבים‪ .‬הוא משמש כקומונומר ל פ ו ל י ‪-‬‬ ‫‪CH‬־־ ‪=CH CH=CH‬‬ ‫בהחליפו את הםטירן‬ ‫עם‬ ‫ניטריל‬ ‫אקרילוניטריל )‬ ‫)אורלון(‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫( להשבחת‬ ‫‪2‬‬ ‫בפולימרים אלה‪ .‬כן‬ ‫התכונות של גומי‬ ‫מ ש ת מ ש י ם בו‬ ‫לקופולי‪-‬‬ ‫‪ ( CH =CH-CN‬להשבחת כושר הצביעה של םיבי‬ ‫‪2‬‬ ‫־‪ 4‬־‬ ‫!!״ פולימריזאציה של‬ ‫‪ 1-4‬י נ י ל פ י ר י ד י ז‪,‬‬ ‫הפולימריזאציה של ‪-4‬וי נילפירידין יוצאת לפועל‬ ‫כאי נ יציאטורים‬ ‫חופשיים‬ ‫כגון‪:‬‬ ‫‪1‬־‬ ‫)‪(1‬‬ ‫המתקבלים מתרכובות‬ ‫בנוכחות רדיקאלים‬ ‫המתפרקות לרדי־קאלים‪,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫בנזואיל פרא ו קם י ד ) ‪( VI‬‬ ‫‪22‬״‪C0 +‬‬ ‫״‪2G H C00‬‬ ‫‪<H C‬‬ ‫‪2‬‬ ‫; ‪6‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪5‬‬ ‫)‪(00 CH C‬‬ ‫־״^ י‬ ‫‪6‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪5‬‬ ‫)‪(VI‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫אזו‪-‬ביס‪-‬איז ו ב וטי ר ו נ י טרי ל ) ‪( VII‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫=‬ ‫יי‬ ‫‪N‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪92)CH )2CN‬‬ ‫‪3‬‬ ‫״ ‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫\‬ ‫‪3‬‬ ‫^‬ ‫‪N‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫•־כ‪:‬‬ ‫(‬ ‫‪I‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫‪)2(CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪(VII‬‬ ‫הפולימריזאציה של ‪-4‬וי נילפירידין‬ ‫מנגנון‬ ‫פולימריזאציה ע"י‬ ‫‪R‬‬ ‫נסמן‬ ‫הראשון‪,‬‬ ‫השלב‬ ‫רדיקאלים‬ ‫מתאים למנגנון‬ ‫כללי של‬ ‫חופשיים‪.‬‬ ‫‪ -‬ראדיקל חופשי ן‪ - X -‬כל‬ ‫קבוצה הקשורה לקבוצה הוינילית‬ ‫הא י נ י ציאצי ה‪ .‬הוא שלב ההתקפה של‬ ‫הראדיקל על הקשר הכפול‪:‬‬ ‫‪H‬‬ ‫•‪RCH (J‬‬ ‫‪X‬‬ ‫•י^‬ ‫‪2‬‬ ‫השלב‬ ‫השני‪,‬‬ ‫השרשרת‪,‬‬ ‫הפרופגאציה‪.‬בו‬ ‫‪CH =CHX‬‬ ‫הנוצרת מראדיקל ‪.‬בשלב האיניציאציה‪,‬‬ ‫מסוגלת‬ ‫להתחבר למונומרים נוספים וע״יכ נבנית השרשרת‪.‬‬ ‫בנוסחה‬ ‫הבאה‪:‬‬ ‫־ )‪. >}R-(CH CHX‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪n+1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫»‬ ‫‪$‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪R.‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+CHX=C‬‬ ‫הריאקציה מתוארת‬ ‫״‪CH CH R-(CH‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪J( CHX)n‬‬ ‫‪2‬‬ ‫־ ‪ 5‬־‬ ‫הפרופאגציה‬ ‫נמשכת עד שכל‬ ‫המונומרים נכנסים לשרשרת‪.‬‬ ‫הטרמי נאצית‪ - ,‬סגירת השרשרת‪,‬‬ ‫יכול להתבצע בשתי‬ ‫‪1‬־ טרמינאציה בצורת הצמדה ־‬ ‫‪:(coupling‬‬ ‫)‬ ‫‪-CH20-C-CH2-‬‬ ‫בצורה זו‬ ‫ביניהן‬ ‫‪2‬״‬ ‫שרשרות בלתי‬ ‫צורות‪:‬‬ ‫‪.pCH‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬ ‫'‪CH29‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫סגורות‪ ,‬עם רדיקאלים‬ ‫השלב ‪.‬השלישי‪,‬‬ ‫מגיבות‬ ‫חופשיים בקצוות‪,‬‬ ‫והאלקטרונים שלהן יוצרים קשר קוולנםי‪.‬‬ ‫טרמינאציה ע״י ד י ספר ו פ ו רצי ו נאצי ה‪:‬‬ ‫•‪+ |=CH‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪H‬־| ‪-0H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫ ‪C-CH‬״‬‫‪X‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫כאן שתי‬ ‫שרשרות לא סגורות נסגרות ע״י‬ ‫אחת רוויה בקצה והשניה בלתי‬ ‫צורת‬ ‫ניטריל‬ ‫העברת מימן‬ ‫י‪-CH C‬‬ ‫‪Z‬‬ ‫‪X‬‬ ‫ונוצרות שתי‬ ‫מולקולות‬ ‫רוויה‪.‬‬ ‫השרשרת במקרה של פולי ‪-4‬ו י נילפירידין עם‬ ‫אזו‪-‬ביס‪-‬איזובוטירו‬ ‫כאיניציאםור מתוארת כדלקמן‪:‬‬ ‫;‪CH‬‬ ‫‪CHc‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C H‬‬ ‫‪CN‬‬ ‫‪CH C‬־‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫כדי לקבל פולימר מצולב ותלת מימדי‬ ‫מוסיפים לתערובת הריאקציה דיויניל‬ ‫ב נ ז ז) ‪• (1) ( VIII‬‬ ‫‪HC=CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪(VIII‬‬ ‫‪CH‬־־‪HC‬‬ ‫‪a‬‬ ‫־ ‪- 6‬‬ ‫צורת‬ ‫ההסתעפויות באופן‬ ‫הפולימר‬ ‫נותנת‬ ‫קלות‬ ‫הפרדתו‬ ‫המצולב אינו נמס במים או‬ ‫בממיםים‬ ‫מתערובת הריאקציה‪.‬‬ ‫וייצמן( נמצא‬ ‫ביחסים‬ ‫במחקרים שנעשו‬ ‫שלפולימר זה ישנן‬ ‫המיוחדות של‬ ‫)כלומר‬ ‫קבוצות‬ ‫אטומים‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫מ‬ ‫ו‬ ‫ת‬ ‫פולי‪-‬‬ ‫)‪-4‬וי נ ילפי ר י ד י ן(‬ ‫יכול‬ ‫לשמש אנלוג לשרפים‬ ‫שנה״‬ ‫היתרון‬ ‫העקרי‬ ‫הוא‬ ‫במתלקה לביופיסיקה‬ ‫קשירת ברום מולקורלי‬ ‫‪. (charge t r a n s f e r‬‬ ‫הקשר מטיפוס מעבר מטען היו‬ ‫קשר לאבילי( ובגלל זה מאפשר‬ ‫)‬ ‫ז‬ ‫תכונות של‬ ‫‪ ( M u l l i ken(14‬בשנ ו ת החמישים‪.‬‬ ‫ל‬ ‫א ו ר ג נ י י ם ע ו ב ד ה זו‬ ‫בריאקציות שונות‪.‬‬ ‫אקוויולנטיים בקשר מטיפוס מעבר מטען")‬ ‫התכונות‬ ‫ים‬ ‫סכימאטי‬ ‫יתרונות גדולים ל ש י מ ו ש בו‬ ‫)מכון‬ ‫ש‬ ‫מתוארת‬ ‫כדלקמן‪:‬‬ ‫נושא למחקריו‬ ‫קשר זה הוא עשיר‪-‬אנרגיה‬ ‫ביצוע העברת )קשירה והתזרה(‬ ‫‪,( group transfer‬‬ ‫דבר המאפיין‬ ‫פעולת אנזימים‬ ‫מצולב הוא דוגמא ל״פולימר מחליף קבוצות" והוא‬ ‫םינתיטיים "מחליפי‬ ‫יאונים"‪,‬‬ ‫הידועים‬ ‫כשלושים‬ ‫־ ‪ 7‬־‬ ‫חלק ב;‬ ‫! ־‬ ‫יצירת‬ ‫ותרכובות‬ ‫‪(9‬‬ ‫הוכתות שיור יוצר‬ ‫בפירידין‬ ‫וקבעו‬ ‫מזה של‬ ‫ליציבות‬ ‫בספקטרום‬ ‫י~‪( S k i n n e r(10‬‬ ‫מוליכות‬ ‫ובהתאם‬ ‫ו ־ ‪( B i r r (11‬‬ ‫‪+‬‬ ‫( ו~‪. ! -‬‬ ‫הם הציעו‬ ‫‪2‬‬ ‫קודמות של‬ ‫טריות של‬ ‫פירידין‬ ‫אך בכל אופן‬ ‫שהמוליכות‬ ‫‪Kortum‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+ +‬‬ ‫‪Py‬‬ ‫שתמיםות של יוד‬ ‫‪Pyl‬‬ ‫‪z‬‬ ‫גדול‬ ‫בפירידין‬ ‫מראות‬ ‫אםימפטוטיים‪,‬‬ ‫הדיםוציאציה של‬ ‫התרכובות ל‪-‬‬ ‫‪^.‬ג_‬ ‫‪s‬‬ ‫‪l‬‬ ‫_ ‪( w j j‬‬ ‫מדגישות שיוד‬ ‫נותן‬ ‫בתמיסות‬ ‫מוליכות קטנה‬ ‫הקומפלקסים של יוד‪ .‬הם מצאו‪,‬‬ ‫וייחסו את התופעה‬ ‫ליודינאציה איטית של‬ ‫הטבעת־‬ ‫‪(13‬‬ ‫‪(Zingaro‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2Py‬‬ ‫בסביבות ןן ^"‪!0‬‬ ‫היא גבוהה מזו של ריוב‬ ‫עולה מעט עם הזמן‬ ‫מומנט‬ ‫במקום זה את הנוסחה הבאה לפירוק‪:‬‬ ‫י־ ‪k i (12‬‬ ‫בריכוזים‬ ‫בהרבה‬ ‫קומפלקסים מסוגים אחרים‪.‬‬ ‫באיטיות לערכים‬ ‫אפשרות להסביר את‬ ‫‪1‬־־‬ ‫עבודות‬ ‫הוכיחו‬ ‫‪Pyj‬‬ ‫‪2‬‬ ‫נוסף לכך השנוי‬ ‫כאשר הוא הופך ל־‬ ‫הווצרות‬ ‫חשמלית גבוהה אשר גדלה‬ ‫‪1Py‬‬ ‫בדומה לזה העליה בדיפול‬ ‫פירידין‬ ‫במקרים מתאימים של‬ ‫לסברתם אין‬ ‫זהו‬ ‫חום ה‪,‬ווצרות גבוה‬ ‫הינה מאד גדולה‪.‬‬ ‫‪z‬‬ ‫פיסיקאליים‬ ‫חישבו את חום ההיווצרות של‬ ‫‪,mole/'^ ^95‬‬ ‫‪Pyl‬‬ ‫הווצרות‬ ‫האינפרא אדום של‬ ‫‪Audrieth‬‬ ‫‪ Pyl‬־‬ ‫‪0‬‬ ‫‪•7‬‬ ‫שהוא בערך‬ ‫בזמן‬ ‫מאשר‬ ‫‪2‬‬ ‫מתמיםה רוויה של‬ ‫קומפלקסים אלו נובעים ממחקרים‬ ‫קומפלקסים אחרים של יוד‪.‬‬ ‫פירידין‬ ‫בהרבה‬ ‫זהובים שגובשו‬ ‫וייחס ‪.‬להם את המבנה‬ ‫שונים‪.Hartley‬‬ ‫)או‬ ‫קומפלקסים‬ ‫‪ ( W e a n t i n g‬קבל גבישים‬ ‫בתמיסה‬ ‫)‪ (2‬יציבים עם‬ ‫פיריךין‬ ‫דומות לו‪.‬‬ ‫ההוכחות‬ ‫של‬ ‫פירידין עם‬ ‫‪Pylz‬‬ ‫יצירת הקומפלקס‬ ‫קיימות‬ ‫יוד‬ ‫קומפלקסים של‬ ‫הלוגנים פעילים‪.‬‬ ‫ואחרים עשו‬ ‫מחקרים‬ ‫בפירידין י ) פ י ק ולי ן(‪ ,‬גם הם הגיעו‬ ‫ם פ ק ט ר ו פ ו ט ו מ ם ר י י ם של יוד‬ ‫למסקנה שקיימת יודינאציה איטית‬ ‫־ ‪- 8‬‬ ‫מאד בטבעת‪ .‬דבר זה ה י ה צריך לגרום לשחרור י ו נ י"‪1‬‬ ‫יוני‬ ‫‪(14‬‬ ‫עם‬ ‫־‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ ,‬אשר יכולים ל י צ ו ר‬ ‫‪ I‬־‬ ‫‪(Mulliken‬‬ ‫של י ו ד עם פירידין‪.‬‬ ‫ב‪ 1952-‬ה י צ י ע את המנגנון הבא ל י צ י ר ת קומפלקסים‬ ‫כאשר‬ ‫‪2‬‬ ‫מומם‬ ‫‪1‬‬ ‫הריאקציות הראשוניות‬ ‫בפירידין‬ ‫הן‪:‬‬ ‫‪1‬״‬ ‫־‬ ‫"‪complex I‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪"outer‬‬ ‫‪Py‬‬ ‫^‬ ‫‪Py‬‬ ‫‪+I‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫") ‪innercomplex""1‬‬ ‫־־‪1‬‬ ‫‪,3‬‬ ‫‪Py»I‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫—־‪(Pyl )1‬‬ ‫‪< Pyl‬‬ ‫ה־ "‪"outer complex‬‬ ‫^"‪ "inner complex‬ב ‪ ( 2 ) -‬הינו מבנה יוני ) ‪.(N-iodopyridinium iodide‬‬ ‫ב ‪ ( 1 ) -‬ה ו א קומפלקס מולקולרי מן הסוג הרגיל‪.‬‬ ‫משערים‬ ‫שבחמיסוח של י ו ד בפירידין‪,‬‬ ‫הגבה בתור ד ו נ ו ר אלקטרונים לגבי‬ ‫תפקידו‬ ‫לפירידין שני‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫חפקידים‪,‬‬ ‫ו ז ה בריאקציה מסי‬ ‫‪,1‬‬ ‫בתור סביבה פ ו ל ר י ת בריאקציות המשנה )‪ (2‬י ~ ) ‪. ( 3‬‬ ‫שני תפקידים אלה של הפירידין נעשה ע״י ש י ט ו ת‬ ‫האחד‪-‬‬ ‫השני‬ ‫‪-‬‬ ‫המחקר של‬ ‫םפקטרופוטומטריות‪,‬‬ ‫בסביבה של ממיסים בלתי פולריים )דוגמא הפטן(‪ ,‬לגבי שווי המשקל של‬ ‫)‪(1‬‬ ‫בריכוזים נמוכים ושונים של‬ ‫)בפירידין‬ ‫עצמו א ו‬ ‫‪ Py‬ו‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ 1‬־‬ ‫בממים פולרי אחר( לגבי‬ ‫בסביבה פ ו ל ר י ת‬ ‫שווי המשקל המורכב )‪,(1‬‬ ‫)‪ (2‬י ־ ) ‪. ( 3‬‬ ‫המדידות‬ ‫הםפקטראזניות של שווי משקל של‬ ‫לא פולרי‪ ,‬הפטן‪,‬‬ ‫הקומפלקס‬ ‫‪Py°I2‬‬ ‫בחנו את התוצאות הבאות‪:‬‬ ‫‪ -‬במידה וכמות הפירידין‬ ‫שהוסיפו‬ ‫החוקירם לתמיסת י ו ד בהפטן‬ ‫הצבע של התמיסה השתנה מסגול לחום זהוב‪.‬‬ ‫הבליעה של י ו ד‬ ‫עבר קומפלקםאציה ה י א !־‪ °5200A‬וזו של הקומפלקס‬ ‫‪-‬‬ ‫בממים‬ ‫נ ו ס ף לכך א ו ת ם התוקרים מצאו‬ ‫ב‪Pyl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪ ( 1‬שלא‬ ‫בפירידין‬ ‫בליעה‬ ‫הוגדלה‬ ‫‪2‬‬ ‫הנה‬ ‫‪A^2350‬‬ ‫‪0‬‬ ‫־ ‪- 9‬‬ ‫וייחסו‬ ‫שיאי‬ ‫היה‬ ‫אותה לפי‬ ‫שתי‬ ‫הוכחות‬ ‫הבליעות‬ ‫קודמות לקשר " מ ע ב ר מטען"‬ ‫הראשונות רחוקים אחד מהשני‬ ‫לחשב את הקבוע של שווי‬ ‫נתקבלו‬ ‫‪a‬‬ ‫הקבועים‬ ‫של שווי‬ ‫‪,‬‬ ‫י‬ ‫‪ I‬ן‬ ‫מס ‪1‬‬ ‫משקל‬ ‫‪I‬‬ ‫‪K liter/mole‬‬ ‫|‬ ‫=| )‪py‬‬ ‫הבאות‪:‬‬ ‫טבלא‬ ‫י‬ ‫במידה מספקת ואפשר‬ ‫המשקל ״ ‪K‬״‪:‬‬ ‫‪1|Kliters/mole‬ן‬ ‫התוצאות‬ ‫)‪,( charge transfer peak‬‬ ‫בטמפרטורות שונות‪,‬‬ ‫טמפרטורה‬ ‫‪101‬‬ ‫‪41‬‬ ‫‪649‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪290‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪c‬‬ ‫|‬ ‫‪I‬‬ ‫י‬ ‫‪1 6 , 7‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫ה אפשר היה לחשב את החום של‬ ‫הערך‬ ‫הזה הוא‬ ‫ממדידת‬ ‫‪(2‬‬ ‫חום של‬ ‫‪Mulliken‬‬ ‫והשינויים‬ ‫דיםוציאציה‬ ‫‪2‬‬ ‫דומה לתוצאה שקיבלו‬ ‫תמיסות‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪(Reid-1‬‬ ‫באנטרופיה‪.‬‬ ‫שהיה שווה‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ Hartley‬י ־‪( S k i n n e r( °‬‬ ‫והיא‪. k c a l / m o l e95»7‬‬ ‫חישבו גם את‬ ‫התוצאות היו‬ ‫טבלא‬ ‫הקברעים‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫‪1 Py‬‬ ‫‪708‬‬ ‫התרמודינמיים של‬ ‫מסי‬ ‫האנרגיה‬ ‫כדלקמן‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫קישור יוד לוזיוידי ן‪.‬‬ ‫‪3 kcal/mole I‬־ ‪3‬־־ ‪I‬‬ ‫‪8 kcal/mole I‬־ ‪7‬־ ‪'1‬‬ ‫‪ I‬־‪u‬־‪15.5 e‬־ ‪I‬‬ ‫‪A F‬‬ ‫‪AH‬‬ ‫‪AS‬‬ ‫החפשית של‬ ‫הקישור‬ ‫‪/mole2 ±00‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪u‬‬ ‫‪M‬‬ ‫(‪)2‬במחקרים‬ ‫לעבור‬ ‫יכול‬ ‫בעודף‬ ‫קודמים‬ ‫םטביליזאציה בממים‬ ‫הריאקציה‪.‬‬ ‫במערכת‬ ‫חשב שהקומפלקם בעל‬ ‫מבנה) ‪PyI(~I‬‬ ‫‪+‬‬ ‫דבר העלול לקרות‬ ‫כשפירידין‬ ‫הינו‬ ‫פולרי‪,‬‬ ‫המחקר‬ ‫ש‬ ‫הםפקטרלי‬ ‫‪B.eld‬‬ ‫ל‬ ‫ועוזריו )‪ (2‬הוכיח‬ ‫נמצא בעודף מוחלט אפילו‬ ‫‪+‬‬ ‫של‬ ‫~‪(Pyl )1‬‬ ‫!! ‪.‬‬ ‫הנה רק‬ ‫מבנה של‬ ‫תוקרים‬ ‫)‬ ‫בכמויות זעירות‪.‬‬ ‫קומפלקסים של ‪-‬מעבר מטעז‪.‬‬ ‫שונים עבדו על‬ ‫‪t r a n s f e r complexes‬‬ ‫רזונטיביים‬ ‫ממולקולת‬ ‫הגדרה זו‬ ‫הקומפלקס מתואר ע״י‬ ‫)מולקולה בעלת מרכז עני‬ ‫זה‪.‬‬ ‫אורגניות ואי‬ ‫באופן‬ ‫אלקטרונים‪,‬‬ ‫מתואר‬ ‫‪. ( c h a r g e‬‬ ‫בהם המבנה של‬ ‫מולקולות‬ ‫מסוג‬ ‫בעיות הקומפלקסים בעלי‬ ‫הדונור )מולקולה בעלת מרכז עשיר‬ ‫האקצפטור‬ ‫כללי‬ ‫)יסומן‬ ‫בתור חומצה‪.‬‬ ‫אלקטרונים‬ ‫בתיאוריח‬ ‫המולקולה השניה של‬ ‫) ‪ ( B‬והוא לפי‬ ‫לואים‬ ‫זה מתוארת דוגמא של‬ ‫מורכבים‬ ‫יותר‪,‬‬ ‫המשיכה‬ ‫במקרה של‬ ‫אקציות‬ ‫ופולריזאציה‪.‬‬ ‫כדוגמא‬ ‫עם‬ ‫נמצא‬ ‫בסיס‪.‬‬ ‫קשר כפול בין שני‬ ‫ציאנואחילן‪,‬‬ ‫המועבר‬ ‫בצורת‬ ‫קומפלקסים‬ ‫מאקצפטור )מקבל(‬ ‫הקומפלקס הינה‬ ‫דונור)מוםר(‬ ‫הקומפלקס מתואר‬ ‫‪+‬‬ ‫‪B‬‬ ‫קומפלקס יחיד )‪,(1:1‬‬ ‫‪ AB‬נובעת )‪(15‬‬ ‫טטראציאנואחילן‬ ‫משום ש־‪ 4‬קבוצות הציאנו‬ ‫אלקטרונים‪.‬‬ ‫באלקטרונים( אל מולקולת‬ ‫בצורה הבאה‪:‬‬ ‫‪A‬‬ ‫קיימים‬ ‫ואקצפטורים‪.‬‬ ‫קומפלקסים‬ ‫אנרגית‬ ‫מכוחות דיפול‪,‬‬ ‫אינטר‪-‬‬ ‫לקומפלקס " מ ע ב ר מטען" נביא את ריאקציות האנטרצן‬ ‫טטרציאנואתילן )‪.(17‬‬ ‫לואים‪,‬‬ ‫העברת אלקטרונים‬ ‫החומצות ובסיסים של לואים‬ ‫בהם משתתפים מספר דונורים‬ ‫קומפלקס‬ ‫נובעת מהסברים‬ ‫אורגניות יכולות ליצור‬ ‫הקומפלקסים מורכבים‬ ‫ב־ ^ ש ה ו א‬ ‫תכונות מעבר מטען‬ ‫באלקטרונים(‪.‬‬ ‫‪f AB‬‬ ‫במקרה‬ ‫בפירידין נקי‬ ‫והצורה‬ ‫פחמנים‪,‬‬ ‫על פני‬ ‫קשרי‬ ‫התרכובת‪.‬‬ ‫קווים מרוסקים‪.‬‬ ‫הינו‬ ‫מושכות אלקטרונים מן‬ ‫ואלה‬ ‫בקומפלקם‪,‬אחד מאלקטרוני‬ ‫ובמבנה הסופי של‬ ‫סוג מיוחד של‬ ‫האחרונים‬ ‫האנטרצן‬ ‫חומצה‬ ‫המרכז בו‬ ‫נשארים'מחוסרי‬ ‫עובר לתוך ה ט ט ר א ‪-‬‬ ‫הקומפלקס מקבלים פיזור המטען‬ ‫בנוסחה הבאה מבוטא פיזור זה‬ ‫‬‫‪+‬‬ ‫‪ 11‬־‬ ‫ד־‬ ‫‪N‬־=‪£‬‬ ‫‪N-Q.‬‬ ‫‪NC CN‬‬ ‫‪+ .c=c‬‬ ‫‪NC *CN‬‬ ‫‪C==N‬‬ ‫‪C‬־=‪N‬‬ ‫‪Tet racyano ethylene‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪Anthracene‬‬ ‫‪complex‬‬ ‫דוגמא‬ ‫ניטרובנזן‬ ‫בין‬ ‫נוספת להווצרות‬ ‫)‪(16‬־‬ ‫הקשירה‬ ‫בקומפלקםים אלה היא‬ ‫מרכזים עשירים ועניים‬ ‫קומפלקסים‬ ‫ארומטיות‬ ‫נמצאות‬ ‫במישורים‬ ‫טרימתילבנזן‬ ‫בין‬ ‫תרכובות‬ ‫בעלות צורת " ם נ ד ו ו י ץ ' "‬ ‫מקבילים‪,‬‬ ‫‪1,3<5‬‬ ‫פוליניטרו‬ ‫כשהטבעות‬ ‫ותרכובות‬ ‫הארומטיות‬ ‫למרות שאין‬ ‫הכרח שתהינה חופפומ^‪.‬‬ ‫טריניטרובנזן‬ ‫)אקצפםור( ו־‪1»3»5‬‬ ‫) ד ו נ ו ר ( תואר באופן‬ ‫ז‬ ‫תוצאה מכוחות הנוצרים‬ ‫באלקטרונים‪.‬‬ ‫של העברת מטען בין‬ ‫אתרות הינן‬ ‫הקומפלקס‬ ‫קומפלקסים מסוג זה היא‬ ‫בתרכובות הפולי•‬ ‫הבא‪:‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪-‬‬ ‫במקרה‬ ‫«‬ ‫של‬ ‫כדלקמן;‬ ‫קומפלקס‬ ‫בין‬ ‫‪- 12‬‬ ‫‪ Py‬ו ‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫הצורה‬ ‫הגיאומטרית‬ ‫שהוצעה‬ ‫היתה‬ ‫־ ‪ 13‬־‬ ‫חלק ג'‬ ‫! ‪.‬‬ ‫סקירה שיטות מיקרו‬ ‫בנסי ונוח‬ ‫לקביעת ברום מולקולרי‪,‬‬ ‫הפרלימינריים‬ ‫תמיסת ברום במים עם‬ ‫בהגבה של‬ ‫פולי‪-‬‬ ‫)‪ -4‬ו י נ ילפי ר יד י ן(‪) ,‬תוך שימוש ב‪ 50$-‬מכשר קליטת הברום על‬ ‫^הפולימר{^ התברר שנותרו‬ ‫לבדוק מהן‬ ‫י ז‬ ‫במים‬ ‫‪2‬‬ ‫השיטות המק ו בל ו ת לקב י עת‬ ‫‪0.2-2‬‬ ‫אינן‬ ‫כמויות זעירות של ע‪ 13‬־ לכן היה צורך‬ ‫‪Br‬‬ ‫תיוסולפט‬ ‫תופשי‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫הקלסית של‬ ‫הנתרן‬ ‫קביעת ברום ע״י‬ ‫המשתחרר לאחר הוספת יודיד האשלגן‬ ‫‪6‬‬ ‫כשמשתמשים‬ ‫מ ו י ו ת האלה של‬ ‫לריכוזים של‬ ‫‪4‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫""‪+ OBr‬‬ ‫ב־ ‪pH‬‬ ‫מעל ל־‪ 7‬ישנן‬ ‫‪+H0~+‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪2 KI‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫בקלות לטטר‬ ‫כמויות של‬ ‫' נפח כלןיי‬ ‫־בקביעות של‬ ‫כמויות קטנות‬ ‫ש ו ר ה של ריאקציות צדדיות הנובעות‬ ‫‪r‬‬ ‫‪B‬‬ ‫~‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫נמוך מ‪ 2-‬קיימת השפעת חמצן‬ ‫‪4‬‬ ‫)‪(38‬־‬ ‫השאר ב‪-pH‬‬ ‫אפשרויות לריאקציות הבאות‪:‬‬ ‫"‬ ‫'~‬ ‫)‪,(3‬‬ ‫ההתפרקויות האלה תלויות בין‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫בתוך‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫מהתפרקות של ‪. Br‬‬ ‫‪~NH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫קיימות שגיאות הנגרמות ע״י‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+ Br‬‬ ‫‪2 Na S 0‬‬ ‫אולטרמיקרו יכולים‬ ‫‪Br 5»41.8 -‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מלל‪10‬‬ ‫נבדק יוד‬ ‫לתמיסת ברום־‬ ‫‪2 Nal‬‬ ‫‪2‬‬ ‫של התמיסה‪ .‬ב־ ‪pH‬‬ ‫בשיטה זו‬ ‫‪>2 KBr + 1‬‬ ‫‪+ Na S 0‬‬ ‫בביורטה מסוג‬ ‫‪.‬‬ ‫כאלה‬ ‫טיטראציה ו י ם ו א ל י ת עם‬ ‫היא פשוטה‪ ,‬קלה ומדוייקת־‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫כמויות גדולות‪1n‬־‪p.p.m. Brg‬‬ ‫מהוות בעיה אנליטית קשה‪.‬‬ ‫השיטה‬ ‫‪NH‬‬ ‫כמויות זעירות ביותר של‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪2 0‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪H0+‬‬ ‫האוויר‪:‬‬ ‫‪Br" +‬‬ ‫~‬ ‫‪+ H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-‬‬ ‫שאותה ריאקציה תלה על‬ ‫ובמובן‬ ‫‪+ 2 H0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫הרגישות של השיטה‬ ‫הריאקציה‬ ‫ונקיון‬ ‫הוכחות‬ ‫שנעשתה ד״‪-‬י‬ ‫לתלות‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪KI‬‬ ‫הנמצא בתמיסה חומצית מדי‪:‬‬ ‫‪21‬‬ ‫‪+‬‬ ‫*‬ ‫‪0‬־‪+ 4 H +‬‬ ‫*״‪2 0H‬‬ ‫היודומטרית ל ‪pH -‬‬ ‫‪HS-‬‬ ‫‪4 1‬‬ ‫‪+ 21‬‬ ‫‪H00‬‬ ‫דורשת שמירה קפדנית על תנאי‬ ‫התומרים‪.‬‬ ‫לקיום‬ ‫הריאקציות האלה ב‪ pH -‬מצאנו‬ ‫‪. (<$‬‬ ‫לוין ועוזריו‬ ‫ב‪ pH-‬של ציורוח החמצון‬ ‫בעבודה היסודית‬ ‫חוקרים אלה עשו‬ ‫חישובים ועקומות‬ ‫השונות של הברום לפי‬ ‫שוויי‬ ‫המשקל‬ ‫הבאים‪:‬‬ ‫‪1).‬‬ ‫‪= <; S X 10_9‬‬ ‫‪x‬‬ ‫]־‪[jr‬‬ ‫]‪Gfflro‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.063‬‬ ‫‪TH‬‬ ‫זז‬ ‫‪-‬‬ ‫=‬ ‫‪c‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪L »J‬‬ ‫המסקנה‬ ‫ש‬ ‫העיקריח היא שהריכוז‬ ‫‪2).‬‬ ‫‪K‬‬ ‫‪3).‬‬ ‫~ ‪ •q‬משפיע במיוחד על יתר המרכיבים‪,‬‬ ‫ל‬ ‫‪t‬‬ ‫‪6‬‬ ‫בריכוזים של‬ ‫‪ Br‬בין ןץ ‪0 - 10‬‬ ‫העקריים בחמיםה הם ‪10B‬‬ ‫יש רק ‪ 50%‬של ‪ Br‬ב‪.pH=5-‬‬ ‫י־‬ ‫‪. HBrO‬‬ ‫‪2‬‬ ‫קיימות‬ ‫גנים‬ ‫בעקר‬ ‫הצורות‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫י־‬ ‫פעילים במים לא מזוקקים‬ ‫הן גבוהות בגלל הקיום של‬ ‫ו ב ‪ ^ -‬ב י ן ׳‪ 9‬־ ‪,5‬‬ ‫המרכיבים‬ ‫‪7‬‬ ‫בריכוזים "‪M Bp10‬‬ ‫בריכוזים מעל ל ־‬ ‫"‪IO^M Br‬‬ ‫‪ "Br‬ב ת מ י ס ה נ ו ס ף לכך‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪(49‬‬ ‫קביעות של הלו‪- .‬‬ ‫מוכיתות שמעל ^‪pH =8‬‬ ‫ברומאמינים‬ ‫והיפוברומידים‪.‬‬ ‫וב^‪-‬ן־ ‪6‬‬ ‫התוצאות‬ ‫!! ‪.‬השיטות‬ ‫ניתן‬ ‫ישירות‪.‬‬ ‫הבליעה‬ ‫ש‬ ‫המולריים‬ ‫הספקטרופוטוםטרי ות לקביעת ברום פעיל‪.‬‬ ‫לחלק את השיטות‬ ‫)‪ (40‬י־‬ ‫^^ועוזי־יו‬ ‫ל‬ ‫‪B‬‬ ‫‪r‬‬ ‫•‬ ‫‪2‬‬ ‫הםפקטרופוטומטרי ות לקביעת‬ ‫‪ Keefer‬ועו זרי ו‬ ‫המומסבממיסים‬ ‫פעיל אחר מומס בתוך ממים אורגני‬ ‫לכן‬ ‫מטען"‪.‬‬ ‫בממיםים‬ ‫‪) S w e e t s e r‬‬ ‫ברומיד‬ ‫‪3‬‬ ‫‪'I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪L‬‬ ‫י‬ ‫{‬ ‫‪e‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪410‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ן בחומצת‬ ‫?‪J‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫^•~ ‪. Br‬‬ ‫?‬ ‫י‬ ‫ן‪ ,‬חימז‬ ‫‪1‬‬ ‫‪200‬‬ ‫‪270‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫•‬ ‫)‪(40‬‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫\‬‫‪11000‬‬ ‫ר‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫ן‬ ‫ק‬ ‫י‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫ן‬ ‫מ‬ ‫‪I‬‬ ‫‪h‬‬ ‫?ןיזניל‬ ‫‪"+‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I m‬‬ ‫\‬ ‫‪I‬‬ ‫‪~Br‬‬ ‫םיפרותי‬ ‫‪I‬‬ ‫הפטן‬ ‫•‬ ‫‪3‬‬ ‫‪I‬‬ ‫י‬ ‫בתוך תמיםה מתנוליח‬ ‫חומצית של‬ ‫‪Br‬‬ ‫הבליעה המ‪.‬ולריים של‬ ‫‪1‬‬ ‫ההלוגנים עצמם‬ ‫חוקרים אלה בטבלא הבאה‪:‬‬ ‫טבלא מם‬ ‫מקדמי‬ ‫‪2Br‬‬ ‫הבליעה של‬ ‫‪Br‬‬ ‫נתן‬ ‫קומפלקסים מסוג "מעבר‬ ‫הבליעה המולריים של‬ ‫‪ (42‬המיסו‬ ‫האשלגן ובדקו את‬ ‫לסכם את התוצאות של‬ ‫ברום או‬ ‫הלוגן‬ ‫הפטן‪.‬‬ ‫ועוזריו‬ ‫>‬ ‫חישבו אח מקדמי‬ ‫אורגניים שונים‪.‬‬ ‫ארומטי יוצר‬ ‫היה צורך למצא את מקדמי‬ ‫אינרטיים כמו‬ ‫)‪(41‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫לישירות ולבלתי‬ ‫)‪(41‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ Sweetser‬ועוזריו יכולים לחשב שאפשר לקבוע ברום‬ ‫מנתונים אלה של‬ ‫‪_5‬‬ ‫‪.‬‬ ‫בשיטה םפקטרופוטומטרית ישירה בריכוזים מעל ל‪M Br -10‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ניתן‬ ‫ע״י‬ ‫להגדיל באופן‬ ‫ניכר את רגישות הקביעה הםפקטרו פ ו ט ו מטר י ת של‬ ‫הוספת יודיד האשלגן וקביעתו‬ ‫נראה היו נושא להתענינוהם של‬ ‫‪ ( L a e h m a n (43‬ה ת ע נ י ן‬ ‫בשינויי‬ ‫בתור‬ ‫‪2‬‬ ‫! המשתתרר‪.‬‬ ‫החוקרים במשך‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫הצבעים של יוד באור‬ ‫‪ 50‬השנים‬ ‫הצבע של יוד המומס בכהל‬ ‫האחרונות‪.‬‬ ‫ובכלורופורם‪.‬‬ ‫־ ‪ 16‬־‬ ‫הוא שם לב שלתמיםת יוד‬ ‫לתערובת‬ ‫בכלורופורם י ש צבע סגול ואילו‬ ‫הצבע הופך לחום‪.‬‬ ‫קומפלקסים‬ ‫העבודה‬ ‫הנתונים‬ ‫שענינו‬ ‫בממיםים‬ ‫אינרטיים‪.‬‬ ‫ו־‬ ‫כמובן‬ ‫ואלה‬ ‫בתמיסה מימית חומצית‪.‬‬ ‫‪ (Litman(46‬ועוזריו‬ ‫מדדו את בליעת‬ ‫שמדדו את‬ ‫‪3‬‬ ‫בליעת‬ ‫בליעתי‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫במים וכן‬ ‫נוסף לכי ‪ ( C u s t e r (50‬ועוזריו‬ ‫‪1‬בתוך‬ ‫תמיסה מימית של יודיד‬ ‫‪.‬‬ ‫הנתונים על עצמת הבליעה של‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ 1‬מרוכזים‬ ‫טבלא מם*‬ ‫מקדמי‬ ‫! צורת‬ ‫היוד‬ ‫י‬ ‫^‬ ‫הממים ^‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪12‬‬ ‫| ‪ .‬הפט?‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪12‬‬ ‫|‬ ‫"‪13‬‬ ‫בליעה של‬ ‫|‬ ‫מים‬ ‫!‬ ‫‪I‬‬ ‫״‬ ‫‪0.8 %‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪e‬‬ ‫ואפילו‬ ‫הריאגנם‬ ‫|‬ ‫)‪(40‬‬ ‫)‪(52‬‬ ‫)‪(52‬‬ ‫‪188‬‬ ‫‪460‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪746‬‬ ‫|‬ ‫‪121‬‬ ‫|‬ ‫‪270‬‬ ‫‪26400‬‬ ‫‪353‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪(52‬‬ ‫‪KI‬‬ ‫‪287‬‬ ‫י‬ ‫‪40000‬‬ ‫‪289‬‬ ‫י‬ ‫‪35000‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ל ‪KI‬‬ ‫ש‬ ‫־־‪( L i t m a n(46‬‬ ‫בתנאים אלה‬ ‫ואלה מובאים‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) ‪( * 9‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪(50‬‬ ‫)‪(46‬‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ארוכה של ריאגנטים‬ ‫מתייחסים‬ ‫‪I‬‬ ‫)‪(40‬‬ ‫|‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫הריכוז‬ ‫‪1‬‬ ‫‪15000‬‬ ‫‪910 ,‬‬ ‫| ‪20%‬‬ ‫הגבוה‬ ‫ומקור‬ ‫םיפרותי‬ ‫‪520‬‬ ‫‪KL‬‬ ‫ש‬ ‫‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5f°‬‬ ‫־‪13‬‬ ‫ו‪-‬־‪!•3‬‬ ‫ן‬ ‫הפטן‬ ‫בטבלא מס'‪.4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪!2‬‬ ‫אורך גל‬ ‫|‬ ‫פעילים‬ ‫קומפלקסים של "מעבר מטען"‪.‬‬ ‫‪ Awbrey‬ועוזריה מדדו )‪ (52‬את‬ ‫‪3‬‬ ‫בשורה‬ ‫ארומטיים נעשתה ע״י‬ ‫אותנו הם של ‪ ( H a m (40‬ועוזריו‬ ‫" ‪ 1‬ביודיד האשלגן‬ ‫האשלגן‬ ‫םפקטרופוטומטריה של‬ ‫הנוצרים בין יוד וממיסים אורגניים‬ ‫‪ Hildebrand‬ו ‪, ( B e n n e s i(44-‬‬ ‫של‬ ‫היסודית על‬ ‫כשמוסיפים כהל‬ ‫לקביעת כלור )‬ ‫השגיאה לא קטנה מ־‪.5%‬‬ ‫הנוחנים‬ ‫במאמרו‬ ‫‪2‬‬ ‫השתמש בו‬ ‫דורש נקוי‬ ‫הכילל‬ ‫צבעים אחרי‬ ‫ש‬ ‫‪ ,( 0 1‬אבל‬ ‫קפדני של‬ ‫יכולים ל ה ש ת מ ש‬ ‫הגבה עם הלוגנים‬ ‫ל ‪. ( N i c o l s o n ^36‬‬ ‫הנתונים אמנם‬ ‫מטבלאות מסויימות ניתן‬ ‫לחשב‬ ‫‪-‬‬ ‫־ ‪17‬‬ ‫<‬ ‫יות‬ ‫כ‬ ‫מ‬ ‫י‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫‪Br0.5‬‬ ‫אפשר לקבוע‬ ‫‪2‬‬ ‫בקלות‪.‬‬ ‫•‬ ‫‪(48‬‬ ‫של‬ ‫‪( C r e i t z‬‬ ‫‪. Br‬‬ ‫ה ש ת מ ש באורתו ט ו לואי ד י ן‬ ‫מ נ ת ו נ י ם שמצאנו‬ ‫‪2‬‬ ‫של• ההלוגנים‬ ‫הפעילים אחרי‬ ‫חישבנו את מקדמי‬ ‫הגבה עם‬ ‫הבליעה‬ ‫ראגנטים שונים והם‬ ‫המולריים‬ ‫מרוכזים‬ ‫מם'‪5‬״‬ ‫בטבלא‬ ‫טבלא‪ ,‬מםייי‬ ‫בליעה מולריים של‬ ‫בספרות‬ ‫לקביעה‬ ‫םפקטרופוטומטרית‬ ‫ו~ב‬ ‫‪B-r‬‬ ‫‪2‬‬ ‫י‬ ‫עם‬ ‫ריאגנטים‬ ‫הריאגנט‬ ‫|‬ ‫‪0- T o l i d i n e‬‬ ‫|‬ ‫‪N-N-diethyl-p-‬‬ ‫•‬ ‫‪phenylene diamine‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫י‬ ‫| ‪•-,‬‬ ‫‪5‬‬ ‫ש‬ ‫ן‬ ‫הלוגן‬ ‫ן‬ ‫פעי ל‬ ‫ספרות ‪1‬‬ ‫ו‬ ‫| ‪C12‬‬ ‫|‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪c1‬‬ ‫ו‬ ‫נ‬ ‫י‬ ‫ם‬ ‫‪1‬‬ ‫|‬ ‫‪1 59000‬‬ ‫)‪ (36‬ן‬ ‫‪8500‬‬ ‫)‪[ (48‬‬ ‫‪119000‬‬ ‫)‪'1 (36‬‬ ‫‪SulfaijfLlic acid‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫| ‪I 90000‬‬ ‫)‪1 (36‬‬ ‫‪3,3‬‬ ‫ן‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫ן ‪ 37000‬ן‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-dijnethyl-‬‬ ‫)‪(36‬‬ ‫‪naphtidine‬‬ ‫ ‪ t e t r a‬־־ ׳‪ N‬׳‪NNN‬‬‫‪methylbenzidine‬‬ ‫ן‬ ‫‪2‬‬ ‫!‪c‬‬ ‫| ‪| 75000‬‬ ‫)‪1 (36‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪.‬‬ ‫־ ‪-18‬‬ ‫חלק ו י ‪ :‬קב‪-‬יעה אמפרומטרית של‬ ‫קימות‬ ‫ב‪-‬ייה ‪.‬‬ ‫ש י ט ו ת לקביעת כמויות ז ע י ר ו ת של הלוגנים פעילים‬ ‫אמפרומטריה של‬ ‫‪2‬‬ ‫הינה בשימוש שיגרתי‬ ‫‪Cl‬‬ ‫במעבדות לבדיקות מ י שתיה‬ ‫ו נ ז כ ר ת בהרתבה בשיטות סטנדרטיות המקובלות )‪.(33‬‬ ‫האמפרומםרית לקביעת‬ ‫מראה שהשיטה‬ ‫‪2‬‬ ‫באמפרומטריה‬ ‫‪Nicolson‬‬ ‫)‪(36‬‬ ‫‪ C l‬ה י א רגישה לכמויות כמו‬ ‫‪0.1‬‬ ‫‪.O-Tolidine‬‬ ‫מקבלים גם ב‪-‬‬ ‫לפי עקרון‬ ‫‪Titrator‬‬ ‫בשיטה‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Amperometric‬‬ ‫ש י ט ה אמפרומטריח נבנה מכשיר בעל שם מסחרי‬ ‫של החברה‬ ‫‪.Wallace & Tiernam, London‬‬ ‫אמפרומטרית סטנדרטית )‪ (33‬למי שתיה קובעים את הכלוך החפשי‬ ‫ה ו ס פ ת ב ו פ ר חומצי‬ ‫אחרי‬ ‫האמפרדמטריח‬ ‫‪Marks‬‬ ‫לקביעח‬ ‫‪()49‬‬ ‫ועוזריו‬ ‫של טיטראציה זו הנו‬ ‫אלקטרודה‬ ‫‪2‬‬ ‫!‬ ‫פלטינה־‬ ‫‪=3,0‬‬ ‫עובדה‬ ‫‪ ( H‬ו י ו ד י ד האשלגן‪.‬‬ ‫‪P‬‬ ‫חחילה ע‪ ".‬י‬ ‫‪Kramer‬‬ ‫‪Fernando‬‬ ‫הפולרוגרפיה‬ ‫הסוגים‬ ‫ועוזריו )‪(32‬‬ ‫בטיטראציה‬ ‫מתאימה‬ ‫במשך‬ ‫‪2‬‬ ‫אמפרומטריוח‬ ‫א ר ו מ ט י ו ח ה ע ק ר ו ן של‬ ‫"פולרוגרפיה"‪.‬‬ ‫חשמליות הם השיטות‬ ‫הפוטנציומטריות‬ ‫)‪.(19‬‬ ‫פוטנציומטךית נמדד הפוטנציאל של אלקטרודה אינדיקטור‬ ‫הטיטראציה ו נ ק ו ד ת הסוף מבוטאת בשנוי‬ ‫בטיטראציות ק ו נד ו קט ו מטר י ו ת‪,‬‬ ‫הטיטראציה‪,‬‬ ‫העקרון‬ ‫והאמפרומטריה‪.‬‬ ‫הקלאסיים של טיטראציות‬ ‫והקונדוקטומטריות‬ ‫‪. Cl‬‬ ‫ביצעו טיטראציוח‬ ‫האמפרומטריוח מבוסם על השיטה ה י ד ו ע ה בשם‬ ‫‪ I‬״ עקרונות‬ ‫)‪,(4‬‬ ‫חיזור הלוגן פעיל עם פ נ י ל ארסן א ו ק ס י ק ל י ד‬ ‫הנשאר אחרי ברומי נאצי ה של תרכובות‬ ‫המדידות‬ ‫הטיטראציה‬ ‫ועוזריו‬ ‫השתמשו בה לקביעה אמפרומטרית של‬ ‫הפוטנציאל־‬ ‫המוליכות התשמלית של התמיסה נמדדת במשך‬ ‫ואת נקודת הסוף מ ו צ א י ם בצורה גרפית בתור נקודת מפגש‬ ‫של הקווים הישרים הנותנים או! השנויים‬ ‫האקויולנסית‪.‬‬ ‫בתור‬ ‫במוליכות לפני ואחרי‬ ‫הנקודה‬ ‫־‪19‬‬ ‫שיטות אלה ניתן‬ ‫לשתי‬ ‫־‬ ‫להוסיף את השיטה הנקראת טיטראציה אמפרומטרית‬ ‫בטיטראציות אלה הזרם העובר דרך תא‬ ‫ייתוס‬ ‫ואלקטרודת‬ ‫בכ‪.‬א‪.‬מ‪.‬‬ ‫הטיטראציה בין‬ ‫קבוע ומתאים‪,‬‬ ‫נמדד‬ ‫אלקטרודת אינדיקטור‬ ‫כתלות של נפח הטיטרנט‬ ‫המתאים‪.‬‬ ‫בצורה‬ ‫נקודת‬ ‫כללית‪,‬‬ ‫נקודת הסוף של טיטראציה אמפרומטרית נקבעת בתור‬ ‫המפגש של שני‬ ‫הנוחנים אח השנוי‬ ‫הקווים‬ ‫בזרם לפני‬ ‫הנקודה‬ ‫ואחרי‬ ‫האקו יול נט י ת‪.‬‬ ‫העקרון של‬ ‫טיטראציןת אמפדומטריות הוצע עוד בשנת‬ ‫‪(21‬‬ ‫)‪(20‬‬ ‫ופתחו אותו‬ ‫הראו‬ ‫שהזרם הזורם במשך הטיטראציה הוא‬ ‫מאוחר יותר‬ ‫‪-iNernst‬‬ ‫‪.(Merriam‬‬ ‫פרופורציוני‬ ‫לעבור שנויים‬ ‫יכולות‬ ‫המחח עליה אינו גורם לשנןי‬ ‫הטכניקה‬ ‫)‬ ‫כאשר שתי‬ ‫אינדיקטור אחת פותחו‬ ‫השיטה‬ ‫הפולרוגרפית הוצעה בשנת‬ ‫שיטה זאת מבוססת על מדידות ז׳רם‪-‬מתח‬ ‫קמ‪1‬ל»י או‬ ‫חמצון‬ ‫‪6‬‬ ‫ריכוזי‬ ‫אנודי־‬ ‫‪.1‬‬ ‫הסכימתי‬ ‫‪ 1‬־ תא‬ ‫הטיםראציה ) ‪.-{•• A‬‬ ‫‪.5‬‬ ‫‪.4.‬‬ ‫‪.5‬‬ ‫באלקטרודה מיוחדת‪.‬‬ ‫אלקטרודה ייחום‬ ‫)‬ ‫תרכובות אשר מסוגלות לעבור תזור‬ ‫‪ ( D‬אוחה ניחן‬ ‫מקלומל‪.‬‬ ‫גל ו נ ומטר ) ‪. ( G‬‬ ‫וולטמטר רגיש מאד )‬ ‫יכולות להתבצע‬ ‫תרכבות שיכולים להקבע בדרך זו‬ ‫אחרת‪.‬‬ ‫‪( c‬‬ ‫& ‪Heyrovsky‬‬ ‫הינם‬ ‫‪V‬‬ ‫פולרוגרף‪.‬‬ ‫תיאורו‬ ‫המכשיר מורכב מהחלקים הבאים‪:‬‬ ‫אלקטרודת כספית מטפטפת )‬ ‫מתכת‬ ‫‪ 1935‬ע״י‬ ‫‪Ilkovic‬‬ ‫למדידות אלה פותת מכשיר הנקרא‬ ‫מראה בציור מם'‬ ‫‪.2‬‬ ‫פולרוגרפיה‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫בין ‪M "10- "10‬‬ ‫‪.( V‬‬ ‫כאשר‬ ‫א ל ק ט ר ו ד ו ת אינדיקטור‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫שתיהן‬ ‫טיטראציות א מ פ ר ו מ ט ר י ז ת עם אלקטרודה‬ ‫מוןלטמטריה או‬ ‫כאן אנליזות כמותיות ואיכותיות של‬ ‫יחד‬ ‫האלקטרודות מגיבות‪,‬‬ ‫מתוארת בתור טיטראציה אמפרומטרית עם שתי‬ ‫‪titration‬‬ ‫אלה‬ ‫התרכובת‬ ‫) ‪ ) , ( 2 2‬א ל ק ט ר ו ד ה הינה פולרית‬ ‫בזרם(‪.‬‬ ‫‪. ( biamperometric‬‬ ‫חוקרים‬ ‫לריכוז‬ ‫המטוטרת‪ .‬משך טיטראציה אמפרוימטרית‪ ,‬אתת האלקטרודות או‬ ‫בפולריזאציה‬ ‫‪ 1897‬ע״י‬ ‫‪Salomon‬‬ ‫להחליף ל א ל ק ט ר ו ד ת‬ ‫־ ‪ 20‬־‬ ‫הם‬ ‫‪.7‬‬ ‫ספק‬ ‫כוח ) ‪B‬‬ ‫פוטנציומטרים‬ ‫(‪.‬‬ ‫ציור מם'‬ ‫בתחילת‬ ‫בתוך‬ ‫לשניה‪.‬‬ ‫נמוכה מזו‬ ‫ברורה‬ ‫מזה‪,‬‬ ‫יותר ולכן‬ ‫נוסחת‬ ‫נרנםט )‬ ‫השיטה‬ ‫צפיפות הזרם דרך‬ ‫היא‬ ‫האלקטרודה בעלת שטח פנים גדול יותר‬ ‫האחרונה עוברת‬ ‫האלקטרודה הקובעת‬ ‫מיקרואמפרים‪.‬‬ ‫מידת‬ ‫התוקרים‬ ‫שהתהליכים‬ ‫אלקטרודה אחת רחבה יותר‬ ‫פ ו ל ר י ז א צ י ה בצורה‬ ‫בתהליכים של‬ ‫שלאנודה שטח פנים גדול יותר והזרם‬ ‫בסדר גודל של‬ ‫והמחח‬ ‫נוחים יוחר כאשר עושים‬ ‫שבאלקטרודה הקטנה‪,‬‬ ‫כיוון‬ ‫‪.1‬‬ ‫ההתפתחות של טיאורית הפולרוגרפיה ראו‬ ‫תא פולרוגרפי‬ ‫בהשוואה‬ ‫ה מ ש מ ש י ם לויסות המתןז‬ ‫‪2‬‬ ‫הפולאריזציה‬ ‫זרם‪-‬מתח‪ .‬י ותו‬ ‫בדרך כלל קטן מאד‪,‬‬ ‫באלקטרודה זו‬ ‫תהיה שלילית‬ ‫שלה יכול להראות כקבוע‪.‬‬ ‫‪(23‬‬ ‫)‬ ‫‪( N e r n s t‬‬ ‫הזאה ונותנת את ערכו של המחח‬ ‫היא אתת‬ ‫הנוםתאות הבסיסיות של‬ ‫באלקטרודה בה‬ ‫התגובה היא‪:‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪n electrons‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ 21‬־‬ ‫‪Oxidized state‬‬ ‫‪Reduced state‬‬ ‫>‬ ‫‪i^22 X R x 1 0 g _ E‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫‪E = E° -‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪RED‬‬ ‫כאשר‬ ‫‪E°‬‬ ‫הוא‬ ‫‪nF‬‬ ‫פוטנציאל חמצון יחיד‪,‬‬ ‫‪1M‬‬ ‫ב־‪ 25‬מעלי צל'‬ ‫הערך של‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫•‪°‬‬ ‫למשל‪:‬‬ ‫‪+n‬‬ ‫=‬ ‫‪T‬‬ ‫‪M = metal‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪1‬‬ ‫הוא‬ ‫‪9‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪nF‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪n‬‬ ‫ קבוע הגאז ים‪.‬‬‫האבסולוטית‪.‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪ -‬הטמפ'‬ ‫‪n‬‬ ‫‪ -‬מספר אלקטרונים‬ ‫‪F‬‬ ‫‪ -‬מספר קולונים בפארדיי אחד‪.‬‬ ‫משוחררים לכל מול של חומר‪.‬‬ ‫הדיפוםיה של תגובה יונית מםויימת‬ ‫ליד‬ ‫פרופורציונאלית להבדל‬ ‫האלקטרודה ובתמיםה כאשר התמיסה אינה מעורבבת‪.‬‬ ‫נתון‬ ‫ע״י‬ ‫חוק פיק ) ‪$ ( F i c k‬־‪ {*2‬והנוסחה שלו‬ ‫בריכוזים‬ ‫ערכה של הדיפוםיה‬ ‫היא‪:‬‬ ‫‪,‬‬ ‫״ <_‪AD2‬‬ ‫‪c‬‬ ‫=‬ ‫‪-S‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪A‬‬ ‫וז‬ ‫‪ -‬השטח המצופה על פני‬ ‫האלקטרודה‪.‬‬ ‫‪D‬‬ ‫‪ -‬מקדם‬ ‫הדיפוםיה של היון‪.‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪ -‬עובי‬ ‫שכבת הדיפוםיה ליד המי ק רואלקטרו דה‪.‬‬ ‫התמיסה‬ ‫‪0‬‬ ‫כאשר מושג שווי‬ ‫שווה‬ ‫משקל‬ ‫באלקטרודה‪,‬‬ ‫‪c‬‬ ‫מנת הפיזור של היונים ע״י‬ ‫למנת הדיפוסיה לאלקטרודה כנתון‬ ‫בנוסחה מם'‬ ‫— ‪,‬‬ ‫‪ .2‬אם ‪i‬‬ ‫י־ ‪ A‬הוא אחיד‪ ,‬מנת הפיזור שווה ל‪ — -‬נ‬ ‫‪nF‬‬ ‫המשתחררים בתהליך הפיזור ו ‪, F -‬פארדיי‪ ,‬כמות המטען‬ ‫הזרם תיהיה‬ ‫הוא הזרם‬ ‫כש‪n-‬הוא מספר האלקטרונים‬ ‫הנישאת ע״י‬ ‫‪- 22 -‬‬ ‫אקויולנט‬ ‫חומר‪,‬‬ ‫א ח ד של‬ ‫‪:‬‬ ‫לכן ‪.‬‬ ‫‪•A‬‬ ‫( ‪ i f x‬־‪1‬‬ ‫)‪>,‬־‪-‬־‬ ‫זרם‬ ‫‪!!A‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫‪M‬‬ ‫‪N‬‬ ‫י‬ ‫י‬ ‫ז‬ ‫י‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫‪1‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מתח‬ ‫‪V‬‬ ‫גרף‬ ‫עקומת‬ ‫זרם‬ ‫מם'‬ ‫‪ -‬מתח‬ ‫‪.1‬‬ ‫בזמן‬ ‫פולרי זאציה‬ ‫של‬ ‫האלקטרודה‪,‬‬ ‫־ ‪ 23‬־‬ ‫אפשר‬ ‫להסביר‬ ‫נוסתה‬ ‫‪ 4‬בצורה כללית‪ .‬נאמר‬ ‫מם'‬ ‫המתח יתר נמוך‪ ,‬וה‪-‬כ‪.‬א‪.‬מ‪.‬‬ ‫מייצג‬ ‫כאשר‬ ‫בו‬ ‫את העליה הנורמאלית‬ ‫המחח גדל‪,‬‬ ‫משתמשים עולה מעבר‬ ‫במוראה בגרף מם'‬ ‫מושג מצב בו‬ ‫רכוז‬ ‫הוא גדל בערך מוגבל כנתון ע״י‬ ‫מסומן‬ ‫הדבר‬ ‫באותיות‬ ‫‪MN‬‬ ‫וזהו‬ ‫דבר זה מוסבר ע״י‬ ‫אינדיקטור‬ ‫קבוע‪.‬‬ ‫שלזרמים נמוכים‪,‬‬ ‫בין‬ ‫המתח יתר גדל‬ ‫נוסחה מם' ‪ 4‬י‬ ‫כ‬ ‫א‬ ‫‪0‬‬ ‫‪.‬‬ ‫נ>»‪0‬‬ ‫עודף של‬ ‫‪Stock‬‬ ‫אלקטרוליט שאינו‬ ‫הזרם שנוצר‬ ‫את ה‪-‬כ‪.‬א‪.‬מ‪.‬‬ ‫יש לקבוע‪,‬‬ ‫עליה נוספת בזרם‬ ‫באלקטרוליט שמחחברת‬ ‫לתמיסה הנבדקת‬ ‫מגיב עם הריאגנטים‪,‬‬ ‫כתוצאה‬ ‫ממנו‬ ‫הזרם עולה‪.‬‬ ‫קורית רק‬ ‫הגורמים‬ ‫השונים‬ ‫היונים של אלקטרוליט‬ ‫כאשר מספקים‬ ‫כ‪.‬א‪.‬מ‪.‬‬ ‫בדרך כלל נמוך מאד‪.‬‬ ‫כאשר מושג‬ ‫הזרם עולה במהירות‬ ‫ובאותו‬ ‫פוטנציאל‬ ‫זמן‬ ‫תלוי‬ ‫בעליה‬ ‫במדידות הזרם‬ ‫ב‪-‬ב‪.‬א‪.‬מ‪.‬‬ ‫נמשכת גם‬ ‫תלוי‬ ‫בשיטה זו‬ ‫‪/‬‬ ‫‪C X Bl, /3 X t 7 6‬‬ ‫נקרא‬ ‫מסוכמים‬ ‫דיפוסיה ממוצע‬ ‫ד‬ ‫‪a‬‬ ‫‪ -‬זרם‬ ‫‪n‬‬ ‫‪ -‬מספר יחידות פארדיי של מטען‬ ‫‪D‬‬ ‫‪ -‬קואפיציינט הדיפוםיה של החומר‪.‬‬ ‫למול‬ ‫‪current‬‬ ‫בנוםהה של‬ ‫במיקרואמפרים‪.‬‬ ‫חיזור‪.‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪ -‬רכוז‬ ‫‪m‬‬ ‫‪ -‬קצב זרימת' הכספית מאלקטרודה מטפטפח במיליגרם לשניה‪.‬‬ ‫‪t‬‬ ‫ב‪-‬כ‪.‬א‪.‬מ־‬ ‫האלקטרודה‪. ,‬‬ ‫במילימול לליטר‪.‬‬ ‫הטיפטוף בשניות‪.‬‬ ‫ככל‬ ‫בעלית הכ‪.‬א‪.‬מ‪.‬‬ ‫‪X‬‬ ‫חומר העובר‬ ‫אבל ‪,‬‬ ‫העליה‬ ‫‪2‬‬ ‫במיקרואלקטרודה‬ ‫נמוך‬ ‫התזור של התרכובת‪,‬‬ ‫כאשר ראיקציה אחרת קורה ליד‬ ‫בתחום בו הוא אינו‬ ‫‪ -‬זמן‬ ‫בגרף‬ ‫נסתכל על אלקטרודה‬ ‫•העליה •בזרם נפסקת והזרם שרב הופך להיות כמעט בלתי‬ ‫והזרם‬ ‫‪A‬‬ ‫המורכבת מקפילרה ממנה מטפטפות טיפות קטנות של כספית ׳בקצב‬ ‫לאלקטרודות‪,‬‬ ‫ת‬ ‫ש ר‬ ‫ביתר פשטות )‪.(22‬‬ ‫זוה מאפשרים מעבר זרם דרך התמיסה הנבדקת‪.‬‬ ‫או ה‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪H‬‬ ‫חח ו ם ה נ ק ^ ‪. l i m i t i n g c u r r e n t ' p l a t e a u‬‬ ‫בעזרת גשר ממן לא ‪ .‬א ג ר ו א ל ק ט ר ו ל י ט לתא הטיטראצי‪1‬ז‪.‬‬ ‫שמגדילים‬ ‫הנקודות‬ ‫הזרם‬ ‫במהירות והזרם אף‬ ‫א ל ק ט ר ו ד ה היתום היא אלקטרודה קלומל רוויה‬ ‫מוסיפים‬ ‫למתח הפירוק״‬ ‫ריכוז‬ ‫‪.limiting‬‬ ‫‪ollcovic‬‬ ‫־ ‪ 24‬־‬ ‫חםיבה‬ ‫‪J‬‬ ‫לשימוש הנרחב‬ ‫פנים מתודש‪.‬‬ ‫ובלתי‬ ‫תלוי‬ ‫הזרם הזורם דרך התמיסה הפו׳לרוגרפית הוא‬ ‫בזמן‬ ‫לשימוש‬ ‫א‪.‬‬ ‫באלקטרודת כספית מטפטפת היא‬ ‫ובכוון‬ ‫מתת‬ ‫ב‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫כספית יוצרת תמיסות מוצקים )אמלגמות( עם‬ ‫ד‪.‬‬ ‫תלות של‬ ‫באלקטרודת הכספית המטפטפת מספר יתרונות‪:‬‬ ‫ההתחדשות הקבועה של פני‬ ‫זרם‬ ‫ה‪-‬כ‪.‬א־מ־‬ ‫הפולריזאציה‪.‬‬ ‫החחדשוח שטח הפנים שלה ניתנת להשגה עם כל‬ ‫מורידה‬ ‫בתכונתה לתת שטח‬ ‫את פוטנציאל‬ ‫קפילרה נתונה‪.. .‬‬ ‫האלקטרודה מגבילה את גורמי‬ ‫הרעילות־‬ ‫מתכות רבות וע״יכ‬ ‫התיזור שלהן־‬ ‫הדיפוםיה משיג את ערכו‬ ‫הקבוע באופן‬ ‫מהיר ליד א ל ק ט ר ו ד ה מסוג‬ ‫זה‪.‬‬ ‫אלקסרודת‬ ‫ל ־ ‪ 4‬־ ‪ + 0‬הכספית ניתכת ונותנת גלים‬ ‫מעל‬ ‫מתמצנות‬ ‫משתמשים‬ ‫לאקלטרודות‬ ‫להשתמש‬ ‫הכספית המטפטפת הינה‬ ‫א‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫ג־‬ ‫הטיפולים‬ ‫מצד שני‪,‬‬ ‫אלקטרודת‬ ‫‪1‬‬ ‫השונים‬ ‫באלקטרודת פלטינה‪,‬‬ ‫רגילה‪.‬‬ ‫לעומת אלקטרודה מימן‬ ‫ניתז‬ ‫אבל‪,‬‬ ‫ואחרי‪,‬כן‬ ‫הכ־א־מ‪.‬‬ ‫באלקטרודה כמו ניקוי‬ ‫המוגש מוחזר או‬ ‫וכדי‬ ‫עולה‪.‬‬ ‫משפיעים על ערכי‬ ‫החצי‪-‬גל־‬ ‫סיבוב אלקטרודה מוצקת מגדיל את הזרם‬ ‫כספית‬ ‫מטפטפת וזרם יציב מושג‬ ‫•‬ ‫‪ II‬־‬ ‫זרם‪-‬מתת‬ ‫הפולרוגרם‬ ‫של חזור עופרת ואבץ‬ ‫הפולרוגרם‬ ‫יוני‬ ‫לדוגמא‪,‬‬ ‫מקבל ערך קבוע אלא לאחר ציפיה של מספר דקות‪,‬‬ ‫הזרם‪-‬מתח משתנות כאשר‬ ‫עקומות‬ ‫הפולרוגרם‬ ‫־ ‪ 0 V‬־ ־־‪+V0.9‬‬ ‫אלקרודות ממתכות אצילות‪.‬‬ ‫עם הזמן־‬ ‫עקומות‬ ‫מתחי‬ ‫כמו‬ ‫לקביעת מערכות‬ ‫פ׳וצקות אלה מספר תםרונות‪:‬‬ ‫הזרם אינו‬ ‫יורד‬ ‫באלקםרודוח אחרות‪,‬‬ ‫המתחים‬ ‫אנודיים‪ .‬לכן‬ ‫אלה מחח היתר גבוה יחסית‪.‬‬ ‫בתחום מחחים‬ ‫לאקטרודות‬ ‫*‬ ‫בשימוש בתהום‬ ‫‪V1.8‬‬ ‫‪-‬‬ ‫־‪+V0.4‬־‬ ‫מיידי־‬ ‫)פולרוגרמים( )‪.(Current-Voltage curves‬‬ ‫הוא עקומה‬ ‫קטודית של‬ ‫בתמיסה‬ ‫מתואר בציור מם' ‪2‬־‬ ‫העופרת היוצרים‬ ‫באופן‬ ‫בצורה ניכרת לעומת‬ ‫‪0.1‬‬ ‫זרם‪-‬מתת־‬ ‫‪M‬‬ ‫של‬ ‫הגל הראשון של‬ ‫אמלגמה מהולה על פני‬ ‫כאן נביא לדוגמא את‬ ‫כלוריד‬ ‫האשלגן־‬ ‫הפולרוגרם מראה את חזור‬ ‫טיפות הכספית‪.‬‬ ‫־ ‪ 25‬־‬ ‫־ ‪ 26‬־‬ ‫)‪> Pb(Hg‬‬ ‫^ ! ל השני ק ו א‬ ‫מתח ה פ י ר ו ק של‬ ‫ההילה‬ ‫בזרם‪,‬‬ ‫‪+ 2e + Hg‬‬ ‫א ו ת ו ־ ‪ .‬ח ז ו ר אך של‬ ‫יוני‬ ‫העופרת‪.‬‬ ‫בצורה‬ ‫יוני‬ ‫התהלת‬ ‫ל א ט י ו ת ר עד ש ה ז ר ם מ ש י ג את ע ר ך‬ ‫ביז‬ ‫מקום‬ ‫בו הגל‬ ‫ח ו ז ר על‬ ‫יוני‬ ‫שטח‬ ‫ה פ נ י ם של‬ ‫האשלגן‬ ‫שינויים‬ ‫המתאים‬ ‫עצמו‪.‬‬ ‫בסוף‬ ‫הזרם‬ ‫הורדת‬ ‫גובה הגל )‬ ‫הגבולי‬ ‫הזרם‬ ‫‪,( Wave Height‬‬ ‫הגלים‬ ‫בסקלת‬ ‫המתח‪,‬‬ ‫‪(scale‬‬ ‫‪Ilcovic‬‬ ‫והזרמים‬ ‫החומר‬ ‫)‬ ‫ו־‬ ‫הגבוליים‬ ‫כי‬ ‫אינם‬ ‫חוקרים‬ ‫קיימים‬ ‫היוניים‬ ‫שצריך‬ ‫רלהחשב‬ ‫גורמים‬ ‫להתפייט לפי‬ ‫המבוקר ע״י‬ ‫ואותו‬ ‫וזהו‬ ‫במהצית‬ ‫תהליך‬ ‫הזרם‬ ‫הסתאים‬ ‫שונות‬ ‫הנוצר‬ ‫ברכוז‬ ‫ומרוכזים‬ ‫שונים‬ ‫שונים‬ ‫מובאים‬ ‫משוואה‬ ‫העופרת‬ ‫כתוצאה מקיום‬ ‫כיוון‬ ‫‪.A1]1001‬‬ ‫ישיך‬ ‫החומר‬ ‫לריכוז‬ ‫יותר‬ ‫ה נ ב ד ק ‪ .‬הם‬ ‫ומסויימים‬ ‫ההומר‪.‬‬ ‫זרמי‬ ‫מדוייקים‬ ‫הדיפופיה‬ ‫להגדרה‬ ‫נ ק ר א י ם מחהי‬ ‫בטבלאות לפי‬ ‫המתמזר‪.‬‬ ‫במקומות שונים‬ ‫ש ה מ ק ו מ ו ת על ה ג ל בהם‬ ‫החומר‬ ‫יוני‬ ‫ה ד י פ ו ס י ה מ ק ב ל י ם מה ש נ ק ר א‬ ‫מופיעים‬ ‫ל ה צ י י ם הם ה ר ב ה‬ ‫האבץ‪,‬‬ ‫ב מ ק ר ה של‬ ‫‪-‬‬ ‫מזרם‬ ‫ושוב‬ ‫הדיפוםיה‪.‬‬ ‫לפירוק‬ ‫תהליך כמו‬ ‫עליה‬ ‫המנה‪,‬‬ ‫‪. (supporting electrolyte‬‬ ‫שפרופוךציוני‬ ‫חצי‪-‬גל‬ ‫ע״י‬ ‫ת ו צ א ו ת שהתקבלו‬ ‫ורבים‪.‬‬ ‫ש ע ל ו ל י ם ל ה ש פ י ע על‬ ‫לאלקטרודה ע״י זרם‬ ‫)‪ ,(4‬של‬ ‫ל פ ע מ י ם ש א ר י ו ת של‬ ‫כ״זרם‬ ‫לינארית‪,‬‬ ‫מסומנת ע״י‬ ‫ו ב ג ל ל ז ה משמשים ל א י פ י ו ן י ו ז ה ו י‬ ‫היגיעו‬ ‫לחומרים‬ ‫העופרת‬ ‫בסביבות‬ ‫‪ Heyrovsky‬ה ר א ו‬ ‫תלויים‬ ‫המפורקים‬ ‫גוםף לכך‪,‬‬ ‫נוצר‬ ‫תרכובות‬ ‫‪(half wave potentials‬‬ ‫רבים‬ ‫הגבול‬ ‫עולה ) ‪( s‬‬ ‫הזרם הוא‬ ‫ה פ ו ל ר ו ג ר פ י י ם של‬ ‫)‬ ‫ה ח ז ו ר של‬ ‫ב ״ א ל ק ט ר ו ל י ט הנושא" )‬ ‫ה כ ס פ י ת ק ז מאד‬ ‫לאחר‬ ‫האבץ‪,‬‬ ‫ב ז ר ם עד אשך מ ו ש ג מתת‬ ‫ל ח ז ו ר האבץ‬ ‫ט‬ ‫טיפות‬ ‫ה ז ו ר ז ה ק ו ר ה לאחד שמושג‬ ‫ה ד ר ג ת י ת ‪ ,‬א ת ר כ ך כמעט‬ ‫‪ M‬י ־ ‪ N‬א י ן שום‬ ‫‪++‬‬ ‫‪Pb‬‬ ‫הזדם‬ ‫ז ר מ י םפיןץה‬ ‫ה ג ב ו ל י " ‪ .‬לכן‪ ,.‬כדי‬ ‫עקומות‬ ‫הזדם‪-‬מתח‪.‬‬ ‫הדיפוסיה‬ ‫הגבולי )‬ ‫ר ד ד י מה‬ ‫ל ק ב ל את ה ע ר ך‬ ‫הגופים‬ ‫בלבד‪ ,‬זהו‬ ‫התנאי‬ ‫‪limiting current‬‬ ‫קינטית‬ ‫יכולים‬ ‫ה א מ י ת י של‬ ‫(‪.‬‬ ‫להראות‬ ‫הפולרוגרם‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫צריך‬ ‫חקון‬ ‫להוציא כל אחד‬ ‫לזרם הגבולי‬ ‫‪111‬־‬ ‫מזרמים אלה‬ ‫‪_ 27‬‬ ‫בנוסף לזרם‬ ‫הדיפוםיה או‬ ‫הנמדד־‬ ‫סיטואציות אמפרומסריות‪.‬‬ ‫טיטראציות‬ ‫המבוםםוה על מדידה של זרם‬ ‫הדיפוםיה נעשו‬ ‫‪ Berezicky‬ו ‪( H e y r o v s k y(28),(29-‬‬ ‫‪ ( M a y e r (30‬עשה מדידות אלה ב‪-‬כ‪.‬א־מ־ קבוע והציע את‬ ‫‪ Pan‬ו ־ ‪ ( K o l t h o f f (31‬הציעו את העיס‬ ‫פ ו לר ו מטר י ו ת" ־‬ ‫ו נ קרא ו‬ ‫האלקטרודה‬ ‫מסוגלת‬ ‫מן‬ ‫בשם " ט י ט ר א צ י ו ח‬ ‫לזהות כל ריאקציה פולרוגרפית‪.‬‬ ‫בזמן‬ ‫אם תמיסה‬ ‫מוסיפים‬ ‫ריאגנט‬ ‫שוקע‬ ‫הזרם‬ ‫יורד לערך מינימאלי‬ ‫‪ A‬יהזרם קטן‪.‬‬ ‫‪. residual current‬‬ ‫מתתיל‬ ‫שוב לעלות‪,‬‬ ‫י־‬ ‫לאתר‬ ‫הוספת‬ ‫וכאשר כל‬ ‫אבל‪,‬‬ ‫‪B‬‬ ‫בלתי‬ ‫בהוספה‬ ‫ישירה־‬ ‫הדרגתית של‬ ‫כמויות גדולות יותר של‬ ‫‪ A‬שקע‪,‬‬ ‫מחחזר ליד‬ ‫במקרה זה תקבע לפי‬ ‫נקודח המפגש של שני‬ ‫ציור מסי‬ ‫‪3‬־‬ ‫‪B‬‬ ‫זרם הדי פוס יה‬ ‫‪V‬‬ ‫ונקודת הסוף של‬ ‫הריאקציה‬ ‫המתקבלים‪.‬‬ ‫עקומה זו‬ ‫הקווים‬ ‫המרכיבים גורמים לזרם‬ ‫זרם‬ ‫‪B‬‬ ‫האלקטרודה‪ .‬אם נשרטט עקומה של זרם‬ ‫כנגד נפח הריאגנט‬ ‫לטיטראציות בהן שני‬ ‫‪, B‬‬ ‫הזרם מקבל אח ערכו של‬ ‫כאשר ממשיכים להוסיף אח‬ ‫‪ B‬המוסף נקבל צורת‬ ‫אופינית‬ ‫העובדה שהיא‬ ‫הדיפוםיה ואת ריכוזה י ש לקבוע‪,‬‬ ‫ממיקרוביורטה מיותרת־‬ ‫חלק מ־‬ ‫ה־‬ ‫"סיטואציות אמפרומטריו‬ ‫טיטראציות אמפרומטריות והעקומות המתקבלות‪:‬‬ ‫‪ A‬היא הגורמת לזרם‬ ‫‪B‬‬ ‫פולרוגרפי וח"‪.‬‬ ‫טיטראציה מספיק שרק אתד‬ ‫המגיבים יספק את זרם הדיפוםיה בצורה ישירה או‬ ‫מספר דוגמאות של‬ ‫לראשונה ע״י‬ ‫השם " ט י ט ר א צ י ו ת‬ ‫המטפטפת י״כולה ל ש מ ש בטיטראציות שונות בגלל‬ ‫נביא‬ ‫‪1‬־‬ ‫שיש להוסיף‬ ‫דיפוםיה־‬ ‫‪ ,28‬־‬‫עקומה אחרת המתקבלת בטיטראציות אמפרומטריות ה י א כאשר רק אחד‬ ‫המרכיבים י ו צ ר זרם דיפוםיה‪ .‬כאן ניחן להפריד בין שני מקרים‪:‬‬ ‫א« כאשר הםיטרגט ‪..‬גורם לזרם •הדיפוםיה‪.‬‬ ‫ב־ כאשר התפיסה המטוטרת י ו צ ר ת אח זרם הדיפוםיה‪.‬‬ ‫‪ . L‬העליה בזרם הדיפוסיה נ ג ר מ ת עם‬ ‫במקרה א' נקבל עקומה בצורתי‬ ‫ה ו ס פ ת הטיטרנט‪.‬‬ ‫זרם‬ ‫‪|iA‬‬ ‫נפת תמיסה מטטרת‪ml .‬‬ ‫ציור מם' ‪.4‬‬ ‫במקרה ב' ניתן להבחין שהזרם הזורם נגרם ע״י התמיסה המטוטרת‪,‬‬ ‫יש כאן ירידה בזרם הדיפוסיה עם הוספת טיטרנט‪ .‬נקודת הסוף נקבעת‬ ‫לפי נקודת המפגש של שני הקווים הישרים לפני ואתרי השנויים בזר?־‬ ‫צורת העקומה כמו במקרה אי אך הפעם הפוכה״‬ ‫זרם‬ ‫‪(1A‬‬ ‫נפת תמיסה מטטרת‪ml .‬‬ ‫צי ור מם'‬ ‫‪5‬״‬ ‫‪29‬‬ ‫־‬ ‫‪-‬‬ ‫השפוע של עקומת טיטראציה * מ פ ר ו מ ט ר י ת תלוי‬ ‫הריאגנט‬ ‫]‪^j°‬‬ ‫המוסף והמתח המוגש לאלקטרודה־‬ ‫) ‪(! - j V ° + v ) / V | .‬‬ ‫י־‬ ‫‪v‬‬ ‫משך‬ ‫הטיטראציה‪,‬‬ ‫לרכוז(־‬ ‫המתקבלת‬ ‫הוא נפח התמיסה המטוטרת‬ ‫הינו‬ ‫‪(V°+v)/V°‬‬ ‫מספר ‪,‬מתקן‬ ‫העקומה מורכבת אז משני‬ ‫תלוי‬ ‫השפוע של הקו‬ ‫קווים ישרים הנפגשים‬ ‫^‬ ‫בערך של‬ ‫יכולה להיות בעלת שיפועים שונים )‪.(25‬‬ ‫בטיטראציות שיקוע משום שכאן יש לנו‬ ‫אלה יכול לתח זרם קטודי‬ ‫אינרסי‬ ‫הריאגנט‬ ‫המטוטרת‬ ‫מבחינה חשמלית )‬ ‫האפשרויות רבות יותר‬ ‫למעשה ארבעה מרכיבים‬ ‫‪( k=0‬‬ ‫כל אהד מארבעת‬ ‫( או יכול‬ ‫‪k>.0‬‬ ‫במתח מםויים וקבוע‪.‬‬ ‫בטיטראציה חייב להיות מרוכז‬ ‫ולזה שתי‬ ‫לפתות פי‬ ‫‪ 10‬מן‬ ‫התמיסה‬ ‫סיבות‪:‬‬ ‫להקטין את השנוי‬ ‫לזרמים‬ ‫) ‪,( k < 0‬‬ ‫זרם אנודי )‬ ‫בנקודה‬ ‫תזור העקומה‬ ‫הצורוח המחומצנות והמתוזרות של הזוגות הנכללים‪.‬‬ ‫להיות‬ ‫למיהול‬ ‫)המנה של זרם הדיפוםיה‬ ‫במקרה של טיטראציות אמפרומטריות של תמצון‬ ‫מאשר‬ ‫א‪,‬‬ ‫הפקטור‬ ‫עקומה זו‬ ‫היא תוצאה של‬ ‫הריאגנט‪ .‬אם הריאקציה מתנהגת בצורה לינאריח ^ כ ל נקודה‬ ‫האקויולנמית‪.‬‬ ‫שהם‬ ‫‪°‬כש־‬ ‫נפח הריאגנט המוסף‪.‬‬ ‫התמיסה ע״י‬ ‫‪v ,‬כנגד ‪v‬‬ ‫בתרכובת המטוטרת‪,‬‬ ‫בריכוז‬ ‫נוספים‪ .‬לכן‬ ‫האלקטרוליט הנושא אשר יכול לגרום לפעמים‬ ‫השנויים בריכוז‬ ‫האלקטרולים הנושא יכולים‬ ‫להטות את מקום נקודת הסוף לכל כוון‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫להקטין את גורם‬ ‫השמוש‬ ‫לכך‬ ‫‪ 100‬לגבי‬ ‫האלקטרודה המטפטפת‪.‬‬ ‫מאפשר מדידה של שורה שלמה של‬ ‫אפשר למדוד‬ ‫כדי‬ ‫של‬ ‫המיהול )‬ ‫באלקטרודת פלטינה מסתובבת נותן‬ ‫לפעמים עד פי‬ ‫וזה‬ ‫‪. ( d i l u t i n g correction‬‬ ‫לקבל יחס לינארי‬ ‫אנודות הפלטינה הן‬ ‫התמצן‬ ‫המומס אינו‬ ‫המהירות‬ ‫מפריע־‬ ‫הזרם וכמות ריאגנעז מוספת מהירות הסיבוב‬ ‫האלקנזרודה חייבח להשאר קבועה במשך הטיטראציה )‪(27‬־‬ ‫המתאימה ביותר היא‬ ‫אינרטיות‬ ‫פוטנציאלים יותר היוביים‪ .‬נוסף‬ ‫פוטנציאלים בתחום בו‬ ‫בין‬ ‫רגישות בקריאות‬ ‫שגדולה‬ ‫‪ 600‬םבובים לדקה־ )״‪( r.p,m‬‬ ‫בדרך כלל‬ ‫־ ‪- 30‬‬ ‫פ ר ק‬ ‫ב‪:‬‬ ‫ת א ו ר‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫= =‬ ‫ה ש י ם ו ת‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫= =‬ ‫ה נ ם ‪ 2‬ו נ י ו ת‪.‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫חלק א‪ .‬קביעת קבועי הקישור של ברום מולקולרי לפולי‪-4)-‬וינילפירידיז(‪.‬‬ ‫בצענו קינטיקות של הריאקציה הבאה‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪PVP‬‬ ‫‪Br‬׳«‬ ‫‪2‬‬ ‫‪PVP + Br‬‬ ‫בריכוזים שונים של סיפוח וב־‪11‬ק שונים‪ .‬הניסיונות תוכננו לקביעת קבועי‬ ‫שווי משקל של שתי הריאקציות הבאות‪:‬‬ ‫א‪ .‬קשור ברום לפולימר עד השגת שווי משקל )‬ ‫ב‪ .‬ירידת הברום מהפולימר )‬ ‫‪.(association‬‬ ‫‪.( dissociation‬‬ ‫עשינו את הנםיונות בחחום ‪ 10 - 8 5 %‬סיפוח ברום ל־ ‪ . PVP‬סידרה‬ ‫‪ ,‬ה־ ‪pH‬‬ ‫‪M KBr‬‬ ‫‪0.0175‬‬ ‫של נםיונות בוצעה בתמיסת ברום ב‪-‬‬ ‫של התערובת היה ‪ 3‬־ ‪ .2.5‬ב־ ‪ pH‬הזה הריאקציות היו מהירות מאד ונוחות‬ ‫לקביעה‪ .‬מצאנו בספרות נתונים על ‪ pK‬של פולי־־)‪-4‬ו י נ ילפירידי ן( לינארי‬ ‫) ‪ ( 34, 37, 39‬והם מרוכזים ג^תטבלא מסי ‪.6‬‬ ‫טבלא מם' ‪.6‬‬ ‫ה~ ‪ pK‬של ‪ pyp‬בתנאים שונים‪.‬‬ ‫ריכוז‬ ‫‪NaCl‬‬ ‫הה ומר‬ ‫| פולי‪-2)-‬וי נ ילפירי‬ ‫יין( | ‪M‬‬ ‫‪pK‬‬ ‫‪| 0.1‬‬ ‫השיטה‬ ‫ד־‬ ‫‪r‬‬ ‫‪ 6. 22‬ןםפקטרופוטומטריזץ‬ ‫)‪(34‬‬ ‫ן ‪ 50%‬אתנול‬ ‫‪ I‬פו'לי‪-4)-‬ויינל פ י ר‪ .‬י‬ ‫‪tl‬‬ ‫•ו‬ ‫יין(‬ ‫ן‬ ‫‪| 0.1' M‬‬ ‫‪4. 2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪3• 3‬‬ ‫‪0.01M‬‬ ‫‪MI‬‬ ‫‪.‬ספרות‬ ‫‪0.0‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫״‬ ‫־'‬ ‫ן‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫‪ 3• 1‬ן פ ו ט נ צ י ו מ ט ר י ה ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫)‪(37‬‬ ‫)‪(39‬‬ ‫‪ pK‬של‬ ‫‪1KC0‬ומצאנו שהוא בסביבות ‪. 4.4‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫?‬ ‫ד?מצולב ב־ !ן‬ ‫כדי לעבוד מעל לתחום בו הקומפלקס נמצא בצורה מיוננת בחרנו בבופר אצטט‬ ‫)‪ .pH =5.4 (18‬בבופר זה בצענו שורה של נםיונות דיסוציאציה ואסוציאציה‪.‬‬ ‫לקביעות שנעשו ב־‪pH =3‬שהושג ע״י הוםפת תומצה הומץ השווינו את קביעת הברום‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫כשלעצמו ב‪pH=5.4-‬‬ ‫מן הנתונים שעמדו לרשותינו קבענו בשיטות גרפיות את קבועי הקשור‬ ‫וההורדה של הברום‪.‬‬ ‫! ‪ .‬המכשיר‪.‬‬ ‫הריאקציה בין הפולימר והברום נעשתה בכלים מיוחדים שנבנו למטרה‬ ‫זו‪ .‬הכלי מתואר בציור מסי ‪.6‬‬ ‫הכלי הוא גולה ‪ c‬שקיבולה ‪ 250‬מלל׳ ובשני צדדיה זרועות ‪ ,A‬׳‪A‬‬ ‫הנסגרות ע״י לטשים מם' ‪ . K 24‬התלק התיצוני של הלטשים עובד בצורת‬ ‫כיפה ‪ K‬שבה שני מחזיקי קפיצים ‪ , D‬המתחברים לגוף הכלי ע״י‬ ‫‪.( sintered glass‬‬ ‫קפיצים ‪ E‬בזרוע ‪ A‬שהיא ארוכה יותר נמצא מסנן )‬ ‫‪ , B‬מסי ‪ ,3‬שמאפשר םנון התמיסה לפני לקיתת הדוגמאות לטיטראציה‪.‬‬ ‫בשני״הלטשים של הזרועות מותאמים פקקי גומי ‪ , L‬בצד ‪ A‬לפקק חור‬ ‫אהד ובו קפילרה מזכוכית ‪ , H‬ב‪ , A -‬בפקק שני חורים באחד קפילרה‬ ‫‪ H‬ובשני מועבר צינור מפולי אתילן שקצהו קפילרי ‪ . F‬הקפילרה‬ ‫מפולי אתילן נוגעת במסנן ודרכה נשאבות הדוגמאות בפיפטת וולומטרית‪.‬‬ ‫בזמן סינון הדוגמאות יש להוריד את הלמשים ההיצוניים להשוואת לחצים‪.‬‬ ‫בזמן הריאקציה כל הכלים הועמדו על מערבבים מגנטיים כדי לאפשר‬ ‫ערבוב הומוגני של הפולימר עם הברום שנעשה ע״י מגנט מכוסה טפלון‪.‬‬ ‫‪:‬ייוד מבי ‪.6‬‬ ‫־‬32‫־‬ .‫ ־ חומרים ובלים‬J J . 4 ‫מ צ ו ל ב‬-polyvinilpyridine British Drug Houses . L.T.D. England Metrohm - Br 0.001 B.D.H 2 ‫וך מיקרוביורטה מחברח‬ British Drug Houses. L.T.D. Ehgland, "Analar" - KBr II It tt tf tl tt tt tt tt tt tt tl " " " " " - Na-acetate " "Analar". L.T.D. England B.D.H "Analar" 0.2 _ J£J M - Acetic acid Glacial - Acetic acid Micro-Metric Instruments company, Cleveland, Ohio. ‫בתוך מיקרוביורטה‬ ‫מחברת‬ - ^‫אינדיקטור ליודומטריה‬ - Purkis, Williams L.T.D. 60, Brevery Road, London, N.7• Thyodene ‫־ ‪ 33‬־‬ ‫‪. m‬‬ ‫‪.lOOOp.p.m‬‬ ‫הכנת תמיסות ברום בריכוז‬ ‫הכננו ש נ י סוגים של תמיסות ברום‪,‬‬ ‫בתמיסת‬ ‫והשני‬ ‫האתר בתמיסה מ י מ י ת ש ל ‪KBr.‬‬ ‫‪ KBr‬בבופר אצטט ‪.pH =5-4‬‬ ‫תמיסת הבופר היתה מ ו ר כ ב ת מתומצת ת ו מ ץ בריכוז ש ל‬ ‫ובה מ ו מ ס נתרן אצטט בריכוז‪1.181(18‬‬ ‫שהורתחו‬ ‫מזוקקים‬ ‫(‬ ‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪0.019‬‬ ‫‪ .‬המים להכנת הבופר היו‬ ‫חחילה כדי להרחיק מהם את עקבות ה‪-‬‬ ‫‪ , NH‬כי‬ ‫‪3‬‬ ‫מים‬ ‫קיימת‬ ‫אפשרות להווצרות ברומאמינים המגיבים עם המים באופן הבא‪:‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪HOBr‬‬ ‫ו הבופר הוספנו ‪ 2.1‬גרי‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H‬‬ ‫"‪>NH//‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0.0175‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪)KBr‬‬ ‫‪0Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫(‬ ‫‪M‬‬ ‫ו ‪1 -‬גר' ברום‬ ‫)‪ 0.32‬מלל' ( )‪.(18‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪> 0.00625 M Br‬‬ ‫‪> 1 liter‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪^g‬‬ ‫‪b u‬‬ ‫‪+ 2.1 gr. KBr‬‬ ‫‪gr.Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫קביעת ריכוז הברום נעשתה ע״י טיטראציה עם נתרן תיוםולפם ) ‪N‬‬ ‫‪(0.01‬‬ ‫)‪.(3‬‬ ‫‪. !v‬‬ ‫הסיטראציה של ברום בעזרת תיוםולפט‪.‬‬ ‫ל‪ 2 -‬מלל' תמיסת י ו ד י ד האשלגן ‪ 10%‬מוסיפים ‪ 5‬מלל'‬ ‫‪pH) 0.2‬חומצחחימץ‬ ‫ב־ ‪ 5‬מלל'‬ ‫‪0.01‬‬ ‫תיוםולפט הנתרן‬ ‫‪N‬‬ ‫‪M‬‬ ‫מטטרים עם‬ ‫‪ .‬לקראת ס ו ף הטיטראציה מ ו ס י פ י ם כמות בלחי‬ ‫‪Thyodene‬‬ ‫המשמשת בתור אינדיקטור‬ ‫ד ו מ ו ח לאלה של עמילן‪.‬‬ ‫מחשבים את ריכוז הברום‬ ‫שקולה ) על קצה ספטולה ( ש ל אבקת‬ ‫ליודומטריה שתכונוחיו‬ ‫בערך ‪.(3‬‬ ‫תמיסת ברום‬ ‫בתמיסה בתור ‪.p.p.m.‬‬ ‫דוגמא‬ ‫^‬ ‫לחישוב‪:‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫_‪_n‬‬ ‫‪£ m‬‬ ‫^‬ ‫^‬ ‫>‬ ‫‪KI + CH.COOH 0.2 M‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪5 ml. Br‬‬ ‫־ ‪ 3 4‬־‬ ‫‪X0.959x80x12.2‬‬ ‫‪m Br‬‬ ‫‪6‬‬ ‫=‬ ‫‪100x5‬׳‪P-P " •2‬‬ ‫תלק ב‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫רף של תברת‬ ‫פיתוח ש י ט ה אמפרומטרית לקביעת‬ ‫‪a‬‬ ‫‪ Br‬בכמויות זעירות‪.‬‬ ‫‪ .‬המכשי ר‪.‬‬ ‫‪P 4 R a d i o m e t e r‬‬ ‫הנקרא‬ ‫‪ .(Heyrovski(28‬המכשיר מופעל ע״י‬ ‫מכשיר זה בנוי על יסודות שהמציא‬ ‫‪0Polariter‬‬ ‫הפוטנציומטר הראשי נותן אפשרות של בקרח המחח בתחוס‬ ‫מתת מהרשת‪.‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪+ V‬‬ ‫עד ‪ V 3 . 0‬ה מ ת ח ה ו א יציב מאד ה ו ד ו ת לרקטיפאייר )מישר( מיותד‪. .-‬‬ ‫הפולרוגרף‬ ‫מצוייר ברושם אוטומטי‪.‬‬ ‫‪y100‬‬ ‫‪m‬‬ ‫ש‬ ‫למקסימום‬ ‫ל‬ ‫עד‬ ‫‪2‬‬ ‫‪~10‬‬ ‫של מילימטר אחד‪ .‬י ש‬ ‫העקומות‬ ‫‪800 y‬‬ ‫‪m‬‬ ‫במשך‬ ‫ולמינימום‪HA‬‬ ‫יכולים להמדד כאן שינויים במחח בין‬ ‫ד ק ה ה ר ג י ש ו ח של מדידת הזרם יכולה להגיע‪.‬‬ ‫‪ 200‬והשנויים האלה יכולים להרשם בגובה‬ ‫כ‪-‬ל‪ 2‬אפשרויות של שינויי רגישות ר י ש ו ם העקומות‪.‬‬ ‫המתקבלות הן ש ל חלוח שנוי הזךם בנפח הטיטרנס‪.‬‬ ‫צ י ו ר מסי ‪ 7‬מתאר באופן סכמתי את המכשיר‪.‬‬ ‫המספרים‬ ‫שמתארים בציור משתייכים להלקים הבאים שלו‪:‬‬ ‫‪ .1‬אלקטרודת כספית מטפטפת‪.‬‬ ‫אלקטרודת קל ומל‪.‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫)‪( S.C.E.‬‬ ‫‪ . 3‬הארקה ‪.‬‬ ‫‪.4‬‬ ‫ספק כח‪.‬‬ ‫‪.5‬‬ ‫ידית להזזת הנייר‪.‬‬ ‫‪ .6‬מפסק המנוע המזיז את הנייר‪.‬‬ ‫‪ .7‬ולחלק המוסת את הערך של הב‪.‬א‪.‬מ‪ .‬המסופק‪.‬‬ ‫ם״מ‬ ‫(‬ ‫‪ .8‬מ ו ס ת מהירות הזנת הנייר‪8 ,4 ,2) .‬‬ ‫דקה‬ ‫י‬ ‫י‬ ‫**‬ ‫‪t‬‬ ‫‪.‬‬ ‫־ מכוון סבוב הנייר קדימה א ו אהורה‪.‬‬ ‫‪.10‬‬ ‫המפסק הראשי למתח‪.‬‬ ‫‪ .11‬מפסק מיוהד‪ .‬מקשר את המכשיר עם התא כשהוא מכוון על‬ ‫כן מחבר לבדיקות פנימיות במכשיר‪.‬‬ ‫‪Cell‬‬ ‫‪,‬כמו‬ ‫־ ‪ 35‬־‬ ‫‪.12‬‬ ‫ביקורת המכשי ר‪.‬‬ ‫‪.13‬‬ ‫מוסת רגישות הזרם‪.‬‬ ‫‪.14‬‬ ‫מוסת ה‪-‬‬ ‫מפסק‬ ‫‪.15‬‬ ‫‪.Damping‬‬ ‫הקשור לרושם שנותן‬ ‫אפשרות למקם את העט במקום‬ ‫הנייר מ‪ $100 - 0 -‬של‬ ‫רותבו‪.‬‬ ‫י‬ ‫•‬ ‫‪a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫קומפנםאציה של זרמי‬ ‫דיפוסיה‪.‬‬ ‫‪6‬‬ ‫מםויים על‬ ‫‪.16 b‬‬ ‫קומפנםאציה של זרמי‬ ‫‪.17‬‬ ‫‪.18‬‬ ‫רשום‬ ‫‪.19‬‬ ‫העט‪.‬‬ ‫‪.20‬‬ ‫סכין‬ ‫קונדנםור‪.‬‬ ‫פולרוגרמות בצורת נגזרות‪.‬‬ ‫לחתוך הנייר‪.‬‬ ‫‪Pt‬‬ ‫!! ‪.‬‬ ‫האלקטרודות‬ ‫לחיזורי!‬ ‫ציור מם' ‪.8‬‬ ‫השתמשנו‬ ‫ב מ י ק ד ו א ל ק ט ר ו ד ה פלטינה מסתובבת‬ ‫‪ R a d i o m‬א ל ק ט ר ו ד ה זו )ציור מם‬ ‫‪.‬‬ ‫היא בנויה משפופרת‬ ‫פלטינה‬ ‫באורך ‪ 3‬מ״מ וקוטר‬ ‫בתור‬ ‫)‬ ‫‪(s.C.E,‬‬ ‫הכנת‬ ‫זכוכית מלאה‬ ‫צלולה‪.‬‬ ‫‪8f‬הכננו‬ ‫מולחם‬ ‫לבד‪.‬‬ ‫חוט‬ ‫‪ 1.5‬מ״מ‪.‬‬ ‫ומחוברת לתא הטיטראציה‬ ‫עד לקבלת תמיסה‬ ‫!‪!1‬‬ ‫בספיח שקצהה מקופף ובו‬ ‫אלקטרודת ייתום השתמשנו‬ ‫א ג ר ‪ :KBr -‬ממיסים ‪ 30‬גייר‬ ‫דקות כדי‬ ‫'‬ ‫‪(r.p.m.)600‬‬ ‫באלקטרודת קלומל רוויה ב־־‬ ‫בעזרת ג ש ר מלא אגר ו ־ ‪. KBr‬‬ ‫‪ KBr‬י־־‪ 3‬ג ״ ר אגר ב‪ 100-‬מלל' מים‬ ‫ממלאים‬ ‫‪KC1‬‬ ‫צינורות מפולי‬ ‫שהאגר ייתקרש‪ .‬את הגשרים ניתן‬ ‫לשמר‬ ‫אחילן‬ ‫ומרתיחים‬ ‫ומשאירים לכמה‬ ‫בתמסיה רוויה של‬ ‫‪. KBr‬‬ ‫הביורטה‪.‬‬ ‫הביורטה‬ ‫‪ 2‬מלל'‬ ‫בערך‬ ‫מסובב ע״י‬ ‫תוכננה‬ ‫שבקצהה‬ ‫בוכנה‬ ‫במיוחד למטרה זו‬ ‫קפילרה‬ ‫מפוליאתילן‬ ‫המתוברת למיקרומטר‪.‬‬ ‫שנותן‬ ‫מהירות סיבוב קבועה‪.‬‬ ‫לעשות‬ ‫כיול נפרד‪.‬‬ ‫והיא‬ ‫ניתן‬ ‫בנויה ממזרק בעל נ פ ה של‬ ‫הנכנסת לתא‬ ‫הטיטראציה‪.‬‬ ‫המיקרומטר עצמו‬ ‫להחליף את‬ ‫מופעל ע״י‬ ‫המזרק‬ ‫מנוע‬ ‫המזרקים ולכל אחד מהם י ש‬ ‫־ ‪36‬‬ ‫ה ת י ש ו ב של‬ ‫אם ה נ פ ח‬ ‫מהירות‬ ‫מהביורטה הוא‬ ‫ב ד ק ה א ח ת של‬ ‫ה ת ק ד מ ו ת של‬ ‫‪3»33‬‬ ‫‪0.00736‬‬ ‫נייר‬ ‫הדרוש‬ ‫מתאים‬ ‫מהאימה‬ ‫ל‪0.188-‬‬ ‫ל ‪ 8 -‬ם״מ‬ ‫הזרמח‬ ‫מ״מ‬ ‫נייר‬ ‫לדקה‪,‬‬ ‫טיטרנט‪.‬‬ ‫לכן‬ ‫הנייר‪.‬‬ ‫מ״מ‪.‬‬ ‫‪ 0.188‬מ ״ מ‬ ‫המקרומטר ‪,‬‬ ‫הנייר‬ ‫ה ת ק ד מ ו ת של ‪ 1‬ס ״ מ ש ל‬ ‫יתאימו‬ ‫מתאימה‬ ‫ל־‪0.00736‬‬ ‫ל נ פ ת של‬ ‫טיטרנט‪.‬‬ ‫נייר‬ ‫מ ל ל ׳ = ‪1‬ס"מ‬ ‫הטיטרנט‪.‬‬ ‫תלת‪-‬ערכי‬ ‫ארסן‬ ‫פניל‬ ‫ו ה ר י א ק צ י ה ש ל ו עם‬ ‫‪3 I‬‬ ‫הסטנדרטיזאציה‬ ‫תיוםולפט‬ ‫‪+‬‬ ‫נעשתה ע ״ י‬ ‫הנתרן‬ ‫שעברה‬ ‫ה ר י א ק צ י ה של‬ ‫אוקםיד‬ ‫הלוגן‬ ‫‪+5‬‬ ‫‪y‬‬ ‫תמיסת‬ ‫)‪.(36‬‬ ‫)‪(33‬‬ ‫פעיל היא ל פ י‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪(50‬‬ ‫ם ט נ ד ר ט י ז א צ י ה עם‬ ‫פניל‬ ‫ארסן‬ ‫המשוואה‬ ‫הידועה‪:‬‬ ‫‪+3‬‬ ‫‪As‬‬ ‫‪+I‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪> As‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ה א ר ם ן של‬ ‫הריאגנט‬ ‫הנו‬ ‫א ו ק ם י ד עם‬ ‫י‬ ‫אותה‬ ‫יודאט‬ ‫‪2‬‬ ‫תמיד‬ ‫השווינו‬ ‫לתמיסת‬ ‫האשלגן‪.‬‬ ‫‪ Br‬ה י א‬ ‫כדלקמן‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪(49‬‬ ‫חמצון‬ ‫הזמן‬ ‫להוצאת ‪5‬‬ ‫דקוח וקצב הזרמה ה נ י י ר‬ ‫‪5 0‬‬ ‫דו^׳‪-‬ל = ‪ 1.5‬מ ״ מ של‬ ‫ה ב י ו ר ט ה מוציאים‬ ‫‪3 •33‬‬ ‫מ ל ל ׳ ה ם ‪ 30‬מ ״ מ של‬ ‫הטיטרנט הוא‬ ‫‪2HBr‬‬ ‫הבאזד‪:‬‬ ‫במכשיר ה ו א ‪ 8‬ם״מ‬ ‫ה ט י ט ר נ ט ‪ .‬אם כ ך ‪,‬‬ ‫מלל׳‬ ‫בצורה‬ ‫‪ 1.168‬מ ל ל ^‬ ‫‪0.00736‬‬ ‫ןרך ‪.‬‬ ‫נעשה‬ ‫המיקרומטר ב ־ ‪ 1 . 5‬מ״מ‬ ‫ש‪1.168-‬‬ ‫מ ל ל " של‬ ‫הביורה הוא‬ ‫פעולת‬ ‫א ו ר ך של ם ״ מ‬ ‫כיוון‬ ‫הוספת‬ ‫ה כ ל ל י של‬ ‫הטיטרנט‬ ‫־‬ ‫‪(Marks‬‬ ‫תיזור‪.‬‬‫בו‬ ‫בזמן‬ ‫התתיל‬ ‫הריאגנט הזה‬ ‫להשתמש‬ ‫פועל‬ ‫ש ה ר י א ק צ י ה עם‬ ‫‪3‬‬ ‫‪As‬‬ ‫בפניל‬ ‫ארסן‬ ‫ב י ע י ל ו ת גם ב ‪-‬‬ ‫אינאורגני‬ ‫אוקםיד‬ ‫בתור‬ ‫‪ pH‬נ מ ו ך )‬ ‫מתבצעח‬ ‫ריאגנט‬ ‫‪) (22 =2.5‬‬ ‫ב ־ ‪. ( p H(3= 8 . 0‬‬ ‫לטיטראציות‬ ‫‪. ( p H‬‬ ‫־ ‪ 3 7‬־‬ ‫)‬ ‫עלול‬ ‫‪. y‬‬ ‫הלני‬ ‫ת‬ ‫א‬ ‫ת‬ ‫מ‬ ‫י‬ ‫ם‬ ‫ת‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫לחמצן את‬ ‫ב‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ A‬הנוצר בזמן‬ ‫‪s‬‬ ‫הריאקצי‬ ‫ההלוגניד‪.‬‬ ‫תמיסות וסטנדרטיזאציה‪.‬‬ ‫כ‬ ‫י‬ ‫ר‬ ‫ז‬ ‫י ‪p.p.m.‬‬ ‫‪1000‬‬ ‫בעזרת‬ ‫‪O.O175 M‬‬ ‫‪KBr‬‬ ‫הדרגתי‪:‬‬ ‫‪0\ = lOOp.p.m. Br‬־‪> 100ml.—> 6.25xl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫־‬ ‫־‬ ‫‪5‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1 0 Q M L‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3.12*10"°11‬‬ ‫‪6‬‬ ‫!‪. y‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪3‬‬ ‫" ‪25 ml. 6.25xlO~°M Br‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫הפולרוגרמה של‬ ‫‪C‬‬ ‫» ‪R T‬‬ ‫‪.‬‬ ‫לבצע את הםיםרציות‬ ‫עשינו פ ו לרו גרמו ת של תמיסות ‪p.p.m.Br 10Br‬‬ ‫של‬ ‫‪2‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪ -‬עד‬ ‫‪5‬‬ ‫~ ‪M Br‬־‪10 ml. 6.25xlO‬‬ ‫‪6‬‬ ‫כדי להווכת באיזה מתח עלינו‬ ‫‪0.0175‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪B r‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫דוגמא‬ ‫‪_I4‬‬ ‫‪10 ml. 6.25xlO M‬‬ ‫‪ M Br ~ + 25 ml KBr 0.0175 M‬־‪25 ml. 3.12xlO‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ביצוע‬ ‫> ‪0^0175 M‬‬ ‫>—‪25 ml. KBr 0.0175 M‬‬ ‫‪025p.p.m.Br‬־ ‪56xlO~ M Br‬־‪> l‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪0 M Br = 1 p.p.m. Br‬־‪>6.25xl‬‬ ‫‪= 0.5 p.p.m. Br‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Q Q!^ —>10Qml.—> 6.25xlO~ M Br‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪7 5 M‬‬ ‫!™‬ ‫‪3‬‬ ‫‪10 M Br‬־‪10 ml. 6.25 x‬‬ ‫הפולרוגרמות נעשו‬ ‫‪2‬‬ ‫האמפרומטריוח‬ ‫ובתוך‬ ‫בעזרת א ל ק ט ר ו ד ה פלטינה בתחום המתחים‬ ‫‪. + V‬‬ ‫לפולרוגרמה שבצענו‬ ‫מן הפולרוגרמה הסקנו‬ ‫‪0.0-‬מטריות ה ו א מתח של‬ ‫מתוארת בגרף מם'‬ ‫שהמתח הנכון‬ ‫‪. V‬‬ ‫‪.3‬‬ ‫ביותר לביצוע‬ ‫הטיטראציות ה א מ פ ר ו ‪-‬‬ ‫־‬ ‫ביצוע טיטראציה א מ פ ר ו מ ט ר י ת של‬ ‫הכננו‬ ‫‪B‬‬ ‫‪r‬‬ ‫ריכוזים שונים של תמיסות‬ ‫הראשונים‬ ‫את‬ ‫לבחור‬ ‫שהתקבל‬ ‫ביצוע‬ ‫בוצעו‬ ‫‪.‬‬ ‫סיטואציה בעל נ פ ת של‬ ‫‪ 35‬מלל'‪.‬‬ ‫בהתתלו‪/‬רצינו‬ ‫קיימת תלות י ש ר ה בין‬ ‫‪ 20‬מלל'‬ ‫כללי‬ ‫מתמיסת הברום הוספנו‬ ‫היה מחושב־לכך שאחרי‬ ‫‪.0.1‬‬ ‫‪ 15‬מלל'‬ ‫המיהול יתקבלו‬ ‫‪-2‬‬ ‫טיטרנו את הברום ב־‬ ‫‪ 2 . 8 9 9‬מלל'‪.‬‬ ‫הזרם‬ ‫קבלנו את הגרפים‬ ‫מתמיסת‬ ‫האלקטרולי‬ ‫תמיסות ^ויכו‪/‬ז‬ ‫‪ M‬י ‪ (j> AsO 10‬מכי ו רכזה בעלח‬ ‫ברישום אוטומטי‬ ‫בתור תלות‬ ‫בנפח הטיטרנס‪.‬‬ ‫עשינו‬ ‫עד‬ ‫‪p.p.m‬הנםיונות‬ ‫הנםיונות‪:‬‬ ‫‪ 0.5‬ו‪-‬‬ ‫הזרם‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מ ־ ‪ 3‬־־ ‪. 5‬‬ ‫פנול‬ ‫ארסן‬ ‫‪ -‬אוקסיד‪.‬‬ ‫לכמות הברום המטוטרת‪.‬‬ ‫שריכוזה‬ ‫נפת‬ ‫‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ע״י‬ ‫האלקטרוליט המתאים ו ל ר א ו ת אם‬ ‫לקחנו‬ ‫‪,1.0‬‬ ‫בתא‬ ‫‪39‬‬ ‫־‬ ‫הגיעו‬ ‫הפיתול‪.‬‬ ‫א י נ ט ר פ ו ל א צ י ה של הקוים שהתקבלו‬ ‫לערך קבוע ומדדנו‬ ‫את המרהק‬ ‫כתוצאה מירידת הזרם‬ ‫ב‪-‬ס״מ בין‬ ‫ציר הזרם ונקודה‬ ‫‪9‬‬ ‫־‬ ‫טבלא מ ס‬ ‫ט י טראצ י ות אמפרומטריות‬ ‫אלקטרוליט‬ ‫ן‬ ‫ו נלקח‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫‪2‬‬ ‫‪5‬‬ ‫א ־‬ ‫‪,‬‬ ‫ע‪3‬נעם‬ ‫‪ ^AsO‬בתוך אלקטרו לי טי ם שונ‬ ‫‪ |AsO‬סוטר ן ניצולת ן‬ ‫|‪1 0 M‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪7‬־‬ ‫•‪.4‬‬ ‫‪NaCl‬‬ ‫‪j‬‬ ‫|‪1.0 M‬‬ ‫‪Mi0.1‬‬ ‫‪j‬‬ ‫‪ KBr‬ן ‪p.p.m.‬‬ ‫|‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫•ו‬ ‫‪1 .0 M‬‬ ‫‪M1‬‬ ‫ן‬ ‫י‪M‬‬ ‫י‬ ‫‪HM‬‬ ‫ן‬ ‫|‬ ‫|‬ ‫‪1 .8‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪0.75 j‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0.375‬‬ ‫‪cm.‬‬ ‫‪j‬‬ ‫|‪11.8‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪5 0 0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2.4‬‬ ‫|‪1‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫ן‬ ‫‪15‬‬ ‫‪6‬‬ ‫י‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0.5 M‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪1 .8‬‬ ‫ן‬ ‫‪1 0 , 5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫׳‪M‬‬ ‫י‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫י‬ ‫| ‪0.1 M‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫ן‬ ‫ו ‪0M‬־ ‪1‬‬ ‫ן ‪0M‬־ ‪1‬‬ ‫ן‬ ‫ן ‪0.5 M‬‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫‪0M‬־ ‪1‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0.46‬‬ ‫!‪1 0.375‬‬ ‫‪0.9‬‬ ‫‪0.172 1‬‬ ‫' ‪11.7‬‬ ‫' ‪2.24‬‬ ‫'‪11.7‬‬ ‫‪5.85I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪15.6‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ו '‪I‬‬ ‫‪2.4‬‬ ‫‪0.75‬‬ ‫‪0.73‬‬ ‫‪0.3651‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪57‬־‬ ‫‪ 1‬־‬ ‫‪18‬‬ ‫‪1.95‬‬ ‫| ‪10.6‬‬ ‫‪0.5 M‬‬ ‫ן‪5.85‬‬ ‫ן ‪0.73‬‬ ‫‪• I‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0.5 M‬‬ ‫‪2.9‬‬ ‫‪0.365‬‬ ‫‪2.4‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫ן ‪15.6‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫‪85‬־‪5‬‬ ‫‪0.73‬‬ ‫‪0.1 M‬‬ ‫י ‪2.9‬‬ ‫'‪0.365‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1.09 I‬‬ ‫‪0.346‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪11.01‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫ן ‪95‬־‪1‬‬ ‫‪4.7‬‬ ‫‪I‬‬ ‫י ‪1.8‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪98‬‬ ‫י ‪51‬‬ ‫‪1 .82‬‬ ‫‪1‬‬ ‫י ‪1 .46‬‬ ‫ן ‪2.9‬‬ ‫|‬ ‫י‬ ‫‪2.0‬‬ ‫ן ‪111‬‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.46‬‬ ‫‪123‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1 .8‬‬ ‫‪0.96‬‬ ‫ן ‪128‬‬ ‫ן‬ ‫ן ‪0.73‬‬ ‫‪0.19‬‬ ‫‪5.8‬‬ ‫'‪1.0‬‬ ‫'‪0.375‬‬ ‫‪2.2‬‬ ‫| ‪122‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.75‬‬ ‫|‬ ‫‪%‬‬ ‫‪101‬‬ ‫י‬ ‫‪61‬‬ ‫י‬ ‫| ‪46‬‬ ‫‪I‬‬ ‫י ‪153‬‬ ‫י‬ ‫‪150‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ן ‪95‬‬ ‫ן‬ ‫‪104 ; . 2 . 0 3‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ן ‪135‬‬ ‫‪127‬‬ ‫ן‬ ‫‪0.99‬‬ ‫‪0.46‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2.11‬‬ ‫‪108‬‬ ‫‪0.90‬‬ ‫‪123‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.346‬‬ ‫‪95‬‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫־ ‪ 4 0‬־‬ ‫לפי‬ ‫גרפים מם'‬ ‫תוצאות אלה שרטטנו‬ ‫גרף מם'‬ ‫‪14‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪m‬‬ ‫נפח כללי‬ ‫‪« Br‬‬ ‫‪. 0‬‬ ‫‪KBr‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪M KBr‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪p‬‬ ‫«‬ ‫‪ 25‬מלל׳‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪KBr‬‬ ‫‪M‬‬ ‫־‬ ‫‪. M‬‬ ‫‪4‬‬ ‫י־‪• 5‬‬ ‫‪•4‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪10‬‬ ‫ז‬ ‫‪6‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫־ ‪ 4 1‬־‬ ‫גרף‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫מם‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.5‬‬ ‫‪p mo‬־‪p‬‬ ‫־‬ ‫נפח‬ ‫כללי‬ ‫אלקטרוליט‬ ‫‪ 25‬מלל' ‪.‬‬ ‫צ‪M NaCl £‬‬ ‫‪5.0M NaCl 0‬‬ ‫‪0.1 M NaCl Q‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־‪-42‬‬ ‫בגרפים‬ ‫שהם‬ ‫תלות במות הברום במ״מ טיטרנם התקבל קו ישר אך‪,‬‬ ‫לא עבר דרך ראשית הצירים‪.‬‬ ‫או‬ ‫עבר חיזור ע״י‬ ‫לבריתת‬ ‫הרמטי‬ ‫האלקטרוליט‪. .‬גורם אחר‬ ‫הטיטראציה לא היה סגור באופן‬ ‫וכן לא היה מלא‪ .‬תל שיפור כאשר היגדלנו את נפח התמיסה בתא‬ ‫השתמשנו‬ ‫כמו כן‬ ‫‪.‬‬ ‫שינינו את‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כנראה השפעת חזור גדולה‪.‬‬ ‫כן‬ ‫וכמו‬ ‫האלקטרוליט שכפי‬ ‫הנראה היה יותר נקי‪.‬‬ ‫ב־ ‪ KBr‬של חברת ‪. B.D.H.‬‬ ‫קטנות של ברום )‬ ‫יש‬ ‫חומר מחזר שנמצא בתוך‬ ‫ברום היה י כ ו ל ‪ .‬ל ה י ו ת בזה שחא‬ ‫ל־״‪ 35‬מלל'‬ ‫ת‬ ‫תחילה שיערנו‬ ‫שהלק מהברום ברת מן‬ ‫המערכת‪,‬‬ ‫הורדנו את ה‪-‬‬ ‫‪ ( p . p . m‬לאי‬ ‫לכן‬ ‫השתמשנו‬ ‫‪ pH‬של התמיסה‪.‬‬ ‫)‪=3‬‬ ‫ב‪KBr -‬‬ ‫‪(H‬‬ ‫‪P‬‬ ‫ע" י‬ ‫נקיונות האלקטרולי‬ ‫מהול‬ ‫יותר‪11‬‬ ‫‪0.25‬‬ ‫הוספח חומצת תומץ‬ ‫מהולה‪.‬‬ ‫בעיה אתרת שהתעוררה במשך‬ ‫של‬ ‫אלקטרודה הפלטינה‪.‬‬ ‫ברום‬ ‫ל מיקרו‬ ‫בריכוזים‬ ‫‪pt‬אלקטרודה ל־‬ ‫בתנאים‬ ‫מסי ‪ 6‬ו ‪. 7 -‬‬ ‫כאשר‬ ‫הנמוכים‪.‬‬ ‫‪6 0 0 .‬‬ ‫אלה קבלנו‬ ‫כדי‬ ‫ביצוע‬ ‫הטיטראציות היתה מהירות הסיבוב‬ ‫המהירות היתה גדולה מדי‬ ‫היתה‬ ‫העלמות של‬ ‫להוציא גורם זה שינינו את מהירות הסיבוב‬ ‫‪. r . p . m‬‬ ‫תוצאות משביעות רצון והן‬ ‫מובאות בגרפים‬ ‫־‬43‫־‬ . M (jj AsO .'‫ מלל‬35 . G O O H 3 M CH 10 ‫כללי‬ 0.2 ‫נפח‬ -‫ ו‬0.25 ‫־ ‪ 44‬־‬ ‫‪.!x‬‬ ‫בדיקות לדיוק השיטה‬ ‫האמפרומטרית‪.‬‬ ‫טבלא מסי*‬ ‫טיטראציות‬ ‫|‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫ן ‪p.p.m.‬‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫‪ AsO‬ן(‬ ‫‪\M‬‬ ‫‪0.115‬‬ ‫‪10‬‬ ‫'‬ ‫"‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.124‬‬ ‫‪10.8‬‬ ‫~‪10‬‬ ‫ן‬ ‫‪0.089‬‬ ‫‪38.5‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪38.8‬‬ ‫‪0.185‬‬ ‫‪16.1‬‬ ‫‪| (jpAsO‬‬ ‫מולריות‬ ‫‪11‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪II‬‬ ‫י‬ ‫‪3.70‬‬ ‫|‬ ‫‪2.90‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪'5x10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪10‬‬ ‫|‬ ‫‪It‬‬ ‫‪2 . 1 8 ....‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪3.06‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪0.23‬‬ ‫י‬ ‫‪60...‬‬ ‫‪I‬‬ ‫י‬ ‫‪0.249 | 0.191‬‬ ‫|‬ ‫'‪65‬‬ ‫|‬ ‫ן‬ ‫‪0.886 1 0 . 3 1 4‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪66‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ן‬ ‫‪'0.191‬‬ ‫ן‬ ‫‪0.890‬‬ ‫‪67‬‬ ‫‪ 0 . 2 31‬י‬ ‫‪ 0.37‬י‬ ‫‪0.107‬‬ ‫‪46.5‬‬ ‫‪|0.181‬‬ ‫‪1 .07‬‬ ‫|‬ ‫‪0.095‬‬ ‫‪37‬‬ ‫‪,0.136‬‬ ‫‪10.854‬‬ ‫‪0.085‬‬ ‫‪41.4‬‬ ‫‪0.191‬‬ ‫‪0.952‬‬ ‫‪1 +2.5‬‬ ‫‪80‬‬ ‫‪9.8‬־ |‬ ‫‪59‬‬ ‫‪5 0‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪62.5‬‬ ‫‪,+5.1‬‬ ‫‪-6.8‬‬ ‫'‬ ‫‪1.45‬‬ ‫״‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.052‬‬ ‫‪22.4‬‬ ‫‪'0.0906‬‬ ‫‪'0.516‬‬ ‫‪58‬‬ ‫‪I‬‬ ‫|‬ ‫‪50‬־ ‪1‬‬ ‫"‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.040‬‬ ‫‪17.5‬‬ ‫‪|0.O904‬‬ ‫‪42.5 . 1 0 . 4 0 2‬‬ ‫|‬ ‫‪15.9‬־|‬ ‫"‬ ‫‪0.043 I‬‬ ‫‪18.5‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪|0.425‬‬ ‫‪46‬‬ ‫|‬ ‫‪[-12.7‬‬ ‫״‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.044‬‬ ‫‪0‬״‪19‬‬ ‫‪|0.088‬‬ ‫‪10.437‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪I‬‬ ‫|‬ ‫‪11‬‬ ‫‪1.42‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪1 .07‬‬ ‫‪1‬‬ ‫•‪1‬‬ ‫‪0.535 I‬‬ ‫‪0.047‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪0.044‬‬ ‫‪18.5‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.042‬‬ ‫'‬ ‫‪18.2‬‬ ‫‪0.067‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪'0.418‬‬ ‫״‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.015‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪6.5‬‬ ‫‪I0.034‬‬ ‫‪10.149‬‬ ‫‪0.020‬‬ ‫ן‬ ‫‪+7.9‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪6.5‬־ |‬ ‫‪10.472‬‬ ‫‪53‬‬ ‫‪4.3‬־ ן‬ ‫‪0.426‬‬ ‫‪64‬‬ ‫‪+2.6‬‬ ‫‪63‬‬ ‫‪I +2.2‬‬ ‫‪44‬‬ ‫‪| -8.9‬‬ ‫‪58‬‬ ‫‪(JK196‬‬ ‫‪ -4.7‬ן‬ ‫קביעות ישירות של ‪ Br8‬באמפרומטריה ע״י‬ ‫‪2‬‬ ‫הנצולת אינה עוברת ‪ 80%‬אפיל ו ?‪p.m.-‬‬ ‫הניצולח היא רק‬ ‫‪.‬‬ ‫בשיטה אמפרומטרית של ק ב י ע ו ת ‪0 1‬‬ ‫קבלנו‬ ‫‪ Br‬בסביבות‬ ‫‪p«pm.0.5‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪8.5‬‬ ‫‪< AsO‬ן( נותנות תוצאות חוזרות אבל‪,‬‬ ‫קטנות‬ ‫‪II‬‬ ‫ן ‪20.5‬‬ ‫בפי שרואים מטבלא מסי‬ ‫‪2‬‬ ‫״‬ ‫‪II‬‬ ‫‪II‬‬ ‫ו!‬ ‫ובכמויות‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I Br‬‬ ‫שג יאה‬ ‫‪ | (• ASO‬ניצולת ‪I‬‬ ‫יחסית י‬ ‫מלל׳‬ ‫‪%‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪2.14‬‬ ‫אמפרומטריות של ;•‪ Br‬בעזרת ‪ AsO‬ף( •‬ ‫‪I 6 AsO‬‬ ‫סיים•‬ ‫‪06‬־‪ x 1 0 ~ 3‬י‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.8‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ 5 0 %‬ה ו כ ח ו ת לניצולות‬ ‫במאמרו של‬ ‫‪.(Nicolson(36‬‬ ‫־ ‪ 45‬־‬ ‫אחר בך‬ ‫‪2Br‬‬ ‫לקביעת‬ ‫עד‬ ‫ת‬ ‫ב‬ ‫‪pH=3‬־‬ ‫ר‬ ‫ו‬ ‫רצינו‬ ‫ל‪ 10-‬מלל'־‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪K‬‬ ‫הנסיונות נעשו‬ ‫בבופר‬ ‫התוצאות‬ ‫בצורה הבאה‪:‬‬ ‫מלל‪'11‬‬ ‫‪(Micro Metric‬‬ ‫אצטט־ ה‪-‬‬ ‫הוםפח‬ ‫להוריד את הנפח הכללי של הדוגמאות הנלקחוח לטיטראצי‬ ‫לחוך חא טיטראציה שנפחו‬ ‫)מביורטה‬ ‫ע״י‬ ‫וחומצח חומץ‬ ‫הכנסנו‬ ‫‪MKI0.6‬‬ ‫־‪01‬מלל'‬ ‫‪A170‬‬ ‫ו‪-‬‬ ‫דוגמא‬ ‫חומצת תומץ קרתית־ לזה הוספנו ‪ 10‬מלל'‬ ‫‪ pH‬הסופי של התערובת היה בסביבות ‪ 3‬־‬ ‫שהתקבלו‬ ‫במדידות אלה מרוכזות בטבלא מם' ‪9‬־‬ ‫טבלא מם' ‪9‬־‬ ‫טיטראציות‬ ‫‪2‬־*‬ ‫‪B‬‬ ‫'‬ ‫|‬ ‫‪^ AsO‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪2‬ולריו ת‬ ‫‪ I p.p.m.‬י‬ ‫‪344‬־‬ ‫‪I‬‬ ‫‪72‬־ ‪1‬‬ ‫ן‬ ‫‪86‬־ ‪1‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪5x10‬‬ ‫?‪1‬‬ ‫*־‪10‬‬ ‫‪1.18‬‬ ‫'‬ ‫‪It‬‬ ‫‪91‬־ ‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪0.465‬‬ ‫ן‬ ‫‪II‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪0.93‬‬ ‫ן‬ ‫‪| 0.184‬‬ ‫אמפרומטריות )‬ ‫‪Uf‬‬ ‫ס מ ‪I‬‬ ‫‪| 20‬‬ ‫‪21‬־‪0‬‬ ‫‪0.0945‬‬ ‫‪ 0.0592‬י ‪31.5‬‬ ‫‪0.114‬‬ ‫‪0.0965‬‬ ‫‪51‬‬ ‫‪0.093‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪40.5‬‬ ‫‪1 1 . 8 1 0.02181‬‬ ‫‪0.0472‬‬ ‫'‪0.0735‬‬ ‫| ‪0.119‬‬ ‫ו ‪0.029‬‬ ‫‪0.058‬‬ ‫‪5‬־‪25‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫'‪ 0.0462‬י‬ ‫‪0.955‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪0.45‬‬ ‫ן‬ ‫‪20.251 0.047 1‬‬ ‫‪ 0.01871‬ן ‪ 1‬־‪8‬‬ ‫‪10.6‬‬ ‫‪0.024‬‬ ‫'‬ ‫‪It‬‬ ‫'‪ 0.0276‬י ‪0‬־‪12‬‬ ‫‪0.477‬‬ ‫‪|1M‬‬ ‫‪10.2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪B‬‬ ‫ן‪0108‬־‪0‬‬ ‫‪It‬‬ ‫‪It‬‬ ‫ן‬ ‫‪**2‬‬ ‫‪25‬‬ ‫‪I‬‬ ‫|‬ ‫קביעת‬ ‫^‪6‬בתור ‪ ( 1‬־‬ ‫״‬ ‫‪0.06‬‬ ‫ן ‪0.028‬‬ ‫‪0.029‬‬ ‫מלל‬ ‫‪ 0.189‬ן‬ ‫‪0.945‬‬ ‫‪82.7‬‬ ‫‪ 0.592‬י‬ ‫‪80,6‬‬ ‫‪I 0.93‬‬ ‫‪78.2‬‬ ‫‪I-10.9‬‬ ‫‪75.2‬‬ ‫‪| + 2.4‬‬ ‫‪+2.6‬‬ ‫‪ 0.218‬ן‬ ‫‪0.472‬‬ ‫‪0‬־ ‪1‬‬ ‫ן‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪ 0.05661‬ן ‪2 4 . 6‬‬ ‫‪0.06751‬‬ ‫‪0.566‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0‬־ ‪1‬‬ ‫‪0.559‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫י‬ ‫‪83‬‬ ‫‪ 88.2‬י‬ ‫ ‪92‬‬‫ן‬ ‫י‬ ‫‪0‬־‪ + 2‬י‬ ‫‪4.7‬‬ ‫‪71‬‬ ‫‪0.276‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪+0.5‬‬ ‫־‬ ‫‪0.244‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪+0.5‬‬ ‫‪79‬‬ ‫‪0.187‬‬ ‫‪| 0.02831‬‬ ‫ן‬ ‫‪ 80‬י‬ ‫‪I0.47‬‬ ‫‪12.5‬‬ ‫‪tt‬‬ ‫‪81.5‬‬ ‫‪ 0.462‬י‬ ‫‪0.283‬‬ ‫‪0.0559‬‬ ‫‪87.7‬‬ ‫ו‬ ‫‪87.5‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫»‪t‬‬ ‫‪24.3‬‬ ‫שגיאה‬ ‫נ י‪.‬צ<לת‬ ‫ו‬ ‫יתםית ‪\f°‬‬ ‫|‬ ‫‪I 0.369‬‬ ‫'‪0.0319‬‬ ‫״‬ ‫‪I‬‬ ‫ח‬ ‫?‬ ‫‪I‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪7‬‬ ‫"‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪9‬־‪+ 0‬‬ ‫‪ + 1 .1‬י‬ ‫‪+1.7‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪83‬‬ ‫‪+ 0.3‬‬ ‫‪I‬‬ ‫־ ‪ 46‬־‬ ‫התוצאות‬ ‫הניצולות‬ ‫להיות‬ ‫מכלי‬ ‫בשיטה‬ ‫כאן‬ ‫גם‬ ‫קודם‬ ‫לכלי‬ ‫כל‬ ‫התיפרקויות‬ ‫‪2‬‬ ‫בנפח‬ ‫השתמשו‬ ‫של‬ ‫שהם‬ ‫‪10‬‬ ‫־מלל׳‬ ‫נמוכות‪.‬‬ ‫שיטה‬ ‫זו‬ ‫לקביעת‬ ‫בנדיפות‬ ‫לכל‬ ‫שהם‬ ‫העובדה‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫שהתוצאות‬ ‫היו‬ ‫חוזרות‬ ‫‪Br‬‬ ‫בבצוע‬ ‫בקביעות‬ ‫של‬ ‫בטיםראציות‬ ‫היתסית‬ ‫והשגיאה‬ ‫ה‬ ‫ק‬ ‫י‬ ‫נ‬ ‫יש‬ ‫סיבות‬ ‫ש‬ ‫שנלקח‬ ‫יכולה‬ ‫י‬ ‫ק‬ ‫ל‬ ‫‪2‬‬ ‫ת‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫לבל‬ ‫השפיעה‬ ‫‪.‬‬ ‫העברות‬ ‫אתרות‬ ‫ברום‬ ‫כמו‬ ‫בעזרת‬ ‫‪p‬‬ ‫(‬ ‫קטנה‪,‬‬ ‫יכולה‬ ‫מלות‪.£‬‬ ‫להיות‬ ‫בעזרית‬ ‫ע״י‬ ‫רבות‬ ‫‪-‬‬ ‫‪2ra‬־‬ ‫ו‬ ‫‪.80‬‬ ‫על‬ ‫הסיבה‬ ‫הוכתנו‬ ‫‪20.2 .‬‬ ‫זאת‬ ‫‪-‬‬ ‫ניצולות‬ ‫הנפת‬ ‫היתה‬ ‫ט‬ ‫אותה‬ ‫גם‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪90%‬‬ ‫אמפרומטריות‬ ‫בנסיונותינו‬ ‫‪2 2 0‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫בהשגת‬ ‫ל‬ ‫‪-‬‬ ‫מאשר‬ ‫‪2‬‬ ‫כמובן‬ ‫לקשיים‬ ‫קביעה‬ ‫ץ ‪.400 - 4000‬‬ ‫ץ‬ ‫הרבה‬ ‫ש‬ ‫יציבות‪,‬‬ ‫ליותר‬ ‫הריכוז‪.‬‬ ‫שעבדו‬ ‫מלל׳‬ ‫הרבה‬ ‫היגיעו‬ ‫שגרמו‬ ‫החוקרים‬ ‫‪200‬‬ ‫לא‬ ‫ומדידת‬ ‫‪Br‬‬ ‫זאת‬ ‫יותר‬ ‫חוזרות‬ ‫עצמן‬ ‫אבל‬ ‫היה‬ ‫רק‬ ‫‪o‬‬ ‫דוגמא‬ ‫הסיבה‬ ‫‪p‬‬ ‫־‬ ‫לניצולות‬ ‫‪pAsO‬בהוספת‬ ‫על‬ ‫השיקול‬ ‫‪1K‬‬ ‫לשימוש‬ ‫‪47-‬‬ ‫חלק ג־ בצוע‬ ‫‪i‬‬ ‫; נםיון‬ ‫קינטי של אסוציאציה מ ם‬ ‫שקלנו‬ ‫של‬ ‫הקינטיקוח של אסוציאציה ודיסוציאציה‪.‬‬ ‫כמויות שונות של‬ ‫‪ 100‬מלל'‪.‬‬ ‫ה‪pvp -‬‬ ‫לכל אחד ימן‬ ‫ואחוזי‬ ‫שנשקלו‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫‪ PVP‬לתוך ‪ 6‬בקבוקי‬ ‫הבקבוקים‬ ‫הסיפוח‬ ‫מדידה בעלי ‪,‬נפח‬ ‫הוכנס מגנט מכוסה טפל״ו ן‪' .‬כמויות‬ ‫מרוכזים‬ ‫המחושבים‬ ‫בטבלא מסיי ‪.10‬‬ ‫י‬ ‫טבלא מסי ‪.1.0‬‬ ‫ן מספר הד ו גמא ן‬ ‫‪I‬‬ ‫מ״ג‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫י‬ ‫‪75‬‬ ‫|‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪120‬‬ ‫|‬ ‫‪55‬‬ ‫‪180‬‬ ‫ן‬ ‫‪36‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪240‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪6‬‬ ‫השתמשנו‬ ‫בפרק ב‪,‬‬ ‫ן‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫בתמיסת‬ ‫חלק א‪,‬‬ ‫בקבוק‬ ‫בעזרח שומן‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪300‬‬ ‫י‬ ‫‪22‬‬ ‫‪360‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪18‬‬ ‫במים בר יכוז ‪ p.p.m1000.‬שהכנתה מתוארת‬ ‫סיליקון‪.‬‬ ‫מ־‬ ‫‪.‬‬ ‫בזמנים‬ ‫מאות‬ ‫צורך לקבוע את‬ ‫הבקבוקים נסגרו‬ ‫כל‬ ‫נלקחו‬ ‫לטיטראציה של הברום‬ ‫קבועים‪.‬‬ ‫אמפרומטרית‪.‬‬ ‫‪Br -n‬‬ ‫‪z‬‬ ‫היה‬ ‫בסביבות ‪.3‬‬ ‫בוחשים מגנטיים‪.‬‬ ‫‪ 10‬מלל'‬ ‫‪p‬‬ ‫בשיטה‬ ‫תמיסת ברום‪.‬‬ ‫הבחישה נעשחה על‬ ‫בנפח של ‪ 5 ,2.‬או‬ ‫הנותר ‪,‬‬ ‫‪p.p.m‬‬ ‫היה‬ ‫^ ‪ p H‬של תמיסה זו‬ ‫‪ 100‬מלל'‬ ‫בשיטה י ו ד ו מ ט ר י ח‬ ‫‪2‬‬ ‫‪27‬‬ ‫של עבודה זו‪.‬‬ ‫מדידה הוספנו‬ ‫דוגמאות‬ ‫החופשי‬ ‫‪ PVP‬ן‬ ‫י‬ ‫‪4‬‬ ‫לכל‬ ‫סיפוח‬ ‫‪1‬‬ ‫‪87‬‬ ‫‪5‬‬ ‫•(‬ ‫‪0‬‬ ‫‪p‬‬ ‫בדוגמאות בהן‬ ‫בשיטה‬ ‫)‬ ‫‪3‬‬ ‫( ואלה‬ ‫הנמוכות‬ ‫היה הרבה פולימר )‪(4<5,6‬‬ ‫אמפרומטרית כבר לאתר‬ ‫האחרות )‪ (1,2,3‬רק לאחר ‪ 6‬שעות ריאקציה‪.‬‬ ‫‪ 2.5‬שעות‪.‬‬ ‫בדוג‬ ‫תוצאות‬ ‫האסוציאציה בנםיון‬ ‫ובגרף מם'‬ ‫!!‬ ‫״‬ ‫נסיוז‬ ‫הקינטיקה מסי ‪1‬‬ ‫מרוכזות בטבלא מם'‬ ‫‪8‬‬ ‫קינטי של דיםוציאציה מסי‬ ‫‪01‬‬ ‫ה פ י ל י ‪ - 4 ) -‬ו י נילפירידין( שהתקבל מנסיון‬ ‫במשך כמה דלןות בטמפ'‬ ‫לאחר‬ ‫היבוש‬ ‫ה‬ ‫־"^‪?7?6‬הוכנס הזרה לבקבוקים להם הוספנו‬ ‫בריכוז‬ ‫לאחר ‪4‬‬ ‫־ ‪ 3‬שעוח נלקחו‬ ‫נערכה אתרי‬ ‫תוצאות‬ ‫האסוציאציה סונן ו י ו ב ש‬ ‫ההדר באוויר בהמצאו על נייר סינון‪.‬‬ ‫‪ M 0 1 7 5‬־ ‪ 0‬עד לנפה של ‪100‬‬ ‫הדוגמאות‬ ‫‪11‬‬ ‫תמיסת ‪KBr‬‬ ‫מ ל ל ׳ ה ב ק ב ו ק י ם הוהזרו לבוהשים‪. .‬‬ ‫הדוגמאות הראשונות ל ט י ט ר א צ י ו ת אמפרומטריות‪.‬‬ ‫שנלקהו היו‬ ‫בנפח ‪ 10‬מלל׳ וסוננו דרך מסנני‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪5‬‬ ‫הוספת‬ ‫‪2‬‬ ‫‪KBrml‬‬ ‫‪M‬‬ ‫הדיסוציאציה מובאות בטבלא מסי ‪ 12‬וגרף מס׳ ‪• 9‬‬ ‫םינטר‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫הקביעה‬ ‫‪0‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫ ־‬49 - o o -•> O 0 Ul > ^ o -‫״‬ ^ W o o CO • ro •£»• o o 0 o 000 i >ol W o o o o ui I Ul !x< w y O t3 ‫״‬0 v_n - • M O O Vrt ~» Cd -‫ני‬ 0 -‫ני‬ 4^ -‫•>ת‬ 3 ro w o <3 ui 0 > ‫נס‬ O ‫—״‬. o —‫•י‬ a a a yj a u % ‫הם‬ •i w «3 _# -» ‫׳‬d *‫י‬ 5? ‫ז‬ -* a ^—‫י‬ o o 0 0 0 o • xi 0 ti o ^ o o a a ? _l .13 a ‫*י‬ o yj a 3 - o Cd » ‫נ\ז י‬ - ‫י‬ - ‫י‬ ui !‫ע‬ ‫י‬0‫ג‬ -‫ני‬ co ‫ני‬ « ro & ui o o o o o -P* VJ1 O vji o o o UI VJI vn o KO o MD o ‫ מ‬a J -* -0 UJ •J• ‫כ‬ -j m ys w —* M Vtf W CT\ ‫עי‬ C a *‫ע‬ Ul 03 \J1 ffl 0> 00 \j) H- ‫ו‬ a >‫מ‬ 1‫יז‬0 o\ <‫יז‬ 5f 11 4‫׳‬ r' » 0 CO ro ov a -o VJ a 00 -‫ •ני‬-‫ני‬ CT\ -‫ני‬ U1 (‫•י‬ o o !*‫י‬ o Cd H S \ji o •o 3 —‫ע‬ _‫ ־‬a j 5« ‫ט‬ % eh -0 3 • ‫״‬d • w IV) cr! m u i v>) u o co o 55 —0 > CT\ o 3 w -0 ?J J P 4 » !‫ט‬ 3 a —1 _1 1 ui Cd >s M a 3 w 5? m Cd • id 0 _* ‫*י‬ J © ‫גזי‬ u 13 a w o yj a. —w •Jr NT fo Ul Ul r v>q v^i 3 o -0 Xt >i » ‫טן‬ <T\ O <J1 U l VJ a • -‫נ‬ O Cd Xi t VJI o -» - ‫י‬ 1 \jl o CT\ - » 1 ui ^ >oj ro _0 J 3 13 a 0 d\ Ul M -‫י‬ a -‫ ו‬a 3 ‫ט‬ ‫‪- 50‬‬ ‫‪-‬‬ ‫שעות‬ ‫דוגמאות‬ ‫גר‪ «1‬מס‬ ‫‪-‬‬ ‫‪,1‬‬ ‫‪8‬־‬ ‫‪ 3 ,2‬בנםיון קינטי‬ ‫מם'‪) 1‬אסוציאציה(־‬ ‫־‬ ‫‪)8‬המשר(‪.‬‬ ‫גרף מם'‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪50‬‬ ‫א‬ ‫־־‬ ‫דוגמאות'‪,4‬‬ ‫ן‬ ‫‪ 6‬בנםיון קינטי‬ ‫‪,5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫;‬ ‫ן‬ ‫מם'‪1‬־‬ ‫ן ־־‬ ‫‪1‬‬ ‫־‪m‬־‪P‬־‪p‬‬ ‫ ־‬51 ‫־‬ o o 00 O -J 4^ v£> 4^ VJ1 O o 0 O O 3 -» o ro o — ‫׳‬ 0 0 5« 3 a ‫ט‬ _‫״‬ 3 1 3 ‫ט‬ 3 W ?! 3 a a ‫ו‬ vs 00 0 ‫הד‬ o ‫הם‬ xs 4 » TO B & <? ‫ט‬ -< a—1 J 3 3 3 -* VJ U 3 (4 ?: a a %r <3 3 5>5 ‫*י‬ w « 3 o W 1 rv> ro FV) (V) rv> rv> VJ ‫ט‬ o no o o CT\ a O ‫ט‬ u a CO o o ? p o ro ‫עיי‬ o o ? P cn cn ro a vn o. x> ‫הם‬ X) A? vj ‫ט‬ «3 - i o ‫עי‬ 3 3 J a ro ‫נ\ז‬ ‫ון‬ .1 3 ‫ט‬ ‫קינ‬ a 13 <3 NIT 3 V>J .o ro 4* ? a o CO ‫י‬1 ‫)ו יםו‬ VS u 3 ‫־י‬ o • 6 O b b >‫״‬ _P _ f __P o ro _s "X o —» cr> O o 4* 00 p —>. o o • c 00 P 00 - » f —0 o 4‫<ג‬ o -‫ני‬ XI o CO c !‫ט‬ B ? 3 V>J V*l ‫י‬0‫נ‬ 4^ VJ ‫ט‬ 3 -* ‫זע‬ ‫ט‬ CT\ ro -» 3 JJ 13 -J a 3 3 ‫ט‬ ‫ ‪ 53‬־‬‫נםייז‬ ‫קינטי של‬ ‫‪,‬‬ ‫אסוציאציה מ ם ‪.2‬‬ ‫נםיון זה נעשה בבופר אצטט ‪4‬־‪=5‬‬ ‫מתוארת‬ ‫למטרה‬ ‫היתה‬ ‫בפרק בי‪,‬‬ ‫הכלי‬ ‫זו־‬ ‫מתואר‬ ‫לאפשר סינון‬ ‫פתיחת‬ ‫‪pH‬־‬ ‫חלק א' של עבודה זו־‬ ‫בציור מם'‬ ‫‪ S‬־‬ ‫הכנת תמיםת הברום בבופר י־־ ‪KBr‬‬ ‫נםיון‬ ‫מטרתם‬ ‫זה נעשה בכלים שנבנו‬ ‫העיקרית של כלים אלה‬ ‫ולקיתת דוגמאות לקביעת הברום החופשי‬ ‫במינימום‬ ‫הכלים־‬ ‫כיוון‬ ‫שנשקלו‬ ‫שנפה כלי‬ ‫תושבו‬ ‫הריאקציה הינו‬ ‫‪ 250‬מלל'‬ ‫כמויות הפולימר לנםיון‬ ‫בהתאם‪:‬‬ ‫טבלא מסי ‪15‬־‬ ‫כמויות‬ ‫פולימר וברום שנלקחו‬ ‫|‬ ‫מספר‬ ‫הדוגמא |‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ספוח‬ ‫ברום‬ ‫מ״ג‬ ‫|‬ ‫‪7‬־‪78‬‬ ‫‪240‬‬ ‫‪200‬‬ ‫‪5‬־‪52‬‬ ‫‪240‬‬ ‫‪500‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪34‬‬ ‫ן‪I‬‬ ‫ן‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫הראשונות‬ ‫החופשי‬ ‫‪450‬‬ ‫‪40‬‬ ‫‪275‬‬ ‫‪450‬‬ ‫‪8‬־‪25‬‬ ‫‪275‬‬ ‫‪700‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪5‬‬ ‫׳שהייתה זו‬ ‫‪233‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪4‬‬ ‫בנסיון‬ ‫|‬ ‫פולימר‬ ‫מ"ג ‪| pvp‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪3‬‬ ‫זה‬ ‫לנםיון מם' ‪2‬־‬ ‫‪I‬‬ ‫הריאקציה נמשכה יותר זמן עד הגיעה לשווי‬ ‫השפעה ה‪-‬‬ ‫‪ pH‬הגבוה מזה של הנסיון‬ ‫הראשון־‬ ‫משקל־‬ ‫למרות שהדוגמאות‬ ‫לטיטראציח הברום החופשי נלקחו לאתר ‪ 19‬שעות‪,‬‬ ‫היו‬ ‫עדיין גדולות־‬ ‫מניחים‬ ‫כמויות הברום‬ ‫האסוציאציה היגיעה לסיומה בנסיו‬ ‫זה רק‬ ‫‪- 54 -‬‬ ‫לאחר‬ ‫‪C 0 0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪ 115‬שעות־‬ ‫ו־‬ ‫‪C H‬‬ ‫הברום נקבע כאן‬ ‫‪H‬‬ ‫‪.‬‬ ‫תוצאות נםיון‬ ‫‪ IV‬־‬ ‫קינטי זה מרו בז ו ת *בטבלא מם'‬ ‫נםיוז קינטי של‬ ‫לאחר‬ ‫שנרתצו‬ ‫‪19‬‬ ‫‪,‬‬ ‫בטבלא מם'‬ ‫‪2‬‬ ‫חמיםח‬ ‫החומר הוכנס תזרה לכל‬ ‫‪ ii&r‬בכופר אצטט הוספה‬ ‫הדוגמאות הראשונות נלקתו‬ ‫שעות מתתילת הריאקציה־‬ ‫‪, 15‬‬ ‫‪pvBBr‬‬ ‫םונן ויובש־‬ ‫בינתיים ו ‪ 250 -‬מלל'‬ ‫לכל אחד מהם־ גם כאן‬ ‫‪14‬‬ ‫ובגרפים מס'‪ 10‬ו‬ ‫דיסוציאציה מ ס ‪2‬־‬ ‫האסוציאציה ה־־‬ ‫ויובשו‬ ‫באמפרומטריה בחור‬ ‫‪ 12‬אחרי הוםגפת‬ ‫התוצאוח של נםיון‬ ‫לטיטראציה רק אתרי‬ ‫קינטי זה‬ ‫מרוכזות‬ ‫ ־‬55 ‫־‬ 3 o 3 ‫ט‬ CO ro 4^ o o ‫גם ם׳‬ ‫ צד‬w ‫״‬° hrl ‫י‬00 ‫תיי‬ o CO 0‫ץ‬ 00 4^ 4^ ‫ הד‬hi 9 s ‫י‬0 NT 3 ‫׳‬ -‫ט ׳‬ VJ ‫«־‬ ‫ט‬ 3 U VJ -15‫י־‬ £> ‫נש‬ O ‫ב‬ ‫ו‬ ‫ו‬ va u a o S a _J ‫י־‬ \S a 3 ‫ט‬ _J a 3 ‫«י‬ 3 •J w % V. 3 J o B VD • hi VJ 00 ro o 0 0 a O 4^ U o w -p* o «- ro, ‫ט‬ ‫י‬3 ‫«־‬ ‫הד‬ » ‫נם‬ ‫ הד‬4 ro o -£‫< •־‬X> -P‫־־‬ • 10 0 ‫־‬4» P * cn ‫נט‬ M co ro v>4 KO 4^ ro ro • o 0 ‫הם‬ -£‫•<־‬ cr 4=‫•־‬ 3 —» _‫ ׳‬D VJ <3 U1 rT ro 5! ‫הד‬ 4‫הם צ‬ • ht B !‫ט‬ 5s 0 -‫נ־ ני‬ o O 3 ‫׳•י‬ W ‫ ־‬0 xo v>0 cn «‫ג‬ cn ro 6 a ro ro 1v> rv> ro 3 -‫«י‬ _‫ט ״‬ VJ - 4 <3 3 _4 W a iJ % 3 3 1 13 a iff ‫י‬ 1 rr 3 P ro ro vj «3 k a 55 •J o -‫ני‬ —» ro w w a u ‫י‬3 u 3 VJ u o 45 to 3 a % o o ‫־‬1 <3 3 ‫ט‬ D o o !3 3 -‫י‬ _. ‫ט‬ 3 3 _1 ro VJI Uf —1 a o VJI ct- •j O VJI -‫י‬1 ‫ני־‬ -1 ?! —1 ‫י‬0‫ו‬ ‫ ני־‬v» 3 ‫־ י׳‬ a a a NT a w NT «3 a no J— —I 3 55 ‫ט‬ M ‫י־‬ e o O 5! vo o cn -j cn —‫נ‬ -‫ ני‬o O N O ‫< תיי‬x> Ul o 4* W 1 _J -» 3 3 3 O I —j ro —‫ג‬ ro • ‫הם‬ ‫עד‬ * 1‫ט‬ 4^ O 00 CT1 CT1 CO M -* -> ro ‫יי‬0 -‫•<־‬ V>4 VJI ^ ‫ט‬ <3 ‫<־‬ v£> VD -P« ^ w -» 3• _» ‫ט‬ VJ -< 6 55 ‫ט‬ ui e ‫הם הד‬ ‫ ״‬H 0 !‫ט‬ 9 VJ ‫כד‬ ‫ט‬ 3 3 V* _‫״‬ 13 3 3 a ‫ט‬ ut ^ ro -‫י‬ _« 13 3 3 a ‫ט‬ ‫־ ‪- 56‬‬ ‫‪57 -‬‬ ‫‪130‬‬ ‫זמן‬ ‫‪-‬‬ ‫‪110‬‬ ‫שעות‬ ‫‪11‬גרף‬ ‫דוגמאות‬ ‫מ ם ׳ ‪.‬‬ ‫‪5 4,3‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪S‬‬ ‫בנםיון‬ ‫)אסוציאציה(‬ ‫קינטי מם׳‬ ‫‪2‬‬ - 58 - o o 4^ no KD KD KS\ 1 ro -‫נ‬ 0 o\0 Ul f -‫ני‬ ‫צד‬ • to 3 — 3 —» —»• Ul Ul Ul -‫ ׳‬-ta VJ !3 o > ‫נם‬ o 3 ui ‫ו‬ ‫ו‬ VJ ‫נם‬ H ro ‫ני‬ ‫זע‬ UD o ‫יי‬£> v£) VX) ‫מיי‬ o - » • - ‫ י‬->• • a ' _j _! _l u D o o a VJ 3 a U _/ o O Ul ‫עי‬ a* ‫י‬ ‫כ‬0 V D ui -» 4^‫ ־‬U l -‫•יי‬ 0‫נ— יי‬ —‫נ‬ cn o O - w ro o 0 00 ‫קם הי‬ KD 4 o Ul _ o 3 f ui 3 a «0 14 % XI w ‫ צד‬N K D o o o 3 K D cn —‫נ‬ O 3 —‫־‬ -1 a VJ W 3 —» -‫ט ׳‬ VJ -« ro —* - 0 <3 ‫ני‬ - ‫נם צד‬ ‫ צד‬N ro o ro 00 cn ui —* ro cn ro m _ rr P p P ro —' ro Ul ro UJ 3 —< -‫ט ׳‬ VJ - ‫ו‬ ro Ul «3 ‫י‬0 W —e a 3 .4 ‫*י‬ K K % 7. 3 3 a a »‫ע‬ o a o ro 4s. ‫־‬4> -F‫־‬- 4^ 4‫־<־‬ »j >r ‫י‬3 ‫ב‬ 3 —f VJ o cn ui -‫ •>־‬ru m —>• —‫נ‬ ui. 00 ~J a no ‫—•יי‬-‫י‬ a u vT 3 3 a ‫ צד‬w VO -» a 3 _! » •1 _J2 £_^g_^_^‫־‬ rr• f t - ‫•׳׳‬-‫יי‬ ‫ב‬ no ‫םיי‬ o o CO 4^ u o ‫יי‬0 0 o o ‫צד‬ G ‫*י‬ ‫ו‬ ;‫ו‬ m ‫יי‬0 o a o00 cn cn cn cn cn cn cn 3 X) « ‫ צד‬4 • w 3 ->• o o o cn o -‫ני‬ ro ^ (D ->• no 0 0 ‫כ‬0 4‫נם נ‬ o « •1 ui 0 W Ol U l _ £_pU£Ul£ -‫״‬ w 1 1 P vi ‫ט‬ ‫ז‬3 -* ‫ני‬ -‫ני‬ K D K D K D ^_ 3 —» ‫י‬ -‫ט ־‬ VJ -« *3 x ‫ט‬ ui ‫ו‬ 4*• m ro -» 3 3 ‫ט‬ 3 a ‫ט‬ ui 4^ ui ro 3 ‫ט‬ ^» ‫ט‬ - ‫י‬ -‫ ׳‬a 3 ‫ט‬ -‫ני‬ ‫־ ‪ 5 9‬־‬ ‫‪ V‬־ קביעות חנקז וברום בפולימר לחישוב ‪ 1‬הסיפוח‪.‬‬ ‫ששמנו לב לבריחת‬ ‫‪r‬‬ ‫ש‬ ‫‪B‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מכלי‬ ‫‪,‬‬ ‫ה ר י א ק צ י ה ה ח ל ט נ ו לבצע קביעוח‬ ‫ל ^ ! ה נ ם פ ת על הפולימר לאחר גמר הקינטיקות־‬ ‫לאחר גמר הדיםוציאציה הפולימר םונן דרך נייר סינון ויובש‬ ‫כמו בפעמים הקודמות‪ .‬לאתר מכן נעשו קביעות ברום כללי וברום חופשי‬ ‫על הפולימר־‬ ‫טה לקביעת ברום כללי‪).‬‬ ‫*‪(60‬‬ ‫‪) .‬‬ ‫‪Sn.hKn-igPT‬‬ ‫( ־‬ ‫בשיטה זו שורפים דוגמא מן החומר במכשיר של‬ ‫ארלנמאייר עם לטש בעל נפח של‬ ‫‪ Schbniger‬שהוא‬ ‫‪ 500‬מלל'־ לפקק הסוגר את הארלנמאייר‬ ‫‪60‬‬ ‫מחוברת רשת פלטינה־ כמות החומר הנשקלח לבדיקה היא‬ ‫‪nM‬‬ ‫־־ ‪10‬־‬ ‫את החומר השקול עוטפים בנייר‪,‬גזור באופן מיותד למטרה זו‪,‬‬ ‫ומהדקים לרשת הפלטינה־ לפני השריפה מכניסים לארלנמאייר ‪ 5‬מלל'‬ ‫מים מזוקקים וכמה טיפות‬ ‫‪2‬‬ ‫‪}1 0‬להמצון מלא של התומר־ את הארלנמאייר‬ ‫‪2‬‬ ‫ממלאים בחמצן־ מדליקים אח הנייר עם החומר שבתוך רשת הפלטינה‬ ‫משאירים את‬ ‫וסוגרים אח הארלנמאייר בפקק מהר ככל האפשר־‬ ‫הארלנמאייר סגור לפחוח חצי שעה ולאתר זמן זה פותחים את הפקק‬ ‫בעזרת מלל‪ '20‬אתנול אבסולוטי‪.‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫מוםיפים‪5-‬־‪ 0‬מלל'‬ ‫‪HN‬‬ ‫‪0N‬‬ ‫ומספר טיפות של ‪.dyphenylcarbazone 11°‬‬ ‫מטטרים ב־‬ ‫‪ 1 0 4 ) 2TO.Hg(C‬ע ד מעבר צבע אדום־‬ ‫החישוב‪:‬‬ ‫‪ml Hg(C10 )2 X f X 80‬‬ ‫‪7‬‬ ‫\‬ ‫‪4‬‬ ‫‪T z‬‬ ‫‪1°‬‬ ‫=‬ ‫ב ־ השיטה לקביעת ברום חופשי על הפולימר ) עובדה על ידינו(־‬ ‫שוקלים דוגמאות הפולימר אתרי הדיםוציאציה שיובשו חחילה‪.‬‬ ‫משקל כל דוגמא‬ ‫‪ 30 - 60‬מ״ג‪ .‬מכניסים את הדוגמאות לארלנמאיירים‬ ‫הארלנמאייר מוםייפים ‪ 5‬מלל'‬ ‫עם לטשים־ לתוך‬ ‫‪10$‬‬ ‫‪ K I‬־ סוגרים‬ ‫‪3‬‬ ‫־ ‪ 60‬־‬ ‫ה י ט ב עם‬ ‫הדוגמאות מעמידים לשעה במקום‬ ‫פקקים'משומנים״ את‬ ‫תשוך ולאהר זמן זה מוסיפים ‪ 20‬מלל'‬ ‫מ ו נ ת י ם באמבט קרת‪.‬‬ ‫הארלנמאיירים‬ ‫כאשר‬ ‫״‪F‬״‪M‬״‪ D‬אבסולוטי‪,‬‬ ‫בדרך כלל החומר נמס באותו‬ ‫ממים‪ ,‬ש ו ב מעמידים את הדוגמאות בתושך לשעתיים ולאחר דמן זה‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪,‬‬ ‫־ עמילןא‬ ‫י נ ו מגיב בשיטה‬ ‫‪£‬בדרך כלל‬ ‫‪0‬‬ ‫זו‪,‬‬ ‫לכן‬ ‫נקודת הסוף נקבעת לפי‬ ‫חומצה תזקה‬ ‫‪HS04‬‬ ‫‪2‬‬ ‫כל הברום ש ו ח ר ר‬ ‫העלמות צבע היוד החופשי־‬ ‫בדרך כלל לא משניה את התוצאה־‬ ‫הוספת‬ ‫במקרה שלא‬ ‫מהפולימר משהים את הדוגמא לעוד זמן מה‬ ‫)לפעמים ללילה(‪,‬‬ ‫בחושך ולאחר מכן ש ו ב מטטרים־ ס ו ף הסיטואציה‬ ‫נקבע כאשר לא מ ו פ י ע י ו ח ר י ו ד חופשי־‬ ‫כדי לתשב את ‪ %‬הברום על הפולימר היינו צריכים לקבוע אח‬ ‫‪(Dumas‬־‬ ‫(‬ ‫‪61‬‬ ‫תכולת התנקן עליו־ הקביעה ה י א גזומטרית לפי‬ ‫‪Coleman, Nitrogen Analyser‬‬ ‫הקביעה נעשית במכשיר‬ ‫המכשיר הזה ה נ ו מכשיר אוטומטי שמבצע קביעה כמותית ש ל הנקן כללי ־‬ ‫לפי עקרו ן ש ל‬ ‫‪• Dumas‬‬ ‫‪+ H0 +‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+ N oxides + C0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+ CuO .‬‬ ‫‪> N‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪G u‬‬ ‫‪>N‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Cu0‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N oxides‬‬ ‫‪CuO‬‬ ‫י‬ ‫התומר נשרף ב‪ 700 - 800°0-‬בתוך‬ ‫‪CuO‬‬ ‫‪Cu.Org,‬‬ ‫בצינור קוורץ־‬ ‫‪O‬‬ ‫‪s‬‬ ‫התתמוצות‬ ‫של חנקן ע ו ב ר ו ת נקוי בתוך חלק מהצינור המלא נחושת מחוזות‪.‬‬ ‫החנקן‬ ‫הנקי מ ו ע ב ר ע״י זרם של דו־־תתמוצת הפחמן לתוך נ י ט ר ו מ ט ר מ ל א תמיסה‬ ‫ר ו ו י ה של‬ ‫‪KOH‬־‬ ‫הכמות ש ל התנקן נקבעת בצורה וולומטרית־‬ ‫ת ו צ א ו ת האנליזות הללו‬ ‫מרוכזות בטבלא מם' ‪16‬־‬ ‫ ‪ 61‬־‬‫טבלא‬ ‫מם'‬ ‫קביע ו ת ‪1‬‬ ‫תוצאות‬ ‫|‬ ‫מספר‬ ‫הדוגמא‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪37‬־‪5‬‬ ‫ן‬ ‫‪50‬־‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪8‬־‪36‬‬ ‫‪5‬־‪37‬‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫‪5‬־‪39‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪38.7‬‬ ‫י‬ ‫‪2803‬‬ ‫י‬ ‫‪3‬־‪27‬‬ ‫‪6‬־‪27‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫י ‪20‬‬ ‫‪19‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫‪5‬‬ ‫י‬ ‫כפי‬ ‫את‬ ‫יעילות‬ ‫‪.yj‬‬ ‫למעשי‬ ‫)‬ ‫שנקבע‬ ‫ע״י‬ ‫רצינו‬ ‫‪0‬‬ ‫‪18‬־‪7‬‬ ‫‪07‬־‪7‬‬ ‫הגרפים‬ ‫קינטי‬ ‫שראינו‬ ‫של‬ ‫‪3‬‬ ‫לקביעת‬ ‫הםפוח‬ ‫‪44‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪28‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪17,6‬‬ ‫|‬ ‫ברום‬ ‫ל ז ה של‬ ‫בערכי‬ ‫וזה‬ ‫סיפות‬ ‫שהתקבלו‬ ‫מהאנליזות־‬ ‫‪.3‬‬ ‫קבלנו‬ ‫‪2‬‬ ‫הבדלים‬ ‫‪B r‬‬ ‫אסוציאציה‬ ‫בתנאים‬ ‫הכללי‬ ‫מוכיה‬ ‫חופשי־‬ ‫(‬ ‫ללן‬ ‫‪6 0‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪9‬־‪3‬ו‬ ‫השתמשנו‬ ‫אחרי‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪7‬־‪14‬‬ ‫‪,‬‬ ‫_‬ ‫י־ ‪M‬‬ ‫| ס י פ ו ת >‪y‬‬ ‫‪20‬‬ ‫שווה‬ ‫מם'‪2‬‬ ‫־‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ 2‬־ ‪21‬‬ ‫‪4‬־‬ ‫אסוציאציה מם'‬ ‫שבנםיון‬ ‫בוצע‬ ‫י‬ ‫ההפשי‬ ‫הסופיים‬ ‫‪N‬‬ ‫ל ר א ו ת מ ה ם ‪1°‬‬ ‫מם'‬ ‫הברום‬ ‫שלנו‬ ‫בדיקות‬ ‫נסיון‬ ‫י‬ ‫ן ‪20.5‬‬ ‫ן ‪14.25‬‬ ‫י‪1 4 . 1 5‬‬ ‫‪6‬־‪21‬‬ ‫‪,‬׳‪Rr‬‬ ‫‪ 36 8‬־־ ‪I 21 09‬‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫י ‪6‬־‪19‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫‪19.0‬‬ ‫‪6060‬‬ ‫‪69‬־ ‪6‬‬ ‫השיטה‬ ‫נםיון‬ ‫כיוון‬ ‫־ ‪7‬ן‬ ‫שרואים‬ ‫בציור‬ ‫ן ‪2‬־‪27‬‬ ‫‪35‬־‪5‬‬ ‫י‬ ‫‪2‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪5.40‬‬ ‫ן‬ ‫‪3‬‬ ‫ן‬ ‫כללי‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ה‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫תפשי‬ ‫‪16‬־‬ ‫זהים‬ ‫‪1‬‬ ‫ניכרים‬ ‫א ח ר י‬ ‫ודיםוציאציה‬ ‫ל א ל ה של‬ ‫מם'‬ ‫בין‬ ‫‪1‬‬ ‫הםיפות‬ ‫דיםוציאציה־‬ ‫שנקבעו‬ ‫‪.2‬‬ ‫לחוד־‬ ‫־ ‪ 62‬־‬ ‫של‬ ‫הכמויות‬ ‫‪ B r‬ו‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ pyp‬שנלקחו‬ ‫טבלא מסי*‬ ‫כמויות‬ ‫זה היו‬ ‫לנסיון‬ ‫כדלקמן‪:‬‬ ‫‪«17‬‬ ‫פולימר וברום שנלקהו‬ ‫‪3‬־‬ ‫לנםיוז מסי*‬ ‫ו‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫ברום‬ ‫מ״ג‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫פולימרן‬ ‫י‬ ‫מ״ג‬ ‫‪1‬‬ ‫ן•‬ ‫‪1‬‬ ‫‪85‬‬ ‫י‬ ‫‪250‬‬ ‫י‬ ‫‪188‬‬ ‫י‬ ‫|‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪75‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪220‬‬ ‫|‬ ‫‪1‬‬ ‫‪65‬‬ ‫ן‬ ‫‪250‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪254‬‬ ‫ן‬ ‫מספר‬ ‫הדוגמא‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫ס יפות‬ ‫‪10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪55‬‬ ‫‪45‬‬ ‫י‬ ‫‪250‬‬ ‫י‬ ‫‪364‬‬ ‫י‬ ‫‪I‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪470‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪250‬‬ ‫ן‬ ‫‪656‬‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫|‬ ‫‪6‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪35‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2 5‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪16,2‬‬ ‫‪8‬‬ ‫הדוגמאות‬ ‫שתוארו‬ ‫‪ VII‬־‬ ‫גמר‬ ‫לעי״ל־‬ ‫נםיוז‬ ‫האסוציאציה‬ ‫כאן לאתר‬ ‫נלקחו‬ ‫הפולימר י ו ב ש ונעשו‬ ‫קינטי של‬ ‫דיסוציאציה מסי‬ ‫‪2‬‬ ‫שנלקחו‬ ‫הבדיקות‬ ‫‪19‬־‬ ‫וחושבו‬ ‫לדיסוציאציה‪.‬‬ ‫היו‬ ‫עליו‬ ‫‪-.12‬‬ ‫‪3‬־‬ ‫שעבר את הבדיקות ‪ ~^Br‬וחנקן‬ ‫כדלקמן )‬ ‫‪ 72‬שעות מתחילת‬ ‫‪ 18‬ובגרף מסי‬ ‫התוצאות מרוכזות בטבלא מם'‬ ‫נשקל ונלקה‬ ‫הדוגמאות‬ ‫החופשי‬ ‫‪1010‬‬ ‫התוצאות מרוכבות בטבלא מם'‬ ‫הפולימר‬ ‫תדשים‪,‬‬ ‫‪250‬‬ ‫לטיטראציה הברום‬ ‫הריאקציה־‬ ‫לאחר‬ ‫‪250‬‬ ‫‪299‬‬ ‫טבלא מם'‬ ‫‪:(20‬‬ ‫לגביו‬ ‫אחוזי‬ ‫סיפוח‬ ‫ז‬ ‫־‪63‬־‬ ‫מספר‬ ‫זמן‬ ‫זמן‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪ * 1‬ו‬ ‫ח‬ ‫שעו‬ ‫הדוגמא!‬ ‫|‬ ‫ת‬ ‫ו‬ ‫שע‬ ‫‪pp.m. I‬‬ ‫‪1 p p.m« 1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪72‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪72‬‬ ‫זמן‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫שע ו ת‬ ‫‪1 p.p.m. 1‬‬ ‫‪B r 2‬‬ ‫‪17.9‬‬ ‫‪96‬‬ ‫‪14.8‬‬ ‫‪192‬‬ ‫* ‪12.7‬‬ ‫‪96‬‬ ‫‪7‬־‪11‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪b‬‬ ‫\*‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪7‬‬ ‫^ ‪4‬־‪4‬‬ ‫‪96‬‬ ‫'‪628‬־‬ ‫‪J‬‬ ‫‪57‬־‪4‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪96‬‬ ‫‪t‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪° * I‬‬ ‫ן*‬ ‫‪192‬‬ ‫‪8 0 9 5‬‬ ‫‪4 0 7‬‬ ‫‪I‬‬ ‫'‬ ‫‪i‬‬ ‫\*‪7‬־‪3‬‬ ‫‪I‬‬ ‫\\‬ ‫‪23‬־‪3‬‬ ‫‪96‬‬ ‫*‪05‬־‪4‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪96‬‬ ‫‪3.46‬‬ ‫‪192‬‬ ‫‪71‬־‪2‬‬ ‫‪96‬‬ ‫‪1 -.0‬‬ ‫‪192‬‬ ‫*‪1.1‬‬ ‫‪1.53‬‬ ‫‪1 .'19*j 96‬‬ ‫‪192‬‬ ‫מבלא מסי ‪18‬״‬ ‫תוצאות האסוציאציה של נסיוז מסי" ‪.3‬‬ ‫‪ • t‬סיטואציה בעזרת תיוםולפט )ויםואלית(‪,‬‬ ‫בעזרת‬ ‫‪&/‬־־י טראצ י ה אמפרומטרית של‬ ‫ט‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫י‬ ‫‪296‬־‬ ‫‪*i‬‬ ‫׳*‪2.2‬‬ ‫‪. _. d‬‬ ‫‪1 3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2 0 7‬‬ ‫‪64‬‬ ‫גרף‬ ‫ו‬ ‫א‬ ‫מם‬ ‫‪,‬‬ ‫ו‬ ‫‪180‬‬ ‫‪160‬‬ ‫נםיון‬ ‫קינטי מסי‬ ‫‪0 1 2‬‬ ‫ו‬ ‫‪140‬‬ ‫‪) 3‬‬ ‫ו‬ ‫‪120‬‬ ‫אסוציאציה(־‬ ‫ו‬ ‫‪100‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪80‬‬ ‫‪60‬‬ ‫־ ‪ 65‬־‬ ‫'‬ ‫מם‪19o‬‬ ‫טבלא‬ ‫‪,‬‬ ‫תוצאות קביעות ‪ Br? #‬וחנקז בנסי ו ן מם־ <ך‬ ‫לאחר אסוציאציה‪.‬‬ ‫מספר‬ ‫הד ו גמא‬ ‫‪1‬‬ ‫|‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪5‬‬ ‫|‬ ‫‪6‬‬ ‫‪N‬‬ ‫*‬ ‫*‪.‬‬ ‫*‬ ‫‪54f‬־‬ ‫י‬ ‫‪42.40‬‬ ‫‪5.43‬‬ ‫ן‬ ‫‪60‬־‪43‬‬ ‫‪48.6‬‬ ‫‪46.3‬‬ ‫‪5.42‬‬ ‫ן‬ ‫‪36.0‬‬ ‫‪37.7‬‬ ‫‪36.0‬‬ ‫‪37.0‬‬ ‫‪9‬־‪33‬‬ ‫‪6‬־‪33‬‬ ‫‪9‬־‪33‬‬ ‫‪33.2‬‬ ‫‪52.8‬‬ ‫‪3‬־‪32‬‬ ‫‪32.2‬‬ ‫‪32.3‬‬ ‫‪33.5‬‬ ‫‪43»2‬‬ ‫‪26.9‬‬ ‫‪28.4‬‬ ‫‪28.0‬‬ ‫‪27.5‬‬ ‫‪7‬־‪33‬‬ ‫‪23.50‬‬ ‫‪23.70‬‬ ‫‪22.6‬‬ ‫‪23.1‬‬ ‫‪283‬־‬ ‫י‬ ‫‪18.40‬‬ ‫‪18.7‬‬ ‫ן‬ ‫‪23.70‬‬ ‫‪18.65‬‬ ‫‪.6‬‬ ‫‪10.20‬‬ ‫‪9.60‬‬ ‫‪9.62‬‬ ‫‪10.10‬‬ ‫‪5048‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪49‬־‪ . 5‬ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ Br‬כללי‬ ‫חפשי מ‪6‬‬ ‫‪65‬־‪5‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Br /N‬‬ ‫‪6.79‬‬ ‫ן‬ ‫‪6.42‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪26‬־‪7‬‬ ‫‪ 12‬־‪7‬‬ ‫י‬ ‫|‬ ‫‪38‬־‪7‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪7.22‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪44‬־‪7‬‬ ‫‪7.49‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪3‬נ‪8.‬‬ ‫‪8.18‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪y‬״‬ ‫יי‬ ‫־סיפוח ‪7°‬‬ ‫‪590‬־‬ ‫‪21‬‬ ‫‪10.6‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫־ ‪ 66‬־‬ ‫‪.20‬‬ ‫מבלא מסי*‬ ‫‪pypBro‬‬ ‫•כמויות‬ ‫שנלקחו‬ ‫ן מספר‬ ‫י הדוגמא‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫*‬ ‫הדוגמאות‬ ‫הוכנסו‬ ‫עקבנו‬ ‫אתרי‬ ‫הברום‬ ‫החופשי‬ ‫לאתר‬ ‫לאחר גמר‬ ‫התוצאות‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1 80.88‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ן‬ ‫‪3‬‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫‪4‬‬ ‫ן‬ ‫‪ 42.18‬ן‬ ‫ן‬ ‫‪5‬‬ ‫ן‬ ‫‪.176.195‬‬ ‫ן‬ ‫‪6‬‬ ‫ן‬ ‫‪!576.5‬‬ ‫ן‬ ‫‪7‬‬ ‫ן‬ ‫‪39‬־‪533‬ן‬ ‫ן‬ ‫‪8‬‬ ‫ן ‪1.0054‬ג"ון‬ ‫לדיםוציאציה משום שהיה בה מעט מאד חומר‪.‬‬ ‫לכלים ו ‪ 2 5 0 -‬מלל'‬ ‫השלבים‬ ‫הריאקציה ודיה‬ ‫!‬ ‫‪1‬‬ ‫פולימר ‪1‬‬ ‫מ״ג‬ ‫‪36‬״‪,174‬‬ ‫‪ 2‬לא נלקחה‬ ‫* ‪ -‬דוגמא מסי‬ ‫לדיסוציאציה בנסיוז מם־*‬ ‫הראשונים של‬ ‫תמיסת ‪KBr‬‬ ‫הריאקציה‪,‬‬ ‫בבופר אצטט הוםפה‪.‬‬ ‫תהילה נעשו‬ ‫‪ 0.5‬שעות והפרשי זמן של‬ ‫‪ 0.5‬שעות‪.‬‬ ‫בדיקות לקביעת‬ ‫הזמן עד גמר‬ ‫‪ 116‬שעות והתוצאות מרוכזות בטבלא מם'‬ ‫‪.21‬‬ ‫ו‪-N‬‬ ‫על‬ ‫הדיםוציאציה נעשו‬ ‫מרוכזות בטבלא מסי‬ ‫‪.3‬‬ ‫‪.22‬‬ ‫קביעות‬ ‫^‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫הפולימר‪.‬‬ - 67 o ui 0 3 ‫עי‬ ‫ו‬ NT ‫ו‬ % VJ _j u a ‫*י‬ -j ^ v N 3 •j 00 ui OA o o ^ 4^ - ‫י‬ OA —‫ני‬ ui OA o V D o o OA 4^ 03 ui CT! ‫י‬ OA o CO u i ‫י‬ Ul u i o cn o ro ui o u i o no co -‫ני‬ VJ e3 -» OA o X) o rv> 0 ro ro ro o o 0 U l U l U l a tD 4 JO o o o —» ro —i o no a -» 0o -» -‫ני‬ kO U3 1X) >X) ID • U l ro . U l _? -‫ני‬ £_ ? VJ «3 5 ‫*י‬ a —j ‫ט‬ -£ O a w 3 <3 3 3 —- O Ul 0 o o o e‫׳‬ U J u i —» —‫נ‬ —‫נ‬ OA u i —* u i >1<‫י‬ Ul Ul -f^ •t o _j O ‫י‬ OA o ‫ט‬ - CO a N no ^> o o ro ro ro 03 ro u i 0 ? fr IV3 • VJ ‫ט‬ «3 -* 1A0 ro 00 xi ‫מ‬ ‫ צד‬w ro ru ->• o -F». KD u i ro u i 00 p ‫׳‬o ‫נ\ו‬ ro P ‫ק‬ o U l ‫י‬ j ‫ט‬ VJ <3 0 KD w o U l OA — ro U l ‫ט‬ X I ‫ן‬ ro o U l I ‫*י‬ a ‫צד‬ e 3 • ru o 0 - ‫י‬ 4^ ‫ צד‬w • ‫לי‬ ‫ צד‬w • ‫וי‬ a _! ui ‫ו ט‬ ‫—י‬s 3 o OA > to o o ‫־‬ o CT c ‫ץ‬ 0 3 a ‫ט‬ 1 fV» —* ‫ו‬ ‫&י‬ ‫ט‬ ‫ו‬ \A D VJ 3 J5 u % ‫עי‬ 3 « H ‫ט‬ o ‫עי‬ u J a *‫י‬ 54 3 J 3 o a 3 «J Q —j Ul Ul Ul • -F‫»־‬ U l o o ol a! Ul ui O ui Ul ui <e ? p ru u i —• o ro u i ru u i Ul ui ? ru u i OA o ‫ו‬ ‫ט‬ p no ro u i o XI CO 4 • ‫טז‬ U l U l U l U l U l Ul U l u i 5? ‫י‬ . o o o -» ->• ro ro O o o o o o o no no 00 o -» 00 ro -‫נ‬ 0 VJ ‫ט‬ <3 ‫•־‬ 3 -‫׳‬ u i VJ -# 1 _^ CO o - ‫י‬ no o ui O O • O O o ^1 ro o —‫נ‬ ui ° 00 1 ^ 00 ‫י‬P ? 00 P 00 ' —‫י‬ o CD o I o o 0 rv> • u i 0 00 VJ N , VJ —* g ‫י‬3 -0 3 o ‫ צד‬w •‫ ם‬w 3 —‫׳‬ ‫ט‬ ‫נ\ו‬ K 1 VJ a W 7 3 J c 0 o o - ‫י‬ o o o -‫י‬ j A ‫ט‬ ‫צד‬ no ro o © o o ui CO CD o XI » 0 td 4 M * J l 00 co 1 ‫ט‬ 3 - o o o o o o o o o o o o U l U l U l U l U l U l o 1 0 U l VJ ‫ט‬ !3 ‫»־‬ 5? ‫ט‬ C o - j O A u i - P ' U i r o - * -» Cf ,3 ‫ט‬ 3 ‫צ‬-» ID a 3 o o - j O A U i - F ^ - u i r o - * 3 v. 1a -» a 3 a 3 ‫ ‪ 68‬־‬‫‪.22‬‬ ‫טבלא מם'‬ ‫תוצאות‬ ‫קביעות ‪ Bro 1°‬ותנקז‬ ‫מספר‬ ‫| הדוגמ‪,‬א‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br /N‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪40.59‬‬ ‫‪5.94‬‬ ‫‪5.99‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪$‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪59.6‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪C.‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪I‬‬ ‫כללי‬ ‫‪I‬‬ ‫|‬ ‫‪o‬‬ ‫בנסייז מסי‬ ‫‪ 5‬לאחר דיםוציאציה‪.‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪6.44‬‬ ‫‪04‬־‪7‬‬ ‫‪I‬‬ ‫|‬ ‫‪36.7‬‬ ‫‪36.1‬‬ ‫!‬ ‫‪46.6‬‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫‪4‬‬ ‫ן‬ ‫‪5‬‬ ‫י‬ ‫‪6‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫י‬ ‫*‬ ‫קבענו רק‬ ‫של‬ ‫‪7.90‬‬ ‫|‬ ‫‪7.52‬‬ ‫‪7.79‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪7.25‬‬ ‫‪7.82‬‬ ‫|‬ ‫‪1 7.87‬‬ ‫‪8.35‬‬ ‫‪8.33‬‬ ‫י‬ ‫‪2‬‬ ‫״‪61‬כללי‬ ‫|‬ ‫‪23.2‬‬ ‫‪22.9‬‬ ‫‪19.4‬‬ ‫‪19.3‬‬ ‫‪85‬״‪2‬ו‬ ‫‪13.11‬‬ ‫‪26,9‬‬ ‫ן‬ ‫‪22.0‬‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫‪14.5‬‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪6.1‬‬ ‫י‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪574‬־‬ ‫‪5.99‬‬ ‫כיווץ‬ ‫שהיו לנו‬ ‫פולימר לקביעת ברום תופשי‪.‬‬ ‫כמויות קטנות מדי‬ ‫־ ‪- 69‬‬ ‫ג‪:‬‬ ‫פ ר ק‬ ‫ת_ו צ א_ו_ת__ו_ד ‪_1‬ר_‪1‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫‪t‬‬ ‫תוקרים‬ ‫ממרירות‬ ‫רבים עסקו‬ ‫שוויי‬ ‫‪56‬‬ ‫הנםיונות הראשונים‬ ‫בםפיתת גאזים תחת לחץ מםויים לפני‬ ‫ריאקציות אדםורבציה תושבו‬ ‫א י ז ו ט ר מ ו ת‬ ‫(‬ ‫אדםורבציה ) ‪(58,56,6,47‬־‬ ‫משקל בשעת‬ ‫של אדםורבציה בוצעו‬ ‫קבועי‬ ‫בניתוה התיאורטי של התוצאות המתקבלות‬ ‫תומר מוצק־‬ ‫בעזרת משוואות שונות הנקראות‬ ‫א ד ס ו ר ב צ י ה ־‬ ‫‪ ( F r e u n d l i c h‬ה‪,‬יציע את הישוב הקבוע של ךיאקציות אדםורבציה‬ ‫לפי המשוואה האמפירית הבאה‪:‬‬ ‫‪ fn‬״‬ ‫‪x‬‬ ‫־־ כמוה החומר הנספח״‬ ‫‪m‬‬ ‫‪ -‬כמות החומר הסופח־‬ ‫‪x‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪K‬‬ ‫ קבוע הריאקציה־‬‫‪ -‬תזקה שהיא גם גודל‬ ‫קבוע־‬ ‫קינטיקות ריאקצית אדםורבציה של‬ ‫במשוואת‬ ‫במולים־‬ ‫שעובר אדםורבציה־ י‬ ‫‪ -‬לחץ גאז‬ ‫^ז‬ ‫בשביל‬ ‫י־־‪m.‬‬ ‫מבוטאים בגרמים או‬ ‫‪x‬‬ ‫‪B r‬‬ ‫‪F T P‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ Freundlich‬בצורה הבאה‪:‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪x‬‬ ‫_‬ ‫‪m‬‬ ‫‪(Br^J‬־־ כמות ה‪ ^ -‬ע ה ח ו פ ש י‬ ‫‪n‬‬ ‫ל־ ‪' /‬‬ ‫ע״י‬ ‫קראנו ‪ a‬־‬ ‫\‪a =K \Brl‬‬ ‫כמוח מולים של חומר נספח‬ ‫כמוח מולים של חומר סופח‬ ‫במים בתום מדידוח שווי‬ ‫המשקל‪.‬‬ ‫השתמשנו‬ ‫‪ 70 -‬־‬ ‫לפי‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫משוואת‬ ‫של^‪13‬‬ ‫כנגד‬ ‫כאשר מתארים באופן גרפי את‬ ‫‪a‬‬ ‫הלוגריתמוס של‬ ‫הלוגריתמוס‬ ‫התופשי צריך להתקבל קו ישר שהשיפוע‬ ‫שלו מבטא את החזקה ‪ a‬ו נ ק ו ד ה החיתוך עם הצירים נ ו ת נ ת את‬ ‫כאשר ‪1‬‬ ‫שינוי‬ ‫> ‪ a‬פרושו‬ ‫שהגדלה נ י כ ר ת בריכוז ה־־‬ ‫קטן בכמות ה‪ 6 ^ -‬ה נ ם פ ת ת לפולימר‪.‬‬ ‫ש נ ע בין‬ ‫‪a‬‬ ‫‪K‬־‬ ‫‪1^2‬בתמיסה נ ו ת נ ת‬ ‫ה ו א בדרך כלל מספר‬ ‫‪ , 1 - 0‬והוא מספר קבוע רק לגבי תתום קצוב של ריכוז ברום‬ ‫בתמיסה־‬ ‫כאשר‬ ‫הדיסםריבוציה‪,‬‬ ‫‪ a =1‬מקבלים את ה ו ק‬ ‫]‪K[Br2‬‬ ‫ז־א־‬ ‫העקומה של‬ ‫משוואת‬ ‫יותר‬ ‫כללית‪,‬‬ ‫כנגד‬ ‫‪a‬‬ ‫‪ Br‬צריכה לתת ק ו ישר־‬ ‫‪A‬‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫המכילה‬ ‫=‬ ‫דהיינו‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫א י נ ה מגלה אספקט של םאטוראציה־‬ ‫םאסוראציה ה י א משוואתו‬ ‫משוואה‬ ‫של ‪(Langmuir (58‬־‬ ‫למשוואה ז ו י ש בסיס תיאורטי־‬ ‫אם נסמן אח שבר פני‪-‬השטח שספח מ ו ל ק ו ל ו ת גאז בתור ‪-‬‬ ‫יהא השבר שלא עבר‬ ‫‪K‬‬ ‫‪-‬קבוע הספיחה־‬ ‫‪p‬‬ ‫‪-‬לחץ הגאז^ אארי‬ ‫אדםורבציה‬ ‫‪Q‬‬ ‫& ‪1-‬־‬ ‫האדםורבציה‪.‬‬ ‫נקבל את האיזותרמה הבאה‪:‬‬ ‫בתמיסה נ י ת ן להתליף את‬ ‫ב־ ‪ mole/liter‬־‬ ‫‪ p‬ב‪, c -‬‬ ‫דהיינו‬ ‫ריכוז ההומר הנותר בתמיסה‬ ‫־‬ ‫כאשר‬ ‫מתתברת‬ ‫מקרומולקולה‪,‬‬ ‫באופן‬ ‫םידרה של‬ ‫‪ 71‬־‬ ‫בעלת כמה מקומות קישור )‬ ‫רברסיבלי‬ ‫בתמיסה עם‬ ‫‪o‬‬ ‫)‪,(54‬‬ ‫‪53‬‬ ‫מולקולות קטנות יותר‪,‬‬ ‫מקבלים‬ ‫‪Multiple Equilibria‬‬ ‫‪,(Klotz(Scatchard‬‬ ‫שוויי‪-‬משקל המכונים‬ ‫נעשה ע״י‬ ‫‪( binding sites‬‬ ‫&‪(Tanford(55‬־‬ ‫אם ‪:‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪ -‬מספר המו לי ם‬ ‫‪A‬‬ ‫‪ -‬מספר המולים‬ ‫י הא המספר הממוצע‬ ‫‪v - p‬‬ ‫ב־ ‪ n‬את מספר מקומות הקישור‬ ‫נסמן‬ ‫האיזותרמה הבאה‪:‬‬ ‫מתקבלת‬ ‫ ‪-‬‬‫‪v‬‬ ‫‪1+Kc‬‬ ‫כאשר‬ ‫‪C‬‬ ‫ריכוז‬ ‫‪ A‬הנותר‬ ‫בתמיסה־‬ ‫‪Kc‬‬ ‫‪1+Kc‬‬ ‫לפי‬ ‫ס‬ ‫‪n‬‬ ‫סימונ נ ו‬ ‫‪1‬‬ ‫‪n‬‬ ‫ולכן‬ ‫‪Kc‬‬ ‫‪~ 1+Kc‬‬ ‫‪a‬‬ ‫מכא ן‬ ‫‪Kc‬‬ ‫ז‪,‬א‪,‬‬ ‫שגרף של‬ ‫ונקודת‬ ‫‪i‬‬ ‫כנגד‬ ‫~‬ ‫‪+‬‬ ‫צריך לתת קו‬ ‫‪a‬‬ ‫ששיפעו‬ ‫התיתוך עם הצירים תהיה שווה ל־־‪1‬־‬ ‫)‬ ‫^ = קבוע‬ ‫‪( Langmuir‬‬ ‫־ ‪ 72‬־‬ ‫^‪ 1‬המתקבל הוא הפוך לקבוע של תוק‬ ‫‪liter/mole‬‬ ‫משוואת‬ ‫המסות‬ ‫־־‪j‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ Langmuir‬עוברת למשוואה‬ ‫אם כותבים את משוואת‬ ‫‪Langmuir‬‬ ‫ומלמדיו‬ ‫‪.liter/mole‬‬ ‫‪K.‬‬ ‫במקרים גבוליים‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫בצורה הבאה‪:‬‬ ‫‪K C‬׳‪K‬‬ ‫‪T«ta‬־‬ ‫•«‬ ‫=‬ ‫״‬ ‫‪Q = K a‬‬ ‫) ‪ = Q‬כמות התומר הנםפת בגרמים(־‬ ‫כאשר‪c‬‬ ‫‪ Kc‬ביתם ל‪ 1-‬ומתקבל‪:‬‬ ‫נמוך מאד אפשר להזנית את האיבר‬ ‫‪K c‬׳‪ K‬־ ‪Q‬‬ ‫נוסחת‬ ‫וזאת‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫זהו‬ ‫כאשר ‪ a‬שווה ל־‪) .1‬כאשר‪=1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫הוק‬ ‫ו‬ ‫הדיםטריבוציה(־‬ ‫כאשר ‪c‬‬ ‫מקבלים ש‪-‬‬ ‫מאד גדול מזניתים את ה ‪ 1-‬ואז‬ ‫דהי י נ ו ש ־ ‪ a‬שואף ל‪,0-‬‬ ‫לפי ‪ ( S i p s (47‬אפשר לבטא את נוסחת‬ ‫נרתבת‬ ‫‪ Freundlich‬בצורה יוהר‬ ‫הכוללת םםוראציה‪:‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪a‬‬ ‫מזה ניתן‬ ‫‪Kc‬‬ ‫‪XHCc‬‬ ‫=‬ ‫‪v‬‬ ‫‪n‬‬ ‫=‬ ‫‪a‬‬ ‫ש‪-‬‬ ‫‪a‬‬ ‫\^‪[_BT‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪(l^a)c‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬־ך־‬ ‫‪S‬‬ ‫־‬ ‫‪log‬‬ ‫‪K‬‬ ‫‪hips‬‬ ‫־‬ ‫=־‬ ‫‪%‬‬ ‫‪-log‬‬ ‫־ ‪ 73‬־‬ ‫‪1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪» log ^ S‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪pK‬׳‬ ‫תיאור גרפי של ‪ ——log‬כנגד ‪log Br‬‬ ‫צריך לתת אם כר קו ישר ששיפועו‬ ‫‪2‬‬ ‫הוא‬ ‫‪ a‬ונקודת התיתוך היא ‪. pK‬‬ ‫=‪,a1‬נקודות התיבור מתקשרות באופן‬ ‫אם‬ ‫את נ ו ס ת ת‬ ‫אם‬ ‫בלתי‬ ‫תלוי עם ה‪ Br -‬ומקבלים‬ ‫‪2‬‬ ‫‪. Langmuir‬‬ ‫‪ a>l‬יש אסוציאציה או‬ ‫אפקט קואופרטיבי לגבי‬ ‫הברום המתקשר לנקודות‬ ‫החיבור־‬ ‫אם ‪ >1‬יש דחיה בין מולקואת ‪Br‬‬ ‫‪a‬‬ ‫זאת‬ ‫בקשירה הטרוגנית של הברום‬ ‫כל האמור כאן הוא לגבי‬ ‫תינו‬ ‫‪2‬‬ ‫מצולב ובלתי‬ ‫המתקשרות לנקודות התיבור‪ ,‬או ניתן להבין‬ ‫למקרומלוקולה‪.‬‬ ‫במקרה שלנו‬ ‫פולימרים נמסים במים‪.‬‬ ‫הפולימר‬ ‫מסים במים‪ .‬ק י י מות‪ ,‬בעי ו ת נוספות של דיפוםיה וכיוצא‬ ‫בזה וההתאמה לנוםאות השונוה היא אמפירית בלבד־‬ ‫הנתונים‬ ‫לפי‬ ‫מהגרפים מם‪, '13 ,14‬‬ ‫נםיונות מם'‬ ‫‪,1‬‬ ‫‪,3 ,2‬‬ ‫‪,15‬‬ ‫המתארים‬ ‫כנגד‬ ‫‪a‬‬ ‫אינם מראים התאמה לתוק‬ ‫‪Br p‬‬ ‫‪0‬‬ ‫הדיםםריבוציה‪.‬‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫)לא מתקבל קו ישר(‪ .‬י ש לפעמיים בתוצאות התאמה לנוםתת‬ ‫‪•?!log‬‬ ‫‪p.p.m. Br‬‬ ‫שהם תלות‪0,‬‬ ‫המתוארת בגרפיםמס‪' 1 6,17,18‬‬ ‫?‬ ‫יכולה‬ ‫להיות כאן‬ ‫תוצאה של חחום ריכוזי‬ ‫מקבלים קו ישר‬ ‫‪B r‬‬ ‫ה־‬ ‫של‬ ‫־‪ -‬כנגד‬ ‫שנחקרכי‬ ‫ברב הגרפיים לפי‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫מ ק ב ל י ם עקומה במקום קו ישר‪,‬‬ ‫‪— Br‬‬ ‫‪ct‬‬ ‫קשור ו ת לנקודות‬ ‫)גרפים מסי‬ ‫‪( ,21,20,19‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪p oPom.0‬‬ ‫ה‬ ‫ק‬ ‫י‬ ‫ש‬ ‫*‪log‬‬ ‫במקרים אחרים לא‬ ‫‪. Freundlich‬‬ ‫) גרף מם' ‪ (16‬לפי‬ ‫‪Langmuir‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪p«m.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ר‬ ‫ו‬ ‫‪2‬‬ ‫השרטוטים‬ ‫דבר המראה על אינטראקציה‬ ‫‪.‬‬ ‫תיאור יותר נכון יהיה לכן לפי ‪Sips‬‬ ‫גרפים‪ .‬אלה מ ת א ר י ם ״ — ‪ .log p.p.m. B r ^ ^ l o g‬ואמנם בכל הנםיונות שעשינו‬ ‫‪a‬‬ ‫קוים ישרים(‪ .‬לתאור זה י ש יתרון‪,‬‬ ‫קבלנו התאמה כללית לתאור לפי ‪Sips‬‬ ‫־‪ Br‬לפולימר גם את מידת‬ ‫‪n.‬והוא שהגרף נוחן לנו חוץ מקבוע קישור‬ ‫)גרפים מם'‬ ‫‪2‬‬ ‫)‬ ‫‪2‬‬ ‫האינטראקציה‬ ‫של מקומות החיבור‪.‬‬ ‫‪,22‬‬ ‫‪,23‬‬ ‫‪(,24‬‬ ‫־ ‪ 74‬־‬ ‫החישובים‬ ‫בטבלאות‬ ‫שנעשו על פי‬ ‫‪K‬‬ ‫גרפים אלה מסוכמים ) לפי‬ ‫הבאוח‪:‬‬ ‫‪,‬‬ ‫טבלא‬ ‫=‬ ‫סדר הנסיונות(‬ ‫קבועי‬ ‫קישור‬ ‫מ ס ‪5‬־‪2‬־‬ ‫לפי‬ ‫נ םי ו ‪7‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מם'‬ ‫=‬ ‫)‪5,0‬‬ ‫י ‪. ( PH‬‬ ‫‪.‬י‬ ‫‪K‬‬ ‫*‬ ‫‪liter/mole**l‬‬ ‫ו‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫שיטח הח ישוב‬ ‫י אם־‬ ‫מעקומח‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫כנגד‬ ‫‪a‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫או‬ ‫ןמעקומת‬ ‫‪2‬‬ ‫י‬ ‫דים״'‬ ‫‪ log B r‬כנגד ‪a‬‬ ‫ממשואח‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫|ממשואת‬ ‫‪Langmuir‬‬ ‫ממשואח‬ ‫‪Sips‬‬ ‫ין‬ ‫‪200‬‬ ‫־ן‬ ‫אם ־‬ ‫‪5‬‬ ‫~‪ 1.5 10‬י‬ ‫הנתונים אינם‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מי מד‬ ‫ן‬ ‫־‬ ‫ן‬ ‫‪1 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־‬ ‫־‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫מךוייקים כי לא בוצעו‬ ‫הוא‬ ‫אנליזות‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ B r‬ו־‬ ‫‪ N‬אחרי‬ ‫המשקל־‬ ‫‪liter/mole‬‬ ‫‪-‬‬ ‫י‬ ‫כאשר ‪ c‬נמדד ב‪-‬‬ ‫׳־ין‬ ‫‪'0.80 1.17‬‬ ‫‪ -‬דיסוציאציה‬ ‫מדידות שווי‬ ‫‪K‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬אסוציאציה‬ ‫דיס־‬ ‫תום‬ ‫"‪'1.25 10‬‬ ‫‪251‬‬ ‫י‬ ‫*‬ ‫אם‪.‬‬ ‫דים!‬ ‫‪0.56 0.55‬‬ ‫־‬ ‫אס־‬ ‫‪1‬‬ ‫דיס־‬ ‫‪5‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫־‪75‬־‬ ‫טבלא‬ ‫‪K‬‬ ‫= קבועי‬ ‫מס‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.24‬‬ ‫קישור לפי‬ ‫נסיין‬ ‫‪** I‬‬ ‫ן‬ ‫ו‬ ‫^ אם־‬ ‫מעקומח‬ ‫אם־‬ ‫'דים־'‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‬ ‫‪2‬‬ ‫*‪K‬‬ ‫‪mole/liier‬‬ ‫‪liter/mole‬‬ ‫שיטח החישוב־‬ ‫‪ B r‬כנגד‬ ‫מס‬ ‫‪,‬‬ ‫‪= 5.4).2‬‬ ‫דים‪ ^ .‬אם ־‬ ‫׳‪1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪ 4.1 10"5‬י‬ ‫‪5‬‬ ‫"‪2.7 10‬‬ ‫|מעקומח ‪ l o g B r‬כנגד ‪a‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫ממשו אח‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫ןממשואת‬ ‫‪Langmuir‬‬ ‫ממשו את‬ ‫‪Sips‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ i,‬״ ‪ 1‬״‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־‬ ‫‬‫״‬ ‫|׳‪jJ$x\^|A.a*\v‬‬ ‫רק אחרי‬ ‫האנליזות של ״‪/‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ K‬ח יא ‪ liter/mole‬כאשר‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫־‬ ‫‬‫—‬ ‫דיםוציאציה־‬ ‫‪B r‬‬ ‫* * מ י מד‬ ‫י‬ ‫‪c‬‬ ‫־‬ ‫נמדד ב־‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫ידים‪L‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו ‪ .‬ו ‪.‬ו‬ ‫ו ! ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ 1‬״ ‪1‬‬ ‫״ ‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬ ‫ו‬ ‫‪1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫או‬ ‫*נעשו‬ ‫‪( pH‬‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ 0.74‬ן ‪ 0.70‬ן‬ ‫־ ‪ 76‬־‬ ‫טבלא‬ ‫‪K‬‬ ‫שיטת‬ ‫קבועי‬ ‫=‬ ‫מסי*‬ ‫קישור‬ ‫‪.25‬‬ ‫נ ס י ו ז‬ ‫לפי‬ ‫** ‪ liter/mole‬י‬ ‫החישוב‬ ‫‪1‬‬ ‫אס‪.‬‬ ‫ן מעק ו מת‬ ‫‪2‬‬ ‫מעקומת‬ ‫‪2‬‬ ‫‪05‬‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫אס‪.‬‬ ‫דיס‪.‬‬ ‫‪1 -! -‬‬ ‫‪ Br‬כנגד‬ ‫או‬ ‫מסי*‬ ‫)‪5.4‬‬ ‫=‬ ‫‪(DH‬‬ ‫‪a‬‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫ן‬ ‫דיס־‬ ‫אס‪.‬‬ ‫דיס‪.‬‬ ‫י‬ ‫‪a‬‬ ‫‪5‬‬ ‫~‪, 3 10‬‬ ‫‪5‬‬ ‫~‪.2.5 10‬‬ ‫־‬ ‫ו‬ ‫י‬ ‫ו‬ ‫‪ log Br‬כנגדג<‬ ‫ן מ מש ו את‬ ‫‪Freundlich‬‬ ‫ן ‪160‬‬ ‫ן‬ ‫‪0.53.‬‬ ‫ן‬ ‫ו‬ ‫‬‫‪.‬ממשואת‬ ‫י׳ ‪ -‬י‬ ‫‪ -‬י‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Sips‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ K‬היא‬ ‫ו‬ ‫ן ‪!0.80 .0.77‬‬ ‫ן‬ ‫‪:-‬נעשו א נ ל י ז ו ח של•‪ Br 5‬ו ־ ‪N‬‬ ‫**מ י מד של‬ ‫‪-‬‬ ‫אחרי‬ ‫‪liter/mole‬‬ ‫אסוציאציה‬ ‫כאשר‬ ‫‪C‬‬ ‫ן‬ ‫ודיסוציאציה‪.‬‬ ‫נמדד ב־‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫־‬ ‫הנםיונות ניתן‬ ‫מן‬ ‫)ממוצעים‬ ‫‪5‬‬ ‫קבוע‬ ‫(‬ ‫‪5‬‬ ‫‪3.3‬‬ ‫=‬ ‫קבועי‬ ‫חוק‬ ‫המסות‬ ‫בנםיונות‬ ‫‪pH ~10x‬‬ ‫‪5‬‬ ‫ו ן מם׳‬ ‫לנגמיר‬ ‫(‬ ‫‪pH ~10x‬‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫=‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫=‬ ‫(‬ ‫לפי ניסיון מסי‬ ‫‪mole/liter‬‬ ‫)‪4‬־‪( pH = 5‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪liter/mole‬‬ ‫לפי‬ ‫השונים־‬ ‫בנםיונות האסוציאציה ודיםוציאציה( הם כדלקמן‪:‬‬ ‫‪1.4‬‬ ‫‪5-4‬‬ ‫לראות כי‬ ‫‪pH ~10x‬‬ ‫)‪3‬נסי‬ ‫‪77‬־‬ ‫‪5‬‬ ‫‪- 0.4 x 1 0‬‬ ‫^‪Kj‬‬ ‫זה‬ ‫‪5‬‬ ‫‪88‬‬ ‫‪mole/liter‬־‪10‬‬ ‫‪2.5‬‬ ‫^‬ ‫‪x‬‬ ‫\‬ ‫=‬ ‫‪11‬‬ ‫התזקה המופיעה במשיאה‬ ‫בגלל‬ ‫גודל‬ ‫החזקה‬ ‫מהנ״ל‪.‬‬ ‫־‬ ‫‪0.8‬‬ ‫קבוע תוק‪-‬המםות הוא יותר גדול בסדר‬ ‫‪Sips‬‬ ‫‪= 0.7‬‬ ‫בהתקשרן לנקודות הקישור על‬ ‫נקודות‬ ‫‪, a‬‬ ‫מראה על דחייה חלשה בין‬ ‫תוסר‬ ‫הפולימראו‬ ‫‪,25‬‬ ‫גרפים מם'‬ ‫‪,26‬‬ ‫הפולימר לגבי‬ ‫הדוזיה בין‬ ‫שדומה‬ ‫הומוגניות של‬ ‫הקישור ־‬ ‫על מידח הדחיה אפשר לעמוד גם מגדפים של ‪ B r §10‬כ נ ג ד‬ ‫של‬ ‫מולקולות‬ ‫‪,,27‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫שהם מראים לנו את מידח ה‪-‬‬ ‫תמיסות של ‪buffer. Br‬קייםאפקט‬ ‫‪buffer capacity‬‬ ‫ניכר אבל בגלל‬ ‫‪2‬‬ ‫הברומים ומקומות החיבור י ש עקמומיות בגרפים‬ ‫לזו של‬ ‫טיטראציוח‬ ‫‪0‬‬ ‫י‬ ‫פוטנציומטריוח של חומצות או‬ ‫המתקבלים‬ ‫בסיסים פולי‪-‬‬ ‫אלקטרוליטי י ם‪.‬‬ ‫לגבי‬ ‫תומרים אלה עובדה נוםתא אמפירית ע״י‬ ‫‪nlog‬‬ ‫‪ -‬מראה גם את מידת ה־‬ ‫‪n‬‬ ‫אם ‪ n = 1‬מקבלים את משואת‬ ‫אם ‪>^ 1‬‬ ‫ה־‬ ‫‪n‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪pK‬‬ ‫=‬ ‫‪' buffer capacity‬של‬ ‫קצילסקי ו ע ו ז ר י ו ) ‪5 7‬‬ ‫‪pH‬‬ ‫הפוליאלקטרוליט־‬ ‫‪Henderson and Hasselbalch‬‬ ‫מקבלים דחיה אלקטרוםטטית בין‬ ‫(־‬ ‫)‬ ‫־ )‪59‬‬ ‫מקומות הקישור שמקטינה את אפקט‬ ‫‪ buffer‬־‬ ‫מס׳ מערכת ‪SYSTEM NO.‬‬ ‫ג ר פ י ם‬ ‫ו ט ב ל א ו ת ‪,‬‬ ‫ ‪- 78‬‬‫‪r‬‬ ‫מבלא ‪. pn,26‬‬ ‫נתונים‬ ‫לחישוב קבועי‬ ‫נס י ו ז מסי‬ ‫הקישור‪.‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫דיםוציאציה‪.‬‬ ‫מ‬ ‫הר ו גמא‬ ‫‪0.87‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ס‬ ‫‪a‬‬ ‫|‬ ‫פ‬ ‫|‬ ‫'‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2596‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.248‬‬ ‫ר‬ ‫‪| log a‬‬ ‫_‬ ‫‪1‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0.22‬‬ ‫‪0.5490‬‬ ‫מספר ‪I‬‬ ‫י‬ ‫הדוגמא‬ ‫‪a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪0.50‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪log a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪1^1‬‬ ‫— ‪/log‬‬ ‫‪a‬‬ ‫^‪ -S.8268‬ן‬ ‫‪0.59‬‬ ‫‪0 . 09 7 7‬‬ ‫‪1.0 5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫'‪0.06990‬‬ ‫‪6‬‬ ‫אסוציאציה‬ ‫~‬ ‫‪0.124‬‬ ‫‪ 0.230451‬ן‬ ‫‪0 . 95‬‬ ‫‪0.4314‬‬ ‫‪-0.6576‬‬ ‫|‬ ‫ן ‪1 .70‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪0•10 . 4 5‬‬ ‫|‬ ‫‪ - M log‬ג ‬ ‫‪p.p.m,‬‬ ‫‪I0.55‬‬ ‫‪-0.5686‬‬ ‫‪0.065321‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪'''8.1'0 . 9 0 8 4 9 - 0 . 8 2 6 8‬‬ ‫|‪I0.4437-‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪p.p.mj p.p.m.‬‬ ‫‪°**n‬‬ ‫‪I log‬‬ ‫‪a‬‬ ‫־'‬ ‫‪0 . 27‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫|‬ ‫‪irl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.‬‬ ‫|‬ ‫|‬ ‫^*‬ ‫‪5‬‬ ‫!‪log p.p.m‬‬ ‫‪. p.p.m.‬‬ ‫‪tir‬‬ ‫\‪z‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪15.5‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫‪11.19033 1‬‬ ‫ר‬ ‫־^־‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫‪0.065‬‬ ‫‪0.55 0.2596- 0.0862- 3.5‬‬ ‫‪6‬‬ ‫?‬ ‫‪4‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪6‬‬ ‫|‬ ‫ן‬ ‫‪2‬‬ ‫^׳‪°‬‬ ‫‪0.27‬‬ ‫‪0.22‬‬ ‫‪0.18‬‬ ‫‪-04437‬י ‪/‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪''0.248‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫י ‪'0.30103‬‬ ‫‪0.50‬‬ ‫‪I 0 . 4 3 ^ •I -0.'5686‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪10.17609‬‬ ‫‪0.665‬‬ ‫‪10.0602061‬‬ ‫‪2.5‬‬ ‫ן ‪1-0.6576‬‬ ‫‪ 0.5490‬ן‬ ‫‪0.4‬‬ ‫י ‪-0.7447‬‬ ‫‪^0.6590‬‬ ‫‪0.6‬‬ ‫ג‬ ‫‪I‬‬ ‫‪0.07782‬‬ ‫‪1.66‬‬ ‫־ ‪ 79‬־‬ ‫טבליא מסי ‪.27‬‬ ‫נתונים‬ ‫נםיוז‬ ‫לחישוב‬ ‫סבועי‬ ‫הקישור‪.‬‬ ‫מ ס י ‪.2‬‬ ‫א ס ו צ י א צ י ה ‪•.‬‬ ‫מספר‬ ‫‪2‬‬ ‫|‬ ‫‪a‬‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫'‬ ‫‪0.6‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪2‬‬ ‫| ‪0.44‬‬ ‫ן‬ ‫‪3‬‬ ‫י‬ ‫הדוגמא‬ ‫‪I‬‬ ‫‪4‬‬ ‫י‬ ‫|‬ ‫‪5‬‬ ‫‪6‬‬ ‫ן‬ ‫|‬ ‫‪0.24‬‬ ‫‪' 0.28‬‬ ‫‪|10g‬‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫־־^־־־‪1 p‬‬ ‫‪. p . m . Br‬‬ ‫\ ו״‬ ‫|‪l o g p.p.nu‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫' ‪10.35 ' - 0 . 1 7 5 5 1-0.22185‬‬ ‫| ‪2.14 | 0.1050 f-0,3566‬‬ ‫י ‪1.0494‬‬ ‫י‬ ‫‪ 0.0966‬י‬ ‫|‪0.33041‬‬ ‫|‬ ‫‪| 0.467‬‬ ‫ן ‪ 0 . 6 3 8 3‬־ | ‪ 0.5248‬ן ‪1.30‬‬ ‫ן ‪0.1138‬‬ ‫‪2.30‬‬ ‫‪0.3617‬‬ ‫‪ 0 . 5 5 2 8‬־ ‪0.4093‬‬ ‫ן‬ ‫'‪0.176‬‬ ‫י‬ ‫‪0.7545‬־! ‪ 0.6704‬י ‪0.85‬‬ ‫|‪0.612‬‬ ‫|‬ ‫‪ 0 2 1 3 3‬־ ‪ 0 . 1 9 7 9 h‬־ | ‪10.80‬‬ ‫| ‪1.0334‬‬ ‫דיםוציאציה‪.‬‬ ‫־ ו‬ ‫‪I‬‬ ‫‪z‬‬ ‫‪1 .005‬‬ ‫ן‬ ‫ן מספר‬ ‫י הדוגמא‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫י‬ ‫‪0.6‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪2‬‬ ‫| ‪0.44‬‬ ‫ן‬ ‫‪3‬‬ ‫‪4‬‬ ‫ן ‪0.24‬‬ ‫‪0.28‬‬ ‫י‬ ‫‪5‬‬ ‫'‪0:176‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪6‬‬ ‫|‪0.612‬‬ ‫ן‬ ‫‪.|1l o g‬‬ ‫‪l-a 1‬‬ ‫—‬ ‫‪a1‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪ 1.21‬י‬ ‫|‬ ‫‪| 0.0925‬‬ ‫*ין‬ ‫ן‬ ‫!‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪tiTz‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪J L‬‬ ‫ן‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫י‬ ‫‪0.139‬‬ ‫י‬ ‫|‬ ‫ן‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫‪10|^p.p.mj.‬‬ ‫‪7.2‬‬ ‫' ‪0.8573‬‬ ‫| ‪0.4150‬‬ ‫‪0.385‬‬ ‫ן ‪-0.705.8‬‬ ‫‪1.175‬‬ ‫‪2‬‬ ‫'‪0.22185‬־'‪0.1755‬־‬ ‫| ‪0.3566‬־|‪0.1050‬‬ ‫'‬ ‫|‬ ‫ן ‪0.6383‬־ן‪0.5248‬‬ ‫ן ‪0.85‬‬ ‫‪ 0 . 5 5 2 8‬־ ‪0.4093‬‬ ‫‪1 .0‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫ן‬ ‫‪0.4‬‬ ‫‪0.0706‬־ ‪1‬‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ - | l o g a.‬־ ~ ך‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪0.0‬‬ ‫‪1.0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫י ‪0.7545‬־'‪0.6704‬‬ ‫' ‪0.43‬‬ ‫‪ 0 . 1 9 7 9 1 - 0 . 2 1 3 3 I‬־ ‪7.2 I‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-0.3665‬‬ ‫| ‪0.8573‬‬ ‫‪2.32‬‬ ‫י‬ ‫‪0.139‬‬ ‫|‬ ‫־ ‪- 80‬‬ ‫טבלא מ ס‬ ‫נתונים‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.28‬‬ ‫לחישוב קנוזי‬ ‫הקישור‪.‬‬ ‫נ ם י ו ן מסי* ‪.5‬‬ ‫אסוציאציה‪.‬‬ ‫מספר‬ ‫‪1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫הדוגמא‬ ‫‪1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫— ‪log‬‬ ‫‪1‬‬ ‫' ‪ 0 . 3 6 6 7 ' -0.1549‬־‬ ‫'‬ ‫‪I1‬‬ ‫‪ - C t‬ד‬ ‫‪log a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.7‬‬ ‫|‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.59‬‬ ‫‪0.15881 -0.2291 I‬־‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.53‬‬ ‫ן ‪ 0 . 0 5 2 1 1 -0.2767‬־ ן‬ ‫‪5‬‬ ‫‪' 1‬‬ ‫‪-0.3665‬‬ ‫‪0.43‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪1.1271^ 13-4‬‬ ‫|‬ ‫‪8.95‬‬ ‫|‪0.9518‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1 0.1122‬‬ ‫‪4.7‬‬ ‫‪0.67211‬‬ ‫ן‬ ‫‪ 0.212‬ן‬ ‫‪2.96‬‬ ‫‪0.4713‬‬ ‫'‬ ‫‪2.70‬‬ ‫'‪0.4314‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪2.20‬‬ ‫‪0.34241‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪I0.455‬‬ ‫‪1.10‬‬ ‫‪0.04141‬‬ ‫ן‬ ‫‪| 0.91‬‬ ‫‪1 .20‬‬ ‫י‬ ‫|‬ ‫‪6‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.28‬‬ ‫| ‪0.4265I -0.4685‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.22‬‬ ‫ן ‪0.54961 - 0 . 6 5 7 6‬‬ ‫ו‬ ‫‪0.11‬‬ ‫‪0.9085‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪0.0792‬‬ ‫ן‬ ‫ן מספר‬ ‫'הדוגמא‬ ‫ן‬ ‫י‬ ‫‪0.832‬‬ ‫ד יםוציאציה‬ ‫‪1‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪0.338‬‬ ‫'‬ ‫‪5‬‬ ‫|‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ 0.37‬י‬ ‫'‬ ‫‪1‬‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫י‬ ‫‪0.34‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0.0745‬‬ ‫‪0.1222‬‬ ‫‪0.4685‬־ '‪0.2889‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪p.p.m.‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫|‪log p.p.m.‬‬ ‫‪2 ] L‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪log a‬‬ ‫—‬ ‫‪a‬‬ ‫י‬ ‫ן‬ ‫‪_i_Br‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪1 i°g P«P«n| p.p.m.‬‬ ‫‪ p.p.m.‬י‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ן‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.1701 ' -0.2248 ' 0 . 5 9 6‬־ '‬ ‫‪6.1‬‬ ‫' ‪0.7853‬‬ ‫' ‪0.164‬‬ ‫י‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.0569 I -0.3316 | 0 . 5 6 6‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪3.1‬‬ ‫‪0.322 1 0.4914 1‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪ 0.269‬ן ‪ -0.5702‬ן ‪0.4330‬‬ ‫|‬ ‫‪1 .77‬‬ ‫‪0.2480 1‬‬ ‫ן ‪0.565‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪1.1‬‬ ‫‪0.0414‬‬ ‫‪0.909‬‬ ‫‪0.35‬‬ ‫' ‪0.4559‬־‬ ‫‪2.86‬‬ ‫י‬ ‫‪0.35‬‬ ‫‪0.4559 I‬־!‬ ‫‪2.86‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.22‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪1‬‬ ‫|‬ ‫‪7‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-0.6576‬‬ ‫‪0.549‬‬ ‫‪- 0 . 8 3 8 6 ' 0.145‬‬ ‫‪0.7709‬‬ ‫'‬ ‫‪1.1875 I - 1 . 2 1 4 7 1 0.061‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-81‬‬ ‫צ^דיסוציאציה‬ ‫גרף מם' ‪.15‬‬ ‫‪- 82 -‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪0.7‬‬ ‫‪0.3‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪:‬‬ ‫נסי ו ן מם' ‪ O 2‬אסוציאציה‬ ‫‪A,‬דיםוציאציה‬ ‫גרף‬ ‫מם‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.14‬‬ ‫‪0.1‬‬ ‫‪ 83 -‬־‬ ‫״‬ ‫‪0,7‬‬ ‫נסיון‬ ‫‪075‬‬ ‫מם'‬ ‫‪3‬‬ ‫‪073‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ 0‬אסוציאציה‬ ‫‪A‬‬ ‫גרף‬ ‫‪071‬‬ ‫מם‬ ‫דיםוציאציה‬ ‫‪,15‬‬ ‫־ ‪ 84‬־‬ ‫־ ‪ 85‬־‬ ‫‪r‬‬ ‫‪0.2‬־‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.6‬־‬ ‫‪0.4‬־‬ ‫‪log a‬‬ ‫נסי ו ן מסי ‪2‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ 0‬אסוציאציה‬ ‫‪.‬צ‪ /‬דיםוציאציה‬ ‫גרף‬ ‫מם‬ ‫‪,‬‬ ‫‪17‬״‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0.8‬־‬ ‫ן ‪log‬‬ ‫‪0‬־‪1‬־‬ ‫‪ 86 -‬־‬ ‫‪log a‬‬ ‫נםיון‬ ‫מס'‪3‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ 0‬אסוציאציה‬ ‫\‪ /‬דיסוציאציה‬ ‫גרף‬ ‫מם‬ ‫‪,‬‬ ‫‪18‬״‬ ‫‪- 88 -‬‬ ‫נםיון‬ ‫מסי ‪'•2‬‬ ‫‪ 0‬אסוציאציה‬ ‫‪A‬דיםוציאציה‬ ‫־ ‪ 89‬־‬ - 90 - - 92 - ‫־ ‪- 94‬‬ ‫‪a‬‬ ‫נ ם י‬ ‫יז‬ ‫מם' ‪O : 1‬‬ ‫אסוציאציה‬ ‫^דיםוציאציה‬ ‫גרף‬ ‫מם'‬ ‫‪.25‬‬ ‫נסי ו ן‬ ‫‪,‬‬ ‫מס ‪2‬‬ ‫‪O‬‬ ‫אסוציאציה‬ ‫‪.‬צ‪ /‬דיסוציאציה‬ ‫‪-‬‬ ‫‪- 96‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪1 0‬‬ ‫‪:‬‬ ‫«‪p«p.n1‬‬ ‫נםיון‬ ‫מסי‬ ‫‪:3‬‬ ‫אסוציאציה‬ ‫‪A‬‬ ‫‪0‬‬ ‫דיסוציאציוז‬ ‫גרף מסי* ‪0 27‬‬ ‫‪- 97 - -‬‬ ‫סימונים‬ ‫‪r.p.m.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪PVP‬‬ ‫־־‬ ‫סיבובים‬ ‫וקיצורים״‬ ‫‪revolutions per minute,‬‬ ‫לדקה‬ ‫‪vinilpyridine‬־ ‪ p ly - 4 -‬מצו לב‬ ‫‪0‬‬ ‫‪- p.p.m.‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪S.C.E‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כ ־ א<מ ־‪-‬‬ ‫‪parts per million‬‬ ‫בליעה‬ ‫מקדם‬ ‫מולרי‪.‬‬ ‫‪Saturated Calomel Electrode‬‬ ‫כח‬ ‫אלקטרו‬ ‫מניע‪.‬‬ ‫מלל' ‪ -‬מיליליטר‪.‬‬ ‫מעלי צל' ־־ מעלות צלסיוס‪.‬‬ ‫‪- 98 -‬‬ ‫ת ‪ 2‬צי‬ ‫ר‪.‬‬ ‫פולי־‪-4‬וי נילפירידין מצולב )‬ ‫‪ ( PVP‬יוצר קומפלקסים מסוג‬ ‫"מעבר מפזען" עם ברום מימי־ נחקרו קבועי שווי ‪ -‬המשקל של הריאקציה‬ ‫הזו והתוצאוח מצויינות להלן־‬ ‫כמויות ברום )בתמיסה מימית של ‪ ( KBr‬המתאימות לםיפוה‬ ‫של ‪ 10 - 80$‬מיכולת ספיתת הברום על הפולימר‪ ,‬עורבבו עם דוגמאות‬ ‫ה‪ PVP -‬־ עקבנו אתרי העלמות הברום מן התמיסה בצורה טיטרימםרית‬ ‫ואמפרומטרית‪.‬‬ ‫הריאקציה בוצעה בכלים מיותרים שמטרתם היתה להקטין ככל האפשר‬ ‫את הפסדי הברום בזמן לקיחת הדוגמאות־‬ ‫בוצעו קינטיקות של אסוציאציה ודיסוציאציה‪ .‬בנםיונות האםוציאצ‬ ‫עורבב עם‬ ‫‪p‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ 2‬מלל' תמיסת ~‪ 3Br‬והברום הלא קשור נקבע‬ ‫‪5‬‬ ‫בדוגמאות של ‪ 10‬מלל' שנלקחו לאחר פרקי זמן שונים עד השגת‬ ‫שווי משקל־ ריכוזי ברום חופשי מעל ל־ ־‪ 2p p m‬נקבעו בשיטה‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫זים בתחום‬ ‫‪0‬‬ ‫‪p . p . m .Br2-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫־ ‪ 0‬נקבעו בשיטה‬ ‫אמפרומטרית‪.‬‬ ‫קינטיקות של דיםוציאציה נקבעו לאתר ערבוב‬ ‫מיובש עם ‪ 250‬מלליתמיםה מימית של‬ ‫‪PVP Br‬״‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ KBr‬באותו ריכוז שהשתמשנו‬ ‫לנםיונוה האסוציאציה־ דוגמאות של ‪ 10‬מלל' נלקתו ונבדקו‬ ‫לקביעת הברום החופשי עד השגת שווי משקל־‬ ‫שני הנםיונות‪,‬‬ ‫וב־ ‪ 4‬־ ‪= 5‬‬ ‫האסוציאציה והדיםוצאיציה בוצעו ב־‪= 3.0‬‬ ‫‪pH‬‬ ‫‪)?11‬בופר אצטט( כדי לקבל אינפורמאציה קינטית על‬ ‫המצב המיונן והבלתי מיונן של הפולימר שה‪ pK -‬שלו נמצא בסביבוה‬ ‫ ‪ 99‬־‬‫האחוז‬ ‫של ה־‬ ‫של הברום הנספת נקבע לאתר שווי‬ ‫‪ Br‬׳‪PVP‬‬ ‫להנקן כללי‬ ‫‪2‬‬ ‫איזוטרמות‬ ‫אסוציאציה‬ ‫של ״‬ ‫תופשי־‬ ‫אדםורבציה נקבעו‬ ‫ודיסוציאציה‪.‬‬ ‫למשואתו של‬ ‫מתוצאות שוויי‬ ‫‪ Scat chard‬־‬ ‫״ של‬ ‫‪ Sips‬שצורהה‬ ‫‪c‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪ c‬־‪K‬‬ ‫‪a‬‬ ‫המשקל של נםיונוח‬ ‫ניתוה הנתונים נעשה על פי‬ ‫‪Multiple E q u i l i b r i a‬‬ ‫התאימו‬ ‫‪^Br‬‬ ‫המשקל ע " י י ' אנליזות‬ ‫התיאוריה‬ ‫העקומות ששורטטו‬ ‫כדלקמן‪:‬‬ ‫‪K c‬‬ ‫‪a‬‬ ‫ דרגת האסוציאציה‪.‬‬‫‪ -‬ריכוז‬ ‫‪c‬‬ ‫‪a ,K‬‬ ‫הברום התופשי‪.‬‬ ‫‪ -‬קבועים־‬ ‫מהטיפול‬ ‫בנתונים השונים קבלנו את קבועי‬ ‫הדיסוציאציה‬ ‫הבאים‪:‬‬ ‫‪5‬‬ ‫= ‪3 .0‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫קבוע‪" S i p s ,"a‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫נמצא קטן מ ־ ‪ 8 ) 1‬־ ‪ 0‬־ ‪7‬־‬ ‫כתוצאה‬ ‫הקישור‬ ‫מקיום דחייה תלשה בין‬ ‫שעל‬ ‫הגרפים‬ ‫של‬ ‫‪K‬‬ ‫=‬ ‫‪K‬‬ ‫=‬ ‫‪3‬‬ ‫(‬ ‫‪x‬‬ ‫‪a‬‬ ‫־‬ ‫‪5‬‬ ‫=‬ ‫‪pH‬‬ ‫^ ‪ 0‬נ י ת ן לבאר זאת‬ ‫מולקולות הברום •המחוברות למקומות‬ ‫הפולימר‪.‬‬ ‫של‬ ‫‪.‬‬ ‫}^‪ log[Br‬כנגד‬ ‫עקומוח הטיטראציוח של‬ ‫לייחס‬ ‫‪x1.4‬‬ ‫‪ a‬מראים אפקט הרחבה דומה לזה‬ ‫פוליאלקטרוליטים‪ ,‬מה שניחן גם כן‬ ‫לקיום דחייה הלשה בין‬ ‫מולקולוה הברום הקשורות לפולימר־‬ - 100 - . ‫ פ ר ו ת‬0 ‫־‬1 Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Inc. Pub. N‫ ״‬Y. and London, p. 262 (1962). Reid, C and Mulliken, R. S., J.A.C.S., 76, 3869, (1964). ‫־‬2 3» 4« Kolthoff and Sandell, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. The Macmillan Company (1952).. Kramer, A. P., Moore, W« A. and Ballinger, D. G. Anal. Chem. 24, 1892, (1952). 5• Rogozinsky, E. S. and Yaroslavski, S., unpublished-data."*' ' . 6. Bikerman, J. J., Surface Chemistry, Academic Press Inc. (1958)o Encyclopedia of Chemical Technology, Inter. Publ. 11, 282, (1953). ‫־‬7 8. Pont de Nemours, E. I. and Co. and Salisbury, L. F‫״‬, Chem. Abstr. 44, 4513 (1950). 9. Waentig, P., Z. Physik, Chem. 68, 513 (1909). 10. Hartley, K. and Skinner, H.A., Trars, Faraday Soc. 26, 621 (1950). 11. Audrieth, L. F., and Birr,.E. J., J.A.C.S. 55, 668 (1933). 12. Kortum, G. and Wilski, H., Z. Phisik. Chem. 202, 35 (1953). 13. Zingaro, R., Wander Werf. A., and Kleinberg, J., J.A.C.S. 22J 88 (1951). 14. Mulliken, R. S., J. Phys. Chem. 56, 801 (1952). 15. Helfferich, P., Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co., N‫ ־‬Y. (1962). 16. Roberts, J. P. and Caserio, G. C, Basic Principles of Organic Chanistry, W. A. Benjamin, Inc., N. Y. (19*64)• 17. Cram, D. G., Hammond, G. S., Organic Chemistiy, McGraw-Hill Book Co., N. Y. (1964). 18. Clark, W. M., The Determination of Hydrogen Ions, Williams and Wilkins (1925). ‫־‬ ‫־‬19 101 ‫־‬ Kolthoff, J‫ ־‬M., Lingane, J. J‫־‬, Polarography II, p 887, Inter Publ. (1952)‫־‬ 20‫־‬ Salomon, E., Z. Physik. Chem. 24, 55 (1897) 25, 366, (1898) Z‫ ־‬Elektrochem. 4^ 71 (1897)‫־‬ 21‫־‬ Nemst‫ ־‬W. and Merriam, E‫ ־‬S‫־‬, Z‫ ־‬Physik. Chem., j£, 35 2 (1905)‫־‬ 22‫־‬ Stock, J. T. Amperometric Titrations, Inter. Publ. N. Y‫־‬ (1965)‫־‬ 23‫־‬ Nernst, W‫־‬, Z. Physik. Chem. 2, 613 (1888). 24. Fick, A., Pogg, Ann. 25. Meites, L., Polarographic Techniques, Inter. Pub. N‫ ־‬Y‫־‬ (1965). 26. Laitinen, H‫ ־‬A‫־‬, and Kolthoff, J. M‫־‬, J‫ ־‬Physik Chem‫־‬ 45, 1079 (1941)‫־‬ Strobel, M‫ ־‬A., Chemical Instrumentation, Addison Wisley 3 Pub. Co. (1962). 27. 59 (1857). 28. Heyrovsky, J. and Bevericky, S‫־‬, Call. Czech. Chem‫ ־‬Commun‫־‬ 29. Laitinen, H. A., Anal. Chem. 21, 66, (1949). 30. Mayer, V. Z‫ ־‬Electrochem. 42, 120, 122, (1936)‫־‬ 31. Kolthoff, J. M‫ ־‬and Pan, J‫ ־‬D., J . A ‫ ־‬C ‫ ־‬S 1 9 3 9 ),3402,61‫־‬ 32‫־‬ Fernando Q‫־‬, Devanathan, M. A‫ ־‬V‫־‬, Rasiah, J‫ ־‬C‫־‬, Calpin, Y‫ ־‬A. and Nakulesparan, K., J. Electroanalytical Chem. 3,, 46-53, (1962). 1929) ,19 ,1). ‫־‬33 Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, American Public •Health •Assoc. Inc., 1790 Broadway N.Y. 10019 Cop. (1965). 34. Miller I., J‫ ־‬of Polymer S c i e n c e . 1 9 5 4 ),57, 13 ‫י‬ 35. Levin, M‫־‬, Bull. Hes. Counc. of Israel, 2101 (1952)‫־‬ 36. Nicolson, N‫ ־‬Y‫־‬, The Analyst. 90, 187 (1965)‫־‬ 37« Bach, Diana, Ph.D‫ ־‬thesis, Polymer Department, The Weizmann Inst.( 1967) ) - 38 0 102 ‫־‬ Treadwell, F. P,, Analytical Chemistry, Vol. II, John Wiley and Sons, ‫־‬1942 39. Shatkai, Adam, Ph.D. Thesis, Polymer Department, The Weizman Institute, (1967) 40. Ham, J, S,, Piatt, J‫ ־‬R‫־‬, and McConell, H,, Journal of Chem, Physics 19, 1301 ( 1 9 5 1 ) ‫־‬ 41‫־‬ Keefer, R, M. and Andrews, L. J., J, A, C, S,, 72, 4677 (1950), 42, Sweetser, P, B,, and Bricker, C, E , Anal, Chem., 24, 1107, (1952). 43, Lachman, A‫־‬,Z. Physik, Chem. 25, 50, ( 1 9 0 3 ) ‫־‬ 44, Bennesi, H. A, and Hildebrand J, H,, J.A.C.S,, 71, 2703, (1949), 0 ‫־‬45 Hastings, S. H,, Franklin, J, L,, Schiller, J, C‫״‬, and Matsen, F, A,, J.A.C.S., 75, 2900, (1953), ‫־‬46 Litman, F. E., and Benoliel, R, W,, Anal, Chem, 25, 1480 (1953). ‫־‬47 Sips, R,, The Journal of Chem. Physics, 16, 490 (1948), 48. Creitz, E. C‫־‬, Anal, Chem, J37, 1691 (1965), 49. Marks, H, C. and Chamberlin, N, S., Anal, Chem. 2/j., 1885, (1952). 50. Custer and Natelson, Anal. Chem, 21, 1005 ( 1 9 4 9 ) ‫־‬ 51. Milton, R. F,, and Waters, W‫ ־‬A,, Methods of Quantitative Micro Analysis, Edward Arnold Publishers Ltd,, ‫־‬1955 52. Awtrey, A. D., and Connick, R, E‫־‬, J‫־‬A‫־‬C‫־‬S, £3, 1341, ( 1 9 5 1 ) ‫־‬ 53‫־‬ Scatchard, G‫ ־‬Am‫ ־‬N‫ ־‬1 ‫ ־‬Acad‫ ־‬Sci. 51, 660, ( 1 9 4 9 ) ‫־‬ 54‫־‬ Klotz, G. M‫־‬, The Protein, Academic Press, N. Y 1 9 5 3 ) 55‫־‬ Tanford, C‫־‬, Shedlovsky, T‫ ־‬F., Electrochemistry in Biology and Medicine, John Wiley and Sons, N‫ ־‬Y 1 9 5 3 ) ‫־‬ ) , 56, Freundlich, H‫־‬, Zeitschr‫ ־‬S‫ ־‬Phys‫ ־‬Chem. 73, 385, ( 1 9 1 0 ) ‫־‬ ‫־‬ ) . - ‫־‬57 103 ‫־‬ Katchalsky, A., Shavit, N‫״‬, and Eisenberg, H., Annal. of Polymer Science, Vol. m i , 6£ (1954). 58. Langmuir, I., J.A.C.S., j}8, 2221 (1916), 40,. 1361 (1918). 590 Fruton, J. S‫״‬, and Simmonds, S., General Biochemistry, John Wiley and Sons, Inc., (1963). 60. Schoniger, W., Zeitschilft fdr Anal. Chem. 181, 28 (1961). 61. Steyermark, A., Quantitative Organic Microanalysis, Academic Press, (1961), p. 177. < *«• W E I Z M A N N INSTITUTE OF SCIENCE, REHOVQTH Biophysics Department Adsorption Isotherms for Aqueous Bromine on Cross — Linked Poly - 4 - Vinylpyridine Thesis by MIRIAM DOMBEK Submitted to Tel-Aviv University, Technical Colleg9 June 1967 - 105 - SUMMARY ,, Gross-linked poly-4-vinylpyridine (PVP) forms a charge transfter" complex with aqueous bromine. We have studied the equilibrium constants of this reaction and we report the result here. Amounts of bromine in aqueous solutions of KBr sufficient for adsorption pf 10 - 80^ of bromine capacity of the polymer were mixed with PVP samples. The rate of consumption of free bromine was followed titrimetrically and amperometrically. The reaction was performed in special vessels designed to minimize losses of bromine on sampling. Kinetics of association were measured. In the experiments of association the PVP was mixed with 250 ml. Br ~ solution and the unbound bromine was determined in 10 ml. samples taken out after various time intervals until equilibrium was reached. Concentrations of free bromine dowi to 2 p.p.m. Br were determined iodometrically. Concentrations: of free bromine between 0.2 - 2 p.p.m. Br were determined amperometrically. 3 2 2 Kinetics of dissociation were detemiined after mixing the dried PVP°Br with 250 ml. of the same concentration of aqueous KBr as used for association experiments. 10 ml. samples for determination of free bromine were removed and assayed for bromine until equilibrium was reached. 2 Both experiments of association and dissociation were performed at pH=3.0 and at pH4« 5 (buffer acetate) in order to obtain kinetic: information for both the protonated and unprotonated polymer whose pK was found to be 4«4» ‫־־‬ The percent of adsorbed bromine was determined after equilibration by analyzing the PVP°Br for total nitrogen and free Br . 2 2 - 104 ‫־‬ Adsorption isotherms were constructed from the equilibrium results of association and dissociation expxriments. The data •was interpreted in terms of Scachards theory of "Multiple Equilibria". The curves were best fitted by the equation of Sips written as follows: a K c 1+K c* a ‫־־־‬ a = degree of association c = concentration of free bromine K, a - constants From the treatment of data the following mean dissociation constants "K" were obtained. 5 pH =3.0 K = 1.4 x 10~ mole/liter pH=5.4 K=3.1x ‫־‬10 mole/liter 5 The Sips constant "a" was found smaller than 1, ( a^0.7 - 0.8 ). This can be interpreted as a slight repulsion between the Br molecules attached to the binding sites of the polymer. 2 The graphs of log free Br against a show a broadening effect similar to that obtained in titration curves o f polyelectrolytes, which can also be accounted for by a slight repulsion between the bound molecules of bromine. 2