A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 TD C17 – Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels Exercice un peu à part 1 Suivi cinétique d’un équilibre Savoir-faire mis en œuvre : Savoir exprimer la vitesse de formation d’une espèce en fonction des vitesses spécifiques des actes élémentaires. Savoir analyser des résultats expérimentaux pour déterminer la loi d’ordre (chapitre précédent) On étudie l’équilibre entre un énol et son cétoester correspondant, présenté figure 2. 2. Résolution 2.1. Intégrer l’équation différentielle établie précédemment et trouver une relation entre , , , , et . 2.2. Vérifier que les résultats expérimentaux sont en accord avec l’expression proposée. 3. Déduire des résultats expérimentaux les valeurs de . et Exercices d’application 2 Réduction du monoxyde d’azote Savoir-faire mis en œuvre : Figure 2 : Equilibre entre l’énol (E) et le cétoester (C) Afin de simplifier les notations, l’énol sera noté E et le cétoester C. On réalise une solution de 3-oxobutanoate d’éthyle E dans le chloroforme, dans laquelle les concentrations en énol et en cétoester valent respectivement et à l’instant , et et à l’instant . La concentration totale est égale à . On appelle et la fraction molaire d’énol respectivement à l’instant initial et à l’instant . A l’instant initial, on introduit un catalyseur et on suit l’évolution de la fraction molaire d’énol au cours du temps. Elle peut être déterminée par Résonance Magnétique Nucléaire ou par un dosage d’oxydoréduction. Des prélèvements on été réalisés à différents instants ; les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Savoir exprimer la vitesse de formation d’une espèce en fonction des vitesses spécifiques des actes élémentaires. Trouver la loi cinétique à partir d’un mécanisme en utilisant les diverses approximations On considère la réaction d’équation : 1. Dire pourquoi cette réaction n’est certainement pas un acte élémentaire. 2. On admet pour cette réaction le mécanisme suivant : équilibre très rapidement établi : constante d’équilibre constante de vitesse de la réaction dans le sens constante de vitesse de la réaction dans le sens : , : Réaction « difficile » de constante de vitesse Réaction « facile » de constante de vitesse On désigne par la constante de vitesse spécifique associée à la formation de l’énol et celle associée à la 2.1. L’étape 1 est un équilibre rapidement établi, quel est la conséquence sur les vitesses dans le sens et disparition de l’énol. On admet que l’ordre partiel par ( et ). En déduire la relation entre et rapport aux deux constituants est 1. en fonction de et , puis en fonction de 1. Etablissement de l’équation différentielle °. 1.1. Exprimer la vitesse d’apparition de l’énol à l’instant t 2.2. Quelle est la conséquence des indications sur la facilité des réactions 2 et 3 sur la concentration en en fonction de et . ? 1.2. Montrer que 2.3. Donner l’expression de la vitesse de formation de 1.3. Que devient cette expression lorsque x atteint sa diazote et de l’eau en fonction des concentrations valeur d’équilibre ? En déduire une relation entre et , fraction molaire d’énol à l’équilibre, et . 2.4. En utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante retrouver le résultat précédent. TD C17 : Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels : feuille d’exercices 1 A. Guillerand – BCPST 1 A Feuille d’exercices Exercices d’entrainement 3 Cinétique de formation d’un complexe 5 Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Pyrolyse d’un peroxyde En phase gazeuse, le peroxyde de tertiobutyle se décompose en éthane et en propanone selon la réaction d’équation : On étudie dans un solvant non aqueux la cinétique de formation du complexe pentaamminehydroxocobalt (III) Le mécanisme réactionnel suivant a été proposé : dont le mécanisme de réaction est décrit ci-dessous : Pour alléger les notations, on pourra noter . le groupe 1. Ecrire l’équation de la réaction de synthèse du complexe pentaamminehydroxocobalt (III) 1. Le mécanisme est-il un processus en séquence ouverte ou en séquence fermée (justifier) ? . 2. Définit la vitesse de disparition du peroxyde et celle de 2. Donner la loi de vitesse de formation du complexe formation de l’éthane . Ces vitesses sontpentaamminehydroxocobalt (III) (noté ) en fonction elles égales ? des concentrations des réactifs et de l’eau, et de 3. La vitesse v est définie comme la vitesse de formation constantes de vitesse . On appliquera de l’éthane. Donner l’expression de v en fonction des l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) concentrations des réactifs et produits, dans le cadre aux intermédiaires réactionnels apparaissant dans le d’une approximation classique. Quelle est l’étape mécanisme : (noté ) et cinétiquement déterminante si l’approximation (noté ). précédente est valide ? 3. Montrer, en faisant une hypothèse que l’on précisera que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme : 6 4 Synthèse de l’iodure d’hydrogène Décomposition thermique de l’éthanal L’éthanal peut subir une décomposition thermique en phase gazeuse pour fournir du monoxyde de carbone et du méthane, suivant l’équation de réaction : 1967 J.H. Sullivan montra que la synthèse de l’iodure Le mécanisme probable de cette réaction est le suivant : d’hydrogène, suivant l’équation : N’est pas un acte élémentaire. Il proposa le mécanisme suivant, présentant une étape trimoléculaire : 1. Ce mécanisme est-il en séquence ouverte ou en séquence fermée ? Dans l’hypothèse de ce dernier cas, identifier les étapes d’initiation, de propagation, de Déterminer la vitesse de formation de HI en fonction des terminaison. Proposer alors une écriture du mécanisme concentrations des réactifs et produits, dans l’hypothèse de sous forme de cycle. ce mécanisme. A quelle condition cette loi de vitesse admet 2. Donner l’expression de la vitesse de formation du un ordre deux ? Discuter de l’approximation faite. méthane CH4 en fonction des concentrations des réactifs et produits, dans le cadre d’une approximation classique. On pourra noter l’éthanal E afin d’alléger les notations. TD C17 : Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels : feuille d’exercices 2 A. Guillerand – BCPST 1 A 7 Feuille d’exercices Bromation du méthane La réaction de bromation du méthane, suivant l’équation : Est une réaction complexe se déroulant sous l’action de la lumière. Le mécanisme rendant actuellement le mieux compte de la vitesse est proposé ci-dessous : La molécule « » est une molécule quelconque du milieu permettant d’évacuer l’énergie du choc inélastique entre les deux atomes de brome. est la même molécule dans un état excité puisqu’elle a absorbé l’excédent d’énergie. On supposera Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 2. Exprimer en fonction des vitesses volumiques vi des actes élémentaires. 3. En appliquant une approximation classique, trouver l’expression où est une constante qu’on déterminera en fonction des . 4. En déduire l’expression de vd en fonction uniquement des et des concentrations en réactifs ( ) et catalyseur ( ). 5. Cette expression peut se simplifier sous forme de monôme des concentrations, en considérant que l’ozone est consommé plus vite par les étapes de propagation que par l’étape d’initiation de la réaction. Donner cette expression simplifiée. 6. Pour un tel mécanisme, on appelle longueur de chaîne le nombre de cycles de propagation que permet de réaliser une molécule de catalyseur ( ). Cette grandeur peut alors aussi être définie comme le rapport de la vitesse volumique de disparition de l’ozone pour tout le processus à la vitesse volumique de disparition de l’ozone en raison uniquement de l’étape d’initiation. Exprimer en fonction de ainsi que des concentrations en catalyseur et en réactif. Comment évolue si la concentration en catalyseur augmente ? Interpréter qualitativement ce résultat. 1. Identifier les étapes d’initiation, de propagation, de terminaison de ce mécanisme en chaîne. 2. Traduire sur un schéma cyclique la notion de réaction en chaîne dans le cadre de cet exemple. 3. Calculer l’expression de la vitesse de disparition du méthane. Cette réaction admet-elle un ordre ? Cette réaction est-elle inhibée par un produit ? La vitesse initiale admet-elle un ordre ? 8 Décomposition catalysée de l’ozone La décomposition de l’ozone O3 en dioxygène O2, d’équation : Peut être catalysée par dichlore . Le mécanisme simplifié suivant a été proposé, faisant intervenir les intermédiaires réactionnels radicalaires , et : initiation propagation propagation terminaison On note la vitesse volumique de disparition de l’ozone. On désire établir l’expression de la longueur de chaîne en fonction des données de l’énoncé. 1. Expliquer clairement pourquoi cette réaction est dite en chaîne (ou en séquence fermée). TD C17 : Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels : feuille d’exercices 3 A. Guillerand – BCPST 1 A 9 Feuille d’exercices Différents modèles de la catalyse enzymatique Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 2. Analyse graphique 2.1. Tracer et commenter l’allure du graphe donnant la vitesse initiale v0 en fonction de la concentration introduite en substrat . Exprimer la vitesse Les réactions dans le monde du vivant ont besoin d’être asymptotique v0,max en fonction de et , puis accélérée par l’action des enzymes, catalyseurs de haute exprimer v0 en fonction de v0,max notamment. spécificité dont la structure est celle des protéines. La transformation du réactif, appelé dans ce cas le substrat S 2.2. Comment peut-on mesurer graphiquement la valeur en un produit P, catalysée par l’enzyme E suit alors le de la constante de Michaelis-Menten ? Afin mécanisme simplifié suivant : d’avoir une bonne adaptation de l’enzyme au substrat, faut-il que soit élevée ou faible ? 2.3. Expérimentalement, on réalise plusieurs expériences en mesurant pour chacune d’elle v0 pour [S]0 donnée. Afin d’améliorer la mesure de KM, on trace alors 1/v0 en fonction de (représentation de Lineweaver et Burk). Comment lit-on alors ? comment est un intermédiaire réactionnel, appelé complexe évalue-t-on ? En quoi cette méthode améliore-tenzyme-substrat. On désire établir la loi de vitesse de ce elle la précision des mesures ? type de mécanisme en fonction des grandeurs accessibles lors d’expériences in vitro, c’est-à-dire les concentrations 2.4. On réalise l’hydrolyse de l’ion fumarate par l’eau en substrat et introduit en enzyme. en ion maléate , catalysée par l’enzyme fumarase , selon l’équation bilan , pour une 1. Etablissement de la loi de vitesse concentration initiale en enzyme 1.1. On définit la vitesse v comme la vitesse d’apparition . La mesure de la vitesse du produit . Donner l’expression de v en fonction volumique globale de la réaction pour différentes de . concentrations en substrat a donné les résultats 1.2. Afin d’expliquer des résultats expérimentaux, en suivants : 1913 Léonor Michaelis et Maud Menten firent l’hypothèse que la première étape constitue un prééquilibre rapide. En déduire l’expression de v qu’ils trouvèrent en fonction de , de , du rapport et de , concentration en enzyme introduite dans le système. 1.3. En 1925, G.E. Briggs et J.-B. S. Haldane, tout en conservant le mécanisme simplifié de l’action enzymatique présenté ci-dessus, sont revenus sur l’hypothèse du pré-équilibre rapide. Ils émirent l’hypothèse qu’après le très court temps d’induction Calculer la constante de Michaelis-Menten de cette de la réaction, l’approximation de Bodenstein réaction, ainsi que la vitesse maximale pour cette (approximation de l’état quasi-stationnaire) est concentration initiale en enzyme. applicable au complexe enzyme-substrat . Montrer que l’on retrouve la même loi macroscopique que précédemment mais avec une constante différente que vous exprimerez en fonction des constantes de vitesse spécifiques 1.4. Il est souvent plus facile de mesurer la vitesse initiale, notée v0. Donner l’expression de v0 en fonction notamment de la concentration introduite en substrat . TD C17 : Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels : feuille d’exercices 4