sujet - La physique-chimie en BCPST 1A au lycée Hoche

A. Guillerand – BCPST 1 A
Feuille d’exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
TD C17 – Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels
Exercice un peu à part
1
Suivi cinétique d’un équilibre
Savoir-faire mis en œuvre :
Savoir exprimer la vitesse de formation d’une espèce en
fonction des vitesses spécifiques des actes élémentaires.
Savoir analyser des résultats expérimentaux pour
déterminer la loi d’ordre (chapitre précédent)
On étudie l’équilibre entre un énol et son cétoester
correspondant, présenté figure 2.
2. Résolution
2.1. Intégrer
l’équation
différentielle
établie
précédemment et trouver une relation entre , , ,
, et .
2.2. Vérifier que les résultats expérimentaux sont en
accord avec l’expression proposée.
3. Déduire des résultats expérimentaux les valeurs de
.
et
Exercices d’application
2
Réduction du monoxyde d’azote
Savoir-faire mis en œuvre :
Figure 2 : Equilibre entre l’énol (E) et le cétoester (C)
Afin de simplifier les notations, l’énol sera noté E et le
cétoester C. On réalise une solution de 3-oxobutanoate
d’éthyle E dans le chloroforme, dans laquelle les
concentrations en énol et en cétoester valent respectivement
et
à l’instant
, et
et
à l’instant . La
concentration totale est égale à . On appelle
et la
fraction molaire d’énol respectivement à l’instant initial et à
l’instant . A l’instant initial, on introduit un catalyseur et
on suit l’évolution de la fraction molaire d’énol au cours
du temps. Elle peut être déterminée par Résonance
Magnétique Nucléaire ou par un dosage d’oxydoréduction.
Des prélèvements on été réalisés à différents instants ; les
résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Savoir exprimer la vitesse de formation d’une espèce en
fonction des vitesses spécifiques des actes élémentaires.
Trouver la loi cinétique à partir d’un mécanisme en
utilisant les diverses approximations
On considère la réaction d’équation :
1. Dire pourquoi cette réaction n’est certainement pas un
acte élémentaire.
2. On admet pour cette réaction le mécanisme suivant :
équilibre très rapidement établi : constante d’équilibre
constante de vitesse de la réaction dans le sens
constante de vitesse de la réaction dans le sens
:
,
:
Réaction « difficile » de constante de vitesse
Réaction « facile » de constante de vitesse
On désigne par
la constante de vitesse spécifique
associée à la formation de l’énol et celle associée à la 2.1. L’étape 1 est un équilibre rapidement établi, quel est
la conséquence sur les vitesses dans le sens
et
disparition de l’énol. On admet que l’ordre partiel par
(
et
).
En
déduire
la
relation
entre
et
rapport aux deux constituants est 1.
en fonction de
et
, puis en fonction de
1. Etablissement de l’équation différentielle
°.
1.1. Exprimer la vitesse d’apparition de l’énol à l’instant t 2.2. Quelle est la conséquence des indications sur la
facilité des réactions 2 et 3 sur la concentration en
en fonction de
et .
?
1.2. Montrer que
2.3. Donner l’expression de la vitesse de formation de
1.3. Que devient cette expression lorsque x atteint sa
diazote et de l’eau en fonction des concentrations
valeur d’équilibre ? En déduire une relation entre
et
, fraction molaire d’énol à l’équilibre, et .
2.4. En utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement
déterminante retrouver le résultat précédent.
TD C17 : Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels : feuille d’exercices
1
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Feuille d’exercices
Exercices d’entrainement
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Cinétique de formation d’un complexe
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Pyrolyse d’un peroxyde
En phase gazeuse, le peroxyde de tertiobutyle se décompose
en éthane et en propanone selon la réaction d’équation :
On étudie dans un solvant non aqueux la cinétique de
formation du complexe pentaamminehydroxocobalt (III)
Le mécanisme réactionnel suivant a été proposé :
dont le mécanisme de réaction est décrit ci-dessous :
Pour alléger les notations, on pourra noter
.
le groupe
1. Ecrire l’équation de la réaction de synthèse du
complexe
pentaamminehydroxocobalt
(III) 1. Le mécanisme est-il un processus en séquence ouverte
ou en séquence fermée (justifier) ?
.
2. Définit la vitesse de disparition du peroxyde et celle de
2. Donner la loi de vitesse de formation du complexe
formation de l’éthane
. Ces vitesses sontpentaamminehydroxocobalt (III) (noté ) en fonction
elles égales ?
des concentrations des réactifs et de l’eau, et de
3. La vitesse v est définie comme la vitesse de formation
constantes
de
vitesse
.
On
appliquera
de l’éthane. Donner l’expression de v en fonction des
l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS)
concentrations des réactifs et produits, dans le cadre
aux intermédiaires réactionnels apparaissant dans le
d’une approximation classique. Quelle est l’étape
mécanisme :
(noté
) et
cinétiquement déterminante si l’approximation
(noté ).
précédente est valide ?
3. Montrer, en faisant une hypothèse que l’on précisera
que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme :
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Synthèse de l’iodure d’hydrogène
Décomposition thermique de l’éthanal
L’éthanal peut subir une décomposition thermique en phase
gazeuse pour fournir du monoxyde de carbone et du
méthane, suivant l’équation de réaction :
1967 J.H. Sullivan montra que la synthèse de l’iodure
Le mécanisme probable de cette réaction est le suivant :
d’hydrogène, suivant l’équation :
N’est pas un acte élémentaire. Il proposa le mécanisme
suivant, présentant une étape trimoléculaire :
1. Ce mécanisme est-il en séquence ouverte ou en
séquence fermée ? Dans l’hypothèse de ce dernier cas,
identifier les étapes d’initiation, de propagation, de
Déterminer la vitesse de formation de HI en fonction des
terminaison. Proposer alors une écriture du mécanisme
concentrations des réactifs et produits, dans l’hypothèse de
sous forme de cycle.
ce mécanisme. A quelle condition cette loi de vitesse admet 2. Donner l’expression de la vitesse de formation du
un ordre deux ? Discuter de l’approximation faite.
méthane CH4 en fonction des concentrations des
réactifs et produits, dans le cadre d’une approximation
classique. On pourra noter l’éthanal E afin d’alléger les
notations.
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Feuille d’exercices
Bromation du méthane
La réaction de bromation du méthane, suivant l’équation :
Est une réaction complexe se déroulant sous l’action de la
lumière. Le mécanisme rendant actuellement le mieux
compte de la vitesse est proposé ci-dessous :
La molécule « » est une molécule quelconque du milieu
permettant d’évacuer l’énergie du choc inélastique entre les
deux atomes de brome.
est la même molécule dans un
état excité puisqu’elle a absorbé l’excédent d’énergie. On
supposera
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2. Exprimer
en fonction des vitesses volumiques vi des
actes élémentaires.
3. En appliquant une approximation classique, trouver
l’expression
où
est une
constante qu’on déterminera en fonction des .
4. En déduire l’expression de vd en fonction uniquement
des
et des concentrations en réactifs ( ) et
catalyseur ( ).
5. Cette expression peut se simplifier sous forme de
monôme des concentrations, en considérant que
l’ozone est consommé plus vite par les étapes de
propagation que par l’étape d’initiation de la réaction.
Donner cette expression simplifiée.
6. Pour un tel mécanisme, on appelle longueur de chaîne
le nombre de cycles de propagation que permet de
réaliser une molécule de catalyseur ( ). Cette
grandeur peut alors aussi être définie comme le rapport
de la vitesse volumique de disparition de l’ozone pour
tout le processus à la vitesse volumique de disparition
de l’ozone en raison uniquement de l’étape d’initiation.
Exprimer
en fonction de
ainsi que des
concentrations en catalyseur et en réactif. Comment
évolue si la concentration en catalyseur augmente ?
Interpréter qualitativement ce résultat.
1. Identifier les étapes d’initiation, de propagation, de
terminaison de ce mécanisme en chaîne.
2. Traduire sur un schéma cyclique la notion de réaction
en chaîne dans le cadre de cet exemple.
3. Calculer l’expression de la vitesse de disparition du
méthane. Cette réaction admet-elle un ordre ? Cette
réaction est-elle inhibée par un produit ? La vitesse
initiale admet-elle un ordre ?
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Décomposition catalysée de l’ozone
La décomposition de l’ozone O3 en dioxygène O2,
d’équation :
Peut être catalysée par dichlore
. Le mécanisme simplifié
suivant a été proposé, faisant intervenir les intermédiaires
réactionnels radicalaires
,
et
:
initiation
propagation
propagation
terminaison
On note
la vitesse volumique de disparition de l’ozone.
On désire établir l’expression de la longueur de chaîne en
fonction des données de l’énoncé.
1. Expliquer clairement pourquoi cette réaction est dite en
chaîne (ou en séquence fermée).
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Feuille d’exercices
Différents modèles de la catalyse
enzymatique
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2. Analyse graphique
2.1. Tracer et commenter l’allure du graphe donnant la
vitesse initiale v0 en fonction de la concentration
introduite en substrat
. Exprimer la vitesse
Les réactions dans le monde du vivant ont besoin d’être
asymptotique v0,max en fonction de
et
, puis
accélérée par l’action des enzymes, catalyseurs de haute
exprimer v0 en fonction de v0,max notamment.
spécificité dont la structure est celle des protéines. La
transformation du réactif, appelé dans ce cas le substrat S 2.2. Comment peut-on mesurer graphiquement la valeur
en un produit P, catalysée par l’enzyme E suit alors le
de la constante de Michaelis-Menten
? Afin
mécanisme simplifié suivant :
d’avoir une bonne adaptation de l’enzyme au
substrat, faut-il que
soit élevée ou faible ?
2.3. Expérimentalement, on réalise plusieurs expériences
en mesurant pour chacune d’elle v0 pour [S]0 donnée.
Afin d’améliorer la mesure de KM, on trace alors 1/v0
en fonction de
(représentation de Lineweaver
et Burk). Comment lit-on alors
? comment
est un intermédiaire réactionnel, appelé complexe
évalue-t-on
? En quoi cette méthode améliore-tenzyme-substrat. On désire établir la loi de vitesse de ce
elle la précision des mesures ?
type de mécanisme en fonction des grandeurs accessibles
lors d’expériences in vitro, c’est-à-dire les concentrations
2.4. On réalise l’hydrolyse de l’ion fumarate par l’eau
en substrat et introduit en enzyme.
en ion maléate , catalysée par l’enzyme fumarase
, selon l’équation bilan
, pour une
1. Etablissement de la loi de vitesse
concentration initiale en enzyme
1.1. On définit la vitesse v comme la vitesse d’apparition
. La mesure de la vitesse
du produit . Donner l’expression de v en fonction
volumique globale de la réaction pour différentes
de .
concentrations en substrat
a donné les résultats
1.2. Afin d’expliquer des résultats expérimentaux, en
suivants :
1913 Léonor Michaelis et Maud Menten firent
l’hypothèse que la première étape constitue un prééquilibre rapide. En déduire l’expression de v qu’ils
trouvèrent en fonction de
, de
, du rapport
et de
, concentration en enzyme
introduite dans le système.
1.3. En 1925, G.E. Briggs et J.-B. S. Haldane, tout en
conservant le mécanisme simplifié de l’action
enzymatique présenté ci-dessus, sont revenus sur
l’hypothèse du pré-équilibre rapide. Ils émirent
l’hypothèse qu’après le très court temps d’induction Calculer la constante de Michaelis-Menten de cette
de la réaction, l’approximation de Bodenstein réaction, ainsi que la vitesse maximale pour cette
(approximation de l’état quasi-stationnaire) est concentration initiale en enzyme.
applicable au complexe enzyme-substrat . Montrer
que l’on retrouve la même loi macroscopique que
précédemment mais avec une constante
différente
que vous exprimerez en fonction des constantes de
vitesse spécifiques
1.4. Il est souvent plus facile de mesurer la vitesse
initiale, notée v0. Donner l’expression de v0 en
fonction notamment de la concentration introduite en
substrat
.
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