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A. Guillerand – BCPST 1 A
Feuille d’exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
TD C16 – Cinétique chimique – Etude cinétique expérimentale macroscopique des systèmes
siège d’une seule réaction chimique
Exercices de vérification des
connaissances
1
Définitions des vitesses
(les variables ont été remplacées par des pour respecter les
notations rigoureuses des mathématiques pour lesquelles les
bornes d’intégration et les variables portent un nom
différent.)
soit :
1. Vitesses
dont on extrait :
2. Taux d’avancement de 30 %
2.1. A
K
La vitesse de formation de l’eau en solution aqueuse n’a pas A l’instant t30, il reste 70 % des ions hypochlorite
grand sens, et le dioxyde de carbone étant gazeux, sa initialement présents dans la solution ; on a donc
, qui permet d’extraire :
vitesse d’apparition ne peut être définie proprement que si
on précise que la réaction a lieu dans une enceinte fermée.
2. Vitesse de réaction
Application numérique :
2
Dismutation des ions hypochlorite
1. Loi horaire du second ordre
La vitesse de la réaction est définie par la vitesse de soit :
disparition des ions hypochlorite :
2.2. Changement de température
Cette vitesse est proposée comme étant d’ordre deux. On a
Notons
la constante de vitesse de la réaction à
par conséquent l’équation différentielle :
la température . D’après la relation (1),
dont la séparation des variables (t et
) s’écrit :
Or selon la relation d’Arrhenius,
a:
, on
qui s’intègre :
Dont on extrait grâce à la relation (2) :
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3. Temps de demi-réaction
De la même manière que précédemment,
Application numérique :
dont on extrait :
Application numérique :
3
Décomposition du pentaoxyde de diazote
1. Equation horaire
Par définition de la vitesse volumique globale de réaction 4. Changement de temperature
v, on a :
En utilisant les données de l’énoncé, on peut déterminer
toujours de la même manière la valeur numérique de
:
D’après la donnée expérimentale proposée, la réaction est
dont on tire :
d’ordre 1, donc :
par conséquent, on a l’équation différentielle :
En appliquant la loi d’Arrhenius,
Equation différentielle du premier ordre, linéaire, à
coefficients constants et homogène, dont la solution est par
conséquent :
avec
et
2. Calcul de k1
En faisant le rapport des deux expressions, on élimine le
Au bout du temps , il ne reste plus qu’un tiers du facteur de fréquence A,
pentaoxyde de diazote initial :
Or en exploitant la loi horaire, on a aussi
dont on extrait :
On extrait ainsi
Application numérique :
Application numérique :
Soit :
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Exercices d’application des méthodes de
détermination d’ordre
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Utilisation des temps de demi-réaction
1. Temps de demi-réaction
4
Méthode intégrale
Cas de l’ordre 0 : par définition de la vitesse, on a
, et si la vitesse est d’ordre 0 par rapport au
. On a donc l’équation différentielle.
On trace les trois graphes correspondant aux ordres 0, réactif, on a
1 et 2 (figure 1)
[A]=f(t)
dont l’intégration, après avoir tenu compte des conditions
initiales, conduit immédiatement à :
0,11
y = -0,0003x + 0,098
R² = 0,9921
0,1
0,09
Le temps de demi-réaction, temps au bout duquel la moitié
du réactif limitant est consommé, est défini par
. En reportant cette valeur dans la loi horaire, on a :
0,08
0,07
0,06
0,05
0
50
100
150
200
dont on extrait
ln([A]/[A]0)=f(t)
0
-0,1 0
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
50
100
150
200
y = -0,003999x - 0,000169
R² = 0,999997
En adoptant la même méthode pour les ordres 1 et 2, on
établit les résultats regroupés dans le tableau suivant :
ordre
0
1
déf de v
loi en t
1/[A]=f(t)
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
ordre
y = 0,0546x + 9,6506
R² = 0,9924
2
déf de v
loi en t
0
50
100
150
200
Figure 1 : Graphes : hypothèse de l’ordre 0, 1 et 2
L’hypothèse la mieux vérifiée est celle de l’ordre 1.
On constate que seule la réaction d’ordre 0 admet un temps
de demi-réaction qui est indépendant de la concentration
initiale.
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2. Première expérience
2.1. Temps de demi-réaction
Une telle expérience est dite en dégénérescence de l’ordre.
Si la loi de vitesse admet un ordre, alors on a
. Dans le cas d’une concetration très grande
en ions hydroxyde par rapport au bromoalcane, on a Application numérique :
ceci
. L’ordre de la réaction
est dégénéré :
avec :
2.2. Constante apparente de vitesse
La réaction est d’ordre 1 par rapport aux ions hydroxyde.
On constate, par analyse des valeurs expérimentales, que La réaction a donc lieu suivant un mécanisme SN2.
pour passer de la concentration
à
il faut
min. Pour passer de la concentration
Méthode des vitesses initiales
il faut
min. Enfin, pour passer de
la concentration
à
il faut
min. Le temps de demi-réaction étant indépendant de la 1. Ordre partiel
concentration, on en déduit que la réaction est d’ordre Par hypothèse,
par rapport à RBr.
6
d’où :
On a
Application numérique :
Dans les trois dernières expériences,
noté donc
, avec
a la même valeur
Le tracé de
en fonction de
fournit une droite de
pente et d’ordonnée à l’origine
:
. La mesure de la pente fournit donc l’ordre par
rapport au constituant . On effectue une régression linéaire
sur
et
.
Expérience
3. Deuxième expérience
3.1. Temps de demi-réaction
L’expérience est à nouveau en dégénérescence de l’ordre,
mais avec une concentration différente en ions hydroxyde.
Une analyse tout à fait similaire à la question précédente
avec un coefficient de
conduit au temps de demi-réaction de 20 min, et donc à On trouve
corrélation
.
une constante apparente de vitesse :
On peut donc considérer que
: la réaction est du
premier ordre par rapport au cyclohexène .
3.2.
on a :
d’où
Mécanisme
2. Ordre partiel
Dans les quatre premières expériences, a la même valeur,
noté
; le tracé de
en fonction de
fournit une
droite de pente :
, avec
.
La mesure de la pente fournit donc l’ordre par rapport au
constituant .
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Expérience
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Réduction du mercure
1. Détermination de
Un mélange équimolaire d’ions
et
est
stœchiométrique pour la réaction considérée. Dans
l’expérience 1, le mélange est initialement stœchiométrique,
et le reste à tout instant :
On trouve
corrélation
avec un coefficient de
.
La vitesse de réaction est la même que celle d’une réaction
) par rapport à
et de constante de
On peut donc considérer que
: la réaction est du d’ordre (
vitesse .
deuxième ordre par rapport au chlorure d’hydrogène .
3. Constante de vitesse
Les données du tableau permettent de déterminer le temps
de demi-réaction :
L’ordre global de la réaction est donc 3. La constante se
déduit de l’ordonnée à l’origine de l’une ou l’autre des droites.
Pour passer de
, il faut
à
D’après les questions 1 et 2 :
. Donc :
Pour passer de
, il faut
à
, or d’après le graphe -
Le temps de demi-réaction double quand la concentration
initiale en réactif diminue de moitié : cette propriété est
caractéristique d’une réaction d’ordre 2, donc
:
.
Avec
A.N. :
D’après les questions 2 et 1 :
graphe
. Donc :
Pour vérifier plus précisément cette hypothèse on peut
tracer le graphe :
ou
. L’obtention d’une droite confirmera l’hypothèse. Par
régression linéaire on obtient un coefficient de corrélation
, l’hypothèse est donc vérifiée.
, or d’après le
2. Détermination de
et
Dans l’expérience 2, il y a dégénérescence de l’ordre par
rapport au fer (II) :
La vitesse de réaction est la même que celle d’une réaction
d’ordre par rapport à
et de constante de vitesse
apparente
.
Avec
A.N. :
La moyenne des deux valeurs donne :
Dans l’hypothèse que
alors :
. L’équation différentielle est
1.
Elle s’intègre en :
Soit :
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On effectue une régression linéaire sur le graphe
. On obtient
Hg2+0) 1,05.10 5 4,6.10 3 avec un coefficient de
corrélation
. L’hypothèse est vérifiée (en
négligeant l’ordonnée à l’origine).
On a donc
, on tire alors
.
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On reporte cette expression dans la loi horaire trouvée
précédemment :
3. Constante de réaction
On en déduit
. On en déduit :
en
. Or
On trouve ainsi :
4. Ordre et calcul de la constante de vitesse
Le tracé de
figure 1.
en fonction du temps t est donné
Exercices d’entrainement
9
Suivi cinétique d’une isomérisation par
spectrophotométrie
1. Loi horaire
Si la cinétique est d’ordre 1, l’application de la d’ordre (loi
de Van’t Hoff).
Figure 1 : Tracé des points expérimentaux
en
fonction du temps, et droite de régression linéaire
où k est la constante de vitesse spécifique de la réaction. Par
une intégration directe entre l’instant courant t et l’instant La régression linéaire donne :
initial pour lequel on pose
, on a :
avec un assez bon coefficient de corrélation (R =
0,993).
2. Relation avec l’absorbance
L’additivité de la loi de Beer-Lambert permet d’écrire :
et
car au bout d’un temps infini, on a supposé qu’il ne restait
plus de complexe cis (réaction totale).
3. Absorbance en fonction du temps
La loi de conservation de la matière permet d’écrire :
d’où :
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Décomposition de l’azométhane en phase
gazeuse
Si la réaction est d’ordre 1 par rapport au réactif, alors :
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Etude d’une réaction par suivi
manométrique
La décomposition en phase gazeuse de la phosphine est
étudiée dans une enceinte de volume constant et à la
température de
:
dont l’intégration conduit immédiatement à la loi horaire :
Les valeurs expérimentales de la pression totale régnant
dans l’enceinte sont rassemblées dans le tableau ciAfin de trouver la loi de vitesse en fonction de la pression,
dessous :
utilisons la loi des gaz parfaits :
et
La loi horaire (1) se transforme donc en :
Par conséquent, si le tracé des points expérimentaux avec
en ordonnée et t en abscisse fournissent une
corrélation linéaire, la réaction est bien d’ordre 1, et sa 1.
constante de vitesse est l’opposé du coefficient directeur de Pour déterminer la pression à l’infini, écrivons un tableau
la droite. Le graphe est proposé figure 4.
d’avancement.
Tot. gaz
Quantités de matière
0
Figure 4 : Tracé des points expérimentaux de l’expression
linéarisée de la loi horaire
La régression linéaire est de coefficient de corrélation r2 =
1 : les points sont en corrélation linéaire et la constante de
vitesse de la réaction est :
En utilisant le modèle des gaz parfait on a à
:
et à
Ainsi :
2. Loi d’ordre 1
Dans l’hypothèse d’un ordre 1, on a l’équation différentielle
suivante :
Après intégration on a :
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Pour faire intervenir les pressions, il faut repasser par le
tableau d’avancement car la pression ne dépend pas que de
la quantité de matière en
.
Ce qui est tout à fait acceptable.
Ainsi :
2ème méthode : (sans une aide vous n’auriez pas
forcément pu la trouver)
La deuxième méthode permet d’obtenir directement
l’expression suivante :
1ère méthode :
Ici on peut déterminer en fonction de pour déterminer la
loi en fonction de la pression et non de l’avancement :
Repartons de l’expression faisant intervenir l’avancement :
Et réécrivons les lois des gaz parfaits :
Donc :
Et
Ainsi :
donne :
donne :
En soit, on pourrait s’arrêter ici car connaissant
chaque instant on peut tracer graphiquement
et
à En faisant le rapport des deux :
en
fonction du temps. Mais l’énoncé nous demande de faire
intervenir , avec
.
Ainsi :
Or
3. Analyse des résultats
en fonction du
En utilisant cette méthode, vous vous seriez sûrement A partir des mesures on trace
temps et on effectue une modélisation affine.
arrêter à l’expression :
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Réaction en phase gazeuse
1. Pression de demi-réaction
Le tableau d’avance de ce système d’une seule réaction
est :
Réaction
état
av.
N2O5(g) = 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
gaz
quantités de matière
0
0
0
Les points semblent s’aligner le long de la droite moyenne L’état de demi-réaction est obtenu lorsque le réactif
et ce, de manière aléatoire. Le coefficient de corrélation limitant, ici le pentaoxyde de diazote voit sa quantité de
vaut :
matière divisée par 2, c’est-à-dire
, soit
. Or la quantité de matière gazeuse est liée à
la pression par la loi des gaz parfaits :
Il est donc en valeur absolu très proche de .
L’équation de la droite moyenne :
Si l’on a accès à l’incertitude sur l’ordonnée à l’origine, il
faut vérifier que l’intervalle obtenu contient (ce qui est le
cas ici car on a
).
On en déduit :
Le modèle linéaire semble donc valide et l’hypothèse de
2. Détermination de l’ordre
l’ordre 1 semble très probable.
Démontrons, comme le suggère le tracé expérimental, que
Par identification on a :
la réaction est d’ordre 1. Dans cette hypothèse,
4. Temps de demi-réaction
Dont l’intégration entre les instants initial 0 et t conduit à :
Le temps de demi-réaction des réactions d’ordre 1 ne
dépend pas des concentrations initiales, ainsi il ne serait pas
modifié si on divisait le volume par 2.
D’autre part, la pression partielle en pentaoxyde de diazote
s’exprime en fonction de la concentration gazeuse :
et
.
La loi horaire devient donc
, qui
est bien la loi affine observée expérimentalement, justifiant
ainsi l’ordre 1.
Déterminons la loi horaire de .
La loi horaire de
trouvée précédemment peut être
donnée en fonction de l’avancement :
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La pression totale est reliée à l’avancement de réaction par
la loi des gaz parfaits :
Donc :
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et
En appliquant à deux reprises la relation d’Arrhenius, on
a:
Or à t = 0, on a :
Donc :
En faisant le quotient de ces deux expressions, on a :
On remplace l’expression de
dans la loi horaire :
dont on extrait :
soit encore avec les températures exprimées en °C,
Applications numériques :
d’où :
mol
L’allure de la courbe
est donné figure 3.
106
mol
Figure 3 : Allure de la courbe
de la réaction de
décomposition du pentaoxyde de diazote
3. Constante de vitesse et temps de demi-réaction
Pour la réaction d’ordre un, on :
Applications numériques :
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Pour aller plus loin : ordres non simples
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Temps de demi-réaction pour des ordres
supérieurs à 2
1. Temps de
quelconque
demi-réaction
La concentration en
suivante :
pour
un
ordre
Le temps de demi-réaction est donc bien proportionnel à
.
2. Linéarisation
En appliquant le logarithme à l’expression de
vérifie l’équation différentielle obtient :
, on
Après séparation des variables :
Pour
,
, donc :
On trace
de pente
en fonction de
, on obtient une droite
.
On a donc :
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