MP 2014-2015
Parc des loges
Corrigé du devoir surveillé n◦9 : électrochimie et physique
quantique
1. Electrolyse
1 et 2/3
Les réactions pouvant se dérouler sont :
1
à l'anode, H2 O → O2 + 2H+ + 2e E1 =1,23-0,06pH=0,99 V
2
ou 2Cl− → Cl2 + 2e E2 = 1, 40V
1
• à la cathode H+ + e → H2 E3 = −0, 06pH = −0, 24V
2
ou Na → Na+ + e E4 = −2, 71V
Le réducteur de plus faible E est oxydé prioritairement : c'est l'eau.
L'oxydant de plus grand E est oxydé préférentiellement : c'est aussi l'eau.
On réalise donc a priori l'électrolyse de l'eau et il faut une tension minimale de 1,23 V.
1
La réaction est alors : H2 O → O2 + H2
•
2
3/3
Na+ /Na(Hg) est un couple rapide.
En tenant compte des surtensions, on peut tracer les courbes intensité potentiels des 4 couples considérés :
i
H2 O → O2
Cl− → Cl2
−1, 84 −1, 70
E
1, 50
H+ → H2
2, 39
∆E(i)
Na+ → Na
On constate que la réaction qui se déroule lors de l'électrolyse est :
2Na+ + 2Cl− + 2Hg → Cl2 + 2NaHg
4/1
Il sut de se réferrer au graphe ci-dessus. On trouve une tension d'environ 3,20 V (à courant nul).
On voit graphiquement que la tension doit être supérieure à cette valeur (légèrement car les pents
sont raides). Il faut également compenser la chute ohmique ri.
La masse déposée est :
5/2,5
m=M
jS∆t
= 171, 6g
F
2. Corrosion du plomb
1
Devoir surveillé n◦ 9
Physique quantique
→
−
→
Une fonction d'onde ψ(−
r , t) est une grandeur complexe, dépendant a priori de r et de t, qui
caractérise l'état d'une particule. Par dénition, la probabilité de trouver la particule dans un volume dx est
1.1/1
2
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dP = |ψ(x, t)|2 dx
Pour une particule à un degré de liberté :
∫
espace
|ψ(x, t)|2 dx = 1
La connaissance de la fonction d'onde permet de calculer des valeurs moyennes ; par exemple la vitesse
moyenne est
∫
⟨v⟩ =
v(x, t) |ψ(x, t)|2 dx
espace
1.2/0,5
Schrödinger a postulé cette équation en 1925
1.3/2
iℏ
f ′ (t)
ℏ2 ∂ 2 φ
+ V(x) = Cte
=−
f (t)
2mφ ∂x2
Cette constante est homogène à une énergie et on l'appelle E. On constate que E est l'énergie de la particule.
On a alors l'équation de Schrödinger indepéndante du temps :
−
ℏ2 ∂ 2 φ
+ V(x)φ = Eφ
2m ∂x2
On peut déterminer aisément la fonction f
f (t) = Ae−i ℏ
Et
La densité de probabilité de présence est indépendante du temps :
|ψ|2 = |φ|2
2.1/2
L'équation de Schrodinger pour un état stationnaire s'écrit :
ℏ2 ∂ 2 φ
+ Eφ = 0
2m ∂x2
2mE
En choisissant E> 0, il vient, φ(x) = Aeikx + Be−ikx en posant k2 = 2 .
ℏ
En gardant un terme (OPPH se propageant selon les x croissants,
ψ(x, t) = Aei(kx−ωt)
On remarque que l'état stationnaire est très loin de correspondre à une onde stationnaire car il s'agit
d'une OPPH.
2.2/1
En identiant la vitesse de groupe à la vitesse de la particule,
vg =
dω
ℏk
=
dk
m
On retrouve la relation de De Broglie :
p = mv = ℏk =
h
λ
∫
la fonction d'onde déterminée ne peut pas décrire l'état physique d'une particule car espace |ψ(x, t)|2 dx
diverge. En réalité l'état est déni par un paquet d'onde, superposition d'OPPH, déni par un spectre de
largeur ∆ω ou ∆k (les deux étant bien sur reliés).
2.3/1
3
Devoir surveillé n◦ 9
3.1/2
La résolution est
d2 φ
+ k 2 φ = 0 avec kn =
dx2
√
2mE
ℏ
φ(0) = φ(L) = 0 Les solutions pour E<0 ne permettent pas de réaliser les CL.
π
On trouve que φ(x) = Bn sin(kn x) avec kn = n est quantié.
L
√
2
La normalisation donne Bn =
.
L
3.2 et 3.3/1,5
L'énergie est donc quantiée
En =
n 2 ℏ2 π 2
2mL2
hc
Le photon a une énergie E2 − E1 = . On trouve alors λ = 3, 3µm Il s'agit d'un rayonnement
λ
infra-rouge.
Les particules connées dans le puits ont une énergie cinétique et donc une vitesse non nulle conformément
au principe d'Heisenberg.
nℏπ
nℏπ
On constate que l'impulsion d'un niveau n est pn =
. L'incertitude sur l'impulsion est donc ∆p =
.
3.4/1,5
L
4.1/1,5
L
La résolution de l'équation de Schrödinger donne
φ(x) = AeKx
x < −L/2
φ(x) = Be−Kx
x > L/2
φ(x) = C cos Kx + D sin Kx x ∈ [−L/2; L/2]
4.2/1,5
suivantes
On sait que l'on doit avoir continuité de φ, ainsi que de φ′ . De ce fait, il vient les quatre équations
Ae−KL/2 = C cos(kL/2) − D sin(kL/2) (1)
Be−KL/2 = C cos(kL/2) + D sin(kL/2) (2)
AKe−KL/2 = Ck sin(kL/2) + Dk cos(kL/2) (3)
−BKe−KL/2 = −Ck sin(kL/2) + Dk cos(kL/2) (4)
Notons que ces quatre équations imposent obligatoirement des valeurs d'énergies bien précises car on a un
système homogène dont on ne veut pas la solution nulle. C'est le déterminant de la matrice du système
Pour une fonction d'onde spatiale recherchée paire, A=B et D=0 Les quatre relations de la
question précédente se réduisent à deux équations indépendantes donnant
4.3.a/1,5
kL
KL
=
tan
2
2
4
(
kL
2
)
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4.3.b/2
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Les solutions vériant également la relation
K2 + k 2 =
2mV0
ℏ2
On pose x = kL/2 et y = KL/2.
√ Il faut étudier l'intersection de la courbe de f (x) avec le quart de cercle de centre O et de rayon R =
L2 mV0
On voit donc bien sur la gure suivante (en traits pleins) que pour V0 xé, donc R xé, le nombre
2ℏ2
d'intersections est ni, chaque intersection correspondant à une valeur bien précise d'énergie : les énergies des
états stationnaires symétriques sont quantiées et de nombre ni. Notons au passage qu'il existe forcément
au moins une solution.
4.4/2
Cette fois-ci, pour une fonction d'onde spatiale recherchée impaire, et A = -B et C=0 donc
Ae−KL/2 = −Dsin(kL/2) et AKe−KL/2 = Dkcos(kL/2)
Les constantes A et D ne sont pas nulles (sinon la fonction d'onde serait nulle) donc leur élimination permet
de se ramener à
KL
kL
=−
cotan
2
2
(
kL
2
)
Il s'agit encore d'une équation transcendante que l'on traite graphiquement de façon analogue à ce qui
précède (cette fois-ci sur le quadrant (x > 0, y < 0) . On a seulement à chercher les intersections entre le
quart de cercle de rayon R dans ce domaine et la courbe d'équation g(x) = xcotanx On voit encore une fois
que pour V0 xé, donc R xé, le nombre d'intersections est ni (voire nul), chaque intersection correspondant
à une valeur bien précise d'énergie : les énergies des états stationnaires antisymétriques sont quantiées et
de nombre ni. De plus, d'après le positionnement des intersections, les énergies des états stationnaires
antisymétriques sont diérentes de celles des états symétriques : les états sont alternés.
4.5/1 Supposons qu'il existe une fonction d'onde spatiale φ ni paire, ni impaire, solution de l'équation de
Schrödinger indépendante du temps. Alors, celle-ci s'écrit sous la forme d'une somme de deux fonctions paire
φS et impaire φAS . Par linéarité de l'équation de Schrödinger indépendante du temps, φS et φAS doivent en
être solution mais les questions précédentes montrent qu'elles ne peuvent l'être pour une valeur commune
d'énergie E. Par conséquent, il n'existe pas d'autre état stationnaire que les états stationnaires symétriques
et antisymétriques déjà trouvés.
5
Devoir surveillé n◦ 9
Il n'y a qu'un seul état stationnaire lié possible si les études graphiques précédentes ne fournissent
qu'un seul point d'intersection. Or, il y a toujours une intersection dans le cas symétrique. Il ne faut retenir
que celui-ci, d'où la condition
5.5/1
R < π/2 d'où V0 <
6
π 2 ℏ2
2mL2