1. No category

Elektrokemisk besta¨mning av lo¨slighetsprodukt och ligandtal
Jesper Hagberg
Simon Pedersen
1 december 2011
Chalmers Tekniska H¨ogskola
Institutionen f¨or Kemi och Bioteknik
Fysikalisk Kemi
Handledare Carolina Bostr¨om
Laborationsdatum 2011-11-11
Sammanfattning
Laborationen syftar till att visa hur elektrokemiska m¨atningar kan utnyttjas f¨or
att best¨
amma j¨
amviktskonstanter. M¨atningar av cellpotentialen f¨or en koncentrationscell anv¨
ands f¨
or att best¨
amma l¨oslighetsprodukten f¨or silverklorid och stabilitetskonstanten f¨
or ett silver-ammoniakkomplex. Ber¨akningarna utf¨ores med hj¨alp av
Debye-H¨
uckelapproximationen och linj¨ar anpassning av m¨atdata. F¨ors¨oket gav f¨orh˚
allandevis d˚
aliga resultat, vilket tros bero fr¨amst p˚
a utf¨orandefel.
Inneh˚
all
1 Inledning
1.1 Syfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 J¨
amviktsbest¨
amning med elektrokemisk cell . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
1
2 Teori
2.1 Aktivitet, aktivitetsfaktor och Debye-H¨
uckelekvationen . . . . . . . . . . .
2.2 Nernsts ekvation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Komplexkonstant βn och ligandtal n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
2
2
3 Metod
3.1 Best¨
amning av “liquid junction potential” . . .
3.2 Best¨
amning av silverklorids l¨oslighetsprodukt .
3.3 Best¨
amning av komplexkonstant samt ligandtal
3.4 Materiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Utf¨
orande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
3
3
3
3
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
f¨or amminsilverkomplex
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
4 Resultat
4
5 Diskussion
5.1 J¨
amf¨
orelse av experimentdata och litteraturv¨arden . . . . . . . . . . . . .
5.2 Felk¨
allor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
6
K¨
allf¨
orteckning
6
1
1.1
Inledning
Syfte
Syftet med laborationen ¨
ar att best¨amma l¨oslighetsprodukten f¨or silverklorid i vatten
samt ligandtalet f¨
or ett silveramminkomplex och j¨amviktskonstanten f¨or bildningen av
detta.
1.2
J¨
amviktsbest¨
amning med elektrokemisk cell
En galvanisk koncentrationscell anv¨
ands i laborationen f¨or att best¨amma tv˚
a olika j¨amviktskonstanter. Cellen best˚
ar av en referenshalvcell med konstant koncentration och en
m¨athalvcell d¨
ar koncentrationen varieras. En saltbrygga av m¨attad kaliumnitratl¨osning
och agar f¨
orbinder halvcellerna. Silvertr˚
adar anv¨ands som elektroder, och en voltmeter
ger m¨atdata. Initialt inneh¨
oll b˚
ada halvcellerna 0,1 mM Ag+ , 10,1 mM NH+
4 och 10,0
mM NO–3 . Sp¨
anningen uppm¨
attes f¨or f¨oljande m¨atpunkter och f¨orh˚
allanden:
Utan koncentrationsskillnad, f¨
or att best¨amma potentialskillnaden mellan saltbrygga
och l¨osningar och korrigera senare m¨atv¨arden.
Efter tillsats av ammoniumkloridl¨osning, f¨or ge data f¨or best¨amningen av silverklorids
l¨oslighetsprodukt.
Efter tillsats av 5, 10, 15, 20 och 25 ml av en l¨osning inneh˚
allande ammoniak och
ammoniumnitrat; detta f¨
or att ge m¨atpunkter till best¨amningen av komplexkonstant och
ligandtal.
2
2.1
Teori
Aktivitet, aktivitetsfaktor och Debye-Hu
¨ ckelekvationen
Ett ¨amnes aktivitet anger hur mycket speciens kemiska potential avviker fr˚
an potentialen vid standardtillst˚
and [1]. Aktiviteten kan ocks˚
a ses som den effektiva koncentrationen
av ¨amnet [2]. Ett ¨
amnes aktivitet kan beskrivas som en dimensionsl¨os aktivitetsfaktor γ
g˚
anger ¨amnets koncentration (molaritet, molalitet, molfraktion, partialtryck etc.) dividerat med standardkoncentrationen f¨
or vald storhet:
cj
, c◦ = 1 mol dm−1
(1)
c◦
Ekvation (1) g¨
aller f¨
or molaritet; uttrycken f¨or andra storheter ¨ar analoga. Standardkoncentrationens syfte a
ora aktiviteten dimensionsl¨os.
¨r att g¨
Aktivitetsfaktorn f¨
or en enskild jon kan inte m¨atas upp, men den kan ber¨aknas approximativt med hj¨
alp av Debye-H¨
uckelekvationen f¨or l˚
aga jonstyrkor I (< 0,1).
√
0,509zj2 I
√
lg γj = −
(2)
1+ I
aj = γj
D¨ar zj ¨
ar jonens laddningstal och I = Ic /c◦ ¨ar den koncentrationsbaserade jonstyrkan
enligt ekvationen nedan, d¨
ar summan a¨r f¨or samtliga jonslag i l¨osningen:
Ic =
1X 2
ci zi
2
i
1
(3)
2.2
Nernsts ekvation
Cellpotentialen hos en galvanisk cell ges av Nernsts ekvation [2], d¨ar ν ¨ar antalet elektroner
som deltar i cellreaktionen och F ¨
ar Faradays konstant:
RT
ln Q
(4)
νF
D˚
a Nernsts ekvation (4) anpassas till f¨ors¨oksuppst¨allningen med koncentrationscell
erh˚
alls f¨oljande ekvation [1]:
RT
E=−
ln Q + Elj
(5)
νF
H¨ar ¨ar E ◦ = 0 eftersom koncentrationscellen inte har n˚
agon potential vid standardtillst˚
and. Elj ¨
ar den s˚
a kallade “liquid junction potential”, det vill s¨aga potentialskillnaden
p˚
a grund av saltbryggan. Q ¨
ar reaktionskvoten:
E = E◦ −
Q=
h
i
a(Ag + )
+
+
=⇒
ln
Q
=
ln
a(Ag
)
−
ln
a(Ag
)
ref
+
a(Agref
)
(6)
Genom att definiera Ek enligt f¨
oljande (g = RT /νF ≈ 0,02569 V vid 25◦ C och ν = 1):
h
i
+
Ek = Elj + g ln a(Agref
)
(7)
kan cellpotentialen uttryckas som
E = Ek − g ln a(Ag + )
(8)
varifr˚
an aktiviteten l¨
oses ut:
+
a(Ag ) = e
2.3
Ek −E
g
(9)
Komplexkonstant βn och ligandtal n
F¨or komplexbildningen mellan silverjon och ammoniak kan f¨oljande reaktionsformel st¨allas upp:
Ag+ +nNH3 ↔ [Ag(N H3 )n ]+
(10)
vilket ger en j¨
amviktskonstant, h¨
ar kallad komplexkonstanten βn :
βn =
3
3.1
a([Ag(NH3 )n ]+ )
a(Ag+ ) · a(NH3 )n
(11)
Metod
Best¨
amning av “liquid junction potential”
Elj best¨
ams enkelt genom m¨
atning av cellpotentialen d˚
a de b˚
ada halvcellerna inneh˚
aller
samma koncentration silverjoner enligt ekvation (5). Vid dessa f¨orh˚
allanden ¨ar Q = 1
vilket medf¨
or att ln Q = 0, allts˚
a E = Elj .
2
3.2
amning av silverklorids lo
Best¨
¨slighetsprodukt
F¨or att best¨
amma l¨
oslighetsprodukten f¨or silverklorid i vatten utnyttjades att aktivitetsfaktorn f¨
or negativ och positiv jon i en jonl¨osning kan skrivas som γ+ = γ− = γ± d¨ar
as silverjonens aktivitet, vilket tillsamγ± a¨r medelaktivitetsfaktorn [1]. Ur ekvation (9) f˚
mans med medelaktivitetsfaktorn (fr˚
an Debye-H¨
uckelapproximationen) ger koncentrationen Ag+ . Sambandet n(AgCl) = n0 (Ag+ ) − n(Ag+ ) d¨ar n0 ¨ar den ursprungliga substansm¨angden silverjoner ger tillsammans med reaktionsformeln Ag+ + Cl− → AgCl(s)
en kloridjonkoncentration enligt f¨
oljande:
n(Cl− tillsatt ) − [n0 (Ag+ ) − n(Ag+ )]
(12)
V
Aktiviteten f¨
or kloridjonen ber¨
aknas sedan med hj¨alp av medelaktivitetsfaktorn. D¨arefter kan l¨
oslighetsprodukten enkelt ber¨aknas:
[Cl− ] =
Ks = a(Cl− ) · a(Ag+ )
3.3
(13)
Best¨
amning av komplexkonstant samt ligandtal f¨
or amminsilverkomplex
F¨or att ber¨
akna komplexkonstanten och ligandtalet m˚
aste f¨oljande approximationer och
antaganden g¨
oras [1]:
i. Silverjonaktiviteten kan best¨
ammas ur cellpotentialen.
ii. Halten fria silverjoner ¨
ar l˚
ag och det kan d¨arf¨or antas att allt silver f¨orekommer som
amminkomplex, vilket inneb¨
ar att komplexets koncentration kan ber¨aknas ur den
initiala substansm¨
angden silverjoner.
iii. Den totala silverhalten ¨
ar s˚
a l˚
ag att halten komplex ¨ar f¨orsumbar i f¨orh˚
allande till
ammoniakhalten, det vill s¨
aga m¨angden NH3 ¨ar of¨or¨andrad fr˚
an tillsatt m¨angd.
iv. Aktivitetsfaktorn f¨
or ammoniak approximeras till 1,0.
Ekvation (11) kan ocks˚
a skrivas p˚
a logaritmform enligt ekvation (14):
ln a([Ag(NH3 )n ]+ ) − ln a(Ag+ ) = ln [βn ] + n ln [a(NH3 )]
3.4
(14)
Materiel
• Staml¨
osning: 1,0 mM silvernitrat och 0,100 M ammoniumnitrat i vattenl¨osning
• Ammoniumkloridl¨
osning, 0,0100 M
• Ammoniakl¨
osning: 0,70 M ammoniak, 0,010 M ammoniumnitrat i vattenl¨osning
3.5
Utf¨
orande
15,0 ml av staml¨
osningen m¨
attes upp och sp¨addes till 150,0 ml. 100,0 ml av denna sp¨adda
l¨osning sattes till m¨
atcellens b¨
agare, och 50 ml sattes till referenscellen. Halvcellen f¨orbands med en saltbrygga av m¨
attad kaliumnitratl¨osning och agar. Cellpotentialen avl¨astes
f¨or att ge Elj . D¨
arefter tillsattes 10,0 ml av ammoniumkloridl¨osningen till m¨atcellen och
sp¨anningen avl¨
astes efter utf¨
allandet av silverklorid. En m¨atserie om fem prover gjordes
genom att ammoniakl¨
osning tillsattes i portioner om 5,0 ml med avl¨asning av cellpotentialen efter varje tillsats.
3
4
Resultat
Inititala koncentrationer och substansm¨angder av jonslagen i m¨atcellen visas i tabell 1.
Tabell 1: Initiala data f¨or m¨athalvcellen (100,0 ml).
Specie
Ag+
NH+
4
NO−
3
Cl−
C/mol/dm3
1,000 · 10−4
1,000 · 10−2
1,010 · 10−2
0
n/mol
1,500 · 10−4
1,500 · 10−3
1,515 · 10−3
0
Utifr˚
an dessa data ber¨
aknas jonstyrkan med ekvation (3), d¨arefter silverjonaktiviteten
enligt Debye-H¨
uckelapproximationen (ekvation (2)).
I=
1 1X 2
ci zi
c◦ 2
i
1 1
= ◦ 1,000 · 10−4 · (+1)2 + 1,000 · 10−2 · (+1)2 + 1,010 · 10−2 · (−1)2
c 2
= 0,0101
√
√
0,509zj2 I
0,509(+1)2 0,0101
√
√
lg γ+ = −
=−
= −0,04672 =⇒ γ+ = 0,898
1 + 0,0101
1+ I
(15)
(16)
Med Elj = E = 0 fr˚
an m¨
atdata (tabell 2) kan nu Ek best¨ammas (ekvation (7)):
h
i
+
(17)
Ek = g ln a(Agref
) = 0.02569 ln 0,898 · 1,0 · 10−4 = −0,233V
Data fr˚
an resterande m¨
atningar visas i tabell 2:
Tabell 2: Cellpotentialer f¨
or m¨
atpunkterna. Prov A ¨ar nollprovet, prov B efter tillsats av kloridjoner. Proverna numrerade 1-5 ¨
ar m¨
atserien med ammoniaktillsatser.
M¨
atpunkt
A
B
1
2
3
4
5
V /ml totalt
100,0
110,0
115,0
120,0
125,0
130,0
135,0
V /ml ammoniakl¨osning
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
E/mV
0
91
137
157
168
175
181
F¨or best¨
amning av silverklorids l¨oslighetsprodukt anv¨ands f¨oljande ber¨akningsg˚
ang
enligt avsnitt 3.2. Jonstyrkan antas vara of¨or¨andrad:
4
(9) =⇒ a(Ag + ) = e
−0,233−0,091
0,02569
= 3,33 · 10−6
3,33 · 10−6
a(Ag+ )
=
mol/dm3 = 3,711 · 10−6 mol/dm3
γ+
0,898
=⇒ n(Ag+ ) = 3,711 · 10−6 · 110,0 · 10−3 mol = 4,08 · 10−7 mol
=⇒ [Ag+ ] =
n(Cl− tillsatt ) = [Cl− ]tillsatt · Vtillsatt = 10,0 · 10−3 · 0,0100 = 1,00 · 10−4 mol
1,00 · 10−4 − 1,500 · 10−4 − 4,08 · 10−7
−
(12) =⇒ [Cl ] =
mol/dm3 = 8,219 · 10−4 mol/dm3
110,0 · 10−3
Aktivitetsfaktorn γ− f¨
or kloridjonen a¨r densamma som γ+ f¨or silverjonen:
[Cl− ]
· γ− = 8,219 · 10−4 · 0,898 = 7,381 · 10−4
c◦
Med aktiviteterna kan slutligen l¨oslighetsprodukten ber¨aknas:
a(Cl− ) =
Ks = a(Cl− ) · a(Ag+ ) = 7,381 · 10−4 · 3,33 · 10−6 = 2,458 · 10−9
F¨or att ber¨
akna ligandtalet och komplexkonstanten gjordes en linj¨ar anpassning av
m¨atpunkterna 1-5 i tabell 2 enligt proceduren i 3.3. Denna plot visas i figur 1. Ber¨akningar
av jonstyrka och aktiviteter gjordes p˚
a samma s¨att som tidigare.
Figur 1: Linj¨
ar anpassning till data fr˚
an m¨atpunkterna 1-5 enligt tabell 2.
Den linj¨
ara anpassningen kan beskrivas av formeln y = kx + m med x = ln [a(NH3 )].
Enligt ekvation (14) r˚
ader f¨
oljande samband:
kx = n ln [a(NH3 )] =⇒ n = k = 1,07
m = ln [βn ] =⇒ ln [βn ] = 9,08 =⇒ βn = 8795
Resultaten av ber¨
akningarna redovisas i tabell 3.
5
Tabell 3: Ber¨aknade v¨arden.
Ks
n
βn
5
5.1
2,46 · 10−9
1,07
8795
Diskussion
J¨
amf¨
orelse av experimentdata och litteraturv¨
arden
Resultaten av f¨
ors¨
oken j¨
amf¨
ors med h¨amtade litteraturv¨arden i tabell 4. V¨art att notera
ar ett heltal st¨
orre ¨
an eller lika med ett.
¨ar att n alltid ¨
Tabell 4: Litteraturv¨
arden och experimentella v¨arden i j¨amf¨orelse.
Storhet
Ks
n
β1
Experimentellt v¨arde
2,46 · 10−9
1,07
8795
Litteraturv¨arde
1,77 · 10−10 [3]
1 [4]
2,5 · 103 [4]
¨
Det ¨
ar troligt att det erh˚
allna komplexet har ligandtalet 1. Aven
ett komplex inneh˚
allande tv˚
a ammoniakmolekyler finns. Detta har stabilitetskonstanten β2 = 1,7 · 107
[4].
Avvikelserna tros bero p˚
a utf¨
orandefel snarare ¨an brister i approximationer och teorier, varf¨
or f¨
ors¨
oket borde upprepats f¨or att unders¨oka riktigheten av den f¨orsta serien
m¨atningar.
5.2
Felk¨
allor
Det kan antas att m¨
atutrustningen ¨ar tillr¨ackligt noggrann f¨or att dess bidrag till avvikelser skall kunna f¨
orsummas. Bristande tillg˚
ang p˚
a glasvaror gjorde att m¨atningar och
sp¨adningar gjordes utan den noggrannhet som kr¨avdes, vilket antas vara den st¨orsta
orsaken till fel. Att ingen “liquid junction potential” kunde uppm¨atas tros bero p˚
a att
voltmeterns uppl¨
osning var f¨
or l˚
ag.
K¨
allf¨
orteckning
1 Laborationshandledning Elektrokemisk best¨
amning av l¨
oslighetsprodukt och ligandtal
2 Atkins P., de Paula J., Friedman R. (2009) Quanta, Matter, and Change. Oxford University Press, Oxford
3 W. M. Haynes, ed. (2012) CRC Handbook of Chemistry and Physics (onlineversion)
92:a upplagan. CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL
4 Speight, James G. (2005) Lange’s Handbook of Chemistry (onlineversion) 16:e upplagan. McGraw-Hill.
6