I 1 - Weizmann Institute of Science
77
טופולוגיה כיסית
מחקרים בריאקצית המטתיזה עול ציקלואולפינים
המכוונים לקבלת טבעות עולובות
ו
!
יו
i
ח ע ו ר ל ש ם ק ב ל ת תואר דוקטור לפילוסופיה
j
\
מ א ת
זהו
ניד
י
\
ו
הזגש למועצח חמדע״וו»ל ממן *»1מן ל0דע.יו«נווו
טופולוגיה כימית
מחקרים בריאקצית המטתיזה עול ציקלואולפינים
המכוונים לקבלת טבעות שלובות
חיבור לעוס קבלת תואר דוקטור לפילוסופיה
מאת
זהו
ניר
הוגש למועצה המדעית של מבון ו»»מ 1למדע .רחובות
ניסן,תשל׳׳ה
אפריל975 ,י
עבודה זו נעשתה בהדרכתו של
דייר ראובן וולובםקי
במחלקה לכימיה אורגנית,
מכון ויצמן־ למדע.
תודתי
נ ת ו נ ה לדייר ראובן ו ו ל ו ב ם ק י
על ה נ ח י ת ו ו ע ז ר ת ו בעבודה ז ו .
תודתי
נ ת ו נ ה לראש המחלקה ל כ י מ י ה א ו ר ג נ י ת
פ ר ו פ ס ו ר אברהם פ צ י ו ר נ י ק
ולכל חברי המחלקה
על עזרתם הטכנית בבצוע עבודה ז ו .
לאשתי,
לילדי
ולמורי
בהוקרה.
עמוד
1-6
הקדמה
7
מטרת העבודה
פרק א:
8-30
טופולוגיה כימית
.1
כללי
8
.2
הגדרת מושגים ו ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ו ת בשטח ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת
9
.3
דרכי יצירת ט ו פ ו מ ר י ם ו ג י ש ו ת ש ו נ ו ת ל ם י נ ת י ז ה שלהם
15
א.
ב.
ג.
ד.
.4
הגישה הםטטיםטית
גישת ה ס י נ ת י ז ה ה מ ו כ ו ו נ ת
גישת ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י
גישות אחרות ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם
הבטים ש ו נ י ם של ריאקצית ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י
1
ת דיםפרופודציונציה,
24
Ring Openning Polymerization
31-88
ומטתיזה של אולפיניט
4
15
16
17
22
.1
כללי
31-32
.2
ריאקצית ד י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה Ring Openning P o l y m e r i z a t i o n ,
ומטתיזה של א ו ל פ י נ י ם
33-49
א .ריאקציה ה ד י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה
ROP) Ring OpenningPolymerization)3
ג .ריאקציה המטתיזה של א ו ל פ י נ י ם ו צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם
ד .ה מ נ ג נ ו ן המשוער של ריאקצית המטתיזה
ה .מטתיזה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם
.3
תחומי מחקרנו ב ר י א ק צ י י ת המטתיזה
א .כ ל ל י
ב .תוצאות ריאקצית המטתיזה
ג .א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה ל ק ו נ ב ר ם י ה מ י ר ב י ת ל צ י ק ל ו ד י מ ר במטתיזה
7
4
^
)של צ י ק ל ו ד ו ד צ ו ^ (Cו צ י ק ל ו פ נ ט א ד צ ו
2
) (1קביעה פ ר ל י מ י נ א ר י ת של תחום ה י ח ס י ם w/0ו ט כ נ י ק ת
העבודה
) (2פ ק ט ו ר י ם המשפיעים על ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה
)א( קביעת היחס
)ב( קביעת זמו הריאקציה
( ג ) ק ב י ע ת היחס
ד)( קביעת היחס
)ה( השפעת הטמפרטורה על הריאקציה
) ו ( בדיקת םדר הוםפת ה מ ג י ב י ם והכנת ק ט ל י ז ט ו ר
Preformed
33
36
38
41
49-60
49
53
0
6
60-61
61
c
) 15
W/0
61
63
W/1A
65
efin/Solvent01 68
69
69
עמוד
)(3
א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של צ י ק ל ו ד ו ד צ ו ) CC!2עם ק ט ל י ז ט ו ר PF
71
)(4
ד.
א ו פ ט י מ ל י ז צ י ו ז של ציקלופנטאדצן
*
)(3
)(4
74
המםלול המטתטי )מםלול (1ת ו צ ר י ו ו מ ה ל כ י ו השונים
מ נ ג נ ו ן ק ט י ו נ י )מםלול (11ו ת ו צ ר י ה ל ו ו א י המתקבלים
77
בריאקציה
ד י ו ן בתוצאות ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה ב ם ו ל ב נ ט ארומטי
82
)מסלול
תוצאות של א י ז ו מ ר י ז צ י ה שלדית ו א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה
86
ק ט י ו נ י ת )מסלול (11
.1
.2
הכנה ו מ ט ת י ז ו ת של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ג ב ו ה י ם
90
.3
השימוש במס-םפקטרומטר לחקר נ ו כ ח ו ת ק ט נ נ י ם
96
נ י ס י ו נ ו ת לחפוש אחר ק ט נ נ י ם
98
4
Gel Permeation (GPC
)
כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על כסף נ י ט ר ט -ם י ל י ק ה ג י ל
מ ו ד י פ י ק צ י ה כ י מ י ת ס פ צ י פ י ת לקטנו ל פ נ י הפרדה
כרומטוגרפית
.2
~
2
2
3
3
1
.
~
.3
0
Ag-SG) 1
105
109-178
מכשיר ,חמרים ושיטות עבודה
109-121
א.
מכשור
109
ב.
חמרים
109
)(1
חמרי מוצא ו ר י א ג נ ט י ם
109
)(2
הכנת תמיסות וחמרים לריאקציה המטתיזה
110
ג־
שיטות עבודה
114
ד.
רשימת ק צ ו ר י ם ו ב נ ו י י ם
121
ריאקציה מטתיזה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם
n
1
n
n
ג
4
חלק ניסיוני
.1
)II
89-108
כללי
9
)in-situ
74-88
89
ב.
ג.
*
7
השימוש בריאקציה המטתיזה לםינתיזה של טופומרים
״ .4
פרק ד:
)
ת ו צ ר י .ל ו ו א י בריאקצית המטתיזה ) ק ט ל י ז ט ו ר
)(1
)(2
פרק ג:
2
)Cj
5
122-144
c8,10,12,15
=
C24,30
=
_
n
1
3
9
נ י ס י ו נ ו ת ל א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של ריאקציה המטתיזה
=
)א .א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של ריאקצית המטתיזה של צ י ק ל ו ד ו ד צ ן
c10,12,15,24,30
145-155
145
)Cj
2
ש
י
) (1נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה ל ! Cל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה
_
145
) (2נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של ״ cל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה
של זמן הריאקציה
2
w/0
146
עמוד
נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של
)(3
של
היחס
w/0
\ c
2
לציקלודימר כפונקציה
147
בזמן ריאיןציה ט ל ד ק ה א ח ת
\ cלציקלודימר בארבעה יחסים
ל
נצולת הקונברםיה
)(4
ש ו נ י ם ש ל AI/Wכ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה י ח ם
cTל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם ש ו נ י םנ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של
)(5
כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה*ו1ם
)(s/0
ה פ ע י ל ו ת ה מ ט ת ט י ת של ק ט ל י ז ט ו ר (PF) P r e f o r m e d
)(6
כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן ה כ נ ת ו
5
2
P
F
בתנאים אופטימליים
ש
2
7C
ריאקצית מטתיזה עם קטליזטור
ב־
של
זמן
אופטימליזציר .ש ל ר י א ק צ י ת ה מ ט ת י ז ה ש ל צ י ק ל ו פ נ ט א ד צ ן
)(1
153
)(2
הריאקציה
4־
.5
)
)ב(
)ג(
152
1
^ 1 5 3
5
של ציקלופוליאולפין
לציקלומונואולפין
ניסיונות שונים לחזור סלקטיבי
לציקלומונואולפין
ח ז ו ר כימי
של ציקלודיאולפין
161
של צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ן
בעזרת
K/A1 0 /H
3
155-160
161
לציקלומונואולפין
163
2
נ י ס י ו נ ו ת ל ח ז ו ר כימי של ציקלופוליאולפין
אולפין ב ע ז ר ת K / A 1 0 / H
2
3
2
לציקלומונו-
176
;^
םכום
179-182
ביבליוגרפיה
183-188
תקציר ב א נ ג ל י ה
)C
W/0
x
חזור כימי
2
150
0
נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה של C?,.ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה
_
נ צ ו ל ת הקונברםיר .ש ל 7כ> ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה
155
י^-
תוצאות נלוות לריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים הנגרמות
ע ק ב פ ע ו ל ת ו הקטליטיית ש ל ^ EADC-ב ח ו מ צ ת ל ו א י ם
)א(
5
148
0
1
ה ק ד מ ה
הטופולוגיה
גדולות.
ה כ י מ י ת ה נ ה ע נ ף הדש בשטה ה כ י מ י ה ה ס ט ר ו ק ט ו ר ל י ת של מ ו ל ק ו ל ו ת
ל ת ר כ ו ב ו ת אשר בהו כ ל ו ל קשר ט ו פ ו ל ו ג י א נ ו ק ו ר א י ם בשם ט ו פ ו מ ר י ם .
ד ו ג מ א ו ת של ט ו פ ו מ ר י ם פ ש ו ט י ם א נ ו ר ו א י ם בתרשים .1
תרשים :1
ד ו ג מ א ו ת של ט ו פ ו מ ר י ם .
נקטינודן
פלקטן
)(Plectane
קטנו
)(Nectinodane
נקטינורוטקםו
-
)(Catenane
רוטקםו
) (Nect i n o r o t a x a n e
)(Rotaxane
ה ם י נ ת י ז ה של ה מ ר י ם הדשים ש א י נ ם מ צ ו י י ם בטבע קסמה מ ת מ י ד ל כ י מ א י ם
ו ה כ נ ת ם ה י ת ה להם א ת ג ר .
בות
ע ו ד ב ת ח י ל ת המאה ה נ ו כ ח י ת ,בטרם ה י ו
ידועות תרכו
מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ר ב ו ת כ ב ר ד נ ו כ י מ א י ם ב ם י נ ת י ז ה פ ו ט נ צ י א ל י ת של ט ו פ ו מ ר י ם
שונים.
עפייי
ע ד ו ת ו של
Prelog
דן
wilistatter
ב נ ו ש א ב י ן ה ש נ י ם 1910-1912
ו2
באמצע ש נ ו ת ה ח מ י ש י ם כאשר ס ו נ ת ז ו ל ר א ש ו נ ה פ ו ל י ק ו נ ד נ ם ט י ם צ י ק ל י י ם ' י
נ פ ה ח פתח מעשי
ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ש ו נ י ם בשיטה ה ס ט ט י ס ט י ת .
^.
(3
,
- 2 -
את תכונותיו
בהניחם
הציקלי
האנומליות של הפוליםילוקםן
4
ה ס ב י ר ו e t al*• .
ה ו ו צ ר ו ת של ט ב ע ו ת ש ל ו ב ו ת ) ק ט נ נ י ם ( יוור ע ם ט ב ע ו ת ר ג י ל ו ת .
*•Frisch
הטופו-
אופיו
מרי ש ל ה ח ו מ ר א מ נ ם לא הוכח ,אך י ש ל ר א ו ת כ ה ת ק ד מ ו ת א ת ע צ ם ה נ ח ת ה מ צ א ו ת ם של
לצורך הסבר התנהגות פיזיקלית של חומר מםויים.
טופומרים
, 5
מקרה שני
נוכחות
פ ו ר ס ם ב ס ו ף ש נ ו ת ה ח מ י ש י ם ו ב ו ה ק י ש ו e t al • .
טופומרים בפוספוניטריל
קלי ו ת ש ל ה ח ו מ ר נ ט ו
באגרגטים
ה ח ו ק ר י ם ל י ח ס אותן
ג ד ו ל י ם בעלי
עם
כלוריד פולימרי״
משקל מולקולרי
גבוה של
6
1 0לערך.
ה ה ת פ ת ח ו ת הרבה שחלה בחקר ה ם י נ ת י ז ה של תרכבות מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ועם
פתוחן
רעיון
הםינתיזה של ט ו פ ו מ ר י ם כמעשי יותר.
התפתחות
על
הפיסי
למבנה של ט ב ע ו ת שלובות )קטננים(
של ש י ט ו ת ם י נ ת י ז ה
המתאר
*•Patat
בהקשר ע ם תכונותיו
על
ח ד ש ו ת ל ת ר כ ו ב ו ת מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ב ש נ י ם 1930-50נ ר א ה
1
6
מ ע נ י י נ ת ב ש ט ח ה ס י נ ת י ז ה ח ל ה ב 1 9 5 8 -ע ם פ ר ס ו ם פטנט • ־
ב פ ר ו ט ר ו ט ם י נ ת י ז ה ש ל קטנו ב ע ל שתי
ב נ י י ה ע ק ב י ת של
רעיון
טבעות שלובות.
,
בגרמניה,
הםינתיזח מבוסם
הטבעות המשתתפות במנה הקטנני תוך כדי^שמוש בריאקציות םפצי-
fו7
פ ט נ ט ז ה ז כ ה ל ב ק ו ר ת מ ק צ ו ע י ת ק ש ה ' ^ א ש ר צ י י נ ה בין
פיות.
נצולות מעל ל.100%-
בטול
בשנת
נתקבלו
בלתי
ב ש ל ב מ א ו ח ר י ו ת ר חזרו ב ה ם ה מ מ צ י א י ם מ ה ג ש ת ה פ ט נ ט .
הפטנט היה בפרסומו
1960
ה ע ז ה ס י נ ת ט י ת וכן
ד ו ו ח • ^Wassermanי
מ ס פ ר מ ״ ג של חומר קטנני.
מספקת^.
ביסודות
ה ש א ר כי .נ ת ק ב ל ו
ל א ח ר מכן
רעיון
על הצלחה
ש ה ו כ ח ל א ח ר מכן
למרות
כבר-יישום.
לטענתו
בסינתיזה של קטנן.
ה ו כ ח ת ה מ צ א ו ת ו ש ל הקטנן היתר! ע ק י פ ה ו ל פ י כ ך
פרסמו e t a l .
^ F r i s c h
עבודה תיאורטית שדנה
הטופולוגיה הכימית״
במטרה לסנתז טופומרים יצאו
העבודות היסודיות הראשונות אשר בוצעו
(11) 11
באוניברסיטת פרייבורג.
Luttringhaus
בגרמניה ,במעבדתו של
לפועל
ו12
7
בשנת
העבודה
הנרחבת שהחלה במעבדתו של
המוכוונת.
כאשר
ד ו ו ח ל ר א ש ו נ ה ע ל ה צ ל ח ת ה ם י נ ת י ז ה ש ל קטנו ע״יe tal .1964
13 1
al- - .
e t
S c h i l l
,
Luttringhaus
המשיכו
עסקה בעיקר בשיטת הםינתיזה
בפתוח ריאקציות לסינתיזה של טופומרים
מ ט ר ת ם היתר! ל ה ש א י ר פ ח ו ת מ ק ו ם ל ס ט ט י ס ט י ק ה ו י ו ת ר ל ה כ ו ו נ ה
נותיהם
e t a l .
המרחביות של האטומים המשתתפים בבנית המולקולה.
Luttringhaus
א ו ת ו זמו
עסקו
בחקר השיטה
Schiii
המתבקשת מתכו
במקביל עסקו
הםמי-םטטיםטית.
ח ו ק ר י ם א ח ר י ם ב ב ד ו ד ם ש ל ק ט נ נ י ם צ י ק ל י י ם ש ל DNAא ש ר
f
^
- 3 -
1
נמצאו
של
סקופ
ב ת א י ם ח י י ם ו מ א ו ח ר י ו ת ר ב נ י ס י ו נ ו ת ל ם נ ת ז ם ב מ ע ב ד ה ^ ־ * לןטננים צ י ק ל י י ם
DNAב ג ד ל י ם ש ו נ י ם ) 5,4,3,2ו י ו ת ר ט ב ע ו ת ש ל ו ב ו ת (
י
האלקטרוני
5
עקרונות
6
c
1
7
1
בודדו
ואף צולמו
.
ה ם י נ ת י ז ה של
511
al •.
ר ו ט ק ם נ י ם פ ו ר ס מ ו ע״י
*•Luttringhaus
e t
ו18
עוד
ואילו
ב־1958
במיקרו
f
שלהם פורסמו
ה ר ו ו ח י ם ה ר א ש ו נ י ם על ה צ ל ח ת הםינתיזה
ו(19
ב.1967-
ובלתי
תוך
^Harrison e t a l .
מסים.
כדי
ה ש ח ל ת ה ש ר ש ר ת )המוט(
ב ש י ט ה זו
ר ב של
בשנת
תיזה
קשרו
קבוצה נפחית נעשתה בדרך מקורית
ו ס ג י ר ת ה ע״י
ש מ ו ש ב פ ו ל י מ ר נ ו ש א ט ב ע ת כ א ש ר ה ר י א ק צ י ה מ ת ב צ ע ת ת ו ך א ל ו צ י ה ע ל גבי
קולונה.
במספר
^
טבעת מקרוציקלית לפולימר גבה מולקולרי
והסגירה של המוט בקבוצות נפחיות נ י ת נ ו ת לחזרה
ההשחלה
פ ע מ י ם ובכך מ ת א פ ש ר ת העלאת הנצולת.
, 20
1969פ ר ס מ ו
e t
al - .
את המאמר המלא שהראה את דרך הםינ-
^ S c h i l i
המוכוונת של הרוטקםו.
םינתיזה
Schiii
עובדים
עבודה
שיטות
ש ל ט ו פ ו מ ר י ם א ח ר י ם עדייו
ע
ל
י
ו
ן
ת
ק
ד
מ
ן
ת
נ
י
כ
ר
ן ן 1,ק
ר א ת
ן
ן
ש
ג
ך ! מ ט ר ן (
)^(22,21
נ י ס י ו נ י ת רבה הושקעה בשנים האחרונות בחקר הםינתיזה של טופומרים.
העבודה שוכללו
במעבדה
נ
ו
ש
א
ם
י
נ
ת
ט
ז
ה
ן
י
ש
ל א פ ו ר ס מ ה ב ס פ ר ו ת א ם כי
״
ב ק ב ו צ ת ו של
ופותחו
ו ר ע י ו נ ו ת ש ב ע ב ר היו ב ל ת י
ניתנים לבצוע יושמו
זה מכבר.
ו
ניסיונות
תכונותיו
הפיםיקליות של הקשר הטופולוגי
במקביל
מחקר
ה ס י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ע ד י י ו
להמשך המאמץ הניסיוני
לא
חרגו׳מתחום המחקר
כמעט ולא נחקרו
ע י ק ר י י ם ב ש ט ח זה:
א.
ב.
ה ש ל כ ו ת ש י מ ו ש י ו ת של נ ו כ ח ו ת ק ש ר ט ו פ ו ל ו ג י ) מ כ נ י (
התכונה
ה מ ע נ י י נ ת ב י ו ת ר ב ט ו פ ו מ ר י ם ה י א זו
ו
לוגי.
טופומר ציקלופרפיני
מהקשר הטופולוגי
נליות
) ל מ ש ל קטנו(
ללא השפעה
שונות במולקולה.
לםינתיזה
23
ע ד כה.
ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם צ פ ו י י ם שני כ ו ו נ י
חקר התכונות הפיםיקליות של טו^ומרים.
עות
הבסיסי,גם
של אבטיפוס ציקלופרפיני
ע״י ^ ^ W o l o v s k y
הנובעת מ ע צ ם נ ו כ ח ו ת הקשר הטופו
י
מהווה מודל אידיאלי
לחקר התכונות הנוב
ח י צ ו נ י ת ש ל נ ו כ ח ו ת ה ט ר ו א ט ו ם או
במעבדתנו נעשו
לםנתז
על מ ב נ ה ו ת כ ו נ ו ת ה ח מ ר י ם
קבוצות פונקציו
ניסיונות על מנת להגיע בדרכים שונות
ש ל קטנו.
כ ב ר ב ש נ י ם 1965-67נ ע ש ו
ק ט נ נ י ם צ י ק ל ו פ ר פ י נ י י ם במספר דרכים שונות.
ניסיונות
אחת
4 -
השיטות
־
ה ת ב ס ס ה על׳ ה ש ח ל ה ס ט ט י ס ט י ת ש ל
השרשרת ע״י
וסגירת
ריאקציה
124
•coupling
ג^,0דיאצטילינים לתוך טבעות גדולות
^ o x i d a t i v e־
פוטוכימית וריאקציה טרמית לסרוגין
ר ע י ו ן א ה ד יהיה ש ל ו ב ה ו ז ר ש ל
דרך
היוצרים פתול במולקולה.
וf 19
היתה ע״י
שלישית
ק ש ו ר ע ל גבי
ש מ ו ש ב פ ו ל י מ ר י ם בלתי
ח מ ר י ם שונים־
והגדרתן של ת כ ו נ ו ת הקשר הטיפולוגי ניתן
כ ב ר ע ת ה ניתן
י ג ר ם לשינוי
במבנה
קטנני
בפולימר רגיל יכול להביא לשינוי
מ א י נ ט ר א ק צ י ה ש ל שתי
התכונות הפיםיקליות.
תכונות ולהשפעה על חוזק המבנה כולו
לבנייתם של פולימרים חדשים אשר בהם ישובצו
השימוש
היותר
ע ו ב ד ה זו
יכולה להביא
ט ו פ ו מ ר י ם שונים.
מוצא לפולימרים חדשים נראה כיום כאחד הכוונים
ח ש ו ב י ם ש ל המחקר בעתיד.
בםינתיזה
)synthesis
המשקל
כך למשל שבוצו של מונומר
הטבעות במבנה הקטנני־
בטופומרים כחמרי
יהיה ליישמו
להניח שעצם נוכחותו של הקשר הטופולוגי
פולימרי
כתוצאה
מסיסים
ה פ ו ל י מ ר ונתוקו ב ת ו ם ההעמסה.
רק לאחר קביעתן
במבנה
ת ו ר ש א י פ ה ל ה ע מ י ס קטנן
של טופומרים קיימות כיום שלוש גישות עקריות:
,
(directed
השחלה
חטופולוגי)transformation(26,25
הראשונה הצליחו
בשיטה
סטטיסטית )method
equilibrium
םינתיזה מוכוונת
^(statistical
ושיטת שווי
( t o p o l o g i c a l
חוקרים באוניברסיטת פרייבורג לאחר עבודה מאומצת
לרד־(
ש ל י ו ת ר מ ע ש ר ש נ י ם ל פ ת ח ס י נ ת י ז ה ר ב ש ל ב י ה ש ל קטנו
ש ר ש ר ו ת א ר ו כ ו ת על מבנה
ונבנות
מקרוציקלית״
בו ש ח י
סגירתן של
.
ב ש י ט ה זו
)טבעת ארומטית( אשר עליו כבר הרכיבו
הולכוח
טבעת
השרשרות מביאה לקבלת מבנה המכיל אלמנט טופולוגי
ה ט ב ע ו ת ק ש ו ר ו ת זו ל ז ו
ב ק ש ר כימי.
אשר
נ ת ו ק ק ש ר זה מ ב י א ל ק ב ל ת הקטנן
המבוקש.
בשיטת
ניות של
w
,
a
)
באותו
פי
די
במבנה־
( c
אסתר
הסטטיסטיקה,
34
לאצילואין
שפור הסיכוי
גבוה של טבעות פחמימניות
ק י י ם סיכוי ,א ש ר סבירותו נ ק ב ע ת על
ל ה ו ו צ ר ו ת כ מ ו ת מ ס ו י מ ת מן
ג י ש ה זו י ד ו ע ה ב ש ם ה ג י ש ה
כפי
בנוכחות ריכוז
בםולבנט הריאקציה.
שכלולים שעקרם
גישה
פולוגי
ההשחלה
גודל א ש ר הומסו
חוקי
נוספו
הסטטיסטית השתמש
Wasserman
J
בםגרו שתי
שרשרות פחמימ-
הקטנו.
ל י צ י ר ת קטנו ע ״ י
,
לגישה
ס ט ט י ס ט י ת זו
הכוונה מ ר ח ב י ת של השרשרות
12
הםמי-םטטיסטית ־ ־*.
ח ד ש ה ה מ ה ו ו ה א ת ה י ס ו ד ל ב צ ו ע ע ב ו ד ה זו ,ה י א גיישת ש ו ו י
שהוצעה ע״י
2 5
1
•.^ Wolovsky
המשקל הטו-
ביסוד הגישה מונחת האפשרות של קיום
־
5 -
שווי
מ ש ק ל בין
ט ו פ ו מ ר י ם ש ו נ י ם לבין
• סכימה של שווי
:2
תרשים
-
שווי
מ ש ק ל מן
מ ש ק ל ביו
מ ו ל ק ו ל ו ת שאינן
הטפום
המאפשרת
טופומר
משקל
פתיחה וסגירה
אטופומר לטופומר.
אטופומר
מתנה קיומו
ש ל שווי
רברזיביליות של
משקל זה
במולקולה
תנאי
הכרחי
לקבלת
המאפשר השגת שווי
ע ם ס ג י ר ת הקשר הכימי.
המטתיזה
האמורות.
במציאת ריאקציה כימית
הקשרים הכפולים.
הוא קיום אלמנט פתול )(entanglement
טופולוגי
טופומרים
ה א מ ו ר מ ו ד ג מ ת ב ת ר ש י ם .2
טנפומר
בציקלואולפינים
1
)אטופומרים(.
של
ציקלואולפינים הנה ריאקציה
ב ע ז ר ת ר י א ק צ י ה זו
ניתן
רברזיבלית התואמת את הדרישות
ע ק ר ו נ י ת ל ה ג י ע ל ם י נ ת י ז ה של מ ג ו ו ן
ר ב של
טופומרים.
בתרשים
טופולוגי.
בריאקצית
לפלקטן
לציר
ניות
פתול
לראות מסלול
עוקב של 9
המטתיזה נוצר קשר
ב180°-
באותו
קואורדינטיבי
תכונות מ י ו ח ד ו ת בטל היותו
מ ע ב ר מ 1 4 -ל17_-
הנה
פתולים
אשר•יתנו
מ ב י א ל ק ב ל ת הקטנן
רברזיבלית ומהווה דרו
נ ו ס פ י ם ש ל 1_1
בסופה של
באותו
ריאקציה
כוון
ביו
מ ב י א ל ק ב ל ת _0נ ו 1_1-ב ה ת א מ ה .
א ו ל פ י נ י ם לבין
רצועה מפותלת.
האורר מביא לקבלת טבעות טלובות.
הריאקציה
יותר
3ניתן
םכימתי
ל ה ש ג ת ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ת שווי
חתוכו
המתכת
).(W
ש ל ה פ ל ק ט ן _14
במקביל
כאטר דנים במולקולות מקרוציקלואולפי-
המבוקש.
כפי
שניתן
לראות בתרשים
פוטנציאלית לקבלת שווי משקל
כוון
משקל
יביאו
3
טופולוגי.
לקבלת קונפורמרים מסובכים
א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ל ר י ת ט ו פ ו מ ר י ם נ ו ס פ י ם אחרים.
I
- 7 -
מטרת
העבודה
בפרק ההקדמה עמדנו על דרו הטרנספורמציה של שווי המשקל הטיפולוגי
כשיטה לםינתיזה של טופומרים.
מכשיר סינתטי רב ^צמה להשגת שווי משקל טופולוגי
זה הנה ריאקצית המטתיזה של ציקלואולפינים.
המטתיזה ההומוגנית של אולפינים לינאריים הוצגה לראשונה על ידי
ו C27
al.
et
Calderon
.
בחקר המטתיזה של ציקלואולפינים הוכחה מציאותן
25
28
תרכובות קטנניות בתערובת אוליגומרים בדדו מם-םפקטרלית'׳ ׳ ־'.
חשיבותה של ריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים ראויה להדגשה מיוחדת
עקב היותה בעלת פוטנציאל כימי להשגת שווי המשקל הטופולוגי.
לכן הצבנו
לפנינו כמטרת המחקר הנוכחי ,את הפתוח והשליטה על ריאקצית המטתיזה של ציקלו•
אולפינים לקבלה מבוקרת של ציקלופוליאולפינים בגדלים שונים על מנת שבשלב
מאוחר יותר אפשר יהיה לבצע ריאקצית מטתיזה ,תור שמוש בחמרי מוצא מבוקרים,
המכוונת לבדוד ולאפיון קטננים.
למטרה זו בחרנו בציקלודודצן ) ^ ( Cכחומר מוצא פשוט ונוח על מנת
2
שישמש לנו כמודל לחקר המטתיזה של ציקלואולפינים ובו אף בצענו את רב העבודה
הניסיונית.
במהלו העבודה השתמשנו כחמרי מוצא גם בטבעות קטנות יותר כמו ציקלו-
אוקטן ) (Cgאו גדולות יותר כמו הציקלופנטאדצן ) ^ . ( C
5
פתוח ריאקציה הדימריזציה של הציקלומונואולפינים אפשר לנו קבלת
ציקלודיאולפינים בעלי גודל התחלתי נוח כדי לבצע עליהם מטתיזות לקבלת שווי
משקל טופולוגי.
פתוח שיטה מעבדתית להפיכת ציקלודיאולפינים לציקלומונו-
אולפינים אפשרה לנו קבלת חמרי מוצא הדרושים להמשו הריאקציה.
רק לאחר שליטה טובה יותר בריאקציה המטתיזה והכרת הפקטורים השונים
המשפיעים על הריאקציות הנלוות למטתיזה ,אפשר יהיה לגשת לניסיונות של זיהוי
ובדוד הקטננים שבתערובת.
8 -
פרק א:
1־
-
טופולוגיה כימית
כללי:
ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת הנו
ענף
הטופולוגיה
טריונים
e t
ה כ י מ י ת כ ם ו ג ח ד ש של א י ז ו מ ר י ה ה ק י י ם ב ת ר כ ו ב ו ת א ש ר בהן
הבאים אינם מספיקים להגדיר את המולקולה
הקריטריונים
הנם:
א(
ה ס ד ר שבו מ ס פ ר נתוו
ב(
ט י ב ה ק ש ר י ם ה כ י מ י י ם שביו
ג(
מכאו
שבהו
צעיר לימים־
11
al• .
*•Frisch
הסדור המרחבי
ק ש ר כפול־
אפשר להניח
ה נ ד ו נ ה באופו
ח ל ק י ה של מ ו ל ק ו ל ה מ ש ת ל ב י ם זה ב ז ה
הגדירו
שלושת הקרי
חד משמעי.
של א ט ו מ י ם ס פ צ י פ י י ם ק ש ו ר י ם זה לזה.
האטומים.
מסביב למרכז צ פ י ד כמו
שבקרוב ראשון
את
א ט ו ם א ס י מ ט ר י או
הטופולוגיה הכימית עוסקת באפנים השונים
במרחב התלת ממדי.
ה כ י מ י ת נ ה ו ג היה
ע ק ב חוסר הבהירות בהגדרת תחומי עסוקה של הטופולוגיה
1ו(
ו29r
הקשר הטופולוגי
נלמשל קטננים^ ^ ( .
לתאר את הנושא בעיקר בדוגמאות
ביו
הטרנספורמציות
(29
דנו ב כ ל ט ו פ ו מ ר ב נ פ ר ד ל ל א ה ג י ש ה ה כ ו ל ל נ י ת ה מ ה ח י י ב ת ל ג ב י
במערכות
של
פולימריות מצולבות
ט ו פ ו מ ר י ם שונים־
שונות
לא אובחנו
פולימרים
התלת
בין
ממדי
שני
network
לפיכך ס ב י ר ל ה נ י ח ש מ ב נ י ם כאלו
אכן
נ ו צ ר י ם אך מ ס י ב ו ת
עד היום בעיקר מ ח ו ס ר שיטה נאותה להוכחתם.
א ח ר י ם בעלי
חשיבות טופולוגיה בהם
.polymeric
מ ע ר כ ת זו
e ta l .
חודר פולימר לתוך המבנה
1
2 9
.*- - Frisch
מ ו צ ג ת כ א י ז ו מ ר טופולו^י
בצורך להגדיר מושגים שמושיים בשטח
ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת ה ק י מ ו ת בין
מושגים
נ ו ש א ר ח ב כזה.
קיימים תנאים להווצרותם
ה פ ו ל י מ ר י ם ב מ צ ב ם זה י ו צ ר מ ע ר כ ת ש ל ו ב ה -ק ט נ נ י ת
אלו
1
1
בפרוט והמאמרים המטפלים בנושא • '
)(cross-linked
ש ל פ ו ל י מ ר מ צ ו ל ב א ח ר ה ו צ ג ע״י
נוכחנו
על
טופומרים שונים לא נדונו
ואפשרות
צלוב נוסף
Inter-penetrating
של
המרקמים הנפרדים.
הטופולוגיה הכימית,
מ ו ל ק ו ל ו ת ב ע ל ו ת ת כ ו נ ו ת ט ו פ ו ל ו ג י ו ת וכן
גם לתחום הפולימרים־
להצביע
להרחיב
- 9 -
הגדרת מושגים וטרנספורמציות בשטח הטופולוגיה הכימית.
2־
בעבודה
בשטח
הטופולוגיה
פתול
טיפולוגי
ענף
הגדרות
מצאנו לנכון
הכימית־
לסוגי
וכן
מ ו ש ג י ם אלו
קראנו
דרכי
ה ו ו צ ר ו ת ם של
לוגי
)אטופומרים(
)(26
בשם טופומרים
א ש ר בהן
למולקולות
ט ו פ ו מ ר י ם ו י צ י ר ת ם מ מ ו ל ק ו ל ו ת שאינן
הוא נושא בהחום
הטרנספורמציה
נרחיב
תוך
את
ה ק י י מ ת )(29,1
אין
לרב
ה מ ו ש ג י ם ש ע ל י ה ם נ ע מ ד בהמשר־
טרנספורמציות
דרוש
מתייחסים בעיקר למולקולות בעלות אלמנט
חדש י ח ס י ת ו ב ס פ ר ו ת
ט ו פ ו ל ו ג י ו ת א ח ר ו ת הנן
קשרים
ולהגדיר
ה מ ע ב ר י ם הקימים ביניהם־
ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת הנו
מדוייקות של
אנו
*
זו
לנסות להבהיר
במידת האפשר מושגים
ו נ פ ר ט מ ו ש ג י ם אלו
מתן
טופולוגיים.
קלםיפיקציה
ה ג ד ר ו ת ו נ ם ו ח יחסי
יש אלמנט פתול
בעלות אלמנט פתול
הטופולוגיה )למשל
מ ע ב ר י ם שביו
ט ו פ ו מ ר י ם לבין
ח ד ש ה של
הגומלין
טופולוגי.
שבין
ל ש ם ה ב נ ה מ ע מ י ק ה י ו ת ר של נ ו ש א ה ט ו פ ו ל ו ג י ה ה כ י מ י ת .
טופו-
טופומרציה(.
עצמם.
מולקולות המכילות
טופומרים ואטופומרים
באופן
כללי
לחלק
ניתו
ה מ ו ל ק ו ל ו ת לטופומרים .ו א ט ו פ ו מ ר י ם כ מ ו ג ד ר להלו:
+
י
׳
מולקולה
ט ו פ ו מ ר ): (Topomer
מ ק ר ו צ י ק ל י ת או
טופולוגי
):(Atopomer
אטופומר
חלוקה
זו
או
נראית לנו
מ ת א י מ ה י ו ת ר מזו
e ta l .
Frisch
J
v
והשתמשה
״איזומרים טיפולוגיים" אינה מדויקת
ה ש ם ה כ ו ל ל " א י ז ו מ ר י ם ט ו פ ו ל ו ג י י ם " ל מ ש ל קטנו
בעלות אלמנט טיפולוגי
איזומר טופולוגי
שהוא,
של שתי
טבעות
שלובות.
בחלוקה
טופולוגי
לבין
דוגמאות
t
ה ג ד ר ה זו ש ל
ש ה ו צ ג ה ע״י
צ ר כ ה בכך ש ה י א כ ו ל ל ת מ י ל ק י ל י ת צ י ק ל י י ת שאינן
תחת
לא
א ל מ נ ט פ ה ו ל קבוע.
מולקולה שאינה מכילה קשר טופולוגי.
ב מ נ ו ח ייאיזומרים טופולוגייםיי־
די
פםוידומקרוציקלית
המכילה קשר
מולקולה
סגורה
ה מ ו צ ע ת ע ל י ד י נ ו י<2ינה
אלו
של
שאינן
הבחנה
ב ר ו ר ה בין
בעלות אלמנט פתול
טופולוגי.
טופומרים פשוטים
פםוידומקרוציקלית:
מ מ ש ב ק ש ר כימי
מוצגות
בתרשים
מולקולות בעלות אלמנט פתול
:1
מקרומולקולה בעלת קונפורמציה
א ל א מ ה ו ו ה מ ב נ ה דמוי
טבעת.
ציקלית שאיננה
־ - 10
1
2
קטנו ) : ( C a t e n a n e
נקטינודן
שתי
):(Nectinodane
_3
פלקטן
4
רוטקסן
^5
נקטינורוטקםן
):(Plectane
טבעות שלובות.
טבעת מונוציקלית מעונבת.
מולקולה מפותלת וסגורה
):(Rotaxane
מולקולה המורכבת משרשרת מושחלת בתוך טבעת׳ואשר
קצותיה חסומים בקבוצות נפחיות המונעות הפרדת
המרכיבים.
):(Nectinorotaxane
מולקולה
פםוידומקרוציקלית
בקבוצות
נפחיות ״הקובעות״ את הקונפוד-
מציה
בעבודה
הרחבנו
1
רוטקםנים
ביו
זו
א ש ר e t al^ .
הרוטקסו
ת ב י א ל ה פ ר ד ת שני
הדי וו
דומה
גיות
כ ט ו פ ו מ ר י ם אחרים.
באמצעות
דרושה
הנה
םולבנט(
ש מ ת י ח ה או
א ת אי
הכללתו
ע ו ו ת ה פ ו ת ט י י ם של
בטופומרים הגענו
לא כללו
של ה ר ו ט ק ס ן
אותם
במשפחת
הקשרים במולקולה
ל מ ס ק נ ה ש ה ת נ ה ג ו ת ו של
הטופומרים והוא יכול לעבור את כל
הרוטקסן
הטרנספורמציות הטופולו
קימים אמנם מקרים גבוליים בהם מתיחת קשרים )למשל
ל ג ר ם ל ה פ ר ד ת שני
ה ש ק ע ה מ י נ י מ ל י ת ש ל א נ ר ג י ה כדי
ולפיכר אנו
מרכיבי
המולקולה.
ב מ ק ר י ם אלו
ל א פ ש ר א ת הטרנספורמציה האמורה.
שקביעת סייגים כמותיים עבור האנרגיה
רוטקםנים
*•Harrison
שיכלול גם
המרכיבים של המולקולה.
ת ס פ י ק כדי
ש ר י ר ו ת י ת למדי
את המושג טופומר כר
ו ב ע ק ב ו ת י ו e t al*- .
החוקרים נמקו
התיאורטי
ל ה ת נ ה ג ו ת ם של
והכללנו
מעונבת החסומה
המעונבת.
19
*•Frisch
הטופולוגיים בהנחה
במסגרת
לנו
את היריעה
ה״איזומרים הטופולוגיים״.
האיזומרים
דמויית רצועה.
הדרושה לקיום הטרנספורמציה
כ ו ל ל י ם מ ב נ י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם כ ר ו ט ק ם נ י ם או
נראה
האמורה
נקטינו-
במשפחת הטופומרים.
ו
קימים
השתמשנו
שני
שלבי
ביניים
שכיחים במהלך
הםינתיזה של טופומרים ועבורם
בקלסיפיקציה נ פ ר ד ת כדלהלו:
+
פריטופומר
):(Pretopomer
מ ע ר כ ת א ש ר בה ק י י ם א ל מ נ ט פ ת ו ל
חסרה
אשר
עדייו
ימנעו
19
א ת ה ק ש ר ה כ י מ י או
המתאים לטופומר אך
הפרעה סטירית מתאימה
בעדה מלחזור למצבה הקודם
18
11 -
פסוידוטופומר
):(Pseuodotopomer
-
ט ו פ ו מ ר אשר ב ו ק י י ם קשר כ י מ י נ ו ס ף על הקשר
ה ט ו פ ו ל ו ג י הקושר את חלקיה השונים של ה מ ו ל ק ו ל ה .
20
המבנה ה פ ר י ט ו פ ו מ ר י הוא שלב חשוב בשיטת ה ם י נ ת י ז ה של ההשחלה הסטטיםםית
שבה עצם פעולת ההשחלה גורמת ל י צ י ר ת אלמנט פתול ט ו פ ו ל ו ג י במערכת.
כאשר א נ ו ד נ י ם ב מ ו ל ק ו ל ה יחידה ) (19ל פ ר י ט ו פ ו מ ר יש ק ו נ פ ו ר מ צ י ה רגעית
מםויימת.
לעומתו פ ר י ט ו פ ו מ ר ) (18נ ו צ ר ע״י מצב יחסי רגעי של שני המרכיבים
שלו .ע״י סגירה בקשר כ י מ י של קצות השרשרת ב (18)-שתקבל קטנן ו נ ו צ ר קשר
ט ו פ ו ל ו ג י בר ק י י מ א .
ס ג י ר ת השרשרת ב ק ב ו צ ו ת נ פ ח י ו ת "קובעת" את ה פ ר י ט ו פ ו מ ר
במצבו הרגעי והופכת א ו ת ו ל ט ו פ ו מ ר .
הקרבה הרבה שביו ק ט נ ו ורוטקםו ה י כ ו ל י ם
שניהם לחו וצר מ פ ר י ט ו פ ו מ ר ) (18מ צ ד י ק ו ת את הכללתו של הרוטקםו במשפחת ה ט ו פ ו מ ר י ם .
ץ
באופו דומה ״קביעת״ ה ק ו נ פ ו ר מ צ י ה של פ ר י ט ו פ ו מ ר ) (19ע״י ס ג י ר ת קצות השרשרת בקשר
כ י מ י תביא ל י צ י ר ת נ ק ט י נ ו ד ו ו א י ל ו סגירה ב ק ב ו צ ו ת נ פ ח י ו ת תביא לקבלת נ ק ט י נ ו ר ו ט ק ם ן .
ברב המקרים בהם השתמשו ב ם י נ ת י ז ה מ ו כ ו ו נ ת לקבלת הטופומר נ ו צ ר המבנה
ה פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר י כשלב ב י נ י י ם .
הקשר הכימי ה י ו צ ר את ה פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר מ ק ו ר ו בקשר
אשר ת פ ק י ד ו לקרב זה ל ז ה את החלקים ה ב ו נ י ם את ה ט ו פ ו מ ר .
על אף הכללתם ב ק ט י ג ו ר י ה אחת יש ש ו נ י מהותי ב י ן פ ר י ט ו פ ו מ ר ל ב י ו פ ם ו י ד ו -
טופומר.
ה פ ר י ט ו פ ו מ ר ה נ ו שלב ב י נ י י ם :.אשר ב ו א י ן ע ד י י ו קשר כ י מ י ה ג ו ר ם לפיקםציה
של ^entanglement-
ואלו ה פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר ה נ ו מ ו ל ק ו ל ה ה נ י ת נ ת ל ב ד ו ד ואשר ממנה
אפשר ל ה ג י ע ל ט ו פ ו מ ר ע״י נ ת ו ק קשר כ י מ י מתאים.
בפרסומים שוניח׳׳^ <״׳־׳־
)פריקטננים
WJ
משתמשים החוקרים ב מ נ ו ח שונה המצייו כ פ ר י ט ו פ ו מ ר
ו פ ר י ד ו ט ק ם נ י ם ( מ ו ל ק ו ל ה אשר מוגדרת על י ד י נ ו כ פ ם ו י ד ו ט ו פ ו מ ר .
ההבחנה ב י ו שני שלבי ב י י נ י ם א ל ו דרושה לשם הבנה מעמיקה י ו ת ר של התהליכים
החלים בגישות ה ם י נ ת י ז ה ה ש ו נ ו ת של ה ט ו פ ו מ ר י ם .
-
בשטח
טופולימד
ה כ י מ י ה של
פולימר
פתול
מרקם
):(Cotopolymer
טופולימרי)network
בכל
מרכיביהם.
של
ענקית
שלושת
קופולימר שמרכיביו
topolymeric
הם פולימר "רגיל"
:(Tridimensional
ט ו פ ו מ ר השלוב באופן
כזה
כ ו ל ו ע״י
ש ח ר ו ר כל מ ר כ י ב י ו
מ ט ב ע ו ת ר ב ו ת ה ש ל ו ב ו ת זו
מ צ ו מ צ ם ו י ש ח ר ר חלק קטן
:4
התהליך
הטופומר.
פתול
מן
מבנה טופולימרי
תלת ממדי.
בזו.
מ ר ק ם הבנוי
אחד יהרם את המבנה
.(4
נ ת ו ק ק ש ר כימי
הכנסת אלמנט פתול טופולוגי
הטרנםפורמציה
טופולוגי
ממולקולה
ה מ ר ק ם השני
כלשהו
הטופומרי
אף הוא תלת
י פ ג ע רק
באזור
המרקם.
תלת ממדי.
והפעולה
למולקולה
אטופומרית הוא שלב
הטופולוגית שבה נ ו צ ר ט ו פ ו מ ר מ א ט ו פ ו מ ר תוך
חשוב
הכנסת
ההפוכה מ ו ג ד ר ו ת כדלהלן:
טופומרציה ):(Topomeration
דטופומרציה
)ראה
סוגים:
תרשים
הטבעות המשתתפות במבנה
מרקם טופולימרי
של
וטופולימר.
ה מ ב נ י ם כ ל ו ל י ם א ל מ נ ט י ם ט ו פ ו ל ו ג י י ם ו ה ם ש ו נ י ם זה מ ז ה ב א ו פ י
ש נ ת ו ק ק ש ר כימי
ממדי
המכיל בתוכו
אלמנט
טופולוגי.
במרקם הטופולימרי
ובנוי
אלמנט
)לינארי
מ ס ו ע ף או צ י ק ל י (
אנו
התלת
ביצירת
למצוא אנלוגיה לטופומרים כדלהלן:
מ ב ח י נ י ם בשני
ממדי
תרשים
12
פולימרים נוכל
):(Topoiymer
קוטופולימר
-
):CDetopomeration
טרנספורמציה
טופולוגיה בה נוצר טופומר מאטופומר.
ה ת ה ל י ך ה ה פ ו ך ל ק ו ד ם ובו
נוצר אטופומר מטופומר.
-
טרנספורמציות
דרך
הנה
סכימטית
אלו
המצביעה על
תבוצע
הטרנספורמציה.
שבירת
ק ש ר כימי:
הפתול
שנוי
כרי
לצייו
זה הנו
השלב החשוב
ריאקציה כימית
בשלושה תהליכים משניים:
שלב
הטופולוגי.
שהטופומר הנוצר רוכש את
ש ל ב זה א י נ ו
דרוש.
ביותר ביצירת הטופומר והקניית
ב ש ל ב זה נ ו צ ר
הנוצרת.
בעל א ל מ נ ט פתול מתאים.
ש ל ב זה מ ע ב י ר א ת
נקבע
צ י ק ל י או
השחלה,
הטופולוגיה
יוצאים מאטופומר ציקלי.
הטופולוגיות למולקולה
אפיו
באיזו
לאפשר את הכנסת אלמנט הפתול
ה מ ת א י ם עיי י
הפריטופומר
יצירת
כ א ש ר אנו
האטופומר אינו
התכונות
קשר כימי:
הטופולוגי
חלה רק
הכרחי
כאשר
שנוי
מבלי
הטרנספורמציה
בטופומרציה אפשר פורמלית להבהיו
זה
באופו
ם כ י מ ט י ת ב ת ר ש י ם .5
המעבר
ש ב י ר ה זו
הפתול:
13
מוצגות
-
הסופי
ה פ ר י ט ו פ ו מ ר ל ט ו פ ו מ ר ה מ ת א י ם ו ב ש ל ב זה
של
התוצר המתקבל
)ראה
סכימה(.
22
21
23
סגירת
או
הרוטקםו
הקשר
.23)C
בטופומרים
טופומדיזציה
בפריטופומר
()21
באחד משני
אפנים,
תביא ל ק ב ל ת הקטנו
)22C
יכולות לחול שלוש
):CTopomerization
לוגית״
טרנספורמציות טופולוגיות:
ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה זו
היא'מעין
בה מ ש ת נ ה ג ו ר ם הפתול הטופולוגי
״איזומריזציה טיפו
ב ל ב ד ל ל א שנוי
במספר האטומים
14 -
או
באפייה הכימי
טופומודיפיקציה
-
המהותי של המולקולה.
):(Topomodification
נ ש א ר ל ל א שנוי
כימית
טרנספורמציה בה אלמנט הפתול הטופולוגי
או ח ל י ם ש נ ו י י ם כ י מ י י ם ש ל
ה מ ו ל ק ו ל ה כמו
ה ג ו ר מ ת ל ה ו ס פ ת ק ב ו צ ה פ ו נ ק צ י ו נ ל י ת ע ל ה ט ב ע ת או
ריאקציה
להגדלת הטבעת
וכוי.
טופווריאציה
):(Topovariation
ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה בה ע ו ב ר ה ט ו פ ו מ ר ש נ ו י י ס ו ד י
ג ם א ל מ נ ט פ ת ו ל ט ו פ ו ל ו ג י ו ג ם שנוי
שונה
שלושת
תרשים
:5
באפיו
ובהרכבו
כימי
מ ט ו פ ו מ ר המוצא.
ד ו ג מ א ו ת של
ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת ט ו פ ו ל ו ג י ו ת שונות.
גוופוםריזציה
27
OO
טופומרציה
סופומריזציוו
טופומרציה
דטופומרציה
24
25
26
דט ו פ ומרצי ד.
טופומריזציה
טופומרציה
טופומריזציה
30
28
29
ץ
\7
'/טופומוז־יפיקציה
/
^' ^__^\־^^^^ \
<
קביעת
טופווריאציה
טופומודיפיקציה
33
פרק
הטופומר הנוצר
ה ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת מ ו ד ג מ ו ת ם כ י מ ט י ת ב ת ר ש י ם .5
דטופומרציר!
/p^.
במולקולה.
הכולל
31
32
הגדרות לסוגי
חשוב בהבנת הגישה
ט ו פ ו מ ר י ם ש ו נ י ם ואפיון
הסינתטית לטופומרים.
הטרנספורמציות שביניהם מהווה
הבנת יחםי
הגומלין
שבין
טופומרים
-
שונים
ו ה ש ו ש ת ם על ק ל ס י פ י ק צ י ה מ ו ג ד ר ת הנה גישה רחבה ו כ ו ל ל נ י ת י ו ת ר מ א ש ר ג י ש ו ת
שקדמו
1
לעבודה
דרכי
.3
זו •
מינימלי
אופיו
ה ג י ש ה ל ם י נ ת י ז ה של ק ט נ ו
שרשרת נוספת ללא אינטראקציות דחייה המופעלות
הדרישות הםטאריות האלמנטריות לסינתיזה של טופומר נעשתה
al •• .
11
1
Frisch et
ל ב נ י י ת קטנו
54א ט ו מ י
הגודל
פשטות
הגישות
נוכחו
פחמו.
Fischer-Hirschfelder
לפחות בעוד אשר לבניית נקטינודן
הדרוש לסינתזה של קטננים ונקטינודנים.
נ ת מ ק ד ב ם י נ ת י ז ה של ק ט נ ו
נ 2 5
'
( 2 6
דרושים
הקביעה באמצעות מודלים היא אמפירית אך מאפשרת קבלת מושג
ה ג י ש ה ה ס ט ט י סטי ת י־ ^ ,
הטופולוגי
פחמו
בעזרת
ב י ת ר ה ר ח ב ה א ת ש ל ו ש ת ה ש י ט ו ת ה כ ל ל י ו ת ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם .
הדיון
הו:
ל ד ע ת ב א מ צ ע ו ת מ ו ד ל י ם של
דרושים כ 20-אטומי
המינימלי
נסקר
כ מ ו ד ל כללי
לשם
לםינתיזה של טופומרים.
1 1
גישת הםינתיזה ה מ ו כ ו ו נ ת ^ ^
ו ג י ש ת שווי
המשקל
.
:
א.
הגי שח_הםטט2ם?ל2פ
בגישה
מים
אנו
ר ו א י ם כי
ב ט ב ע ת ח י י ב ל ה י ו ת חלל מ ס פ י ק
האטומים המשתתפים.
לפחות
ביו
של א ט ו מ י ם ה ד ר ו ש ל ב נ י י ת ט ו פ ו מ ר נ ק ב ע ע ל פי
א ש ר י א פ ש ר ה ש ח ל ת ה של ט ב ע ת א ו
מודלים.
על
המספר המינימלי
המוצא לריאקציה הנם מעל לגודל
ומידת מורכבותו.
לימוד
כי
של ט ו פ ו מ ר י ם א פ ש ר י ת כ א ש ר חמרי
מםויים.
מנתוח
ע״י
2 9 , 1
•* .
י צ י ר ת ט ו פ ו מ ר י ם ו ג י ש ו ת ש ו נ ו ת ל ם י נ ת י ז ה שלהם.
םינתיזה
גדול
15־
זו נוצר ,הקטנו
ה מ ב ו ק ש בכמות קטנה י ח ד ע ם ע ו ד תוצרים אחרים.
ה ת ו צ ר י ם ה מ ת ק ב ל י ם נ ק ב ע עפ״י
ר ב י ם כגוו:
גורמים
גודל
ומבנה של
חוקי
הסטטיסטיקה.
המולקולות המגיבות,
על
היחס
הריאקציה משפיעים גור
קונפורמציות בממס נתון,
ס ט ר י י ם ואחרים.
באמצעות
ש ל י ט ה מ ת א י מ ה על תנאי
הריאקציה נוכל להשפיע על מידת הווצרותו
ו(32
של
הקטנו
ב ת מ י ס ה .ב ע ו ד אשר על ה מ ב נ ה ש ל צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ם ב ג ב י ש נ ע ש ת ה ע ב ו ד ה מ ח ק ר י ת
16
הרי
הידע בתחום
רחב
מספיק.
הגישה
ה ק ו נ פ ו ר מ צ י ו ת של ט ב ע ו ת
ו ש ר ש ר ו ת ג ד ו ל ו ת בתמיסה עדיין
ה פ ש ט נ י ת ב י ו ת ר ל ם י נ ת י ז ה של קטנו
אינו
מ ו ד ג מ ת ב ס כ י מ ה הבאה:
X
O
35
X
34
שרשרת
לעבור
ציקליזציה,
הפריטופומר
הקטנו
)(36
). (37
העוברות
e t a l .
בסגירה
עם
באורו מתאים
)(34
נמצאת בחמיםה
הנוצר מהשחלה
ה י ח ס ביו
^Wasserman
לאצילואין
בנוכחות טבעת בעלת גודל מספיק,להשחלה
השרשרת דרך
מותך בנפחים
( )c
34
הי תה א מ ו ר ה ל ת ת כ מ ו ת מ ס ו י מ ת מן
זו
באופו
הסטטיסטית
ב
•
ס ט ט י ס ט י ת זו
במיוחד
הנה קשה
אלו
ובה השתמש
ו ע ו ב ד י ם בה
ג ד ו ל י ם של קםילו
ב נ ו כ ח ו ת ט ב ע ת של
ציקלוטטראטריאקונטו
היתה
N
צ י ק ל י ז צ י ה ש ל די
( )C
34
המבוקש.
ע ק י פ ה ועז; כ ה ל א ה ו כ ח ה ק ב ל ת ה ק ט נ ו
בדרך
ה ו ו ת ה פ ר י צ ת ד ר ך ב ה נסו
זו
יז
ש
י פ_י׳?!י^פ י! י׳מי.5ני5£
זו
:
נ ב נ י ת מ ו ל ק ו ל ת הקטנו
בנית שרשרות
תכונותיהם
לראשונה ליישם את עקרונות השיטה
ל ם י נ ת י ז ה ש ל קטנן.
בגישה
המאפשר
של ה ק ט נ ן
ר י א ק צ י ה זו
גישה
ליצירת
הסטטיסטיקה.
רותח.
הקטנו
)(8
המהקבל עפ״י
חוקי
).(35
מספק.
ריאקציה
ג
יביא לאחר ציקליזציה
כ י מ י ת ה מ ב ו ס ס ת על
לציקליזציה.
טטרהטריאקונטאנדיאואט
הוכחת
הטבעת,
ק ו ב ע א ת כ מ ו ת הקטנן
עשה ריאקציה
כאמצעי
קיומו
קבוצות
ה ר י א ק צ י ו ת ה ע ו ב ר ו ת צ י ק ל י ז צ י ה ל א ח ר ה ש ח ל ה וביו
ציקליזציה ללא השחלה
ד י ם פ ר ם י ה של נ ת ר ן
אתיל
א ש ר ל ה שתי
פונקציונליות x
המסוגלות
בניצב למרכז
מסביב למרכז
ק ש י ח זה.
בחירה מתאימה של
ה ם ט י א ר י ו ת ו ה כ י מ י ו ת מ א פ ש ר ת ר ק א ת אותו
פםוידוקטנך
ודרכו
לקטנו
קשיח )כמו
המתאים.
לםינתיזה
של
הריאקציה
נקבע מראש ומהווה את היסוד לםינתיזה
ט ב ע ת בנזנית(
המרכיבים עפ״י
הציקליזציות אשר תבאנה
המהלך הסינתטי
המוכוונת.
שדרכו
עוברת
- 17 -
ה ס כ י מ ה הבאה מראה מ ס ל ו ל ה ת ק ד מ ו ת ם כ י מ ט י ל ב נ י י ת ק ט נ ו בשיטת ה ס י נ ת י ז ה
המוכוונת
C
C
) (38ה נ ו ה מ ר כ ז ש מ ס ב י ב ו נ ב נ ה ה ק ט נ ו .
ק ב ו צ ה Bב ל ב ד ).(39
Aנ ב ח ר כ ך שהקשר שלו עם Bנ י צ ב ל מ י ש ו ר הטבעת והשרשרות
ה ק ש ו ר ו ת לטבעת ד ר ו Aנ י צ ב ו ת אף ה ן .
ב(39)-
ל ק ב ו צ ה Aיש אפשרות ה ג ב ה ס ל ק ט י ב י ת עם
א ו ר ך השרשרות ו ה ק ב ו צ ו ת ה ט ר מ י נ ל י ו ת C
נ ב ח ר ו כ ך ש י ו כ ל ו להתקשר עם Dב ל ב ד מעל ומתחת ל מ י ש ו ר הטבעת.
)_ (41ה נ ה
ת ר כ ו ב ת ה נ ק ר א ת ״ ד י א נ ז ה ״ ו ב ה יש ע ד י י ו שרשרות נ ו ס פ ו ת ה י כ ו ל ו ת ל י צ ו ר פ ם ו י ד ו ־
נ ת ו ק הקשר ה כ י מ י ש ב י ו Dל מ ר כ ז הקשיח
ק ט נ ו ) (42ע ״ י ס ג י ר ת ה ק צ ו ו ת .R-R
ו ב י ו Aל 8-מ ב י א ל ק ב ל ת ה ק ט נ ו המבוקש ).(43
של ה ם י נ ת י ז ה ה מ ו כ ו ו נ ת ה צ ל י ח ו et al• • .
5 13
,
על י ד י השמוש ב ע ק ר ו נ ו ת ה ב נ י י ה
* S c h i l lבשנת 1964ל ם נ ת ז את ה ק ט נ ו
3 0
הראשוו אשר ב ו ד ד ו מ ב נ ה ו ה ו כ ח ׳ ־ ' .
ג.
ג י ש ת ש ו ו י_המשקל_}יטיפי ^• 1^2״
בעקרוו
גישה ז ו א נ ו מ נ י ח י ם ק י ו מ ו של ש ו ו י משקל ט ו פ ו ל ו ג י ב י ו ט ו פ ו מ ר י ם
ל א ט ו פ ו מ ר י ם )ראה ס כ י מ ה ( :
46
_45
44
־ - 18
צורת
בילי ביו
רשום
הצורות
א נ ו מ נ י ח י ם כי
שלהו.
ב ג י ש ת שווי
השונות בסכימה.
המשקל
מתאימה של
ע״י
להווצר
בהבנת
קשרים
שבירה מתאימה של פלקטו
נכונה של מודל מתמטי
העוסק
ה א נ ל ו ג הכימי
כאשר
הפתול
העומד
וסגירת
כ״גישת
חוקרים ציטטו
רצועה מביום״.
טופולוגי
בפתולו ש ל
ביסוד גישתנו
אשר פותחה
הבא לבטוי רק אחרי
וטופומרים אחרים יכולים
ר צ ו ע ו ת מ א ר כ ו ת י ע ז ר לנו
לסינתיזה של
רצועה
באופו
י ש לצייו
סגורה
בלתי
במעבדתנו
סביב לציר האורך
טופומרים.
לפתל אותה ה-חצאי
םבובים סביב
הרצועה בקצותיה יוצר רצועה סגורה ומפותלת.
) (Moebius s t r i pהנה
מספר
הטופולוגי
קטננים
מ ש ת מ ש י ם ברצועה ארוכה כמודל ניתו
צ י ר האורך.
מביום
כ י מ י י ם ל ק ב ל ת פלקטן.
זה.
הבנה
המקיימת מעבר
מולקולות ציקליות בגודל מסויים יכולות לעבור פתול
במהלך פתול זה מקבלת המולקולה אלמנט פתול
סגירה
בעלת
ם כ י מ ט י ת זו
מציגה
טרנספורמציה טופולוגיה
רברזי-
רצועת
ו מ פ ו ת ל ת ב .(n=1) 1 8 0 ° -
מ ד ו י י ק א ת ג י ש ת שווי
חינה
שרצועה מביום
המשקל
הטופולוגי
:רצועה ס ג ו ר ה
ומפוחלח
ש ט ח פ נ י ם א ח ד ו ש פ ה אחת.
חתוכו
האנלוגים
במחצית הרוחב של
הרצועות
ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ש ל ה ם מ ה ו ו י ם ט ו פ ו מ ר י ם כ א ש ר < 2ח.
תרשים 6מראה א ת האנלוג הכימי
ציקלוךיאולפיו
מ י י צ ג ו ת א ח צ י ר ה א ו ר ך אנו
שבה מהווים
מדגימים את
ו ( a 5 0 ) -הו
והסגורות
המפותלות nפתולים יוצר מודלים אשר
הפתולים
הקשרים
ל ר צ ו ע ו ת המודל.
הכפולים את ציר הרוחב והשרשרות
ה ש ו נ י ם , ( 4 7
נוצרות בסגירת
המתילניות
) ).49a), ( 4 8 a
רצועות מפותלות כאשר n = 0ע ד = 3
) (51ע ד )(54
בעזרת מולקולה של
בהתאמה.n
a
הרצועוח
(
המפותלות
ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם ש ל ) (.47.ע ד )(50
בהתאמה.
ו
ארבעה
אטומי
מ פ ת ח ) ABGDת ר ש י ם (7
בתרשים 7מודגמת מולקולה
רצועתי
אופו
מסוג
לביו
החתוך.
)(b
האחרוו
ל ו ת שתי
חתוכה של
ח ת ו ך )(a
מולקולה
מ ת ק ב ל ו ת שתי
)(61,60
בחתוך
ר צ ו ע ו ת מ פ ו ת ל ו ת ש ר ח ב כ ״ א מהן
ג ם מ ש מ ע ו ת לפתולו של
למצב של
ה א ט ו מ י ם באופו ש ב ו
ט ב ע ו ת ).(62
המולקולה
באנלוגיה לחתוכו ש ל מודל
תקבע צורת נתוקם ש ל ארבעת
מחזיר א ת הרצועה
מ נ ת ק א ת ה ק ש ר י ם ביו
איו מ ש מ ע ו ת ל״רוחב״
איו
הדומה לרצועה
מ א פ ש ר י ם לנו
להשוות מולקולה לרצועה.
ועקב
הטבעות
דומה
ט ר ם ה ס ג י ר ה )(59
ואילו
המולקולה נחתכת לשניים,
במודל
מ ח צ י ת מו
ה פ ח מ נ י ם ABCDא ת
רצועתי
הרצועה
בהשוואה למודל
במקרה
במחצית הרוחב מתקב
המקורית.
במודל מולקולרי
ה ם ב ו ב ה ח פ ש י ש ל ק ש ר C-Cב ש ר ש ר ו ת
רצועתי.
חתוך
הפחמימניות
- 19 -
תרשים
.6
טופומרים ואטופומרים המתקבלים דרך שלב מעבר ארבע מרכזי
בסגירה
a
0
5
50
של
קונפורמציות מ פ ו ת ל ו ת של
54
ציקלודיאולפינים.
58
־ 20־
תרשים :7
חתוכה של מ ו ל ק ו ל ה ב א נ ל ו ג י ה להתוכה של רצועה.
61
אחד התנאים ל ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ו ת ט ו פ ו ל ו ג י ו ת לקבלת ט ו פ ו מ ר י ם הוא שליטה מלאה
*,בארבעת האטומים ABCDה י ו צ ר י ם את הקשר הארבע מ ר כ ז י .
בתרשים 8א נ ו ר ו א י ם את האפנים השונים בהם קשורות שתי טבעות באמצעות
ארבעה פחמנים .ABCD
ביניהם
־(,[(65))]63
הטופולוגי
ב־)(67
נ נ י ח שאנו י ו ד ע י ם לפתוח ו ל ס ג ו ר ר ב ר ז י ב י ל י ת את הקשרים
לאחר נ ת ו ק הקשר ב י ו האטומים AD1 -BCנ כ נ ם אלמנט חפתול
ו א נ ו מ ס ו ב ב י ם את ז ו ג האטומים CDב.180°-
ס ג י ר ת הקשר מחדש
והפעם ב י ו c-b Aו ב י ו Bל 0-ת י צ ו ר רצועה ס ג ו ר ה ומפותלת עם =1ת ) - § 7היא
רצועת מ ב י ו ם ( .
בתרשים 8מ ו ד ג ם הפתול ער =4וז
) (70המתקבל כאשר א נ ו ח ו ז ר י ם על פעולת
נ ת ו ק הקשר ,פתול המולקולה ו ח ב ו ר ו מחדש מספר פעמים בזה אחר זה.
טרנספורמציה ט ו פ ו ל ו ג י ת נגרמת ע״י שני ג ו ר מ י ם חשובים ה פ ו ע ל י ם ב ו ז מ נ י ת .
האחת מתרחשת ב י ו ארבעת אטומי הקשר והשניה היא הכנסת אלמנט הפתול ה ט ו פ ו ל ו ג י
שהוא גורם הפועל על הרצועה בלבד.
התחתוו
מים.
בתרשים 8צ י י נ ו את החלק ה ע ל י ו ן והחלק
במסגרות נ פ ר ד ו ת במטרה להפריד ו י ז ו א ל י ת במבט אחד ב י ו פעולת שני ה ג ו ר
21
תרשים
:8
פתול
C
0
השרשרות תוך
-
פתיחת
המרכז
B
A
A
ס
ד ־ ז
rr
• — י — •
C
ה א ר ב ע אטומי.
D
-65
ו
ו
I
ו
C
0
D
C
63
64
״ץדז/״\ר־ן\»/ד־ן/
D
70
U
66
69
n°3
4״n
המעבר
של
C
XSooU
\J00dy
קשרים
C
הרברזיצילי
כימיים יוכל
D
n»0
ארבעת
ביו
להשתתף
ה א ט ו מ י ם ה ו א כללי
ב מ ע ב ר מ ם ו ג זה.
ביותר ולהלכה
אולפיני,
קשר כפול
כל
קשרי
זוג
אזו,
יי־
קשר
וקשר אםתרי
אמידי
NH
!
0־C
המצאותה
בחרנו
זיבילית
על
קטרים
של
יוכלו
c־0
I
HN
או
אי
לעבור
ס
ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה זו
I
I
I
I
I
0»C
N
N
c
c
I I
C-0
המצאותה
0
של
ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של
ארבעת האטומים
א ח ר י ם אינו
כמודגם
ב ס כ י מ ה הבאה.
I
I
ריאקציה מתאימה
תקבע אם
ציקלואולפינים כמודל
הקובעים את
ידועות עדייו
N
N
הטרנספורמציה
בספרות.
המעבר יתקיים.
לפתיחה
הטופולוגיה.
וסגירה
רבר-
ריאקציות
22 -
-
:
גישות_אחרות_לם^2פ^ה של_טופ2נןינ?
ד.
שלושת
א ת כל
הגישות שתוארו
ל ע י ל מ ה ו ו ת א ת ה ג י ש ו ת ה ע ק ר ו נ י ו ת וניתן
ל ס ו ו ג בהן
ה נ י ס י ו נ ו ת ל ם י נ ת י ז ה ש ל ט ו פ ו מ ר י ם א ש ר פ ו ר ס מ ו ע ד כה.
הוקרים
מספר וריאציות של שיטות אלו
שונים פתהו
במטרה להגדיל א ת נצולת
הטופומר.
ה ב ו ל ט ת בין
השיטות היא הגישה הםמי-םטטיסטית )method
14
*Luttringhaus e t a l .־ ־*
פתחו
.(semistatistical
ר י א ק צ י ה מ ו כ ו ו נ ת בשלוב ע ם השחלה ס ט ט י ס ט י ת וע״י
כר העלו את נ צ ו ל ת ה ט ו פ ו מ ר המתקבל.
ת ר ש י ם :9
ם י נ ת י ז ה של קטנו
בשיטה הםמיסטטיםטית.
^-•00
73
72
75
74
V
7
-I
ב ת ר ש י ם 9מ ו צ ג ת סכימה המדגימה א ת א ח ד האפנים ש ב ה ם ניתו
הווצרותו
ב ש י ט ה סמי
של קטנו
סטטיסטית.
ש ע ל השרשרת Y,י כ ו ל ה ל ה ג י ב ע ם xבלבד.
או
א י נ ט ר ה א נ ו ל ר י ). (74
הטבעת
בשני
שתי
במולקולה
71)C
ל ה ש פ י ע על
הקבוצה הפונקציונלית
ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה ה ו א א ק ם ט ר א נ ו ל ר י )(72
ע צ ם ה ק ב י ע ה של ק ב ו צ ה xב ע ל ת ה ת כ ו נ ו ת ה ס פ צ י פ י ו ת ב ת ו ר
מ ש פ י ע ה על הסיכוי
הסטטיסטי של ההשחלה בכד ש ה ש ר ש ר ת
א פ נ י ם בלבד וע״י כ ר מ ג ד י ל ה א ת הסיכוי
א פ ש ר ו י ו ת מ ב ד י ל ה ש י ט ה זו מן
Y-Yי כ ו ל ה ל פ ג ו ש
הסטטיסטי ל.50%-
ב\-
העובדה שקיימות
הםינתיזה המוכוונת.
ו(19
פריצת דיר
משנת
של
חשובה ל ם י נ ת י ז ה של ר ו ט ק ם נ י ם היתה עבודתם של
. 1 9 6 7ה ח ו ק ר י ם השתמשו ב נ ו ש א פ ו ל י מ ר י ג ב ה מ ו ל ק ו ל ר י כדי
ה ו ו צ ר ו ת הרוטקםן.
ניתן
לשפר את הסטטיסטיקה
החוקרים קשרו ט ב ע ת מ ק ר ו צ י ק ל י ת ל פ ו ל י מ ר בקשר אםתרי.
ק ש ו ר זה ה פ ר א ת ה ט ב ע ת ה מ ק ר ו צ י ק ל י ת ש ה י א מ ר כ י ב ב ר ו ט ק ם ן
ל ה ש ח י ל א ת המוט.
Harrison e ta l .
ה ש ח ל ת ה מ ו ט ל ט ב ע ת ו ס ג י ר ת ו ע״י
לקשורה לפולימר ולתוכה
קבוצות
בפחיות נעשיית
-
בריאקציה
לפועל
ד ח י ס ה ביו
ע ל גבי
פירידיו.
חוקי
בםינתיזה
הסטטיסטיקה.
של
של
המרכיב הטבעתי
רוטקםנים אנו
בריאקציה
נתקו
ו ל א ח ר מכו
שאינו ע ו ב ר ו ת הטחלה
החוקרים על
הפולימר.
א ת ה ר ו ט ק ם ו מן
הוא צעד חשוב בהעלאת הנצולת.
סוגרים את המוט המושחל
לעומת זאת
בקבוצות נפחיות.
בריאקצית ציקליזציה.
קשור טבעת לנושא פולימרי
צ י ק ל י ז צ י ה ע ד י נ ה שניתו
אלו
קולונה בנוכחות
ל ה ג ד י ל א ת נ צ ו ל ת ה ה ש ח ל ה חזרו
ל נ ו ש א פולימרי
צריך לסגור את המוט המושחל
בשיטת
הטבעת
כדי
הריאקציה יצאה
ה מ ג י ב י ם ע ל גבי
ה מ ו ל ק ו ל ו ת ש ע ו ב ר ו ת ה ש ח ל ה לביו
מ ס פ ר ר ב של פ ע מ י ם ) כ 7 0 -פעם(
קשורו
בקטנו
דיאול וטריפניל מתיל כלוריד.
ה פ ו ל י מ ר ב ט כ נ י ק ה ש ל א ל ו צ י ה טל
ה י ח ס ביו
נ ק ב ע עפייי
התהליך
-1,10דקו
- 23
ל ס י נ ת י ז ה של ק ט נ נ י ם י ש צ ו ר ך ל ב ח ו ר
לבצע אותה בנוכחות הפולימר ללא פגיעה בקשור
ו ב נ צ ו ל ו ת סבירות.
2 4
^שיטת
וריאקציה
o x i d a t i v e c o u p l i n gי י ־ * ש ל a,00ד י א צ ט י ל נ י ם כפי)(10
נ ר א ו ת ל כ א ו ר ה כ מ ת א י מ ו ת באופו
הציקלואוליגומריזציה של אלקילנפוםפורנים
1
שהציע
23
1
• • Wolovsky
פוטנציאלי.
לשיטת
של
לטבעת
coupling
היא ריאקציה
w,.a^-oxidative
כימית
הנעשית בנוכחות יוני
יוצאת
לפועל
קשורה
טבעת מקרוציקלית תביא הסגירה
קטנו.
הכימית
שלובות
C uופירידיו.
של
שאליו
a,wד י א צ ט י ל נ י ם ל ה צ ט ב ר ו ת ו של
133
פ י ז י ק ל י ת ע ל ש ט ח ה פ נ י ם ש ל .NaCl
הריאקציה
בנוכחות נ ו ש א פולימרי
מ ע נ י י נ ת ל ק ב ל ת ט ו פ ו ל י מ ר י ם מ צ י ג e t al •.
ש ל ש ל א ו ת פ ו ל י מ ר י ו ת ב א י נ ט ר א ק צ י ה ביו
הםפוחים
הקטנו
ע ל גבי
*"Karagounis
הפולימר.
ועיקרה
ט ב ע ו ת ושרשרות בפאזות של מ י ם וכספית
ב ד ר ך זו
הצליחו לקבל
שלשלאות של טבעות
)טופולימרים(.
גישה
ריאקציה
כימית
החדר ו ב נ צ ו ל ו ת גבוהות.
+ +
ב ח ז ר ה ר ב ש ל ב י ת י ש א פ ש ר ו ת ל צ ב ו ר כ מ ו ת מ ס ו י מ ת מו
שיטה
יצירת
ב ק ל ו ת בטמפ'
נוחה
דיאצטילנים יתרוו
מעשי
בכך שסגירתם
111
א ח ר ת נ ו ס ת ה ע״י
באנלוגיה
פוטוכימית
בנוכחות
3
«ci״Cu
c1
2
2
,
*•Woiovskyוהיא בהקניית פתול למולקולה באמצעותלציקלואוקטאדיאו
לתרכובת הטריציקלו
8
2
][3,3,0,0
C u c 1 , hv
2
5
77 .
6
)(76
2
א ש ר ה ו פ ך ב ר י א ק צ י ה פוטו-
1
34
אוקטו • •*
- 24 -
של
השלוב
ריאקציה פוטוכימית הקשורה בפתול עם ריאקציה טרמית עוקבת,
להביא
ב ר צ ף של שני
בדומה
ל ש י ט ת המטתייזה
.4
נרחיב
המשקל הטופולוגי
ביותר מניחה קיומו
ריאקציה
ש ל שווי
כ י מ י ת ה ג ו ר מ ת ל מ ע ב ר י ם ביו
אנו
משקל
שווי
המשקל הטופולוגי.
ח ש י ב ו ת ת י א ו ר ט י ת ו מ ע ש י ת כאחד.
ונםקר מםפר הבטים תיאורטיים הקשורים בגישה חדשה
והרחבה
מ ש ק ל ביו
1
אחת • •*.
ביו
בנציונלי
נעמד
מודגמים
שווי
1
זו •
2 5
/
ב פ ר ק זה
הגישה הכללית
26
טופומרים שונים*־ ^
המולקולות ה מ ש ת ת פ ו ת בשווי
י כ ו ל י ם ל ה נ י ח ק י ו מ ם של ק ט נ נ י ם ,
26
שלבית
הקטליטית.
.ה ב ט י ם ש ו נ י ם של ר י א ק צ י ה שווי
לריאקציה
זו
ש ל ב י ם ח ו ז ר י ם ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ב ש י ט ה כ י מ י ת דו
יכול
כאשר קיימת
בגישה
מ ש ק ל זה.
נ ק ט י נ ו ד נ י ם ו ט ו פ ו מ ר י ם אחרים ב מ ע ר כ ת שווי
טופומרים אנלוגי לשווי
מ ש ק ל ט ו פ ו ל ו ג י בין
קונ
משקל כימי
מ ג י ב י ם שונים.
על מ ס פ ר ע ק ר ו נ ו ת ב ש י ט ת שווי
זה א נ ו
ב ת ר ש י ם 6עמ' .19בדי וו
המשקל הטופולוגי
אשר מ ה ל כ י ם םכמטים שלה
מתרכזים במודל מולקולרי
האנלוגי
לטפול
ו(35
המתמטי
לא
בפתולו
בודד
דמוית
הממם
של רצועות מארכות.
ומראה
את
ר צ ו ע ה סגורה.
צ ו ר ת ח ב ו ר ביו
אנו
בחמיסה
לצורך
הרצועה
מוצאם
קשרים
ב ק ו נ פ ו ר מ צ י ו ח רבוח ובינתו
הצגת נ ו ש א שווי
בטופומר.
פתולי
ולות
)
נ
ב
ד
ל
ו
ש כ ב ר ה ו ס ב ר ק ו ד ם לכן,
פתול
הטרנספורמציה והוא הקובע את אלמנט הפתול
הרצועה נמדדים במספר הסבוכים של
) 180°ה(.
של א ר ב ע ת הפחמנים הגורמים לקיומו של שווי משקל טופולוגי,
בשנים מתוך כלל
בשני
הקשרים הכפולים המתאימים
הציקל,ופוליאולפיו.
ב ת ר ש י ם ) 6ע מ ו ד (19
המשקל הטופולוגי.
כפולים
וכי
המולקולות הציקלודיאולפיו
גם קונפורמציות מפותלות.
המשקל הטופולוגי כפי
כ פ ו ל י ם ש ל צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ו או
במולקולת
זה מ ו ל ק ו ל ה
מ נ י ח י ם ש א י נ ט ר א ק צ י ו ת של ה ש ר ש ר ת ה פ ח מ מ נ י ת ע ם מ ו ל ק ו ל ת
הוא הגורם החשוב ביותר במהלך
הטופולוגי
ת
ארבעה אטומים היוצרים באופו
קובעות במידה רבה את צורת המולקולה בתמיסה,
ימצאו
שווי
עלינו
ל ז כ ר כי
שלב המעבר הארבע מ ר כ ז י
ע
^
מוצגים םכימטית מספר עקרונות הנוגעים בטרנםפורמצית
הציקלוךיאולפיו
מתאים בציקלופוליאולפיו
(
נ ב ח ר כ מ ו ד ל להדגמה -,י ש ל ז כ ו ר ש ז ו ג ק ש ר י ם
י כ ו ל ל ע ב ו ר ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ת שווי
(a50)-(a47)^50)-(47
מ ש ק ל דומה.
ב ק ו נ פ ו ר מ צ י ה ב ל ב ד ובהו
נמצאים
-
הכפולים במצב יתםי
הקשרים
])(54־)[(52
מטתיזה
הפלקטו
ניות
ובשבירת
()55
ב ש ב י ר ה b (56
הפחמנים
(
מבחינה
נקטינודו
פסולים
כאשר
,n=0
חוזר
). (47
לציקלודיאולפיו
(
שני
.
n=0ו = 1 -ו נ אינו
הארבע מרכזי
ההופך לטופומר
טבעות
שתי
)פלקטן(.
ציקלומונואולפי-
פלקטו 52Jנ ו ת ן
צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י נ י ם אלו
מ ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה חל
חלוף בפחמני
ציקלודיאולפיו
שונים במעקבת
הקשר הכפול.
מ ב י א ו ת ל י צ י ר ת ט ו פ ו מ ר י ם ואינו
n=2ב ש ב י ר ה bי תן
)(53
).(60
נ ו צ ר קטנו
המשקל
שווי
תרשים
10
מדגיש
את תפקידו
ו כ א ש ר nאי
הטופולוגי
שלב מעבר-בעל
תרשימים
קטנו
)(57
ובאופו'דומה פלקטו
ש ב י ר ה aבכל א ח ד מ ה ם ת ח ז י ר א ת ה פ ל ק ט ו
נוספים עם nגבוה יותר יביאו
nזוגי
הפלקטן
בציקלודיאולפיו
בשבירה מ ט י פ ו ס bנותו
כתוצאה
שבהו
ביצירת מצב המעבר
תוך
אפקטיביות
טופולוגיה.
פלקטו
יתו
הפתול
ו ג ם ב ש ב י ר הa(48
ב ט ב ע ת שכו
הטרנספורמציות
a
25
מתאים למטתיזה.
"נקבע״
נ, (51
-
מדגיש את קבלתו
רב
זוגי
מתקיים כתוצאה
הסיכוי
מרברזיביליות
ל ש ב י ר ה aאו
שלב המעבר הפלקטני
ה ח ש י ב ו ת של
לציקלודיאולפין.
n
יווצר נקטינודו.
מ ד ג י מ י ם א ס פ ק ט י ם שונים של שווי
של
)(54
לקבלת טופומרים מסובכים יותר עבור < 2
ח ש י ב ו ת מ ר ו ב ה בו
10ו-־11
3־n
bזהים.
המשקל
)(81)-(83
שלב המעבר הפלקטני
ה ר י א ק צ י ו ת ובו
בשווי
מהווה
הטופולוגי.
ואילו
המשקל
ת ר ש י ם 11
הדינמי
בין
התוצרים.
שלב
המעבר
מנים
זטור
של
המעבר
הארבע מרכזי
בשלב זה
הקטליזטור,
נ ו צ ר ע״י
חלה
ה ק ש ו ר י ם ל מ ת כ ת ה ו פ כ י ם לזהים.
נוצר שלב המעבר
ציקלומונואולפיו
או
רה-דיסטריבוציה של
בהתקשרותם של
הקואזיציקלובוטני
באופו
ק ש ו ר ם של שני
באופו
אינטרהמולקולרי
קשרים כפולים למתכת
א ל ק ט ר ו נ י זד ו א ר ב ע ת ה פ ח ־
ציקלואולפינים עם מתכת הקטלי
אינטרמולקולרי
כאשר מקור
הקשרים
משתי
מולקולות של
הכפולים הוא ציקלו-
דיאולפיו.
שלב
בוטני
גבוהה
קשור
ו נ ת ו ק מן
וכנראה
האולפינים למתכת,רהדיםטריבוציה של
ה מ ת כ ת ת ו ך ש ב י ר ה aאו
במנגנון
קואזיציקלובוטני
י ו צ ר ת פלקטן
בתרשימים
אנו
גיות
הבאות:
10
bעם ס י כ ו י י ם זהים,
עוקב ).(concerted
11-1
טופומרציה,
)פלקטן
האלקטרונים במצבם
במהירות
סגירת ארבעת הפחמנים דרך מצב מעבר
זה מהווה גם
פםוידוטופומר(.
יכולים לראות גם את שלושת
דטופומרציה
יוצא לפועל
הקואזיציקלו
וטופומריזציה.
הטרנספורמציות
טופומרציה
הטופולו
במעבר מ(79)-
-
ל,(80)-
טופומריזציה במעבר מ־)(90
בשלב
מתבטל
לנכון
להכניס את המושג
הרצועתי
בקורלציה
נגריר
כפי
הטופומר
בהקשר
אחר(.
תרשים
:10
ל־)(91
ו ד ט ו פ ו מ ר צ י ה מ(91)-
מ ם ו י י ם ב מ ע ב ר מ ר צ ו ע ה מ פ ו ת ל ת ל מ ש ל )(86
האופי
פולוגי
26
-
של
המולקולה,
אך אלמנט הפתול
(Cp) C r o s s - p o i n t s
ל פ ת ו ל י ם שהיו
Cp-oאת מ ס פ ר
ל ט ו פ ו מ ר ה מ ת א י ם )(80
הטופולוגי
הבא לציין
מצאנו
נשמר.
את אלמנט הפתול
הטו-
ברצועה.
המינימלי
ההצטלבויות
של חלקיה
36
שמתקבלים בפרוייקציה מישורית ) ^*•Tauber
טרנספורמציה
ל<.(79
ט ו פ ו ל ו ג י ה של
ציקלודיאולפין
ה ש ו נ י ם של מ ו ל ק ו ל ת
השתמש בהגדרה
דומה
דרך שלב מ ע ב ר ארבע מרכז
0:0
GO
80
if
M
M
M
83
82
81
It
+1
It
86
85
84
- 27 -
ש ו ו י מ ש ק ל ביו
ת ר ש י ם :11
פלקטנים לטופומרים ואטופומרים.
Cp=2
3־cp
כך למשל
ע ד באו
79
Cp=o
רווא ב ע ל
דננו
Cp=oו90-
באלמנט טופולוגי
הוא בעל
בטופומר
ג ו ר ם שני א ש ר יכול ל י צ ו ר א ל מ נ ט טיפולוגי
ההשחלה
ראינו
תגדל עם גדול
ששרשרת יכולה
הטבעות
.Cp=2
הנובע מפתול
ה ר צ ו ע ה בלבד.
נ ו ב ע מ א פ ש ר ו ת ההשחלה.
כאשר דננו
המשתתפות בריאקציה.
לעבור השחלה בטבעה וליצור פריטופומר.
םבירות
בהשתלה
הםטטיםטית
באנלוגיה,
השחלה
של טבעת מפותלת דרך טבעת אחרת תביא לאחר םגירה מתאימה ליצירת טופומרים מ ו ר כ
ב י ם יותר.
במקרים אלו
כתוצאה
מספר נקודות ההצטלבות בטופומר המתקבל הנו
מפתול בנוסף להצטלבויות
כאשר
מולקולרית
ר צ ו ע ה בלתי
)(92
יתקבל
באה תרומת האלמנט
כ ת ו צ א ה מו
סכום ההצטלבויות
ההשתלה.
מ פ ו ת ל ת n=0מ ו ש ח ל ת ב ט ב ע ת ו ע ו ב ר ת ס ג י ר ה מ ט ת ט י ת א י נ ט ר ה -
][3־קטנן
הטיפולוגי
לינארי ) ($4בעל
ב ת ו צ ר כ ת ו צ א ה מו
.Cp=4
כאשר הרצועה אינה מפותלת
ה ה ש ח ל ה בלבד.
- 28 -
תרשים :12
020
השהלה של רצועה מפותלת דרך טבעת המלווה בריאקצית סגירה מטתטית*
94
93
103
102
־
92
101
CD
™.2
פתול הרצועה
97
n=0
a97
ו=1-וז א י נ ו תורם ל י צ י ר ת נ ק ו ד ו ת הצטלבות חדשות
ב ט ו פ ו מ ר ו כ פ י שראינו בעבר הו א י נ ו א פ ק ט י ב י ו ת מבחינה ט ו פ ו ל ו ג י ת .
אשר ב ו יש ברצועה פתול
ניתו
ל ה צ י ג את
)
(
n=l
97כבעל
יתו את הקטנו
Cp=5
]ראה
)(97
)[(a97
שהוא בעל
Cp=4
כך שב(95)-
בלבד .פ ו ר מ ל י ת
אולם הצגה ז ו נ ו ג ד ת את ההגדרה של
Cpהגורסת מספר ה צ ט ל ב ו י ו ת מ י נ י מ ל י ו ל פ י כ ך הפתול ה נ ו ס ף ) (97aהוא מ י ו ת ר ו ה ט ו -
פומר
)(97
בעל
Cp=4
בלבדa) .C97
ו)-נ(971
ה נ ו ק ו נ פ ו ר מ צ י ו ת ש ו נ ו ת של ט ו פ ו מ ר
).(97
29 -־
מקרים ד ו מ י ם מ ו ר כ ב י ם י ו ת ר י ו צ א י ם ל פ ו ע ל כאשר הרצועה מפותלת ב=2-ה
) (98יב=3-ה ) (101בהתאמה.
ס ק ר נ ו עד כה מספר הבטים ה נ ו ג ע י ם ל א ו פ י ו ל ת כ ו נ ו ת של ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ו ת
ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י .
ב ר צ ו נ נ ו ל ה ד ג י ם שמוש פ ו ט נ צ י א ל י בשיטת ש ו ו י המשקל ה ט ו פ ו ל ו ג י ל ם י נ ת י ז ה
של ט ו פ ו מ ר י ם אשר קשה מאד או אף בלתי אפשרי לםנתזם בשיטות אחרות.
בתרשים 13מודגמת
באופן םכימטי ה ם י נ ת י ז ה במהלך אחד אשר ע י ק ר ו ט ר נ ם פ ז ר מ צ י ו ת של ש ו ו י משקל
תרשים : 1 3
טויפולוגי.
ם י נ ת י ז ה אפשרית של ק ט נ נ י ם ו ר ו ט ק ם נ י ם דרך מטתיזה של א ו ל פ י נ י ם .
=4ח
110
109
108
105
בתרשים 13מודגמת ריאקציה המטתיזה ב י ו צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י ן
קטנו
).(105
) 004ל ב י ו
עבור כל קטנו המגיב משמעות הריאקציה היא הגדלת אחת מ ט ב ע ו ת י ו
ללא ש י נ ו י באלמנט הפתול ה ט ו פ ו ל ו ג י שלו -ט ו פ ו מ ו ד י פ י ק צ י ה .
חזרה על הריאקציה
או ריאקציה בו ז מ נ י ת על כל הקשרים ה כ פ ו ל י ם של ) (104ת י צ ו ר את ) (106אשר לאחר
ח ז ו ר מלא של כל הקשרים ה כ פ ו ל י ם י ב י א לקבלת קטנו ) 107Cשהוא ")צמיד״ (bracelet
של טבעות צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ו ת המושתלות על טבעת מ ר כ ז י ת ג ד ו ל ה .
-
םינתיזה
חומר
המוצא הוא פוליאולפיל
מאפשרות
)המוט
ל ט ב ע ת מ ו ש ח ל ת את
המרכזי(
וריאציה
לשרשרת
)(108
ש ב ה מ ש ת נ ה הו
לינארית(
• )(Necklace
בשלב
בעל
לינארי
טבעות מרובות
החסום בקצותיו
^ ת ק ו ת נ<ו
ע ם קטנו
האופי
)(105
הציר
הנו
הטופולוגי
ח ז ו ר מ ל א ש ל )(109
ה י א ב ת ר ש י ם .13
מ ו ד ג מ ת אף
ב ק ב ו צ ו ת נ פ ח י ו ת א ש ר אינן
המרכזי.תגובת הפוליאולפיל
החסום
טרנספורמציה טופולוגיה מטיפוס טופו-
)מקטנו
לרוטקםו(
מביא לקבלת הרוטקםו
והו
האופי
)(110
הכימי
)מטבעת
שהוא "ענק"
פתוח.
דוגמאות
ק צ ר ו ת אלו
באות להדגים מהלכים סינתטיים היכולים לצאת לפועל
אחד.
למעשה
שונים
ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה תתל
במקרה זה
ו מ ה ל ך זה ב א ל ה ד ג י ם א ת ה ע י ק ר ו ו
בפרק
בהם
ד ו מ ה של
רוטקםו
- 30
נלוו
זה
תערובת מ ס ו ב כ ת מ א ד של
בלבד.
ה ת ע ל מ נ ו מנ*םפר מ ה ל כ י ם נ ו ס פ י ם א פ ש ר י י ם ש ל
ב פ ר ק הבא.
בדי וו
הנוכחי
תוצרים
הדגשנו
ריאקציה המטתיזה אשר
את ההבט הטופולוגי
בלבד.
-
פרק ב:
1־
-31
ריאקציה המטתיזה של א ו ל פ י נ י ם
כללי:
1
מטהיזה •
ריאקציה
בה
התוצאה נטו
של
ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם עפ״י
3 8 , 3 7
•*
של
א ו ל פ י נ י ם ה נ ה ר י א ק צ י ה ביו
ה י א ח ל ו ף ב ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם שלהם.
R
3
ב ר י א ק צ י ה זו
/
N
R4
1
R
3
R
•*
R2
גנית
או מו
המגיבים
\
/
CH
II
CH
CH
!I
־CH
+
112
ה נ ה קטליטיר .ו י ו צ א ת ל פ ו ע ל ע״י מ ג ו ו ן
111.
של ק ט ל י ז ט ו ר י ם ב פ א ז ה
ב ר י א ק צ י ה מ ת ק י י ם שווי מ ש ק ל שאליו ניתן
התוצרים.
R
R4
113
והומוגנית־
חל א ר ג ו ן מ ח ד ש
ה ס כ י מ ה הבאה:
CH - CH
+
CH־־CH .
הריאקציה
שני
אולפינים
מטתטית
במערכת קטליזה
ל ה ג י ע בין
מ ו ש ג שווי
הטרו
ב י צ י א ה מו
המשקל תוך דקות
ספורות־
הקטליזטורים
גנית•
3 8 ,
'
3 9
'
4 0
־*
בקטליזטורים
מתכוה
מ ש ת מ ש י ם ב ק ר ב ו נ י ל י ם או
ההומוגניים משמשים מלחים כהלידים,
המעבר ביחד עם אלקיל
שמוש
אספקטים
הובהר
המשמשים לריאקציה מבוססים על מ ת כ ו ת המעבר;
א ו ק ם י ד י ם של מ ת כ ו ת כמו
בקטליזטורים
אורגנומתכתיים
מאמץ
הפטרוכימיה
ריאקציות הפלמור
מחקרי
בו
הללו
י
ד
ו
ע
ג
ם
ב
ר
י
ז מ נ י ת ע״י
א
ק
צ
י
חוקרים שונים ורק לאחרולה
רב ה ו ש ק ע ב ח ק ר ה פ י כ ת ם של א ו ל פ י נ י ם ל א ו ל פ י נ י ם אחרים.
מצויים
בהעשייה
ה ח ב ט א ה מ ח ק ר בניםי.ונוה ל ה ע ב י ר פ ר ו פ י ל ו
אחילו
מ א מ ר רא״שוו
ו
ת
פ ?
!
מ ן ר
נ(45-41
וריאקציית המטתיזה.
אך ש א י נ ם בעלי
נים
קרבונילים ונגזרות אחרות של
במטרתה להדביק את הבקוש לאולפינים מםויימים,
א ח ר י ם כמו
Wאו
0M
ואילו
ה ל י ד י ם של א ל ו מ י נ י ו ם כ ק ו ק ט ל י ז ט ו ר .
שונים של ריאקציות פלמור נחקרו
ה ק ש ר בין
בקטליזה ההטרו-
ב ק ו ש ל א ח ר י ם ה מ ב ו ק ש י ם יוהר.
המצוי
התעשייה
שאפה להפוך אולפינים
בשטח האולפינים הנצרכים
בשפע בהזקיקי
דלק לאולפי-
ובוטו.
ב נ ו ש א ז ה פ ו ר ס ם ע״י e t al*• .
39
*•Banks
ב.1964-
הריאקציה יצאה
-
לפועל
פיות
בקטליזה
גבוהה,
- 32
ה ט ר ו ג נ י ת ע ל מ צ ע ט ל ק ו ב ל ט מ ו ל י ב ך ט ונתנו׳ ת ו צ ר י ם ב י ע י ל ו ת ו ב ס פ צ י
מפרופילן
נתקבלו
ובוטן.
אתילן
לריאקציה בטם דיםפרו-
החוקרים קראו
39
פ ו ר צ י ונציה*• •*.
קטליזטורים
ומבוסם
הטרוגנים טונים הוכנו
על מ צ ע של אלומינה,
המעבר
Wאו
כמו
תוריה,
בטיטה דומה כאשר עקרון
םיליקה
M0ב צ ו ר ת כ ל ו ר י ד י ם או
ההכנה זהה
ואחרים שעליהם הושקעו מלחי
אקטיבציה של
קרבונילים.
מתכות
הקטליזטור
ע ב ו ד ה מ ח ק ר י ת ר ב ה נ ע ש ת ה ב ש ט ח ה ק ט ל י זה
בטמפי ג ב ו ה ה ה כ ר ח י ת ט ר ם ה ר י א ק צ י ה .
)(40
.
ההטרוגנית ובעיקר במחקר התעשייתי
ו46
במקביל
לפלמור
אתגר
מונומרים ציקליים
ר ב שכן
חלוץ
1957
של
בניסיונות פלמור טל
טונגסטן
1 48
דווחו
,
49
בפטנט ־ •*
או
e t
• al
מוליבדן
1967
.(00 )M
3
4 7
,
*Eieuterio -
43
, 27
ה צ י ג e t al - .
רדיקלי.
אשר עוד ב-
ה י ו ת ו נ ת ק ב ל ה רק כ מ ו ת
על
* N a t t a
הצלחת הפלמור הסטריאוםפציפי
אותם חוקרים קטליזטור
הליד עם קוקטליזטור אורגנומתכתי
אולפינים פנימיים וב1968-
בנושא הפולימריזציה
Openning
הציג
שהוכן
)אלומיניום אלקיל
המבוססת על פתיחת טבעת ציקלו-
.(ROP) R i n g
*•Calderon
50
הומוגני
של
קטליזטור הומוגני
•**•Zuech
לדיםפרופורציונציה
קטליזטור הומוגני
אחר עבור אולפי-
טרמינליים־
39ו(
'Banks e t a l .־י
גלוי
ב ע ב ו ד ת ם זו
היה
ה ר י א ק צ י ה במהרה.
תחת השם P o l y m e r i z a t i o n
בשנת
נים
מוליבדנה
מאוחר יותר הציגו
ע ב ו ד ו ת ר ב ו ת נעשו -־*
אולפינית
של
ע ל גבי
,
הליד(,
ציקלואולפינים היה
ציקלופוליפנטנמר נשכחה
ציקלופנטן,
Natta
,Ziglier
י
בניסיונות
קשרים כפולים פנימיים אינם ע ו ב ר י ם ריאקציות אדיציה במנגנון
. 1 9 6 4
ממלח
תלוי
כקטליזטור מטיפוס
נסה לפלמר ציקלופנטן
זעומה
בשנת
ובאופן
בלתי
עסקו
קבוצות מחקר אחרות'
(47
v
הקטליזה
בפרקים
ו
ט ב ע ו א ת ה מ ו נ ח דיםפרופורציונציר!
ו(37
ההומוגנית הציע
ה ב א י ם נדון
ביתר פרוט
Calderon
.
51r
מאוחר יותר עם
את השם מטתיזה כ מ ו ש ג רחב יותר.
בריאקציה המטתיזה
ההומוגנית.
- 33
-
ריאקצית הריספרופורצי ונציה
.2
Openning
Polymerization
ו מ ט ת י ז ה של
Ring
אולפינים.
ר י א ק צ י ת _ ה ד י ס פ ר ו פ ו ר צ י ונצ!]׳
א.
ן39־(
הצגת
המטתיזה
הריאקציה ע״י
הנה
אולפיניות
ריאקציה
נתוו
חדשה
לזוג אחר
et a l .
v
Banks
הוותה פריצת דיר בכימיה של
ובה ל ר א ש ו נ ה מ ו צ ג שווי
חל
שבו
מ ש ק ל א ש ר בו
חלוף בשיירים האלקילידנים.
אולפינים.
הופך זוג מולקולות
א ף מ ק ו ר ה ש ם דים-
מכאן
פרופורציונציה.
וf 35
בעבודתם
ע״י
הריאקציה
רים
-1בוטן
השתנתה
ע ל גבי
קטליזטור של
ב ת ח ו ם ר ח ב מאד.
הקטליזטור ל ק ב ל ת -2בוטו.
ה-2-בוטו
קצב
^Bradshaw e t a l .
ה נ ח ת ק י ו מ ו של מ צ ב מ ע ב ר א ר ב ע מ ר כ ז י .
צי ו נ צ י ה ש ל
גבי
של
v
ניסו
פ ז ו ר רב ש ל
למתו
ז ר י מ ת הגז
אלו
אחרים
על
גורם להורדה קצב
גרמו
להעלאת
החוקרים
ציקלובוטני
1
35
בסכימה
c-c-c
c
c-c-c
c
117
116
קובלט מוליבדט
חלה
החוקרים הראו
גרמו
לעלית
האיזומריזציה
איזומריזציה של
תוצרי
ש ה ו ר ד ה טמפ'
הסלקטיביות.
א ת ה נ ח ת ם ע ל אופן
סלקטיביות
-1בוטן
הסלקטיביות.
של מ צ ב
על
ה-1-בוטן
הוא ששנוי
+
הקטליזטור בעזרת יוני
הווצרותו
דיספרופור-
ה ר י א ק צ י ה או
ההסבר
ו ת ו ר ם בכך ל ה ע ל א ת
הרעלת
תהליכי
בתנאים שונים,
הדיספורפורציונציה הגיבו
תוצרים.
ה ס ל ק ט י ב י ו ת ע״י
הציגו ־ ־*
החוקרים הוציאו
ב ת ה ל י כ י ם אלו
בשלב
המצע הקטליטי
החוקרים ל ה ס ב י ר א ת מנגנון
לפועל
הריאקציה
עם
העלאת
פארמט-
בניסיונות
.Na
הביניים הקואזי-
הבאה:
C r — c-C-C
C----C-C-C
C־C=C-C
I
c
c-c-c
C=C-C-C
:c-c-c
115
114
(351
עם
עבור
מצב
הצגת מנגנוו
זה ט ב ע ו
הביניים הארבע מרכזי
Bradshaw e t a l .
הנוצר
ביו
שני
^
את השם
אולפינים
לביו
קואזיציקלובוטו
מ ת כ ת המעבר.
f
52ו
אשור
הוציאו לפועל
פ ח מ נ י ו בנפרד.
ו ה ו כ ח ה מ נ ג נ ו נ י ת ל ה נ ח ה זו
ריאקציות
הובא
דיספרופורציונציה
בעבודתם של
בפרופילן
המסומן
et a l .
ב(:-
14
M01
J
w
אשר
בכל אחד מ ש ל ו ש ת
-
- 34
C־ C - C 5 ^ C = C+ C - C = C־ 2 C
C־C
+
= C־ 2C =C - C ^ C = C C
*
*
*
C־ C =C־ C=C + C
ריאקציות
יחםית
והנתונים העברו
איזומריזציה.
ומוכיחות
ק ט ל י ז ט ו ר ש ל ר נ י ו ם א ו ק ם י ד -א ל ו מ י נ ה בטמפ'
א כ ם ט ר פ ו ל צ י ה לזמן
מ ג ע א פ ם כדי
התוצאות מאשרות את המנגנון
מתונה
ל מ נ ו ע ה ש פ ע ת ר י א ק צ י ו ת של
35
ש ה ו צ ע ע״י e t al*• .
שלא קימת נדידת קבוצות אלקיליות )טרנםאלקילציה(
חשיבותו
מעשי
אלו
בוצעו
על
^ C־2C= C
*Bradshaw
53
הריאקציהי־ ־*.
בזמן
של פ ת ו ח ר י א ק צ י ת ה ד י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה ב כ ך ש ל ר א ש ו נ ה נ פ ת ח פ ת ח
ל ה פ י כ ת ם של א ו ל פ י נ י ם מ צ ו י י ם ל א ח ר י ם ר צ ו י י ם .
מספר
בשיטה
מפעלים ת ע ש י י ת י י ם ' ־
4 5 , 5 4
*
החלו
באמצע שנות השישים בייצור אולפינים
זו.
ב.
נושא
אולפינים
הכירו
חשוב שמיקד א ת התעניינותם של
ח ו ק ר י ם ר ב י ם ב ש ט ח ה כ י מ י ה של ציקלו־
ה י ה ה פ ל מ ו ר ש ל ה ם ל ק ב ל ת ת ו צ ר י ם בעלי
ה ח ו ק ר י ם שני
מ נ ג נ ו נ י ם ל פ י ל מ ו ר אפשרי
בשנות השישים
חשיבות מםחרית.
של ציקלואולפינים כמתואר בםכימה
הבאה:
ן—ECH=CH
119
—I
118
n
^
2
B
j־ CH-(CHp־CH120
n
) (CH
- t
•
-
מסלול
Aהנו
הווינילי
הדרך
- 35
ה ק ו נ ב נ צ י ו נ ל י ת ט ל וןיאקצית א ד י צ י ה ב ה מ ת ק ד ם ה פ ל מ ו ר ד ר ך ה ק ש ר
במסלול Bנפתחת הטבעת בתהליך הנקרא
בציקלואולפיו־
Ring
Openning
ו43־(
Polymerization
קשר
זו
כפול
)(ROP
כארגון
נוצר
שנפתח במונומר הציקלי
בפולימר קשר כפול
הגדרה
חדש הדומה לקודם.
ע ו מ ד ת ב ה ת א מ ה ל י ד ו ע לנו
כיום על מבנה הפולימר המכיל את מ ס פ ר הקשרים הכפולים
ש ב י נ ה ם כפי
התכונות הפיםיקליות של הפולימר
והרווח
הנוצר
המתילני
נ ק ב ע ו ת ב ע י ק ר ע״י
קשרים
A
והמוגדר
מ ח ד ש של ה ק ש ר י ם ב א ו פ ן
כזה שעבוד כל
שהיה ק י י ם במונומר.
מספר הקשרים הכפולים ורווח
כ פ ו ל י ם פ נ י מ י י ם הנם א י נ ר ט י י ם ל ר ב לגבי
ב מ ק ר י ם מ י ו ח ד י ם ו ב ו ד ד י ם של
פרופן
) ( 5 4
,
ציקלובוטן
ההצלחה
סינתזו
םטריאוםפציפיות
אולפינים,
מונומרים
היה לכוון
N a t t aהחלו
48
^ R O Pפ ו ר ס מ ה ב 1 9 6 4 -ע״י
והשתמשו
בציקלו•
Aכמו
.
e t
al^ .
כקטליזטור הומוגני
הרכב
ש ו נ ו ת ובפעם הראשונה נ פ ת ח פחח מעשי
א ח התוצאה ליחסי
להקו! את נושא הקטליזה
ציקלואולפיניים.
החוקןר י ם
החוק
)(59
לפלמורם
ובנורבורנן
) 5 6
־
( 5 8
הומופולימריזציה במנגנון
לקבל פלמור במסלול
טריאלקילאלומיניו־םבשנוי
מ ה גם שניתן
e t a l .
ט ב ע ו ת מ ת ו ח ו ת ניתן
םטריאוםפציפי
בשלוב עם
5
) 5 5
'
( 5 6
הראשונה בתחום
פוליפנטנמר
1 MoC
המחילנים שבינהם.
*•Natta
אשר
wci^-n
המורכב
או
ה ק ט ל י ז ט ו ר נ ת ק ב ל ו תוצאות,
של צ י ק ל ו -
לפלמור תעשייתי
c i s / t r a n sשונים.
ההומוגנית בהקשר עם פ ל מ ו ר ם של
באמצעות קטליזטור הומוגני
מטיפוס
Z i g i i e r - N a t t aעברו
46
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר כמו ציקלוהפטן*• •* ו ח ו ק ר י ם א ח ר י ם
ל פ ל מ ו ר ם של
וציקלודודצן.
של צ י ק ל ו א ו ק ט ן
1
42
לפלמור
כ ק ט ל י ז ט ו ר ה מ ו ר כ ב מ ^ WC1 ,-״ E t A l C lה ש ת מ ש ו * • C a l d e r o n e t al• .
ו(42
מציינים
במאמר ז ה
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ,ל ט ע נ ת ם היה ק ט ל י ז ט ו ר זה פעיל יותר.
6
של
ע
החוקרים
ש ק י מ ו ת גם פרקציות עם משקל מולקולרי
חוסר
צעותו
שפור
מרכיב
כהל,
יציבותו
ב ד י י ק נ ו ת על
משמעותי
בטיב
מים,
הקטליזטור
נ מ ו ך יותר.
41
ה ק ט ל י ז ט ו ר הדיקומפוננטי*• ־*
ת ו צ א ו ת הפלמור גרמו
לעכוב בהכנסתו
הקטליזטור הוכנס ב 1965-כאשר
נוסף לקטליזטור
פנול
של
חמצן
הדיקומפוננטי,
מימן
פראוכםידי
ביחס למהירות הפלמור,
מ ר כ י ב זה
ועוד.
v
וחוסר
האפשרות לחזור באמ
ל ש מ ו ש שגרתי
e ta l .
ה כ י ל חמצו
A s t aי Dal^ 1־*
60
צרפו
ו ב ה ק ש ר זה נבדקו:
הוספת המרכיב השלישי
מ י י צ ב ת אותו,
בתעשייה.
מאקטבת את
ו מ א פ ש ר ת ק ב ל ת ת ו צ א ו ת ה ח ו ז ר ו ת על
עצמו ־
ריאקציה
הפלמור הכוללת פתיחת טבעת היתה נושא למחקר ונבדקו
שלושה
אפני
־ 36־
שבירה
המובאים בםכימוו:
C
j
C { C־( C
b
c
a
121
שבירה cהנה שבירה קלםית היוצאת לפועל באופן טרמי והמתקדמת במנגנון רדיקלי
לפיכך אינה באה בחשבון מה גם ששבירה זו היתה צריכה לשמור את הגיאומטריה של
הקשר הכפול בנגוד לעובדות הניסיוניות־
בין שבירה aלשבירה bקשה היה להבדיל במסגרת העובדות הניסיוניות כפי
שהיו ידועות אז־
בעיות מנגנוניות אלו נפתרו עם הבנה מעמיקה יותר של ריאקצית המטתיזה.
ג־
ריאקצית_המטתיזר׳ של_אולפי נ י ם_ ו צ?1^1522־ ? 91^1־
61
27
ריאקציה המטתיזה של -2פנטן הוצגה ע״י Calderon et al^ .י •* אשר השתמש
במערכת קטליזטור טריקומפוננטית של
3
,WC
ו א ת נ ו ל
EADC
CH־CH CH־=CH־CH־ CH
2
2
6
. 1
CH=CH-CH +־ CH־ C H CH-
3
3
-3הל1&1
2
3
3
C H = C H־ ־
-2בוטן
3
C H
-2פנטן
הריאקציה יוצאת לפועל במהירות רבה ,בסלקטיביות גבוהה ובתנאים עדינים בטמפי
החדר־
ריאקציה זו יכולה לשמש כריאקציה מודל בה עוברים אולפינים מסוימים לאול-
פינים אחרים.
שתי םכימות מנגנוניות יכולות להסביר את התוצאה הניסיונית:
טרנםאלקילציה -בו המנגנון כולל העברת קבוצות אלקיליות aלקשר כפול מאולפין
אחד לשני וטרנםאלקילידנציה בו עובר שייר אלקילידני שלם אינטראקציה עם שייר
אלקילידני אחר.
טרנםאלקילציה:
R
+
I
V
I
=
CH CH2R־
125
־,R
R-1CH=CH
Rrt־CH CH־
=
2
124
9
I 1
R־R CH=CH
r
123
122
-
- 37
טרנםאלקילידנציה:
״CH-R
+ 1 1
CH־R,
IIי
R־CH
CH־R
128
127
2
אמות
ונתוח
ניסיוני
התוצאות
היה
61
נעשתה ־ ־*
מוכיחות
את
_____
1
ה ה ש ע ר ו ת נ ע ש ה ע״י
המתקבלות מאנליזה
,
ההוכחה
הריאקציה
לשתי
?
2
R־ CH=CH־R
1
126
שמוט באולפינים מסומנים
בדאוטריום
מם-םפקטרומטרית.
בריאקצית מטתיזה של -2בוטן
מנגנוו
R־CH=CH־R,
ע ם -2בוטן
g
תוצאות
.d
שהתקבל
הטרנםאלקילידנציה והתוצר החדש היחידי
-2בוטן־ ^
4
CH־CH-CH3
+
II
C D־
C D־
CD
CH
II
3
3
CH־ -CH=CH CH
3
^
C D
3
130
מאידך
לא נתקבל
פ ז ו ר ר ב של
שכיחותן
הקבוצות
האקראית
-3הקםו
של
ביחס
של
תוצרי
1:2:1
ריאקציה
המטתיזה היא
פינים
בצורך לשחרר אה מחח
הבט
ב מ ט ת י ז ה של - 2פ נ ט ו
המתאים לפזור האקראי
לזכור
הכרחי
3
129
במנגנוו
טרנסאלקילציה.
האלקילידניות בחמרים המגיבים קובעת את החלוקה
הריאקציה.
ע ו ב ד ה זו
3
CD־-CD=CD CD
,
תוצרים אשר היה
3
של
טרמונייטרלית
בהקשר להסברים
מתקבלים היחסים
1
61
האלקילידנים ־ ־*.
ו נ ש ל ט ת ע״י
חשוב נוסף הוא מידה כושר
1
61
האנטרופיה ־ ־*.
בםפרוה המייחסים את פלמורם
ה ט ב ע ה של
-2בוטן-2:פנטו:
חשוב
המהיר של ציקלואול-
43
המונומר*־ ־*.
השחהפוהו
בריאקציה של כל קשר כפול
הנוכח
במולקולה־
ריאקציה
המבוקרוח
פנטן
או
המטהיזה היא
טרמודינמיה,
מכמות
כך
ר י א ק צ י ה שווי
חהקבל אוהה
א ק ו י מ ו ל ר י ה של
-2בוטן
הוצאה
משקל
השייכה לסוג
הריאקציוח
ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ח י ז ה בין
ו-3-הקםן.
האורגניוה
אם נצא מ-2-
38 -־
ד.
המנגנון
מנגנוו
נושא
למחקר.
ה מ ש ו ע ר של
ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה עדייו ל א ה ו ב ר ר ס ו פ י ת ו ט י ב ו
כיום מקובל
, 37,61
ב ע י ק ר שתי
, 35
המנגנוו
ד ו ת נ י ס י ו נ י ו ת ע״י e t al ' .
נחקרו
ר י א ק צ י ה המטתיזה,
ש ה צ י ע ו e t al - .
ואשר חוזק ב ע ו ב
*Bradshaw
* C a l d e r o nוהמניח שלב ביניים קואזיציקלובוטני.
מ ע ר כ ו ת ק ט ל י ז ט ו ר י ם בצורה רחבה ו מ ע מ י ק ה יותר.
H,wci^-
,^EAהמורכבת*
ם
אולפינים
ה מ ד ו י י ק ה נ ו עדיין
פנימיים )אינטרנליים(.
L
ל ו מ י נ י ו םםםקויכלוריד*
2
t
O
I
(
E
האחת מערכת
ו פ ע י ל ה במטתיזר .של
במערכת האחרת הדוקומפוננטית הקטליזטורים הנם
)
2
,
O
N
0
3
1
2
6
^
4
( והנה
ז
63
פעילה גם על אולפינים טרמינליים ־ ־*.
המנגנוו
מתואר בסכימה
הבאה
)(61
CHR.
.1י צ י ר ת ה ק ו מ פ ל כ ם
הביס אולפיו.
'""CHR
CH=CHR־+ 2R
W
6
131
*
W
׳CHR
w
132
2
WCl + EtOH + EtAlCl
f
134
.3
חלוף אולפינים.
',CHR
CHR
־
׳R־CH = CH׳+ R
139
מהירותה
137
138
הרבה של ריאקצית המטתיזה מ ח י י ב ת ששלב
ה ע ו ק ב ש ל ח ל ו ף ה א ו ל פ י נ י ם )(3
יהיו
־RCH=CHR
+
מ ה י ר י ם מאד.
ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה )(2
^V
׳CHR
CHR
136
והשלב
- 39 -
בשלב הראשוו בו נ ו צ ר הקומפלכם ה ב י ם -א ו ל פ י נ י ) (1סומן ה ק ט ל י ז ט ו ר הפעיל
הבא ל צ י י ו את המבנה הבלתי י ד ו ע של תוצר האינטראקציה שביו*wבקצורEtOH/,wci
ם
מקובל ל ה נ י ח ש ז ו ג א ו ל פ י נ י ם ע ו ב ר קומפלכסציה למתכת המעבר במקומו
ו ב י ו ^.EADC
תפקיד ^• EADCבמערכת
של שתי ל י ג נ ד ו ת כ ל ו ר שהיו קשורות למתכת קודם לקומפלכםציה.
ז ו מתרכז בהחלשת הקשר ב י ו ל י ג נ ד י ה כ ל ו ר הנמצאים בעמדות טרנס למקום כ נ י ם ת ^.EADC-
ב א נ ל ו ג י ה ל מ נ ג נ ו ו ה ו ו צ ר ו ת ם של ק ט ל י ז ט ו ר י ם מ ט י פ ו ס
ר
Aתוך כדי חזורה
לכס עם
-
c
1
w
'
1
6
C
1
—
^
I
V
w
־
Zigler-Nattaק י י מ ת אינטראקציה
VI
מן
w
> A i c i , - ^ 1
א ו ת ו נ י ת ן ל ה צ י ג ־ י הו בצורה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ת )(1
והו בצורה י ו נ י ת ) (II־
(
JWC1 .
(
^AK
WC1 ^ + A1C1
X
4
ק י י מ ו ת הוכחות נ י ס י ו נ י ו ת המראות את פ ע י ל ו ת ו של ^ ־ Aבריאקציה
—
^ —
+ A1CU
—
+ A1C1
^
I)WC1
II)WC1
3
ה מ ט ת י ז ה
X
. 1 C 1
3
שהחקבל בנפרד ב ח ז ו ר עם מ י מ ו ( א י נ ו פעיל בריאקציה המטתיזה ,בהוספת ) c1 1Awci
3
4
,
64
נהקבלה פ ע י ל ו ח בריאקציה ה מ ט ח י ז ה ־ ^ .
_
C
W
J
הוכחה נ ו ס פ ה היא פ ע י ל ו ה ו של ה ק ט ל י ז ט ו ר
במטתיזה.1,/A1C1
ס
א י ו הוכחה נ י ס י ו נ י ת מוגדרת לדרך ו ל א ו פ ו בו נ ו צ ר ה ק ט ל י ז ט ו ר שממנו הורחקו
ליגנדי
^-
או דרך
VI
w
הכלור.
^
v
1
ל פ י כ ך י כ ו ל נ1לח הטונגםטן ל ה ג י ע לכלל ק ט ל י ז ט ו ר פעיל בדרך ה ח ז ו ר
- ^ wק ו מ נ ^ ל כ ס עם
1ci A
3
ו א ו ל י בשלוב שתי דרכים א ל ו .
בשלב השני -ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה ,מתקבל מצב ב י נ י י ם ארבע מ ר כ ז י ) ק ו א ז י צ י ק ל ו ־
ב ו ט ו ( עיי י ר ד י ס ט ר י ב ו צ י ה של א ל ק ט ר ו נ י ה-זד מן ה א ו ל פ י נ י ם המשתתפים בריאקציה.
במצב
מעבר זה מםמו ה ר ז ו נ נ ם ב י ו שתי הצורות הארבע מ ר כ ז י ו ת את ה ז ה ו ת הכימית של ארבעה
הפחמנים הקשורים למתכת.
במסגרת ר ז ו נ נ ס זה ק י י מ י ם ס י כ ו י י ם ש ו ו י ם לקבלת התוצר
או חמרי המוצא לריאקציה.
ו(37
.
בשלב השלישי מתרחש חלוף א ו ל פ י נ י ם מהיר גם ברמת ק ט ל י ז ט ו ר מאד נ מ ו כ ה '
האולפיו
העובר חלוף מתקרב לםפירה ה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ה כ נ ו ק ל י א ו פ י ל ת ו ך כ ד י הוצאת
ה א ו ל פ י ו ה ע ו ז ב את הספירה ה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ת י כ ו ל ל ה י ו ת תוצר
א ו ל פ י ן הק&1ור למתכת.
או באותה ס ב י ר ו ת חומר מוצא־
ע ב ו ד ו ת י ו טל et al' - .
62,65 166
* • H u g h e sבחקר ה מ נ ג נ ו ן ,משלימות את עבודתם
-
ה א ת דרך
- 40
37,58
.
הווצרותו
של
v
*•
הקטליזטור הפעיל
,
במערכת
M o C l N 0 P y / E A D Cבה ע ב ד ו ־ * .
2
p
+ 2N0AIEtCL
NO
,
M
/ . X
'־
E. A.CI
2
ב ש ל ב הבא,
ע ם האופן
NO
של
2
אותו
האיטי יותר,
Ml
מולקולות נוספות את ליגנדי
כקטליזטור,
ת ו ר ם ה E A D C -א ת חלקו
אולם מנגנון
, 61
ש ה צ י ע e t al • .
א ו ל פ י נ י ם ה ו א ת ה ל י ך דו
שלבי
יתכן
זה
לקיום הריאקציות.
ב ד ק א ת ה ת ק ד מ ו ת ה מ ט ת י ז ה ע ם ק ט ל י ז ט ו ר של
למנגנון
ליגנדי
כלור על
ל י ג נ ד ו ת פ נ ו י ו ת ל ק ו מ פ ל כ ם צ י ה של א ו ל פ י נ י ם ).(142
ה כ ל ל י שבו
,
Cl
Py
מ ו צ י א ו ת שתי
ב מ ק ר ה של ש מ ו ש ב מ ל ח מ ו ל י ב ד ן
•*• Hughes
y
I
NO
AICIEtCUAICI
מ ו ל ק ו ל ו ת EADCע ו ב ר ו ת א י נ ט ר א ק צ י ה מ ה י ר ה ע ם שני
שזר ,ה ס ב ר ס פ צ י פ י
שני
M
M
\
!41
ו מ כ י נ ו ת ב כ ך שתי
והשווה
Fost
Cl
'״M
2E?AiclT
I
P
ה מ ת כ ת ).C141
65
NO
2
Py
שתי
p
ן
2
140
מתיישב
EtCI AICI
\ "
י
\uo-i
2
y
.
Slow
EtCI
y
2
Py
EtClgAICI
0
6 6
.*Calderon
,0M
בדרך קינטית
החוקר מצא שתהליך הקומפלכםציה
עם מהירות ריאקציה גבוהה יותר עבור השלב
הראשון.
שלב
ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה זהה לזה ש ה ו צ ג קודם.
בהצגת
מציג
, 61
al - .
א ת ה ת ה ל י ך כ ד ק ו מ פ ל כ ם צ י ה מן
e t
כאשר
ש ל ב של
*Calderon
האולפין
עיקריות.
ה מ ת כ ת של א ו ל פ י ן
שעבר טרנםאלקילידנציה ואילו
ר ו א י ם ב ש ל ב זה ח ל ו ף ש ל א ו ל פ י נ י ם ע ל ה מ ת כ ת ה י ו צ א ל פ ו ע ל
הנכנס פועל
הצגת מנגנון
ע״י
חלוף האולפינים קיים הבדל
ב ג י ש ת שני
החוקרים.
65
•**"Hughes
כנוקליאופיל ל ה ר ח ק ת האולפין
שהיה קשור למתכת.
מ ס ת מ כ ת ע ל ע ו ב ד ו ת נ י ס י ו נ י ו ת ר ב ו ת ו מ ת ב ס ס ת ע ל שתי
ה א ח ת ב ד ב ר ח ל ו ף בין
הקוקטליזטור והשניה
שני
א ו ל פ י נ י ם לשתי
הנחות
ליגנדות שקשורם למתכת הוחלש
המתייחסת לרזוננם בשלב הטרנםאלקילידנציה.
- 41 -
ק י מ ו ת ג י ט ו ת נ ו ס פ ו ת ל מ נ ג נ ו ן ריאקצית המטתיזה.
עבד במערכת ט ו נ ה
BuLi
n־ wciמציגת מ נ ג נ ו ן ב ו
6
n
I
-
V
w
־ wובכך
IV
עובר ח ז ו ר
^
מתאפשרת לשתי מ ו ל ק ו ל ו ת של א ו ל פ י ו הגישה למתכת.
הביניים
גיטתו של
Wang e t a l .
)(67
החוקר מסכים עם ה מ נ ג נ ו ו של שלב
ה ק ו א ז י צ י ק ל ו ב ו ט נ י כדרך שבה מ ג י ב י ם ב י נ ה ם ה א ו ל פ י נ י ם הקשורים למתכת בשלב
בסכימה הבאה מ ו צ ג ה מ נ ג נ ו ו עפ״י
הטרנםאלקילידנציה.
2L1C1
+
4
R WC1
Wang
4־
2
C 1 4
)(67
Li־2R
IV
+
^ _ ^ 2 R
C 1 4
WC1
I
R 2 W
n
6
VI
2 olefin
fast
olefin
Products
+
1 2־W C
I V
4
,IV,
4
2 olefin
*-2R
Gl
;:2
W
III
W C1 *2 o l e f i n
IV
4
ת מ ו נ ת הריאקציה המתרחשת על ג ב י המתכת מ נ ק ו ד ת המבט של סימטרית ה א ו ר ב י ט ל י ם
הוצגה ע״י
1
8
6
M a n g oע ם
* .
התקרבוה ה א ו ל פ י נ י ם למחכה חלה אינטראקציה ב י ו א ו ר ב י ט ל ו ת
dר י ק ו ת של המתכת הנמצאות בםימטריה המתאימה ל ב י ו א ל ק ט ר ו נ י ה-זד של ה א ו ל פ י נ י ם ומעבר
[
ך חל מעבר
2s
+
d
t
e
r
e
n
c
o
C
של שני ז ו ג ו ת א ו ל פ י נ י ם על גבי המתכת לטבעת קשורה בת ארבעה פ ח מ נ י ם .
הצעה חדשה ה נ ו ג ע ת למבנה טבעת ז ו העלו
69
•Lewandos
*• Pettito
1
אשר ר ו א י ם
את ההתרחשות על ג ב י המתכת באינטראקציה ב י ן ארבע ק ב ו צ ו ת מ ת י ל נ י ו ת ל ב י ן א ו ר ב י ט ל ו ת
dשל המתכת.
ה ו ו כ ו ח ל ג ב י ה מ נ ג נ ו ן ה מ ד ו י י ק ה י ו צ א ל פ ו ע ל על המתכת ע ד י י ן נמשך.
כאן המקום ל צ י י ן שבעבודתנו ק ב ל נ ו את הצעת ה מ נ ג נ ו ן העובר דרך שלב המעבר
הארבע מ ר כ ז י אשר ל ו התאמה נ י ס י ו נ י ת רחבה מאד בספרות.
מטתיזה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם
מנגנון
ריאקצית המטתיזה הוא כללי ל ג ב י א ו ל פ י נ י ם ש ו נ י ם וחל גם על צ י ק ל ו -
־-42
אולפינים.
לזו
השוני
ה ק י י ם בין
העיקרי
ריאקציית המטחיזה של אולפינים לינאריים
שבציקלואולפינים הוא באפשרות קיום
בתרשים
אופן
14א נ ו
התקדמות
:14
תרשים
מציגים את מנגנון
ריאקציית
מנגנון
ציקלואוליגומריזציה
התקדמות
ה ת ק ד מ ו ת ה ר י א ק צ י ה וכן
ה א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה של
147
146
M
144
שתי
הקטליזטור ומתקבל
)(a,b
של
הפתיחה
הזהה
ציקלומונואולפין
שלב המעבר
148)C
ם
נתוקם
של
ם
י
הציקלודיאולפיני,
לקבלת
143)C
בו
רה-דיסטריבוציח ט ל האלקטרונים.
חלה
ז ו ג ו ת ש ל ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם ת ת כ נ ה בו
ב &-מ ע ב י ר ה א ת ה ש ל ב ה א ר ב ע מ ר כ ז י
המםומנת
b
ה א ו ל פ י נ י ם מן
כל
עוברות קומפלכםציה על מתכת המעבר
שתי
פתיחוה
הטבעה הארבע פחמנית.
ל ז ה ש נ ו צ ר ע ם חומרי
ב
143
הארבע מרכזי
הנוצר משני
143
r
148
מ ו ל ק ו ל ו ת של
הארבע מרכזי
144
145
ו
שונות
ציקלואולפינים
בריאקצית המטתיזה
OQ-CO - AS-
n
המבנה
תאור מ פ ו ר ט של
הציקלואוליגומריזציה.
|^ C H = CH-(CHj j
של
ב מ ק ר ה השני.
המוצא עוד לפני
א
-
ו
ל
פ
טחלה
י
חזרה
ל ק ו מ פ ל כ ם הרי
רה-דיםטריבוציה טל
נ
י
של
המתכת מביא לקבלת חומר המוצא
אולפיני
האלקטרונים.
הציקלודיאולפין
).44Q
ה צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י או
התוצר
בהתאמה.
קשר כפול
ב מ ו ל ק ו ל ה י כ ו ל להשתתן(
צ י ק ל ו ט ר י מ ר ),(145
ב ר י א ק צ י ה ולפיכן־
צ י ק ל ו ט ט ר א מ ר )(146
חלה
אוליגומריזציה
ו צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ם בעלי
הנוסחה
הכללית
). (147
ריאקציה
פורמליה
עפ״י
ה מ ט ת י ז ה של
ש ל ו ש ה שלבי
הציקלואולפינים הנה
ההקדמוה:
איניציאציה,
ריאקציה שווי
פרופוגציה
משקל
הניתנת להצגה
44
וטרמינציה*־ •*.
-
תרשים
.1
:15
מנגנון
- 43
ה ת ק ד מ ו ת ה מ ט ת י ז ה ש ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם לפי
שלבים.
איניציאציה
•c
0
151
.2
פרופגציה
.3
םרמינציה
149
156
157
154
ח3
etc.
158
אופי
התקדמות
מאשר
התוצרים המתקבלים
ה ר י א ק צ י ה ו מ ר א ה כי
שבו
השלב
) ה ל ו ף אולפינים(:
ובו
חלוף
לספירה
ב ה ת א מ ה למנ״גנון
התקפה
אם
קומפלכס זה עובר
ציקלואולפין
ז י ק ה בין
שני
בקומפלכם
שהציע •
5 6 1
*-Calderon
נוקליאופילית.
הקואורדינטיבית של המתכת וחלה
מן
כל
הפרופוגציה )הלוף
האולפינים(
הנו
ההתקדמות לקבלת ציקלואוליגומרים הוא שלב
ה א ו ל פ י נ י ם ב ד ר ך של
הקשרים הכפולים
של
הציקלואוליגומריזציה
איטי
יותר
הטרנםאלקילידנציה.
הלה
חל
שלב
בריאקציית
מצביע על צורת
אינטראקציה
של
הבים-אולפיני
לא חלה
התקדמות בריאקציה.
שייכים
הקשרים הכפולים לאותה מולקולה
קבוע.
כאשר מתקרבת מולקולת ציקלואולפין
הציקלואולפין
החדש מתקרב
נ ו ק ל י א ו פ י ל י ת בינו לבין
אחד
הקשור למתכת.
הנכנס מחליף מולקולה שלמה
בעוד אשר
הקשרים הכפולים שבקומפלכם
באולפינים לינאריים
הציקלודיאולפין
רה-דיםטריבוציה כך שהאולפין
הפרופוגציה
ב א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י י ם אין
הבים-אולפיני
הרי
שבציקלואולפינים
וביניהם מפרידה שרשרת מתילנית בעלת אורך
ואחד משני
הקשרים הכפולים ניתק,
גוררת
-
אחריה
רים
44־
פ ע ו ל ה ז ו את הרחבת הטבעת מ צ י ק ל ו ד י מ ר ל צ י ק ל ו ט ר י מ ר אשר ט נ י י ם מ ט ל ו ט ת ה ק ט
לאחר ה ר ה -ד י ם -
ה כ פ ו ל י ם ב מ ו ל ק ו ל ה נ מ צ א י ם כ ק ו מ פ ל כ ם ב י ם א ו ל פ י נ י על ה מ ת כ ת .
ט ר י ב ו צ י ה טל א ל ק ט ר ו נ י ה -ז ד בשלב המעבר הארבע מ ר כ ז י אפשר ל ק ב ל את ח צ י ק ל ו ט ר י מ ר
עייי הרם ה ק ט ל י ז ט ו ר .
ל ר י ח של
ד ר ו אחרת ל ק ב ל ת צ י ק ל ו ט ר י מ ר ה ו א ב א י נ ט ר א ק צ י ה א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו -
צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר ג ב ו ה י ו ח ר שבו ה א ו ל פ י ן
אילו
העוזב הוא הציקלוטרימר.
ה י ו שלבי ה ח ל ו ף של ה א ו ל פ י נ י ם מ ה י ר י ם י ו ת ר משלב ה ט ר נ ס א ל ק י ל י ד נ צ י ה
היה התוצר בריאקציה מחרכז
ב צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם עם משקל מ ו ל ק ו ל ר י
נ מ ו ך ולא היה י כ ו ל
ל ה ג י ע עד ל פ ו ל י מ ר .
התוצאות
ה נ י ס י ו נ י ו ת מ ר א ו ת ק ב ל ת פ ו ל י מ ר עם משקל מ ו ל ק ו ל ר י
המאשרת את ה ה נ ח ה כ י שלב ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה ה ו א ה מ ה י ר י ו ת ר .
65
יי •*
גבוה ,עובדה
ב מ ח ק ר ו של Hughes
ה י ת ה ה מ ס ק נ ה שהשלב ק ו ב ע ה מ ה י ר ו ת ה נ ו ד ו ו ק א שלב ה ט ר נ ם א ל ק י ל י ד נ צ י ה
שלב ה ד ק ו מ פ ל כ ם צ י ה ה נ ו מ ה י ר .
מתקבלוח
י י ש ו ב חלקי לסתירה שביו
זטורים
ל ע ו מ ת .0M
ב מ ה ל ך המחקר ה ת ב ר ר כ י שתי ה ר י א ק צ י ו ת
שווי
ת ו צ א ו ת ה פ ל צ ו ר כ פ י שהן
ל ב י ן ה נ ח ת ו של Hughesאפשר ל י י ח ס ל ע ו ב ד ה כ י י צ א ו ל פ ו ע ל ב מ ע ר כ ו ת ק ט ל י
שונים;w
יוצאות
ואילו
ריאקציה R 0 P - nוריאקצית המטתיזה
ל פ ו ע ל עם א ו ת ם ק ט ל י ז ט ו ר י ם ו ב א ו ח ו מ נ ג נ ו ו
משקל של ה ת ו צ ר י ם .
הגבוהים
בריאקציה
ב מ ה י ר ו ה רבה ת ו ך קבלת תערובת
ROP-nמ ו ס ט ש ו ו י המשקל י מ י נ ה ל כ ו ו ן
הפולימרים
ב ע ו ד אשר ב ר י א ק צ י י ת ה צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה ש ו ו י המשקל מ ת ר כ ז ב ת ח ו ם של
האוליגומרים
הנמוכים־
קלואוקטו
C
A
D
E
H
/
O
t
(
E
ס
ם
י ח ד עם פ ו ל י מ ר בעל משקלי מ ו ל ק ו ל ר י ג ב ו ה גם פ ר ק צ י ו ת נ מ ו כ ו ת אשר משקלו ' ה מ ו ל ק ו ל ר י
ו(44
־
תאם את ה א ו ל י ג ו מ ר י ם של ה צ י ק ל ו א ו ק ט ן '
ו(59
=
,
Cנ ח ק ר ה ע ״ י Wasserman et al.
ר י א ק צ י ה ה צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה של
g
תוצרי
מלא
המטתיזה ב ו ד ד ו
ב g . l x . -פ ר פ ר ט י ב י ,הקשרים ה א ו ל פ י נ י י ם שבהם ח ו ז ר ו
,
7 0
ו נ ק ו ד ת ההתכה שלהם ה ש ו ו ת ה עם צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ם י ד ו ע י ם ־ • * .
לראוה
חזור
ב ע ב ו ד ה ז ו יש
ה ו כ ח ה כ י מ י ה כ י ה ו צ ר י ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של ה צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ה נ ם ת ו צ ר י ם
מקרוציקליים.
ריאקצייה
אינטרמולקולריח
קטליזטור,
ה מ ט ה י ז ה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ה נ ה א פ ו א ר י א ק צ י ה א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה
ו מ י ד ה ה ה ק ר מ ו ח ה ר י א ק צ י ה נ ק ב ע ה בה ע פ ״ י ה נ א י ם ח י צ ו נ י י ם כמו.
ר י כ ו ז ,ט י ב הממם
ועוד.
- 45 -
מבנה
הפולימרים הגבוהים המתקבל
72,71,45
t
al^ .
בריאקציה
החוקרים
נעשה
בעודף של
האפייני
פלמרו
צ י ק ל ו פ נ ט ן שבו
צ י ק ל ו א ו ק ט ן )(Cg
סכימה
סכימה
11
םומנו
ונתקבל
1 4
הקשר הכפול ב. (:-
אלםטומר בעל משקל מולקולרי
ל ה ו כ י ח כי
היתה
הפלמור
גבוה
לריאקציה
ה־ק^0
הקשר
הכפול.
בםכימות הבאות מוצגים התוצרים המתקבלים לאחר
אוזונוליטית של
I
הרכבם תואם את התוצר המתקבל במנגנון
פחמני
המטתיזה.
מ ט ר ת הניסיון
בריאקציה על
שבירה
ה R -הוכח ע״י
* א ש ר מ צ א ו כי
D a i i ' A s t a 0 P
ה פ ו ל י מ ר אכן
נוצר
הפולימר'המסומן.
6CHl־)(CH2־3CHicH־) (CH־[cH־(CH ) -CH־fcH
6
2
1
J
2
159
(CH ) -CH OH־HOCH
2
3
2
2
160
־CH|CH-(CH)-CHJ־)(CH־(CH)-CH|CH־{CH
*
f
3
2 6
2 6
2
CH OH־) HOCH -(CH
3
2
2
2
162
בסכימה 1
פנטן
מוצג מבנה
1 4
המסומן ב . ( : -
1 4
השבירה
האוזונוליטית מתקבל
פעמיים
ב0-
הכוללת
ש ב י ר ה aל ק ש ר הכפול' ב צ י ק ל ו פ נ ט ן
לאחר
הטפול
.
לאחר
הפולימר המתקבל
האוזונוליטי את
הפולימר
לעובדה
עצמו
נציין
לריאקציה
הפנטן-1.&-דיאול
ב ס כ י מ ה 11מ ו צ ג מ ב נ ה ו ש ל פ ו ל י מ ר א ש ר א מ ו ר ה י ה ל ה ת ק ב ל
התוצאות
ניסיונית
בריאקציה על
הקשר הכפול של ציקלו-
המסומן.
הפנטן-1.5-דיאול
הניסיוניות מאשרות את המבנה
שהריאקציה יוצאת לפועל על
השומר על
הרווח המתילני
ק ב ל ת פ ו ל י מ ר זה
המסומן
המצויין
ב(:-
בריאקציה
היתה צריכה לתת
א ח ד בלבד.
בסכימה 1
הקשר הכפול
המקורי כפי
14
המסומן
ומהוות הוכחה
ב צ י ק ל ו א ו ל פ י ן וכן
למבנה
שהיה ק י י ם ב ח ו מ ר המוצא.
מספר קווים עיקריים בריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים בהשוואה
המטתיזה של
אולפינים לינאריים.
- 46 -
אופי
.1
בלהי
זו
הקשר
מ ו ג ב ל של
הכפול
פעמים
במולקולה:
בריאקציה המטתיזה.
ל ק ב ל ה ה ו צ ר י ם ה נ ק ב ע י ם עפ״י
האלקילידנים
ניתו
מלית
הקשר הכפול
הקימים בתומרי
במולקולה יכול להשתתף מספר
הלינאריים גורמת עובדה
באולפינים
ה י ה ם שבין
המוצא.
CH 1
פור
3,4
ל ר א ו ת ב ס כ י מ ה כי פוומנים מם.
n
י ו צ ר י ם שני
הקשר
לזה
א ל ק י ל י ד נ י ם ע צ מ א י י ם .שני
הכפול
בציקלואולפיו
1,2
בקשר מתילני
בריאקציה
כפולים(.
הקשר
הזיקה
המתילני
163
ה ק י מ ת בין
נדידת קשרים
הפהמנים
אחראית לעובדה שאנו
ציקלואוליגומרים
CH
הנשאר קבוע ואינו משתנה
המטתיזה )בתנאי
2
פחמני
ק ש ו ר י ם זה
שאיו
) (CH
CH
באמצעות
ו
מקבלים
ופולימרים מוגדרים.
CH
164
.2
שווי משקל:
ציה עובר דרך מספר
לפיכך
גם
ניתן
לקבל
במטתיזה מ ת ק י י מ י ם מ ס פ ר תהליכים בשווי משקל.
חהליכי
מ ש ק ל הו
שווי
ר י א ק צ י ה מ ט ת י ז ה בין
ה ה ו צ ר י ם ה מ ת ק ב ל י ם נ מ צ א י ם בשווי
ב מ ש ך זמן
בו
הריאקציה.
אפשר למצוא
שווי
מ ע ט אולפיו
צרים.
בתנאי
בריאקצית מטתיזה של
ב מ ק ר ה זה
חלים שנויים מפליגים במבנה
2
n
די
התוצרים
2
167
נקי
I
לינארי כדי
ר
C
II
C
J
לפתח פולימר ציקלי
טבעת-שרשרת.
n
) (CH
2
165
ולגרם לתערובת
ל ע ו ב ד ה זו
חשיבות סינ
דנים בםינתיזה של מקרוציקליים יש לעבוד
מאולפינים לינאריים.
םטציונרי
האוליגומרים הנו
166
משקל חדש מטיפוס
תטית רבה מ א ד ובכל מקרה שבו
לחלוטיו
C
II
C
) (CH
בכמות קטנה מ א ד ש ל אולפיו
ל ה ג י ע לשווי
השונים ובעיקר
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם בה נ ו כ ח ג ם
) C-R,(R־C
2
,
4 4
התוצרים ־ *.
ט ב ע ה ה מ ה א י מ י ם ל מ צ ב זה.
ה מ ת ק ב ל ת מ ו צ ג ת ב ס כ י מ ה הבאה:
)R (R,־C־C
בציקלואולפינים
ה מ ו צ א א ו מן
הריאקציה
מנגנון
ב א ו פ ן זה מ ה ק ד מ ה ה ר י א ק צ י ה ע ד ל ק ב ל ה ש ו ו י מ ש ק ל
משקל נוסף מתקבל
התוצאה
אם נמצא מחמדי
משקל התלוי
ב ת ע ר ו ב ח ה ר י א ק צ י ה גדלי
לינארי.
ב א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י ם והו
הריאק
במדיום
-
לריאקציה
בהמשך
ה מ ט ת י ז ה ש ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ח ש י ב ו ת ת י א ו ר ט י ת ר ב ה כפי
ו ח ש י ב ו ת ס י נ ת ט י ת מ ע ש י ת ב ק ב ל ת ת ר כ ו ב ו ת ו ח מ ר י ם א ש ר ק ש ה או
לקבלם
ב ש י ט ו ת אחרות.
)(i
תיזה
בלתי אפשרי
נ ע מ ו ד ע ל חלק מ ם י נ ת י ז ו ת אלו.
המטתיזה פתחה ל ר א ש ו נ ה בפני
של מ ק ר ו צ י ק ל י י ם ונגזרותיהם,
סדרות
בעבודתנו פתחנו שיטה
סינתטית להפקתן
של
צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ם ש ו נ י ם ה מ כ י ל י ם מ ס פ ר נתון
ל ב צ ע ריאקציות כימיות שונות,
הקשורות
ק ש ר י ם אלו ניתן
נציין
רק א ת אלו
ה מ ט ת י ז ה עצמה.
ניתן
צית
הכימאים אפשרויות רבות בשטח הםינ-
ומוגדר של קשרים כפולים.
בריאקציה
ללינאריות
לפתח את ה ת ר כ ו ב ו ת ה מ ק ר ו צ י ק ל י ו ת ולהפכן
ע"י
שמוש בריאק-
מ ט ת י ז ה מ ע ו ר ב ת ש ל א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י י ם ו צ י ק ל י י ם .ב ה פ ע ל ת אתילןי^-־יעל צ י ק ל ו -
מונואולפין
חומר
ב נ ו כ ח ו ת ק ט ל י ז ט ו ר מ ט ת י ז ה ) 0 Mמ ת ק ב ל ה-נ( 01,0ד י א ו ל פ י ן
מוצא ביפונקציונלי
חומצות
תיזה
ד י ק ר ב ו כ ם י ל י ו ת או
של פולימרים.
,
מהלך סינתטי
האתילן
בריאקציה
קיימת
לכוון
הרצו?.
ח ו מ ר מ ו צ א ל ת ר כ ו ב ו ת ש מ ו ש י ו ת כמו
שלהם פוטנציאל תעשייתי רב בשטח הםינ-
ב א מ צ ע ו ת ר י א ק צ י ו ת אלו ניתן
מ ו צ א עבור סוגי
להגיע לחמרי
הפוך הוא סגירתם של
a,wד י א ו ל פ י נ י ם ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם .
להרחקה בשאיבה.
ב מ ק ר ה ה פ ר ט י שבו
באופן
הציקלואולפין
זה מ ט י ם א ת שווי
הנוצר הוא
המשקל
63
צ י ק ל ו ה כ ם ן יי ־*
עדיפות רבה להווצרותו.
ס י נ ת י ז ה של צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י נ י ם :
פוליאלקנמרים
מצומדים.
באופן
אתילן
לינאריים מתקבלים בקופולימריזציה של אולפינים ודיאולפינים
זה נתקבלו
ההומולוגים השונים כולל
\(.R0P-t
המטתיזה )או
)למעט ציקלופוליהכםנמר(.
הומוגניים
רים אלו
הפוליהכםנמר )ע״י
קופילמור
ו 1,4-ב ו ט א ד י א ן ( .
ריאקציה
תכונה
ד י כ ל ו ר י ד חומצי
ה נ ו צ ר בריאקציה ניתן
)(ii
שונים
חשוב בתעשייה ומהווה
לינארי
שהנו
ה ש ו נ י ם מן ה נ י י ל ו ן ה ק י י ם נ . ( 6 : 6
ניילון
של
להלן
שנפרט
ס י נ ת י ז ה של א ו ל פ י נ י ם ש ו נ י ם :
ריאקציה
על
- 47
פ ת ח ה פ ת ח ל ם י נ ת י ז ה של
ק ל ו ת קבלתם של
הפכה את הריאקציה למושבת עבור $תוחה
הפולימרים במערכת של קטליזטורים
התעשייתי.
בהרכבים שונים ל ה ש ר ו ת ק ב ל ת ם של פולימרים בהרכב
חשובה מאד המקנה יתרון
תעשייתי
חשוב.
ציקלופוליאלקנמרים
י כ ו ל ת ם של ק ט ל י ז ט ו
םטריאוכימי-שונה הנה
- 48 -
פוליציקלואלקנמרים
רגולריים.
משתנה
אחרים חשובים בחקר תכונותיהם של פולימרים סטריאו-
מונומרים בכוונה לקבל קופולימר
כאשר מבצעים קופילמור של שני
אחיד.התוצאה המתקבלת ה נ ה םטטיםטית והחוקר אינו יכול ל ב צ ע אלימינציה
ש ל ה ת כ ו נ ו ת ה מ ע נ י י נ ו ת אותו
בסכימה
המתקבל
בפולימר םטריאורגולרי.
ה ב א ה מ ו ד ג ם ה פ ל מ ו ר ש ל -2מתיל צ י ק ל ו א ו ק ט א - 1 , 5 -ד י א ו א ש ר ה ת ו צ ר
יי
ממנו יכול להחשב פורמלית לקופולימר'
פנטן ע ם צ י ק ל ו פ נ ט ו
ם ט ר י א ו ר ג ו ל ר י ש ל -2מתיל ציקלו-
)(42
Me
I
CH-CH -CH .־2CH־ CH־CH־ C2
2
2
־XcH
169
)Uii
בקרה ופענוח מבנה
168
ש^פולימרים:
וr 74
שמוש
מ ע נ י יו מ א ד ב מ ט ת י ז ה נ ע ש ה ע ״ י
Michajiev
הכימית ) (sequenceשל קופולימר םטירן-בוטאדיאו.
נותן ע ם המגיב א ת
האוקטא-2,6-דיאן
א ת ה - 5 -פ נ י ל -2,8דקאדיאן
-4פניל
קבלים
7
אשר בדק א ת המעקובת
הפעלת
הבדיקה נעשתה ע״י
ה פ ו ל י מ ר ב נ ו כ ח ו ת ק ט ל י ז ט ו ר ל מ ט ת י ז ה) / E A D C.(,16WCת ש י י ר ש מ ו צ א ו
בוטו ע ל
דיאן
u
ואילו
הממשיך תוך כדי
צ י ק ל ו ה כ ם ן י ח ד ע ם -2בוטן
ה ש י י ר ה ם ט י ר נ י נותן
ריאקצית מטתיזה
הממשיך בדגרדציה.
אינטרהמולקולרית לקבלת
חזור מ ל א ש ל ה ת ו צ ר י ם ה מ ת
2
מ צ י ג י ם ב ס כ י מ ה הבאה:
־4CH-CH־CH -CH־CH -CH -CH־4CH־ CH4CH-CH -CH2-CH־-CH
2
3
?
9
CH -CH=|CH-CH
9
3
3
171
2
CH-CH־
3
171
2CH -CH־CH־CH
2
CH־ CH=CH־CH
3
11
C H ! 7 3
j
+
3
0־־
174
CH
CH3
Ph
171
3
171
CH-2CH־CH־CH+ CH- CH־
3
2
CH־CH CHj-CHf CH־ CHf CH־CH
3
C H
בבוטא-
ב ש ל ב ראשון
וקביעה כמותית מ א פ ש ר י ם א ת שחזור מבנה הפולימר.
א ת הדגמת הדגררציה אנו
-2
2
2
*
2
7
1
11
CH־CH
3
49 -־
זו י כ ו ל ה ל ש מ ש כ מ כ ש י ר ל פ ע נ ו ח ה מ ב נ ה של פ ו ל י מ ר י ם ש ו נ י ם .
שיטה
ריאקציה
מ ק ר ה פרטי
ל
ש
ה מ ט ת י ז ה של
t
ה
-
הציקלואולפינים הנה ריאקציה כללית ורחבה אשר ריאק
?
.
הפוטנציאל
שלה רחב וחשיבותה המעשית
הסינתטי
גדולה.
עינינו
מציה
ב ר י א ק צ י ה זו נ ו ב ע מ ת כ ו נ ו ת י ה
ט ו פ ו ל ו ג י ה כפי
.3
תחומי מחקרנו
א־
כללי:
המאמץ
בעלי
ש י ו ס ב ר להלל.
בריאקצית המטתיזה.
העיקרי
בעבודתנו מ ו ק ד על
גודל טבעת בינוני
ציקלואולפיניים
שליטה
הצבנו מ ט ר ה מ ו ג ד ר ת לסינתיזה ש ל חומרי מ ו צ א
בהם גודל הטבעת ומספר הקשרים הכפולים יהיה מבוקר.
ש ל שווי
משקל טופולוגי־
של צ י ק ל ו ר י א ו ל פ י ן
בשלב
לקבלת
וגדול־
ח ק ר ר י א ק צ י ו ת ה מ ט ת י ז ה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם
ט ו ב ה ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה ה י א תנאי
הטרנספורמציה
מטתיזה
הראשוני
ה מ ת א י ם תוך כדי
הדימר הציקלודיאולפיני.
חשובה
מציאת
ה ת נ א י ם ב ה ם מ ת א פ ש ר ל צ י ק ל ו ד י מ ר זמן
בכוונים
בקרת תנאי
הריאקציה.
קבלת מירב הנצולת בריאקציה
לקבלת חומר מוצא עבור השלב הבא והשניה,
מ ס פ י ק כדי
שהיה מקסימלי
לעבור את הפתול
ב ר מ ת הרימה.
החשובה יותר,
ש ה י ה זו
המתאים המלווה בריאקצית
אינטרהמולקולרית לקבלת טופומר.
ההוצאה
קשה
האחת,
ל א פ ש ר ל צ י ק ל ו ד י מ ר זמן
מטתיזה
האחרונה דורשת קיום ריאקציה
יש אפוא למצוא את התנאים לקיום ריאקצית מטתיזה אשר תתקדם
מ ק ס י מ ו ם נ צ ו ל ת מן
סיבות;
בגודל
מ ו ק ד ם ל ם י נ ת י ז ה של ט ו פ ו מ ר י ם ב ד ר ך
השגת המטרה
משתי
באה
המיוחדות המאפשרות בצוע טרנספור
ל פ ו ע ל של שתי
ריאקציות מתחרות אינטר
ואינטרהמולקולריות הפועלות
נ ג ד י י ם תוך כוונה ל ה ג י ע ל ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה שווי מ ש ק ל טופולוגי הנה מ ש י מ ה
ומסובכת.
תרשים
16מ צ י ג ם כ י מ ט י ת מ ס פ ר א פ ש ר ו י ו ת ל ק ב ל ת ת ו צ ר י ם ב ר י א ק צ י ה מ ט ת י ז ה
5 0 -־
\
אינטר
ואינטרהמולקולרית כאשר
הריאקציה
ח ו מ ר ה מ ו צ א הנו
האינטרהמולקולרית נקבעים
הריאקציה.
העדר פתול
אוליגומרים
נ מ ו כ י ם י ו ת ר )(177
)(n=1
לים
)(n=0
מהותי
לא תגרום לשנוי
מ ם ד ר ג ו ד ל של n < 2י ה י ו
האינטרמולקולריות
תרשים
:16
המלווה
ואילו
בריאקציה
מ י ד ת הפתול של
המולקולה לפני
אינטרהמולקולרית יביא לקבלת
ר י א ק צ י ה כ נ ״ ל על מ ו ל ק ו ל ה מ פ ו ת ל ת ב 1 8 0 ° -
והתוצר יהיה
ציקלודיאולפיו
א פ ק ט י ב י י ם ל ק ב ל ת קטנו
החלות במקביל
האפשרויות
ציקלודיאולפיו
ה ת ו צ ר י ם עפ״י
). (176
ברמת
). (175
אך ורק פתו-
וטופומרים אחרים.
בריאקציות
ה ת ו צ ר י ם הם פ ו ל י מ ר י ם גבוהים.
ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה מן
השונות לקבלת תוצרים
הציקלודיאולפיו.
High Polymers
Topomers
קימים
למטרות
ה ם י נ ת י ז ה של
ההומוגניים
אנו
הקומפוננטים
ומהן
שני
שני
סוגי
מבחינים
במערכות של
הקטליזה ההומוגנית.
ביו
הקטליזטורים
ק ט ל י ז ט ו ר י ם ט ר נ א ר י י ם ו ב י נ א ר י י ם עפ״י
מ ע ר כ ו ת אלו מהו
ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם פ נ י מ י י ם י•
6 1
ה פ ו ע ל ו ת על
׳^.
מםפר
אולפינים טרמינליים
קיימות מםפר מערכות הפועלות על
75
ה ק ש ר י ם ג ם יחדי־ ־'.
בקטליזטורים
יתרונותיו
טופומרים עדיפה
כקטליזטור.
ה פ ו ע ל ו ת על
םוגי
קטליזות
ל ר י א ק צ י ה המטתיזר;.
קטליזה
הומוגנית והטרוגנית.
בינאריים השתמשו
ה י י ח ם י י ם של
Polymerization
עברו
בעבר לפלמורם של
הקטליזטור הטרנארי
ל ה ש ת מ ש ב מ ע ר כ ת זר.
ציקלואולפינים,
עבור ריאקציות ה-
ל א ח ר גלוי
Ring Openning
- 51 -
אנו מ ת ר כ ז י ם בםינתיזח של אוליגומרים נמוכים יחםית ו י ש חשיבות לשמוט
במערכת
הקטליזטור
בינארית אשר אינה מפלמרת את הציקלואולפין
1 , / E A D Cצ ר ו ף של מלח מתכת
,WC
השמושי ל צ ו ר ף זה ה ו א השלוב של
0
המעבר ע ם חומצת לואים גורם לםבוכים במערכת הריאקציה.
חוקרים
ע ק ב היותו
.
/EA־
במהירות רבה כבמערכת הטרנארית.
*
רבים נםו
7 7
מערכת אחרת היא
8
דרידיים:
7
ל ע ק ו ף א ת ה ש מ ו ש ב א ל ק י ל ה ל י ד עייי
מגיב ט ו ב בריאקציות פרידל קרפטם.
e ta l
ט י ו ת אך
'
*-Wang
7 6
6 7
ד ו ו ח ו על
ריאקצית מטתיזה
בםלקטיביוה ר ב ה וללא סבוכים.
^^^• wci,/
ם
4
*
בתמיסת
כלורובנזו״
ספורות
במערכת המכילה
מתכת
פועל גם על
7 9
קטליזטור נוסף הפועל
61
^(*EADC
80
הוא
כ מ ו כן
0
האולפין
במהלך
המטחיזה הנה
א ה הרכבו של
מחליפים את
ריאקציות מטתיזה מעורבות
רוויות דווחו ב ע ת האחרונה
ה ק ו ק ט ל י ז ט ו ר י ם ל ל א שנוי
כמרכז
במרכיב
פעיל בריאקציה המטתיזה.
) (cT
וציקלופנטאדצו
9
ציקלופנטו ) ^ , ( C
ונורבורנן'
ציקלוהפטו )^,(C
ר י א ק צ י ה ק ט ל י ט י ה ר ג י ש ה ע ד למאד.
המחקר ההברר לנו
נוכחות
הקשר ה ה ד ו ק ביו
חמצןי-
8 5 , 8 4
* או
דרגה היובש של
86
עקבות רטיבות*• *
הקטליזטור וכהוצאה מכך את תכונותיו
הוצאוה
תוצרים
אולפינים
מרכיבי
לריאקציה
ו ה י כ ו ל ה ל ח ז ו ר עליהן
הקטלי
ה ח מ ר י ם לבין
מסוגלים לשנות
הקטליטיות.
הלויוה במידה רבה מ א ד בטכניקה
שנוי קל ב ט כ נ י ק ה י כ ו ל ל ג ר ו ם ל ר י א ק צ י ה ל ה ת ק ד ם במנגנוו א ח ר ו ל ק ב ל ה
רוויים במקום אולפינים.
.
ציקלו-
ו ה ם ו ל ב נ ט ח י י ב י ם ל ה י ו ה נ ק י י ם ו י ב ש י ם מאד.
מהלכה של הריאקציה.
העבודה.
קטליז
ואחרים.
ריאקציה
זטור,
קטליזטור זה בנגוד
הריאקציה נבדקו על ציקלואוקטו )~(C
נבדקו גם אולפינים אחרים כמו
דצך ) ^ ( C
ש ו מ נ י ו ת בלתי
.
בריאקציה המטתיזה נעשתה על ציקלודודצן
הבטים מםויימים של
5
•**wcig/n-Bu^Sn
ח ש י ב ו ת ה ש ל מ ת כ ת זו
הפועלים על
1
ב א י ט י ו ת ) 40-50ד ק ו ת ל ע ו מ ת ד ק ו ת
אולפינים שלהם קבוצות אםתריות.
המעבר מדגישה את
) ^.(c
6
מ ע ר כ ת ב ע ל ת א ו פ י ח ד ש ה נ ה זו ש ל
*WCWLiAiH •,,
ם
4
ש ק י י מ ו ת מ ע ר כ ו ח שבהו
העבודה
ב מ ע ר כ ת ב י נ א ר י ת של
1
ביו א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י י ם ל א ם ת ר י ם ׳ ש ל ח.
)(82,81
העובדה
n-BuLi/1 WC
• ה פ ו ע ל תבאי*w c l g / R M g X
1
לאחרים
שמוש במרכיב אחר גם .
- 52השיטה הנפוצה היא
מבחינה טכנית קימים מספר אפנים להכנת הקטליזטור.
ו
הכנת הקטליזטור הפעיל בתוך תמיםת האולפיו המגיב.
בשיטה זו נוצר הקטליזטור
(IS) i n - s i t uע״י הוםפת wci,לתמיםת האולפין )להלן מרכיב (Aומיד אחריו את
ס
הקוקטליזטור ) EADCלהלן מרכיב . (B
בשיטה האחרת בה נקטנו בשלבים האחרונים
של האבודה הפרוצדורה שונה ונרחיב עליה את הדיון בהמשך.
בריאקציות שבהן הוכן הקטליזטור i sיוצאות לפועל שתי ריאקציות בשני
מסלולים מקבילים ;11 + 1
האחת מטתיזה ) (1והשניה במנגנון קטיוני )(11
כמפורט בתרשים הבא.
:
7
1
1
-
1בנוכחות קטליזטור
)(EADC/ !IS
WC
6
M
תוצרי מטתיזה
)ציקלואולפינים(
I
I
I
II
M
ח
178
**
תוצרי קטליזה קטיונית
)פחמימנים רוויים(
M
180
אפשרות התקדמות הריאקציה בשני מסלולים מקטינה את הסלקטיביות ומגדילה
את מגוון התוצרים ,אשר אותם ניתן לכוון באמצעות שליטה מתאימה על הריאקציה.
להלן פרוט של תוצרים ומהלכים אפשריים בשני מסלולי הריאקציה.
מסלול 1
מסלול 11
אוליגומרים ציקלופוליאולפיניים
_ איזומריזציה שלדית
ציקלופוליאלקנמרים )פולימרים(
_אוליגומריזציה/פולימריזציה
מרקם טופולימרי
-ציקלואלקילציה של ארומטים
פוליאולפינים לינאריים
-נדידת קשר כפול
איזומריזציה צים-טרנם )במנגנון
מטתיזה(
דגרדציה של פולימרים
-איזומריזציה צים-טרנם )במנגנון קטיוני(
ריאקציות משניות )קומבינציה של
מנגנון מטתיזה ומנגנון יוני(
לתוצרים רוויים
I
- 53 -
*
במסלול Iא נ ו מ נ י ח י ם ה ו ו צ ר ו ת ו טל ק ט ל י ז ט ו ר פעיל ב מ נ ג נ ו ן מטתטי ) (M
התוצר המתקבל ב מ נ ג נ ו ן ) Iתרשים (17נקבע על פי צורת השבירה aאו bטל טלב
המעבר
). (179
האולפין,
קבלתם של התוצרים ה ש ו נ י ם מושפעת גם מתנאי הריאקציה ,כמו ר י כ ו ז
יחם W/0ו ע ו ד
־
במסלול IIא נ ו מ נ י ח י ם ק י ו מ ו של ק ט ל י ז ט ו ר ק ט י ו נ י )
(Mה ג ו ר ם לקבלת
ת ו צ ר י ם ר ו ו י י ם ב ת ה ל י כ י ם אחרים מאשר ב מ נ ג נ ו ן המטתטי.
מהותו
והרכבו של ה ק ט ל י ז ט ו ר ה ק ט י ו נ י א י נ ו י ד ו ע ב ב ר ו ר .
יש ה ט ו ע נ י ם שM -
נ ו צ ר משני המרכיבים WCI./EADCויש ה ט ו ע נ י ם ל פ ע ו ל ת ו הבלעדית של ^*•EADC!• -
98
ב־
תוצאות ריאקצית המטתיזה:
ריאקציה המטתיזה של אולפינים הנה ריאקציה רגישה וכל שנוי קל בטכניקת
העבודה יכול לגרום לפזור רב בין התוצרים המתקבלים.
פתחנו טכניקת עבודה בארגז
יובש ומחוצה לו כדי לקיים חזרה קפדנית על אותם התנאים בריאקציות שונות.
בצענו את ר ו ב ניסיונות המטתיזה
בארגז היובש תחת זרימה של חנקן יבש
87
אשר עבר טפול גם להוצאת עקבות חמצן )תמיסת פ י ז ר ^ * (
ייבוש בתנור.
ובשמוש בכלים שעברו
השתמשנו בציקלואולפינים יבשים ומזוקקים נקיים מבחינת הרכבם
הכימי ככל האפשר.
הקפדנו על הרחקת עקבות אולפינים לינאריים מן הפנטן בו
השתמשנו למהול הציקלואולפינים־
עבדנו בשתי שיטות עיקריות הנבדלות ביניהן באופן הכנת הקטליזטור למטתיזה.
את הריאקציות האיכותיות בצענו בארגז היובש ואילו גלמון הריאקציה •נעשה מחוץ
לארגז היובש תחת שמירה קפדנית על תנאי יובש והעדר חמצן.
האור_כללי_של_הריאקציה_בארג_1פ1יבש•'
תחת בחישה מגנטית הוספנו באמצעות מזרק את מרכיב
התמיסה לאדום אורנג׳.
)A(,1 wcב ה ו ס פ ת ו השתנה צבע
6
את מרכיב Bהוספנו מ י ד לאחריו גם כן באמצעות מזרק והתמיםה
נבחשה למשך זמן הריאקציה.
ק ו ת את הקטליזטור.
לארלנמאייר ובו תמיסת ציקלואולפין בפנטן
הפסקנו את הריאקציה ע״י הוספת מספר טיפות מתנול המפר-
בשיטת ההכנה השניה הוכו הקטליזטור קודם לבצוע הריאקציה
ותאור מפורט יבוא בהמשל־
תאור כללי של גלמוו הריאקציה:
לגולה תלת צווארית בנפח של 5ליטר חברנו בוחש
- 54 -
מכני אפקטיבי וסדור לכניסה וליציאת חנקו יבש״
נבחשו תחת אוירת חנקו ובהם חמסנו את מרכיב
(EADC) Bבריכוז של
(WCl
ארבעה ליטר תמיסת ציקלואולפיו
)
A
6
ה ג ב י ש י .
20%בהקםו ובחשנו לפי הזמן הנתוו.
הוספנו את מרכיב
את
בעזרת מתנול פרקנו
הקטליזטור־
אינטרפרטציה של תוצאות הריאקציה עשינו בדרך כלל ע״י הזרקה g . 1 . c . - bונתוח
התוצאות מן הכרומטוגרמה.
(2mM-b
באותן ריאקציות שנעשו בקנה מידה גדול י ו ת ר )מעל
השלמנו את הנתונים ע"י זיקוק ושקילה הפרקציות המתקבלות ,באופן זה קבלנו פרופיל
זיקוק עבור ריאקצית מטתיזה מסוימת.
1
אנליזה_^:£^1
הריאקציה.
שיטת העבודה באנליזה g . i . c .אפשרה לנו אנליזה מהירה ונוחה
התאמנו את מכשיר
^ g i cלצרכים מיוחדים שהתעוררו במהלך עבודתנו
קשיי נדיפות של האוליגומרים הגבוהים.
c/30-40°
בקצב של
של
עקב
על ידי שמוש בחמום הדרגתי)(Programming
ובהגדלת קצב זרימת הגז הנושא עד ל 300-םמייק/דקה ,הצלחנו
= 850
להעביר בפאזה הגאזית דרך קולונה אוליגומרים עד משקל מולקולרי של
.MW
שמוש בטכניקה עבודה ז ו אפשר לנו אנליזה בתוך דקות ספורות.
עבדנו בשני סוגי פאזוה נוזליוח:
ov-17לאנליזה של האוליגומרים ^PDEGS
לאנליזה של ההוצרים ברמה המונומד והדימר )איזומרים גיאומטריים והוצרי לוואי
רוויים(.
כל ריאקציה מטחיזה וסדרה האוליגומרים הנגזרים ממנה דורשים טפול בהנאים
בטבלה הבאה ריכזנו
ספציפיים באנליזה ^ g . i . c .להשגת אנליזה מהירה ואפקטיביה.
מספר נהונים לגבי אנליזה של שלש סדרוה מטתטיות על קולונה של .ov-17
טבלה :1
תנאי P r o g r a m m i n gואוליגונורתד־לאנליזה ^ . g . l . c .
חנאי
סדרה אוליגומריח
אוליגומרים
Programming
)(C°j
400
70 -
400
100 -
400
120 -
C
32
'28
C
'24
C
'So
C
48
״ ^
6 0
c
c ,
4 8
60
C
'16
'44
C
c ,
'40
C
c ,
3 6
'45
C
'12
2 4
C
'30
C
C
'8
C
'36
C
c ,
1 2
'15
C
-
יתרון
המולקולרי
לקולרי
של
נוסף לקולונת
העולה.
19ובתרשים
[
ov-17ה ו א ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ש ל ה ת ו צ ר י ם ע פ ״ י
ה ת ו צ א ה ה י א כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה שניתן
ה ת מ ר י ם א ש ר י צ א ו מן
ב ת ר ש י ם 18ה ב א נ ו
n
55
-
משקלם
להעריך על פיה את משקלם המו-
הקולונה.
דוגמה מייצגת עבור כרומטוגרפית
g.l.c.
של
הסדרות
] ~c
2
האוליגומרים של הסדרה
]. [CL
8 n
תרשים
:18
L
כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ת המטתיזה של ציקלודודצן
־c 2
24
Solvent
)(A
וציקלופנטאדצן
Solvent A
1
B
C
15
1־Cso
12׳C
=3
36
c
־ג
C45
J
/
J
—
—
J
Time
J
/
\'
^
).(B
-
תרשים
: 19
- 56
כרומטוגרמת מטתיזה של ציקלואוקטו
C8
|C
6
ו ה ו ו צ ר ו ת ם של
םםקויאוליגומריס.
C32
^24
C20
C11
C48
CM
'44
Ttma
כאמור,
ov-17ק ש ה ל ע מ ו ד ע ל ש נ ו י י ם אלו שכו
בקולונה
או
שנויים קלים בטכניקת העבודה מביאים לפזור תוצרים בריאקציה.
דומה ולפיכך יצאו
פיתחנו
גם לתוצרים משקל מולקולרי
זהה
בתפיפה עם התוצרים הציקלואולפיניים.
מ ם פ ר ט כ נ י ק ו ת כדי
ל ע מ ו ד על מ י ד ת הווצרותם של תוצרי
הלוואי
הרוויים.
א:
האי
א נ ל י ז ת g . i - cע ל ק ו ל ו נ ת .PDEGS
דו ויון
שבהם מ ו פ י ע י ם תוצרי
הלוואי
ב ק ו ל ו נ ה זו
ה מ פ ר י ד ה חמרים עפ״י
מידת
ב ר מ ת ה מ ו נ ו מ ר ע ם R tנ מ ו ך י ו ת ר מ ז ה של
הציקלואולפינים.
ב:
ח ז ו ר מ ל א של ת ע ר ו ב ת ה ר י א ק צ י ה ו ה ש ו ו א ת ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה של ה ר י א ק צ י ה ל פ נ י
- 57 -
ואחרי
לביו
החזור־
ע ל ק ו ל ו נ ה ש ל PDEGSא פ ש ר ל ה פ ר י ד ה י ט ב ביו
ת ו צ ר הלוואי
ג:
הרווי־
ח ז ו ר מ ל א כ נ ״ ל ו א נ ל י ז ה מם
את תוצרי
לזהות
ד:
הלוואי
) ov-17ק ו ל ו נ ה (H
ב ט כ נ י ק ה זו א פ ש ר
ה מ ו נ ו מ ר או
להבחיו
ניתו
הדימר.
בתוצרי
הלוואי
בנוכחות התוצרים הציקלואולפיניים־
נסקור
מטתיזה
םפקטרומטרית של התוצרים־
ג ם ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ג ב ו ה י ם מו
במקרים מםוימים על קולונת
הרוויים
התוצר הציקלופרפיני
א ת ה ב ע י ו ת ה מ י ו ח ד ו ת של
של צ י ק ל ו א ו ק ט ן
ה ר י א ק צ י ו ת ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר י ם שונים.
.Co
—0
הציקלואוקטו
-1,5דיאו־
ריאקציות
שבו
ל פ י כ ך היו
יחד:
השתמשנו
היה מ מ ק ו ר מםחרי
ו ה כ י ל כ מ ו ת ק ט נ ה של צ י ק ל ו א ו ק ט א -
ת ו צ א ו ת ה ר י א ק צ י ה מ ע נ י י נ ו ת ב מ י ו ח ד שכו
הריאקציה
העיקרית היתה כמובו
חלו
המטתיזה של
בה במקביל מ ס פ ר
אשר נתנה שורה אולי-
=2
גומרית
מ ל א ה כפי
מטתיזה
כ א ש ר א פ ש ר ו ת אחת,
סדרה
זו
הכפולים
=2
של
שאפשר לראות בתרשים
חופפים בגדלם המולקולרי
שבמולקולה ובמשקל
Cgע ם ע צ מ ו
בתרשים
.19
הסבירה יותר,
ה כ מ ו ת הקטנה של
Q
ה י א מ ט ת י ז ה מ ע ו ר ב ת ביו
את תוצרי
המולקולרי.
האפשרות השניה,
רואים כרומטוגרמה עם
;
Q
תוצרי
Cל0 -־
ס
הסדרה הקודמת ונבדלים במספר הקשרים
הפחות סבירה,
ל ק ב ל ת ש ו ר ה נ ו ס פ ת ה ח ו פ פ ת א ת ה ק ו ד מ ו ת ע ם אי
19
Cאף היא עברה ריאקצית •
ריוויוו
היא מטתיזה
גדול יותר.
פיקים המתאימים למטתיזות שתוארו
ובנוסף
(441
להם
כל
מופיעים פיקים עבור םסקואוליגומרים'
שני
פחמנים
מנוכחות
Cg
מטתיזה
צרים
פ י ק י ם של ה ס ד ר ה
פ ח ו ת מו
=
ומכילים ארבעה פחמנים נוספים יחסית לפיק הקודם להם וארבעה
הפיק העוקב.
כמות קטנה של
=2
־
)(sesqui oligomers
ה מ מ ו ק מ י ם ביו
ת ו פ ע ה זו
Coנ י ת ו
הנה מ י ו ח ד ת למנגנוו
ל ר א ו ת פ ו ר מ ל י ת א ת תוצרי
המטתיזה וכה כתוצאה
המטתיזה טל ציקלובוטו
8
ת ו פ ע ה זו י ו צ א ת ל פ ו ע ל כ א ש ר צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י נ י ם ע ו ב ר י םריאקצית( 2 C )C
רברםיבילית־
4
4
כ ת ו צ א ה מ ר י א ק צ י ו ת א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ל ר י ו ת ח ל ה דיגרדציה ל ק ב ל ת ת ו
שונים וביניהם כפולות שלמות של
4
c
.
=2
בכרומטוגרמה
רק
ה מ ו ב א ת ב ת ר ש י ם 19
בהופעת הםםקואוליגומרים־
הכפולים
רואים א ת הסבוך הנוצר כתוצאה מנוכחות
g
C
ה ת ו צ ר י ם השונים ה נ ב ד ל י ם זה מזה במספר ה ק ש ר י ם
והחופפים את האוליגומרים של הסדרה
ה מ ק ו ר י ת )(Cg
לא ניתו
לראות באנליזה
זו־
תופעה
רוויים־
נ ו ס פ ת ש א ו ת ה נ ו כ ל ל ר א ו ת מו
ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה ה י א ה ו פ ע ת ם של ת ו צ ר י
לרוב הפיקים בכרומטוגרמה י ש כתף היוצאת ק ו ד ם לפיק העיקרי.
לוואי
כ ת ף זו
-
זוהתה
- 58
כשייכת לחומרים רוויים הנוצרים כתוצרי
את הריאקציה בארגז
עשינו
נקיים מתוצרי
g.i.c,
היובש
נעו
תוצרי
לוואי
הגלמון
נתוח
כאשר הוצאנו
ת ע ר ו ב ת של תוצרי
רוויים שנוצרו
הם שגרמו
באופן
ה ת ו צ ר י ם כפי
לפועל ריאקצית גלמוו
בלעדי.
לוואי לבין
השנויים הקלים בטכניקת בצוע ריאקציה
ל פ ז ו ר הרב שבתוצאות.
התוצאות נעשה
^ g . i . c .עי׳י
הדימר על קולונה
הזרקת תוצרים ברמת
בריאקציות סלקטיביות שיצאו
היובש היה התוצר ברמת המונומר תערובת איזומרים )צים,טרנס(
בחזור
שראינו ב-
מחוץ לארגז
מטתיזה עם זהום של תוצרי
ש ל PDEGSו ה ז ר ק ה נ ו ס פ ת של ה ת ו צ ר ה מ ח ו ו ר .
בארגז
ב מ ס ל ו ל ) 11ק ט י ו נ י ( .
ה י ו ב ש ו ב נ פ ח ת מ י ם ה נ מ ו ך היו
לוואי־
ה ת ו צ ר י ם ביו
לוואי
כאשר
מלא לציקלופרפין
)(cf,־
המתאים
ב ר י א ק צ י ו ת הגלמון
לפועל
א ש ר הפכו
ה כ י ל ה ד י מ ר ת ו צ ר רווי
6
עם
c,
Rtנ מ ו ך מ ז ה של
יבוא
s
16
א ש ר ל א ע ב ר כ ל שנוי
פ ר ו ט נ ו ס ף ש ל ת ו צ ר י ם אלו
בחזור.
בהמשר־
הנצולוח
ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של צ י ק ל ו א ו ק ט ן
ה י ו ב ש היו
שנעשתה מחוץ לארגז
כדלקמן;
= 2
אוליגומר
8
C
c
16
:
'<£
L
= 5
<£
= 6
c
c
48
L
»
ב%-
נצולה
ריאקציה
23.9
26.6
המטהיזה של צ י ק ל ו ד ו ד צ ן ,נ ( C
1 2
חמרי
בהופעה
14.8
-
וציקלופנטאדצן
3.5
) !•£i
5
ה מ ו צ א ל מ ט ה י ז ה היו נ ק י י ם מ ז ה ו מ י ם צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ו ל פ י כ ך ל א נ ה ק ל נ ו
של םסקוויאוליגומרים,
נוכחוהם
9.1
1.6
של הוצרי
לוואי
ו ה א ו ל י ג ו מ ר י ם בכרומטוגרמה מ ו פ י ע י ם בנקיון
א י נ ה נ ר א י ח ע ל גבי
י ח ס י רב.
הכרומטוגרמה אלא דורשה בדיקוח עקיפוה
נוספות.
בסדרת
c
24
ריש
)ראה
משקלו
ה ־ ^ ם נוצר תוצר לוואי
2
המולקולרי
הוא
אשר יוצא כרומטוגרפיה יחד עם הדימר
רווי
334ו ז ה ה ל ז ה ש ל הדימר.
ב ע מ י ד ה ג ב י ש י ם חסרי צ ב ע ש ל ת ו צ ר ה ל ו ו א י ־
בהמשך(.
הפרקציה
כ-־7580%
של
בסדרת ה-
CLא נ ו
הציקלודימר מגבשים את התוצר
את הציקלורימר הגבישי
ע ו ב ד ה זו א פ ש ר ה ל נ ו ל ב ו ד ד ו
ע ו ק פ י ם ב ע י ה זו
=2
)ב.ה.
^C
Q
(C84°־
התוצר
הדימרי
ב צ ו ר ת שמו
בצורה פשוטה יחסית.
^ E t O A cאו
הכםן
כבד מפ
ולאפיינו
לאחר זיקוק
ומקבלים בנצולת של
- 5 9 -
הנקיון
בנוכחותם
של
היחםי של
של תוצרי
תוצרי
ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ת ה מ ת ק ב ל ו ת אינו
לוואי
המתקבלות בגלמון
נצולת
12
)6
40%של
c
Q 3
30
C
ע
גרמים(
L
L
7־9
c
i l
30
45
32.0
11.2
L
5.3
ב
י
באותם
הגענו עי
ל
נ
צ
יל
ו
ת
ש
ל
כ,-
ד
~
ב
ע
י
ר
%
ר
0
2
4
ר
ש
40%
r-
1
י־ °
ר י א ק צ י ו ת אלו
המטתיזה
בדקנו
אפשל לנו
ם י נ ת י ז ה ש ל כ מ ו ת נ י כ ר ת ) ע ש ר ו ת ר ב ו ת של
בריאקציה־
אולפין
ה ה ש ו ו א ת י ת ב ס ד ר ו ת n = 10,12,15,24,30
את
תנאים^
ריאקצית
זמן
22.1
)V i
c
c
במהלך עבודתנו אשר עליהם בצענו א ת הבדיקות השונות.
תוצאות
על
I5
C
= 4
16.5
= 3
האופטימליזציה
פתוח
ריכוז
3־31
כדלהלן:
ב א ר ג ז ה י ו ב ש ב ר י א ק צ י ו ת ב ק נ ה מ י ד ה קטן י ו ת ר נ ת ק ב ל ו ת ו צ א ו ת מ ש ו פ ר ו ת ע ב ו ר
=2
or.ו -
ה ר י א ק צ י ו ת ) ר א ה חלק ניסיוני( א ש ר נצולותיהן )בזקוק( הגיעו ע ד 55%
=2
=2
בריאקציות
נים
C
c
= 3
ה י ו ב ש הן
36
2־12
אוליגומר
נצולת
המטתיזה מחוץ לארגז
= 2
אוליגומר
.
בשיטת עבודה
המונעת הווצרותם
הלוואי־
הנצולות
שתי
רוויים,
רק בהמשך נדון
צריך להטעות כאשר מדובר
מטתיזה
־•C
התנהגותם של מ ס פ ר ציקלואולפינים בריאקצית מטתיזה
מטרת הבדיקה היתה לראות את הצד המשותף
לצורך זה
השתמשנו
היוצאת לפועל
ב ה ת נ ה ג ו ת ם של
בקטליזטורים טריים א ש ר עברו
הציקלואולפי-
ב ד י ק ה עייי
בצוע
סטנדרטית.
0/W
של
= 8
W
/
-
L
M
m
O
lמשך
ה ר י א ק צ י ה ה י ה 5דקות.
תוצאות
גבוהים־
אחוז
ה ר י א ק צ י ה הראו כי ח ל ק מן
הפרקציה
המסיסה
בבנזן
הציקלואולפין עבד ריאקציה
נ מ ד ד ו ה ת ו צ א ו ת להלן:
לאוליגומרים
- 6 0 -
סדרה
אוליגומרית
C
< I<Pn
%פרקציה מםיםה
מ ר א ה כי
in-situ
הציקלופרפיני
בתוצרי
הזהום
בפרק
g . l . c 1 .-,P.C־ Gע ב ו ר
פהוח
הרכבוה
מספר
הריאקציה עם
קטיוני(.
g . i . c .תוצרי
בבדיקת
לוואי י ת ד עם
התרשמות איכותית ממידת
)144עמי
המטתיזה
השוואתית בצרוף
48,ראהת ר ש י ם
המטתיזה ה ו א ה ש ג סינתטי
המאפשר לכימאי
האורגני
הכנת
קטליטיה ע ם קטליזטור הומוגני הוף קבלה נצולוה
לקונברסיה
וציקלופנטאדצן
כרומטוגרמות
( .
הנחנו א ח היסודוח לםינהיזה של מקרוציקליים כפי
אופטימליזציה
)
5
תובאנה בחלק
שנבדקה על
הניסיוני־
מקסימלית לציקלודימר
במטתיזה של ציקלודודצו
!£.1י
:
.1
ימינארית_^_5פיפ_י׳2פ5י_2/^_9יט5ננקפ פעביבפ
ה ה ב ד ל בין
מתבטא
ריאקצית מטתיזה
במידת התקדמות
צ ר ש ל יחסי
הקטליזטור־
לציקלודימר־
w/0
ניסיונות שערכנו
הגבוהים־
הפארמטר החשוב
תצביע על
ב ת ח ו ם של
w/0 = 6-2600״
עלינו
תחום
ובהם הוספנו
ה ר י א ק צ י ה כדי
ב י ו ת ר ה ו א ה י ח ס בין
הציקלו-
התוצרים
ה ע ב ו ד ה בו י ש צ ו ר ך ל ה ת מ ק ד .
ל נ פ ח ק ב ו ע ש ל פנטן
ה ת ו צ א ו ת ניתו
Ring
לעבוד בתחום
בדיקה איכותית של יחסי
והולכות של ציקלודודצן ע ם כמויות קבועות של
מנתוח
Openning
פ א ר מ ט ר י ם ה ק ו ב ע י ם א ת אופי
י ח ם ז ה י ם ו מ ו כ-וי0/1־
ביחסים שונים של
בסדרת
^Polymerization-
הפולימרים
א ו ל פ י ן /ק ט ל י ז ט ו ר ו ל ש נ ו ה בו
לביו
המתקבלים
לריאקציה
ה ר י א ק צ י ה לכוון
מקסימום קונברםיה
אולפיו
גדלות
ב צ ו ר ה דומה״
מאפשרת לנו
תוצאות ניסיון
אוליגומריות ותוצאותיהן
2
לקבל
מובאות
המתאימות
ריאקציה
_] ^(c
74
הלוואי־
ב ע ב ו ד ה זו
סדרות
ג־
המתאים־
88
) מ ס ל ו ל ,11
באבליזת
א נ ל י ז ה זו
מקרוציקליוה בריאקציה
טובות־
לוואי
חזור מ ל א ראינו
הניסיוני
המטתיזות
73
הריאקציה יוצאת לפועל
אמורה להכיל תוצרי
המו נ ו מ ר ל א ח ר ר י א ק צ י ה
התוצר
74
70
ה ש ו ו א ה זו
קטליזטור
C
< 30>n
כמויות מדודות
קטליזטור השתנה
לראות שרק
היחס
התוצרים בהם היחס
w/0
o/w>30
-
הנם
אוליגומרים נמוכים״
ציקלואוליגומריזציה
ניסיון
א:
ב:
זמן
ג:
היחס
ד:
היחס
ה:
שיטת הכנת
טכניקת
העבודה:
ם
ריאקציה
Ai/w
EADC/WC1
O/S
הקטליזטור
IS v s . PF
ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה .הקפדנו ע ל ת נ א י ם ק י צ ו נ י י ם של י ו ב ש ה כ ל י ם
מ י ד ת פעילות הקטליזטורים נבדקה מחדש לפני
סטנדרטית בחלק
הניסיוני(.
ה ת נ א י ם ו ה נ צ ו ל ו ת חושבו
במחצית
הפארמטרים הבאים יהיו
הגובה(
באינטגרטור.
כל ניסיון
המדידות הכמותיות נעשו
באחת משתי
או.,שקילת ה נ י י ר ע ל י ו
השתמשנו
באופטימום:
t
Olefin/Solvent
והריאגנטים.
לאוליגומרים נמוכים.
W
הריאקציה
6
)מקסימום ציקלודימר(.
יש לבדוק את ריאקציה המטתיזה
Olefin/WCl/0,
בריאקציות
בנפרד
א ם כי
לא
ב g . l . c . -מ ר א ה על ק י ו ם ר י א ק צ י ת
ביחסים הרצויים לנו
טובה יותר בריאקציה תהיה כאשר
היחס
באותם
בדיקת ת ו צ ר י ם אלו
ז ה ק ב ע א ת ה ת ח ו ם בו
שליטה
- 61
השיטות:
צ ו ל ם הפיק.
בשתי
)ראה תאור
סדרות רציפות
חשוב שטח הפיק )גובה xרוחב
במקרים מסוימים אשר יצויינו
ת ו צ א ו ת ה נ י ס י ו נ ו ת התוו
ע ל גבי
גרפים.
פ ק ט ו די ם _ ה מ ש ? 2עי ם _ ע ל _ ה א ו פ ט י מ ל י זצני׳ •
.2
א.
קביעת היחס
ריאקציה
_1
mML4.7
חושבה
ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה נ ע ש ת ה על
בניסיון
ו ה ת ו צ א ו ת התוו
העקומות
כה
בפנטן.
.W/0
רגישה
ניתן
נבדק
בגרף )ראה
תמיסת ציקלודודצן
ת ח ו ם ה י ח ס י ם = 2.8-17.0
תרשים ,(20
ל ר א ו ת ש מ י ד ת החזרה על
) ~(C
2
./w0
בריכוז
של
נצולת הריאקציה
חזרנו על הריאקציה פעמיים.
מן
הריאקציה הנה טובה יחסית בהתחשב בריאקציה
והיחס CZ^/c^Z.נ ש מ ר ק ב ו ע ל א ו ר ך כל
התחום.
- 62 -
ה ש ו ו א ת ת ו צ א ו ת מ ט ת י ז ה ש ל שתי
ת ר ש י ם :20
ר י א ק צ י ו ת ע ו ק ב ו ת ב ת נ א י ם זהים.
100
11.3
170
14.1
בניסיוו
זה השתמשנו
מחמצן
הקטליזטור עובר ״הזדקנות״
פי סיקל* .ל כ ו נ ר א ה ב ש נ ו י
שים צהובים
חל חמצון
8.5
0/W
חלקי ש ל
)
2 x
_ .(WO Cl
6
ל ע ו ב ד ה זו י ש
) ( a g i n gע ם הזמן.
ה צ ב ע מאורנג' כ ה ה לאורנגי
בהיר והופעת גבי
מ ם ת ב ר ש ע ל א ף ה ה ק פ ד ה על י י ב ו ש ה ח נ ק ו
x
.
י ש לציין ש ג ם
.
4.7
כ ק ט ל י ז ט ו ר 20ש ע ו ת ל א ח ר הכנתו,
ה ש פ ע ה ע ל מ ה ל ך ה ר י א ק צ י ה שכן
כטוי
6.6
2.8
1C0W,,^wci
וניקויו
שמש כקטליזטור
)(89,88
י
למטתיזה'
השפעת
נתונה
.
ה ק ט ל י ז ט ו ר מ ת ב ט א ת בשנוי
ההזדקנות של
ובהורדת הנצולת הכלליה של
להורדה רמה פעילוהו
גורמה
et al
Calderon
הריאקציה.
ה י ח ס w/0ע ב ו ר ק ב ל ת נ צ ו ל ת
בכל מקרה הזדקנות הקטליזטור
בקונברםיה לציקלודימר.
1
1
6
6
/
t
E
0
C
D
A
E
H
/
ל ט ע נ ת ם ה י ה ק ט ל י ז ט ו ר ז ה פ ע י ל ב י ו ת ר ב ר י א ק צ י ו ת פ ל מ ו ר .מ ם י ב ה זו ל א ב ח ר נ ו בו
כקטליזטור
לריאקציה המטתיזה
המכוונת לציקלואוליגומריזציה ובחרנו
באחר פחות
פעיל.
השוואת
הפעילות של קטליזטור טרנארי
wc1,/Et0H/EADC
לעומח הבינארי
ס
התווחה בתרשים
,21
a
עקומות
l
ש
נ
יהקטליזטורים.בהתאמה1ו־נו
ם
הטרנארי
ו ה ב י נ א ר י בני
א ו ת ו ג י ל מ ר א י ם פ ע י ל ו ת ד ו מ ה )(«50%
כאשר הבינארי
פעיל
.
-
ביחס w/0גבוה יותר,
- 63
9.4לעומת .4.7
קיים הבדל מהותי בקצב ההזדקנות
בין
שתי מערכות הקטליזטורים כפי שניתן לראות מהשוואת הפעילות בעקומות I i aו-נ.111
תרשים :21
א.
ב.
תוצאות הקונברםיה לציקלודימר כפונקציה של היחס w/0בקטליז־
טורים טרנאריים ובינאריים ) . ( l b , l a
הזדקנות קטליזטורים טרנאריים ובינאריים
ךז
1
1
1
.(b,lla)I1
!
0/W
כדי להבטיח פעילות מירבית עבדנו בקטליזטורים טריים.
בכל מקרה שעמידת
הקטליזטורים לוותה בהופעת גבישים בצבע צהוב בהיר נפםל הקטליזטור לשמוש.
ב.
קביעת זמן הריאקציה.
בדיאקצית שווי משקל ניתן לעצור את הריאקציה בשלב קינטי ומכאן החשי
בות הרבה של זמן הריאקציה על הקונברםיה לציקלודימר.
במהלכה הרברזיבילי
של
ו
הריאקציה מגיעים לשווי משקל דינמי בין ריאקציות אינטר כנגד אינטרהמולקולריות,
יש חשיבות רבה להפםקח הריאקציה בזמן האופטימלי עבור קונברםיה לציקלודימר.
בתרשים B/22מוצגים גרפית תוצאות הניםיון בו נבדקת תלות הנצולת
בזמן הריאקציה.
של
קימת מגבלה טכנית בריאקציות עם זמן הקצר מדקה אחת
והחזרה על התוצאות בתחום הקצר אינה מדוייקת.
בתרשים האמור ניתן לדאות
שהריאקציה מגיעה למקסימום קונברםיה אחרי דקה והנצולת יורדת במהירות רבה
עם
- 65 -
הזמו,
ל א ח ר 5-6ד ק ו ת מ ת י י צ ב ת ה נ צ ו ל ת ב 4 0 % -מן
ד ר ו ש זמו
ל ה ס י ק כי
א י נ ד ו ק צ י ה מ ם ו י י ם כדי
מן
המקסימום.
ה ע ק ו מ ה ניתן
ל ה ג י ע ל נ צ ו ל ת מ י ר ב י ת ע ם ק ט ל י ז ט ו ר זה
). (is
בניסיונות
ה ר י א ק צ י ה 3דקות,
ק ו ד מ י ם ה י ה זמו
מ ת ר ש י ם B/22א נ ו
מסיקים
ש י ש ל ע ב ו ר ל ב צ ו ע ה ר י א ק צ י ה בזמו ש ל ד ק ה אחת.
בניםיוו
הקונברםיה
ח ו ז ר ב א ו ת ם ה ת נ א י ם א ף בזמו
ל ד י מ ר מ 5 0 % -ל ) 7 0 % -ת ר ש י ם . (C/22
הנצולת
ב מ ע ב ר מזמו
פעילות
ה ק ט ל י ז ט ו ר ע ם הזמו
ג־
קביעת היחס
הקטליזטור
ק ט ל י ז ט ו ר EADCהנו
ר י א ק צ י ה ש ל 3ד ק ו ת לזמו
עומדות בהתאמה לעלית
תוצאות אלו
ריאקציה של דקה א ח ת כמודגם בעקומת
) ת ר ש י ם .(B/22
M/W
לריאקצית המטתיזה מורכב מיחסים שונים של
&
wci
^.EADC
הקו-
ח ו מ צ ת ל ו א י ם ח ז ק ה ו ג ו ר ם ל ק ב ל ת ת ו צ ר י ם ב מ ס ל ו ל 11ב מ נ ג נ ו ו
1
קטיוני־
ריאקציה של דקה א ח ת שפרנו א ת נ צ ו ל ת
43
ה י ח ס W/1Aנבדק ׳ •*2-8=Al/wונמצאכי
.
פעילות טובה קיימת בתחום היחסים
א נ ו מ י י ח ס י ם ח ש י ב ו ת ר ב ה ל מ נ י ע ת ע ו ד ף EADCב ר י א ק צ י ה א ש ר י ג ר ם ל ז ה ו ם
הציקלואוליגומרים
בתוצרי
לוואי
ר ו ו י י ם בלתי
ל י ח ס W/1Aי ש ה ש פ ע ה ש ו נ ה ב ת ח ו מ י ם ש ו נ י ם ש ל ה י ח ס
רצויים.
0/w/0כאשר
.
היחס
w
ו
יורד,עולה
הכמות היחסית של
במסלול
כאשר גדל
A
ריאקציה קטיוני.
היחס
ב י ח ס/W1A1/0נ ת ו ו
תרשים
מ ר א ה כ י צ ד ג ד ל ה י ח ס 1/0A23ע ם ה י ר י ד ה ב י ח ס
W
במישריו
י ש ל ה נ י ח כי
לקבלת תוצרים שאינם תוצרי
ר י א ק צ י ו ת בין
וגדלים הסיכויים לקבל תוצרים
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם לביו
ע ו ד ף ה EADC-א ח ר א י
שהוכחנו
ריאקציה המטתיזה ,כפי
כאשר בצענו
) wci,ר א ה פ ר ק נ י ס י ו נ י ( .
EADCב ל ב ד ל ל א נ ו כ ח ו ת
ס
בעקומות 1ו11-
a
) ת ר ש י ם (D/22
) ת ר ש י ם (23־
ם א ת ה י ח ס 1/0Aע ב ו ר ע ר כ י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר ,
iעל
1
1
ע ר כ י ^ A l / Oש ל ה ם a ' = 1.34ו = 0 . 6 7 -׳ bב ה ת א מ ה .
למשל = 7
A
)תרשים
ר ו א י ם נ ק ו ד ת פ ת ו ל ב י ח ס w/0 = 3ה מ ת א י ם ל נ ק ו ד ו ת
0
/
ש נ י ה ם ע ם ע ר כ י 1/0
על
רואים נקודה
נ מ ו כ י ם י ו ת ר )( i « h « 0.45
,(23
י .כ כ ל ש ג ד ל י ם ה ה פ ר ש י ם ב י ח ס A 1 / 0כו
הקטיוניים.
מתקבלים
w
h
כאשר
ה ש פ ע ה זו
הולכת וגדלה ביחסי
תוצרים נוספים במנגנון
ב ת ר ש י ם D/22ב ע ק ו מ ו ת 1
.11-1
גדלה מ י ד ת ההווצרות של תוצרי
w0/
ק ט נ י ם יותר .ע ם ע ל י ת ה י ח ס
קטיוני ו ה ם א ש ר גורמים לנקודת הפתול
הלוואי
1/0A
הנראית
-
הרטים
:23
ביחס
השנוי
1/0A
- 66
כ פ ו נ ק צ י ה של
היחס
3
4
5
0lefin/.WCI
8
,/w0
ביחס
קבוע
.Ai/w
2
6
בתרשים
אח
העקומה
התוצרים
הרצוף תוצאה נ ם י ו נ י ת ואילו
24מ ר א ה הקו
הקו
המקווקו
מראה
התיאורטית עבור קבלת
במנגנון
אקסטרפולציה
הקטיוני
ל נ צ ל ת א פ ם של
תרשים
עם
^ .C
2
:24
ת ו צ א ה נ י ס י ו נ י ת ) ק ו רצוף( ש ל ק ב ל ת
הציקלודימר לעומת עקומה תיאורטית
) ק ו מ ק ו ק ו ו ( ל ק ב ל ת ת ו צ ר ר י א ק צ י ה קטיוני.
% C24
0/W
- 67 -
לסכום:
'עליה
.1/0A
.כאשר היחס
זו
D/22
מ ע ב ר ב נ ק ו ד ת פתול ניחן
"
נוכל
Aהתרשמות
ק ב ו ע 0/w ,ירידת ה י ח ס
עלולה להביא להגדלת כמות התוצרים שאינם תוצרי מטתיזה.
ש מ א ל ה לאייר ה צ י ר ב ת ר ש י ם
לאחר
W/1A
ת ב י א ל ה ג ד ל ת כ מ ו ת ת ו צ ר י מ ס ל ו ל .11
מ ע ל י ת כ מ ו ת תוצרי
:
תנועה
ב ת ר ש י ם 24
להגיע למקסימום חדש עבור תוצרים שאינם ציקלואולפינים.
במנגנון
הלוואי
gicשל
כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה י ח ס 1/0
קטיוני
\ g!c-rה מ ו צ ג ו ת ב ת ר ש י ם הבא.
לקבלת מהתבוננות בשלושת כרומטוגרמות
2כרומטוגרמות
תגרור אחריה עליה ביחס
ר י א ק צ י ו ת מ ט ת י ז ה ביחסי
שונים.
1/0A
Time
ב ת ר ש י ם 25ר ו א י ם ש ל ו ש ה פ י ק י ם ע ב ו ר צ י ק ל ו א ו ל י ג ו מ ר י ם ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה
של
לתוצרי
הלוואי
את הפיק של
2
^,c
כאשר אנו ממקדים את התעניינותנו בכתף המלווה את ה ~ -ם והמיוחסת
2
במנגנון
י ו צ א בניקיון
בכרומטוגרמה
קטיוני.
י ח ס י רב.
ביחס
בכרומטוגרמה
גדל היחס
וחל גדול בכתף המלווה א ת הפיק האמור.
הכתף
המלווה את
:A/1/wו ה י ח ס ה נ ג ז ר
והגדלת
ח
ם
עלינו לשאף לעבוד ביחס
היחס
w/0
b
0
7
.
= 0
כ א ש ר מ ג י ע ה י ח ס ( a ) A l / O = 2.0
W
w/0
0
/
1
ח ש י ב ו ת מ ע ש י ת ר ב ה מאד.
ג ב ו ה כ כ ל ה א פ ש ר שכן
פרושה כמות ק ט ל י ז ט ו ר קטנה יותר.
1/0A
גדלה
C^j-nב מ י ד ה רבה.
מ
עקרונית
c
5
4
.
= 0
1:0A
רואים
הריאקציה קטליטית
- 68 -
מ ת ו צ א ו ת הניסי ו ו
המסקנה
של
= A1
ה מ ו ב א ו ת ב ת ר ש י ם D/22מ ר א ה ע ל ת ח ו ם ע ב ו ד ה מ ו ע ד ף
. W / 2 - 4
ד־
קביעת היחס
השפעת
המשקל
המהול על
הקונברםיה ל צ י ק ל ו ד י מ ר מ ה ו ו ה פקטור חשו? בתהליך שווי
שווי
האוליגומרים הגבוהים מתקדם דרך
בריאקציה.
ריאקציות
ה מ ש ק ל ב מ ט ת י ז ה בכווו
בי-מולקולריות,
מונומולקולרית־
בשלב
הקינטי
שווי
המשקל
התוצרים
Olefin/Solvent
נוכל להשיג מקסימום קונברםיה לציקלודימר ע״י•עצירת הריאקציה
המתאים־
על ידי
הטרמודינמי
עדייו
ב ע ו ד א ש ר בכווו
האוליגומרים הנמוכים הריאקציה היא
מ ה ו ל ה ת מ י ס ה א פ ש ר ל ה א י ט א ת ק צ ב ה ה ת ק ד מ ו ת ל כ ו וו
ולעצור ולהפסיק את הריאקציה בשלביה
הראשונים כ א ש ר רב
בתחום האוליגומרים הנמוכים־
בדקנו א ת נ צ ו ל ת הקונברםיה ל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם ש ו נ י ם ב ת נ א י ם ה א ו פ ט י מ ל י י ם
כפי ש נ מ צ א ו ע ד ל ש ל ב ב ד י ק ה זה.
בארבעה
ריכוזים ש ו נ י ם של
=
במהול
יורדת
ביחס
תוצרי
ב ת ר ש י ם E/22מ ו צ ג ו ת ת ו צ א ו ת ה ב ד י ק ה ע ב ו ר ר י א ק צ י ה
.s/0
III
1/2600
=
11מ ג י ע י ם ל נ צ ו ל ת ק ו נ ב ר ם י ה ל צ י ק ל ו ד י מ ר ש ל 70%ל ע ר ך .
ב מ ה ו ל י ם 1ו.111-
= w/03ב מ ק ו ם = 6
ב מ ה ו ל IV
w/0
ה ג ב ו ה י ו ת ר ה ג ע נ ו ג ם כו
הגורר בעקבותיו
ל ו ו א י ע ק ב ע ו ד ף ) EADCמ ס ל ו ל
עליה ביחס
עובדים
נתונה.
1/0A
נ צ ו ל ת זו
ל נ צ ו ל ת ש ל 70%א ך
וכתוצאה מכך נוצרים
.(11
ל מ ה ו ל י ש ה ש ל כ ה נ ו ס פ ת ו ה י א ה נ צ ו ל ת האפקטיבית-־
בנפחי
II1/325
בריאקציה במהול רב
המיסה גבוהים מאד המםרבלים ומקשים על התפעול להפקת כמות משקלית
ל פ י כ ך כדאי
לשקל
כדאיות הגדלת ריכוז
הציקלואולפיו
למרות הקטנת הנצולת
הנמדדת א ם הנצולת האפקטיבית גדולה יותר.
רכזנו
בטבלה את הנצולת המקסימלית לציקלודימך ואת הנצולת האפקטיבית
א ש ר ח ו ש ב ה י ח ס י ת ל נ צ ו ל ת ה מ י ר ב י ת ).(1:1300
-
טבלה
:2
-
69
נ צ ו ל ת הציקלוזנימר ו נ צ ו ל ת א פ ק ט י ב י ת
מם.
מהול
הציקלודימר
של
נצולת
נצולת
%
במהולים שונים.
אפקטיבית
1
1:1300
70
1.0
2
1:650
55
1.4
3
1:325
35
2.0
נצולת
אפקטיבית:
הנצולה
ה.
ירדה
ר ק לחצי,
השפעת
השפעת
מחוץ
לפיכך גדלה
הטמפרטורה על
טכניקת
בקשיים
הריכוז
1:325נ מ ו ך פי
ארבע מ,1:1300-
הנצולת
ה א פ ק ט י ב י ת פי
ו מ ו ג ד ר ת תוך שמירת תנאי
נמוכה
נ י ס י ו נ י י ם בתנאים הרגילים ללא מ כ ש ו ר מתאים.
ה ו ר ד ת הטמפ׳
לארגז
שניים.
הריאקציה.
ה ע ב ו ד ה בטמפ'
על
לעומת זאת
הקונברםיה
לציקלודימר,
ה י ו ב ש ב ה ק פ ד ה ע ל תנאי
יובש ככל
בדקנו
האפשר
יובש קפדניים מלווה
על מנת לראות איכותית את
את המטתיזה
ב ש ל ו ש טמפ׳
בעבודה מחוץ לארגז
שונות
היובש.
להתוצאות
)
-
%
4ובטמפ'
1
לא
של
C 7 0 °א צ ט ו ן /ק ר ח יבש(הריאקציה)-
בדיקת סדר
סדר
עד
בטמפ'
2
יצאה כלל לפועל־
ו.
כה הוכן
ש נ ת ק ב ל ו הן
כדלהלן:
החדר )(24°C
61%
~ . c
בטמפ׳
של
ה ק ט ל י ז ט ו ר ע״י
ומיד
הוספת המגיבים והכנת קטליזטור
הוספת המגיבים קובע למעשה את סוג
(WC
הוספת מרכיב
א ת מ ר כ י ב ,(EADC) B
לאחריו
בדקנו
שלוש
)
A
6
הקטליזטור ואופיו.
1ב ב ח י ש ה
הקטליזטור
כלומר יצירת
בכל
הניסיונות
לתמיסת הציקלואולפין
in situ
בתמיסה.
אפשרויות להכנת הקטליזטור:
)(1
מרכיב Aואחריו
)(2
מרכיב Bואחריו
(A + B) A
)(3
הכנה מוקדמת של
ה ק ט ל י ז ט ו ר ע״י
את
. (PF).Preformed
B
)(B + A
שנוצרה
B
)(B + A
)(IS
)(IS
ל מ ש ך זמן
לתמיסת
בחישת מרכיב Aאליו
מ ם ו י י ם ואחייב ה ו ס פ נ ו א ת
האולפין,
ב ד ר ך זו
הוכן
הוספנו
הםוםפנםיה
הקטליזטור .(PF) P r e f o r m e d
-
70
-
בניסיון ב ו נברקה אפשרות ) (1נתקבלה אוליגומריזציה שבה מהווה הציקלו-
ד י מ ר א ת ע י ק ר התוצר־
אוליגומריזציה.
בניסיון
בניסיון
ד ו מ ה באפשרות ) (2ל א יצאה לפועל ר י א ק צ י י ת
באפשרות ) (3הלה אוליגומריזציה בדומה ל . ( 1 ) -
בבדיקות נפרדות מצאנו כ י התוצרים המתקבלים בריאקצית הציקלואוליגו-
מריזציה של
2
^ cע ם הקטליזטור שהוכן לפי אפשרות ) (PF) (3ה נ ם ציקלופוליאולפי-
נ י ם נ ק י י ם ל ל א ת ו צ ר י ל ו ו א י ממנגנון קטיוני 11כפי שמתקבל בריאקציה ע ם קטליזטור
.is
הסלקטיביות
בריאקציה ע ם קטליזטור PFלמתן ציקלואוליגומרים נ ק י י ם
הנה
תכונה חשובה ולפיכך הקרנו ב י ת ר פרוטרוט א ת התנהגות הקטליזטור PFבריאקציות
המטתיזה.
מאחר שראינו השפעה של זמן הכנת הקטליזטור ע ל התוצאות )בדומה לבדיקות
שנעשו ע ם קטליזטור
(is
בדקנו א ת תלות הפעילות הקטליטית כפונקציה ש ל זמן הכנתו.
התוצאות התוו בגרף F/22ומהן הסקנו כ י דרוש ג ם כאן זמן א י נ ד ו ק צ י ה ק צ ר
הזמן
האופטימלי לקטליזטור ע ם פעילות מ י ר ב י ת ה נ ו דקה לערך.
הכנת_הקטליזטור_הפע1ל_ז?••
)
A
(
וכי
הקטליזטור הפעיל למטתיזה סלקטיבית ו נ ק י י ה
(
EADC)Bעםמרכיב
ס
הניסיוני( ,נתקבלה םוםפנםיה שחורה שבה השתמשנו.
במשך דקה אחת )פרטים בחלק
במטרה לאתר א ת החלק הפעיל בםוםפנםיה סננו א ו ת ה ובדקנו ב נ פ ר ד א ת התםנין
ו א ת המשקע לפעילותם המטתטית.
מ ס ת ב ר שהפעילות כ ו ל ה מתרכזת בתמיסה הפנטנית הצלולה ואילו המשקע נטול
פעילות לחלוטין ,לפיכך הקטליזטור הפעיל למטתיזה
9 0
ן ? נ ו
הומוגנייי *.
התמיסה
הפנטנית בה מרוכז החלק הפעיל ש ל הקטליזטור יכולה לשמש כ נ ק ו ד ת מ ו צ א לחקר המבנה.
הקטליזטור
החדש בזמן הכנה אופטימלי ש ל דקה אחת פעיל במטתיזה באופן
סלקטיבי ונותן ציקלואוליגומרים נ ק י י ם מתוצרי ל ו ו א י במנגנון קטיוני .11
שמוש כקטליזטור זה מהווה נקודת מפנה חשובה בעבודתנו בכך שלראשוניה מתאפשר
לקבל ת ו צ ר י ם נקיים ל ל א סבוכים מ י ו ת ר י ם ובלתי נמנעים בשיטת ה.15-
- 71 -
א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה _ ש ל _ צ נ ה 5נ י י ב צ נ _ ) ~_.(£עם_קטל2זט.PreformedJ]1
.3
לאחר
ריאקציה
מ צ י א ת הקטליזטור התדט חזרנו על
א ו פ ט י מ ל י י ם כפי
התוצאות
דימר
b
-
A
?
c
7
שהתבררו
האופטימליזציר
ש
n
ל
־ Cj
2
ב מ ה ל ך פ ר ק זח ,ת ו ך ש מ ו ט כ ק ט ל י ז ט ו ר
מ ס ו כ מ ו ת ב ת ר ש י ם 26בו
בתנאי
.Preformed
מגיעים ל 70%-לערך קונבדםיה עבור הציקלו-
הנקי.
1
=
,
=2
בתנאי
ריאקציה
6
2
י "
אופטימלייםעם ק ט ל י ז ט ו ר ) ^ .
90
70
50
30
10
4ר
10
0/W
—לי
s
לציקלוטטראקוזן
כ מ ו כך
.
א
הפרד!ג י *
אופייו
ו ב ו ד ד בנפרד.
מטריים
בעזרת כרומטוגרפיה על אלומינה.
מ ל א של כל א ח ד מ ה ם בנפרד ו ק ב י ע ת המשקל
השלבים
לפני
.
ח ־ ^ ם הנקי
לשלושת האיזומרים הגיאו
האיזומרים אנפייננ
המולקולרי
ב NMR ,!.&.-ו ח ז ו ר
ב מ ם -ם פ ק ט ר ו מ ט ר ב כ ל א ח ד מן
החזור ואחריו.
א נ ו ר ו א י ם ב ת ר ש י ם 26א ת
דודצו
c
1
4
|
c
C
אשר
) ב פ ק ט ו ר י ם שנבדקו (.הו
חאופטימליזציה עבור ריאקציה המטתיזה של ציקלו-
מ ב ח י נ ת ה נ צ ו ל ת והן
בסלקטיביות הריאקציה.
-
בניסיונות
לאלו ש ל
2
פדילימינאריים ע ם
c
^ cראינו הקבלה מ ל א ה בריאקציות ש ל
15
5
־ cכמצופה־
בבדיקת
עבור
- 72
מ ק ס י מ ו ם הקונברםיה לציקלורימר
הפקטורים שנבדקו בעבודה ע ם
2
ב־ ~ב>
5
~ cוכן עבדנו
השתמשנו ב נ ת ו נ י
האופטימום
בטכניקה ד ו מ ה ת ו ך ש נ ו י י ם ק ל י ם
שייצויינו בנפרד־
ח ו מ ר המוצא
5
^ cהוכן
חזור ציקלופנטאדקנון
במעבדתנוי־ ־*
91
לציקלופנטאדקנול
ודהידרטציה ש ל האחרון
ח ו מ ר מ ו צ א זה ה נ ו י ק ר ב נ ג ו ד לציקלודודצן
משלבי
מציקלופנטאדקנון מסחרי בשני שלבים;
המשווק מסחרית.
ר י א ק צ י ה ציקלודימריזציה ז ו ש ל א לאבד
לציקלופנטאדצן.
חשוב ל נ ו בכל א ח ד
~ cע ל ידי ק ו נ ב ר ם י ה
לאוליגומרים
=2
הגבוהים מן
התגברנו
יה ה ו צ ג ו ג ר פ י ת בתרשים
1-
^11
הציקלורימר )
3 Q
( Cא ו לתוצרי לוואי ר ו ו י י ם .
באמצעות הקטליזטור החדש ).(PF
עבור שני ריכוזים
=
( m M L 7 . 5של
Cj
ע ב ו ר הסך של
+ CQ
7
^C
5
2
.E
הציקלודימר
5
נ
בתנאי
ו
ת
האופטימום.
2
)
1
_
= mML5
1
מצאנו ל נ ח ו ץ להתוות בתרשים ע ק ו מ ו ת
ן זה מראה ג ר פ י ת א ת סכום המונומר ש נ ו ת ר ו א ת
ש נ ו צ ר בריאקציה.
בדקנו
ש ו ר ת נ י ס י ו נ ו ת ב ה ם התווינו א ת נ צ ו ל ת הקונברםיה לציקלודימר
כפונקציה ש ל ה י ח ס
הריכוז
w/0
)תרשים .(27
הגבוה )(11
נבדק כדי להשיג נ צ ו ל ת אפקטיבית גבוהה י ו ת ר ע ל מ נ ת
-ל
לקבל כמות משקלית רבה מן
ב50%-
ע ל הבעייה השנייה
ה־
,
3 0
0עבור כל אצווה ) . ( b a t c h
ה ע ל א ת ר י כ ו ז התמיסה
ג ו ר ם להקטנת ה נ צ ו ל ת בריאקציה מ 50%-ל 4 0 % -צ י ק ל ו ד י מ ר אך י ח ד ע ם זה
להעלאה של 3 0 %ב נ צ ו ל ת האפקטיבית.
=
=2
א פ ש ר ל ר א ו ת שעבוד
ר
י
כ
ו
ז
27
ל 7 0 % -מכלל התוצרים כאשר
5
ה 0 ~ -מהווה 50%מכלל התוצרים.
3
c+
30
-
_ו
9
8
7
6
4
5
I
ו
ו
I
1
3
- 73
I
.
•
י
י
•
I
I
•
10
0/W
חזרנו
נצולת
ה ק ו נ ב ר ם י ה ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן
שנתקבלה
זמן
ובדקנו
בניסיון
הריאקציה,
העובדה
הזמן
לכוון
הנמוכים
הדומות
לאלו
עם
2
^ ) cת ר ש י ם (B/22
גם בנצולת עבור
ששתי
לאוליגומרים
בסדרת
מקסימום נצולת עבור
5
^.c
ז מ נ י ת מ צ ב י ע ה על
ל א ח ר זמן
את תוצאות
ה ע ק ו מ ה דומה לזו
רצופה בנצולת כפונקציה של
בחומר המוצא
גבוהים יותר ואולי
התרשימים םכמנו
שקבלנו
וגם
גבוהים יותר.
הריאקציה.
ומראה ירידה
ה נ צ ו ל ו ת י ו ר ד ו ת בו
אוליגומרים
עברו
בשני
מתקבל
א ת התנהגות הריאקציה כאשר התווינו
) ת ר ש י ם (28
ש ל 10
קונברסיה
ה צ י ק ל ו ד י מ ר וכן
הגוברת עם
ד ק ו ת נ ר א ה כי
התוצריס
אף לפולימר.
האופטימליזציה עבור סדרת
הציקלודודצן.
את עקומת
קבענו
קבענו
את תחום
שני
היחסים
הציקלופנטאדצן
= 6-8
w/0
בהם
ריכוזים מעשיים לעבודה.
- 74 -
נ צ ו ל ת ה ק ו נ ב ר ם י ה ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמו
ת ר ש י ם :28
— rו — ו —rו—I
הריאקציה.
ו—ו
0/W= 3
7 5 I 0 * M־ ][C
40
%2 0
0
תוצאות אלו מ א פ ש ר ו ת לנו
=2
המבוקש
c
הציקלודימר
מ ס פ י ק ו ת מן
תוצרי לוואי
ד.
גלמון ) ( s c a l e u p
Q
3
ה ר י א ק צ י ה ,כדי
.
ב ר י א ק צ י ת המטמיזר• ) ק ט ל י ז ט ו ר
.(is
ב מ ט ת י ז ו ת ע ם ק ט ל י ז ט ו ר I Sי ו צ א ו ת ל פ ו ע ל ב מ ק ב י ל שתי
מקבילים.
)
1
האחת במנגנוו
(
בפרק
מטתיזה
גומרים
ו
צ
מטתטי -מסלול 1
ר
האופטימליזציה תארנו
י
והשניה במנגנוו
.II
קטיוני -מסלול
תנאים מוגדרים בהם יוצאת לפועל ריאקציה
ג ב ו ה י ם ת ו ך ת ג ו ב ה א י נ ט ר מ ו ל ק ו ל ר י ת ביו
הריאקציה
ריאקציות במסלולים
ו_ומהלכיו_השונ!•9
בסלקטיביות רבה ובנצולת מקסימלית לציקלודימר.
בזמו
לםנתז
כמויות
הריאקציה מתקדמת לאולי-
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם שונים.
ה א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה ת ק פ י א מ צ ב מ ם ו י י ם בו
עצירת
ק י י ם י ח ם ק י נ ט י ביו
התוצרים,
-
זהו
הבםים
יכולה
דינמי
המעשי
להגיע למצב
בין
תהליכים
םטציונרי
א ש ר בו
ה י ח ם בין
ה ב י מ ו ל ק ו ל ר י י ם לכוון
מ ו נ ו מ ו ל ק ו ל ר י ם ש ב ה ם חלה
פילמור במנגנון
דגרדציה
ה מ ט ת י ז ה ג ו ר מ ת נ ו כ ח ו ת ולו
ב מ צ ב זה גדל מ ג ו ו ו
נפסקת
האוליפיניים להגיע לספירה
כ א ש ר מ ס י ב ו ת א י נ ה ר נ ט י ו ת אין
הקואורדנטיבית
או
בנוסף
,
*.
9 2 , 5 9
הנמוכים ־
*
4 4
חוקרים אחרים ־ *
או א ת
הפולימר
לציקלופוליאולפינים
הריאקציה נ מ ש כ ת כל ע ו ד
הריאקציה
הרס
הקטליזטור )טרמינציה(.
4 3
ריאקציה המטהיזה של ציקלואולפינים ־ *
4 8 , 4 5
טבעה-
הקשרים הכפולים יכולים יותר להתקרב לספירה
ח י צ ו נ י ו ת כמו
,
משקל:
ה ק ו א ו ר ד י נ ט י ב י ת של המתכת.
,
תוצר
לינארי י ־
סיבות
גם הקטנה ביותר,
חדש של שווי
פ ו ל י א ל ק נ מ ר י ם ג ב ו ה י ם ו א ו ל פ י נ י ם ל י נ א ר י ם קצרים.
יכולים
משקל
אינטראמולקולרית.
התוצרים והוא כולל
הקשרים
קודם.
א ו ל י ג ו מ ר י ם ו פ ו ל י מ ר י ם ג ב ו ה י ם לבין
אולפינים לינאריים לדגרדציה
44
שפרטנו
המטהיזה
התוצרים קבוע כתוצאה משווי
מטתטית היוצרת סוג
שרשרתי־ *.
גם
ל ה ש ג ת מ ק ם י מ ו ם קונברםיוו ל ד י מ ר כפי
התהליכים
בתהליכי
של
75־
קבעו
,
עצמו ־
7 1
לאחר שזיהו
'
7 2
*,
נחשב בעבר
את הרכב
את המבנה
לפוליאלקנמר
האוליגומרים
הציקלופוליאולפיני
של
התוצר.
שווי
להסביר
המשקל
ט ב ע ת -ש ר ש ר ת ה נ ו צ ר ב נ ו כ ח ו ת ז ה ו ם של א ו ל פ י ו
ל פ ח ו ת ב ח ל ק מן
האיזומריזציה
נחקרה
למטהיזה
הגיאומטרית צים-טרנם
,
הלינאריים ־
6 1 , 5 7
הפולימר.
היוצאת לפועל
*
במהלך
עם סוגים שונים של
ריאקציה המטתיזה
קטליזטורים
*.
במהלך
אה
המקרים את
ביסודיות באולפינים
6 2 3
השניות באופיו
של
לינארי
יכול
מ ח ק ר זה ע ק ב ו
ר.איזומריזציה
) 6 1 , 6 7 , 6 2
*
החוקרים אחר
כ ח ל ק מן
האיזומריזציה והציעו מנגנון
המסביר
המטהיזה.
<.
במטחיזה
ובה
מגיעים
של
החוצרים
בניסיון
הציקלואולפינים חלה
לשווי
מטתיזה של
איזומרים
של
איזומרים
גיאומטריים.
עוברים
המוצא
טרמודינמי
צים-ציקלודודצן
הציקלוטטראקוזא-1,13-דיאן
ציקלואולפינים
הוא חצים
הטרנם-צים
משקל
איזומריזציה
ב ח ר ש י ם 29
של
גיאומטריה במהלך
האוליגומרים.
ב מ ש ך דקה א ח ת הגענו
המתקבל
כ א ש ר חמרי
לאותו
הרכב
המוצא הנם תערובת
מ ו צ ג ה ס כ י מ ה מ נ ג נ ו נ י ח ה מ ת א ר ת א ת האופן
איזומריזציה על מ ת כ ת המעבר במנגנון
איזומר החוצר הציקלודימרי
איזומר שקבלנו
הריאקציה
הוא
נוצר בריאקציה מטהיזה
ה צ י ם -צ י ס או
המטתיזה.
בו
כאשר חומר
טרנם-טרנם איזומר.
אינטראמולקולריה טל
אוליגומרים
-
המסקנה
האיזומרים
רציות
שבריאקצית המטתיזה של
הגיאומטריים בשלוב של
מונומולקולריות
ז ומרי
את
היא
תרשים
29
לסכום
נצייו
ביו
מחקרנו
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם מ ו ש ג שווי
אוליגומריזציה
ריאקציות
ה מ ש ק ל בין
בימולקולריות ודגר-
רברםיביליות.
מפרט את האפשרויות
השונות ביציאה
שבריאקצית המטתיזה של
אם נצא מאיזומר
על
- 77
תערובת טל
ה צ י ם וביו מו
גיאומטריים שונים.
מאיזומרים
ציקלואולפינים נקבל את ההרכב האי-
הטרנס,
התוצאה
ציקלומונואולפינים ללא השפעת
המעשית היא שאפשר לבצע
האיזומריזציה על
התוצאות
הניסיוניות.
סברות בדבר קיום מנגנוו
היו
איזומריזציה
רבים
גיאומטרית לאחר שלב
את ההנחה שכה חלה
איזומריזציה קטיוני
הווצרותו
האיזומריזציה
של ק ט י ו ן .
במנגנוו
שבו
עובר האולפיו
כיום מחזקים מחקרים •
עבודה
המטתיזה.
המוכיחה
טענת •
ו(93
זו
ב ר י ם פ ר ו פ ו ר צ י ו נ צ י ה על גבי
נעשתה גם
פאזה
הטרוגנית של קטליזטור למטתיזה.
ו94־(
e t a l .
חלה
'Basset
במנגנוו
מטתטי
ההבנה
לנו
להשגת
מצביע
המולקולות
מצב
קיצוני
ילוו
המעמיקה
טופומרים.
הסלקטיבית
דרושה
המטתיזה
ריאקציה
ב ר י א ק צ י ה ל ל א ז ה ו מ י ם של א ו ל פ י ו
לינארי
המטתיזה על אפשרות קבלת טופומרים במהלך
המלווה
ריאקציה הפולימריזציה.
ב ת נ א י ם מ ס ו י מ י ם ) ר א ה פ ר ק א'
בריאקצית מטתיזה
שבו ניתו
טופומרים את
במנגנוו
ב ה ב ט י ם ש ו נ י ם של
המשתתפות יכולות
פתול
תוצאותיהם
ולא קטיוני.
ה ם י נ ת י ז ה של
מנגנוו
לעבור
^
ט ו ע נ י ם כי
ה נ י ס י ו נ י ו ת ק ו ב ע ו ת כי
ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה אכו
ל ת א ר ח ל ק מו
-טופולוגיה
וכתוצאה מכך מתקבלים טופומרים.
הפולימר הנוצר
אנו
התוצרים הרגילים.
במרקם טופולימרי,
כימית(
קיים
בדרך כלל
מתמקדים בחפוש אחר קטננים הנוצרים
זה.
)
בריאקציה
2
המטתיזה של ציקלודודצו
•9
בפנטו
ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ( I S ) WCl,/EADC
)(95
מקבלים
בנוסף לתוצרי
כרומטוגרפית
כדלהלו:
&78ס׳
המטתיזה
ב g.l.c.-לפרקצית
חל ש נ ו י
הציקלודודקו
תוצרים אשר נוצרו
־) ^(c
2
ב י ח ס שביו
טנכח
ה ־
2
^
האיזומרים
בתערובת
במנגנוו
.
קטיוני'
הנותרת לאחר הריאקציה מראה
בדיקה
תוצאות
ה ג י א ו מ ט ר י י ם צ י ם וטרנס ו ב י נ ם לביו
הריאקציה מלכתחילה.
כמו כו
נוצר חומר חדט
JiD%VS
<TEKi No.
- 78 -
ע״י
ב R t . g . -
1.c
בריאקציה
ההוצרים
חומר
ה נ מ ו ך מ א ל ו של
ד ו מ ה ש נ ע ש ת ה ב צ י ק ל ו פ נ ט א ד צ ן ) Rt ( C jנתקבל ג ם כן
5
החדשים נבדקו
ומחקבל
חומר,
מםקנהנו היא שבמנגנון
קרוב לוודאי
ב י צ י ק ל י ,ל ל א שנוי
כאשר
מפעילים
ועל
במשקלו
5
~ cומהקבל
C
D
קטיוני
E
C
ר ו ת רבה.
תוצאות אלו
ת ר ש י ם :30
כפי
.II
במסלול
תוצאה דומה מתקבלת
7
0
בי
״ י י ^
ע
C
ל
12
ההוצר הרווי ע ם אוחו ^ R t -הנמוך א ף י ו ה ר מ ז ה ש ל הציקלופרפין
כ כ ל ש מ ע ל י ם א ה הטמפ׳
הריאקציה,
A
.Ha
המולקולרי.
) E A D Cח ו מ צ ה ל ו א י ם חזקה הפועלת במנגניי
המהאים.
הציקלואולפין עם
השלדית ברמה המונומר מתוארת במסלול
בלבד
חומר חדש עם
קטיוני חלה איזומריזציה
ת ר ש י ם 30מ צ י ג פ ר ו ט ש ל ת ה ל י כ י ם א פ ש ר י י ם ב מ נ ג נ ו ן
האיזומריזציה
נמוך.
באנליזה מ ם ספקטרומטרית ומשקלם המולקולרי זהה לזה של
המוצא הציקלואולפיני.
שלדיח
החמרים האחרים ש ב ה ר כ ב שארית המונומר.
שהוכח
ב ר י א ק צ י ה בין
^ EADCלציקלואולפין
מתוצאות הרפלקס בפנטן,הכםן
בנוכחות
W
6
1
והפטן
בההאמה.
מ ת ק ב ל התוצר הרווי
בטמפ׳
גדלה מהירוח
כאשר מגיבים
החדר ובמהי
ה מ ס ק נ ה ה י א ש0,-י 1מ ס י י ע ו מ ג ב י ר א ת פ ע ו ל ת ו ש ל ה EADC-ב מ נ ג נ ו ן
ם
עומדות בהתאמה לידוע
ציקלואלקילציה,
) מ ס ל ו ל .(11
*
איזומריזציה שלדית ואוליגומריזציה במנגנון
6־p = l
)תוצרים
בספרות*•
9 6 , 8 6
Ha
ביציקליים רוויים(
197
196
M
Ic
*m/e=2M+2
199
קטיוני
197
121
!-"•m/e = 2M
הקטיוני,
197
- 79 -
עד כה היו הדברים אמורים בשנויים החלים במנגנון הקטיוני )מסלול (II
ברמת המונומר בלבד.
מתברר שמתקבלים גם אוליגומרים רוויים כתוצאה מן המנגנון
הקטיוני השונים מאלו המתקבלים במנגנון המטתטי )ראה c11בתרשים 30בריאקצ( .
י ו ת שבהן השתמשנו כקטליזטור isחלה אפוא תחרות בין שתי ריאקציות אוליגומריזציה
האחת מטתיזה )מסלול (1והשניה במנגנון קטיוני במסלול . l i e
הקטליזטור ** Mבריאקציה עם ציקלואולפין ) (196נותן תוצר ביניים קטיוני
) (197החשוף להתקפה נוקליאופילית.
נוכחותם של ציקלואולפינים או םולבנט ארו
מטי מאפשר קבלת תוצרים כמודגם ב 110-ו-ג.111
כאשר כמות הציקלואולפין בסביבת
תוצר הביניים קטנה ,או בהעדרו המוחלט של םולבנט ארומטי חלות בעיקר איזומרי-
זציות על השלד.
בריכוז גבוה תחול אפוא ריאקציה אוליגומריזציה במקביל לאיזו-
מריזציה שלדית ואילו במהול תחול בעיקר איזומריזציה שלדית.
כאשר משתמשים כקטליזטור isחלות שתי הריאקציות במסלול מטתטי ובמסלול
דוגמה לאינטראקציה
הקטיוני במקביל ותוצריהן יכולים לעבור אינטראקציה ביניהם.
כנ״ל אנו רואים בציקלופוליאולפין ) (200המגיב עם EADCומתקבל התוצר הקטיוני
קטיון זה יכול להמשיך ולהגיב באנלוגיה ל (197)-ואופי
בעל המבנה הכללי ).(201
אפשרות אהדת בהעדרם טל נוקליאופילים מבחוץ
התוצר תלוי בנוקליאופילים בסביבה.
היא ריאקציה קטיונית אינטרהמולקולרית בין הקטיון הטעון לקשרים הכפולים במול
קולה ) ,(201או ריאקציה אינטרמולקולרית על קשרים כפולים של ציקלופוליאולפינים
אחרים.
**M
+
I
) ( C H־ C H־ •CH2
) (CH־-CH=CH
9
2n׳
־־ ) (CH־CH=CH
h
r
2
Jp
200
201
עודף של EADCגורם אפוא לםבוך רב בתוצרים.
שני חמרים בעלי משקל מולקולרי של M = 332וM = 334-
התקבלו באוליגו-
מריזציה של ציקלודודצן במסלול 11הקטיוני ,ומהווים את התערובת •הדימרית של
נ.הC^J,תערובתזו הופרדה למרכיביה
^
.נ.הC,
.
2,237°=M
באנלוגיה נתקבלו בסדרת הציקלופנטאדצן הדימרים
C334,178°=M
3
3
C
.
^ cבעלי M=416ו.14=418-
4
^.c
- 80 -
במטתיזה
טני
טל
צ י ק ל ו א ו ק ט ן )(Cg
ה מ ס ל ו ל י ם )(1 + 11
בדיקה מס
מרוכזות
טבלה
במקביל,
ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ת של
בה
g . l . c . - nא ת קיומם של תוצרי
ראינו
ה ו כ ח נ ו א ת ק י ו מ ם ט ל ת ו צ ר י שני
ה ת ע ר ו ב ת לפני
חזור מלא.
ואחרי
תוצאות
בדיקה
תוצרים
במסלולים 1
מ ם -ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ת לפני
ואחדי
יחם
1
2
3
4
5
6
8
C
16
C
24
C
32
C
40
C
48
C
תוצרים
תוקפת
הטבעת
הציקלואלקילציה
112
220,222
330,332
330,332
336
440,442
440,442
448
550,552
550,552
560
660,662
660,662
672
ו א ח ר י ם ה ס ק נ ו כי
מטתיזה
קטיוני
הטבעת
חציקלומונואולפין בעל משקל מולקולרי
) מ ס ל ו ל (11
ל ק ב ל ת תוצרים בעלי
משקל
.nM
בםולבנט ארומטי
הארומטית בהתקפה
של
(11
220,222
nMו ס ד ר ה מ ק ב י ל ה + 2
בריאקציות
ת ו צ ר רווי
) מ ס ל ו ל (I
224
אוליגומריזציה במנגנון
מולקולרי
m/eא ח ר י
החזור
-
110
מ נ י ס י ו נ ו ת אלו
חזור מלא של תערובת
רוויים"
)מסלול
205
תוצאות
ו.11-
י ח ם m/e
החזור
לפני
כנוי
מם.
ובו
הבדיקה
בטבלה:
:3
Mעובר
ה מ ם ל ו ל י ם ע״י
נכנם
גורם תחרותי חדש במנגנוו
נ ו ק ל י א ו פ י ל י ת א ת הקטל וו 202
קטיוני•
ומתקבלים תוצרי
הארומטית כמפורט בסכימה:
204
203 .
11 = 12, 15, 24, 3 0 .
202
= 2-5
p
- 81 -
כניסתו ש ל ה ם ו ב ם ט י ט ו א נ ט הראשון
מאקטבת א ת הטבעת ומעודדת קבלת פוליציקלו-
ארומטיים.
ו(99
עבדנו'
וארומטים
ש י ט ה ק ל ה ו י ע י ל ה ל ק ב ל ת נ ג ז ר ו ת צ י ק ל ו א ל ק י ל י ו ת ש ל בנזן
אחרים עבור ט ב ע ו ת גדולות ע ם מ ס פ ר פחמנים כרשום בסכימה הקודמת.
בצוע
ריאקציה המטתיזה
הציקלואלקילציה של הםולבנט.
סולבנט
קנים
מצאנו
ארומטי־
בםולבנט ארומטי
ג ו ר ם ל ת ח ר ו ת בין
קיומה של מטתיזה נקיה
ה מ ט ת י ז ה ובין
וםלקטיבית מתנית בהעדר
ש ה ש מ ו ש ב ס ו ל ב נ ט פ ר פ י נ י ה ו א ה ט ו ב ב י ו ת ר שכן ג ם ה ל ו א ל -
ע ו ב ר י ם א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם .EADC
תוצרים של ריאקציה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה י ח ד ע ם תוצרי
כ ב ר בפלמור של
הפולימר,
ריאקצית המטתיזה הוזכרו
44
ציקלואוקטן )~ (Cו ש ל צ י ק ל ו א ו ק ט א - 1 , 5 -ד י א ן י• *
o
הפרקציה המסיסה הכילה
פנילציקלואוקטן
והתברר שבמצוי
ופנילציקלואוקטן י ח ד עם
ציקלופוליאלקנמרים.
96
e t
al .
1 97
ו מ א ו ח ר י ו ת ר e t al • .
*^Kothari
גבי המתכח א ת ר קואורדינטיבי
האולפין
תחול
והטבעת הארומטית־
מ ט ת י ז ה )תרשים (C/31
פנוי א ח ד שעליו
* H o c k s
ט ו ע נ י ם כי
קיים על
מתחרים בנוכחות סולבנט ארומטי,
כאשר זוג אולפינים מתקרב לספירה
הקואורדינטיבית
ו כ א ש ר רק אולפין א ה ד ו ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת נ מ צ א י ם ע ל האתר,
ח ל ה א ל ק י ל צ י ה ) ת ר ש י ם .(B/31
עבודות
במנגנון
ע ם EADCבלבד.
שהתפרסמו בעת האחרונה תומכות במסקנותינו
הקטיוני.
עם
186
al• .
e t
*•Hocks
הראו כי ק י י ם הבדל מהותי
מתקבל התוצר
ארומטי
כאשר
בקשר לציקלואלקילציה
ב א ל ק י ל צ י ה על
ה מ ו נ ו צ י ק ל ו / E A D C
ו א י ל ו ע ם EADCמ ת ק ב ל ת ת ע ר ו ב ת ש ל
פ ו ע ל י ם ע ל תערובול ש ל
פ ו ל י צ י ק ל ו א ר ו מ ט י ם שונים.
6
- W C 1
י ת ר ע ל כן
פ ו ל י צ י ק ל ו א ל ק י ל א ר ו מ ט י ם ע ם WC1,/EADCח ו ז ר ו מ ת ק ב ל
(861
התוצר
המונוציקלואלקילארומטי
בלבדי
.
ו(98
בשלב
אלקילציה.
מהלך
מ א ו ח ר יוו*ר
היחס
הריאקציה.
נקבעו
Olefin/Catalyst
התחומים המדוייקים שבהם חלה מטתיזה כנגד
^ B e n z e n e / O l e f i nנמצאו
כדומיננטים בקביעת
מחקרם זה נעשה על אולפינים לינאריים.
ב צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם ,ע ק ב ק י ו ם ר י ^ ק צ י ת א ו ל י ג ו מ ר י ז צ י ה ישנו
יותר
ו נ ד ו ו בהו
ב ס ע י ף הבא.
אפשרויות רבות
-
תרשים
סכום
:31
ה א פ ש ר ו י ו ת ש ל ר י א ק צ י ת אללןילציה כ נ ג ד ר י א ק צ י ת מ ט ת י ז ה ב מ ע ר כ ת
הקטליזטורים
)(3
תו ע ל
תוך
מהלך
/EADC
.WC1
^^קילציה_בםולבנט_ארומטנ_555ליל_^־
די וך
ריאקצית מטתיזה של
- 82
*
שמוש כקטליזטור שהכינו
מסלול מטתטי
219
-2פנטו
ב נ פ ר ד מן
ו ק ט י ו נ י בו
218
זמני,
התמיסה
וקבלו
פזור
בםולבנט ארומטי
בתוצרים המעיד על
כ מ ת ו א ר ב ס כ י מ ה הבאה:
217
216
-
בציקלואולפינים
זציה
סבוך נ ו ס ף בכך
חל
אינטראקציה
פוליאולפין
מאידך,
רחב
בםולבנט ארומטי
המומסים
ש כ ל ק ש ר כ פ ו ל ע ל גבי
פחמני
יכול לעבור
הקשר הכפול.
ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם ר ב י ם מ ת ק ב ל פ ז ו ר ר ח ב של
שונים אינטרה
ואינטרמולקולרית.
גורעת מכשרם לעבור מטתיזה על
מ א ד של
תרשים
כתוצאה
הציקלופוליאולפין
עם ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת על כל א ח ד משני
המכיל
מציקלואוליגומרי-
בציקלו-
חוצרים איזומריים.
כל ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת י כ ו ל ה ל ה י ו ת מ ו ת מ ר ת ב כ ל א ח ד מ פ ח מ נ י ה ע״י
אולפינים
אינה
- 83
:32
תוצרים המתקדמים
אפני
מספר
בציקלופוליאולפינים
הקשרים הכפולים הנותרים ובכך להגיע לפזור
ב ש ל ו ב של מ ס ל ו ל 1
התקדמות במסלולים 1
+
0
etc.,
ההתמדה
החלקית
ציקלו-
עם מסלול
.11
ת ר ש י ם .(32
)ראה
ו.11-
'12
221
C24
220
224
223
ע
2-6
לאור
בםולבנט
עם
ת ו צ א ו ת אלו
ארומטי
קטליזטור
הקטליזטור.
־ח
PF
על
225
226
מצאנו
לנכון
ציקלואולפינים.
219
לבדוק כיצד יפעל
ערכנו
ב ק ו מ ב י נ צ י ו ת ש ו נ ו ת של
הקטליזטור
לשם כך שורת ניסיונות,
םולבנט
PF-nש ל נ ו
רובם ככולם
ה ר י א ק צ י ה ע ם ה ם ו ל ב נ ט בו
ה ת ו צ א ו ת מ ס ו כ מ ו ת ב ט ב ל ה ה ב א ה ) ט ב ל ה .(4
הוכן
-
ט ב ל ה :4
תוצאות כרומטוגרפיה c.־l־g
ק ט ל י ז ט ו ר ו ם ו ל ב נ ט שונים.
אופו ה כ נ ת
הקטליזטור
מם
t
1
נ
[A
בנזו
בנזו
2220
^is
[B
בנזו
בנזו
12780
320
]B
[A
בנזו
פנטו
2130
7540
2360
B
[A
פנטן
בנזו
2510
8190
1930
p F
]B
[A
בנזו
בנזו
p F
]B
[A
בנזו
בנזו
p F
]B
[A
p F
]B
[A
P F
]B
[A
p F
]B
[A
lpF
B
[A
]pF
B
*[A
6
7
8
9
10
11
14
p F
15
F
16
בנזו
)(6
פנטן
בנזו
)(11
] [A*t B
]B
ת כרומטוגרמת
)(8
)(9
C
־ 1070
5
5
7
7
ולן
י• ( 740
,־ 1280
1355
12000
)(14
בנזו
בנזן
בנזו
בנזו
בנזו
ההוםפה:
13420
570
)(4
710
850
7
f
2650
830
300
330
13220
2150
15410
2330
6630(12:
1820
13150
8470
בנזו
12090
בנזו ]5990 (12
2800
ק ו ד ם ,A
11780
310
130
710
1110
330
830
260
ו א ת ״ כ .B
א נ ל י ז ה g . i . c .ע ל ק ו ל ו נ ה Aתנאי ע ב ו ד ה ר ג י ל י ם ,ח מ ו ם ב ק צ ב / 3 0 ° 0ד ק ה .א י נ ט ג ר ט ו ר
ל ר ק ו ר ד ר g . i . c .וכן ק ר י א ת
מחובר במקביל
.
ש ט ח ביחידות שרירותיות ע ם R tבשניות .המםפרים בטבלה ה ם ביחידות שרירותיותRt ,
ה ו ש מ ט ל צ ו ר ך קצור.
w=A1/w=4 0 / 4 . 7ר י כ ו ז
אולפיו
_1
,mML4.7נ פ ח ת מ י ס ת
)(3
ה ר ק ו ר ד ר ה ר א ה שני פ י ק י ם ) ד ו ב ל ט ( ו ה א י נ ט ג ר ט ו ר ר ש ם א ת ס כ ו ם ש ט ח י ה ם .א נ ו מ י י ח ס י ם
א ת ה ד ו ב ל ט לשני א י ז ו מ ר י ם א ו ר ט ו ו פ א ר ה < . ( " ) (j<C >-
)(4
>f<2־24׳ cו ־ 0 | 6ה נ ם בעלי 36פ ח מ נ י ם כ ״ א ו ב ע ל י R tדומה .ה ה ב ח נ ה ב מ ק ר ה ש מ ו פ י ע פ י ק
א ח ד א י נ ה מ א פ ש ר ח ז י ה ו י מ ו ח ל ט ש ל ה פ י ק ע ל פי ^ R t -בלבד.
2
)(5
ב ר י א ק צ י ה זו
)(6
ב ר י א ק צ י ה זו 500־־.o/w
)(7
במקרה זה
)(8
תמיסה הומוגנית מסוננת של
האינטגרטור קרא א ת שני
ה ע ר כ י ם של ה פ י ק י ם ב ד ו ב ל ט בנפרד.
ק ט ל י ז ט ו ר PFב פ נ ט ן .
ה ק ט ל י ז ט ו ר הוכן PFב ב נ ז ן
)(9
כהה.
) ( 1 0ה ש ת מ ש נ ו ב מ ש ק ע ש נ ת ק ב ל בםנון
( A 1 1הנו
התרתי ף
) (14מ ש ך
דומה והשתמשנו
מנסיון
בתמיסת הקטליזטור בצבע אדום
.10
ת ע ר ו ב ת א ק ו י מ ו ל ר י ת של .EtOH/ wci
6
)( 12ב מ ק ר י ם א ל ו ש ל ק ט ל י ז ט ו ר ט ר ^ ר י
ו כ מ ו ת ו ג ד ל ה ע ם זמן ה ר י א ק צ י ך .
) (13מ ש ך
12
.o/w=50
בפרוצדורה
)
1065
1390
) 3
15130
2160
פנצזן
בנזו
) ( 2ה מ ט ת י ז ו ת ב ת נ א י ם כ ד ל ה ל ן :
ה א ו ל פ י ו 50סמ״ק.
*
)(3
1660
14370
2450
בנזו
פנטן נ(10
בנזו
׳[A
5120
3480
בנזו
242
J
1450
12020
בנזו
בנזן
־
> < 1
C
=,3
36
V J
ה ח ץ מםמו א ת אופו
)(1
ל
)(5
B]p
P F
t
6
^PF
13
24
13280
p F
12
נ(2
'12
*12־
C
J
פנטן
3
5
םולצנטן
םולבנט
הקטליזטור הריאקציה
2
^ cבתנאי
=,2
פנטן
is
4
)(1
של ריאקצית מטתיזה של
5430
[A
2
64
-
ה ר י א ק צ י ה 3דקות.
הריאקציה
16דקות־
מופיע פיק
ב ע ק ב ו ת זרי ש ל 12Cש ז ה ו ת ו ל א י ד ו ע ה
-
דוגמה
קטליזטור
למטתיזה נקייה
PFבפנטן
- 85
וםלקטיבית אפשר לראות
בפנטן
וציקלואולפין־
בנםיון 1ב ט ב ל ה
עם
4ובו
מתקבלים תוצרים ציקלופוליאולפיניים
בלבד־
עם
i sע ר כ נ ו שני
קטליזטור
ב נ ס י וו
נ י ס י ו נ ו ת להשוואת השפעת סדר הוספת המגיבים.
ח ל ה א ל ק י ל צ י ה ו נ ת ק ב ל >|<2־ Cכ ת ו צ ר ע י ק ר י
12
בריאקצית
בנםיון
מטתיזה שעברה אלקילציה מיידית.
><t־c
המלווה במעט
,3
2
אשר מוצאו
24
בהפוך סדר המגיבים כמעט
ולא חלה ריאקציה.
בנםיונות
הריאקציה
4,5,6ע ש י נ ו
בנםיונות
7
,w/0=5
בסתירה
בנסי ווי
=50־o/w
,8
לראות מ ך העובדה
בניסיונות
^cEADCלחומר
עוקב
דקות,וב16-
החשובה
לעומת
שעבדו
H o c k s
מצביעות על
ה ה ו מ ו גני י• •* ,כ מ ו כו
מצאנו
.בנםיוו
ש ה מ ש ק ע אינו
ניכר״
נ
1
קטליזטור טרנארי
6
<
7
6
'
4
11א ת
פ ע י ל כלל.
שהוכו
PFל ת ע ר ו ב ת א ק ו י מ ו ל ר י ת
התלווה פיק
1-13
הקטליזטור טרנארי
ציקלודימר
c
24
דקה,ב- 15-
והוכו
העובר כולו
.is
3
העובדה
ל0 >(< -־.
2
24
^ E t O Hבדיאקטיבציה של ריאקצית האלקילציה
י כ ו ל ה ל ה ס ב י ר באופו
לקבל
הכנת
חלקי
כיצד הצליחו
חוקרים שונים
ריאקציות מטתיזה בםולבנט ארומטי ל ל א אלקילציה
/
כרומטוגרמת
ואלקילציה
ל
בדקנו בניםיוו
הריאקציה )בניםיוו
14א ף בו
חשיבותו של
ע ו ב ד ה זו
4
ל
1
.
90
ב נ ם י ו נ ו ת א ל ו ה י א ה ו ו צ ר ו ת ו של
על
J
קבלת
ה } ->|< -ם(
עומדת
ל ח ו ד א ת ה ש פ ע ת ה פ א ז ה ה מ ו צ ק ת ה נ ו צ ר ת בזמו
ג ד ל ה ע ם ה ת מ ש כ ו ת זמו
המטתיזה.
ה נ ס י ו נ ו ת הללו
ונבדק בזמנים שונים
10 -ד ק ו ת ( .
תוצאות אלו
בשלושת
בנםיוו
כ א ש ר ה א ל ק י ל צ י ה ה י א ה ד ו מ י נ נ ט י ת כפי
13-16ע ב ד נ ו ע ם ק ט ל י ז ט ו ר ט ר נ א ר י
.
חדש שכמותו
2
ו א ת התםניו
PFה נ ו צ ר בבנזו.
המוצא
2
))>j־CC
24
,9
.o/w=500
ש ה<j<-,..c
10,12ב ד ק נ ו
בניסיונות
ובנםיוו
1
^ P Fבפנטו
הקטליזטור
o/w-nב כ פ ו ל ו ת ש ל 10ב ה ת א מ ה .
הוא ה ת ו צ ר העיקרי.
לתוצאות המונואלקילציה שקבל
הקטליזטור
פ ז ו ר של ת ו צ ר י ם כ מ פ ו ר ט בטבלה.
7,8,9ה ג ד ל נ ו א ת י ח ס י
חלה מ ט ת י ז ה המלווה ב א ל ק י ל צ י ה
שניתו
ק ו מ ב י נ צ י ו ת ש ו נ ו ת ביו
ע ם ק ט ל י ז ט ו ר PFו ק ב ל נ ו
םולבנט הקטליזטור לםולבנט
g . l . c .של
נםיוו
ה י ו צ א ו ת ל פ ו ע ל בו ז מ נ י ת .
5מ ט ב ל ה - 4הנו
דוגמה לריאקצית מטתיזה
- 86 -
Solvent
תרשים
:33
כרומטוגרפיה של ניסיון 5
>24־|C
)טבלה
;(4
תוצרי אלקילציה
עם תוצרי מטתיזה.
C12
24׳
)</>(C12
2
3־
c
Time
)(4
^ת_ואוליגומריזציה_קטיונית_במםלול_.11
בשלבים המוקדמים של העבודה הכינונו א ת הקטליזטור
המטתיזה לא היתה סלקטיבית.
ברמת הציקלודימר של
2
isוכתוצאה מכך
^ cשקעו גבישים של חומר
רווי )^ (cאשר הראה ב Rt (PDEGS) g . l . c . -גבוה במיוחד והופרד מאוחר י ו ת ר
<׳P
^P
ון.0 -
^c
לשני חמרים גבישיים קשי תמס;
2
2
חמרים אלו לא עברו חזור גם בתנאים קיצוניים במיוחד עם
הראו תוצאה שלילית עם טטראניטרומתן.
- 1
במם םפקטרום נתקבל עבור
2
באנליזת I.R.חסרו הבליעות האפייניות
- 1
עבור צ י ם וטרנס איזומרים ב 1 -ז 720! 0ו ב 1 -ז 970 0
יחם
2
P t 0 / Hוכן
בהתאמה.
m/e = 3 3 4 c ! | iועבור |332c m/e
2
=
.
חמרים אלו שייכים לסדרה האוליגומרית nM+2-^ nMהמתקבלת מציקלואולפינים
במנגנון קטיוני במסלול
.11
בניסיונות שערכנו ע״י רפלקס של ציקלואולפינים ) ~ Cו ־ ^ ם ( עם
2
5
EADC
בסולבנטים שונים כמו פנטן ,הכםן והפטן קבלנו את השורה האוליגומרית של ת ו
צרים רוויים אשר במם-םפקטרומטר נתנו תוצאות עם משקלים מולקולריים המתאימים
לשתי הסדרות המקבילות nMו1+2-אח.
־ 87
ברמת
המונומר בדקנו א ת הווצרותו של ההוצר הרווי
זמן ה ר י א ק צ י ה ) ת ר ש י ם . ( 3 4
ע ם הזמן
־
ו ב מ ק ב י ל לו
בתרשים אנו
ר ו א י ם ש כ מ ו ת התוצר הרווי
ה ו ו צ ר ו ת C ? .מ ^ -ם ו EADC-ב פ נ ט ו ,
הריאקציות
עדינים
במנגנון
ובמהירות רבה יותר כאשר נוכח
בטמפ׳
EADCנ ע ש ו
5
^ cגדלה
קטנה כמות תומר המוצא )איזומרים צ י ם וטרנס ציקלופנטא-
דצן( ה ע ו ב ר ג ם ל א ו ל י ג ו מ ר י ם ג ב ו ה י ם י ו ת רonM)nM+2-
ת ר ש י ם :34
כ פ ו נ ק צ י ה של
קטיוני
W C
ג ב ו ה ו ת ובזמן
כ פ ו נ ק צ י ה ש ל הזמן.
ה נ ג ר מ ו ת ע ״ י EADCי ו צ א ו ת ל פ ו ע ל ב ת נ א י ם י ו ת ר
. 1
6
(
.
ב ת מ י ס ה ב ע ו ד אשר ריאקציות עם
מ מ ו ש ל יותר ,הרי
שבנוכחות wci,יוצאת הריאקציה
0
לפועל
בטמפי
ה ת ד ר ת ו ר דקות םפורוה.
מ ן ה צ ר ו ף EADC/WCI,ה נ ו
המסקנה היא שהקטליזטור הקטיוני הנוצר
ח ו מ צ ת ל ו א י ם ח ז ק ה י ו ת ר מ א ש ר EADCבלבד.
ם
ניסינו לעקוף א ת הסבוכים הנוצרים כאשר ריאקציה המטתיזה יוצאת לפועל
ו f 67
ח ז ר נ ו ע ל נ י ס י ו נ ו ת י ו ש ל . wang e t a lע ם
ע ם ״ 1wcו ק ו ק ט ל י ז ט ו ר .EADC
J
L
ס
טליזטור
קבלנו
1 /n-BuLiבאולפין
.wc
6
•
ריאקציה.
7 6
*
ל.wci,-
^*-Takagi
7
7
1
לינארי
*Raven
ה כ נ ת מ ג י ב ג ר י נ א ר ב פ ר ו צ ד ו ר ה זו
התקבלה מטתיזה ובציקלואולפין
השתמשו
לא
כמגיב גרינאר כקוקטליזטור
א ו ר כ ת ח ד ש י י ם ו ל פ י כ ך ל א ה ת א י מ ה לנו.
6
ו(78
בדקנו ג ם א ה ה מ ט ה י ז ה ש ל צ י ק ל ו ד ו ד צ ן
כקוקטליזטור
^.wci,
אנליזה
בכלורובנזן
בנוכחות
4
LiA1H
J
g . i . c .הראהה הוצאוח אוליגומריזציה והבחנו
- 88 -
בפיקים
היוצאים ע ם Rtהמתאימים
)דובלט(
ופארה
ע ב ו ר תוצרי
ציקלודודציל
H
3
כלורובנזו
מ ר א ה כי
6
1.32
5
W
C
2 4
המםות:
= 332
:MR
=
ל מ ע ר כ ת ק ט ל י ז ט ו ר י ם זו י ש עדייו
תכו
גורמת בדרך כלל
ה ם ב ר חלקי ל כ ר ק י י ם
וביו
cשהתקבל היה שונה מ כ ל
בטבעת א ש ר זוהו
10.8
הכלורובנזו.
העובדה שקבלנו
אורהו
ה מ פ ת י ע ה ו א שהתמרה בהלוגו
במהלך מחקרנו.
ספקטרום
^ ז י ה י נ ו
ריאקציות אלקטרופיליות כציקלואלקילציה.
l
התוצר
?
'~^
ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה של
נ ו ת המעודדות ציקלואלקילציה.
ל ד י א ק ט י ב צ י ה של
c
2
ו ־
6
3
•
ב g . l . c . -שני
פיקים
.
4
התוצרים אשר להם עשרים וארבעה פחמנים
כדלהלו:
תוצאות הבדיקה של ה ח ו מ ר הראו
m/e
H
1
1.69
(CH )!o
H
| _ |
2
בדיקה עם טטראניטרומתאו:
0
(CH ),
2
שלילית
227
א נ ו מ נ י ח י ם ש ה ח ו מ ר ה מ ת ק ב ל ה ו א )(227
בניסיונות אלו בהם ניסינו
זטור לא מצאנו
בגמר
ריאקצית
ל מ צ ו א ת ח ל י ף מ ת א י ם י ו ת ר ל EADC-כ ק ו ק ט ל י -
קוקטליזטור מתאים הפעיל
כ ת י ב ת ע ב ו ד ה זו
הופיעו
במטתיזה של ציקלואולפינים.
בדפוס שתי
מטתיזה )של אולפינים לינארים(
,
עבודות ־
היוצאת לפועל
1 1 5 , 1 0 7
*
שבהו
מוצגת
בהקרנה וללא קוקטליזטור.
1
• Agapiou e t a l
ובנוכחות
6
.0)W(C
בגמר ההקרנה נתקבלה מטתיזה.
^ C C 1ולא בםולבנט אחר עובדה חשובה המעידה על
4
בקומפלכם
הפעיל.
י ש לצייו
ש ה ר י א ק צ י ה חלה רק
השתתפות ליגנדות של כלור
-
פרק ג:
1־
- 89
ו!שמוש בריאקציה המטהיזה לםינהיזה של טופומרים
3ללי:
הבנת
שהוסברו
מטתיזה
יסודות
ב פ ר ק אי
של
הטופולוגיה
מ ה ו ו י ם בסים א ש ר עליו
ה מ ט ה י ז ה של
להשיג שווי
שלושה
משקל
צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם היא
ה ק ר י ט ר י ו נ י ם הבאים הנחו
א«
יכולנו
לצאה מציקלודיאולפין
אינטרהמולקולריח
או
א ש ר מהן
ב.
יהקבל
עלינו
מטהיזה
ציה
יצירה
מספיק
ברמה
השונוה־
מולקולריוה:
מטחיזה
זמו
״קביעה״
הנה אקראיה.
ק ו נ פ ו ר מ צ י ה זו
בריאקציה
ל ע ו ד ד הו ו צ ר ו ה
כדי
הציקלודימר
ו ק ב ל ה הפלקטו
הקונפודמציות
מ י ר כ י ה מו
להגדלת
הדימר(
סבירות הווצרותו
והשניה עבור
ה צ י ק ל ו ד י מ ר ומהן
ספציפיות גבוהה
בין
ריאקציוה
המטהיזה:
הקונפורמר
ה מ א פ ש ר מ ע ב ר ביו
המהאים מחייבה ריאק
הווצרוהו
הוך
צ י ק ל ו מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם אנו
טופומרים מהקבלים בריאקציה
מ צ י א ה ה י ח ס הנכון
של קטנן.
ריאקציוה
ביו
היה זה אידאלי
האחת עבור ריאקציות
שחוח מםפקה לקבלה
בקטליזה
א י נ ט ר מ ו ל ק ו ל ר י ו ה לאיניטרה-
ל ע ו מ ה זאח,
המפותלוה.
שהי
זו
לציקלואוליגומרים
הקונפורמר המפוהל מיד עם
הציקלודימר.
מערכוה שונוה קטליטיוה וםלקטיביוה,
השגה
לעבור
האינטרמולקולריה של
הוא
של
הכרחי
של
הרצוי
תנאי
שהיה
לעבור ריאקציה מטהיזה
שהוה מםפקה לקבלה קונפורמציוה מפוחלוה
שהייה מספיק ברמה
המטחיזה
ל ה ש י ג נ צ ו ל ת מ י ר כ י ה מן
ברמה
אילו
קואזיציקלובוטני.
אינטרהמולקולרית
נצולה
ט ו פ ו מ ר חיה רצוי
ה צ י ק ל ו ד י מ ר ל ק ב ל ה ק ו נ פ ו ר מ ד י ם מ פ ו ה ל י ם בזמן
הנאים נכונים לקבלה היחס
יכולים
במטרה לקבל
הציקלודימר מבלי
אינטרהמולקולריה אשר החול על
מצב מעבר
ג.
זה:
הטופ ומר המהאים.
לציקלודיאולפין
הקונפורמציוח
בכווו
ב ג ו ד ל מ ח א י ם ו ל א פ ש ר לו
מ צ ב זה יהן
ק ו נ פ ו ר מ ר מ פ ו ה ל בזמן
לאפשר
אח מאמצינו
לציקלודימר:
השארוה ברמה
נ מ ו כ י ם יוחד.
מ ש ך זמו
קבלה
בקונברסיה
הוך
המכשיר הכימי
אשר בעזרתו
אנו
טופולוגי.
נצולה מירכיה
גבוהים
הסתמכנו
בחיפושינו
אחר קטננים בתערובת
ציקלואולפינים,
ריאקציה
מנסיה
ה כ י מ י ת ו ע ק ר ו נ ו ת שווי
המשקל
הטופולוגי
כפי
המטחטיח הנה מ ט ר ה
לו
יכולנו
למצוא
אינטרמולקולריות )לקבלת
אינטרהמולקולריוה.
הקונפורמציה
ה ר י א ק צ י ו ת הללו
א פ ש ר ו ה זו
המפוהלה המהאימה.
חשובה ל מ ח ק ר בעהיד.
העודד
מטרה
-
.2
- 90
הבנה ומטהיזות של ציקלואולפינים גבוהים:
בשלב
המשקל
שווי
ההנאים
של
הראשון
העבודה הצבנו
ש מ א ל ה כדי
לקבלה מטחיזה
כמודל
לנו
כמטרה מציאה הנאים ניםיוביים להטיית
ל ק ב ל נ צ ו ל ה מ י ר כ י ה מן
םלקטיביה י והר
בשני
למטהיזה בחרנו
הציקלודימר.
=מ וwנ ו/מ רoי ם
5ה
שני
- 7 . 5
לנצולוה גבוהוה כ 70%-עבור
הגענו
תעבורה נעשו
בהחילה
ציקלואולפינים:
ההנאים
שערכנו
סדרה ניםיונוה למציאה
הקטליזטור
נצולוה
לעומה
12
c
הסלקטיבי
עברנו
י
15
בעקומה
הנצולוה
הן
של
בםדרוה
גבוהוה
).Cg.i.c.
2
עוד יוהר
5
בידינו
ל צ י ק ל ו ד י מ ר י ז צ י ה ו ע ם גלוי
ב ח ר ש י ם 35
כ ק ט ל י ז ט ו ר זה.
הרשים
:35
ציקלודימרים
בגודל
c
אלו
המודלים
מעשיה גם
מחאים לחח טופומרים עקב
ש״הרצועה״
ק ט נ ה מדי
בציקלומונואולפיו
קטו
ו
החלל
מספיק
עם חלל פנימי
רחב במידה מספקת.
הטטראמר המתאים
וגם החלל
הרצועה
-^g c
60
• ־ PFC
o־ PFC
o־|ISC
2
I
l
A
50
1
40
a׳<
מ ל א פ ש ר השחלה.
ההנאי
לכאורה,
1
ו נ ( הנם בגודל
הפנימי
30
W
20
V
10
ה מ ת ק ב ל ת מו
מספיק
70
2 A־IS c,
הפנימי
לקבלה טופומר
4
עם קטליזטור
העובדה
הוא רצועה ארוכה
המחאים
עקומה נצולוה הקונברםיה
5
ו^-ב> א י נ ם
וגודל
ההווינו
אה
. P F ^ IS
5
24
)עמוד .(59
לציקלודימר
הציקלודימרים
להכפלה נוספה.
לאחר
זיקוק
ה ש ל מ ה ה מ ט ח י ז ה על
ו ־ ^ 0היו
המהאימים
is
ב ה נ א י ם ה ש ו נ י ם מן
פרקציוח נקיוח שבודדו
בזקוק.
\>z
2
~.c
המוהווה
ה נ צ ו ל ו ה ל ל א הפסדי
עם
, l o - 5
נהונוה בטבלה
האופטימליים
לשמוש
.0
is
קטליזטור
PFע ב ו ר ה צ י ק ל ו ד י מ ר
C
חהנאים
ו-
1 5
במטחי ז ו ה של
mML
ה צ י ק ל ו ד י מ ר של
חוצאוה ר י א ק צ י ו ה אלו
)CPF
הריאקציה עם
מ ה ו ל של
1
c
המטהיזוה בעזרה קטליזטור
האופטימליים.
במילים אחרוה,
לציקלואוליגומרים הנמוכים.
12
סנ א י
חה
ה צ י ק ל י י ם ה נ ״ולב י ב
חקר
גדול
1
ו
= Iח
t
- 91 -
אולם מנתוח
בהנחה שניתן להסיט את שווי המשקל בריאקציה למקסימום בטטראמר.
הנמוקים שהעלינו כבר ,הריאקציה יכולה לעבור גם מטתיזה אינטרהמולקולרית בכל
אחד מארבעת הקשרים הכפולים באופן בלתי סלקטיבי ולהגדיל במידה ניכרת את מגוון
התוצרים המתקבל־
אפשרות מעשית היא חזור סלקטיבי של הציקלודימר לציקלומונואולפין אשר
אותו נוכל להכפיל בדיאקצית מטתיזה לציקלודימר חדש גדול פ י שניים,
בדקנו מספר שיטות לחזור סלקטיבי של הקשרים הכפולים בציקלואולפין:
א ־
ב״
הכפולים ע״י
5
)Fe(c
ו ב ע
ק
ח
כ ו ת י ו
ד־
ח ז י ר
ב ע ז ר ת
ך י א י מ י ד
נ(100
־
חזור קטליטי בעזרת Pd/Cו מ י מ ן ^
ז
ן
ן ן ק ט ד
ר
101
(״
מ
ה
ן
חזור כימי ספציפי בשלב אחד ע״י הקטליזטור
100
א־
צ
מ
שיטת החזור של אולפין עם דיאימיד*• •*
0
ד
1
)
2
)
0
(G3
־ . - K/A1 0 /H
2
2
3
בעזרת הידרזין הידרט ויוני נחושת
ת ו ך בעבוע אויר מבוססת על הבדלי מהירות חזור של האיזומרים הגיאומטריים.
הטרנס נחזר במהירות גבוהה יותר מן הציס.
1
(
איזומר
בתערובת של איזומרים גיאומטריים של
ציקלודיאולפינים המתקבלים ממטתיזה דרושה הפרדה מוקדמת של האיזומרים הגיאומטריים
לפיכך מצאנו שיטה ז ו כבלתי מתאימה עבור תערובות
כדי להשתמש בשיטה ז ו ביעילות.
איזומרים גיאומטריים של ציקלודימר.
P
d
2
יש חסרון ניכר בחוסר הסלקטיביות ש ל ו ה ה ו צ ר
.
המונואני בחזור זה ממשיך ונחזר לציקלופרפין במהירות שאינה שונה ממהירות חווצ-
רותו ולפיכך א י אפשר להפסיק את הריאקציה בשלב המונואני.
התוצר מכיל חומר מוצא
ציקלודיאני ,תוצר ציקלומונואני וציקלופרפין שכמותו גדלה עם חזמן ובכך גורם
להפסד א י רברזיבלי של ציקלואולפין,
החזור בעזרת הקומפלכם
ג.
האורגנו מתכתי
)0Fe(C
5
5
) F e ( C Oהנו ד ו שלבי;
101
צימוד של הקשרים הכפולים הנפרדים'־־ ' .ובשלב השני מחזרים
את הקשר המצומד בשיטוה ק » ,נ a,b »C104
102
מ
ןב
שבקומפלכס בעזרת
1 0 4
(
) B i r c h
B
»
3
A
ע ם
רפלקס של " Cבדיבוטיל אתר במשך
3
^FeCCO
)C£24^-
3
גורם לשחרור הדיאן המצומד
.Na/liqNH
2
ות
4שעות מביא ליצירת הקומפלכם המצומד
1 FeC
בשלב הראשון מעביר הקומפלכס
^
,
.
פרוק ע״י חמצון הברזל
1 , 3ח ז ו ר הדיאן המצומד
ר י א ק צ י ה ז ו הנה ד ו שלבית ומסובכת
מבחינה טכנית ולכן חפשנו אחר ריאקציה.קלה יותר ובשלב אחד.
ד.
חזור הציקלודיאולפין אשר ב ו השתמשנו כשיטה יעילה לחזור סלקטיבי יצא לפועל
- 92 -
ריאקציה ז ו מתקדמת בשלב
בעזרת דיםפרםיה של אשלגן על אלומינה ת ו ר בעבוע מימו.
למונואו.
אחד הכולל צימוד הקשרים הכפולים הנפרדים וחזור הקשר המצומד המתקבל
105
עבודות מוקדמות בספרותי־ * הראו את יכולתו של מתכות אלקלי בדיםפרםיה
על אלומינה לעודד נדידת קשרים כפולים.
1 0 3
בעקבוה
1
• * H u b e r tפחחנו שיטה חזור שמושית חד שלבית לחזור ציקלודי-
אולפינים בעלי טבעות גדולות למונואולפינים בעזרת דיםפרםיה של אשלגו על אלומינה.
הריאקציה ב ו הוכן הקטליזטור הטרי של
ה צ י ק ל ו
K/Aהוספנו את
דיאולפין בהמיסה הפטנית ובעבענו מימן ת ו ך בחישה.
הזרקת דוגמאות לאנליזה
o
3
2
- 1
אחר מידת החזור עקבנו עי׳י
^ g . l . c .על קולונה של PDEGSובהתאם לתוצאות הפסקנו
אה הריאקציה ע״י הרס הקטליזטור עם -2פרופנול.
בשלבים הראשונים של העבודה בדקנו את החזור בעזרה _״ 1k/A0על ציקלו-
=2
דימר
c
24
.
שמוצאו ממטתיזה עם קטליזטור
שמוצאו בריאקציה קטיונית )מסלול
i sל צ י ק ל ו ד י מ ר זה נלווה תומר רווי
.(11
כפי שהתברר מאותר י ו ת ר באנליזה g . i . c .שלחומר הלוואי י ש R tדומה מאד
לזה של הציקלודיאולפיו ,ולפיכו הקשה על האינטרפרטציה של תוצאות החזור.
כהוצאה מכך המשכנו בריאקציה החזור כ 20-שעות ולכאורה נותר עדייו חומר מוצא
=2
).(g.i.c.
cבריאקציוה
3
החזור של
Q
אשר נחקבל אף ה ו א במטהיזה i sהשהמשנו
בתוצר נקי שעבר גבוש מחדש ולפיכך לא הכיל חומר לוואי רווי וחוצאוח החזור
)ראה טבלה (5היו כמוהיוח והושלמו במהירות.
בריאקציוה שבהן השהצלשנו כקטליזטור PFקבלנו ~ כ> משוחרר מחמדי לוואי
2
ה לפועל במהירוח
אוה
החזור של
ו ב ם ל ק ט י ב י ו ה
ו K/A! Oכו
5 :
3
עם
2
^H/-
2
3
o
2
. 1
והצימוד עם
3
. N/K/A1 0
2
2
= 2
אולפין
24
חוצר )(%
c
30
C
L
2
24
C
= 1.3 C
30
C
2
30
C
1 , 3
)(I
.קטליזטור
2
K/A! O /H
קטליזטור
2
K/A! O /N
3
2
)10 (18
95
5
)25 (45
40
60
)45 (82
3
2
)30 (55
) (1בסוגרים הנצולה על בסים של ציקלואולפיו נקי ללא זהומים.
- 93 -
ש י ט ת ח ז ו ר ז ו י כ ו ל ה ל ש מ ש ג ם כשיטה כללית לקבלת מ ו נ ו א נ י ם ג ם מציקלו-
פוליאולפינים־
כמודל לחזור ציקלופוליאולפיו חזרנו א ת האיזומר טרנס ,טרגם,
=3
( 0ttt-c
טרנם-ציקלודודקא־- 1,59טדיאו
12
ג
ב נ צ ו ל ת כמותית ת ו ך דקות ספורות־
באותה ש י ט ה ו נ ת ק ב ל
התוצר ה י ה ב ע ל י ח ם ש ל 77%צ י ם ,לעומת 23%
טרנס ,י ח ס ש ו נ ה מ ן הרגיל )טרמודינמי( שהוא 1:2ט ר נ ם :צ י ם
כמו
הציקלומונואולפין
־
הצלחת חזורו ש ל הטריאן הביאה א ו ת נ ו לבדיקת החזור ש ל ציקלופוליאולפינים
=3
) (c_,וציקלופנטאטטראקונטא-1,16,31-
ציקלוהכםאטריאקונטא-1,13,25-טריאן
-3
=3
)( c
טריאו
45
א ש ר בתנאי חזור ד ו מ י ם לאלו ש ל
^ttt-c
אמורים ל ת ת מ ו נ ו א ן מתאים,
2
ע ק ב מ ג ב ל ו ת טכניות ש ל נדיפות נמוכה ל א יכולנו להשתמש באנליזת ־(PDEGS) g.1.c
במם-םפקטרוםקופיה.
ל ע ו מ ת ז א ת בדקנו א ת ה י ח ס י ם ש ל הפיקים המולקולריים
) (c
3
=
,
באנליזה
תוצר ביניים
זו מ ו פ י ע י ם פ י ק י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם עבור שארית ח ו מ ר המוצא
=
2
=
החשוב נ ע ש ה באחוזים מ ס כ ו ם הגבהים ש ל שלושת הפיקים
דיאני ) (Cוהמונואו נ (c־
N
n
בעלי
n
המסות המתאימות־
התוצאות ב6בלה:
:
H/
6טבלה
r
מם־
l
c
= 3
n -
45־
36־
הפיק
גובה
המולק ולדי ב%-
n
3
= n
הפיק
גובה
המולקולרי ב%-
י ח ם m/e
498
14
2
יחם
25
m/e
624
n
2
c
= 2
500
58
66
626
n
3
=
C
n
502
28
9
ההבדל בתוצאות שקבלנו לבין ר י א ק צ י ה החזור ש ל
~* cנ ו ב ע בעיקר מ ן העובדה
ש י צ א נ ו מתערובת ש ל חמרים שהתקבלו במטתיזה ע ם קטליזטור
לוואי
דיאניM
ר ו ו י י ם שנתקבלו במנגנון קטיוני נמםלול
.(n
isוהכילו ג ם תוצרי
ת ו צ ר י ם ע ם משקל מולקולרי
= m/e
שבטבלה־
628
^+2
העובדה שקבלנו ת ו צ ר ע ם
סכום גרפי ש ל ר י א ק צ י ה
m/e = M+4מעידה ע ל חזור למונואן.
הצילןלואוליגומריזציה,
ומטתיזה נ ו ס פ ת נ ר א ה בםכימה הבאה:
החזור לציקלומונואולפין
- 94 -
WCI /EADC־A
6
2
ע ת ה י ש בידינו
בריאקציה
ציקלואולפינים בגודל
c
24
ו
B •- K / A l 0 / H
3
3 0
2
-נ > א ש ר אותם נוכל להכפיל
ה מ ט ת י ז ה במטרה ל ב ד ו ק נ ו כ ח ו ת של קטננים.
המעבר
לציקלואולפינים גבוהים ובלחי
ולצורך זה עברנו
נדיפים מקשה על האנליזה
ל (GPC) G e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y -
בg.i.c-
להפרדה וזיהוי
של
ציקלואולי גומרים גבוהים.
c
טחיזה של
4
s
2
i
עם קטליזטור
א ה ההוצר המהקבל
לכך גם לבדוק
c!!.
24
נהקבל
נחקבל
ח
של
(.
ח ו מ ר רווי
מקבילה
בחחאמה2M
קטליזטור
להנאי
ב ה נ א י ם ד ו מ י ם ע ם EADCב ל ב ד ה ר א ה ה כי
נהקבלה ברמה הדימר הערובה של
2M+2-1
ה י ח ם בין
ב ד י ק ה זו מ ר א ה כי
בנוםף לחומר המוצא
חוצרים דימריים בעלי
)668
הוצרי
ב ר מ ה המו נ ו מ ר
עם
המטחיזר .לבין
חוצרי
המנגנון
הקטיוני משחנה בההאם
הריאקציה.
ברמה
עבור
במם-םפקטרומטר ואילו
.c^.
נלווה
24
^ cב ל ב ד ו כ מ ו ב ן
is
ברמה המונומר יכולנו
בנוםף
ב g . i . c . -ע ל ק ו ל ו נ ה .PDEGS
ריאקציה
4
ברמה הדימר
נהנה ציקלודימריזציה ובה יכולנו
לזהוה
ה־
״ cשונים.
2 4
0הםחמכנו
רבוה על
הוצאוה אנליזה
,g.i.c.
בטבלה 7ריכזנו
Rt
- 95 -
ט ב ל ה :7
~ ) cע ל
סכום נתונים עבור תוצרים טונים בגודל טבעת של
כנוי
מם.
יחם
m/e
דקות
TNM
טטראניטרומתן
7.2
334
-
8.5
336
-
10.3
334
+
4
= C־tt
12.4
332
+
5
^tc-C
13.6
332
+
6
G C
15.0
332
+
1
2
24
L
24
L
24
C
3
) (
1
1
Rt* -
20%
A
. ( P D E G S
2
C
24־
lאנליזת
הדימר )
ברמת
:g.l.c.
4 G
(C
קולונה B
ז ר י מ ה 100ם מ ״ ק /ד ק ה טמפי
נ ו כ ח ו ת ם של תוצרים נ ל ו ו י ם במנגנון
באנליזה
מם-ספקטרומטרית.
בכל ריאקציה ש ב ה זיהינו
קטיונית
ברמת המונומר הנחנו
ב ו ו ד א ו ת כי
.c175°
תוצרי
קטיוני נתבררה
בריאקציה
לוואי
תוצרים מריאקציה קטיונית מלווים אף
א ת ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ג ב ו ה י ם יותר.
=2
באנליזה
מם-םפקטרומטרית של
הכולל פיק מולקולרי
+
4 g
cל ל א תוצרי
) Mראה תרשים א.(36/
בקטנן
לוואי
בגודל
מתקבל
0
ספקטרום אפייני
״ cהיינו מ צ פ י ם ל ס פ ק
+
*
Mו ב פ ר ג מ נ ט צ י ה ה ח ל מן
טרום אפייני שבו י ש פיק מולקולרי
M
+
M
כאשר האזור
היחס
+
בין
Mלj • -
נקי
מ פ ר ג מ נ ט י ם ) ר א ה ת ר ש י ם ב.(36/
כאשר בדקנו
א ת ת ע ר ו ב ת ה ת ו צ ר י ם ב ר מ ת ה ד י מ ר ש נ ת ק ב ל ו ע ם EADCב ל ב ד ק ב ל נ ו
+
+
ע ם פ י ק י ם מ ו ל ק ו ל ר י י ם ב4 -ן ו1+2 -א.
המלווה
ב א ז ו ר ה פ ר ג מ נ ט ־־ר אכן
ב פ ר ג מ נ ט י ם הולכים וקטנים משני
צ ד ד י ו באופן
במם-םפקטרומטר
ספקטרום אפייני
נתקבל פיק גבוה י ח ס י ת
ה מ ת א י ם ל״מעטפתי׳ ) ( e n v e l o p e
א ט ר הפיק ~ נ מ צ א במרכזה )תרטים ג(36/־
המתקבל
ץ
הנמצא במרכז
במטתיזה ע ם קטליזטור
מעטפת-
וכן
קבלנו
g
ב
פרגמנט
ס פ ק ט ר ו ם ז ה ה י ה מ ו ר כ ב מ 0 ^ -וכן
4
מ ל א בו
M
ת ו צ ר י ם "רוויים
ק ב ל נ ו פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י m/e=672ה מ ת א י ם ל צ י ק ל ו פ ר פ י ן
הקודמים־
ספקטרום
.
g
^ cכ פ י
שהוכחנו
בנוסף לכל
בהזור
הפיקים
-
תרשים
סכימה של
:36
ממנגנון
תםקנו
מכאו
- 96
פרגמנטציה עבור ציקלואולפין,
ו ת ו צ ר רווי
קטנו
קטיוני.
שתוצרי
~ cעם
ריאקצית המטתיזה מכילים תערובת של
4
+
אנו
מייחסים את
הריאקציה
D
וצאות
A
תפרגמנטצית תאפיינית בצורת מעטפת מםביב לפרגמנט
E
•
»
תוצאות
וזיהוי ו
-
«
&
ת לאלו
ו
אנליזה אלי
באנליזה
בשלבים
ואכו
נהקבלו
סביר
הנובעים
מן
קטיוני
ה ת ו צ א ו ת בכוון
עם
.2 C
4
ח פ ו ש הקטנן
עברנו
למטהיזה של
ה מ ו נ ו מ ר והן
בבדיקה
לוואי
4
c!j
כפי
ו ־
0
^ עם קטליזטור
ש ה ו כ ח נ ו הן
מם-םפקטרומטרית על
על ידי
האוליגומרים השונים
שלהם לציקלופרפינים.
במס-ספקטרומטר לחקר נ ו כ ח ו ת קטננים:
להניח שחלק
מ ת כ ו נ ו ת י ה ם של
בין
במטתיזה
ציקלואוליגומרים נקיים מהוצרי
ותוצרי
להבדיל
ץ לתוצרי
וכריאקציה ק ט י ו נ י ת של
א י נ ט ר פ ר י ט צ י ה של
ה א ח ר ו נ י ם של ע ב ו ד ת נ ו
החזור המלא
ניכר
0
מם-םפקטרומטרית.
אנליזת
השימוש
שנתקבלו
מ ק ש ו ח על
g . i . c .ברמת
.3
'48
ח ק ט י ו נ י ת ב ר מ ת הדימר.
נתנה ריאקציה במנגנון
־
M
;*c
מתכונותיהם
ה א ט ו פ ו מ ר י ם ה ד ו מ י ם להם.
טופומרים לאטופומרים.
המבנה
הפיםיקליות של
הטופולוגי
בלבד.
ש י ט ה זו
ט ו פ ו מ ר י ם אינן
יש צורך
בהכרח
ש ו נ ו ת באופן
במציאת שיטח אשר תוכל
חייבת להתבסם על
ההבדלים
PF
- 97 -
המם םפקטרומטר מ ה ו ו ה אמצעי א נ ל י ט י י ע י ל להבחנה ב ט ו פ ו מ ר י ם כ ק ט נ נ י ם
1
עבור ט ו פ ו מ ר י ם אחרים כמו למשל נ ק ט י נ ו ר ן י ־ * יש להשתמש בשיטות אח
ורוטקסנים.
ר ו ת .א ת ה נ ק ט י נ ו ד ו המתקבל בריאקצית מטתיזה נ י ת ן ע ק ר ו נ י ת להפיכה ל ד י א ם ט ר י א ו -
איזומרים'־
1 0 6
* ת ו ך שמוש בקשרים ה כ פ ו ל י ם ב י ד י ו ת מתאימות למטרה ז ו .
הדיאסטריאואיזומרים
מן ה א נ ט י פ ו ד י ם
הפרדת
ושחרור ה נ ק ט י נ ו ד ן ה א ו ל פ י נ י מ ל ו ו ה ב ח ז ו ר מלא של כ ל אחד
י ת ו שני צ י ק ל ו פ ר פ י נ י ם פ ע י ל י ם אופטית בעלי ס ב ו ב אופטי מ נ ו ג ד .
השיטה המם-םפקטרומטרית מאפשרת להבדיל ב י ו קטנן לתרכובת מ ו נ ו צ י ק ל י ת
ע ק ר ו ו השיטה הוא בכר שעם ה נ ג י פ ה ה א ל ק ט ר ו נ י ת הראשונית
בעלת א ו ת ו מםפר פ ח מ נ י ם .
מתקבלת דטקציה של מ ו ל ק ו ל ו ת הקטנו בשלמותה ה מ ל ו ו ה בשבירה של קשר כ י מ י ובהפרדת
עפייי הפרגמנטציה השונה באופו
שני חלקי המולקולה ה ע ו ב ר י ם פרגמנטציה ב נ פ ר ד .
נ י כ ר ומהותי מ ז ו של צ י ק ל ו א ו ל פ י ו נ י ת ו להקיש על ק י ו מ ו של הקשר ה ט ו פ ו ל ו ג י ב ק ט נ ו .
לאחר נ ת ו ק הקשר באחת מטבעות הקטנו מאבדת ה מ ו ל ק ו ל ה את ת כ ו נ ו ת י ה ה ט ו פ ו ל ו ג י ו ת
הקשר ה ט ו פ ו ל ו ג י ) מ כ נ י (
וחלקיה השונים מ ת נ ה ג י ם באופו עצמאי בפרגמנטציה ר ג י ל ה .
הוא קשר מוחשי ה ג ו ר ם להםטה בשדה המגנטי של המולקולה ה ק ט נ נ י ת כ י ח י ד ה אחת ו נ ו ת ו
פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י המתאים ל מ ו ל ק ו ל ה אחת.
+
בקטנו המורכב משתי טבעות ב ג ו ד ל שווה יתקבל פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י Mו ל א ח ר י ו
+
M
ןגרגמנט •3-ל ל א & | * ^ .ג מ נ ט צ י ה נ ו ם פ ת ב ר ו ו ח ש ב י נ י ה ם .
*
•-
*
״
הפרגמנטציה של כל אחת מו
יי
הטבעות ממשיכה?9דגי 3ב פ ח מ י מ נ י ם .
23
28
* v e t t e rאת נ כ ו נ ו ת הנחתו של •'*•wolovsky
בשנת 1967אמתו e t al'• .
בדבר הפרגמנטציה הצפויה ב ק ט נ ו .
הכיל
שונות.
קולרי
החוקרים הראו פרגמנטציה של הקטנו ) (233אשר
הטרואטומים ו ק ב ו צ ו ת פ ו נ ק צ י ו נ ל י ו ת
במם-םפקטרום ה ו פ י ע הפיק ה מ ו ל -
ע ב ו ר הקטנו כ ו ל ו ו כ ו פ ר ג מ נ ט י ם
עבורה
שהתאימו לכל אחת מו הטבעות.
Q Q
S
ז ו אמתה ו ה ו כ י ח ה את ה י ע י ל ו ת שבשמוש
במם-םפקטרומטר להוכחת ק ל ו מ ו
ש
ל
)| .
2
טנן|7
|) CH
2
( ( C H j
2
233
נ י ם י ו נ ו ת להוכחת ק י ו מ ם של
ק ט נ נ י ם בתערובת מטתיזה של צ י ק ל ו -
25ו 108f
לא מכבר.
א ו ל פ י נ י ם ת ו ר שמוש בטכניקה מם-ספקטרומטרית פ ו ר ס מ ו ' "
,
)(25
ט כ נ י ק ת העבודה של 'woiovsky
א ו ל י ג ו מ ר י ם שהתקבלה במטתיזה של
=
u
^ התבססה על חמומה ההדרגתי של תערובת
cבתוך תא ה י ו נ י ז צ י ה של מכשיר המם-םפקטרומטר
- 98 -
)CH-4
(Atlas
עם
השונים.
זיקוקם ההדרגתי
בהמשך
והופיעו
גבוהים
ו פ ר ק צ י ו נ צ י ה של
הופיעו
ההמום נעלמו
בהדרגה אחרים,
פיקים מולקולריים
ה פ י ק י ם של
גבוהים יותר.
יותר שבים ומופיעים
מתחזקים
ממרכיבים תור מעקב רצוף
פרגמנטים
הפיקים באזור הנמוך והתמונה
עיקריים של פיקים;
ריכוזים
פיקים אשר ה ו ס ב ר ו
7
הנטור
S
M
9
^Wasserman
*
המתאימים לאוליגומרים הנמוכים.
הכוללת על מםר
הנובעים
גומרים
שלושת
העבודה
שלהם
באזור
אנליזה דומה נעשתה לתערובת המחו-
4־
+ +
שלושה
ה צ ט ב ר ו ת של
פרגמנטים
7 2
האנליזה
המם-םפקטרומטרית עבור תערובת אולי-
ציקלואולפינים מעידה על
הווצרותם של קטננים.
ס פ ק ט ר ו ם -א:
הקטננים;
האינטרפרטציה של תוצאות
הווצרותם של ציקלובוטנים א ש ר הפרגמנטציה
ב:
Mא ש ר לו פ י ק ב- -ל ;
הגורמים הללו נ ש ל ל
הו ו צ ר ו ה ש ל י ו ו
_ג:
טעון
שבירה טרמיה של
בעצם קבלה
1
החוצאוח ־
פעמיים )double
ציקלופוליאולפינים.
1 0 8 , 2 5
*.
נ י ס י ו נ ו ת לוופוש א ח ר ק ט נ נ י ם :
כיום
להוכיח
קטננים ציקלופרפיניים.
הגורמים הבאים עלולים לסבר ולעוות את
ד ו מ ה מ א ד ל ז ו של
ק י ו מ ם של
ספירה מדוייקת של
הפיקים
באזור
c־ .C
של תוצאות
מ ט ת י ז ה של
באנליזה מם
(charge i o n
ה א ו ם צ י ל ו ם ק ו פ מ ר א ה שני
הראה
האינטרפריטציה
בתוצרי
פ ר ג מ נ ט י ם של
g 4
ע ם הזמן
באזור הגבוה פיקים מולקולריים ובאזור הנמור הופיעו
1 0 8
מקטננים
הנמוכים לאתר זיקוקם המלא
בשלב מםויים כאשר מגיעים לאוליגומרים
ז ר ה ח ז ו ר מ ל א ו ת ו פ ע ה ד ו מ ה נ ש נ ת ה ג ם ב מ ק ר ה זה.
הוכיחה את
המתאימים לאוליגומרים
האוליגומרים
כפרגמנטים של קטננים.
היותם
באוםצילוםקופ.
נראוה לנו
באנליזה
שלוש דרכים מעשיוה שבעזרחן
מם-ספקטרומטריה:
א.
כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה GPG־
ב.
כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה על כ ס ף נ י ט ר ט -
ג.
ניחר
ל ב ו ד ד קטנן ש א ח מ ב נ ה ו
מודיפיקציה
כימית
ס י ל י ק ה ג י ל .Ag-SG
ם פ צ י פ י ה לקטנו
לפני
הפרדה
כרומטוגרפיח.
ניה
-
-
99
(GPC) Gel_£ermeation_n2a^Uunn5
א(
כרומטוגרפית
וצורתם המרהבית.
)(110,109
GPC-nה נ ה ש י ט ה מ ק ו ב ל ת להפרדת חמרים עפ״י גדלם המולקולרי
פוליסטירן מ צ ו ל ב ע ם ד י ו י נ י ל בנזו ) (D.V.B.ה נ ו בעל מבנה
חבי מחאים לכרומטוגרפיה GPCע ם ם ו ל ב נ ט אורגני בטמפ׳
עקרון
החדר.
ההפרדה מבוםם ע ל הדירותה של מ ו ל ק ו ל ה לתור המבנה ה ת ל ת ממדי
ה ר ש ת הפולימרית.
מר-
של
מ ו ל ק ו ל ו ת ק ט נ ו ת תחדורנה עמוק ל ר ש ת המרחבית ואילו מ ו ל ק ו ל ו ת
לפיכר בכרומטוגרפיה ז ו תצאנה המולקולות ה ג ד ו ל ו ת
גדולות ל א תחדורנה כלל.
ראשונה ולאחריתו מ ו ל ק ו ל ו ת ק ט נ ו ת י ו ת ר .
הצורה המרחבית של המולקולה מ ה ו ו ה
פקטור המשפיע ע ל החדירות לתור רשח הפולימר,
לכרומטוגרפיות
ע ו ב ד ה המתבטאח ב נ פ ח האלוציה.
GPCהשחמשנו במכשיר שבנינו למטרה ז ו .
בחלק מ ן
חכרומ-
ט ו ג ר פ י ו ה השתמשנו בלחץ גז חנקן ע ל הםולבנט במיכל ומאוחר י ו ת ר השתמשנו במשאבת
דחיסה לנוזלים.
השהמשנו בפוליסטירן מ צ ו ל ב ע ם D.V.B. 1-2%המהאים להפרדה
משקלים מ ו ל ק ו ל ר י י ם בהחום ב ו א נ ו מעוניינים.
ע ב ו ר ההפרדוה ה ם בנזן
^.THF
מצאנו
שהםולבנטים המחאימים ב י ו ה ר
שטפנו ה י ט ב א ה הקולונוח בסולבנט כדי להרחיק
עקבוה ש ל זהומים ה נ מ צ א י ם בפולימר המסחרי.
עבדנו
אחי לן
§ק%ל%נוה זכוכיה וחברנו מ ס פ ר ק ו ל ו נ ו ה בטור באמצעוה צ נ ו ר פ ו ל י -
דקיק לשפוד ההפרדה.
חרשים :37
בתרשים ,37
המולקולה
אחרון
להחום
limits
משקלי
הנו
המולקולות שגדלו
מעל
C24
E x c i u s s i o nיוצאוה
ע ם נ פ ח האלוציה הקטן
לאחריהן
של תערובת מטתיזה
הקטנה ב י ו ת ר במערכת ו י ו צ א
באלוציה.
יחדיו
הםולבנט THF
כרומטוגרפית GPCאפיינית
ביוהר.
י ו צ א י ם האוליגומרים בסדר
י ו ר ד כפי ש נ ר א ה בחרשים.
עשינו
כרומטוגרפיה
GPCל ה ע ר ו ב ה
מטהיזה וההווינו ג ר ף כ י ו ל ע ב ו ר האולי-
גומרים
השונים.
בחרשים 38ההווינו
אה
l o g Mכ נ ג ד נ פ ח האל וציה וקבלנו ה ל ו ה
ל י נ א ר י ח בהחום האוליגומרים המעניינים
אותנו
פ ר ט לאלו
שבקצווה.
Ve
)
1 0
.(C
-
שיטת
בטמפ'
אנליטי
של
כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה זו
החדר לאוליגומרים
וםמיפרפרטיבי
- 100
משלימה את
גבוהים ובלתי
הg.l.c.-
כרומטוגרפית
נדיפים.
ל ה פ ר ד ת ם ו ז י ה ו י י ם של
בכך
\ G?c-rש מ ש ה כ מ כ ש י ר
כרומטוגרפית
תוצרים
גבוהים
שמאפשרת הפרדה
המתקבלים במהלך
המטתיזה
ט ב ע ו ת גדולות.
תרשים
:38
logכ נ ג ד נ פ ח א ל ו צ י ה
ג ר ף כ י ו ל )M
1 1 1
1
48
46
(Ve
-
עבור תוצרי
7 2
מטתיזה של
ר
^ם.
c־ 3.0-
־2.9
c«e־
«^°N
\
28-
C45־
CJ6־
2.7M
log
C
30־ 2.6-
24
-c
־צ2
־24
־23
C|2־
50
במטתיזה
גם
של
c
Q 2 4
~c
ב כ מ ו ת זעומה.
מםפיק
או
גודל
ה מ ו ל ק ו ל ה של
להו ו צ ר ו ת פ ת ו ל מ ת א י ם
להווצרות
26
קטנוי־ ־*.
דוגמה
44
ציפינו
ב״רצועה"
42
Ve
40
38
־22
36
ב ר מ ת ה צ י ק ל ו ד י מ ר ג ם ל ה ו פ ע ת ק ט נ נ י ם ולו
הציקלודיאולפין
הנוצר
2
g
cאו
וכריאקציה םגירה מ ט ת ט י ת אנו
לכרומטוגרמות
GPCמ ו צ ג ת ב ת ר ש י ם
.39
2
c gהנו
מצפים גם
- 101 -
=2
3
ימר
c
4
c
מ ו פ י ע ה פרקציית הד־ימר
2
.
7
^GPC
מ פ ו צ ל ת באופן
g
כשהיא מ פ ו צ ל ת לשני פ י ק י ם קרובים.
ד ו מ ה פ צ ו ל ז ה מ ע י ד ע ל הצלחת ההפרדה
ש ל שתי פרקציות ע ם משקל מ ו ל ק ו ל ר י ד ו מ ת
4
באופן מקביל גם חכרו-
. ( )C
g
~)c
מ ר א ה פצול לשני פ י ק י םברמת
B
Q
ד
י
מ
י
-
C
60־
רה-כרומטוגרפיה ש ל ש נ י הפיקים ״ cבתרשים A/39וכרומטוגרפית ח ו ז ר ת
11
1
ש ל כ ל פ י ק ב נ פ ר ד ל א ח ר ההפרדה נ ת נ ה ש נ י פ י ק י ם נ ק י י ם שםומנו כ-״״נ{ ו -ל . 0
0
0
40
באנליזה
פרגמנט
ב
e
/
m
מם-םפקטרומטרית ש ל
= -334ה נ מ צ א במרכזה ש ל
ו m/e=670-ופרגמנט
יית
C -o c
לשני
4g
.מעטפת״"Cנתן
g4
m / e = 3 3 4 0ה נ מ צ א במרכזה ש ל "מעטפת״.
בריאקציה ז ו ה י ה ISנ ו צ ר ו
\
* cנתקבל י ו ן מ ו ל ק ו ל ר י = 668
11
חמרים ר ו ו י י ם במנגנון
GPC-r
הפיקים
g4
באנליזה
40
m/eע ם
=m/e
MS668
מ א ח ר והקטליזטור
קטיוני א ש ר הופרדו
בכרומטו-
בהתאמה.
=2
התוצר
הציקלודיאולפיני
ז
א ח ד משבי
הפיקים
Q
c .ואולי ע ק ב ו ת קטנו
י כ ו ל י ם להיות נ ו כ ח י ם בכל
c
זז
g4
ו -^0
4
א ך מ כ ו ם י ם ע״י הפיקים
המולקולריים ש ל התוצרים
- 102 -
א י ן כ ל א פ ש ר ו ת ל ק ב ו ע נ ו כ ח ו ת קטנן י ח ד ע ם התוצרים הנלווים,
הרוויים הנלווים.
בריאקציה של
דימר שני
4
־ Cע ם EADCב ל ב ד ב מ נ ג נ ו ן
תוצרים ע ם משקלים מולקולריים
u
c -1
C
48־
48
צ י ק ל ו ט ט ר א ק ו ז י ל ) (234א ש ר ה י ה י כ ו ל
ופרגמנטציה
1
באשר
**= 6 7 0 c
למבנה של
קטיוני
מתקבלים ברמת הציקלו-
^ MS-ה מ ת א י מ י ם ל א ל ו
של
m/eא נ ו י כ ו ל י ם ל ק ב ע ב ב ר ו ר ש א י נ ו הבי־
L
ל ה י ו ת א ח ד התוצרים במנגנון
( i l l ) ,W o l o v s k y
א ת הפרגמנטציר.
ומצא
ם נ ת ז א ת )(234
וקבע
2 3
)<CH2
המם-םפקטרומטרית שלו
שאיננה בעלת מ ע ט פ ת כמו
בכרומטוגרפיות
להפריד
הקטיוני
.C g
4
אחרות הצלחנו
תערובות שונות המתקבלות בציקלו-
ת ר ש י ם :40
כ ר ו מ ט ו ג ר מ ת GPCע ב ו ר
c,
תוצרי הריאקציה של
ע ם EADCב ב נ ז ן .
n
C
אלקילציה של
3
c
Q
או
4
.
בבנזןEADCע ם
2
בריאקציות אלו מתחרה הציקלו-
אלקילציה
האוליגומריזציה
בריאקצית
ש ל הציקלואולפין
ושתיהן
במנגנון
;
ק ט י ו נ י ע׳ ׳י
תוצאות
^.EADC
הריאקציה של
בבנזן
מתוות
ובגרף
) ת ר ש י ם (41
logM
ב נ פ ח האלוציה.
בכרומטוגרמה
) (
)CH
Vלבין
Q
M־> )(C
2
) i v
מם-םפקטרום
ו־
2 4
0
, ( 1 ) cP
תוצרי
רוכזו
c
ו-EADC
30
) ת ר ש י ם (40
המראה א ת תלות
בכרומטוגרפית
בין תוצרי
יוצאות לפועל
^ G P Cניתן
Q
( I I I ) cP
להפריד
CPQ-1
<>j־c
הציקלואלקילציה
0
3
(
.
עבור תוצרי
ב ט ב ל ה .8
30
תוצאות אנליזת
הםדרה ט ל
0
~C
Ve
103 -
ת ר ש י ם :41
-
עקומת כיול של l o g Mכנגד נ פ ה
של
ז
1
1
1
Q
ה א ל ו צ י ה ע ב ו ר תוצרי
הריאקציה
~ cע ם EADCבבנזן.
1
1
1
•
I
I
I
r — 1־ ־r
1
c
9dKy־
3.1
־3.0
\ 1 V
\ x
66־
C
C
60־
NIII
2.9
log M
2.8N. II
I
>v
.
77
81
2.7- -C36
• _.
.1
_1
73
1
1
1
65
69
Ve
,
1
1
61
ט ב ל ה :8
ת ו צ א ו ת א נ ל י ז ה מ ם -ם פ ק ט ר ו ם ב ר י א ק צ י ה של
תוצרי
תוצרי
ש
ריאקציה
ל
24
מם םפקטרום
C
ע ם EADCבבנזל
p
c
24
אנליזת
י ח ם m/e
334
*24־
c
668,670
2 4
^ c ^ - i cם EADCב ב נ ז ו
ריאקציה
ל
30
C
ע ם EADCבבנזן
p
c
אנליזה
מ ט םפקטרום
י ח ם m/e
418
C
*"So
cP
496
836,838
60
C
** 24V
?2
ש
57
L
412
S8
C3p־
26
C
746
1002,1004
(c ) -<D
2
f0
30
C
914
1254,1256
- 104 -
כפי שראינו מהווה ההפרדה הכרומטוגרפית ב-םקם מכשיר אנליטי רבה עצמה
המשלים ביעילות את תחום העבודה של אנליזה ה . g . l . c . -
המרים עם נדיפות נמוכה
ומשקל מולקולרי גבוה ניתן להפריד GPC-Oבטמפ' החדר כתוצאה מרגישותה של כרו-
מטוגרפיית
\! GPC-להבדלים שבצורתו המרחבית של המולקולות .אנו רואים בשיטה זו
לאחר פתוח נוסף ,אמצעי יעיל להפרדת קטננים מהאנלוגים המונוציקליים שלהם כפי
שמופיעים בשווי משקל טופולוגי בתערובת מטתיזה.
כרומטוגרפיה_על_כםף_ניטרט_םיליקה_^1ל_• i£s!§92
ב(
כרומטוגרפיה על קולונה של Ag-SGמפרידה חמרים על פ י דרגת א י הרו וי וו
בניםיונותינו השתמשנו בציפוי של 20%כסף ניטרט על םיליקה ג י ל כמלוי
שלהם.
לקולונה.
באלוציה על קולונה זו יצא ראשוו הפחמימו הרווי לאחריו ציקלומונו-
אולפיו ואח״כ אולפינים עם מספר רב יותר של קשרים.
ריאקציה החזור הסלקטיבית של ציקלודיאולפינים לציקלומונואולפינים
נותנת בידינו מכשיר סינתטי להבחנה ביו קטנו האמור להמצא בתערובת כפי שיוסבר
K/יוצא לפועל כמתואר
ב
238
236
ס
כ
י
מ
ה
2
H
237
/
3
o
2
1
236
עיקר הפרקציה שהיא הציקלודיאולפיו
) ( 237ו ב ח ל ק ה תשאר במצבה המצומד ).238C
.
235
) (235תעבור ברובה לציקלומונואולפיו
הקטנו ,אם נוכח ,הקשרים הכפולים שבו
נמצאים כל אחד על טבעת נפרדת והוא נשאר אינרטי לריאקציית חזור ז ו ואינו עובר
כל שנוי.
התערובת מכילה עתה 2ציקלודיאולפינים וציקלומונואולפיו.
על קולונה Ag-SGיצא הציקלומונואולפיו ראשוו.
בהפרדה
י ש להניח שהקשרים המצומדים ב-
) (238והקשרים הנפרדים על מולקולת הקטנו ) (236יתנהגו באופו שונה לגבי זמו
האלוציה ונקבל הפרדה כרומטוגרפית ביניהם.
במקרה של חוסר הפרדה כרומטוגרפית
אפשר לנקט בשיטה אחרת והיא הרחקת ) (238בריאקצית דילם אלדד ע ם דיאנופיל מתאים.
לg
4
c
4
2
A
/
=
שנעשה בעזרת
K
2
קבלנו תערובת תוצרים אשר הכילה כ 1,3c !! 5%-כפי שהוכח באנליזת
/H 1 0
3
.u.v.
2
2
-
בדיקה
ממנגנון
לחפוש
105
-
מ ם -ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ת ל ת פ ו ש א ת ר קטנן
קטיוני
הראתה
ש כ מ ו ת קטנה של ת ו צ ר רווי
א י נ ה מ א פ ש ר ת א י נ ט ר פ ר ט צ י ה נ כ ו נ ה של ה פ ר ג מ נ ט ב א ז ו ר ץ .
א ת ר ש י ט ה א ח ר ת ש ב ה ע״י
מודיפיקציה כימית מתאימה תהיה
עברנו
הפרגמנטציה של
+
M
הקטנן
ג(
ה פ ר ג מ נ ט ף -ש מ ו צ א ו
ב א ז ו ר ה ש ו נ ה מן
מ ודי פ י ק צ י ה _ כ י מ י
החוצר
עם
קטליזטור
הרווי
i sנותן
ת ם פ צ י פ2ת_לקטננ _ ל פ נ !_י!5יבין_לי ומט!גי5נ5
המחקבל במנגנון
לנוכחוח
באזור
בריאקציה
המטתיזה
M
ה פ ר ג מ נ ט ^ של הקטנן
מ כ ו ם ה ע״י " מ ע ט פ ת ״
הפרגמנטים שמרכזה
זה.
חשבנו
בעקרון
קטיוני
והנלווה לתוצרי
י
פרגמנטציה אפיינית במס-םפקטרום המקשה על אינטרפריטציה
+
קטנן.
ב ת ו צ ר הרווי.
ע ל שתי
ש י ט ו ת ל מ ו ד י פ י ק צ י ה כ י מ י ת ב מ ג מ ה ל ה ה ג ב ר ע ל קושי זה.
השיטה הראשונה עומד בקוע םפציפי
בשיטה השניה השתמשנו
לזהוי.
לשרשרות מוגדרוה הניתנות
של הקטנן
כמודיפיקציה
ב ט כ נ י ק ת ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה בבנזן
כימית.
השיטה
כחומר
מוצא לריאקציה השתמשנו
הראשונה מ ו ד ג מ ת ב ם כ י מ ה הבאה:
ב ת ע ר ו ב ת של
IS)WC1בוטןב ע ו ד ף ע ם
K/A1 o
2
-
2
/H c g
2
שעבר חזור עם
,
/
C
D
23
A
E
(
106 -
במטרה
ל פ ת ח א ת ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם ו ל ה פ ו ך א ת ה ת ע ר ו ב ת וזציקלית ל ת ע ר ו ב ת ש ל א ו ל פ י נ י ם
לינאריים
בגודל
של
4
בגודל שונה כמודגם בסכימה.
מ ת א י ם ו ה ש ו נ ו ת זו מזו.
הקטנו
+
-
המורכב משתי
״
cא ש ר אותו
בדקנו
כמודל.
cf
12
שבתרשים
הפתיחה
טבעות בגודל
ניחו
ג ו ד ל ה ש ר ש ר ת א פ ש ר ל ז ה ו ת א ת נ ו כ ח ו ת הקטנו.
ב נ ג ו ד ל א ח ר ו ת ב ג ו ד ל n2nיתן
תוצאות הפתיחה ה מ ט ת ט י ת של
ניתו
הלינאריים
ל ר א ו ת כי
4
+
״
שרשרות באורך
ל ז ה ו ת בקלות.
ר י א ק צ י ה פתיחה מ ט ת ט י ת ע ם -2בוטן על תוצרי
42
ר ב ה י ו ת ר מו
עפ״י
שלושת המרכיבים הציקליים יתנו
ריאקצית המטתיזה של
הציקלואוליגומרים מודגמת בכרומטוגרמה
תוצרי
cננןצאים ב כ מ ו ת
הציקלואוליגומרים
ה מ ת א י מ י ם ) . CC
n
ת ר ש י ם :42
כרומטוגרמה של תוצרי
הפתיחה
כאשר
תערובת
2
מחוזרת בעזרת
,
2
,K/A1 0 /H
3
2
c lנוכחנו
ו112־>
ל ד ע ת כי
אוליגומריזציה
זו
C28־
לפתח מטתטית
ש ה ת ק ב ל ה ב מ ט ת י ז ה של
ה-2-בוטו'
המטתטית עבור
ריאקצית מטתיזה של
ע ם -2בוטו
«׳״׳*» C!6 Cj2
ניסינו
שרשרות
•י
C24
עצמו
ב ת נ א י ם אלו.
עובר
עובדה
מסבכת את התמונה שהוצגה בסכימה
האחרונה
מתאימה
והופכת א ת השיטה לבלתי
C40
עבורנו.
י ש ל ח פ ש מ ג י ב ספציפי א ח ר ללא
סבוכים
ליישם
מיותרים א ש ר בעזרתו
אפטר יהיה
ש י ט ה זו.
)Time (mi n
2
Cj
-
107
-
בשיטה השניה י צ א נ ו מתערובת חמרי מוצא כבשיטה הראשונה ועליהם ה פ ע ל נ ו
EADCב ב נ ז ן )ראה ם ב י מ ה ( .
245
בת מ ת ו ז ר ת של
244
״(
24£
238
236
עם
) EADC
48
.
גרמת
2
H
II
•Tim
>־
,11
111-1
1
ו־ ^
(
)668=m/e
C
4
G
) (m/e = 824בהתאמה ,כפי שאושר ב ב ד י ק ו ת מם-םפקטרומטריות.
0
פ י ק 1הוא חומר ר ו ו י ו א נ ו ר ו א י ם ב ו את תוצר ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה השלדית ברמת
c
ה מ ו נ ו מ ר של
זן <
Q
c .ו א י ל ו פיק
בנזו
2
•
4 g
המגיב עם IIC )EADCפיק( .
P
g4
t
מתאים לתוצר ה מ ו נ ו צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה
G
<
-
l
l
iמתאים לתוצר ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה עם שתי מ ו ל ק ו ל ו ת
=2
> | < - Cמ ק ו ר האחרון הוא ב צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ו • , 3 c l
g 4
באם היה נ ו כ ח ק ט נ ו
בריאקציה הוא היה ע ו ב ר צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה על כל אחת מטבעוחיו בנפרד
היה ל ה י ו ת בעל
>C- -(j
A
=
412
) . ( m / e
) (245ו פ ר ג מ נ ט
(
- 108 -
בבדיקת
ס פ ק ט ר ו ם ה מ ס ו ת ש ל פ י ק 111א מ נ ם ק ב ל נ ו פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י = 824
נתקבל
א ך באזור ה -ץ
m/eב מ ק ו ם = 412
פ ר ג מ נ ט = 410
m/e
m/eה מ צ ו פ ה .
=2
מה
חזרנו על
״
הריאקציה גם בסדרה של
c
,
/
o
,
לאחר חזור עם
bU
תוצאות
״H״K/Al־
2
J
Z
ה ב ד י ק ו ת מ ר ו כ ז ו ת בטבלה:
תוצאות הציקלואלקילציה עם
ט ב ל ה :9
EADCבבנזן של ״ (:.ו-״; (:ל א ח ר ש ע ב ר ו
4 0 -DU
חזור
ס ל ק ט י ב י ע ם ״.K/A1 o,/H
0
סדרת
48
סדרת
C
תוצר האינטראקציה
בבנזן
ע ם EADC
p
c
48
תוצר האינטראקציה
בבנזן
ע ם EADC
יחם
m/e
p
670
L
^48
48^2
C
748
>-d
* 60
824
>-d
60^2
יחם
m/e
c
60
C
6 Q
c
838
u
C
916
C
994
מ נ י ס י ו נ ו ה א ל ו ע ד י י ן ל א י כ ו ל נ ו ל ה ס י ק באופן ח ד מ ש מ ע י א ם אכן
אלו של
רוויים
ת ו צ ר י ם א מ נ ם נ ו כ ח קטנו.
כתוצאה מקטליזה
פתוח
ר י א ק צ י ה מטתי זה נ ק י י ה ו ם ל ק ט י ב י ת היה מ מ ו ש ך ו מ פ ו ר ט ובשל כ ך עדיין
מטהיזה
נקייה
ב ת ע ר ו ב ו ת מ ט ת י ז ה ש נ ע ש ו ע ם ק ט ל י ז ט ו ר .PF
וסלקטיבית על ציקלומונואולפינים של טבעות גדולות
ב ד ר ך מ ט ת י ז ה ו ב ד י ק ה ל נ ו כ ח ו ת הקטנו
פ י ת תביא ל ה ו כ ח ה חד מ ש מ ע י ת ל נ ו כ ח ו ת הקטנו
מ ט ה י ז ה של
המרים שהכילו
תוצרים
.is
ל א נ ח ק ר ה ב י ס ו ד י ו ת נ ו כ ח ו ת קל1נן
א ף הו
מ ו ד י פ י ק צ י ה זו נ ב ד ק ה ע ל
בתערובות
ציקלואולפינים.
שנתקבלו
במם-םפקטרום ובמודיפיקציה כימית ספצי
ב ג י ש ת שווי
המשקל
הטופולוגי
בריאקצית
109 -
פרק ד׳:
.1
מכשור,
א־
מכשור.
גז
כרומטוגרף:
-
חלק ניסיוני
חמרים ו ש י ט ו ת עבודה.
7421
ionization detector
Packardעם
המכשיר עבר שנויים והתאמה לצרכינו
.Flame
ה ס פ צ י פ י י ם ) ר א ה להלן(
חנקן ש מ ש כ ג ז נ ו ש א .
מערכת
:G.P.C.
בנינו
א(
מכשיר שהורכב משלושה
רכיבים עיקריים:
מ ע ר כ ת ז ר י מ ת ה ם ו ל ב נ ט ש ה ו פ ע ל ה ע״י:
) (1ל ח ץ גז
)חנקו(.
) (2מ ש א ב ה ד ח י ס ה ל נ ו ז ל י ם
ב(
(
1
Model
.
מם
קולונות:
ספקטרום:
Roy C o .
ק ו ל ו נ ו ת ז כ ו כ י ת או מתכת.
Packard
CH-4
.Minipump, M i l t o n
2
0
1
7
(
R
.
.Atlas
ו
A
-60,
:NMR.Varian
. S p e c t r o p h o t o m e t e r:U.V.Cary14,
םפקטרופוטומטר
237
B:I.R.PerkinE l m e r m o d e l
ב.
)(1
.
תמרים.
חמרי
מוצא
ציקלודודצן
) [: (cj
ציקלואוקטן
): (Cg
2
וריאגנטים:
מסחרי,
ציקלודודקו
מכיל כ10%-
) ^ C a r b o n Company ( C
Coulunu
). (C.C.C.
ציקלודצו
נ ^ם:0
0
ציקלומונואולפינים
אלומינה
מ ס ח ר י ,C.C.C. ,
ציוו,
אחרים:
לכרומטוגרפיה:
מכיל כמות קטנה של
ציקלואוקטא-1,5-דיאו.
יבנה כימיקלים.
4
~ c, ~c~ , c
. A l c o a F-20
Q
5
הוכנו
במעבדתנו.
- 110 -
אלומינה
g
להכנת
:Sillica
was
קטליזטור
3
:K/A1 0
2
size
h
b
W, a c i d
פאזה
םטציונרית
r
:GPC-b
s
o
s
o
o
m
פוליסטירן,
200-400
פאזה
) .Woelm ( n e u t r a l
h
size
s
א( :OV-17
נוזלית ל:g.i.c.-
ב( :PDEGS
r
h
e
C
.
,Bio-Rad
m
e
,
c
.
m
.
i
g
.
•
מ צ ו ל ב ע ם D.V.B.צ ל ו ב ש ל
יסומן
sillicon
,1-2%
ל ה ל ן . B i o - B e a d s S * l ,S*2
Phenyl methyl
Polydiethylene-glycol
.Supelco,
Science,
Applied
.Succinate
:SPDEGS
(
PDEGS
C
מ ש ו ו ק בבלון
W
Science
:
a
u
k
F
l
כהמיםה של
1
6
,
.משווק
. C 2 5 0 ° , A p p l i e d
באמפולות חתומות
א ו בנזן( ע ל ידי) ב ה ק ס ן
Co.
)(2
20%
.Texas A l k y l
הכנת תמיסות והמרים לריאקציה המטתיזה:
חכנת_פנטו_יבש_ומשווורר_מאיל?נ^• 19£2_51
במשפך
םמ״ק
ש ל 200
אח השכבה
המיסה
מימיה של
4
4
פנים
H s oמרוכזה.
השכבה ההחהונה של החומצה נצבעת בצבע צהבהב.
2
הפנטניה עד להגובה נייטרלית.
KMn0
אנהידרי
מ פ ר י ד ש ל 5ל י ט ר ט ל ט ל נ ו 2.5ל י ט ר n - p e n t a n eמ ס ת ר י ע ם שתי
5%
ב מ ש ך לילה.
גבוה(
וזיקקנו.
ט ל ט ל נ ו א ה הפנטן
ושטפנו עד ל ה ע ל מ ו ח הצבע הסגול.
סננו
והרהחנו
הפנטו
בשחי
שטפנו
מ נ ו ה ש ל 400ם מ ״ ק
ייבשנו על
לרפלקס במשך שעחיים מ ע ל נהרן
נשמר מעל נהרו מהכחי
מנות
0 SNa
2
מהכהי ) ע ם שטח
בבקבוק סגור וחתום
בפארפילם.
ג ם בחנאים אלו נ ש מ ר היובש ל ה ק ו פ ה מ ו ג ב ל ת ב ל ב ד ו ל ר ב זיקקנו ש ו ב לפני
הריאקציה.
מ י ד ה הרחקה ה א ו ל פ י נ י ם נ ב ד ק ה ע״י
שבה מצוין
ש מ ו ש בפנטן
.AcOH/Br
הכוונה לפנטן
2
ב
כ
ל מ ק ו ם ב ע ב ו ד ה זו
ש ע ב ר טיפול כנ״ל ,א ל א א ם נ א מ ר אחרה.
הפטו י ב ש ו ל ל א א ו ל פ י נ י ם הוכן א ף ה ו א ב ד ר ך זו.
הכנת
ת מ י ס ה WC1,ב פ נ ט ו .
ם
ה ש ת מ ש נ ו } wcl,-מ א מ פ ו ל ו ת ח ת ו מ ו ת ) , ( F l u k a
4
החומר מופיע בגבישים סגולים
I l l -
שהורים ע ם ב ר ק מתכתי,
כתום
אורנג'
נ ( 1 1 3
ם200°
-
במקרים שבהם השתנה הצבע של
) (W0C1
גבישים בצבע
הגבישים והופיעו
ז י ק ק נ ו א ת ^ W 0 C 1ה נ ד י ף י ו ת ר ת ח ת חנקו י ב ש ב ט מ פ '
4
4
של
1
״
סמ״ק המסנו 0
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 200
1
.
)
, (mm2.5של 1WCמ ו צ ק ב 1 0 0 -
גרי
םמ״ק
ם
כל תהליכי
פנטו.
להלו(.
מתקבל
ההכנה נערכו
התמיסה נ צ ב ע ת ב צ ב ע א ל ו ם אורנג׳
-2
-1
ML
.2.5
85
^ ־*
בארגז
ה י ו ב ש ת ח ת א ו י ר ה א י נ ר ט י ת ש ל חנקו י ב ש ) ר א ה
הכלי
־
וממשיכים בבחישה ע ד להמםה מלאה.
x 1 0ד ר ו ש ה הקפדה מירבית למניעת מ ג ע ע ם עקבות רטיבות או
היובש כשהוא חתום בפארפילם.
המכיל א ת התמיסה נשמר בארגז
לשלושה ימים.
נו
שלא להשתמש בתמיסת קטליזטור שעמדהמעל
-2
-1
5א ש ר ה ו כ נ ה ב א ו ת הפרוצדורה0ML
בתמיסה בריכוז ש ל
1 : 1 ^ w
הריכוז
H
ביחס
O
E
t
(3
/
חמצן
נהגנו
במספר מקרים שיצויינו
1
.
x
.
.
0.125
ל ת מ י ס ת וז wci,-ש ה ו כ נ ה ב פ ר ו צ ד ו ר ה ה ק ו ד מ ת ה ו ס פ נ ו ב א מ צ ע ו ת מ ז ר ק
ו(37
.
סמ״ק של אתנול אבסולוטי ) . ( F l u k aחל שינוי צ ב ע המלווה ב ש ח ר ו ר ג ז
6
ע
צ ב ע התמיסה מ ת ב ה ר מ א ד ו ם אורנג׳ כ ה ה ל ב ה י ר יותר.
_^12EtAlC_)EADC_^0^55
EADCב ת מ י ס ת הקםו ) ( 2 0 %ש מ ש
תמיסת
^^,EADC-
נחושת
ש י ו ב ש ק ו ד ם לכן
לארלמאייר
ובעלת
גוון
הבלוו
יבש
ל א ר ל נ מ א י י ר ע ם כ פ ת גומי
בתנור.
ומהלנו
צ ה ב ה ב בריכוז ש ל
בארגז
זכוכית
בתחתית
הכלי ו ע ל ה ד פ נ ו ת .
ו ת ח ת חנקו
הוצאנו
באמצעות צנור
ה י ו ב ש ה ע ב ר נ ו 10ס מ ״ ק ת מ י ס ת 2 0 %
ב פ נ ט ו ע ד ל נ פ ח ש ל 80סמ״ק.
.0.2
וחתום בפארפילם.
Mש מ ר נ ו את
התמיסה
הוצאת התמיסה לשמוש
בהקםן
מתקבלת תמיסה צלולה
בארלנמאייר פקוק בפקק
ת מ י ס ה זו מ א ב ד ת א ת צ ל י ל ו ת ה ע ם הזמו ת ו ך
ב כ ל מ ק ו ם בעבודה זו ש ב ה א נ ו
שיצוינו
כחומר מ ו צ א ל ה כ נ ת התמיסה.
את
ה ו פ ע ת שמו
בריאקציה נ ע ש י ת ב א מ צ ע ו ת מזרק.
מ ש ת מ ש י ם ב -EADCה י ה ר י כ ו ז ו M0.2פ ר ט ל מ ק ר י ם
אחרה.
_(9מםחרי_והכנתו_לר1אקצ2פ_מטפנ1פ•
250ם מ ״ ק ש ל
2
^ cמ ס ח ר י
עקבות צ ב ע וזהומים אחרים,
(c220°
*
.ומזקקים
תזקיק
השתמשנו ב ־
2
מועברים על
קולונה של םיליקה גיל
א ח ״ כ מ ע מ י ד י ם ל ש ע ת י י ם רפלקס מ ע ל נתרו
להרחקת
מתכתי
)נ.ר,
בוואקום
n-^c
מכיל 10%
^ זה כחומר
)(g.l.c.
המוצא,
* )ציקלודודקו
2
במקרים האחרים יצוייו
.(C
ברב
הניסיונות
ההרכב בנפרד.
־ - 112
^(_נקי_מצנ?!ל!נ!יהנ•1£122-
הרחקת
2
n־ ^ Cנעטתוז ע ל גבי
^ Cמן
2
ס י ל י ק ה גיל.
^ ! _ ם י ל י ק ה _ ג :'(Ag^SGiy
בגפה
טל 1ל י ט ר המםנו
500
את
טל
גרי
ה מ י ם ע״י
במשך
100גרי
AgN
5 0 0 - 0םמ״ק מים מזוקקים.
סיליקה גיל וטלטלנו את הגולה עד להומוגנציה של
נ ד ו ף ב ו א ק ו ם ו ב ח מ ו ם ק ל .את ה ש א ר י ת י י ב ש נ ו
4-5שעות.
שמרנו
בצוע_כרומטוגרפ2ה:
על
קולונת
עם
נ ד ו ף הפנטן
כשמן״
ב
3
א ת ה ח ו מ ר בכלי
2גרי
Ag-SG)1.8x75
~c
של
12
מסחרי
הרכב האיזומרים הגיאומטריים
צ י ם ^30.7%^2.5%-c
2
2
-
הומסו
c
התרחיף.
ב ת נ ו ר בטמפ'
ב 3-ם מ ״ ק פ נ ט ו
ה י ת ה בפנטן.
2
ב ג ב י ש י ם מ ח ט י י ם חסרי
לתמיסה חוספנו
הרחקנו
ש ל I20°c
א ט ו ם לאור.
ם״מ^ -והאלוציה
.
בגולת זכוכית
צבע ,נ.ה.
ה(
.c58.5°
)התמיסה הועברה
והתגבש
נ> י צ א ראשון
2
ה ־ ~ ם יוצא מיד אחריו
ב g.l.c.-הוא כדלקמן:
^c-66.8%
ב ח ו מ ר ב ה ר כ ב זה ה ש ת מ ש נ ו
טרנס
2
לבצוע מספר ניסיונות
מטתיזה.
\c
ע ל ק ו ל ו נ ה של
נ ת נ ה ל א ח ר ה ר ח ק ת ש א ר י ת n~AgSG
2
נקי.
דודצן
ג ם ח ו מ ר זה נ ו ק ה ,
ציקלו־
י ו ב ש וזוקק כמקודם.
^^ודודצן_) _(9 0דרר_קומ?ל_93פ.!1?5־
12
125המםנו
ב75-
גרי
1
0
גר׳
תערובת קרח/מים.
4
ק ב ל נ ו 50גרי
כדי
Na20יבשנו
מעל
)65%
2
~ cב 900-םמ״ק מתנול והוספנו
חממנו
ת מ י ס ה ש ל 155גרי
לרתיחה להמסה מלאה )זהירות !
ש ק ע מ ש ק ע לבן
(bumping
אשר גובש מ ם פ ר פעמים ממתנול וקבלנו
.
נ ה ק ב ל ו ע״י
הוספת
מ ק ו מ פ ל כ ם ה כ ס ף של
לפרק אה
גרי
2
0 AgN
ל ת מ י ס ת ה א ם ו ט פ ו ל דומה.
3
~•c-C
הקומפלכם המםנו אה הגבישים ב100-
ם מ ״ ק פנטן
מ כ מ ו ת א י ז ו מ ר ה־ ^-0כ>(
2
כ״א so
2
כשמן
צלול
ומן
4
בנקיון
של
םמ״ק מ י ם
ההמיםה נתקבלו
98.7%
2
~ c - cעם
•i^is------------------5
~c
הוכן
בטני
שלבים מציקלופנטאדקנון
מסחרי
ומצינו
).(Exaltone
עם
16גרי
1.3%
0 AgN
וקררנו
גבישים מחטיים.
גרי
ס״ה
של
סמ״ק מים מזוקקים.
באמצעות
34
1
3
113 -
-
^נטאדקנוו_לציקלופנטאדקניל
וסדור
בש.
ל ה ז ר מ ת חנקו י ב ש ח ו מ ם 1גר׳ ) ( 4 . 5
מ ״ ג של
L i A 1 H 2 0 0
M
הוכנסו
4
:
בגולה ת ל ת צו ו א ר י ת ע ם מ ק ר ר ל ר פ ל ק ס
m
ל
ש
ציקלופנטאדקנון־ ב 5 0 -
במנה א ח ה לכלי
הריאקציה.
המשכנו
הריאקציה הוף רפלקס במשך 3שעוה על אמבט מ י ם ובבחישה מגנטית.
עם
E t O A c 1 L i A
4
הכיל
. 1
H C 5 %
יבשנו על
הפנטן
צלול
c75°נצולת
אחר מידת התקדמות
בבנזן
,
רםום בתמיסת
R f = 0.18צ י ק ל ו פ נ ט א ד ק נ ו ל ,
נכהשו
fract
היטב עם
ball
i
h
8
c
)
B
u
0
°
2
לחומר
ההמיסה
:
1
2
3
2
1 1 4
)
ההרצה היתה
(
־ . -Ac) /KMn0
2
4
2גרי ) (mM8.8ש ל צ י ק ל ו פ נ ט א ד ק נ ו ל ג ב י ש י
4
) א ש ר חוחו לפני
ה מ ז ד ק ק ה ו ס פ נ ו 30ם מ ״ ק פנטן
so Na
ובנדופה קבלנו
C230°-
הכחישה(
והתערובת זוקקה
ב ו א ק ו ם חלקי.
והפרדנו אה המים שנוצרו
1.7גרי ) ( 8 8 %
^cשל
5
כשמו
)(2
בריאקציה.
ובי י ב ו ש ו
c*-nו מ ס פ ר הכו נ ו ח ש ל ו
1
15 30
C
15 28
C
15 28
C
H
H
הרכב
כנוי
חומר
H
C
15
1 5
ב%-
1.1
L
t-c
C
15־
7
63.5
C
35.4
C
ב ט ב ל ה הבאה.
.
Rt
רקוח
T.L.C.
)(2
CD
3.2
3.9
4.5
0.97
0.92
0.84
I.R.
- 1
) (cm
^KBr
970
720
משקל
מולקולרי
m/e
210
208
208
1
)(1
לאתר
ק ב ל נ ו מ ו צ ק ג ב י ש י ,נ.ה c .37°־
0 :
מם־
0 KHS
2
אפיון
הרכב והכונוה של
ב T.L.C.-על אלומינה.
בטמפי ש ל
י ובשה מעל
בואקום
(
4
מצינו
בגבוש מחדש מאצטוניטריל קבלנו
0(Gu
5
mM59של
4
.
המיסה
R f = 0.72צ י ק ל ו פ נ ט א ד ק נ ו ן .
יה_של_ציקלופנטאדקנ91 12ל_ל
גרי
סננו.
.92%
הריאקציה עקבנו
ו ה פ ת ו ח ב י ו ד א ו ע״י
s o
2
המתגבש בעמידה.
ההסניו
הכהלי^המוצק פורק ע״י
מ נ ו ת של
ק ב ל נ ו שמו
מ ח ט י י ם ארוכים ,נ.ה.
אפור בכמוה גדולה אוהו
הקומפלכם
את
פרקנו את
ריאקצייה הפרוק היא א כ ס ו ט ר מ י ה ו י ש לדאג לקרור.
50
נדוף
גבישים
,
ע ק ב ו ה הקטון ש ל א נ כ נ ם ל ר י א ק צ י ה .
מימית של
״ ק פנטן
H
נ ו צ ר מ ש ק ע לבו
םמ״ק
אנליזה : g . i . c .
ק ו ל ו נ ה ,B
T.L.C.AgNO^2 0 %ע ל
ז ר י מ ה 120
םיליקה גיל,
םמ״ק/דקה ,טמפ'
א ל ו צ י ה בבנזן.
.c120°
-
ג.
שיטות עבודה
האופי
המיוחד של ריאקציית המטתיזה
יובש
מירביים.
כל
העדר
ר ט י ב ו ת או
חמצן
,
פיזר -
ולאחריהם
8 7
חומצה
/
חנקן
של
יובש
באופן
ג פ ר י ת נ י ת מ ר ו כ ז ת )(98%
-
בארגז
0ל י י ב ו ש סופי.
כל כלי
ב ט מ פ . c 4 0 ° I - 1 2 0
תאור
מ פ ו ר ט של ב צ ו ע ר י א ק צ י ת מ ט ת י ז ה ב א ר ג ז
התמיםי*־
את
המכיל
המםנו
היובש.
בנאקצננפ_פמטפ11פ:
את האולפין
קבלנו
נוצר
בתוך תמיסת האולפיו
הופר
ה צ ב ע ה א ד ו ם אורנג׳
בתם
למניעת
ע״י
זה פרקנו
הכלים קוררו
i n situ
היובש תחת אוירת
בארגז
היובש.
י ב ש ו ה ס ג ו ר ה ב ם פ ט ו ם גומי
השקילה נעשתה
לכלי
2
100ם מ ״ ק
הוכנסו
סמ״ק ) ( 5 x 1 0 M
).CIS
ל צ ב ע חום עכור.
באמצעות
בארלנמאייר
^ cבריכוז נתון.
- 2
ז ה ו ם ה א ו י ר ה בתא ה י ו ב ש באדי
אנליזה
בתנאי
משך
שנוי
40ם מ ״ ק ת מ י ס ת
תמיסת
WClב פ נ ט ן .
6
2
~ Cבריכוז
הקטליזטור
הריאקציה היה דקה א ח ת ובמהלכה
הצבע מתחיל מרגע הוספת ^.EADC
א ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ע״יייטפטוף מ ס פ ר ט י פ ו ת מ ת נ ו ל ל ת ע ר ו ב ת ה ר י א ק צ י ה ,
ה ו צ א ה מ ה י ר ה של כלי
מתערובת
היובש
היובש ייבשנו
ב ב ח י ש ה מ ג נ ט י ת )עם המבחנה(
תמיסת
ב א ר ל נ מ א י י ר של
ובאמצעות מזרק הוספנו
זמו
את פנים ארגז
הכנסת האולפין
2
נ פ ח מ ת א י ם ש ל פנטן.
2
תחילת העבודה בארגז
ב מ ב ח נ ה ע ם ק ר ק ע י ת ש ט ו ח ה ה מ ל א ה בחנקן
ה־ ^( ב מ א ז נ י י ם אנליטיים.
בארגז
החנקן
שעובר מערכת
הזכוכית המשמשים בריאקציה המטתיזה עברו ייבוש
חנקן
מזרק
לפני
lime
D r i e r i t eבכלים פתוחים.
יבש.
שקלנו
m
לספיגת מים,
חמרים הרגישים לעקבות רטיבות וחמצן.
שעות בתנור
הכנת
גרגרים של
Sodaל ה ו
היובש גם ל ה כ נ ת הקטליזטורים לריאקציה ולאחסון
1י בנ׳?_פ2ל י פ
1
)
4
חנקו
שהועבר דרך תמיסת
י ב ש ל ש ט י פ ת נ פ ח ה א ר ג ז ל מ ש ך מ ח צ י ת השעה.
מ ת מ י ד ע״י
'
יובש תחת תנאים קפדניים של
היובש הזדמנו
Drierite
השתמשנו
ש
לארגז
ובתנאי
שנעשו מ ח ו ץ לארגז היובש.
א מ ו ר ל ה י ו ת י ב ש ו מ ש ו ח ר ר מ ע ק ב ו ת חמצן.
הזדמנו
ל
בארגז
ל מ ע ט ר י א ק צ י ו ת גלמון
(CaS
זו
ח י י ב א ו ת נ ו ל ע ב ו ד ב ה ע ד ר חמצן
ריאקציות המטתיזה נעשו
טכניקת_העבודה_בארגז_פ2ובש:
חומצה
- 114
מתנול.בצענו את הטרמינציה מחוץ לארגז
היובש
הריאקציה ו ה ו ס פ ת המתנול.
של
הוצאוה ריאקציה המטתיזה נעשתה על קולונת
הריאקציה
לכלי
בוואקום מ ע ל א מ ב ט מים,
הוספנו
הפטו
:g.l.c.
הפנטו
נודף
הריאקציה וטלטלנו
115 -
להמסה.
ע״י
םנון
ניקוי
מן
הנפח
- Fב מ י מ ד י ם ש ל 0.5x5ם״מ.
שטיפה
קולונה אלומינה ) ( 2 0
נ ע ש י ה בהפטו.
הההחלחי.
האור
החמיםה משאריות צבועוח ומלחים אנאורגניים נעשה בכל
המקרים
החמיםה על
הקולונה
-
הזדקנו
מ פ ו ר ט של
נדפנו א ה ההםניו
5
מן
yl
ומהלנו
ההמיםה ישירוה לקולונח
בצוע ריאקציה מטחיזה בארגז
2בארגז_ ה ק ט ל י ז ט ו ר :
הכנה
ל נ פ ח םופי
המגיע ל1/10-
היובש הוכנסו
ה.g.i.c-
היובש חור שמוש כ ק ט ל י ז ט ו ר
םמ״ק
באמצעוח מזרק
המיסה
םמ״ק
למבחנה שטוחה
.1
5
בפנטו
הוםפח
ה EADC-נ ע ל ם ה צ ב ע ה א ד ו ם א ו ר נ ג י
:
ו
בצ ע_י!י!!אקצ2פ
הוספו
במצוידה בבוחש
)־(x1020 M
והכנה דוגמה
ריאקציה
המבוצעה
PFנ ח ש ב ה
ט י ח ומו
בריאקציה
הנם:
ניקיון
הקטליזטור שהוכנה
המיסה
כמפורט בניסיון
~c
קטליזטור
בנפרד
2
~.c
(PF) Preformed
הטרמינציח,
ה ר ש י ם :43
כרומטוגרמה של
סטנדרט
מוציאים מםקנוה
טיב
י ו ב ש ה ם ו ל ב נ ט ועוד.
ק ו ל ו נ ה ,A
ש ב ח ד ש י ם 43
הנאי
חמום בקצב של
הטפול
הקודם.
המהקבלח
הריאקציה,
עם
והופיע מ י ד משקע שחור פלוקולנטי.
כריאקציה םטנדר-
הכרומטוגרפיה
רגילים,
2
מגנטי(
נ ב ד ק ה ב ה ש ו ו א ה לזו
הקטליזטורים,
}הנאי
מ ט ח י ז ה של
הכרומטוגרמה
ש ב ח ד ש י ם אנו
לגבי
לg.i.c.-
EADC
ו ה ח מ י ם ה נ ב ח ש ה ב מ ש ר דקה.
ה ר י א ק צ י ה ש ב ו 40ם מ ״ ק
ב ה נ א י ם אלו ע ם
בעיננו
בעזרה מזרק לכלי
הםוםפנםיה של
הוכנסה בבה א ח ה לכלי
בהמיםה
1WC,
ם
" 5.ב״
המיסה
.PF
עבודה
/30°0דקו.0
Time
ריאקציה
116 -
אנליזות
^ c .־ 1־ gמאפשרות ל נ ו ע״י
א ת הרכב היחסים ביו
אנליזה
גיאומטריים של
המיוחד של
)(1
העבודה
התוצרים
התקנו
הרקבנו
כמות הגז
לפיכך
)(3
מ א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם EADC
הכנסנו ב ו
מספר שינויים
האופי
המתחייבים מ ו
בריאקציות;
בדטקטור מ300-
60
IKWכ ד י
לאפשר ק צ ב חמום גבוה
ם מ ״ ק /ד ק ה ) ר א ה להלו( ל30-
סמ״ק/דקה ש ל חנקו
ישירות לתוך
כתוצאה מ כ ך קטנה
םמ״ק/דקה.
הדטקטור להבטחת כמות
בדטקטור.
^Splitter-
להרכיב קפילרת
בקצה ה ק ר ש ל המחט,
לווסות
לוואי
הכוללים
דומה־
במכשיר ^ g i c -
לצנור היציאה של
ניתו
מאפשרת
האוליגומריות הנמוכות
S p l i t t e rב י ח ס 1:10ל צ ו ר ך א ס ו ף פ ר פ ר ט י ב י .
הזדמנו
זרימה
כמו בן
ובמהירות
מ י ר ב י ת ש ל 400°C־
העוברת
מספקת
במטתיזה,
תוצרי
במכשיר ג ו ף חמום נ ו ס ף בהספק ש ל
ו ק ב ו ע ע ד לטמפ'
)(2
הפרקציות
הציקלואולפינים וכו
משקל מולקולרי זהה א ו
לצורך
עליו
האוליגומרים
הזרקת מדגם לראות בקלות
השונים הנוצרים
^ c .־ g . 1א ת אפיונם של מרכיבי
איזומרים
בעלי
-
הטמפ׳.
המיועד לאסוף ד ו ג מ א ו ת הרכבנו מ ח ט ש ל מזרק
זכוכיח לאסוף
הדוגמה.
כדי
למנוע התעבות של
הדוגמה
עטפנו א ת כ ל א ז ו ר ה י צ י א ה ב ג ו ף ח מ ו ם )בלוק מתכת( ע ם התקו
התעבתה בקצה ה ק ר ש ל
הדוגמה
הקפילרה
ובאופו ז ה נאספה
הכמות
הדרושה.
) ( 4ב ק ו ל ו נ ו ת ה ז כ ו כ י ת
עברנו
)(5
עקב
המקוריות ניתו
לקולונות מתכת ע ם ראש הזרקה מתאים להזרקה
נדיפותם הנמוכה של
האוליגומרים
להגביר א ת מהירות זרימת ה ג ז ה נ ו ש א כדי
ה נ ב ד ק י ם ב פ ר ק זמו
ל ע ב ו ד ע ד לטמפי ש ל
השונים ב נ ו ס ף לטמפ׳
לאפשר יציאה מהירה ש ל
סביר.
הקול ו נ ו ת בהו
.c250°
כדי
השתמשנו נ י ת נ ו ת ב ט ב ל ה הבאה.
לעבוד
.
הגבוהה,
נאלצנו
החמרים הגבוהים
- 117 -
סוגי
ט ב ל ה :11
קולונוה לאנליזה
.g.i.c.
־־ ־
מם.
פאזה
נוזליה^
ממדי
1
0.5%
OV-17
2
20%
PDEGS
"2 m x 1/4
זכוכלה
3
20%
SPDEGS
"2 m x 1/4
זכוכלה
C
אלומינלום
D
E
2 m x
B
4
0.5%
OV-17
5
0.5%
OV-17
"1 m x 1/4
אלומיניום
6
5%
PDEGS
"2 m x 1/4
זכוכיה
F
7
20%
SPDEGS
4
אלומיניום
G
8
1%
"2 m x 1/4
אלומיניום
H
)(l
הפאזה
להפריד
0.5m
אלומלנלום
A
"x 1/4
אוליגומרים
"x 1/4
OV-17
ה ם ט צ י ו נ ר י ה היהה:
Aאפשרה לנו
שונים הוף שמוש
washed
m
. C h r o m o s o r b w 30/60, A c i d
א נ ל י ז ה מ ה י ר ה ) 5-8דקוה( ש ל ר י א ק צ י ה מ ט ה י ז ה בה נ ו צ ר ו
^ p r o g r a m m i n gמ ה י ר ו ז ר י מ ה גז נ ו ש א ג ב ו ה ה .
ו ל ז ה ו ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ע ד ל מ ש ק ל מ ו ל ק ו ל ר י ש ל 850
בכל א נ ל י ז ו ה
הניסיונות החום החמום היה מ-
רגילים
ב ע ב ו ד ה זו.
השמוש
אינם
עד
חנאי
.MW
^ G P Cאיפשר הפרדה וזהוי של
זרימה אלו יצויינו
כהנאי
זרימה
, c 4 0 0 ° 1 0 0 ° 0
תנאים אלו נ ח ש ב י ם
הצוייו
בנפרד.
בכל מקרה השונה מ ה נ א י ם אלו
נדיפים ואנליזה
מערכה
«
הצלחנו
^ g . i . c .ב ק ו ל ו נ ו ה מ ח כ ה ה י ת ה ז ר י מ ה גז נ ו ש א 300ם מ ״ ק /ד ק ה
ע ם ה ז ר מ ה י ש י ר ה ש ל 60ס מ ״ ק /ד ק ה ל ד ט ק ט ו ר .
רגילים.
כנו ל
1/4״
קולונה
בכל
הומר
הקולונה
הקולונר!
בעבודה
חמרים בעלי
ע ו ב ד ה זו
משקל מולקולרי
גבוה אשר
g . i . c .אינה מהאימה עבורם.
א נ ל י ז ה GPCמ ו ר כ ב ח מ ש ל ו ש ה ר כ י ב י ם ע י ק ר י י ם :
מ ע ר כ ה הזרימה,
הקולונה
והדטקטור.
מערכה
הדתיםה מאפשרת זרימה של
ד ו ה פ נ י מ י ה חזקה.
הםולבנט
במיכל
נקטנו
בשחי
הםולבנט בקולונה א ש ר יכולה להיות ל ה ההנג-
שיטוח עבודה,
ה א ח ח ב א מ צ ע ו ה ל ח ץ גז ) ת נ ק ו (
והשנייה באמצעוה משאבה דחיסה לנוזלים.
חומר המלוי
ואורך
על
הקולונה
119 -
קובעים את טיב
קולונות
ומהירות
שחוברו
index
ההפרדה־במערכת שבנינו
עבדנו ע ם S x lו2-אBio-beads 5
ובמספר
בטור־
עקב חוסר בליעה
)(R.l.
-
ובעזרתו
^-־u.V
בחמרים שבהם עבדנו
collector
בשלוב עם
השתמשנו
f r a c t i o nאספנו
בדטקטור
Refractive
חמרים לאנליזות
נוספות־
םולבנט2ם:
יוילב^יפ
:
בנזן א ו T H Fי ב ש י ם ו מ ז ו ק ק י ם ־
הקולונה
שטוחה
הסטנדרטית היא
וצנור יציאה שעליו
סטירן•
מצולב אשר עבר
המונע
ה ו ו צ ר ו ת כיסי
על התייצבות
?!גי5פ_י׳1בנ?!פ
התפחה
אויר.
ז
ב מ ע ר כ ת ל ח ץ ש ל גז
הקולונה
ה א ל ו צ י ה במשך לילה.
הקפדנו על מלוי
נכון
baseי ש ר המראה
ומפריעות
עבדנו
ב ל ח צ י ם ש ל 100-110ם ״ מ כ ס פ י ה .
בםולבנט ויצירה מאוחרת יותר של
קיים
בועות אויר
בכרומטוגרפיה.
בעיית
התמוססות
הגאזים ,י ש להכניס
damperמ ת א י ם
פולסים.
:
פ יהפ_פפי?ב
y i
מלוי
הקולונה נעשה ע ם פולי
המערכת נשטפת באלואנט עד קבלת l i n e
במשאבת נוזלים פותר את
למניעת
10-25
בםולבנט
התמוססות חלק מגז זה
המקלקלות את
שמוש
מתחברת צנרת פוליאתילן.
x
ו ה ע ד ר זהומים.
:
חסרון ע ק ב
קולונת
זכוכית
0.5
150
ם״מ ע ם קרקעית
ישירות על
תמיסה מרוכזת של
הקולונה
תערובת
ב א מ צ ע ו ת מ ז ר ק ד ר ך ספטום.
הכמויוה להזרקה
האוליגומרים.
אנלי זת_^מ^_1וNMR-״
הסדרות
הפונקציונליות
םפקטרה של
האוליגומריות
ו ה ב ח נ ה בין
I
טטראקוזא-1,13-דיאן
עבדנו־
1
) ^ .( C
השונות מכילות
האוליגומרים
R
םפקטרה אלו
הומולוגים
הדומים זה ל ז ה
בקבוצותיהם
השונים באותה סדרה אינה מתאפשרת
.
אפייניים לרוב
באנלי-
Iו NMR-ע ב ו ר צ י ק ל ו -
הציקלואולפינים בהם
- 120 -
t
תערובת
של
איזומרים גיאומטריים.
- 121 -
ר״
רשימת קצורים וכגויים.
i n situ
is
-
PF
-
קטליזטור
~c
-
ציקלואולפין ע ם ק ש ר כפול א ח ד ו-ת-אטומי פהמן.
~t,c-c
-
הציקלואולפין.
ק ט ל י ז ט ו ר המוכן
בתמיסה.
P r e f o r m e dהמוכן
בגפרד.
קצור עבור איזומר צ י ם וטרגם של
2n
C־- l<3
ציקלודיאולפין עם צימוד קשרים כפולים
-
ציקלופרפין.
c
n
-
תוצר לוואי
OF
-
p
קצור
^free-
מ א י ג ט ר א ק צ י ה ע ם .EADC
O l e f i nב א לציין
- 0.Olefin
W
-
.Tungsten
S
-
.Solvent
EADC
-
אתיל אלומיגיום דיכלוריד.
THF
-
טטראהידרופורן־
TNM
-
טטראגיטרומתן.
CPF
-
קצור
של
.1,3
.Cycloparafine free
םולבגט שהוצאו ממגו
עקבות אולפיגים.
-
ריאקציות
מטתיזות
- 122
מ ט ת י ז ה של צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם .
ש ל ה ם ד ר ו ת ,n = 8,10,12,15
:
^31י23נ_)י!טלי1!?1י^?1
הקטליזטור
C20x
PFו ד ר ך ה כ נ ת ו
2
קרקעית שטוחה המצויירת בבוחש מגנטי הוספו
5)M
EADC10
1
ם מ ״ ק של
לשחור
ט ל י ז ט ו ר ל א ר ל נ מ א י י ר של
עם מ ש ק ע מרחף.
=
12
Cמסחרי
לאפודה
מכן
םמ״ק
~C5*10
M)wci,
הצבע הכתום אורנגי
הפר בבת אחת
מ ש ר ה כ נ ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ה י ה ד ק ה א ח ת ו ב ס י ו ם זמן
0
ב 5 0 -ם מ ״ ק פנטן.
עכורה עם פלוקולנטים.
בפנטן.
תוך
6
ם מ ״ ק א ש ר בו ה ו מ ס ו
של
0
1
9
זה הוספנו
3מ״ג
עם הוםפת הקטליזטור הפכה התמיסה
)(mM0.24
חסרת הצבע
בחשנו את ת ע ר ו ב ת הריאקציה במשך דקה א ח ה ו ל א ח ר
הוספנו מספר טיפות של מתנול לטרמינציה.
נדפנו
ליובש.
ל ר י א ק צ י ה זו הוכן
היתה כדלהלן:
5
במבחנו? ע ם
מהלנו
א ת התמיסה ל ה ר ח ק ת רב הפנטו,
10
ב 5-ם מ ״ ק ש ל הפטן.
כרומטוגרמה
) Aר א ה תרשים
באופן
.B/45
דומה בצענו
yl
נקינו
מ ת מ י ס ה זו
תרשים
ריאקציה של
גרמות
ה מ ט ת י ז ה של
מסחרי
ו ־ ^ 0ללא
2
השוואת כרומטו-
2
^c
[!.c
2
הוזרקו על ק ו ל ו נ ה Bל ק ב ל ת
.45C
2
*c
ל ל א ציקלודודקן
ב ה ש ו ו א ת ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ת ב ו ל ט חלקו ש ל
:45
את השארית על אלומינה ונדפנו
2
)( Cj
2
-תוצאות בתרשים
^ Cל ע ו מ ת העדרו ב.45/8-
-
123 -
^ולה_בארגז_היובט_)קטליזטור_(15
ל133-־
800ם מ ״ ק פ נ ט ן
) (mM8.0ש ל
גר״
ה ו ס פ נ ו 535מ ״ ג ש ל
w c i
ע
מ כ ך ה ו ס פ נ ו 6.7
התמיסה
נבחשה במשך 5
מתנול.
להרתקת
ש א ר י ו ת בלתי
וקבלנו
ט ב ל ה :12
l
2
12
4
5
)(1
)(2
)(3
א נ ל י ז ה :GPC
2 0 % EADC
ק
בהקםו
דקות נוספות.
c
6
מסיסות.
.
דקות.
מיד לאתר
) (mM0.7lצ ב ע ה ת מ י ס ה מ ש ת נ ה ל ש ת ו ר חום,
ט ר מ י נ צ י ה נ ע ש ת ה ע״י
ב נ ד ו ף הפנטן
פרקציות א ש ר נתוניהו
הוספת 5
התמיסה
סמ״ק של
סוננה על אלומינה
זקקנו
ק ב ל נ ו 1.2גרי ) ( 9 0 %ש ל ש מ ו .
מ ר ו כ ז י ם בטבלה.
0
? cו נ ת ו נ י ם אחרים.
g.i.c.
התזקיק
במי׳ ג
GPC
Rvס מ ״ ק
)(3
%משקלי
Rtדקות
).(2
100/0.08
160
12.3
0.6
22.0
150/0.07
410
31.4
2.6
19.5
L
c
36
=4
48
=4
48
1
ה ת מ י ס ה ה ש ת נ ה ל ח ו ם בהיר.
r /
c
24
3
מ ו צ ק ה ה מ י ם ה נבחשח במשך 3
ו
תנאי זיקוק
o
מ״מ
כספיחי
CD
= 3
6
מ ו מ ם י ם ב-
2
תוצאות הזיקוק של ריאקציה המטתיזה של
כנוי
= 2
)2.5%המכיל
.
מ
עם הטרמינציה צבע
א ת השמן
מם,
םמ״ק
2
*c
ציקלודודקו ( C j -
:
210
220/0.09
16.5
16.8
4.4
L
130
255/0.09
L
-
-
250
09־<255/0
> C
9.7
5.9
15.5
-
כאשר
ה ם י מ ו ו ^ cמ צ י י ו א ה ה צ י ק ל ו א ו ל פ י ו ה א מ ו ר ל ה ה ק ב ל ב ר י א ק צ י ה ה מ ט ח י ז ה .
i n situמ ה ק ב ל י ם ג ם ת ו צ ר י ל ו ו א י רוויים .ה מ ו ר י ד י ם
מכינים אה הקטליזטור
כמוה הוצרי הלוואי הנוצרים באינטר
א ח חלקו ש ל ה צ י ק ל ו א ו ל פ י ן ב פ ר ק צ י ה .
י ש ל ק ח ה ב ח ש ב ו ן ע ו ב ד ה זו.
א ק צ י ה ע ם EADCש ו נ ה מ ר י א ק צ י ה ל ר י א ק צ י ה .
אנליזה
:g.i.c
ק ו ל ו נ ה ,A
הנאי
"
ק ו ל ו נ ה ש ל50.2x׳; B i o B e a d sSx2
הפעלה רגילים ע ם ק צ ב חמום
,
0.4
זרימה
^/30דקה.
םמ״ק/דקה
THF
^ה_של_ציקלודודצו_) ^_1ללא_צנ?1לי5י5ננ
2
!קטל נ?1ינב_?1£
:
ע ק ב מגבלוה טכניוה של ארגז
היובש מגבל
גודל נ פ ח
הריאקציה לנפח מירבי
ש ל 1.5ל י ט ר .
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 1500
םמ״ק הומסו
גרי
( m M 6 . 3 5 ) 1 . 0 6של
)כנ״ל(
ב-
- 124 -
1000ס מ ״ ק פ נ ט ן .
5
0
ה ו כ נ ס ו ~)100x10ס מ ״ ק
ק ט ל י ז ט ו ר PFחוכך
M
4
ב מ ש ך ד ק ה אחת״
ר ו כ ז ה ל נ פ ח של 20
ו 2 0
6
ב ת ט זמן ז ה
מם.
ת ו צ א ו ת ז י ק ו ק תוצרי
כנוי
1
12
=2
2
3־
3
=4
4
=4
5
)(1
85/0.06
88
9
136/0.04
513
55
המםוננת נודפה ליובש
) א נ ל י ז ת)( p p m ^ ) NMR1
מתילני
אלילי
1.3
וינילי
2.0
)5.3(t
L
155
180/0.05
17
2.0
1.3
)5.3(t
L
70
215/0105 .
)1.3(m
7
)2.0 (m
)5.3 (m
L
>c
48
לטרמינציה.
התמיסה
תמיסת
~ cTו א נ ל י ז ו ת נ ו ס פ ו ת .
המטתיזה של
c /
c
48
הריאקציה הגדול
והתמי-
ה ת ו צ א ו ת מ ר ו כ ז ו ת בטבלה.
תנאי זיקוק
מ״מ o
כספית׳
c
36
M ")EADC(400x10ב פ נ ט ו
ונבחשו
הוספנו מ ע ט מתנול
התזקיק
במ״ג
c
24
םמ״ק
%
משקלי
C
5
םמ״ק ונוקתה ע ל אלומינה.
ו נ ת ק ב ל ו 940מ ״ ג ) ( 9 0 %ש ל שמו כבד.
ט ב ל ה :13
ב א ר ל נ מ א י י ר ב נ פ ח 100
הקטליזטור הוכנסה ב ב ת א ח ת לכלי
סה נבחשה במשך דקה נוספת.
הפנטו
- wci
( של
כל כמות
בנפרד
םמ״ק שלתוכו
>250/0.05
L
- mמולטיפלט.
- tטריפלט;
^^לודודצו_) ^^_המכיל__2 5%של_צנ?!לי5נ?ננ
2
מחו?_לארגז_הי
:
ובט_!?2טל12ט2ב_§11
בגולה תלת צווארית בנפח 2
1.33גרי
wci,
6
םמ״ק של
במשך 5
רוכזה
mM)8״ (7ש ל
גבישי
נבחש
EADC20%
2
* ) 'cכ נ ״ ל (
ל י ט ר ה מ צ ו י י ר ת ב ב ו ח ש מכני
ב800-
ל ה מ ס ה ב מ ש ל 3דקות.
בהקםו
דקות נוספות.
)(mM10.6
הוספו
ב ת ו ם זמו ז ה
ש א ר י ת ש ל 1.2גרי ) ( 9 0 %
ז י ק ק נ ו א ת השמן
בטבלה.
כשמו
םמ״ק פנטו.
אפקטיבי
הומסו
535מ ״ ג (mM)1.34
ה ת מ י ס ה מ ק ב ל ת צ ב ע אורנג•
של
6.7
כתום.
לתמיסה בבת אחת והריאקציה נבחשה
הכנסנו 5
לנפח של כ 5 0 -סמ״ק ונוקתה על
מרוכזות
1
אלומינה.
םמ״ק מתנול לטרמינציה.
ל א ח ר הםנוו נ ו ד ף
התמיסה
הפנטו
ונתקבלה
כבד.
ובדקנו א ת
התוצרים
ב g.l.c.-ובמם-םפקטרומטר,
התוצאות
125 -
טבלה
תוצאות
:14
3
4
C
100/0.07
)159(2
13.7
C
160/0.08
406
34.0
3.4
) 332 ( 3 3 4
L
09״220/0
214
17.9
5.1
) 498 ( 5 0 0
c
255/0.08
126
10.5
6.8
)664 (666
L
48
5
m/e
)(4
1.4
36
= 4
משקל
g.i.c.
Rtדקות
)(3
מולקולרי
) 166 ( 1 6 8
12
=2
24
2
%
משקלי
התזקיק
במי י ג
c /
(D
1
ונתונים נוספים לריאקציה המטהיזה.
תנאי ז ק ו ק
o
מ״מ
כספית׳
כנוי
מם״
הזיקוק
-
>260/0.08
> C
48
-
256
•
)(1
כ מ ו ת זו
כוללת
ה ם מ ו ן " Cמ צ י י ן א ת ה צ י ק ל ו א ו ל פ י ן .
ה מ ת ק ב ל י ם ב נ ו כ ח ו ת .EADC
f
)4(2
3
)(3
אנליזה
)(4
בסוגריים
ע ם .EADC
c
:g.i.c.
בדקנו
בטבלה
)(2
)(3
תוצאות האנליזה של
הרכב
(D
לפני
הפיקים
המולקולריים עבור הוצרי
) ט ב ל ה (14ע ל ק ו ל ו נ ה - PDEGS 20%
L
12
C
I2־
1 2
c
הפרקציה
ב%-
הראקציה
2.5
c
12
3
)(1
בתנאים רגילים ,ק צ ב חמום /40°0דקה.
m/eש ל
א ח פ ר ק צ י ה מם1 .
כנוי
מם.
2
נ ה ו נ י ם ערכי
שנכח ב ת ו מ ר המוצא.
2
ק ו ל ו נ ה ,A
בנוכתות תוצרי
:15
ט ב ל ה :15
1
מ׳יג של
י ש להתתשב
C
כולל
2
^c
אנליזה
המונומרית.
הרכב ב־%
אחרי ה ר א ק צ י ה
)
2
(
52.5
5.7
.66.8
38.3
30.7
9.2
8.3
מ ח ו מ ר ה מ ו צ א וכן ת ו צ ר י
:g.i.c .
,g.i.c.
דקות
Rt
)(3
7.1
מייג ז ה כ33 -
ראה הערה ) ,(1מחור
הלוואי
הרוויים
א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם EADC
^X
2
קולונר , B .ז ר י מ ה 100םמי׳ק/דקה,
טמפי
°c
האינטראקציה
ההוצאוה מפורטוח
126 -
-
וץ_לארגז_היובש_)קטליזטור_§11
ב ג ו ל ה ת ל ת צו ו א ר י ת ה ו מ ס ו 1.14גר׳
מ " 4 2 0ג של
פנטן.
לתמיסה הוספנו
מלאה.
לתמיסה הוספנו 5םמ״ק
wci
6
EADC20%
EADCמ ש ת נ ה צ ב ע ה ת מ י ס ה מ א ד ו ם א ו ר נ ג ׳
^ cב ת ו ך 800ס מ ״ ק ט ל
) (mM6.2ש ל
גבישי
2
ובחשנו בחישה אפקטיבית ע ד להמםה
במנה אחת.
בהקםן )(mM7.9
אותו
והשארית טנתקבלה עברה נקוי על אלומינה.
זיקקנו ת ח ת וואקום.
ט ב ל ה :16
תנאי
מ״מ
כספית׳^
/
12
= 3
3
= 4
4
=4
5
)(1
)2C
240
300
30
17
170
210/0.08
משקל
1.4
) 166 ( 1 6 8
3.4
) 332 ( 3 3 4
) 498 ( 5 0 0
5.1
U
60
255/0.07
) 664 ( 6 6 6
6.8
6
L
>c
48
24
מולקולרי
m/e
)(4
L
c
48
) ( 2
153/0.09
c
36
כ מ ו ת זו
C
2
24
r
g.l.c.
Rtדקות
)(3
%
משקלי
תזקיק
במ״ג
o
100/0.09
*c
2
ק ב ל נ ו 1.0גרי ט ל ט מ ן
כבד,
הזיקוק ו ב ד י ק ו ת אחרות בטבלה.
זיקוק
CD
l
התמיסה נודפה להרחקת
זיקוק ת ע ר ו ב ת המטתיזה ו א נ ל י ז ו ת שונות.
כנוי
מם־
תנאי
ב ה ו ס פ ת ה-
לצבע אפור חום ע ם הופעת פלוקולנטים.
ל א ח ר 5ד ק ו ת ר י א ק צ י ה ה ו ס פ נ ו 10ם מ ״ ק מ ת נ ו ל ל ט ר מ י נ צ י ה .
הפנטו
:
-
220
>260/0.07
-
u
ראה הערה
כ ו ל ל ת 110מ ״ ג
CD
2
^
.123
ט ב ל ה 12עמי
מחומר
:g.l.c.
)(3
אנליזה
)(4
ב ס ו ג ר י י ם נ ת ו נ י ם ערכי
ה מ ו צ א . C
ק ו ל ו נ ה ,A
עבודה רגילים ,ק צ ב החמום /40°0דקה.
תנאי
m/eש ל ה פ י ק י ם ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ע ב ו ר ת ו צ ר י
האינטר
א ק צ י ה ע ם .EADC
^^ל11ט1י_§1_*1פפיבפ_פפ1צינפ_13
Gel permeation_chromatography
תאור
המטתיזה:
בארלנמאייר של
.
ה
.
םמייק ו ב ו
2םמ״ק
דקות2
טפטפנו
):GPC
0
5
~ (M)10x10של
בפנטך
מתנול לטרמינציה.
1
0
0
w
c
5םמ״ק פנטו
6
1
4
הוספו ב ב ת א ח ת והכחישה נמשכה
בזמו
נ ד ו ף הפנטו
פ ו ל י מ ר זר .ה ו ע ב ר ל ש ר ו ו ל ש ל ם ו ק ם ל ט ל מ צ ו י
ה מ ם נ ו 1ם מ ״ ק )(mM5.25
בפנטו״
EADCטל
סמ״ק
ב ס ו ף זמו
זה
נ ו צ ר ג י ל פולימרי א ש ר י ו ב ט בהמשך.
בבנזו
במשך לילה.
-
השארית
ל א ח ר נ ד ו ף הבנזן
-
127
הופרדה
^ G P Cע ל גבי
פוליסטירן,
קולונה של
Bio-beads־
השתמשנו
ת שבה
לכרומטוגרפיה
:
ם״מ(.
היחה ק ר ק ע י ה ש ט ו ח ה ע ם י צ י א ה ל צ נ ו ר דק מפוליאתילו.
במשך
לילה
למניעת
בבנזו
בבנזן,
חומר זה שמש למלוי
הווצרות כיםי
אויר,
האפשר.
מחובר
ה א ל ו צ י ה נ ע ש ת ה בבנזו
^collector
נבדק
תוצאות
:17
F r a c t i o nובו
ואחר כר
תוצאות כרומטוגרפית
נפח
l
המטתיזה.
אוליגומרים
3
גבוהים<
6 Q
- 630
&<
4
5
36
= 2
6
)(1
n
o
i
s
u
l
c
x
e
L
c
24
m/e
450
-
451
180
משקל
1
2
631 - 645
15
830
646 - 685
40
664
686 - 758
73
498
759 - 803
45
332
חפיפה מ ם ו י מ ח בשולי
של פוליסטירן
מולקולרי
^so-zoo* -
L
ההפרדה איננה מושלמה וישנה
S
מם״םמ״ק
לפרקציה
0 - 450
C
תוכן
המבחנות
ה ה פ ר ד ה מ ר ו כ ז י ם ב ט ב ל ה הבאה.
החום היציאה
בםמ״ק
void
הקולונה
לפרקציות אוליגומריוח.
GPCש ל ת ו צ ר י
אוליגומריה
Volume
צ נ ו ר ה י צ י א ה מך
אםפנו מ נ ו ת של 5םמ״ק במבחנה.
הכרומטוגרפיה ונחוני
פרקציה
מם,
x
ניקיונות ע״י
אלוציה
ו ה ע ל ת ה ע ל תקולונה כפם דק ו י ש ר
שזרם בגרביטציה.
(D
2
ממלאים אה הקולונה בזהירות
ו ש ו ט פ י ם א ת ה ק ו ל ו נ ה ל ה ו צ א ת אי
ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ו מ ם ה ב מ י נ י מ ו ם בנזן
ב ) g . i . c . -ק ו ל ו נ ה (A
טבלה
הקולונה.
התפתנו א ת החומר למלוי
ל מ ש ך לילה.
תערובת
ככל
1.8x132)GPC-n
2
האוליגומרים.
ה ו א .MW = 2000
128 -
-
^ודצו_)c
גולה
בנפח של
באמבט
םמייק ו ב ה
0
68מייג
א צ ט ו ן /ק ר ח יבש־
4
1גרי
5
)(0.17
M
p 1 2
)cT(mM86של״
ש
m
__(£lקטליזטור)1!5
קוררה לטמפ' של
wci.ג ב י ש י
ל
הוספו
:
-c20°
לגולה במנה
ם
5
א ח ת והתמיםה נבחשה במשך
,
5
באמצעות
ו!תמצק־
לפולימר שהתקבל
י
הוספנו מתנול לטרמינציה,
בכל מ ק ו ם אליו
הפולימר שקבלנו
במשך ל י ל ה ע ב ו ר כל
)C98°וקבלנו
בשרוול
) (51%שארית של
4.2גרי ) ( 3 0 %
והחדרנו את
בעזרת םפטולה
הגיע המתנול הפר צ ב ע ה פ ו ל י מ ר ללבן.
פרקציונציה ע״י מצוי
ערכנו
הסוקסלט
פולימד.
(
ל א ח ר ק ר ו ר ההפטן
פ ו ל י מ ר כאבקה לבנה.
לטמפ'
התמיסה
בשרוול
ב ם ו ל ב נ ט י ם ש ו נ י ם ובטמפי
מולקולרי
החדר שקע משקע וממנו נתקבלו
מ ת מ י ס ת ה א ם ה ר ח ק נ ו א ת ההפטן
ה פ נ ט נ י ת נ ו ד פ ה ל י ו ב ש ו נ ת ק ב ל ו 1.5גרי
משקל
קבלנו
7.15גרי
המוצקה
המצוי
בםולבנטים שונים
סולבנט.
מ ו צ ת ה ע ם פנטן.
בעלי
בחשנו
והחומר שבכלי
ב פ ע ו ל ה זו ע ד ל ט ר מ י נ צ י ה מ ל א ה .
לתוצר
בסוקסלט
םמייק ש ל EADC 20%ב ה ק ם ן
כעבור בחישה של דקה לערר חלה פולימריזציה
המתנול לתור הפולימר.
המשכנו
הראשון
0
מזרק״
שכבת
נ ע ש ה בהפטן
דקות־
)(mM0.79
הוספו
ה ס ו ק ם ל ט 0.25גרי
)(1.8%
והשארית
פולימר.
) ( 1 0 . 3 %ש ל שמן.
ש ו נ ו ת נותן
מקטעים שונים טל
פולימרים
גבוה.
^(_בריאקצית_מטפנ1פ_של_צנ?!לנ33טאדצנ1?152-
הפנטן ש ב ו
לפני
זיקוקו מ ע ל
ב צ ע נ ו א ת ה ר י א ק צ י ה ע ב ר י י ב ו ש נ ו ס ף עייי
4
LiA1H
הריאקציה־
בארלנמאייר של 1
בארלנמאייר
נפרד
WC1,
6
ב ב ת א ח ת לכלי
הכננו
בפנטן ע ם 10םמייק
ל י ט ר ה מ ם נ ו 780מ׳יג
ק ט ל י ז ט ו ר PF
) M
5
בפרוצדורה
)
M
m
5
5
ה ר ג י ל ה מ 2 0 -סמייק ) ( 5 0 x 1 0 ~ M
~ x 1 0ש ל) EADC200ב פ נ ט ן ״
הריאקציה ובחשנו א ת התמיסה
ש
ל) c~ 3.75ב 5 0 0 -סמייק פ נ ט ן .
את
הקטליזטור הכנסנו
במשך דקה נוספת.
טרמינציה נעטתה
במתנול.
התמיסה
ר ו כ ז ה ל נ פ ח ש ל כ 2 0 -סמייק.
זהות אשר תמיםותיהן
המרוכזות אוחדו
באופן
ד ו מ ה בוצעו ע ו ד ח מ ש ר י א ק צ י ו ת
ונוקו על אלומינה.
התמיסה
המםוננת נודפה
129 -
וקבלנו
4.53גרי ) ( 9 7 %
תוצר
מסוכמות
של תוצר מוצק.
מריאקצימ זוקק
ותפרקציות נבדקו
ואנליזות
תוצאות מזיקוק
זיקוק
מם.
תנאי
מ״מ
כספיחי
כנוי
=
)(1
/
r
45
2
= 2
C
30
p
0
=3
3
4
5
~c
c
45
L
60
L
60
L
תתזקיק
במי •ג
1 1
ריאקצית תמטתיזה.
g.i.c.
דקות
Rt
)(3
משקל
מולקולרי
m/e
110/0.04
lgso*•-
44.7
1.3
208
160/0.03
1510
34.8
4.1
416
210/0.03
520
11.9
6.3
624
־
265/0.04
125
2.9
'8.4
>265/0.04
245
5.7
-
תומר המוצא
5
g.i.c.
ומס-םפקטרומטריה של
%
משקלי
L
)(1
^ g . i . c .ובמם-ספקטרומטר.
מתוצאות
ב ט ב ל ת הבאת,
ט ב ל ה :18
1
-
)(2
1.51גרי מך
)(3
אנליזת :g.i.c.
^ cמ כ א ן כ 5 0 -מ ״ ג מן
מ כ ישלל 1 .1%
התוצר
5
C^Qג ו ב ש ו
ק ו ל ו נ ה ,A
832
>832
הכמות הכללית הנם
מ ה ד ש ^ . E t O A cה י ב ו ל 1.18גר׳ ) ( 7 8 %
מ120°0-400°-
חמום
5
^C
נ.ה.86°(:.
בקצב תמום /30°0דקה.
:
ש ל _ צ י ק ל ופנטאבצנ!?2_1?152-טלנ1ט2י_§11
בגולה ת ל ת צווארית חמסנו
535מ ״ ג
) . lש ל
w c i , 3 4 m M
(
גבישי
1.67גר•
הוספו
)(8.05mM
לכלי
של
5
C jב 8 0 0 -םמ״ק פנטן.
הריאקציה ונבחשו
אפקטיבית עד
ם
סמ״ק של
7
.
6
הריאקציה.
עכור.
0
%
2
ת ו ך כדי
EADC
בחישה במשר 5
טרמינציה נעשתה עם מתנול,
ו נ ת ק ב ל שמן
1.58גרי
תערובת
ב ה ק ם ן )(mM10.6
ד ק ו ח ח ל שנוי
הוכנסו
במנה א ת ת לכלי
מ ה י ר מ צ ב ע א ד ו ם אורנג'
התמיסה נוקתה ונודפה
בפרוצדורה
לאפור
הרגילה
).(94%
האוליגומרים
זוקקה לקביעת הנצולת ובטבלה
הבאה מרוכזות התוצאות.
- 130 -
זיקוק תוצרי
טבלו? :19
כנוי
מם.
המטתיזה של
תנאי זיקוק
o
מ״מ
כםפית׳^
/
)(1
1
2
3
התזקיק
במי׳ ג
r
m/e
C
112/0.08
369
23.4
1.2
c
195/0.06
533
33.8
2.7
416
30
=3
%
משקלי
g.l.c.
דקות
Rt
)(2
משקל
מולקולרי
208
I5
=2
* Cו א נ ל י ז ו ת נ ו ס פ ו ת .
L
c
187
245/0.06
11.8
4.7
624
45־
=4
4
c
89
260/0.05
5.6
6.8
832
L
60־
=4
5
>c
60
CD
נ(2
05־<260/0
L
:g.l.c.
אנליזה
ח מ ו ם /40°0דקה.
פ ר ק צ י ה מסי
1
19
מטבלה
ט ב ל ה :20
g.l.c.
CD
P
15
s
2
בהרכב
בg.l.c.-
טבלה
ע ל ק ו ל ו נ ת PDEGSש ל
L
c
ע ל ק ו ל ו נ ה .PDEGS
מטרת
1
.20
בטבלה
ה מ ו נ ו מ ר אחרי ר י א ק צ י ה
ההרכב
הפרקציה
ב %-אחרי
M
ע
מ120°0-400°-
בקצב
התוצרים ברמת המונומר כתוצאה מאינטר
0
R
חמום
(12א ת ה ת ו צ א ו ת ר י כ ז נ ו
ההרכב היחסי של
המו נ ו מ ר ב%-
הריאקציה
לפני
כנוי
מם.
,1
זרימה רגילים,
נבדקה מחדש
ה י ת ה ל ל מ ד ע ל ש נ ו י י ם שחלו
אנליזת
.
ק ו ל ו נ ה ,Aת נ א י
א ק צ י ה ע ם ) EADCר א ה ה ע ר ה
1
310
ר א ה ה ע ר ה ) ( 1ט ב ל ה ,12עמי 123
הבדיקה
-
-
>832
1.1
המטתיזה.
היחסי של
המונומרית,,.
הריאקציה־
בדק ו ת
1
)(4
15.6
2.6
2.8
3.2
4 5
3
63.3
71.4
3.9
4
35.6
8.3
4.5
0
1.9
5.9
5
)(1
ציה
«<-Et
l s
C
^ ,0ת ו צ ר י
5
האינטראקציה של
שהתקבל לפי הנחתנו
5
^ cע ם .EADC
ב
אלקילציה
)(3
)(4
י ש י ר ה מך
ט
ר
נ
ס
1
ה
נ
ו
־
-
.EADC-n
היחסים
בריאקציה ח ל ש נ ו י בהרכב ה י ח ס י שבין מרכיבי ה פ ר ק צ י ה המונומרית.
5cf2.8%ל ע ו מ ת
החדשים לעומת הקודמים נתונים בטבלה .כך למשל הערר ש ל
1.1%א י נ ם ע ל י ה ב פ ו ע ל ב כ מ ו ת ה ח ו מ ר ה ר ו ו י א ל א נ ו ב ע ת מ צ ו ר ת ה ח ש ו ב .
אנליות
:g.l.c.
ק ו ל ו נ ה ,B
ז ר י מ ה 90
םמ״ק/דקה,
טמפי
.C120°
131 -
^ל_ציקלופנטאדצו_) ץש(
שעבר_ברובו_פלמור_)קטליזטור :(IS
5
נסי וו זה
ברובו
-
בוצע ע ם קטליזטור IS
פולימרי ו ר ק 30%ממנו מוצו
בתנאים המעודדים ריאקצית פלמור.
בםוקםלט בפאזה מםיםה.
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 1ל י ט ר ה ו מ ס ו 1.0גר׳
-5
ה ו ף כ ד י ב ח י ש ה ה ו ס פ נ ו 2ם מ ״ קwc1M10)10xשל(
-5
2
)
EADC
בהקםן
a־ ^c
ו ה פ ר ל ת ר ח י ף לבן״
5
במשך
יממה.
285מ ״ ג ש מ ו
לשמן
האוליגומרים
תוצאות
x158
( M 1 0״
-של
)(mM4.8
בפנטן
fi
ם מ ״ ק ש ל פנטן.
cTב 5 0 -
ומיד לאחריהם 1
ה ת מ י ס ה נ ב ח ש ה ב מ ש ך דקר .א ח ה ו ב מ ה ל כ ה
התמיסה נודפה והחומר שהתקבל מוצה
ל א ח ר ק ר ו ר הבנזן ש ק ע מ ש ק ע
שסונן.
לבן
םמ״ק
החפלמר
ב ם ו ק ם ל ט ע ם בנזן
בנדוף תמיסת האם קבלנו
). (29%
שנתקבל עשינו
אנליזה מם
בתוך המכשיר ע״י
האנליזה מראות על
ץהפסאמר(.
התוצר
קיומם
ש
האנליזה של המכשיר״
א
ל
ח ו צ א ו ה ב ד י ק ה זו
יחסי
העלאה
ו
ל י
ג
םפקטרומטרית בטכניקה מיוחדת של
הדרגתית של
ו
מ
י
ר
c
ם
הטמפרטורה.
cדימר
a
105 ~ 30
ע
^
ד
^
כפופוה למגבלה ט כ נ י ת של גבול עליון
m / e - nשנחקבלו
״זיקוק"
המהאימים למשקל
לכושר
המולקולרי
מובאים
להלן:
= 7
c
105
L
1456
= 6
= 5
c
90
c
75
L
1248
= 4
c
60
L
= 3
832
1040
L
30
624
ריאקציה
ע ״ י ב ח י ש ה א פ ק ט י ב י ת ב מ ש ך 10
לתמיסה חוו כדי
m/e
416
)mM5של
דקות -הפנטן
ב ח י ש ה ו ב ב ת א ח ת 8.8גרי
EADC20%
(
! wcג ב י ש י
6
) (80mMש ל
g
c
מ י ד לאחריו
ב ה ק ם ן ) ,(mM20חל ש נ ו י צ ב ע מ י י ד י ל ש ח ו ר
מכיל
כמות קטנה של
ב א ר ב ע ל י ט ר פנטן
נ צ ב ע בצבע אדום אורנג׳.
= +
נ מ ש כ ה 5ד ק ו ת ב ב ח י ש ה ו ב ג מ ר זמן ז ה ה ו ס פ נ ו 5ם מ ״ ק מ ת נ ו ל
! ciמ ס ח ר י
L
ה_מחוץ_לארגז_היובש_)קטל2זט2י_§11
ב ג ו ל ה ת ל ת צו ו א ר י ת ח מ ס נ ו 2גר׳
12.5ם מ ״ ק
c
45
L
= 2
c
אוליגומר
עמוק.
לטרמינציה.
צ י ק ל ו א ו ק ט א - 1 , 5 -ד י א ן ) ר א ה דיון(.
הוספנו
הוספנו
הריאקציה
ריכזנו
- 132 -
מן
א ת התמיםר .ו נ י ק י נ ו ע ל א ל ו מ י נ ה .
התםניו
נ ת ק ב ל טמן
זוקקה לקביעת נצולת ,תוצאות הזיקוק ,א נ ל י ז ו ת g . l . c .
מרוכזות
טבלה
:21
ת ו צ א ו ת ז י ק ו ק ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה ט ל CZו נ ת ו נ י ם נ ו ס פ י ם ־
תנאי ז י ק ו ק
o
מ״מ
כםפית^
כנוי
)(1
l
8
/
c
2
3
3נ(
0.4
7 6/0 .,05
^24
130/0.07
2100
24.9
5.4
330
c
170/0.06
1300
14.8
7.1
440
198/0.05
800
9.1
8.6
550
225/0.03
310
3.5
9.9
660
L
= 6
c
48
)3
)C2
)(2
משקלי
2340
5
7
r
Rt
26.6
32
6
התזקיק
במייג
דקות
3.1
= 4
4
g.l.c.
משקל
מולקולרי
m/e
220
=
L
140
260/0.05
&<
ר א ה ה ע ר ה )(1
)(2
אנליזה מם-םפקםרומטרית
ב ט ב ל ה 21־
מם.
CD
צלול־
וכן
תערובת האוליגומרים
,12
טבלה
770
1.6
.123
ע מי
\ C - tע ב ר למשאבת הוואקום בהעדר מלכודת גאזים מתאימה.
Q
:g.l.c.
(אנליזת
קולונה ,A
תנאי
ע ב ו ד ה ,רגילים,
c30°
חמום בקצב
^קלודצו_) ^_(€בארגז_הננבש_2חטלנ1טינ_§11
לדקה.
:
0
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל ל י ט ר א ח ד ה ו מ ס ו 345מ ״ ג )(mM2.5
האולפין
םמ״ק
הוספנו
5
סמ״ק
) x 5 0 0ת מ י ס ת
דקות
2
.
(
M
)
5
.
7
5
~
0
1
C
(
D
A
Eבפנטן.
*Cשל
Q
~ x 1 0ת מ י ס ת
1 WC
6
בפנטך
המשכנו א ת הבחישה למשר
ומיד
חמש
נוספות והוספנו מתנול לטרמינציה.
התמיסה
רוכזה לנפח של כ 2 0 -םמ״ק ונוקתה ע ל אלומינה.
ה ר ח ק נ ו א ת הפנטו
שנתקבלה
אחרות
1
7
M
5
ב 500-םמ״ק
בוואקום ותור כך אבדנו א ת רב
לאחר הרחקה שלמה של
ב ט ב ל ה .22
ה-^-נ(
מן
התמיסה
-n־ Cש נ כ ח ב ת ע ר ו ב ת .
זוקקה בוואקום־
Q
הצלולה
השארית
תוצאות הזיקוק ואנליזות
- 133 -
7
:
n
תנאי ז י ק ו ק
o
מיימ
כםפית^
כנוי
מם־
/
)(1
=2
1
c
20
=3
2
־4
40
4
5
)(1
r
130
משקל
מולקולרי
)(3
m/e
g.i.c.
בדקות
Rt
)(2
%
משקלי
37.6
)(278
2.0
150/0,10
40
3.6
11.6
)(416
25
180/0.10
7.2
5.3
)(554
50
L
60
U
200/0.15
10
234/0.10
עקבות
ט ב ל ה ,12עמי
123־
ק ו ל ו נ ה ,A
תנאי
)(3
ב ס ו ג ר י י ם נ ח ו נ י ם ערכי
א ק צ י ה ע ם .EADC
:g.i.c.
m/eש ל
2.9
6.4
)(692
690
-
-
)(830
828
חמום בקצב של /40°0דקה.
עבודה רגילים,
הפיקים ה מ ו ל ק ו ל ר י י ם ע ב ו ר תוצרי
האינטר
מ ט ת י ז ו ת של ה ס ד ר ו ת = 24,30ח.
^_בארגז
ב א ר ל נ מ א י י ר של 250םמייק ה מ ם נ ו 670מייג
wci,ג ב י ש י
100מייג )(0.25mM
_ ה ! וב?_2קטלנ1ט י י_§11
:
mM)c!j (2ב 2 0 0 -םמייק פ נ ט ן .
4
ב מ נ ה א ח ת ו ה ה מ י ם ה נ ב ח ש ה ב מ ש ך 3דקות.
ם
ן
הוספנו
5
2
.
1
%
והחמיםה
2
םמי׳ק ש ל EADC
נבחשה במשך 5
דקוה נוםפוה.
אורנגי
ריכזנו
א ה ההמיםה וניקינו על אלומינה.
667מייג ) ( 9 8 %
g.i.c.
של
ב ח ו ם זמן
הריאקציה עשינו טרמינציה עם מעט מהנול.
שאריה מוצקה.
םפקטרומטריה )טבלה
בהקםן )(mM1.98
בבה אחה
ע ם ה ו ס פ ה ^ E A D Cחל ש נ ו י צ ב ע מ א ד ו ם -
ל ח ו ם אפור.
ומס
552
L
)(2
0
414
L
אנליזה
הוספנו
276
L
ר א ה הערר( l ) .
ב.
התזקיק
במי׳ ג
100/0.15
c
30
3
ו א נ ל י ז ו ת אחרות.
זיקקנו
.(23
נדפנו אה ההמיםה
המםוננה וקבלנו
לקביעה נצולה הריאקציה,
אנליזה
- 134 -
ט ב ל ה :23
תוצאות הזיקוק
תנאי ז י ק ו ק
מ״מ o
כםפית׳'
כנוי
)(1
מם.
1
24
=
2
r /
1
)
2
משקלי
383
57.2
3.3
18.7
7.7
24.3
-
(
C
C
L
235/0.06
125
06־<250/0
159
2
>C
%
)(1
ר א ה הערה ) (1טבלה ,12עמי .123
)(2
ב ד י ק ת ה ר כ ב הפרקציר .המו נ ו מ ר י ת בטבלה .24
משקל
מולקולרי
g.l.c.
התזקיק
במ״ג
10־200/0
48
=2
48
3
ו א נ ל י ז ו ת לתוצרי ריאקציות המטתיזה.
Rtבדקות
)(3
m/e
334
W
)668(670
-
)(3
אנליזה
)(4
ב ס ו ג ר י י ם מ צ ו י י ו ע ר ך ר1/6-.זן של ה פ י ק ה מ ו ל ק ו ל ר י ע ב ו ר ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה
:g.l.c.
ק ו ל ו נ ה ,Aת נ א י ע ב ו ד ה ר ג י ל י ם ,ח מ ו ם ב ק צ ב / 3 0 ° 0ד ק ה .
עם .EADC
ב ד ק נ ו את פ ר ק צ י ת ה מ ו נ ו מ ר ה מ ז ו ק ק ) מ ס פ ר 1ב ט ב ל ה (23
ק ו ל ו נ ת .PDEGS 20%
ל ז ה ו י מ ר כ י ב י ה על
כ ו ו נ ת נ ו ב ב ד י ק ה ז ו ה נ ה ל מ ד ו ד א ת כ מ ו ת ה ת ו צ ר שעבר א י נ ט ר
א ק צ י ה ע ם EADCב ר י א ק צ י ה שבה ה ק ט ל י ז ט ו ר ה ו כ ו .!S
טבלה :24
מם.
l
א נ ל י ז ת g . l . c .לקביעת הרכב ה מ ו נ ו מ ר
כנוי
P
)(1
24
2
ה ר כ ב ב%-
ל פ נ י הריאקציה
~ cאחרי
2
ב^-־ ־*
הרכב
אחרי הריאקציה
ריאקציה מטתיזה.
) (4משקל
g.l.c.
מולקולרי
Rtבדקות
m/e
)(3
C
L
0
25
7.4
334
c
100
75
10.6
334
24
)(1
Cמ צ י י ן את ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה של ל 0עם .EADC
של ח ו מ ר ב י צ י ק ל י עם א ו ת ו משקל מ ו ל ק ו ל ר י .
)(2
ה י ח ם ב א ח ו ז י ם נ ק ב ע ע ״ י ה ש ו ו א ת שטחי ה פ י ק י ם ב כ ר ו מ ט ו ג ר מ ת ה . g . l . c . -
P
4
ק ו ל ו נ ה ,Bז ר י מ ה 100ם מ ״ ק /ד ק ה ,ט מ פ ׳ .c175°
)(3
אנל*זת
)(4
א נ ל י ז ה מם ס פ ק ט ר ו מ ט ר י ת של ח ו מ ר ש א ס פ נ ו
:g.l.c.
אנו מניחים הווצרותו
ב g . l . c . -פ ר פ ר ט י ב י ע ל ק ו ל ו נ ה .B
135 -־
:
}2pKv^52_5?nD׳_^_^!?l^l״)_ 24Q5--1-קטל ^ §_יי!51.
המטתיזה:
תאור
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 100םמייק ה ו מ ס ו
פנטו.
5־
)
x120(EADC
הםולבנט
נצולת
טבלה
מם.
תנאי ז י ק ו ק
o
מיימ
כםפית׳^
/
(D
= 2
2
=2
3
CD
C
r
™
g.i.c
Rtבדקות
)(3
%
משקלי
107
2.1
53
24
49
5.2
-
23
44
L
ט ב ל ה ,12
ע מ ׳ .123
%
4
5
g . i . c .של ריאקצית המטתיזה.
250/0.10
(PDEGS
אנליזת
:g.i.c.
הכרומטז׳גרפיה:
1
הרחקנו אח
L
ר א ה ה ע ר ה )(1
)(3
של מוצק־
250/0.10
>c
48
התמיסה נבחשה במשך
תערובת האוליגומרים זוקקה לקביעת
התזקיק
במי'ג
205/0.06
c
48
ו 6-םמייק
.g.i.c.
כנוי
l
(15x10
התמיסה רוכזת ונוקתה על אלומינה״
תוצאות הזיקוק ואנליזת
24
W C Dבפנטן
לאפור בהיר ע ם הופעת פלוקולנטים.
ו ק ב ל נ ו 200מ ״ ג ) כ מ ו ת י (
:25
)M
mM0.6
ה ו ס פ ת ה .בפנטו Mחל שנוי צ ב ע ב ת מ י ס ה מ א ד ו ם א ו ר נ ג ׳
טרמינציה עם מתנול.
ואנליזת
2
ב ח י ש ה 3םמייק
-EADC10עם
ע כ ו ר ו ל א ח ר מכו
5דקות־
תאור
0
ל ת מ י ס ה ה ו ס פ נ ו ת ו ף כרי
לאפור
- 25%
0
()C^.מייג
ב 60-םמ״ק
0
ק ו ל ו נ ה ,A
ערכנו
c
2
.
.
i
תנאים רגילים ,קצב חמום
א נ ל י ז תy i ^GPC25
ק ו ל ו נ ו ת ז כ ו כ י ת 0.5
תפוח ^THF״
.
g
^/40דקה.
תמיסה מרוכזת של האוליגומר
םיימ ע ם ק ר ק ע י ת ש ט ו ח ה
ה ק ו ל ו נ ו ח חוברו
ה מ ת ו ב ר ו ת בטור,
מולאו
ב-
,Bio-beads
לדטקטור R.I.ונעשתה
כרומטו-
גרפיה
כ א ש ר ה ם ו ל ב נ ט מ ו ז ר ם ב ל ח ץ ה ש ו ו ה ל ג ו ב ה ע מ ו ד כ ס פ י ת ש ל 105םיימ.
הזרימה
היתר 1 2 .־ 0םמייק/דקה.
הכרומטוגרמה
מוצגת בחרשים
פיקים,
מם
ב א ז ו ר בו י ו צ א
ברהכרו׳מטוגרפיה א ש ר נ ע ש ת ה ב ת נ א י ם ד ו מ י ם ,
ספקטרום,
מולקולרי
;
c46
שני
2
g
י ש י צ י א ה ש ל שני
נאספו שני
הפיקים לאנליזה
ה פ י ק י ם ה נ ם פ ח מ י מ נ י ם צ י ק ל י י ם ע ם 48א ט ו מ י פחמן ו ע ם מ ש ק ל
ש ל=m/e״. m / e 6 7 0 - 1668
~c
4
- 136 -
תרשים
:46
כרומטוגרפית
הפרקציה
GPCש ל
C71ב ר י א ק צ י ה
.cZ.
המטתיזה של
ד ו ל ה _ ב א ר ג ז _ ה י ובש_2קטלנ1טיב_^
בארלנמאייר
םמייק הוכן
20
של
הקטליזטור
בפנטן
1.5
0
עם
המוכן
םמ״ק
0
1
~
ה ו ס פ נ ו ב ב ת א ח ת לכלי
ל י ט ר הומסו
0
5
1
M
1.44גר׳
)
0
,
הריאקציה
mM)c ( 4 . 3ב 8 6 0 -ם מ ״ ק פנטן־.
0
24
1
x
0
1
~
ב פ נ ט ו ב מ ש ך ד ק ה אחת.
ובחשנו
במשך דקה נוספת.
5
את
M
הקטליזטור
טרמינציה עם 5
מתנול.
ריכזנו
המםוננת
קבלנו
זיקקנו
א ת התמיסה לנפח של כ20-
בנדוף
1.28גר׳ ) ( 8 9 %
םמ״ק
וניקינו ע ל
אלומינה.
מן
השארית
של מוצק.
לקביעת הנצולות ואנליזת
.g.l.c.
התוצאות רוכזו
ב ט ב ל ה .26
(
137 -״
ט ב ל ה :26
זיקוק תוצרי
תנאי
כנוי
מם.
תמטתיזה של
זיקוק
מ״מ 1
ההזקיק
במ׳ע
ap
g.i.c.
%
משקלי
משקל
מולקולרי
Rtבדקות
)(2
m/e
170/0.03
933
63.0
3.6
418
240/0.05
213
19.2
6.7
836
05־<250/0
254
27,8
-
836
כספית׳
1
d
! cו א נ ל י ז ת ־.g,l,c
4־־*
2
=2
3
>c
48
L
,
)(2
)1
:g.i.c.
אנליזה
20%
ק ו ל ו נ ה ,A
PDEGSו נ מ צ א ה נ ק י ה מ כ ל ת ו צ ר ל ו ו א י .
חמוש בקצב /40°0דקה.
תנאים רגילים,
^ן^ובן^)קטלנזטיי^
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 150ם מ ״ ק ה ו מ ס ו 407מ ״ ג
2.5
ו
הוספנו 5םמ״ק
- 5
םמ״ק
M)WC1, ( I 2 . 5 x 1 0בפנטן
5־
) x 1 0 0ת מ י ס ת
M
(
mM)C* (0.97ב 1 0 0 -ם מ ״ ק פ נ ט ו .
Q
ת ו ם פ ו ת ו ר כדי
0
1
C
D
A
בחישה לתמיסה הציקלואולפיו.
Eבפנטן.
בחשנו א ת ה מ ג י ב י ם
ב מ ש ד 5ד ק ו ח ו צ ב ע ה ה מ י ם ה ה ש ה נ ה ל א ח ר ה ו ס פ ה ה EADC-מ א ד ו ם א ו ר נ ג ׳
ו ל א ח ר מכן
ההמיסה
לאפור בהיר עם הופעה פלוקולנטים.
ר ו כ ז ה ע״י
על אלומינה.
נ ד ו ף הפנטו
ל א ח ר נ ד ו ף הבנזן
ז ק ק נ ו א ח השמן
ט ב ל ה :27
ה ו צ א ו ה זיקוק הוצרי המטהיזה
כנוי
1
2
=״
30
L
= 2
c
60
3
=2
חמסנו
וניקינו
א ו ח ו ב 5-ם מ ״ ק בנזו
כבד.
מ
" °c/
החזקיק
במ״ג
של
30
C־
%
משקלי
7
190/0.05
260/0.05
168
42
משקל
מולקולרי
נ (3
•m/e
418
41.2
10.0
)836 (838
>260/0.05
190
48.8
L
ר א ה ה ע ר ה ) (1ט ב ל ה ' ,12עמי . 123
) ( 2פ ר ק צ י ה זו
)(3
פרוק הקטליזטור נעשה עם מחנול.
L
>c
60
)(1
מ
זיקוק
כספיח
)(1
)(2
ק ב ל נ ו שמן
לאפור עכור
ל ק ב י ע ה ה נ צ ו ל ו ה ו ה ה ו צ א ו ח ב ט ב ל ה .27
ה׳נאי
מם.
ו ק ב ל נ ו גל.
•י
נ ב ד ק ה על ק ו ל ו נ ה 20%
בסוגריים נתו!
ע ם .EADC
היחס
SPDEGSו ה ח ב ר ר ש ה י א מ כ י ל ה
p
c
0
כמצופה.
m/eש נ ת ק ב ל ע ב ו ר פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י ש ל ת ו צ ר ה א י נ ט ר א ק צ י ה
-
בתנאי
שטוח
העבודה הרגילים במכשיר
2
הציקלודימר
)" (C
עבור
עקב משקלו
ה 0 ~ -שהקשה על
g i c - nנתקלנו בקשיי
הגבוה ונדיפותו
המולקולרי
האינטרפרטציה.
6
programming
- 138
הנמוכה,
בניסיונות אחרים עברנו לתנאי
:
בארלנמאייר
של
150ם מ ״ ק ה מ ם נ ו
mM)C30(0.49ב 1 0 0 -
205מ ״ ג
5
ב ח י ש ה ב מ ש ך ד ק ה א ח ת של ) 2ם מ ״ ק
ה ק ט ל י ז ט ו ר PFהוכן ע״י
5x
)EADC(20ם מ ״ ק 1
כרגיל
טבלה
M10
ונוקתה על אלומינה־
בפנטל־
תנאי
מ״מ
כספית '
/
7
l
1
נ
=
(
C
הטרמינציה ע ם מתנול.
ר י א ק צ י ת ה מ ט ת י ז ה של
זיקוק
מס.
wci.
תמיסת
הקטליזטור הועבר בבת אחת לכלי
התמיסה רוכזה
קבענו א ת נ צ ו ל ת הריאקציה בזיקוק,
תוצאות זיקוק תוצרי
כנוי
5M־(10x
םמ״ק פנטן.
6
והכחישה נמשכה דקה נוספת,
:28
נתקבל פיק
שונים־
נקטליזטור_??1
הריאקציה
בצוע האנליזה עבור
r
התזקיק
במ״ג
o
1
180/0.04
~C־
%
משקלי
154
ה ת ו צ א ו ת בטבלה־
משקל מולקולרי
m/e
418
75
40
=2
2
c
02־260/0
39
19
02־<260/0
12
6
836
40
3
=2
>c
-
40
)(1
" cה י א 25%ע פ ״ י נ ת ו נ י ה ש ק י ל ה .
מן ה ט ב ל ה נ ר א ה כי הקיונברםיה ש ל ה-
| Cלפני ואחרי הריאקציה מ ר א ה על קונברםיה
בדיקה השוואתית ב g.l.c.-של
ש ל 18%בלבד.
0
^_(Cבקנה_מידה_גנ1ל_3אי^_1פננבש
בארלנמאייר
ס מ ״ ק הוכן
בנפח של
0
הקטליזטור
1WC,
בפנטן
ע ם 50ם מ ״ ק
1.5ל י ט ר ה ו מ ס ו
0
5
2
)(l000x10~ M
)
0
2.09גרי
5
ת מ י ס ת EADC
2
*C
Q
x
ב 1-ל י ט ר פנטן־.
0
1
_
ב פ נ ט ן ב מ ש ך ד ק ה אחת. ,
5
M
(
- 139 -
הקטליזטור
טרמינציה
הםולבנט
אנליזה
טבלה
הועבר במנת א ת ת לכלי
םמ״ק מתנול־
עם 5
קבלנו
:29
מם.
1
r
L
2
£־
3
60
ר
)(2
של
ג.
םמייק פ נ ט ן ״
לאחריו
משקלי
192/0.01
915
250/0.02
310
16.3
4.3
836
-
35.4
-
F
ק ו ל ו נ ה ,A
P
תנאי
זרימה
ל א הכיל
רגילים,
בחישה הוספנו
מהנול
לניקוי
םמייק
נשארו
ם מ ״ ק ה ו מ ס ו 209מי׳ג
)
M
חמום
מ200°0-400°-
בקצב
I
5
(
"
:
)(mM1
M
.
5
-
ציקלופנטאדצו
2.5x10המיסה
5
)^כ>(
ב-
1WC
ומיד
&
לאחר 5רקוח בחישה הוספנו מעט
ה ת מ י ס ה נ ו ד פ ה ל י ו ב ש ו א ה ה ש א ר י ה ה ע ב ר נ ו ב 5-םמייק ש ל בנזל
ע ל קולונר .ק ט נ ה של
על
.C^Q
ב ס ד ר ו ה = 1 0 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 3 0וו.
של 250
10סמייק)EADC10x200המיסה(
לטרמינציה.
>1254
י
השוואתית
בארלנמאייר
ה ו ו כדי
%
בצ ועמטתנזה_ו׳שוואת2פ_)ל!טלנ1טיב_^*(^_§1
.1
g.i.c.
Rtבדקות
)(2
48.3
:g.i.c.
מטתיזה
משקל
מולקולרי
m/e
0.9
Q
אנליזה
.(29
418
3
/30°0דקה.
תערובת התוצרים זוקקה לקביעת נצולת,
התזקיק
במי׳ ג
>250/0.02
> C
בנדוף
ו ב ד י ק ו ת נ ו ס פ ו ת של המטתיזה.
תנאי זיקוק י
מיימ ,״־>
כםפית^
כנוי
)(1
של מוצק.
םפקטרומטריה )טבלה
תוצאות הזיקוק
=
30
התמיסה רוכזה ונוקתה על א ל ו מ י נ ה כרגיל,
2.02גרי ) ( 9 6 %
g . i . c .ומם
הריאקציה
ותתערובת נבחשה למשך 2
דקות נוספות,
אלומינה לה עשינו
א ל ו צ י ה בבנזו,
אוליגומרים גבוהים
הקולונח.
ב צ ע נ ו א ח ה ר י א ק צ י ה ע ל- , ~Cו, C ~ ,
באופן
דומה
בטבלה
30ר כ ז נ ו
Q 04
נ ה ו נ י ם על
2
~
הריאקציה עבור סדרה
C
~
^
הציקלואולפינים.
140 -
טבלה
:30
ריאקצית מטתיזה
נתוני
ציקלואולפיו
מט,
־C
n
l
H
2
I0
12
C
166
I5
C
208
209
C
334
336
C
418
423
12 22
C
15 28
C
24 46
C
24
30 58
C
30
3
4
H
S
H
)(1
בחשוב הכמות לריאקציה לקחנו
התוצר שהתקבל
)(2
מיצינו
2־
עם
של
C
10 18
H
מספר מ״ג
שנשקלו בפועל
לריאקציה
138
C
H
ה ש ו ו א ת י ת ש ל ציקלו־אולפינים.
משקל
1 mM
במייג
כנוי
-
) C 1
ס ו ק ם ל ט בבנזן
חזור מ ל א של
הסדרות
ובנדוף
140
104
181
159
74
209
73
248
88
294
74
לגביו
)C2
כנגד
הציקלודודקן
שינינו א ת
] rc
i_ ±p
הנלווה
ל־ כ>.
12
הפרוצדורה הרגילה;
ה ם ו ל ב נ ט ק ב ל נ ו 294מ ״ ג
האוליגומריות
%
משקלי
70
ע ו ד ף ש ל 10%
ב נ י ס י ו ן 5ה י ה גיל־
אוליגומרים
מסיסים
מו
שנשטפו
ה ק ו ל ונר .ב מ ״ ג
אוליגומרים
מסיסים
חומר מסים.
לציקלופרפינים:
n
החזור
פיירקס
גומרים
של
5
ן
0
ומעט
בוצע במכשיר Paar
הנתונה
5
בבקבוק
הוספנו
קטליזטור
חזור
תנאי
2
ה מ צ ו י ד ב ג ו ף חמום־
ה י ד ר ו ג נ צ י ה ש ל חצי
ליטר.
ם מ ״ ק הפטן י ב ש ] ( F 0
החומר לחזור הוכנס למבחנת
ל 10-15-מ״ג מתערובת האולי-
ע ם 2-3
טפות של
חומצת חומץ
מרוכזת
Pt0־
בתנאים דומים נעשה גם על
החזור
ב ט ב ל ה 31־
םדרות
האוליגומרים של
0
,>c~ ,־כ2Cjו -
4
- 141 -
:
גומרים
c[,10,12,15,24,30״
31
חםדרר.
המחוזרת
מם״
ממים
משו
חחזור
)שעות(
°C
EtOAc/HOAc
)(1
1
2
3
p
^
p
^
C
P
] [ 1
n-Heptane/HOAc
טמפ׳
חחזור
)(m/e
4
78
68
140
14
76
62
168
14
73
64
210
4
C
14
60
66
336
5
80
70י
420
t 24]p
II
5
ן ל
J
U
5
tl
c
P
ל ח ץ מימן
^ p s i
משקל
,של
מולקולרי
חמונומר
^t 30
)(1
הסימון
)(2
פ ר ק צ י ת ת מ ו נ ו מ ר ז ו ק ק ה מן ה ה ע ר ו ב ח ה מ ח ו ז ר ח ו מ ש ק ל ה ה מ ו ל ק ו ל ר י נ ק ב ע ב א נ ל י ז ה
משקליהם המולקולריים של האוליגומרים הגבוהים יותר נקבעה
מם םפקטרומטרית.
ע״י זיקוק ד ו ג מ ת התערובת בהוו מ כ ש י ר ה מ ם ם פ ק ט ר ו מ ט ר )עפ״י הטכניקה המקובלת
ב ע ב ו ד ה זו(.
.3
מייצג ציקלופרפין.
:£C~1
בדיקות כרומטוגרפיות על הםדרות
p־ ׳-n
s
אפיינו
g.i.c.
בהתאם
לאתר
אח םדרוח האוליגומרים עפ״י נחוני
נ ע ש ת ה בשני
למשקל
אופנים:
המולקולרי
ת ז ו ר מ ל א כדי
אנליזת
i
על קולונה
העולה.
ov-17
Rt-nו ה ^ -שלהם.
אנליזת
בדקנו א ת םדר י צ י א ת האוליגומרים
ע ל ק ו ל ו נ ה PDEGSב ד ק נ ו א ת ה ר כ ב פ ר ק צ י ת ת מ ו נ ו מ ר
ל ע ק ב א ת ר תוצרי
לוואי של
א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם .EADC
GPCמ ש מ ש ת ל ב ד י ק ת א ו ל י ג ו מ ר י ם ג ב ו ה י ם י ו ת ר ש א י נ ם נ י ת נ י ם ל ב ד י ק ה
ב g.i.c.-ע ק ב נ ד י פ ו ת נמוכה.
-
טבלר.
מם.
- 142
נתוני g . i . c . o Rtע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר י ם שונים ב ס ד ר ו ת
10,12,15,24,30־.n
:32
סדרח
אוליגומרית
1
תוצאות
אוליגומרים
= 2
5
1
1
2
0.5
C
20
1.5
1
אוליגומרים ־ •*
3
,
C
4
,
Rtדקות
5
אוליגומרים^^
C
Rtדקות
)(1
תנאי
:g.l.c
קולונר,A .
L
30
2.9
<£
3.7
L
30
3.1
= 2
1
א ולי ג ו מ ר י ם י־ ־
t 301p
I5
C
1.0
3
p
24
2.1
= 3
c
2
אוליגומרים ־ •*
Rtדקות
^
C
c
L
0.6
Rtדקות
t I51p
= 2
I2
p
n
<g.l.
L
R tדקות • •*
]~[C
C
24
2.1
4.9
c
L
48
5.3
C
30
3.2
7.8
ת נ א י ם ר ג י ל י ם ,לןצב ח מ ו ם / 4 0 ° 0ד ק ה .
)(2
תנאי
:g.l.c.
ק ו ל ו נ ה ,A
חמום מ,120°0-400°-
קצב חמום /40°0דקה
)(3
תנאי
:g.l.c.
ק ו ל ו נ ח ,A
חמום מ,250°0-400°-
ק צ ב ח מ ו ם /40°0דקר.
- 143 -
עבור
נ ת ו נ י G P C ^ RV
1 0 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 3 0־ .11
j
טבלו? :33
u
אוליגומרים שונים בםדרות
l
5
תוצאו
אוליגומרים
Rvם מ ״ ק
2
C
P
™
16.2
אוליגומרים
£ I21
3
4
C
30.3
31.0
33.6
=5
=4
=3
=2
c
4g
5
75
םמ״לן
28.3
=3
אוליגומרים
? 2
c
3 6
C
60
32.0
C 3 J
c
=3
y 2
31.4
Rvם מ ״ ק
C
37.0
אוליגומרים
t 245p
C
40
C
30
20
C
c
24
38.7 35.0 32.7
Rvםמ״לן
C
G P c
ת*־•*
50
6Q
י t I51p
n
P
סדרה
אוליגומרית
מם.
=
] [C
C
45
35.0
t 5 J
=2
c
4g
32.6
39.2
c
2
30
=
41.5
C
ף
בנזו
49.1
I5
C
44.7 39.4
c
51.0
ב
נ
ז
י
48.5
2
4g
36.4
1 0
"
=
43.5
C
=
C
ז
י
c
24
37.8
c
בנזן
44.0
) 4
5
=
<=2
=2
60
60
אוליגומרים
C
t 3 0^p
C
31.2
Rvם מ ״ ק
)(1
)(2
38.8
limit
2
8
ראה
הערה
נפרדו לשני פיקים
ב ס ד ר ג ו ד ל דומה.
47.8
בעבודתנו.
אקציה של
,Bio-beads
ז ר י מ ה 0.1ם מ ״ ק /ד ק ה .
המתאימים לשני
.MW
חמרים שונים עם משקל מולקולרי
נ.(3
ה א ו ל י ג ו מ ר י ם ה ש ו נ י ם זוהו
לאחר
י
M o l e c u l a r w e i g h t e x c l u s s i o nע ב ו ר S x lה ו א = 14000
) C^Z (3ו 0 ! ! -
)(5
32.4
30
א נ ל י ז ת 2 : GPCק ו ל ו נ ו ת ז כ ו כ י ת 0.5x150ם ״ מ בטור ,מ ל ו י
ם ו ל ב נ ט , T H Fל ח ץ חנקן ע ל ה ם ו ל ב נ ט ב מ י כ ל 110ס ״ מ כ ס פ י ת ,
2
)(4
C
C
ב
נ
ז
באנליזה מ ם
ה ח ז ו ר ז ו ק ק ה כ מ ו ת ק ט נ ה מו
התוצאות שבטבלה מראות
הציקלואולפינים עם
.EADC
םפקטרומטרית.
המונומר והוכנה לאנליזה
שבמונומרים
g . l . c .כמקובל
המחוזרים נ ו כ ח י ם תוצרי
האינטר
144 -
ט ב ל ה :34
מם.
בדיקה
ב g . i . c . -של
םדרה
אוליגומריה
1
CD
2
]
r
יS
הבאי
-
המונומרים
כרומטוגרפיה
קולונר,B .
חמחוזרים בסדרות
100
זרימה
'
האוליגומריות
חומר
בg.i.c.-
)(2
םמ״ק/דקה
)P(2
טמפC100°
15
n
s
24
tc
ק ו ל ו נ ה ,B
100
זרימה
טמפc175°
'
L
L
L
6.1
L
7.0
C
L
6.0
24
3
C
301״ t
ק ו ל זנה
,c
100םמייק/דקה
זרימה
30
c
250°טמפ׳
30
s
) ה ס י מ ו ן ) c 1ב א ע ב ו ר א ו ל י ג ו מ ר מ ח ו ז ר -
p
) ה ס י מ ו ן ) c 2ב א ל צ י י ן
ת ר ש י ם :48
כרומטוגרמות
מטתיזה
2.6
3.2
24
P
np
g.i.c.
Rtדקות
C
15
םמ״ק/דקה
s
: lJ
L
7.3
ציקלופרפיו.
ת ו צ ר א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם .EADC
) g . i . c .שורה
עליונה(
) GPC-Oש ו ר ה ת ח ת ו נ ה (
עבור
ה ש ו ו א ת י ת ב ס ד ר ו ת 1 0 , 1 2 , 1 5 , 2 4 , 3 0־־ ה.
Solvenl
י
Sdvenl
' Solvenl
Solvent
Ctyft
Ca
J J
THF ,
ci
THF
THF
.־C
־
THF
ח
J
LZ
THF
ח
־ - 145
ד־
ריאקצית המטתיזה.
נ י ס י ו נ ו ת לאופטימליזציה טל
י׳
^ מ ט ת י ז ה _ ש ל _ צ י ק ל ו ד ו ד צ ן _ ) ^ ) _ ( 0ת ר ש י ם 22ע מ ^ . ( _ 6 4
)א(
2
נ צ ו ל ת הקונברםיה של
)(1
שיטת
2
^ cל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל ה י ח ם
:W/0
העכורה:
לבדיקת
w/0
היחס
ע״י
הפראמטר המבוקש השתמשנו
בכמות קבועה של הקטליזטור ושינינו את
ש מ ו ש ב נ פ ח י ם ש ו נ י ם ש ל ת מ י ס ה ב ר י כ ו ז קבוע.
בתחום הנפחים
עבדנו
.w/0
של 30-180ם מ ״ ק ו כ ת ו צ א ה מ כ ד נ ק ב ע ת ח ו ם ה י ח ס י ם 2.8-17.0־
תוצאות:
בדיקת
זציה של
40°
2
התוצאות נעשתה
^ Cהי ו
תנאי
ב g.l.c.-על קולונה ) Aבכל נ י ס י ו נ ו ת האופטימלי-
ה א נ ל י ז ה זהים;
בקצב של
3
ו ~-ב>־
תנאי זרימה רגילים וחמום מ 100°0-עד
c
ם
ה נ י ס י וו
א ת ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ה ה מ ת ק ב ל ת מו
C
c
12 '24
צלמנו ו א ת שטח הנייר המתאים לפיק
oo
גזרנו
ושקלנו
שהזדקנו
במאזניים אנליטיות.
וקבלנו את היחם
ביו
חלקנו את מ ש ק ל הנייר בכמות הציקלואולפיו
משקל הנייר לכמות הציקלואולפיו.
לחשב את הנצולות בראקציה ולהתוות עקומות של
תאור ניסיוו
הפארמטרים הנבדקים.
לדוגמה:
ל א ר ל נ מ א י י ר י ב ש ש ל 50םמייק ה מ צ ו י ד ב ב ו ח ש מ ג נ ט י
תמיסת
^c
2
מגנטית 2
EADC
בפנטו
)
0
2
(
בפנטו
M
ע״י
1
) ~.(mML4.7
לכלי
5
בפנטו.
ה ו כ נ ס ו 30ם מ ״ ק ש ל
בחישה
ב א מ צ ע ו ת מ ז ר ק ת ו ך כדי
מ י ד ל א ח ר י ה ם הוזרקה כמות של 1סמ״ק
6
x 1 0ז מ ו
ה ר י א ק צ י ה ה י ה 3ד ק ו ת ו ב ת ו ם זמו ז ה ב צ ע נ ו ט ר מ י נ צ י ה
טפטוף מ ם פ ר ט י פ ו ת של מתנול־
הפנטן
נ ו ד ף מו
-
ה ת מ י ס ה ו א ת ה ש א ר י ת מ ה ל נ ו ב 3-ם מ ״ ק הפטו
מ ת מ י ם ה זו
טוגרמה
שנתקבלה צלמנו
וחשבנו
א ת מ מ ו צ ע המשקלים.
עפ״י
כאשר בכל
דוגמת
הוזרקו
) 1/10מו
ל מ כ ש י ר ה c1gyiב ת נ א י ם ה ר ג י ל י ם .
וגזרנו א ת ה נ י י ר ה מ ת א י ם ל ש ט ח הפיק הנבדק.
הנפח
את הכרומ-
שקלנו פעמיים
תערובת שקולה של ציקלואולפינים נקיים שמשה כסטנדרט.
w/0
נ ם י ו ו ז ה ב ו צ ע ה ס ד ר ת ר י א ק צ י ו ת ב ת ח ו ם ה י ח ס י ם = 2.8-17.0
ר י א ק צ י ה ב נ פ ר ד ה י ת ה ש י ט ת ה מ ה ו ל ד ו מ ה ) 1/10מו
השקילה של תצלומי
+
הריאקציה הוספנו
( 5 x 1 0 ~ M ) wci,
םמ״ק תמיסת
-5
.
באופו ז ה י כ ו ל נ ו
הכרומטוגרמות.
ה נ פ ח ה מ ק ו ר י ( וכו
נוכחותו של ציקלודודקו ) *(C
! Cא ש ר בו ה ש ת מ ש נ ו ב ר י א ק צ י ה ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה מ כ י ל 10%
כ>.
ה ח ש ו ב י ם א ת כ מ ו ת ו מו ה ע ר ר ה נ מ ד ד ע ב ו ר
2
1 2
c
12
שיטת
בציקלודודצו
ולפיכך
נכינו
+
בכל
-
1
משקלו
.
6
שבו
השתמשנו,
10
yi
5
8
בכל
מתמיםת
הנה
א ק ו י ו ל נ ט י ת ל 5 2 . 7 -־־
סדרת
3 5ח ש ו ב הנצולות של
נפח של
- 5.9
מם.
של
הניסיונות
ב10 \11-
ה־ ^0
2
פ ע ו ל ת תקון
דומה בוצעת
ביחסי
היחס
1נ (
בריאקציה
c
12
1
^ ,C״4.7mML
W/0
c
המטתיזה של
12
.W/0
המיסה
0/W
שטח
במי י ג
24
L
%
C
36
שטח
במי י ג
™
שטח
במי׳ ג
)(2
C
)(2
0־
1
30
2.8
4.3
8
49.2
41.6
6.9
9.5
2
50
4.7
3.7
7
42.2
36.7
9.9
12.4
3
70
6.6
3.2
6
47.8
40.5
10.5
13.2
4
90
8.5
16.6
31
57.0
48.2
11.9
15.0
5
120
11.3
33,0
62
37.1
31.4
3.3
4.2
6
150
14.1
42.6
81
4.8
4.9
7
180
17.0
47.0
88
-
-
-
-
) ( 1כ מ ו ה ר א ל י ה ש ל
)(2
ח ו ש ב עפייי
)(2
נצולה
בצענו
מת
ספנו
כמוה
הנה
ש ו נ י ם מ ר ו כ ז ת ב ט ב ל ה .35
הציקלואוליגומרים השונים
בםמייק
L
הערך שנתקבל.
58.6מ ״ ג נ י י ר .
היחס
2
שטח הנייר המצולם
שגרתי.
מ ל א ו ת של
כפונקציה
M
הוזרקו
האולפין
ל מ כ ש י ר ה>glc -
ל 5 . 9 -מייג נ י י ר א ו ת ם נ י כ י נ ו מן
תוצאות
טבלה
הכמות הראלית של
המשתתף בריאקציה.
מ ״ ג ל פ י כ ך כ מ ו ת ה ־ נ ( ה נ ו כ ח ת ב ד ו ג מ ה זו
ה נ י ס י ו נ ו ת באופן
:
הציקלודודצן
^
אקויולנטית
תמיסה
מתייבת אותנו
146
להשב את
-
הנצולה של
בצוע
הניסיון:
m
2םמייק
-5
C
12
ה ק ו נ ב ר ס י ח של
אה
כאמור לעיל.
2
^c
ל צ י ק ל ו ד י מ ר ^ כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן
ריאקציה המטתיזה
הקונברםיה
בתחום הזמנים
לציקלודימר
(5
בוצעה עם מתנול.
NO
x 1 0ש ל
.
20-0.5
הריאקציה:
דקות וההווינו אה עקו
כ פ ו נ ק צ י ה ש ל הזמן.
ל א ר ל נ מ א י י ר ש ל 100םמייק ובו
1םמייק)M10x2.5בפנטןEADCשל(
מינציה
כמצויין
סטנדרט מכויל
לעיל.
50סמייק
W C ,בפנטן
משך
נ ד פ נ ו א ת הפנטן
ה מ י ס ה ״ ^ cבפנטן
באמצעות מזרק
ה ר י א ק צ י ה ה י ה עפייי
מעל אמבט מים
ומיד
הזמן
ב.30°0
בריכוז
לאחריהם1
הנבדק וטר-
לשארית הוספנו
-
5
ם מ ״ ק הפטן
) 1/10מן
המקורי(־
הנפח
) g . l . cק ו ל ו נ ה ,A
את
טבלה
:36
זמן
מם־
147
מתמיסוו זו
yi
1
ב ט ב ל ה 36־
~ cל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ש ל זמן
הריאקציה
)דקות(
הזדקנו
הריאקציות ריכזנו
ה ק ו נ ב ר ם י ה של
)
10
על
קולונת
תנאים רגילים(־
תוצאות סדרת
נצולה
-
12
C
24
הריאקציה.
C
]
(
ש ט ח במי'ג
%
שטח
במ״ג
%
1
0.5
27.7
25
33.8
43.0
2
1.0
21.0
19
39.1
50.0
3
2.0
14.4
13
32.1
41.0
4
0־5
10.0
9
19.3
24.6
5
10.0
6.5
6
15.1
19.3
6
0־20
6.0
5
13.6
17.3
בוצעו
) ה ר י א ק צ י ו ת
מניסיון
)(3
צ
נ יל
ריאקציה
בצענו
זה יכולנו
י׳ק
ת
ביחס קבוע של
ונברם
של
יי׳
4.7־־ ).0/w 1
ל ק ב ו ע א ת זמן
לצ
ש
ל
c
12
הריאקציה האופטימלי.
5!?1ינ?1נ^?1^^??21?~^~1^15י
ד ק ה אחת:
ר ה א ו פ ט י מ ל י ז צ י ה של ה י ח ס
W/0
בזמן
של 1
דקה כפי
שנמצא בניסיון
הקודם.
חזרנו
של
על ניסיון
1
) ע מ ו ד (145
ובצענו
סדרת
ד ק ה א ח ת ב מ ק ו ם 3דקות.
תוצאות
סדרה
הניסיונות מרוכזות בטבלה
.37
ר י א ק צ י ו ת ז ה ה בזמן
ריאקציה
- 148 -
טבלה
ריכוז
:37
w/0
הקונברםיה של
תוצאות בדיקת
2
^ Cלציקלודימר כפונקציה טל היחס
בזמן ש ל ד ק ה אתת־
נ פ ח בםמ״ק של
מס.
תמיסת
2
C
12
היחס
Cj
0/W
24
C
:
%
שטח במ׳ע
1
30
2.8
3.2
7
31.1
6־39
2
50
4.7
4.6
10
42.3
5־ 54
3
70
6.6
8.3
18
53.2
68.0
4
90
8.5
13.3
29
32.5
67.0
5
120
11.3
25.3
55
15.4
19.5
6
150
14.1
39.2
85
6.5
8.3
7
180
17.0
46
0
0
_ 1
שטח במ״ג
7mML״4
בהכנסת
ג ו ר ם הזמן
תקוו
100
ל ס ד ר ת הריאקציות תל שפור
%
בנצולת הדימר מסדר
גודל של 50%לכ.70%-
(
יר .ש ל
:w/0
של היחס
ת ניסיונות בארבעה
;1:1 - 111
היחסים הבאים של
0.5:1
לארלנמאייר של
M
; - 4:12:1 - 1 1
-
בצוע
( 1 0
~
4
cל צ י ק ל ו ד י מ ר ב א ר ב ע ה י ח ס י ם ש ו נ י ם ש ל W/1Aכ פ ו נ ק צ י ה
I
V
.
ש
1
1
W
ה ר י א ק צ י ה ד ק ה א ח ה ב ח ח ו ם ה י ח ס י ם = 0.9-8.5
.w/0
הניסיון:
םמ״ק הכנסנו
ד
משך
:
A
/
;
ל
ש ל EADCבפנטן
WCl
A
הוכנה
0
=
.(w:1)4
לאנליזה
0.50
סמ״ק,
1
ולאחריהם
6
M(10
הריאקציה היה דקה א ח ת ו ה ט ר מ י נ צ י ה ע ם מתנול.
אי ל כ ך ,
0.25
באופן
השתמשנו
ו כ מ ו ת מ ש ת נ ה ש ל .EADC
ב י ח ס :1:1
בפנטן
Al/wה א ח ר י ם נ ע ש ו
EADCא ש ר א ו ת ה ה ק ט נ ו לתצי.
סמ״ק(
משן
םמ״ק תמיסת
7
בפרוצדורה הרגילה.
ש א ר הסדרות ביחסי
£
0
5-
םמ״ק
דוגמה
ש ל wci ( 2
5
1
7c
בפנטן
ב ר י כ ו ז של
-5
)x20
דומה פ ר ט ל ש נ ו י י ם בכמות ה-
בארבעת
ב י ח ס 1 :4:1
ס מ ״ ק ו ב י ח ס :0.5:1
0.125
הניסיונות בכמות קבועה
ם מ ״ ק ,EADC
ס מ ״ ק .EADC
ביחס
:2:1
-
תוצאות
טבלה
w
/
:38
הקונברסיה
ריכוז
149־
ל צ י ק ל ו ד י מ ר בכל
היחסים רוכזו
התוצאות עבור בדיקת הקונברםיה לציקלודימר
שונים כפונקציה של היחס
0
נפח
מם.
ב ט ב ל ה הבאה.
בארבעת היחסים
.
בםמייק ש ל
~c
תמיסת
בריכוז
2
1
היחס
A1/W
היחס
0/W
־4.7mML
24
שטח
במ״ג
C
%
1
10
0.9
4:1
38.2
43.8
2
10
0.9
2:1
31.2
49.0
3
10
0.9
1:1
21.8
33.9
4
10
0.9
0.5:1
23.3
36.2
5
30
2.8
4:1
23.7
36.8
6
30
2.8
2:1
25.2
39.2
7
30
2.8
1:1
26.4
39.5
8
30
2.8
0.5:1
29.6
46.2
9
50
4.7
4:1
24.5
38.0
10
50
4.7
2:1
34.7
54.0
11
50
4.7
1:1
33.2
51.6
12
50
4.7
0.5:1
15.2
23.6
13
70
6.6
4:1
38.2
59.4
14
70
6.6
2:1
22.8
35.4
15
70
6.6
1:1
19.0
29.5
16
70
6.6
0.5:1
5.9
17
90
8.5
4:1
15.8
24.7
18
90
8.5
2:1
13.0
20.2
19
90
8.5
1:1
5.6
8.7
20
90
8.5
0.5:1
2.9
4.5
י
l
5י
7
- 150 -
נ(5
נצולת הקונברםיה של
של היחס
־
c
n
t
e
v
l
S
o
). (S/0
1:650:1
:
_1
1:2600
:w/0
Olefin :
הוכנו
-1
) mML
2
^ cל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם ש ו נ י ם
לציקלודימר נעשתה בארבעה יחסי
א ר ב ע תמיסות של
)
1
. ( I V - 2 . 4 m M L
משך
g.i.c.
2
^ cבפנטן
ע ב ו ר ס ד ר ו ה הריאקציה ביתםי
S/0
כדלהלן
): I I I.(4.7mML(1:325
1
) 'lS.SmML
_
)(s/0
כפונקציה
ה ר י א ק צ י ה ד ק ה אחה,
החחשבנו
בעובדה
ט ר מ י נ צ י ה במתנול.
שהריכוזים שונים ומהלנו
במחול
בהפטן
תדוגמאות לאנליזת
בההאם לקבלה ריכוזים
דומים.
הכמויות
ו ה ת נ א י ם ב ה ם נ ע ש ת ה ה ר י א ק צ י ה וכן
התוצאות מרוכזים בטבלה
.39
151 -
ת ו צ א ו ת ה נ י ס י וו
ט ב ל ה :39
שונים )(S/0
0/s
מם.
יחם
לפי נ פ ח
v/v
1
2
״
כפונקציה של היחס
"mML
I2
9.4
5
״
6
יי
7
1:1300
8
״
״
״
״
9
10
11
12
יי
13
1:325
14
י׳
15
יי
16
יי
25
35
6.6
45
8.5
60
11.3
75
14.1
30
2.8
+ 1B
50
4.7
״
70
6.6
יי
90
8.5
״
״
120
11.3
150
14.1
״
״
״
״
״
7.5
2.8
2A + 1B
12.5
4.7
״
5
17.5
6.6
22.5
8.5
׳׳
׳׳
7
19.8
9
22.2
34.5
12
8.7
13.5
4.7
18.9
״
״
״
30
11.3
37.5
14.1
18
19
1:2600
2.3
30
20
זו
! 21
11
2A
י׳
2A
׳'
3
20.7
32.2
5
25.8
40.0
7
30.4
47.2
9
34.5
53.6
12
18.3
28.4
15
8.2
12.7
3
39.6
31.1
5
54.5
42.3
7
68.0
53.2
9
67.0
52.5
12
19.5
15.4
15
8.3
6.5
3
20.8
32.4
15.4
24.0
30.8
15
2.8
1A+0.5B
3
זז
50
4.7
II
5
11
70
6.6
If
•7
2
;A - 2 . 5 x l 0 " M
EADC
40.3
25.2
6.4
10.9
.B - 0.2M
מ ם פ ר המייל ש ב ה ם נ מ ה ל ה
הדוגמה לאחר הרחקת הפנטו
69.0
43.1
ם
)(2
%
4.7
״
)(1
C
שטח
במייג
״
״
״
״
״
£
היחס
0/W
כמות^
קטליזטורים
בםמ״ק
מהולנד
בהפטן
םמ״ק
24
C
15
17
WC1
.W/0
2.8
״
״
״
4
2
^ cל צ י ק ל ו ד י מ ר ב מ ה ו ל י ם
+ 1B
3
יי
הקונברםיה של
ריכוז
י נ פ ח בםמייק
התמיסה
תמיסת
של
1
1:650
לבדיקת
-
בתום הריאקציה.
- 152 -
הפעילות המטתתית של קטליזטור (PF) P r e f o r m e dכפונקציה של זמן הכנתו:
)(6
בדקנו את פעילותו טל קטליזטור טהוכו בשיטת PFעל תמיםת ל 0בפנטן
_1
12
w/0 = 8ו־./W1A = 4
4
.
7
m
M
L
0
קציה היו
(.
למבתנה שטוחה עם בותש מגנטי תוכנם
5
הוםפו באמצעות מזרק שני
.
0
2
1
.
C
סמ״ק טל
W
0
6
בפנטן באמצעות מזרק.
1
םמ״ק של EADC
נמשכה בהתאם לנתוך הזמו.
) ( Mבפנטן והכחישה
נתקבל תרחיף שחור אשר אותו הוספנו מ י ד ובבת אחת עם
ת ו ם הכנתו לכלי הריאקציה ובו תמיסת י׳־^נ( בפנטן.
ערכנו את סדרת הניסיונות כמתואר בקטע 2לעיל )עמוד .(146
בטבלה 40
ריכזנו את התוצאוה בזמני הכנה שונים של הקטליזטור בתחום הזמו מ20 - 0.5-
דקות.
טבלה c :40הקונברםיה של
מם.
משך הכנה
הקטליזטור
)בדקוה(
7
לציקלודימר כפונקציה של זמן הכנת הקטליזטור .PF
24
יחידות )(1
אינטגרציה
S6
C
» )(2
15
יחידות )(1
אינטגרציה
%
1
0.5
4350
60
745
9
2
1.0
5080
72
1570
19
3
5.0
3460
49
415
5
4
10.0
2960
42
495
6
5
20.0
2340
33
250
3
)
2
(
)(1
יחידוה אינטגרציה שרירוהיוה של אינטגרטור דיגייטלי מטיפוס .vidar 6300
)(2
נעשה כיול באמצעוח הערובה סטנדרטים של ציקלואולפינים נקיים בעזרה
האינטגרטור.
מצאנו כי מירב הפעילוה של הקטליזטור מושגה לאחר זמן הכנה של דקה אחה.
)(7
ריאקציה מטהיזה עם קטליזטור •!^בתנאים אופטימליים )הרשים ,26עמי ( 71
מטרת ניסיון זה היא ליישם אה הידע שנצבר במהלך האופטימליזציוח הקודמות
וליישמו ת ו ך שמוש כקטליזטור PFהמונע הווצרותם של תוצרי לוואי במנגנון קטיוני
- 153 -
100בצוע ה נ י ס י ו ן :
P¥-nהוספנו
בחישת
לארלנמאייר של
בבת אחת את הקטליזטור
5M
)
20x10ם מ ״ ק EADC
בפנטן ע ם 1
הפכה
התמיסה
mML4,7
ם מ ״ ק ו ב ו 50ם מ ״ ק ת מ י ס ת צ י ק ל ו ד ו ד צ ן
-5
M10 x5(wci
6
(
בפנטן
חסרת ה צ ב ע ל א פ ו ד ה עכורה.
ב מ ש ך ד ק ה אחת־
אחרי
עם הוספה הקטליזטור
טרמינציה
ריאקציה של דקה א ח ת עשינו
ע ם מתנול.
לאחר
ט ב ל ה :41
הרגיל בדקנו א ת הנצולת באנליזת . g . i . c .
הטפול
ת ו צ א ו ת ה נ י ס י ו ן ע ם ק ט ל י ז ט ו ר PFב ת נ א י ם א ו פ ט י מ ל י י ם .
נ פ ח ב ם מ ״ ק של
מם.
ת ו צ א ו ת ב ט ב ל ה .41
=
המיסה
_1
היחס
l2
c
24
C
36
יחידות
אינטגרציה
0/W
4.7mML
C
יתירות
אינטגרצית
%
%
1
10
0.9
2020
29.6
460
8.1
2
30
2.8
4300
62.7
1190
20.8
3
50
4.7
4500
66.4
1370
24.2
4
70
6.6
4260
62.4
1330
23.3
5
120
11.3
2590
38.0
570
10.0
6
150
14.1
1250
18.3
230
4.0
ת_המטחיזה_של_ציקלופנטארצנ•1?151-
)ב(
)(1
נצולת הקונברםיה של
הציקלופנטאדצן שבו
1
של ציקלופנטאדקנול ־
1 1 1
**
5
* cל צ י ק ל ו ד י מ ר
השתמשנו
:w/0
כפונקציה של היתם
ב ר י א ק צ י ו ת ה ב א ו ת הוכן
והיה בהרכב א י ז ו מ ר י ם כדלהלן:
במעבדתנו
בדהידרטציה
54%טרנס ו 4 6 % -צ י ם
).(g.i.c.
בניםיונוה
ליזציה של
שיטה
קציה
ב ר י כ ו ז י ם הבאים:
האופטימליזציה של
ר^ -.נ>
5
הםהמכנו ע ל נהוני
ריאקציה האופטימ-
ה־ ^״
2
העבודה:
;
טכניקוח העבודה דומוח לאלו
- 11
7.5mML
שבסדרה ה-
1 -
א ח נצולה הקונברסיה לציקלודימר כפונקציה של
5
L
=
.c
M
עבדנו
m
במקביל עם
.
כדי
לקבוע
ה י ח ס w/0ע ב ד נ ו ע ם כ מ ו ה ק ב ו ע ה של
-
קטליזטור
ת ו ר שנוי נפח
בסדרה
0.5
B
השתמשנו
1
. A 1 +
שינוי
בסדרה
154־
התמיהה בריאקציה.
ה נ פ ח י ם מ15-40-
שינוי
11
םמ״ק
(w/0
)= 3-8
ה נ פ ח י ם מ 20-50-ם מ ״ ק
כ ק ט ל י ז ט ו ר^ באופטימליזציותב ס ד ר ת
כמות
הקטליזטורים
)0= 4-10כמותהקטלי(/W
ה־
5
בלבד־
הבדל
בדרר הטפול
I Iמ ה ל נ ו ב 1/15-מ ן
שיטת שטח
עפ״י
במחצית
תאור
לדוגמה:
בפנטן
נמשכה
ד ק ה אחת.
טבלה
) ב מ ק ו ם (1/10
עשינו שתי
תוצאות
חשבנו
הריאקציה
את נצולת
השקילה.
לארלנמאייר של
בריאקציה
וכן
ה פ ר ט י ם הבאים:
בכרומטוגרמת ה ) g . l . c . -גובה הפיק כפול הרוחב
1הוספנו ת ו ר בחישה א ת
הטפול
בפרוצדורה ז ו
:42
ה נ פ ח המקורי
במקום טכניקת
בריכוז
דרך
2
המשולש של הפיק
הגובה(
ניסיון
השונה מ ס ד ר ת ה ־ ^ 0ה ו א בשני
בריכוז
50ם מ ״ ק ו ב ו
הקטליזטור
דומה בפרטיה לזו
^ P Fבבת אחת
והריאקציה
שתוארה בניסיונות קודמים.
סדרות ש ל ר י א ק צ י ו ת בשני
~ cל צ י ק ל ו ד י מ ר
הקונברסיה של
15
םמ״ק של
תמיסת
5
^c
5
הריכוזים.
התוצאות בטבלה
כפונקציה של
w/0
היחס
.42
בשני
ריכוזים־
נפח בםמ״ק
של
תמיסת
C
15
סדרה
סדרה
11
1
15
היחס
0/W
C
30
שטח הפיק
בממ ״ר
סדרה
סדרה
1
11
סדרה
I
סדרה
II
1
15
20
3
4
312
285
17.5
16.0
408
362
33.4
29.6
2
20
25
4
5
356
306
20.0
17.3
430
415
35.0
34.0
3
25
30
5
6
428
353
24.0
19.8
475
465
39.0
38.0
4
30
35
6
7
512
400
28.7
22.5
550
490
45.1
40.2
5
35
40
7
8
644
481
36.0
27.0
402
506
32.9
41.5
6
40
45
8
9
830
600
46.7
33.7
211
470
17.3
38,6
7
-
50
-
10
-
875
49.0
-
402
מם.
התוצאות
סדרה
1
הגרפיות בתרשים
סדרה
11
שטח הפיק
ב מ מ יר
סדרה
סדרה
11
1
סדרה
1
סדרה
11
C
%
1
,27
עמוד
.73
%
-
33.0
- 155 -
)(2
בדקנו א ת
נצולת^הקונברםיה טל
=
כ ק ט ל י ז ט ו רPF(1.5
טבלה
1-
43
:43
0.75
םמ״ק
בצוע
בטבלה
ל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ט ל זמר
ה ר י א ק צ י ה ע ל ת מ י ס ת 7.5raML1cב ר י כ ו ז ט ל
החלוה בזמן
בפנטו ת ו ך ט י מ ו ט
5
^c
הריאקציה
ובתרשים
והטפול
) 28ע מ י
תוצאות נצולת
הריאקציה:
s
+
ם מ ״ ק . (B
A
בתוצרים כניסיונות קודמים.
תוצאות מרוכזות
.(74
הקונברםיה של
5
~ Cל צ י ק ל ו ד י מ ר כ פ ו נ ק צ י ה ט ל זמן
הריאקציה.
15
זמן ר י א ק צ י ה
)דקות(
מם.
ש ט ח הפיק
בממייר
C
30
ש ט ח הפיק
בממ״ר
%
C
%
1
0.5
694
36
260
18. 0
2
1.0
455
23.6
504
35. 4
3
2.0
216
10.8
332
23. 3
4
4.0
98
5.1
183
12. 9
5
10.0
0
.4
0
0
0
ת ו צ א ו ת נ ל ו ו ת לדיאקצית המטהיזה ש ל ציקלואולפינים הנגרמות ע ק ב פעולתו
ה ק ט ל י ט י ת ש ל ^EADC-
בחומצת לואים.
^) ^_(9עם_0ם^§_בבנזו_בארגז_ה2ובש
:
2
בארלנמאייר של
בנזו יבש.
ש ל)1.58xl20%ב ב נ ז ן
ת ו ך כדי
EADC
מתנול
50
םמייק
חמסנו
220
מייג
)(mM1.32
בחישה מגנטית בארגז ה י ו ב ש הוספנו
~ 0
3
. ( M
של
2
^C
ב20-
םמ״ק של
באמצעות מזרק 1
םמ״ק
לאחר חמש דקות ריאקציה הוספנו מספר טיפות
לטרמינציה.
א ת התוצרים שקבלנו
זהינו
באנליזה
g.i.c.
ע ל ק ו ל ו נ ה Aבתנאי
זרימה
-
156 -
ר ג י ל י ם ו ב ח מ ו ם מ-כ> 100°ע ד ל-כ> 400ב ק צ ב ח מ ו ם ש ל /40°0דקה.
ט
בכרומטוגרמה
ניים ריכזנו
טבלה
:44
חמישה פ י ק י ם עבור
קבלנו
התוצרים א ש ר א ת נתוניהם הראשו
ב ט ב ל ה הבאה.
תוצאות
האינטראקציה ב י ו
Rt
)דקות(
כנוי
מם,
1
EADCבבנזו
(D
r
42
2
3
44
4
*P12V
( 2 J
ל-״ד0־
משקל מולקולרי
m/e
1.1
166, 168
3.7
244
5.2
332, 334
7.1
410
7.9
410
(4)/
5
lcc } .-<,
2
) פ ר ק צ י ה
>(־
)
2
2
2
12
ף מ כ י ל ה צ י ק ל ו ד ו ד ק ו )(c^ ) 1
2
1
Cה נ ה עבור
) פ ר ק צ י ת ) c,. 3מ כ י ל ה ת ו צ ר י
ו334-
ו ת ו צ ר א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם הEADC-
ה-זז-ציקלודודציל
בנזו
) ^. (c
2
המתאים.
א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם EADCב מ ש ק ל מ ו ל ק ו ל ר י ש ל 332
)(2M
)M+2־)2
4
)
.
^_.בנ:י5פנפ5_§^9£-פי_¥לאנג_1פננבש
^(_בנוכחות__£^00מחוץ_לארג_1פנוב!•!
פרוט
)6 5 6 (1970
הניסיונות נמצא
Synthesis
)99
במאמר -
(Ref.־
N. Maoz a n d Z. N i r ,
R. W o l o v s k y ,
-
1S7 -
^לודודצנ_נ ^_12^5%_0בנ51חי0טלנ1טנכ
2
: Pha 2_wc1 /EADC_fn
למטתי
ב א ר ל נ מ א י י ר של
בכלורובנזן.
z
6
5
םמ״ק הומסו
ת ו ך כדי ב ח י ש ה ה ו ס פ נ ו 1סמייק
-5
ל א ח ר י ו 2ם מ ״ ק) ( M 1 0x40ת מ י ס ה EADCכ -1ב > 1 1ק .
g . i . c .ע ל ק ו ל ו ב ר• ,A
דקוה
= 2 . 0
t
חזרנו
ם מ ״ ק של
%
0
2
)
R
M
PhCl-nומיד
b
המשכנו
בריאלןציח ל מ ש ך 10
דקוה.
אנליזה
והופיע
כדובלט.
אספנו
המולקולרי
בחנאי
x1.58
אשר הופיע כדובלט
המיסה
-3
0
^ P h C i -באוהו ריכוז.
M
1
2.0ד ק ו ה =
Rt
g . i . c .פרפרטיביה ובדקנו אה המשקל
שני
י ח ס י ם = 278
m/eו = 2 8 0 -
m/eה מ ת א י מ י ם ל ת ו צ ר כ ל ו ר ו ד ו ד צ י ל -
37
35
י ח ס י ה־/6מ! ה ש ו נ י ם -מ ק ו ר ם ב א י ז ו ט ו פ י ם C1
באנליזה
ציקלודודציו
(
והמשכנו
הוספנו
ב ר י א ק צ י ה ב מ ש ך 10
ה ה ו צ ר ב א ו ה ם ה נ א י ם ה ר א ה ה ה ו צ ר א ש ר לו
את החומר הנוצר באנליזה
מ ־ ^ 1 0 0עד
באנליזת מם-םפקטרום.
נתקבלו
בנזן.
EADC
g . i . c .של
זרימה ר ג י ל י ם ובטמפי
.
ובצענו אה הריאקציה על
בהקםו
דובלט
5
(
5
" x l 0ש ל
*wci
2
טרמינציר .ע ם מ ח נ ו ל .
באנליזה
ו
2
)
דקות,
הוצר חדש
2
.
2
2מ ״ ג )(0.13mM
של ציקלודודצן
)( Cj
g . i . c .מ ר א ה על נ ו כ ח ו ה ם של שני
ו1-ם
.
העובדה שנתקבל
האיזומרים אורהו
ופארה כלורו-
99
בנזו יי ־* ־
^ ^ ו _ נ ~ _ ( £ב פ נ ט ן _ ע נ ^ §ADC
:
5
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 100ם מ ״ ק ה ו מ ס ו 83מייג
ח ו ך כדי
20%
בחישה מגנטיה בארגז
EADCב ה ק ס ן .
מדגם
לאנליזה
בטבלה
,34
עמ•
. 87
היובש הוספנו
mM)C^ (0.38ב 4 0 -ם מ ״ ק
5
ב א מ צ ע ו ה מ ז ר ק )32ם מ ״ ק
ה מ ש כ נ ו א ה ה ר י א ק צ י ה ב מ ש ך 390ד ק ו ה כ א ש ר מדי
פנטן.
(mM6l.
של
30ד ק ו ה ה ז ד ק נ ו
g . i . c .ל ב ד י ק ה הרכב החוצרים.
הבאה ריכזנו
נ ה ו נ י ם עבור ה ר י א ק צ י ה אשר האורה הגרפי
הובא בחרשים
- 158 -
ת ו צ א ו ת ה א י נ ט ר א ק צ י ה ) ב ר מ ת המונומר( ש ל
ט ב ל ה :45
משקל מולקולרי
m/e
כנוי
210
3.0
) 1.32 ( s
t-C
208
3.5
C-C
208
4.1
238
5.4
S
-Et
)(1
1 5
CD C
ת ו צ ר של ט ר נ ם א ל ק י ל צ י ה י ש י ר ה מן
)(2
בדיקה ע ם methane
:g.l.c.
()3
אנליזת
חזור
קטליטי של
במבחנת
c
O
A
;67.0
5
סמ״ק/דקה,
c120°
טמפ'
ת ע ר ו ב ת ה ת ו צ ר י ם ) 1-5ט ב ל ה (45
t
כל ה ־
5
ז ר י מ ת גז נ ו ש א 100
^
E
j
^ ) ט ר נ ס +צים(
2
60
d
התערובת שנתקבלה בניסיון
ומעט קטליזטור . Pto
הוספנו טיפת
הידרוגנציה של מ כ ש י ר P a a rבלחץ של
5
0.82
T e t r a n i t r oי ו צ ר ק ו מ פ ל כ ס צ ב ו ע ע ם ק ש ר כפול.
ק ו ל ו נ ה ,B
א ש ר לו
* ;16.5% c
1 . 3 2 ( s ) 0.92
ה ק ט ל י ז ט ו ר EADCל מ ו ל ק ו ל ת ה ־ ^ > •
פ י י ר ק ס ה מ ם נ ו כ־ 10מ ״ ג מן
H
בבקבוק
2
)(3
208
C
15
15
חזור
Pt0 /H
Rt
דקות
NMR
^ppm
2.5
L
=
2
5
) 1.32 ( s
"15
15
TNM
)(2
^ cע ם EADCב פ נ ט ן .
־
נחזרו
psi
%
5
.
לתוצר הרווי
החזור נעשה
במשך שעתיים.
1
6
5
הקודם
c
באנליזה
5
1
.
^.c
Solvtnt
B
תרשים
:49
־cr
כרומטוגרמה של מדגם לאחר
זמן ק צ ר )(A
ציה ) Bש ל
(
ובסוף הריאק
Cj
5
ע ם .EADC
Time
ב5-
159 -
ב א ר ל נ מ א י י ר ש ל 25טמ״לן
םמ״לןפנטן-10ב(M
m
באמצעות
S
.
l
מזרק.
.
O
-
המצויד בבוחש מגנטי
הכנםנו
ה י ו ב ש ה מ ם נ ו 50מ ״ ג
בארגז
EADCב ה כ ם ו
ל ה מ י ם ה 1םמיילן ש ל 20%
הריאקציה נמשכה שעתיים תוך הזרקת מדגם לאנליזה
3
)(M ~10X1.58
g . l . c .מ ד י 30
דקות.
המדגם
המדגם
לאחר
על
ליזת
חומר
השני
הראשון
ה ר א ה כי
c
c5.1ד ק ו ת ־־ ,Rt
.
.
l
התוצר
24
4
g
החומר ברמת המונומר
.
,
B
וחמום
שנתקבל
מ100°0-
תנאי
4
(20%ל ת ו צ ר י ם גבוהים יותר.
ניסיון
משקל מולקולרי של
)(668
=
החומר,
ב י ח ם = 334
והראיה כי ח ל ה
נאסף
ב g.l.c.-פרפרטיבי
המחיש את האיזומריזציה החלה
(2M+2-1
7
0
.m/e
זרימה רגילים
ה מ ת א י ם ל י ח ס י ם = 668;670
2
של
אוליגומריזציה )כ-
7.7ד ק ו ת = ,Rt
6
בטמפ׳
.c75°I
.Rt
^ cמ ר א ה פ י ק מ ו ל ק ו ל ר י
ואנליזת מם ספקטרום הראתה משקל מולקולרי
זה
םמ״ק/דקה,
בתום הריאקציה נבדק על קולונה ) Aתנאי
ל 4 0 0 ° 0 -ב ק צ ב של
4
4
c
/40°0דקה(
^.,C
ל־ ^.
ז ר י מ ה 100
^ 3 . 6דקות
אנליזת מם ספקטרום לתוצר
התוצר
2 4
מ ר ב י ת חומר המוצא נ ע ל ם ועיקר הפיק הוא
ש ע ת י י ם ר י א ק צ י ה ה פ ך כל
קולונה
המוצא
ל א ח ר 30ד ק ו ה ה ו ר כ ב מ ־
0ותוצר חדש
4
^ cב י ח ם ש ל .1:1
M
.m/e
ברמת המונומר ואת הדימריזציה
(
.
^^רפלקם_עם_£נ3_1^1פ?!05
ב ג ו ל ה ש ל 100
5%״ (2ב50-
x E A D C
)15.8 20%בהקםן
48שעוה.
מידת
םמ״ק אשר לה
ס מ ״ ק ש ל הכםן ) י ב ש .(OF
3
-
. ( M 1 0
הווצרותו של
הציקלודימר ) ^ . ( C
סמייק פנטן
למצוי
הפאזות האורגניוה,
1.57גר• ) ( 9 6 %
התוצאות
רוכזו
של שמן
בהמיםה ע״י
האורגניה.
ייבשנו על
המצוי
Na s0־
2
צ ל ו ל וחסר צבע.
ב ט ב ל ה .46
g.l.c.
למשר
כאשר המודד היה
הריאקציה
פרקנו את
הEADC-
ה ו ס פ ת 100ם מ ״ ק מ י ם ל ה מ ם ת ה מ ל ח י ם ו 5 0 -
על
4
באנליזה
ב ת ו ם זמן
4
הפאזה
ת ו ך כדי
ב ח י ש ה ה ו ס פ נ ו 10ם מ ״ ק ש ל
ה ר י א ק צ י ה נ ע ר כ ה ב ר פ ל ק ס ת ח ת א ו י ר ה חנקן
עקבנו אחר התקדמות הריאקציה
ע ם 5םמ״ק מתנול וטפלנו
את
חובר מ ק ר ר הומסו
1.63גרי
)(9.8mM
של
2
^c
בפנטן
חזרנו 3פעמים,
ה ר ח ק נ ו א ת הפנטן מן
זקקנו
ובצענו
אחדנו
התמיסה וקבלנו
מ ס פ ר בדיקות על
התזקיקים.
- 160 -
ט ב ל ה :46
זיקוק ובדיקות נוספות לתוצר התגובה של
תנאי ז י ק ו ק
o
מ״מ
"כספית '
כנוי
מם.
r /
)(1
1
7
12
C
24
C
36
C
2
3
4
36
משקל
מולקולרי
m/e
g.i.c.
Rtבדקות
)(2
%
התזקיק
במ״ג
1
EADC-1ב ה ק ם ן .
משקלי
84/0.10
327
20
0.9
166
149/0.02
700
43
3.8
332, 334
12
6.0
498, 500
-
664, 666
195
192/0.01
-
> C
) ( 1פ ר ק צ י ו ת א ל ו הנו
תוצרי
) 25מ ת ו ש ב (
א י נ ט ר א ק צ י ה ר ו ו י י ם ש ל Cjע ם .EADC
2
ק ו ל ו נ ה ,A
)( 2א נ ל י ז ה : g . i . c
ב ק צ ב ש ל ^/30דקה.
זרימה רגילים,
תנאי
מ100^-
המום
c400°
עד
^של_ציקלואוקטאטטראקונטא־
(
?5י :1ב^נ־^2 /52-^— -48
3
:
2
=9
תזור
C
3
0
2
על
K / A l
הם:
מטרה
~
צ י ק ל ו א ו ק ט א ט ט ר א ק ו נ ט א ן-1,3-מעטציקלאוקאטראקונטא,
g
c
ה נ י ס י ו ן ה י א ל ב ד ו ק נ ו כ ת ו ת ו ש ל -2קטנו
קיים מ ע ט הוצר
לאיפיון
וחש מגנטי
g
/
4
.
g
^ cא ש ר ה פ ר ג מ נ ט צ י ה ש ל ו
ד
מטיפוס
חמסנו
י
][24:24
טבלה
~. C-3,l
2
ן
גם כאשר בתערוכה
)(334
ץ
2
x
הפסקנו
ו ה ר י א ק צ י ה נ מ ש כ ה ח מ ש דקוה.
0
1
הוספנו
5
~
מפריעה
(
M
ם מ ״ ק ש ל( M )EADC0.210
אוהה ע״י מ ע ט מהנול.
ה ח מ י ם ה ע ל א ל ו מ י נ ח ו ל א ח ר ט פ ו ל נ ה ק ב ל ו 21.1מ ״ ג ש ל שמן
:
א
באזור המשקל המולקולרי
מן ה ה ע ר ו ב ה ה נ ״ ל בחצי םמייק ש ל בנזו י ב ש .
שנכנס
ת
צ
י
קטנן.
5
בבנזו
2
H
ו
ר
התזור
נקינו
אה
) ה ו ס פ ה מ ש ק ל ע ב ו ר הבנזן
למולקולה(.
4 7ה ו צ א ו ה ה צ י ק ל ו א ל ק י ל צ י ה ש ל בנזו ע ם ה ע ר ו ב ה א ו ל פ י נ י ם מ ח ז ו ר
2
" Cע ל
1 0 /H .K/A
2
פרקציה
מס.
P
1
48 94
C
C
48
54 100
C
*48־
C
60 106
C
־*482
C
H
5.3
H
7.1
3
H
של
/40דקה.
הוצאוה
668
L
6.3
2
(D
כנוי
g.i.c.״,
R tבדקוה' ^
משקל מולקולרי
m/e
ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה מ ו ב א ו ה ב ס כ י מ ה ש ב ע מ ו ד 107
748
824
3
2
- 161 -
לציקלומונואולפיו.
.5
ח ז ו ר כ י מ י של צ י ק ל ו פ ו ל י א ו ל פ י ו
א־
ניסיונות שונים לחזוי סלקטיבי של ציקלודיאולפין
לציקלומונואולפין«.
א ח ד _של_מ ימו _ ^ _ : P d / C
למערכת
=2
חזור בלחץ אטמוספרי
tc-c
מומס ב 27-םמ״ק של
24
המימן
בטמפי
החדר הכנסנו
)
E t O A cמ ז ו ק ק ע ם מ ע ט מן
ה מ ח ו ש ב ע ב ו ר מ ו ל א ח ד ה ו א 2.0םמ״ק.
המגנטית.
7
2
מ״ג
(mM0.84
הקטליזטור
Pd/C 10%נפח.
הריאקציה החלה ע ם הפעלת הבחישה
ה פ ס ק נ ו א ת ה ר י א ק צ י ה א ח ר י 4ד ק ו ת שבהן
נ ב ל ע הנפח המחושב.
g . l . c .ע ל ק ו ל ו נ ה מ ט י פ ו ס Fה ר א ת ה כי ר ו ב ה ח מ ר ע ב ר ל ת ו צ ר ה ר ו ו י ,
ל! ו זו ) ^ , ( Cמ ע ט מן
קוזאן
4
ה ח ו מ ר ל א ע ב ר ר י א ק צ י ה כ ל ל ו כ ן נ ו צ ר מ ע ט מן
~ cה מ ב ו ק ש .
המונואן
קבלת רוב התוצר כציקלופרפין
מ ר א ה כי
ד י א י מ י ד ][NH=NH
)(100
2
tc-c
90מ ״ ג ) (mM0.27ש ל
4
ב-
כמות קטליטית של
בחישה
קולונה
הציקלוטטרא-
ולפיכר
למונואן
1
--־_1^21?24--------• -- ---------ע״נ
ב מ ב ח נ ה ע ם ת ח ת י ה שטוחה ו צ נ ו ר י צ י א ה צדדי א ש ר דרכו ניתן
לתערובת
ציקלוטטרא-
אינה סלקטיבית במידה מספקת.
4
הוספנו
אנליזת
מ ה י ר ו ת החזור של
הנוצר ל ת ו צ ר הרווי ה נ ה מ ה י ר ה י ו ת ר מ מ ה י ר ו ת חזור הדיאן
הריאקציה
של
S
מ ג נ ט י ח במשר
מ ט י פ ו ס .B
םמייק
u
E t O H 1ו -1םמייק
C
4
יממה.
0
.
אנהידריבעבענו
מ ע ק ב אחרי
תוצאות הבדיקה
הידרזין
ל ב ע ב ע גז
הידרט
הומסו
.98%
א ו י ר ב ת מ י ס ה ת ו ך כדי
התקדמות הריאקציה נעשה
כ ע ב ו ר 4ש ע ו ת ו כ ע ב ו ר 21
ב g . l . c -על
ש ע ו ת מ ס ו כ מ ו ת ב ט ב ל ה ,48
=2
ט ב ל ה :48
מם.
1
ת Cו צ א-ו ת cה נ tם י ו ן
4
דגימה
הרכב
א ח ר י 4ש׳ ב % -
כנוי
דגימה
הרכב
א ח ר י 21ש׳ ב ־ %
44
44
C
24־
2
3
2
ל ח.ז ו ר
עם דיאימיד
24
C
24
L
(3) R t
דקות
9.0
משקל מולקולרי
m/e
332
t C
<«33
^ 2 3
9
7.4
5.8
334
336
(J1ה ו צ א ה ז ו ; כ א ח ר 4ש׳ 1ה נ ה ה׳גרך ! 1מ ע ס ׳ מ 7׳
) ( 2ה ג ד ו ל ב כ מ ו ת ש ל ה ת ו צ ר ה ר ו ו י ) | ( Cה מ ל ו ו ה ב י ר י ד ת ה ת ו צ ר ה מ ב ו ק ש ) ( 2 C
ע ל חוסר סלקטיביות בריאקציה.
)( 3א נ ל י ז ת : g . l . c .ק ו ל ו נ ה ל ז ר י מ ת גז נ ו ש א 100ס מ ״ ק /ד ק ה ,טמפי .c175°
4
תוצאות
החזור מ ע י ד ו ה ע ל חוסר הסלקטיביות בריאקצית החזור.
4
^.
24
מעיד
- 162 -
^^ twו ז א 1 , 1 3ב 2א ו _ ) ! ~ _ ( cע ם ) ° ^ F § ! C O
:
:
ל ג ו ל ה ה ל ה צ ו ו א ר י ה ב נ פ ח ש ל 50ם מ ״ ק
י ב ש הוספנו
ש
332מייג )
חמצוידה במעבה וסדור לחזרמת חנקו
2
לc^ClmMמ ו מ ס י ם ב 15-ם מ ״ ק ש ל ד י ב ו ט י ל א ה ר מ ז ו ק ק
) נ .ר 0.27.(C140° .בצענוא ה ה ר י א ק צ י ה ב מ נ ד ף ע ״ י
הריאקציה
באמצעוה מזרק.
ס מ ״ ק )(mM2
הוספה
)(85%
נילי
- 1
ב1 -ז,20400
ש ל שמו
1 9 7 0
-
בחמום וזיקקנו א ה
צ ה ו ב כחום.
ע ם כחף ב
חמסנו א ה הקומפלכם ב -
בחשנו ע ם
.
בוחש מגנטי
פ
םמייק
ש ל שמו
אנליזה
.
I.R
(
ן
קבלנו
1ז.19800
2
172מי׳ג ש מ ו
400מ ״ ג
בליעוה אפייניוה לליגנד תקרבו־
a
צהבהב.
ע ו ד ף ש ל FeCl (1.510ג ר י ( .
והוספנו
ל מ ח ר ה ה ו ס פ נ ו 20
0
ההמיםה.
השוטף ה י ה ח ס ר צבע.
N
3
םמ״ק מ י ם ומיצינו ע ם 3
o
2
s
4
.
ניקינו ע ל אלומינה וקבלנו
170מ ״ ג
-1
ל~l-
מן
ללא
הקומפלכם.
U.V.ב צ י ק ל ו ה כ ס ן
-
1
) n e a tמ ר א ה ב ל י ע ה ב1 -ו ) 7200צ י ם ( ) cm970" ,ט ר נ ס (
הקרבוניל מ ן
בספקטרום
המהאים
וקבלנו
5
צ ל ו ל ח ס ר צבע.
עקבוה של
בערך
ט
_ 1
וקבלנו
םמ״ק אהנול
במשך הלילה.
נ
הרחקנו א ה הפנטו
הדיבוטיל א ח ר מ ן
i.R.-a
בדקנו
- c m
1
של
ח ו מ מ ה ל ר פ ל ק ס ת ח ה ז ר י מ ה ח נ ק ו ו נ מ ש כ ה 15ש ע ו ה .
ס נ נ ו א ח ההמיםה ושטפנו א ה המשקע ע ם פנטו ע ד שהפנטו
נדפנו א ח הפנטו
)Fe(co
הc-3,50%
ג ע ם e = 11,700
ק ב ל נ ו ב ל י ע ה ב11-זה= 231
המצופה.
^_ע״2_2נמנ^נ3י!נ0טלנ1טיי
ארנ?יכ52נ1מ2הי15ג1ל^״^-
במבחנה
הידרוגנציה של אוטוקלב בנפח של
הפטןהוספנו
כמוה קטנה מן
הקטליזטור
החזור
בוצע
ר י א ק צ י ה ש ל 7שעוה.
:
םמ״ק
הומסו
.
הבדיקוה
3
)ArCr(CO
ב א ו ט ו ק ל ב ב ט מ פ ' ש ל 200, C 1 7 0 ° - 1 5 0 °לחץמ י מ ן ש ל p s i
בחום הריאקציה ק ו ר ר ה ה מ ע ר כ ה לטמפ׳
העברנו ע ל א ל ו מ י נ ה ו נ ד פ נ ו א ה ההפטן.
של
0
5
2
0
2מייג )(mM0.06
ה ח ו צ ר מ ר ו כ ז ו ח ב ט ב ל ה הבאה.
החדר.
וזמן
א ה החמיסה
נהקבלה שאריה ש ל שמן ח ס ר צבע.
הוצאוה
- 163 -
ר ש ל c ~.
-
ע
ם מימן
וארנטריכרומוקרבוניל
3
g.l.c.
מם.
כנוי
הרכב
Rtבדקות
1
24
=2
1,3-C
2
ב%-
1
'משקל מולקולרי
m/e
g.l.c.
)(2
C
,
5.0
8
334
7.3
38
332
2 4
תוצר
3
לא
מזוהר.
)(1
1-:A =242nm
,e=44,000
sh
י 1
,
J
10.8
L
.
54
,
364
) ( 3
ל ת ו צ ר זה בליעה חזקה ב ס פ ק ט ר ו ם ^ U . v .בציקלוהכםן .ע ל א ף ש ה ח ו מ ר מ ה ו ו ה
nm:248=54%
מן ה ה ר כ ב י ש ל ו ב ל י ע ה
ככתף לבליעות
.2מופיעה
ב ל י ע ת u.v^.-ש ל 2 C-1,3נמס׳
.39,000=e
4
)(2
אנליזה
)(3
המשקל
ה־
2 4
ק ו ל ו נ ה ,B
:g.l.c.
המולקולרי
הנוצר
ש
ז ר י מ ת ג ז 100
מתאים לתוספת קרבוניל על
בריאקציה מתקבל
םמ״ק/דקה,
.d°c12
טמפ׳
המולקולה.
הריאקציה
ב נ צ ו ל ת ש ל 8%ב ל ב ד ו ל פ י כ ך א י ן
סלקטיבית.
ב.
ח ז ו ר כימי ש ל צ י ק ל ו ד י א ו ל פ י ן
הכנת_הקטליזטור1 0 _K/A
3
5
.
)
לציקלומונואולפין
2
העברנו א ת האלומינה לכלי
בחישה
אפקטיבית.
א ש ר ל ה התאמנו
מ ב ח נ ה ש ט ו ח ה ב ק ו ט ר 3ם ״ מ ו ב ג ו ב ה 15
הריאקציה הנו
בוחש מכני
בכלי
לכלי
אפקטיבי.
הוספנו
צנור כניסה ע ם ם פ ט ו ם גומי
המתאים.
ם״מ
ודרכו
צנור היציאה מחובר למערכת
פרפין־
הריאקציה
ל
ל מ ש ך ל י ל ה בטמפ׳ ש ל .C150°
ה ר י א ק צ י ה ו ח מ מ נ ו ש ו ב ב ע ז ר ת להבת• בונזו ת ו ך כדי
באמצעות מ ח ט ש ל מזרק מבעבעים א ת הגז
מ ל כ ו ד ת ש ל שמך
3
2
:
גר׳ ש ל א ל ומי נ ר Woelm ( n e u t r a lח ו מ מ ו
כלי
בעזרת
2
.K/M o /H
ח ו מ מ ה ה א ל ו מ י נ ה ת ח ת ז ר י מ ת חנקו י ב ש ל ט מ פ ' ש ל .300°C
ט
למערכת החמה
מ
פ
250-300
מ״ג
0
)(5-6%
1
ש ל אשלגן
' של
מתכתי
.c200°-150°
בחתיכות
164 -
)זהירות ! ( .
קטנות
לתרחיף
חנקו
האשלגן
-
המוהך מתפזר ע ל
ב צ ב ע שחור ס ג ו ל ע ם ב ר ק מחכהי.
האלומינה ת ו ך כדי
הקטליזטור ק ו ד ר לטמפ'
בחישה והופך
החדר תחח
יבש.
נ ם י ו נ ו ח התז ו ר עם ^K/A1 0 /H
בכל
2
3
השהמשנו
כקטליזטור שהוכן
בדרך
זו.
ח ר ש י ם :50
הריאקציה ב ו
כלי
הקטליזטור
ריאקציה
3
V
הוכן
K/Al 0
2
ונעשהה
החזור
קולונת_§£0םק_לאפיונם_של_תיצבנ??_9בבפ
^ים_בניסיונוה_שונים_במפלר_5יה_1י!
אנליזה
g . i . c .ל ה ב ח נ ה ב י ן ה ו צ ר י ם צ י ק ל י י ם ש ו נ י ם ב ע ל י 24א ט ו מ י
נ ע ש ה ה ע ל ק ו ל ו נ ה ש ל .PDEGS 2 0 %
שונים(
תנאי
6
/
0
אנליזת
3
בהנאים זהים של
ה g . i . c . -ה ם כדלהלן:
wז ר י מ
ת גז
:
נושא
קולונת
,
םכום הוצאוח
ב ט ב ל ה 50ה ר א נ ו
)מניםיונוה
כרומטוגרפיה.
ז כ ו כ י ה "1/4
20%
6
) N)1 0 0ם מ ״ ק /ד ק ה ,ט מ פ ׳
2
פחמן
ft.x
c180°
- 165 -
א נ ל י ז ה ע ל ק ו ל ו נ ה ש ל PDEGS 20%ע ב ו ר ת ו צ ר י ם צ י ק ל י י ם ש ל
ט ב ל ה :50
מם.
כנוי
Rt
רקות
m/e
44
7.8
336
9.0
334
= C־tt
10.3
332
t c
11.2
332
cc-C
12.0
332
13.8
332
19.6
334
27.8
332
נוסחה
1
H
24 48
2
C
44 46
H
24
C
2
3
H
4
24 44
C
24 44
C
24 44
C
24 44
C
H
5
H
6
H
7
C
~ 24
2 4
44
(D P2
44
44 46
H
8
r
H
24 46
c-^1
)*cהסימון (
ריאקציה
חזור טל
C
i
2
באים לציין
המטתיזה ונוצרו ע״י
משקל
.c,,.
מולקולרי
תוצרים מ ו ג ד ר י ם ו מ א ו פ י י נ י ם ש א י נ ם תוצרי
א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם .EADC
ציקלוטטראקוזא^^^-ד^אן_^ ^).,לציקלוטטראקוזו
_
־ ־־103 rו ־־
ר
)_(£ .על_קטליזטור .
_
_
1 0 /H ___::K/A1
ל
z
4z
4
2
ל כ ל י ה ר י א ק צ י ה בו
=2
ב
4
2
-
0
2
אטמוםפירת
הטבלת
.
חנקן י ב ש .
א ת ז ר י מ ת החנקן
יבשההמיםה
החלפנו
ה ו ס פ נ ו 395מ ״ ג
חסרת הצבע נבחשת תחת
ב ב ע ב ו ע מ י מ ן ד ר ך ה ת מ י ס ה ע״י
ה מ ח ט ב נ ו ז ל ,מ י ד חל ש נ ו י צ ב ע ל י ר ו ק צ ה ב ה ב .
התקדמות
)קולונה .(B
הזמן.
ה ו כ נ ו 5גר׳ ש ל ק ט ל י ז ט ו ר
ם מ ״ ק הפטן
K/A1-0
3
2
ה ר י א ק צ י ה נ ב ד ק ת ע״י
הזרקת מ ד ג ם על
אחרי 4ש ע ו ת ריאקציה קבלנו
ל ס י ו ם ה ר י א ק צ י ה ה ו ס פ נ ו 2םמייק ש ל
_
_
כפי ש ה ת ב ר ר ב מ ה ל ך
קולונה ש ל 20%
PDEGS
כרומטוגרמה שאינה משתנה יותר עם
-2פרופנול
המפרק א ת האשלגן.
שטפנו
—
ה ע ב ו ד ה ה כ י ל ה-c
9
שבו
Pz
ב פ ר ק ז ה כ מ ו ת מ ם ו י י מ ת ע\ל \ ) Cר א ה ל ה ל ן ( .
השתמשנו
בניסיונות החזור המתוארים
166 -
א ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ה מ פ ו ר ק ע ל גבי
)יש להקפיד
התמיסה
של
ייבשנו את
הצהבהבה
H C I 5 %ו30-
ההמיםה
)!(
םמ״ק
ה מ י ס ה מ י מ י ת ש ל 5%
11ציקלוטטראקוזן
.Na
s o
ו ק ב ל נ ו 324מ ״ ג ) ( 8 2 %ש ל שמן
()45%,
3
C
) ( I I Iה ו צ ר רווי ש ל ״ c .ב ע ל
s
דרך טפול
לאחר גמר
לאחר
4
(
הוצאה
ם מ ״ ק מ י ם 30 ,
לאחר
0 NaHC־
3
ר י כ ז נ ו אח
2
ספונטנית(־
םמ״ק
תמיסה מימית
ה ה פ ר ד ה ביו
ההמיםה ע״י
צלול א ש ר הרכבו
את
הפאזות
נדוף
) ( g . i . c .ה י ה כדלהלן
צ י ק ל ו ט ט ר א ק ו ז א 1 , 3 -־ ד י א ו, 2 4 C - 3 , ! ))10%
מ ב נ ה בלחי
ההמיםה
הוספנו נ פ ח
מ צ ו י זו ח מ ש פ ע מ י ם .
.45%
ידוע -
ד ו מ ה ש ל פנטן
אחדנו את
):50%)i l l
הצלולה מ ע ל משקע
התמיםות
מ ״ ג ש ל שמן
בצורת
הדלקות
םמ״ק של
פנטן.
א ל ט ר נ ט י ב י ה היחד .כ ד ל ק מ ן :
הריאקציה
ה ו צ א ה ההפטן
2
4
םינטרגלם( ב100-
הקטליזטור מחשש
ב מ ש פ ד מ פ ר י ד ע ם 50
הפנטניה על גבי
הםולבנט
נ י י ר םנון )או
שבשום מקרה לא יתייבש
טלטלנו
-
נשאר
טפול זו
התוצר
הקטליזטור )ללא
ובחשנו
ל מ ש ך דקה.
האורגניות,
ייבשנו על
צלול
בהרכב
ה מ צ ו מ ד )(11
כדלקמן290
),
םפוח על גבי
בחישה(.
חזרנו על
4
צורח
N a s oונדפנו
2
0
%
5
I
(
.
הקטליזטור.
^_(1,3על_ידי_צימוד_הקשרים_הכ5נלנ5
לכלי
הריאקציה שבו
גרי
5
קטליזטור
0
l
_
/
A
ה ו ס פ נ ו 4 0 0מ ״ ג )(mM1.2
K
לשל
c
24
א ש ר הומסו
ב~20
אח המחט ישירוה להוך
הפטן״
סמ״ק
התמיסה
במקום
ל ב ע ב ו ע חנקן
א ח ר החקדמוה הריאקציה עקבנו
מהמיסח
,ש ה ה מ י ס ה ע ל
הריאקציה ע״י
ש פ י י ה ההפטן
ושטיפה
הפרקציה
בשאריה לאחר
אחדנו
הטפול
ב־) g.i.c.דאה
א ת שהי
g . i . c .על
ל
הראשוני(
הפרוק טפלנו
הריאקציה.
ק ו ל ו נ ה .B
הקטליזטור עם
צ
אה הקטליזטור )לאחר
קבענו
במשך כ ל
באנליזה
Naו נ ד ו פ ה ק ב ל נ ו שמן
~2פרופנול.
ז ר י מ ה חנקו מ ע ל פ נ י
ו
הנוזל
טבלנו
ל
הרסנו ע״י
בצורה זהה לזו
הפיקח ה ה ו צ ר י ם
א ר ב ע מ נ ו ה ש ל 20
o
4
s
2
פרוקו ע ם 2
בנםיון
םמ״ק
.
םמ״ק
הקודם.
של
אה הרכב
ט ב ל ה .(52
הפרקציוה שנהקבלו
בשני
אפני
הטפול
ו ק ב ל נ ו 270מ ״ ג ) ( 6 8 %
של שמן ח ס ר צבע.
בצענו
כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ע ל א ל ו מ י נ ה ע ם פנטן
כאלואנט וקבלנו 4
פרקציוה אשר
-
נתוניהם
טבלה
מ ר ו כ ז י ם ב ט ב ל ה הבאה״
:51
תוצאות
1
4
=2
^
2
2
24
5
3
P
r 3
24
4
הנםיון
ה1,
r
P
24
)(2
L
+
L
ה ר כ ב ב (3) % -
של כרומטוגרפיית
הפרקציות ^
המאוחדות^־
g.l.c
Rtבדקות
1
23
5־8
16
22
3־5
3
35
0־7
r
24
)(4
י
81
C
=
=2
ל צ י מ ו ד ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם ב.(:-,.-
ההרכב ב %-של
הפרקציה שמוצתה
פרוק
לאתר
הקטליזטור )(3
כנוי
הפרקציה
מה.
167
-
משקל
מולקולרי
m/e
332
334
334
י
20
L
ב ד י ק ת ס פ ק ט ר ו ם ^ u . v . -ב צ י ק ל ו ה כ ם ן מ ר א ה צ י מ ו ד 1,3של ק ש ר י ם כ פ ו ל י ם
)(1
Xו e = 2 0 1 0 0 -ב1-ז1ה ,X.227־־
22000=nm e־־
231
p
" 2p
( ר א ה ט פ ו ל C-3ב ה מ ש ך
C
)
c
נ י ס י ו ן זה־
של
x
a
S
m
4
ההרכב ב %-נ ק ב ע באנליזה
)(3
)(4
:g.Lc.
אנליזה
.g.i.c.
ק ו ל ו נ ה ,B
ז ר י מ ה 100ם מ ״ ק /ד ק ה ,
)( 5נ צ ו ל ה ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה נ ק ב ע ה ב ש ק י ל ה .
ו 1,3-0|=-אחרון״
ניסיונוה
:.C,3
לאפיון
2
|c
להוצר
נקי
2
טמפ׳
ס ד ר האלוציה היה
)מכרומטוגרפיה(
ערכנו
.c190°
ראשון,
c
24
שני
מספר בדיקוה במטרה
לאפיינו:
:NM
םינגלט אחד
^ p p m 2 8 -״ - l
:TNM
B
עם עקבוה ב1זנ??. 2.02
הוצאה שליליה ל נ ו כ ח ו ח ק ש ר כפול.
ע ל ק ו ל ו נ הRWאינוג ו ר ר שנוי
1
:I.R.
נ
י
ם
י
ב ל י ע ה ב1~ -ז.7200
ו
ן»
ן
ד
ה
י
ך
ר
ן
ג
—
הגזים
אה
נ
צ
י
ר
צ 3נ(:
•———24-
1
ש
) (C350°־
נ פ ח זה
ה נ ה ו נ י ם ל מ ע ל ה זו
112מ ״ ג )C (mM0.3של 3
האמורה להפלט
הוא
.
אינה בליעה איזומר צים י
למבחנה עם צנור יציאה צדדי
_
ל
המשתחררים הכנסנו
כמוה המימן
עפ״י
.
2
עם
Pd/C10%
וסדור למדידה נפח
בעודף.
ב ד ה י ד ר ו ג נ צ י ה ש ל ט ב ע ת א ר ו מ ט י ת בטמפ'
כ~50םמ״ק•
.
חשבנו
אמבט העופרת
168 -
בחמום
45סמ״ק.
ושטפנו
התערובת נפלט מימן
קררנו א ת תערובת
ה י ט ב בפנטו.
בדקנו א ת
5
22
H
4
-
ונפחו נמדד,
ה ר י א ק צ י ה ו ה ו ס פ נ ו 1 0םמייק פ נ ט ל
בנדון* ה פ נ ט ו
קבלנו שמן
ה ח ו מ ר ש ה ת ק ב ל NMR-Oו ק ב ל נ ו
8
הפסקנו א ת הריאקציה לאחר פליטת
6
.
)
יחידות
Ca
)
יחידות
Cb
c
C
התוצר.
למצוי
סננו
צלול.
)ב1-ז1קק(:
ב ל י ע ו ה כדלהלו
(
.
s
)
B
(
1
24
185
32
H
4
יחידות
)
H
CH
2
2
CH
I
א נ ל י ז ת מ ם ס פ ק ט ר ו ם ה ר א ת ה י ח ם = 328
לדהידרוגנציה ש ל 6מימנים.
א ח ת האפשרויות למבנה
החומר שהתקבל.
חזור ש ל
לגולה
טובלת
נתקבלו
0
1
6
0
מ
״
ג
)
8
1
M
M
־ (
בריאקציה
°
ח ו ב ר מ ע ב ה ב ע ל דפנות כפולות המקורר בתערובת אצטוו/קרח יבש.
בתערובת אצטוו/קרח יבש.
)150-200
כשעתיים.
מ"ג(
בחתיכות קטנות.
של ציקלוטטראקוזאו
הגולה כולה
בחישה מ ג נ ט י ת הכנסנו נתרו מתכתי
צ ב ע התמיסה ה ו פ ך כחול עמוק
והריאקציה
ה ו ס פ ת NH c1מ ו צ ק ו א ת נ ו ל ל ת מ י ס ה ת ו ר
4
א מ ב ט ה ק ר ו ר ה ו ח ל ף ב א מ ב ט מ י ם בטמפי
החדר כדי
לאפשר לאמוניה להתנדף.
ב 30-םמייק מ י ם ו מ י צ י נ ו ע ם 30ם מ ״ ק פ נ ט ו .
Naו ב נ ד ו פ ה ק ב ל נ ו
). (g.l.c.
ת ו ר כדי
א ת הטרמינציה בצענו ע״י
א ת השארית המוצקת המםנו
ש
ל
24C-1,3
אמוניה גאזית ה ו ז ר מ ה לכלי ועברה עבוי ע ד אשר
כ 20-ם מ ״ ק ש ל א מ ו נ י ה נ ו ז ל י ת .
כדי בחישה.
התמיסה הפנטנית יובשה מעל
^(_לציקלוטטראקוזאן^)(CZ.
0
םמ״ק הכנםני
בעודף ר ב
נמשכת
m/eה מ ת א י ם
בםבימה משמאל מתוארת
=2
לגולה תלת צווארית בנפח של
)(b
4
)תערובת איזומרים גיאומטריים(
o
s
2
7
חזרנו
5
מ״ג
ב נ ק י ו ו ש ל מ ע ל ל95%-
על
)(97%
-
קטליזטור_של_ ^£/^1 0 /
2
5
של
A
~C
2
/
נקי
K
ב-
1
2
רימת
הגורם לשנוי
)
שני
את
פרקנו
אליו־
פעמים־
בטבלה
טבלה
2
l
A
מ׳יג
0
1םמ״ק/דקה,
שהוזרק אחרי
שהוזרק אחרי
ה ו ח ל פ ה ב ב ע ב ו ע ש ל מימן
לתוך
טמפי
ב g.l.c.-ע״י
הזרקת מ ד ג מ י ם על קולונה
.(C180°
16ד ק ו ת מ ת ח י ל ת ה ר י א ק צ י ה ה ר א ה ת ו צ ר
=
ד ק ו ת ה י ה ת ו צ ר c35נקי ע ם ע ק ב ו ת ש ל
24
התוצרים סננו
ע ם 20ם מ ״ ק מ י ם ו מ י צ י נ ו
צורות הטפול וקבלנו
cZ.כ מ ע ט נ ק י ־
=2
. c1,32 4
תור ש ט י פ ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ב 150-םמ״ק פנטן.
א ת ה ק ט ל י ז ט ו ר ע ם 2םמייק 2 -פ ר ו פ נ ו ל כדי
טלטלנו
הומסו
א ט מ ו ס פ י ר ה החנקן
(mM0.3
הצבע לאפור ירקרק.
אחדנו את התמיםות וייבשנו על
בשתי
/
3
160
אחר מידת התקדמות הריאקציה
0
מדגם
מדגם
)
ה פ ט ן . 2 0
עקבנו
גז נ ו ש א
:
2
o
סמ״ק
התמיסה
3
- 169
.Na
למצות ממנו את n־ c־ 1 , 3
2 4
ע ם 20ס מ ״ ק פ נ ט ן .
4
s o
2
לאחר השטיפה
חזרנו
הםפוח
על המצוי
נ ד פ נ ו ליובש את התמיםות שנתקבלו
ם״ה 78%נ צ ו ל ת ריאקציה.
תוצאות הניסיון
מסוכמות
.52
:52
רכוז
K
ה ת ו צ א ו ת ה נ י ס י ו נ י ו ת ע ב ו ר שתי
שיטות הטפול בתוצר החזור של
עם קטליזטור
שיטת
מם.
.o
24
כנוי
הטפול
t
R
)(2
ב ד ק ו ה •י
7
1
שטיפה
הפעיל
2
מצוי
המפרק
)(1
) (
5
מהקטליזטור
הקטליזטור
24
C
24
C
משקל
פרקציה
מ״ג
%
משקלי
10.4
68
68
10.4
3
3
16.2
7
7
ב ש י ט ה זו נ ש א ר ה , ~ -ם 1 , 3 -ם פ ו ח ל ק ט ל י ז ט ו ר .
2א נ ל י ז ת
ממטתיזה
:g.l.c.
ק ו ל ו נ ה ,B
ע ם ק ט ל י ז ט ו ר .PF
ז ר י מ ת גז נ ו ש א
100ם מ ״ ק /ד ק ה ,
טמפי .c180°
3
-
170 -
+
= 0
^^_1£30^----ע0טלנ1טיי
93/-2K/Ai
5
(
מומם
A
K
/
ב
2
o
3
.
הזרמת
נזרימת ג ז
)
378
מ״ג
סמ״ק ט ל
האטמוספירה
קולונה
)טרמינציה עט
1
2
-
:
(2־פרופנול
לתוף התמיסה.
מ י ד נצבעה התמיסה בצהוב ירקרק.
נ מ ש כ ה 20ט ע ו ת ו א ח ר ה ת ק ד מ ו ת ה ר י א ק צ י ה ע ק ב נ ו
G
נושא
0
0
םמ״ק/דקה בטמפ'
1
ב־ g.i.c.ע״י
קבועה ט ל
תזרקת
.(c250°
2
C
ד ק ו ת מ ת ח י ל ה ה ר י א ק צ י ה ה ר א ה כ י ר ו ב ה ח ו מ ר Q 20
דקות כמעט ו ל א נשאר חומר
ו
מ
א
צ
ב ר י א ק צ י ה 20ש ע ו ה ו ב ח ו ם ז מ ן ז ח פ ר ק נ ו א ח
בתוצרים כפי
לאחר
כדלהלן
שהואר בניסיון
הטפול קבלנו 0
המולקולרי
Rtעל
3
6
3 0
0
ה
9
ש
מ
נ
כ
הקטליזטור ע ם -2פרופנול.
ו
הטפול
קודם.
מ ״ ג (95%ש ל
)
נקבע באנליזה מ ם
קולונה
דקי ע ב ו ר
בבדיקוח
הוכנסו
ה פ ט ן 2 0ה ר י א ק צ י ה מתחילה ע ם החלפת
החנקנית בבעבוע מימן
המימן
(mM0.94
גבישים לבנים ,נ.ה.
.c43°
תמשקל
ם פ ק ט ר ו מ ט ר י ה ו נ ה ק ב ל י ח ם m/e = 418כ מ צ ו פ ה ע ב ו ר
=2
5.4ד ק י
בהנאים האמורים נחקבלו
c
עבור
Q3
ו-4.2
.c
-n C
נ ו ם פ ו ה הוכח מבנה
3
ע״י אנליזה
Q
מ ל א . . I . R
וחזור
=
־ + 2
״_1?30-------------על_?יטלנ?1יננ
(.g1 K/Aטפול
ע״י
2
הומםו
3
g Cב20-
3
מיד עם
K/A1 0
ההחלה
גרי ש ל
2
םמ״ק
ההמיםר:
םנון
הפטן.התלפנו
הריאקציה
השחנהה
אח
התמיסה
טמפ׳
5מדגם
ש ה ו ז ר ק אחרי
l,3-
בבעבוע ש ל מימן
מחסרת צ ב ע לירוקה
אחר ההקדמוה
דקוה
500מ ״ ג )(mM.2l
א ט מ ו ס פ י ר ה התנקן
הריאקציה עקבנו
100ס מ ״ ק /ד ק ה ,
2
קטליזטור
ב g.i.c.-על
.(C250°
) /H
ריאקציה
ההזרקה
3
ל ת ו ר התמיסה.
צהבהבה.
ק ו ל ו נ ה ) Gז ר י מ ה גז
נושא
דקות הראה
ש כ 8 5 % -מן ה ח ו מ ר
=2
ה ר א ה ה שאין
C40
ע ק ב ו ה של
30
בהמיםה.
םננו א ת
לאחר
ייבוש התמיסה
התמיסה
ונדופה קבלנו
ושטפנו א ת
מ״ג
+
ממטהיזר ,ע ם
קטליזטור
.PF
של
ה ק ט ל י ז ט ו ר ע ם 150
c ( 9 0 % ) 4 5 0של
ם מ ״ ק ש ל פנטן
0
3
,נ.ה.
)זהירוה
.c43°
!(.
- 171 -
לאחר י י ב ו ש
ה ק ט ל י ז ט ו ר פורק עם - 2פ ר ו פ נ ו ל ,ט ו פ ל במים ומוצה בפנטן .
2ונדון! הפנטו ק ב ל נ ו
c1,3-
30
שהיה םפוח על הקטליזטור״
t+
R tע ב ו ר ת ו צ ר י הריאקציה ה י ו כדלהלן 7.0 :דקות עבור
=2
=2
עבור חומר המוצא -10.0ו Cדקות עבור תוצר הצימוד . - c 3 , l
c^ ,7.8דקות
n
u
3 0
3Q
^_(1 3ע״י_צימוד_הקשרים_ר׳כפול_92של
2
^93K/Al^--2--------2
ל כ ל י הריאקציה ו ב ו כמוה של 5גרי ק ט ל י ז ט ו ר
:
2
K/A1 0ה כ נ ם נ ו 100מ״ג
9
=2
ם
ב
4
2
-
2
0
םמ״ק של
.
של החנקן בהוך ההמיםה.
ה פ ט ן א ה אטמוספירה החנקן ה ח ל פ נ ו בבעבוע
- 2פ ר ו פ נ ו ל שמש ל פ ר ו ק ה ק ט ל י ז ט ו ר בגמר הריאקציה.
כ ק ט ל י ז ט ו ר המפורק ע״י שטיפחו על נ י י ר ם נ ו ן עם 200םמ״ק פ נ ט ן .
על
.Na
4
S 0
2
טפלנו
ההמיםה י ובשה
ב נ ד ו ף הפנטן ק ב ל נ ו שאריה צהבהבה אשר נ י ק י נ ו על א ל ו מ י נ ה לקבלה
ב נ ד ו ף ח ם ו ל ב נ ט ק ב ל נ ו 75מ ״ ג ) (75%של חומר מוצק.
ת ם נ י ן חסר צבע.
בטבלה
הבאה ר י כ ז נ ו את תוצאות ה ב ד י ק ו ת שערכנו לתוצר שהתקבל.
טבלה :53
הוצאוה ריאקציה צ י מ ו ד הקשרים ה כ פ ו ל י ם של ~~.C
Rt
CD
כנוי
מם.
1
C
24
=9
2
%חומר
(2)g.l.c.
1 3-r
10.4
26
16.2
74
אנליזת
u.v.
-
= 23311m e = 16300
max
X
) t 3
X , = 228mm e = 15700
sh
)( 1א נ ל י ז ה :g.i.c.
ק ו ל ו נ ה ,Bזרימת ג ז נושא 100סמ״ק/דקה ,טמפ' .c180°
) (2כרומטוגרמה ה g . i . c . -שלפיה נ ק ב ע ו ה כ מ ו י ו ה מצורפה )הרשים .(51
) (3פדקציה 2מ ה ו ו ה 3/4מהערובח החוצרים .ל פ י כ ך בליעה ה ) u . v . -ב צ י ק ל ו -
= ,ג.
Xוmme288= 21000-
e11= 22000ע= 2331
הכםן( מחושבה
ערכים א ל ו עומדים בההאמה ל ב ל י ע ו ה של חומר נ ק י .
m a x
יאקציה
מ
ט
ה
י
ז
ר
4
2
)
2
^
C
( עם ק ט ל י ז ט ו ר
ונמצא ל ה י ו ה נ ק י מתוצרי ל ו ו א י .
בהנאי עבודה מ א ו ל צ י ם של ה ק ו ל ו נ ה גדל ^ R tלאחר עבודה ממושכה עמה.
. cנבדקPF
24
172 -
תרשים
כדומטוגרמת
:51
g.l.c.
-
.ct.
של תוצר ה צ י מ ו ד של
1,3 Cl4 A
Solvent
C24
)Time (min
הכנת צ י ק ל ו ט ר י א ק ו נ ט א ־ - 1 ^ 3ד י א ו _ ) ( 1 3 - 0 : :ע״י צ י מ ו ד הקשרים ה כ פ ו ל י ם ב צ י ק ל ו ־
ח
=2
״
2
-
JU-
~• £2-3--2--------£------30/M
5
A
l
K
/
o
2
מ״ג
)
3
הכנםנו
400
של ^ cנ .ה 4 3 ° .מ ו מ ם י ם ב 20-םמ״ק הפטן.
(mM0.95
ה ח ל פ נ ו את א ו י ר ת החגקו בבעבוע של
חנקו ל ת ו ך התמיםה ת ו ך כדי בחישה מתמדת.
=2
חומר המוצאc , (5.4
דקי=^(
מידת התקדמות הריאקציה נקבעת ב . g . l . c . -
=2
^ ת ו צ ר נ ו ס ף בריאקציה בתנאים
דק ־(.
ו נ ע ל ם ו נ ו צ ר פ י ק חדש c־i(3,4.2
אלו הוא ה ־ 4.0) , 0ד ק י = ^ .מפאת ערכיהם ה ק ר ו ב י ם של יחםי R t - nשל חומר
n
u
חולו
,
30
3 0
ים.
לאחר
0
שעות ריאקציה פ ר ק נ ו את
3
ה ק ט ל י ז ט ו ר עם 2 -פ ר ו פ נ ו ל ,שטפנו עם 20םמ״ק תמיסה מ י מ י ת של 1HC 5%ו מ י צ י נ ו עם
ה30ב מ נ ו ת של
ה א ו ר ג נ י ת עם
0
1
2
2
%
.
םמ״ק תמיסת
5
לאחד הפרדת המתילו כ ל ו ר י ד שטפנו
ו כ ן עם מ י ם עד לתגובה נ י י ט ר ל י ת .
0 NaHC
3
י י ב ש נ ו על Na_so.ו נ ד פ נ ו את ה ם ו ל ב נ ט ,השארית 310מ ״ ג ) (78%של חומר גבישי
-
המהווה תערובת של ) ~(c
0
2-
ו ~ -ם 1 , 3 -ביחס של
3
כרומטו גרפיה של התערובת:
ולאחר הרודה מ ל א נ ו ק ו ל ו נ ת ז כ ו כ י ת )1.8
אספנו
200
מבחנות
באמצעות
.55:45
א ל ו מ י נ ה F 2 0 -עברה אקטיבציה בטמפ׳ של c200°
120
Collector
x
ם״מ( בתערובת של א ל ו מ י נ ה ב פ נ ט ן .
Fraction
שבו התחלפה מבחנה אחת לארבע
רקות.
תוצאות ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ו א פ י ו ן החמרים בטבלה .54
- 173 -
ל תערובת
54טבלת
:
פרקציה
מם־
1
30 58
C
H
30 56
C
כנוי
30
C
ctZ-3,A
עם
מבחנות
מיע
משקל
מולקולרי
m/e
ע ד 90
128
418
200-95
164
416
U.V.
בציקלוהכםן
22000
230nm
2
H
21000
227nm
מ
20
י
ט
פ
ם
1
r c h
B
םמ״ק הוכנםו
תנאי
720צ י ם
970ט ר נ ס
=
^—5_1£30---------בנא?!צ2י!
:
100
הריאקציה ה י ו
970
720
= e
=
max
= e
X .
=
sh
טרנם
צים
X
2C104a,b) .
^»I » R
"cm
מייג ) m M 0 . 0 6ש ל
זהים לאלו המחוארים בפרוטרוט בניםיון
Q C-1,3
(
3
על
דומה שבצענו
2c-1,3
) ע מ ו ד .(171
24
ב מ ה ל ך ע ב ו ד ה ת ו צ ר ק ב ל נ ו 16.6מ ״ ג ( ) 8 4 %ש ל ת ע ר ו ב ת
א
0
c
3
3
,
-
1
C
Q
.
3
1948-----ע ל _ ק ט ל י זטו / H 3
למבחנה
o K/M
3
2
כ מ ק ו ד ם )0.0320.מ ״ ג
ב 1 0 -ם מ ״ ק ש ל הפטל
מימן
2
ע ם ק ר ק ע י ת ש ט ו ח ה ו ס ד ו ר ל ה ז ר מ ח גז
א ש ר הוכן
32
• _KMl 0י
ה ו ס פ ו לכלי
)
א ת א ו י ר ה החנקן
החלפנו
בבעבוע של
המשקל
so Na20-30
2
קבלנו
שהוא
מ״ג
( 4 0 % ) 8
סבירהis
מלווה בכמוה מםוימה מהוצרי
ונדפנו
4
של חומר גבישי ,נ.ה.
ה מ ו ל ק ו ל ר י ב מ ם ם פ ק ט ר ו מ ט ר נ ה ק ב ל ה י ח ס = 670
וקיימה אפשרוה
2 4
מסננים
במשפך ע ם םינטרגלם ושוטפים א ח הקטליזטור עם נפח
ם מ ״ ק פנטן
התמיסה המםוננת.
בבדיקה
ה מ ט ה י ז ה של
הריאקציה.
Cשל
G4
) נ .ה .מומםים(7 4 - 5 ° C
ל ה ו ך ה ה מ י ם ה ו ה ר י א ק צ י ה נ מ ש כ ה 20ש ע ו ת ת ו ך כ ד י ב ח י ש ה מ ג נ ט י ת .
א ה החמיסר .ע ל נ י י ר םנון או
א ה ה פ נ ט ן מן
( m M
ה ו כ נ ס ו 250מ ״ ג ק ט ל י ז ט ו ר
m/eה מ ת א י ם
.c68-70°
ל -דנ>
א
עם קטליזטור
לוואי
רוויים שאינם משההפים בריאקציה.
המבוקש
-
-
174
ע^י_צימוד_וןקטרים_הכפולים_בצנ?!לי1
^£/^48-£-----?!--------2-^293
לכלי
מומםים
K/Aא ש ר ה ו כ ן
יזטור
שתי
על so Na־
2
4
כמתואר בניסיון
ב 10-סמייק ה פ ט ן ־
ה
את
מ נ ו ת של
םמ״ק פנטן־
הסולבנט קבלנו
^u.v.
ג
ר
י
ה
ל
הקטליזטור ע ם -2פרופנול וטפלנו
20
5
בציקלוהכם!
11מ ״ ג )(0.016mM
c^g
של
ה ת מ י ס ה נ ב ח ש ה ב מ ש ך 20ש ע ו ת ב ב ח י ש ה מ ג נ ט י ת ע ם
בדרך
פרקנו
בנדוף
ריאקציה
הקודם הוכנסו
:
את
3
ב ת ו ם זמן
ב ט ל ט ו ל ע ם 10ם מ ״ ק ש ל מ י ם ו מ צ ו י
הפרקציות
האורגניות אחדנו ו י י ב ש נ ו
()46%מ ״ ג
של
ג = 5000 ,
ה ר א ת ה nm:230־־
0
1
2
.
הריאקציה
חומר מוצק־
,6
שהם כרבע מן
עם
א ת התמיסה
בדיקת בליעת
הבליעה
המצופה
IT13-X
1,3
עבור
דיאן
מ צ ו מ ד ) 22000צ־ (e־
t
=2
^לציקלוהכםאדקאן_) ש_1על_קטלי1טני
1 6
2
:K/A1 0 /H
3
2
קטליזטור
של
לכלי ה ר י א ק צ י ה שבו ה ו כ נ ו 5גרי
=2
)6mM־ (2ש ל C,,א ש ר ה ו מ ס ו ב 20-םמייק ש ל ה פ ט ן ־
10
א ו י ר ת החנקן
התהוות
בבעבוע של מימן
התוצרים עקבנו
עם
-2פרופנול.
על
הפעולה חמש פעמים.
את
הפנטן.
הוספנו
קבלנו
~Q
ב.g.l.c.-
לתמיסה
אחדנו
את
והרכב
ב ר י א ק צ י ה עייי
הריאקציה נמשכה
החלפת
90
דקות ואחר
א ת הריאקציה הפסקנו ע״י הרס
הקטליזטור
20ס מ ״ ק מ י ם ו מ י צ י נ ו
250מ ״ ג )(90%
תוצאות הנםיון
בטבלה
לתור
התמיסה־
K/A1-0ה ו כ נ ס ו
התחלנו
288מ ״ ג
התמיםות
ש ל שמן
ע ם 20
םמ״ק פנטן.
האורגניות ,י י ב ש נ ו ע ל
4
חזרנו
Na so
2
ח ם ר צבע.
החמרים לפני ריאקציה
לראות
החזור ולאחריה ניתן
המסכמת.
בנםיון
זה מוצאו
והרחקנו
בריאקצית מטתיזה של ציקלואוקטן
עם קטליזטור
16
י ולפיכך הנו ומכיל תוצרים רוויים שמוצאם
ב א י נ ט ר א ק צ י ה ע ם .EADC
is
- 175 -
c c:^55
:
1
לפני
אחרי
הריאקציה
־c־l־g
Rtרקוח' ^
)
כנוי
מס־
CD P
1
r
3
4
16
C
-
t
t
16
C
-
c
t
C
16־
)(1
ההוצר
קטיוני
)(2
אנליזה
2
C C
הריאקציה
כ ל ל י
(2) 8-1-c.
(
3.3
46
2
- b
t
.
מם־
כנוי
1
(D P
16
הערוה
ע
R tד ק ו ה •י
3.3
C
L
נשאר לאחר החזור ללא
כל שנוי.
, 5.6
5
6.6
6
I6
7.8
7
־1.3-Cj
9.3
הכםן e!=14900
I6
t - C
4.8
פ ר ק 5 .ב11*-
)(neat
C - C
5.5
IR-o
)(neat
פרק6.
פרק״ 7ספקטרום
ג
n
m
- 1
970cm
- 1
720cm
uvב צ י ק ל ו -
= . 2 3 4
max
Cל ב י ן EADCו מ ה ק ב ל מ ד י מ ר י ז צ י ה ב מ נ ג נ ו ן
c£,מ ו צ א ו ב א י נ ט ר א ק צ י ה בין
החומר אינו משההף בריאקציה.
) מ ס ל ו ל .(11
ק ו ל ו נ ה ,Bז ר י מ ה 1 0 0ם מ ״ ק /ד ק ה ,טמפי .c130°
:g.i.c
1
^לוהכםאדקאן_) ^_(9על_קטל!1טיי
6
1 0 /H ••K/A
2
לכלי
של
הריאקציה שבו
^?.c
הוכנו
א ו י ר ה החנקן
הריאקציה
גר׳
קטליזטור
ב ח ו צ ר י ם ה י ה אף .ה ו א כ ב נ י ס י ו ן
הקורם.
ההערובה
g.i.c.
המהאימוה.
2
לחור ההמיםה.
ל א ח ר 15ר ק ו ח ה ו ש ל מ ה ה ר י א ק צ י ה ו ה ט פ ו ל
צלול וחסר צבע.
ה ר י א ק צ י ה מ ו צ ג י ם ב ח ר ש י ם ,52
(mM2.8
עוקבים אחר ההקדמוה
הקודם.
ק ב ל נ ו 250מ ״ ג ) ( 8 2 %ש ל שמן
לפני
3
ה ח ל פ ה ב ב ע ב ו ע ש ל מימן
ב g.i.c.-כבניםיון
ואחרי
1 0 K/A5
הכנסנו 7
0
3
)
מ״ג
3
הוצאוה הניסיון
והרכב
ה מ ר א ה א ה כ ר ו מ ט ו ג ר מ ו ה ה-
2
176 -
ת ר ש י ם :52
כרומםוגרמות g . l . c .
-
חמציגות א ת חזור
ה?7-כ> ל7.-ם.
16 16
Time
ניםיונות
2
לחזור כימי ש ל
ציקלופוליאולפין
נעזרת
לציקלומונואולפין
.KM1 03/H
2
=3
^—*---- -*-נ_1£*£142^-לצנ?1ל2
=
^--5/6i2-3--2--------5--^-^-12־J-:
ה ר י א ק צ י ה ובו כ מ ו ת ש ל 5
לכלי
)(l.SmM
ttt-c
3
של
)-גבישי(
2
בבעבוע ש ל מימן
לתור
התמיסה.
גרי
מומם ב20
קטליזטור
3
K/A1 oה כ נ ס נ ו 250
םמ״ק ט ל הפטן.
2
א ו י ר ת החנקן
א ח ר התקדמות הריאקציה עקבנו
מ״ג
הוחלפה
ב g.l.c.-על
ק ו ל ו נר .ש ל ) PDEGS20%ק ו ל ו נ ה ,Bז ר י מ ת ג ז נ ו ש א 80ם מ ״ ק /ד ק ה ,ט מ פ ש ל (c80°
1
הזרקת
מ ד ג ם ל g . l . c . -אחרי ש ע ה א ח ת ה ר א ה ה ו ו צ ר ו ת חלקית ש ל
ה מ צ ו פ י ם צ י ם ו ט ר נ ס צ י ק ל ו ד ו ד צ ן ) 4.7ד ק ו ת 3.8ד ק ו ת = CRtו כ ן ש נ י
)כנראה
שונה
י ש לציין
מהיחס
הטרמודינמי.
כמותי.
ביניים
ל א ח ר 20
בהרכב א י ז ו מ ר י ם ש ל 77%צ י ם ו 23%-ט ר נ ם צ י ק ל ו -
שיחם איזומרים ז ה ב ו %הצים
2
באופן
תוצרי
ח מ ר י ם ע ם צ י מ ו ד ט ל ק ט ר י ם כ פ ו ל י ם ( 7.0ד ק ו ת 5.8 ,ד ק ו ת = .Rt
ש ע ו ת כ ל כ מ ו ת הטריאן ה פ ל למונואן
דודצן.
התוצרים
)הפחות יציב(
גבוה מ %-הטרנס
177 -
-
^^ K/A1ע״י_5ם__לציקלומונואולפינ
2
ניסינו
זטור
3
o
י
3
/
:
H
לחזר ציקלופוליאולפינים כטריאנים וטטראאנים באמצעות הקטלי
K / A 1 oב ש ל ב אחד־
2
לכלי
)mM88״0של
ה ו כ נ ו 5גרי ש ל ק ט ל י ז ט ו ר
הריאקציה שבו
-1,13,25-טריאו
ציקלור.כםאטריאקונטא(
3
K / A 1 0ה ו כ נ ס ו 437מ י ע
3
)"( C
2
ה מ ו מ ס י ם ב -20ם מ ״ ק ה פ ט ן
סג
ריאקצית
התמיסה
ה ח ז ו ר ה ח ל ה ע ם ה ח ל פ ת א ו י ר ת החנקן
השתנה מ י ד ל י ר ו ק צהבהב־
-2פרופנול
םמ״ק
על
0 S Na
2
4
לפרוק
פנטו.
קבלנו,
המשקל
ע ל הרכב התוצרים
נמוד
יותר־
מאנליזה מ ם
עבור
מה על
3
0
ל ת מ י ס ה ה ו ס פ נ ו 20ם מ ״ ק מ י ם ו ה י א מ ו צ ת ה ע ם 20
4
המולקולרי
םפקטרומטרית.
חומר המוצא תוצרי
יחסי התוצרים.
א ת התוצאות בטבלה
אחדנו א ת התמיםות,
()98%מ ״ ג
הגבוה
המחוזיים באנליזת
אינדיקציה על
ל ת ו ך התמיסה־
ה ר י א ק צ י ה נ מ ש כ ה 20ש ע ו ת ו ב ת ו ם ז מ ן ז ה ה ו ס פ נ ו
חזרנו ע ל פעולת המצוי ח מ ש פעמים.
ו נ ר פ נ ו א ת הםולבנט־
מחמת
הקטליזטור־
בבעבוע ש ל מימן
צבע
המשקלים
ש ל שמן צ ל ו ל ח ס ר צבע־
והנדיפות הנמוכה א י ו ל נ ו
g . l . c .כפי
ייבשנו
שעשינו
אפשרות להתחקות
בחמרים ע ם משקל מולקולר
המולקולריים ש ל תוצרי
החזור ניתן
שכיחותם ש ל הפיקים המתאימים למשקלים
הביניים והתוצר המונואני הסופי
לקבל
המולקולריים
יכולים לתת ל נ ו
מושג
מדדנו א ת השכיחות היחסית ש ל הפיקים המתאימיט וערכנו
.56
נםיונות חזור על ציקלופנטאטטראקונטא-
באופו ז ה ה ל נ ס י ו ן ז ה ב ו צ ע ו
=4
?׳( C
הציקלואוקטאטטרהקונטא)-1,13,25,37-טטראו
( וכו ע ל
)1,16,31טריאו c -
5
התוצאות אף ה ו
g4
4
בטבלה
הציקלופוליאולפינים
.IS
י ש להניח,
.56
שבהם השתמשנו
בריאקציות אלו
נוצרו
בריאקציה מטתיזה
איפוא ,שנלווים אליהם תוצרי אינטראקציה ש ל
^.EADC
-
:
מם־
1
6
אולפין
= 3
c
5
- 178
/
משקל מולקולרי
m/e
498
H
2
%מם״ת פיקים
מולקולריים
18
36
500
48
C
502
34
U
624
24
626
67
2
3
4
5
36
45
= 2
c
45
L
6
45
7
= 4
8
= 3
9
= 2
C
c
48
c
48
c
48
628
9
664
20
L
666
44
L
668
28
L
10
18
C
670
8
־
179־
-
ס כ ו ם
טופולוגיה
בשנות
חיים
השישים־
)(DNA
כימיות
אשר
והמצאותן
טופומרים
ניחן
לקבלתם.
כיום ידועות שלוש שיטות עיקריות להכנת טופומרים:
חדשים חוותה אתגר לכימאים אשר נםו
סגירת ש ר ש ר ת וטבעת.
הציקליזציה
התכונות
על
למנוח אה
נקטינודן.
בשיטה
אנו
בטבע.
גרעין
של ט ב ע ה א ר ו מ ט י ה .
הםינהיזה של קטנו,
ש י ט ה זו
ו ה נ ם ג ר ו ה במצבן
של
רוטקםן
ב מ ס פ ר ר ב של
ה ט ר נ ס פ ו ר מ צ י ה של ש ו ו י
משווים אה
ההנהגוהן
של
לבניה
הכימית.
השטה
המושחל יוצרות קטננים.
הסטטיסטיקה.
המוכוונת,
הלרגתית של
טופומר
ה צ ל ח ה ובין
וצעדים מהקדמים לקראה בנייהו
המשקל
עסקנו
הטופולוגי
הסטטיסטית
שרשרות העוברות
ש י ט ה זו נ ח ל ה
שלבים ומחייבה מאמץ
תאים
לפתח שיטוח
שיטח הסינהיזה
המרחביוה של א ט ו מ י ם שונים כבסים
כרוכה
אותן
אקראית וקבלת התוצר מושפעה מחוקי
שעיקרם השחלה םטטיםטיה קיימים גם
למרכז צ פ י ד כמו
השיטה
בין
הםינתיזה
תהליכים
מסביב
נקטננים(
חומצות הגרעין
של
השרשרות לטבעות הנת
מבוססת
הכימיה של
בטבע תרם אף הוא להתעניינות המתודשת בטופולוגיה
ל ת ו ך ט ב ע ו ח ה נ ו צ ר ו ה בזמן
השחלת
םינהטי
של
מרובה.
ב ע ב ו ד ה זו.
מולקולוה מקרוציקליוה למודל
השגיח
רצועהי
בעקרון
בעל
חכו-
טופולוגיוה.
רצועה
באותו
כוון
לוגיוה,
יישומו
טרם הסגירה.
רצועה
של
קצווהיה
ארוכה הניחנה לסגירה
כך למשל
באמצעוהה
בקצווחיה יכולה לעבור מספר פהולים
רצועה סגורה
רצועה מביום n=lהיא
סגורה
המודל
ניחן
אנו
שבי
גלויין
טבעות שלובות
ב ה נ ו צ ר י ם ט ו פ ו מ ר י ם ב ת ת ל י ר של
השחלה
נוח
כימית הנה
של
ענף חדש בשטח
מקרומולקולוח שהתל
להתפתח
בה
ומפוהלה ב-ח פחולים מקבלה הכונוה טופו־
ב ע ל ה ש פ ה א ח ה ו מ ש ט ח אחד.
n=2ב מ ק ב י ל ל צ י ר ה א ו ד ר מ ה ק ב ל ו ה ש ה י
למולקולה יהיה אפשרי
ל ק ש ו ר באופן
כאשר נמצא
גדולוח של
ה ק ש ר י ם ה כ פ ו ל י ם מ ה ו ו י ם ציר ,רוחב ו ש ת י
מולקולה
להיוה
זו
השפעה על
ריאקציה
זיבילי
קובעה
ע״י
קשור
אה סוג
ל ע ב ו ר פתול באופן
מ י ד ה ה פ ה ו ל ע״י
המטהיזה של
טבעוה שלובוה.
הרכובה הדומה לרצועה אשר אה
ציקלודיאולפינים אנלוג לרצועה ובו
שרשרות
אקראי
איבטראקציה
פ ח מ י מ נ י ו ת מ ק ב י ל ו ת כ צ י ר האורך.
ס ב י ב צ י ר ה א ו ר ך שלה.
ב י ב ו לבין
אולפינים יכולה לסגור
ופהיחה לםרוגין.
ה ה ו צ ר עפ״י
כאשר תותבים
רברזיבילי.
יכולים לראות בטבעות
יכולה
נ*180°ח(
מטהיזה
מ י ד ה חפחול
מולקולוה
הציקלודיאולפין.
ציקלודיאולפין
אינטרהמולקולריה של
שקדם לסגירה.
לםולבבט יכולה
כאשר הפהול
זה באופן
דבר-
ציקלודיאולפין
הוא
n=2נ ו צ ר
- 180 -
ו ע ב ו ר n=3נ ק ט י נ ו ד ו ־
קטנו
ריאקצית
מטתיזח אינטרהמולקולרית יוצאת לפועל בנוכחות קטליזטור אורגנו-
מתכוגי
מ ת א י ם ובח ניתו
יתרול
ה ר י א ק צ י ה ה ו א ב כ ר שניתו
אחד־
ל מ ע ש ה מ ד ג י מ ה ריאקציה המטתיזה עקרוו של שמוש בריאקציה כימית ספציפית
ומהירה
משקל טופולוגי
ל ה ג י ע ל ש ו ו י מ ש ק ל ביו
מ ס פ ר רב של ט ו פ ו מ ר י ם בשלב
ל ס ג י ר ה ו פ ת י ח ה ר ב ר ז י ב י ל י ת של קשרים כ פ ו ל י ם ב מ ו ל ק ו ל ה דמויית רצועה.
מ ט ת י ז ה של
פתיחה
ל ח ג י ע לשווי
:
ב י ו ט ו פ ו מ ר י ם לבין
א ו ל פ י נ י ם הנר .מ ק ר ה פ ר ט י בו מ ו ד ג ם ה ע ק ר ו ו
וסגירה רברזיבילית.
ד ו מ ו ת ביו
הכללי של חלוף ק ש ר י ם תור
בעזרת ק ט ל י ז ט ו ר מ ת א י ם אפשר להניח קיומו של
קרוב לוודאי
זוגות של א ט ו מ י ם שונים.
ל ה נ י ח כי
בעתיד ימצאו ק ט ל י ז ט ו ר י ם מ ת א י מ י ם א ש ר ב ע ז ר ת ם ניתו
טופולוגי
במטתיזה
אולפין
כללי בו
עוברות מולקולות ציקלו-
בריאקציות אינטרהמולקולריות הופכים ציקלו
חזרה ל צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם נמוכים.
מ נ י ח ה כי
יהיה להגיע לשווי
אינטדמולקולרית לתערובת של ציקלופוליאלקנמרים א ש ר ל ה ם קשרים
למטתיזה נוספת.
רברםיביליות
שתארנו.
יש
על מגווו רחב של ק ב ו צ ו ת פונקציונליות־
של ציקלואולפינים קיים מנגנוו
ריאקציה
אפיניים
אלו
בשלב א ח ד
8
ריאקציות
שבטבע מתרחשות ריאקציות טופו
ל ו ג י ו ת על ק ש ר י ם ש ו נ י ם ב א מ צ ע ו ת א נ ז י מ י ם ה ג ו ר מ י ם ל ת ו צ א ה ד ו מ ה ל ז ו
משקל
אטופומרים.
מגיעה
במטתיזה
התערובת לשווי
פוליאלקנמרים
בשלוב טל ריאקציות אינטר ואינטרהמולקולריות
גישת שווי
מ ש ק ל דינמי.
ה א י נ ט ר ה מ ו ל ק ו ל ר י ת מ ג י ע ו ת ח ל ק מו
המשקל
הטופולוגי
המולקולות לקונפורמציה מפו
תלת המתאימה ליצירת טופומר.
ספקטרום
בנגיפה
ה מ ס ו ת ש ל קטנו הנו ב ע ל פ ר ג מ נ ט צ י ה א פ י י נ י ת ו ס פ צ י פ י ת ו מ ו צ א ו
א ל ק ט ר ו נ י ת ה ש ו ב ר ת א ת א ח ת ה ט ב ע ו ת ה מ ר כ י ב ו ת א ת הקטנו )או א ת א ח ד מ מ ר כ י ב י
הרוטקסן(.
ו מ א פ ש ר ד ט ק צ י ה ש ל כל א ח ד מו
כלי ע ז ר ח ש ו ב ב מ ח ק ר ט ו פ ו מ ר י ם ואכו
האוליגומרים
חקרנו
המרכיבים.
בעזרתו
הוכיחו
הבדיקה במם ספקטרומטר היא
המצאותם של קטננים בתערובת
שמוצאה במטתיזה של ציקלואולפינים.
ריאקציה המטתיזה של ציקלואולפינים.
ביסודיות הבטים טונים טל
במטתיזה היתה הכרה יסודית יותר של התנהגות הריאקציה תור פתוח
מטרת
מחקרנו
שיטה
סינתטית ל ק ב ל ת מ ק ר ו צ י ק ל ו א ו ל פ י נ י ם בעלי
של ציקלואוקטו ),(Cg
ציקלודודצו ) ~ ( C
2
ב ה ם מ ת ק ב ל ת נ צ ו ל ת מ י ר ב י ת מו
הרכב מוגדר.
חקרנו א ת המטתיזה
וציקלופנטאדצו ) ^ ( C
ובדקנו את התנאים
המתאים והצלחנו
להגיע אף לנצולות
5
הציקלודיאולפיו
טל כ.70%-
פתחנו
על
לצריכנו את שיטת החזור טל
טבעות גדולות מאד בעזרת קטליזטור
סלקטיבי
.K/A
המלווה במעט ציקלודיאולפיו
2
צ י ק ל ו ר י א ו ל פ י נ י ם ל צ י ק ל ו מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם גם
/ H
מצומד.
3
o
2
1ה צ ל ח נ ו
להגיע לחזור כמעט
181 -
-
ב ש י ט ה זו ה צ ל ח נ ו ל ה כ פ י ל ב מ ט ח י ז ח ו ח ז ו ר ל ם ר ו ג י ו ו ל ק ב ל 7-n c?o״ cו־״?נ<
60
מ־ !^
5
כאשר
תכנת
יו
עם
/ E A D C
הוצאנו
הקטליזטור
בריאקציה
6
לפועל את המטתיזה
I n - s i t uבתמיסת
לוואי אלו
םפקטרוםקופיה
חפשנו
שיטה
שבאמצעוהה נוכל
שיטה
בריאקציה
הביאו
אולפינים
בעלי
בטבעוח
חוצרי
הנכונה של
מקורם
כהוצאה מכך
לעקוף א ה המנגנון
ק ט ל י ז ט ו ר המוכן ש ל א
להפיכהה של
גודל
מ צ א נ ו כי
ת ו צ ר י ם אלו
מתקבלים תוצרי
לוואי
באינטראקצית של
שחפרגמנטציה
המם-
המצופה מקטנן.
ומוציא לפועל אה ריאקציה
ההכנה
העבודה
הפריעו מ א ד במחקר בעקר
שלהם
על הדרישוה,
המקובלת בהפרות,
דהיינו,
ה פ ו ע ל א ף ה ו א ב ח ו מ צ ת ל ו א י ם חזקה.
ח ו פ פ ה א ה זו
ה ע ב ו ד ה מ צ א נ ו כי
בשיטת
המטהיזה.
או ע ם EADC
חוצרי
עבור
12
הציקלואולפיו
ק ט י ו נ י ת י ח ד ע ם תוצרי
W C 1
םיום
48
ציקלודיאולפינים אלו הם בגודל מתאים לטרנםפורמציוה טופולוגיות.
הקטיוני ו כ ך ל ק ר א ה שלבי
ב נ ו כ ח ו ח חאולפין ) ( P r e f o r m e d
המטהיזה
בניקיון
הקטליזטור בשלוב עם
ריאקציה המטהיזה לכלי
עונה
ובםלקטיביוה.
האופטימליזציה של שאר
םינהטי
הפראמטרים
להכנה מקרוציקלופולי-
ומבנה מוגדר.
נמוכוה השהמשנו
באנליזה
g . i . c .כמכשיר אנליטי ל ז י ה ו י
מטהיזה של ציקלואולפינים גבוהים השהמשנו ב־
(GPC) c h r o m a t o g r a p h y
כשיטה
ה מ ש ל י מ ה א ח זו ש ל
והפרדה.
Gel permeation
ה g.i.c.-עבור משקלים מולקולריים
גבוהים־
בטכניקה המם
הצלחנו
םפקטרומטריה של
ל ה ו כ י ח נ ו כ ח ו ח ו ש ל קטנן ע ק ב
זיקוק
אוליגומרים ישירוה ל ה א היוניזציה לא
זהוה בהוצרים רוויים ממנגנון
ל ח פ ו ש א ח ר מ ו ד י פ י ק צ י ו ת כימיוה ם פ צ י פ י ו ה לקטנן א ש ר בעזרהן
הבםים
ל ש י ט ה זו ה י א
1 0 K/Aציקלודיאולפין
3
הדיפרנציאציה
יהן
2
הוצר מונואולפיני
ואין
בעזרת
ו א י ל ו קטנן א ם נ ו כ ח ל איעבור/ H .
2
א פ ש ר ו ה צ מ ו ד בין
הקשרים
ב ט ב ע ו ח ה ש ל ובוח.
בהוצאות
מאידך
נ ו כ ל ל ה ו כ י ח קיומו.
בהוצאוה החזור של ציקלודיאולפין
ח ז ו ר כ ל ל שכן כ ל א ח ה מ ט ב ע ו ה י ו ה נ ה מ ו נ ו א ו ל פ י ן
הנמצאים
קטיוני.
עברנו
הראו
שקבלנו ל א הצלחנו
העובדוה
םיוניוה
להוכיח באופן חד משמעי נ ובחוח של קטנן,
אינדיקציוה לקיומו.
אנו מניחים שיש אפשרוה להגיע בגישהנו
והםלקטיביוה של
אך
בהםהמך על
הידע שצברנו
ה ר י א ק צ י ו ה ע ם ק ט ל י ז ט ו ר P r e f o r m e dו ש מ ו ש ב א ח ה מן
בדבר הניקיון
המודיפיקציוה,
-
להוכחת
קיומו
אנו
ש ל הקטנו
הציקלואולפינים
בקורת
בתערובת שווי
ר ו א י ם ב ע ב ו ר ה זו
לכלי
מ ת א י מ ה על
בעבודה
סינתטי
מספרם של
זו
ניסינו
תרומה
בידי
ה מ ש ק ל של
הכימאי
ר י א ק צ י ה ה מ ט ת י ז ה של
תור
הקשרים הכפולים ומיקומם.
להגדיר מושגים
חדשים בשטח
הגדרתם
והיחסים שביניהם י ח ד עם הצגת שיטת שווי
נוסף
בריאקציית המטתיזה.
ל ה כ נ ת מ ק ר ו צ י ק ל י י ם בגודל רצוי
להכניס
ענף
אוליגומרים
מ מ ש י ת ב ה פ י כ ת ה של
ארגוו
בבניו
ושיטה
- 182
הטופולוגיה
ב ט ר נ ם פ ו ר מ צ י ו ת הטופולוגיות השונות.
חדש זה של הכימיה.
המשקל
הדיוו
הטופולוגי
הכימית על מ נ ת
ב מ ו ש ג י ם אלו,
הנם נדבר
־183
-
ביבליוגרפיה
and
Soo,,
2.
H. Z a h n , P. R a t h g e b e r , E . R e x r o t h , R ־K r z i l k a l l a , W ־L a u r e r , P.
H. S p o o r , F. S c h m i d t , B. S e i d e l and D. H i l d b r a n d , Angew.
Chem.,
164 (1956)־
3.
S.D.
Ross,
406
E.R.
E . Wasserman, ־7־
Chem,
H.L.
13,
Frisch
Amer,
1.
Corburn,
W.A.
Leach
H.
Frisch,
5.
F.
P a t a t and
6.
H.
K o h l e r and
D.
Dietrich,
Ger.
H.
Kb'hler a n d
D. D i e t r i c h ,
72,. ( 1 9 6 0 ) .
Naoh.
Angew.
I . M a r t i n , and
Chem.
3
P.
Derst,
8.
E. Wasserman,
J. Amer.
9.
E. Wasserman,
Sci. Amer.
10.
11.
A.
12.
H.
Mark,
Angew.
Chem.
Chem.
J. Poly.
Robinson,
H.
Schill,
a n d A.
.
Chem.
94
Ber.,
A. L u t t r i n g h a u s a n d
(1967).
15.
J.'C. Wang and
16.
B. H u d s o n a n d J . V i n o g r a d ,
17.
D.A.
18.
G.
19.
I.T.
20.
G.
and
H.
H a r r i s ' o n and
Schill
and
H.
105
250
Miro,
68,
Sci.,
(1953).
(1959).
1069617
(1959).
4433
8_, 87
(1960) i n
(1960).
(1962).
Chem.
I n t e m a t . Edit.
Angew.
11,
3
Chem.
F.M.
I n t e m a t . Edit.
3
G.
100,
2021
Schwartz,
3
Nature
Zollenkopf,
S.
Chem.
Biopolymers
Nature,
Angew.
Harrison,
Zollenkopf,
216,
3
J . Vinograd,
Intevnat.
Chem.
Edit.
953
647
(1967).
3
546
956
(1967).
(1967).
79,
Chem.
6,
3
S_,
216, .652
J. Amer.
Liebigs
3,
־
(1967).
Angew.
Isele,
508
Liebigs
Henglein,
•
14.
Schill
84,
3
P r i n z b a c h and
Luttringhaus,
G.
C l a y t o n and
Chem.
und Technik,
82,
Angew.
Pruller,
13.
H.
71,
3
Chem.
3
L u t t r i n g h a u s , F.. C r a m e r , H.
Chem.3
613,. 185
(1958).
G. S c h i l l
(1964).
Monatsh.
P a t . No.
Soa.
207,
3
H.F. B e s t m a n n and
(1972).
Ann.
W.B.
(1961)־
(1954).
4!
7.
and
83_,. 3789
149
Soc.
Ann. Chem.,
3
(1967).
89,
721,
53
5723
(1967).
(1969).
-
21.
G. S c h i l l ,
(1974).
22.
J . Boeckmann a n d G. S c h i l l ,
23.
R. W o l o v s k y ,
24.
F. Sondheimer, P u r e
25.
R. W o l o v s k y , J. Amer.
26.
Private
and J.Boeckmann, L i e b i g s
Tetrahedron,
Vol.
Chemistry,
Ann, Chem.,
709
3 0 , 1945 ( 1 9 7 4 ) .
Communication.
a n d Appl.
Chem.
Chem.,
Soc,
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , X X I I I
Applied
5
R. H e n s c h e l l
184 -
Boston,
7, 363
92, 2132 ( 1 9 7 0 ) .
International
July
(1963).
Congress
o f Pure and
1971.
Macromolecular
Reprints
Scott,
Tetrahedron Let.,
I I , p . 936.
27.
N. C a l d e r o n , . H . Y .
C h e n a n d K.W.
28.
D.A. B e n - E f r a i m , C. B a t i s c h
92, 2133 ( 1 9 7 0 ) .
29.
H.L. F r i s c h a n d D. K l e m p n e r , A d v a n c e s
2, 149 ( 1 9 7 0 ) .
30.
W.Vetter
31.
G.W.
32.
B.A. Newman,
33.
G. K a r a g o u n i s , J . P a n d i - A g a t h o k l i
New
S e r i e s , 1_, 130 ( 1 9 7 2 ) .
34.
R. S r i n i v a s a n ,
35.
G.P.G. B r a d s h a w , E . J . Howman a n d L . T u r n e r , J. C a t a l . ,
36.
S . J . T a u b e r , ־7. Res. N a t . B u r e a u
67A, 591 ( 1 9 6 3 ) .
37.
N. C a l d e r o n , ACQ. Chem.
Res.,
5_, 127
(1972).
38.
W.B. H u g h e s , O r g a n o m e t .
Chem.
Synth.,
1_, 341
39.
R.L. Banks a n d G.C. B a i l e y ,
(1959).
40.
G.C. B a i l e y ,
41.
G. G u n t e r , F . H a s s , G. Marwede, K. N u t z e l , W. O b e r k i r c h , G. Pampus,
N. S c h o n a n d J . W i t t e r , Angew.
Makrom.
Chem.,
14, 87 ( 1 9 7 0 ) .
a n d G. S c h i l l ,
Gokel
a n d E . W a s s e r m a n , ־7 ־Amer.
Tetrahedron,
a n d D . J . Cram, J. Chem.
J. A p p l .
J. Amer.
Catalysis
Phys.,
Chem.
Rev.,
Chem.
i nMaoromoleaular
23, 3079
S o a . Chem.
3327
(1967).
Soa.,
Chemistry,
(1967). .
Comm.,
481
(1973).
38_, 4105 ( 1 9 6 8 ) .
and E. Kondaraki, C h i m i k a
S o a . , 85, 3048
o f Stand* A,
כ
(1963).
Physios
7_, 269 ( 1 9 6 7 ) .
a n d
Chemistry,
(1972).
Ind.Eng.Chem.Prod.Res,Develop.,
3_, 37
Chronika,
3, 170
(1969).
-
42.
N. C a l d e r o n , E.A. O f s t e a d a n d W.A.
2209
43.
185 -
J u d y , J. P o l y .
S c i . , A - l , 5_,
(1967).
N. C a l d e r o n , J. M a c r o m o l .
S c i .Revs.
Macromol.
Chem.,
G7(l),
105
(1972).
44.
K.W. S c o t t , N. C a l d e r o n , R.A.
Advances i n Chemistry Series,
45.
G. D a l l ' A s t a , M a k r o m o l .
Chem.,
46.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a ,
91, 87 ( 1 9 6 6 ) .
I.W.
47.
H.S.
48.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a
3_, 723 ( 1 9 6 4 ) .
49.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a a n d E . M a z z a n t i , F r e n c h
M o n t e c a t i n i SpA ( 1 9 6 3 ) .
50.
E.A. Z u e c h , J.
51.
R e f . 37; f o o t n o t e 5.
52.
J.C. M o l , J.A. M o u l i j n
633 ( 1 9 6 8 ) .
53.
A. C l a r k
54.
K.B. W i l b e r g a n d W.J.
55.
G. D a l l ' A s t a , G. M a z z a n t i , G. N a t t a a n d L. P o r r i ,
56, 224 ( 1 9 6 8 ) .
56.
G. N a t t a , G. D a l l ' A s t a ,
69, 163 ( 1 9 6 3 ) .
57.
I.M.
58.
H.L. T r u e t t , D.R. J o h a n s o n , I.M.
Chem.
Soc,
82, 2337 ( I 9 6 0 ) .
59.
E . Wasserman, D.A.
9 £ , 3826 ( 1 9 6 8 ) .
60.
G. D a l l ' A s t a
61.
N. C a l d e r o n , E.A. O f s t e a d , J . P . Ward, W.A.
J. Amer.
Chem.
Soc,
9 0 , 4133 ( 1 9 6 8 ) .
E l e u t e r i o , U.S.
Chem.
154, 1
Bassi
(1972).
a n d G. C a r e l l a , M a k r o m o l .
P a t . 3,674,918 D u - P o n t de-Nemours
a n d G. M a z z a n t i , Angew.
Soc.
Chem.
Comm.,
1182
Chem.
Catal.,
15_, 420
B e r t l e y , J. Amer.
G. M a z z a n t i
a n d H.L. T r u e t t ,
Ben-Efraim
U.S.
(1959).
I n t e m a t .
Edit.,
(1968).
Czech.
Chem.
Comm.,
(1969).
Chem.
Soc,
82_, 6375
Makromol.
(1965).
Chem.,
a n d G. M o r t o n i , M a k r o m o l .
P a t . 2,932,630
Robinson
a n d B.A. M o n t a g u e , J.
P a t . 1,062,637
Chem.,
(1960).
a n d R. W o l o v s k y , J. Amer.
and G. C a r e l l a , B r i t .
Chem.,
P a t . 1,394,380,
a n d C. B o e l h o u w e r , C o l l .
a n d C. C o o k , J.
Robinson
O f s t e a d , W. J u d y a n d J . P . Ward,
91, 399 ( 1 9 6 9 ) .
Chem.
(1965).
J u d y a n d K.W.
Scott,
Amer.
Soc,
-
62.
63.
W.B.
Hughes,
E.A.
Z u e c h , W.B.
Chem.
J.
Chem.
Soo.
Hughes,
S o a . , 92_, 528
186
Chem.
D.H.
-
Comm.,
Kubicek
431
(1969)
a n d E.T.
64.
W.A.
J u d y , i n R e f . 37, u n p u b l i s h e d r e s u l t s .
65.
W.B.
Hughes,
66.
W.B. H u g h e s ,
Internation.
(1970) .
67.
J . Wang a n d H,R.
68
י
.
2484
J.
Amer.
Chem.
Amer*
S o a . , 92_, 532
(1970).
E.A. Z u e c h , E . T . K i t t e l m a n a n d D.H. K u b i c e k , IUPAC
C o n g r e s s , B o s t o n M a s s . , M a c r o m o l . P r e p r i n t s I I , 1063
Menapace,
F.D. Mango a n d J . H .
(1967).
Lewandos a n d R.
־7. O r g . Chem.,
33_, 3794
S c h a c h t s c h n e i d e r , J.
69.
G.S.
70.
F . S o n d h e i m e r , Y. A m i e l
4600 ( 1 9 5 8 ) .
71.
G.
72.
G. D a l l ' A s t a ,
1601 ( 1 9 7 2 ) .
73.
E.A. O f s t e a d , 4 t h I n t e r n a t . S y n t h e t i c
S e p t . 30, 1969, SRS No. 2, p . 7 7 .
74.
L. M i c h a j l o v a n d H.R. Hardwood, P o l y m e r P r e p .
D i v . P o l y m . Chem.,
11_, 1198
(1970).
75.
J.M. B a s s e t , G. C o u d u r i e r , R.
J. C a t a l . , 34, 196 ( 1 9 7 4 ) .
76.
P.A.
77.
T. T a k a g i , T. H a m g u c h i , K. F u k u z u m i
Chem.
Comm.,
•838 ( 1 9 7 2 ) .
78.
S..A.
79.
K. C h a t t , R . J . H a i n e s
1202 ( 1 9 7 2 ) .
80.
J.A. M o u l i j n
(1971) .
81.
P..B.
Soo.,
Dall'Asta
and
Pettit,
Tetrahedron
a n d R.
E . J . Wharton,
a n d P.G.
a n d C.
Polym.
L. M o t t a ,
Mutin,
Chem.
Sammes, J.
and G.J.
Boelhouwer,
Van-Dam, M.C. M i t t e l m e i j e r
51, 389 ( 1 9 7 4 ) .
J.
J.,
Soo.,
L e i g h , J.
J.
Chem.
a n d C.
Chem.
Soo.,
a n d Y.
Chem.
Soo.
10_,
London,
Chem.
Soo.,
Trambouze,
(1972).
Aoyama, J.
Chem.
81,
(1972).
S o l . , A-1,
Amer.
292
S o a . , 89_,
(1971).
Symposium,
Praliaud
a n d M.
Chem.
7_, 707
Polym.
a n d l n d . ,
Chem.
Amer.
Amer.
Rubber
H.
(1968).
L e t . , 789
W o l o v s k y , J.
G. M o t r o n i , E u r o p .
G. M o t r o n i a n d
Raven and
Matlin
K i t t e l m a n , ־7־־
(1970).
Chem.
Comm.,
215
S o a . Chem.
Chem.
Comm.,
B o e l h o u w e r , J. Amer.
Soo.
(1973).
Comm.,
1170
O i l
Chem.
-
82.
P.B. V a n - D a n , M.C.
Anstrichmittel,
187 -
Mittelmeijer
76_, 264
a n d C. B o e l h o u w e r , F e t t e ,
Seifen
(1974).
83.
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , I s r . J.
Chem.,
8_, 7
(1970).
84.
J.M. B a s s e t , Y. B e n - T a a r i t , G. C o u d u r i e r a n d H.
J. O r g a n o m e t a l . Chem.,
74, 167 ( 1 9 7 3 ) .
85.
A. U c h i d a , Y. Hamano, Y. M u k a i a n d S. M a t s u d a , I n d .
Res.
D e v e l o p . , 10_, 369 ( 1 9 7 1 ) .
86.
L. Hocks, A . J . Hubert
and Ph. T e y s s i e ,
87.
L.F. F i e s e r ,
Chem.
88.
Praliaud,
Eng.
Chem.
Prod.
Let.,
3687
(1972).
J . L . H e r r i s o n , Y. C h a u v i n , N.M. Phung a n d R.C.
Aaad.
S c i . , P a r i s , 269C ( 1 9 6 9 ) .
Lefebvre,
Compt.
Rend.
89.
J.L. Herrison
141, 161
90.
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , J.
Chem.
91.
R. W o l o v s k y
results
92.
R.
93.
E.S. D a v i e , D.A. Whan and C. K e m b a l l ,
F l o r i d a , 89-1 ( 1 9 7 2 ) .
94.
J.M. B a s s e t , G. C o u d u r i e r , R. M u t i n
152 ( 1 9 7 4 ) .
95.
R. W o l o v s k y a n d Z. N i r , A b s t r a c t s o f P a p e r s . T h e 4 1 s t A n n u a l
o f t h e I s r a e l i C h e m i c a l S o c i e t y , p . 224 ( 1 9 7 1 ) .
96.
V.M.
97.
L. H o c k s , J . J . H u b e r t
and Ph. T e y s s i e ,
Tetrahedron
Let.,
98.
L. H o c k s , A . J . H u b e r t
and Ph. T e y s s i e ,
Tetrahedron
Let.,2719
99.
R. W o l o v s k y , N. Maoz
J. Amer.
Soc,
46, 2639
a n d Y. C h a u v i n , M a k r o m o l .
.
Unpublished
Soc
W o l o v s k y a n d Z. N i r , S y n t h e s i s ,
Kothari
100.
M.
Ohno
101.
E.N. F r a n k e l ,
J. O r g . Chem.,
102.
M.
103.
A . J . Hubert,
Cais,
Tetrahedron
a n d J . Tazuma, J.
a n d M.
Chem.
Chem.
Comm.,
(Harvard
3_, 134
V
Soc,
Let.,
1966).
Praliaud,
36_, 2951
656
2432
(1967).
of Catalysis,
־7. C a t a l . ,
34_,
Meeting
(1971).
877
(1974).
(1973).
(1970) .
(1964).
V.L. Davidson
Tetrahedron
( C ) , 2149
(1975).
Intern, Congress
a n d Z. N i r , S y n t h e s i s ,
and R e j o a n ,
302
(1970).
(1972).
a n d H.
E.A. Emken, H.M. P e t e r s ,
29, 3292 ( 1 9 6 4 ) .
J.
Chem.,
O r g . Chem.,
Okamoto, T e t r a h e d r o n
E.N. F r a n k e l
(1924).
Let.,
a n d R.O.
1919
Butterfield,
(1968).
-
104.
105.
•
-
a)
A.J.
Birch,
Quart.
Rev.,
4_, 69
b)
A.J.
Birch,
Quart.
Rev.,
12,
W.O.
106.
188
Haag a n d
H.
P i n e s , J.
Agapios
and
17
Amer.
A.C. C o p e , C.R.
B a n e l l i n , H.W.
J . J . S . W i n k l e r , J. Amer.
Chem.
(1958).
Chem.
Soo.,
A.
108.
D.A. B e n - E f r a i m , C.
92, 2133
(1970).
109.
J . C . G i d d i n g s and
D e k k e r , New Y o r k ,
110.
H.
Determan,
111.
R.
Wolovsky, u n p u b l i s h e d r e s u l t s , Harward,
112.
J . L . Wang a n d
H.R.
113.
H.
Hocker
R.
114.
R.
W o l o v s k y , J.
115.
P. K r a u s z ,
(1975).
F.
Gel
Batich
Chem.
and
Soo.
Chromatography,
M e n a p a c e , J.
Gamier
and
(I960).
Amer.
Chem.,
33,
157,
J.
New
and
(1975).
Chem.
Soo.,
Ed.
York,
1968.
־1966
87_, 3638
Dubois,
187
i n Chromatography,
O r g . Chem.,
Soo.,
J.E.
Comm.,
Springer-Verlag,
Musch, M a k r o m o l .
Chem.
Chem.
E . Wasserman, J.
R.A. K e l l e r , A d v a n c e s
V o l . 7,
1968.
Amer.
82_, 2149
J o h n s o n , J r . , T.V. V a n - A u k e n
Soo.,
&S_, 3276 ( 1 9 6 3 ) .
107.
and
E . M c N e l i s , J.
(1950).
3794
201
(1968).
(1972).
(1965).
Amer.
Chem.
Soo.,
97,
437
V
of
benzene i n the
K/A1 0 /H
2
3
with the
m e t h o d we
but
of
will
2
presence of
g i v e p r o d u c t s where t h e
mass s p e c t r o m e t r i c
obtained
still
In
the
spite
of
i s not
fact
of
a catenane through the
we
consider the
progress
methathesis reaction
In
been
as
a
that
of
i n the
the
presence of
satisfactory
we
did
topological
a
above i m p u r i t i e s
catenane i d e n t i f i c a t i o n .
some i n d i c a t i o n s
course t h i s
chemical
EADC w i t h a m e t a t h e s i s m i x t u r e r e d u c e d
not
contribution
equilibrium
to
and
the
not
Indeed by
interfere
applying
catenanes
this
i n the
products
proof.
reach the
development
will
by
stage of
isolation
transformation
application
of
method,
the
cycloolefin
newly d e v e l o p i n g
field
of
the
topomers
has
c a t a l y t i c c y c l o o l e f i n metathesis.
We
topology.
t h i s work a new
outlined
v i a the
have d e v e l o p e d the
where i t can
be
general
application
approach to
of
metathesis reaction
further
applied
ring
of
desired
application
of
c y c l o o l e f i n metathesis
topological
equilibrium
the
the
class
topomers w i t h
of
chemist
size.
We
transformation
hands o f
in his
cycloolefins
in practice
polyolefins
the
of
pursue
have
to
synthesis
to
laid
the
down t h e
giving
f o r unknown new
their topological
a
synthetic
tool
s y n t h e s i z e m a c r o c y c l o mono
formation
approach
into
of
bondings.
foundation
for
of
topomers v i a
an
additional
systems as
for
and
the
the
tool
in
instance
IV
impurities
panied
of
give
rise
by peaks d e c r e a s i n g
characteristic
origin
o f these
the metathesis
EtAlCl /WCl
2
6
solvent
M** t h a t
olefins
as w e l l
with
skeletal
impurities
mechanism caused
the metathesis.
along
with
byt h e
Lewis a c i d and i t ' s
Thus,
i nan
ring
We h a v e w o r k e d o u t a n
d e r i v a t i v e s o f benzene and o t h e r
t h e EADC f o r m s a n a c t i v e
i n t r a m o l e c u l a r rearrangement
oligomerization.
molecular
aromatic
cationic
o f the cyclo-
Mass s p e c t r o m e t r i c
i s formed through t h e c a t i o n i c
examination
w e i g h t s o f nM a n d nM+2.
mechanism c o n s t i t u t e s t h e main
o f a catenane.
method o f c a t a l y s t
rise
completely
efforts
t o eliminate the formation
and e v e n t u a l l y succeeded i n overcoming
preformed binary
use
a r e produced
c y c l o a l k y l a t i o n o f t h e aromatic
i n d i c a t e d a mixture with
We made c o n s i d e r a b l e
gives
We h a v e s t u d i e d t h e
a n d p o s e s s e s t h e " e n v e l o p e " o f f r a g m e n t s w h i c h masks t h e p o s s i b l e
identification
the
and a r e accom-
s i d e s which form a k i n d
i s a strong
2
parafin solvent,
as c a t i o n i c
of t h e oligomers
a cationic
o f macrocycloalkyl
causes
they
region
i n t h e p r e s e n c e o f WCl^.
(e.g. benzene),
In an i n e r t
dimer t h a t
on b o t h
M
t h e ^ ־p e a k .
EtAlCl
i s enhanced
synthesis
species
impurity
(M**).
i n competition
compounds.
The
"envelope" around
catalyst
aromatic
efficient
i n intensity
r e a c t i o n through
activity
place
i n t h e m/e=y
i m p u r i t i e s and found t h a t
cationic
takes
t o fragmentation
preparation.
catalyst
t o a clean
We h a v e f o u n d
of t h e experimental
We h a d t h u s t r i e d
difficulty
that
rather than t h e conventional
s e l e c t i v e metathesis
catalyst
only
the formation
in-situ
mechanism.
at the late
work was p e r f o r m e d w i t h
t o modify
by changing
stage
of a
preparation,
r e a c t i o n and e l i m i n a t e s
t h e i m p u r i t i e s caused by c a t i o n i c
o f t h e preformed
this
of the cationic
almost
We d i s c o v e r e d t h e
o f o u r work t h u s
the in-situ
formed
o u r m e t h o d o f mass s p e c t r o m e t r i c
most
catalyst.
catenane
fication
i n the presence o f t h e impurities by applying
a specific
reaction
o n t h e m i x t u r e where t h e c a t e n a n e r e a c t s d i f f e r e n t l y
identi-
chemical
from t h e
M
+
accompanying
fragments
is
based
a t o p o m e r i c compounds a n d a s a r e s u l t
i n a region different
on t h e f a c t
that
from t h a t
the K/A1 0 /H
2
3
2
give
o f the impurity.
reduction
proceeds through
conjugation
in
but n o t i n an i n t e r l o c k e d r i n g
a single ring
will
o f t h e double bonds.
rise
t o •ך
This
modification
of polyolefin
into
The conjugation
pair
(catenane).
monoolefin
can take
place
Cycloalkylation
Ill
as
h i g h a s ־70% S i m i l a r
or
smaller rings
like
Development o f t h i s
of
various
corresponding
1,16-diene
for
(C^Q)
C
o f the
However, t h i s
interlocked
We h a v e t h u s
2
3
r i n g - p a i r must
into
quantities.
expect
(b) r e t e n t i o n
to find
formation:
o f the dimer
i nthe
and i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s .
for topological
method o f a n a l y s i s
spectroscopy.
m/e=M
The
will
resulting
from
cleavage
lead
i norder
t o u s e them
i nthe
o f the
a n d m/e=j
presence
identification
o f the
role
(c) c o r r e c t
formation
ring-pair
already separated
and c o m p o s i t i o n
i n the
and with
catenane by t h i s
yield;
p r o p o r t i o n among
was b a s e d
on mass-
o f high
energy
o f a molecular
rings.
ion
resulting
A c a t e n a n e composed o f
give r i s e
t o two main
i n the r e g i o n between t h e s e
weight
s i z e as
as w e l l as t o fragments
will
i m p u r i t i e s formed
similar molecular
o f the
l o n g enough so a s t o e n a b l e
catenane as a r e s u l t
linked
w i t h no f r a g m e n t s
o f accompanying
In the
even though i n minute
i n l o o k i n g f o r catenanes
o f the
hetero-
presence
i nhigh y i e l d s .
transformations;
thes t i l l
selective
outunder
an alumina
level
t o t h e simultaneous
o f equivalent size
reaction with
the
Fragmentation
impact
further
+
f o r the
p l a y an important
dimeric
intra-
rings
metal
20-22
(a) f o r m a t i o n o f dimer i n h i g h
coiling
two
catenanes i n
method
some c a t e n a n e s
proper
from
like
T h e r e d u c t i o n was c a r r i e d
The f o l l o w i n g f a c t o r s might
enhancement o f c a t e n a n e
m/e=M
dimerizationo f
i s still
obtained by metathetical cyclodimerization o f rings
Our
synthesis
be o f a t l e a s t
cyclomonoolefins
and gave c l e a n p r o d u c t s
2
o f rings
o f topomers
o f dispersed pottassium
K/A1 0 /H ,
size
worked o u t an e f f i c i e n t
cyclodimerization.
a n d C~Q, o n e m i g h t
+
f o r the
we h a d i n h a n d q u a n t i t i e s o f t h e
2=
c y c l o t e t r a c o s a - 1 , 1 3 - d i e n e ( C ) ״and c y c l o t r i a c o n t a -
o f thecyclodimers
hydrogen,
electron
tool
(C~).
out t h ec o n d i t i o n s f o r an e f f i c i e n t
large f o r theformation
atoms.
further
2 4
gave u s an e f f i c i e n t
respectively.
each r i n g
products
worked
dimers
2=
geneous c a t a l y s i s
of
(C~ ) o r c y c l o o c t e n e
and cyclopentadecene,
insufficiently
reduction
cyclopentadecene
reaction
having
cyclododecene
carbon
were o b t a i n e d w i t h models o f l a r g e r
cycloolefins.
After
which
results
along with the
fragmentation
peaks
two p e a k s .
metathesis
a t m/e=•^- makes
method v e r y d i f f i c u l t .
These
II
reaction
brium
a n d may s e r v e a s a s y n t h e t i c t o o l
clarify
and
o f o u r work o n c h e m i c a l
a n d d e f i n e some b a s i c t e r m s ,
broaden t h e scope o f t h e f i e l d
o f topomers.
and
detopomeration
topology
classify
by i n c l u d i n g
as t h e process
into
topovariation.
t h r e e main groups:
Topomerization
topomerization,
i s changed.
Topomodification
how t h e d o u b l e
transition
metal
four-centered
core
redistribution.
t h e bonds r e o r g a n i z e t o g i v e
place.
opening
This process
opening
With
catalyst
cyclododecene
we h a v e s u c e s s f u l l y
the cyclodimer
reaction.
(C^)
a
s
the relation
a
time
1
between t h e m e t a t h e s i s
c y c l o o l e f i n model
We h a v e s t u d i e d t h o r o u g h l y
5-7.5 m M l "
u n d e r t h e name o f " r i n g
reaction
and W C l g / E t A l C ^ as
w o r k e d o u t c o n d i t i o n s w h e r e b y we managed t o
i n the e q u i l i b r i u m metathesis
the factors
t h a t t h e maximum y i e l d
u n d e r t h e c o n d i t i o n s where t h e r a t i o
of
Under
realized.
as t h e main product
o f t h e r e a c t i o n and found
cyclomonoolefin
a polymerization reaction
h a d b e e n known t o c h e m i s t s
p o l y m e r i s a t i o n was
(cleavage
oligomeric products.
(mainly higher concentrations)
p o l y m e r i s a t i o n " even b e f o r e
ring
obtain
as w e l l as h i g h e r
to a
undergone
i n cycloolefins
either the starting
trans-
to the
This coordination gives r i s e
process
combination
of cycloolefin
are coordinated
s t a t e i n w h i c h t h e זדe l e c t r o n s h a v e
or produce the cyclodimer
takes
topovariation i s a
bonds o f t h e c y c l o o l e f i n s
In t h e decomplexation
conditions
change i n a topomer
we c a n s e e i n t h e r e a c t i o n p a t h
of the catalyst.
transition
bond) i n
Scheme 5, p . 14, shows s e v e r a l s u c h
I n scheme 15, p.14
metathesis
the various
t opomod i f i c a t i o n
(topological
i s a chemical
changes
simultaneously.
while
("topological isomerization") i s a
of both
specified
the class
We a l s o c l a s s i f i e d
c h a n g e i n t h e mode o f e n t a n g l e m e n t , w h i l e
mode'a'or'bO
transformations
also rotaxanesin
without
formations.
i t necessary
s e v e r a l major
t r a n s f o r m a t i o n w h e r e o n l y t h e mode o f e n t a n g l e m e n t
the molecule
we f o u n d
o f topomer f o r m a t i o n
describes the reverse process.
transformations
and
equili-
T h u s , we d e f i n e d t h e t e r m s t o p o m e r a n d a t o p o m e r a s a b o v e ,
also defined topomeration
and
a topological
transformation.
In t h e c o u r s e
to
t o reach
of the cycloolefin.
0/W
influencing
t h e course
o f the cyclodimer
i s obtained
= 4-6 a n d Al/W = 4 a t c o n c e n t r a t i o n s
Under t h e s e
c o n d i t i o n s and a t r e a c t i o n
o f 1 min. a t room temp, we managed t o o b t a i n t h e c y c l o d i m e r
i n yields
SUMMARY
Chemical
dealing
particularly
(topological
this
but
topology
molecule
to
synthesize
started
their
the
topomers
in a
relative
each other
have t o
years
that possess
s i m i l a r way
allignement
be
- compounds
some f i f t e e n
ago
taken
the
main g e n e r a l
statistical
equilibrium
and
laboratory.
equilibrium
in
an
The
on
can
of
the
basic
the
method, t h e
The
purpose of
to
of the
feature
assumption
that
e x i s t (44-46 p . 1 7 ) .
a reversible fast
appropriate
serves
as
molecule
to
an
Scheme 6 p.19
constructed
state
on
the
7,
p.
from
i n the
catalytic
olefin
20).
m o l e c u l e may
Opening by
lead
to
apply
few
In t h i s
that
metathesis
can
metathesis reaction catalyzed
by
e.g.
metathesis
transform
the
in
on
topomers can
The
rests
long
atopomers
existance
reaction
cyclodiolefin
p r i o r to
four-centered
a
a topomer.
WCl,/EtAlCl״
of
strip
The
a twisted
be
transition
and"b'are p o s s i b l e
axis
closure.
schematically
reaction confers
1
the
equilibrium
compare a
twisted
reaction
purpose.
transformation
be
opening'a
the
of
our
topological
i s d e p e n d e n t on
cyclodiolefins.
formation
in
c y c l o o l e f i n metathesis
e x a m p l e s how
mode'b' a l o n g
the
olefin
a p p r o a c h we
Today,
topological
cycloolefins for this
can
few
known:
s t a t e b e t w e e n t o p o m e r s and
catalytic
modes o f
very
a p a r t i c u l a r emphasis
in turn
strip
the
to
-
difficulties.
been developed
catalytic
reaction that
The
Two
the
to
reaction of
latter
olefin
molecule.
work was
equilibrium
atopomeric
only
and
e l o n g a t e d model
a
Attepts
synthesis
example.
presents
the
directed
topological equilibrium
molecules.
of
o f topomers are
chemical
a practical
then p r a c t i c a l l y
catenanes with
The
parts
of
molecules,
a t o p o l o g i c a l element
experimental
through the
an
regular
synthesis
metathesis
of the
any
entanglement
Compounds
the
this
synthesize
chemistry
element o f
into consideration.
since
to
as
a p p r o a c h , w h i c h has
transformation
attempt
development
approaches to
transformation
an
of various
posessing
t o p o m e r s h a v e b e e n made, m a i n l y due
three
i n s t r u c t u r a l organic
main c h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e .
characterized
in addition,
branch
with molecules
b o n d ) as
c l a s s are
i s a new
feature
(scheme
strip
catalytic cycloolefin
is a fast
reversible
Chemical
Topology
Studies
on the Metathesis
o f Cycloolefins
A i m e d Towards
Reaction
the
Formation
ofInterlocked Rings
Thesis submitted for the Degree
Doctor of Philosophy
by
ZOHAR N I R
Submitted to the Scientific C o u n c i l of the W e i z m a n n Institute of Science
A p r i l 1075
Rehovot
© Copyright 2025