Kapitel XIII: Elektroniska övergångar i molekyler
XIII. Elektroniska övergångar i molekyler Kvantfysikens grunder, 2015 382 XIII.1. Allmänt om elektronexcitationer Den energi som behövs för att ändra elektronfördelningen i en molekyl är flera eV (1 eV motsvaras av 8000 cm−1). Fotonerna som åstadkommer excitationen ligger då i det synliga eller ultravioletta området. Kärnorna i molekylen hinner inte reagera genast på en elektronisk övergång, som sker mycket snabbt, men de börjar så småningom att vibrera som en följdreaktion till övergången. Molekylens vibrationsenegier är av storleksordningen 0,1-0,2 eV medan rotationsenergierna i sin tur är betydligt lägre ≈ 10−3eV. Kvantfysikens grunder, 2015 383 exciterat tillstånd grundtillstånd Figur 95: Elektronexcitation från grundtillståndet. Molekylen kan alltså vibrera både då den är i sitt (elektroniska) grundtillstånd och då den exciterats via elektronexcitation. Vibrationsstrukturen beror på hur bred molekylens potentialenergigrop är (de horisontella linjerna i figuren). Den mest intensiva övergången är den som går vertikalt uppåt från grundtillståndet till det exciterade tillståndet: Franck-Condon principen. Man kan även ha rotationsexcitationer kopplade till vibrationerna, som är en följd av eletronexcitationer. Kvantfysikens grunder, 2015 384 XIII.2. Fluorescens och fosforescens I fluorescensen sker den spontana emissionen några få nanosekunder efter excitationen. I fosforescensen är denna fördröjning betydligt längre, sekunder → timmar. Figur 96: De olika excitationsstegen som leder till fluorescens. Först absorberas fotonen. Sen tappar de övre vibrationstillstånden energi an efter utan att stråla och till slut faller man till ett lägre energitillstånd och strålning avges. Kvantfysikens grunder, 2015 385 Figur 97: Den empiriska skillnaden mellan fluorescens och fosforescens. I figur 96 visas hur en absorption leder till en elektronisk excitation med vibrationsexcitation som följd. Det exciterade tillståndet sönderfaller till grundtillståndet med en fördröjning. Molekylerna avger sin vibrationsenergi via kollisioner med grannmolekylerna (icke-radiativa övergångar), medan den elektroniska övergången sker via fotonemission. I fosforescensen (fig. 99) sker den elektroniska excitationen från ett singlettillstånd till ett exciterat singlettillstånd som via en ickeradiativ övergång övergår till ett triplettillstånd. Detta tillstånd kan med mycket låg sannolikhet övergå till det underliggande singlettillstånd (fördröjning uppstår ⇒ fosforescens). Kvantfysikens grunder, 2015 386 Figur 98: De olika stegen som leder till fosforescens. Den största skillnaden i jämförelse med fluorescens (see fig. 96) är övergången från ett singlett till ett triplett tillstånd. Kvantfysikens grunder, 2015 387 Figur 99: Fluorescens of fosforescens ännu en gång med lite tydligare bild. (Bildkälla: Wikipedia Kvantfysikens grunder, 2015 388 XIII.3. Emission, absorption och lasern Einstein utvecklade en teori för stimulerad absorption och emission. Vi skall beräkna övergångssannolikheten vid stimulerad absorption, dvs då en elektron exciteras till följd av en fotonabsorption. dP = ω = Bρ dt B = koefficient för stimulerad absorption ρ = energidensiteten Om strålningen är svartkroppsstrålning har vi 1 8πhν 3 · (Plancks lag) ρ= hν 3 c e kT − 1 (420) Med N molekyler i det relevanta absorberande tillståndet (oftast ett grundtillstånd) fås den totala absorptionshastigheten W = N ω . Kvantfysikens grunder, 2015 389 Man kan även stimulera en emission/de-excitation genom bestrålning med motsvarande fotoner (se Fig. 100). Einstein skrev denna stimulerade emissionshastigheten som 0 0 w =Bρ emission < spontan emission > < stimulerad absorption > > > stimulerad > < Figur 100: Stimulerad absorption och emission, samt spontan emission. Molekyler kan även avge sin energi från det exciterade tillståndet via spontan emission. Den totala övergångshastigheten blir då Kvantfysikens grunder, 2015 390 0 0 W =A+Bρ där A = emissionskonstant för spontan emission. Den totala emissionshastigheten är W 0 = N 0(A + B 0ρ), där N 0 är populationen av det övre tillståndet. Vid termisk jämvikt gäller N 0A N Bρ = N (A + B ρ) ⇒ ρ = ⇒ 0 0 NB − N B 0 ρ= Där termen hν kT e 0 A/B A/B = hν N/N 0 − B 0/B e kT − B 0/B kommer från Boltzmannfördelningen (bekant från termon). Med beaktande av uttrycket för ρ enligt Plancks lag fås då B 0/B = 1 (stimulerad absorption = stimulerad emission) och 8πhν 3 A=( )B c3 Kvantfysikens grunder, 2015 (421) 391 Lasrarna Principen för lasern (light amplification by stimulated emission of radiation) är att man via “pumpning” exciterar (X → I) ett mellanliggande tillstånd som sönderfaller till lasertillståndet (A). Laserövergången (A → X) sker efter stimulering. Se figurerna 101, 102 och 103. Figur 101: Övergångarna i en modell av en tre-nivå laser. Kvantfysikens grunder, 2015 392 Figur 102: Övergångarna i en fyranivå laser. Kvantfysikens grunder, 2015 393 Figur 103: Om laserns funktionsprincip. (a.) Boltzmann populationen med flere atomer i grundtillståndet. (b.) När absorption i initialtillståndet sker, inverteras populationerna (atomerna pumpas till excitationstillståndet). (c.) En kaskad av strålning uppstår, då en emitterad foton stimulerar andra atomer att emittera strålning. Strålningen är koherent. Kvantfysikens grunder, 2015 394
© Copyright 2024