XIII. Elektroniska övergångar i
molekyler
Kvantfysikens grunder, 2015
382
XIII.1. Allmänt om elektronexcitationer
Den energi som behövs för att ändra elektronfördelningen i en molekyl är flera eV (1 eV motsvaras
av 8000 cm−1). Fotonerna som åstadkommer excitationen ligger då i det synliga eller ultravioletta
området.
Kärnorna i molekylen hinner inte reagera genast på en elektronisk övergång, som sker mycket
snabbt, men de börjar så småningom att vibrera som en följdreaktion till övergången. Molekylens
vibrationsenegier är av storleksordningen 0,1-0,2 eV medan rotationsenergierna i sin tur är betydligt
lägre ≈ 10−3eV.
Kvantfysikens grunder, 2015
383
exciterat
tillstånd
grundtillstånd
Figur 95: Elektronexcitation från grundtillståndet.
Molekylen kan alltså vibrera både då den är i sitt (elektroniska) grundtillstånd och då den exciterats
via elektronexcitation. Vibrationsstrukturen beror på hur bred molekylens potentialenergigrop är
(de horisontella linjerna i figuren). Den mest intensiva övergången är den som går vertikalt uppåt
från grundtillståndet till det exciterade tillståndet: Franck-Condon principen.
Man kan även ha rotationsexcitationer kopplade till vibrationerna, som är en följd av eletronexcitationer.
Kvantfysikens grunder, 2015
384
XIII.2. Fluorescens och fosforescens
I fluorescensen sker den spontana emissionen några få nanosekunder efter excitationen. I
fosforescensen är denna fördröjning betydligt längre, sekunder → timmar.
Figur 96: De olika excitationsstegen som leder till fluorescens. Först absorberas fotonen. Sen tappar
de övre vibrationstillstånden energi an efter utan att stråla och till slut faller man till ett lägre
energitillstånd och strålning avges.
Kvantfysikens grunder, 2015
385
Figur 97: Den empiriska skillnaden mellan fluorescens och fosforescens.
I figur 96 visas hur en absorption leder till en elektronisk excitation med vibrationsexcitation som
följd. Det exciterade tillståndet sönderfaller till grundtillståndet med en fördröjning. Molekylerna
avger sin vibrationsenergi via kollisioner med grannmolekylerna (icke-radiativa övergångar), medan
den elektroniska övergången sker via fotonemission.
I fosforescensen (fig. 99) sker den elektroniska excitationen från ett singlettillstånd till ett exciterat
singlettillstånd som via en ickeradiativ övergång övergår till ett triplettillstånd. Detta tillstånd kan
med mycket låg sannolikhet övergå till det underliggande singlettillstånd (fördröjning uppstår ⇒
fosforescens).
Kvantfysikens grunder, 2015
386
Figur 98: De olika stegen som leder till fosforescens. Den största skillnaden i jämförelse med
fluorescens (see fig. 96) är övergången från ett singlett till ett triplett tillstånd.
Kvantfysikens grunder, 2015
387
Figur 99: Fluorescens of fosforescens ännu en gång med lite tydligare bild. (Bildkälla: Wikipedia
Kvantfysikens grunder, 2015
388
XIII.3. Emission, absorption och lasern
Einstein utvecklade en teori för stimulerad absorption och emission. Vi skall beräkna
övergångssannolikheten vid stimulerad absorption, dvs då en elektron exciteras till följd av
en fotonabsorption.
dP
= ω = Bρ
dt
B = koefficient för stimulerad absorption
ρ = energidensiteten
Om strålningen är svartkroppsstrålning har vi
1
8πhν 3
·
(Plancks lag)
ρ=
hν
3
c
e kT − 1
(420)
Med N molekyler i det relevanta absorberande tillståndet (oftast ett grundtillstånd) fås den totala
absorptionshastigheten W = N ω .
Kvantfysikens grunder, 2015
389
Man kan även stimulera en emission/de-excitation genom bestrålning med motsvarande fotoner (se
Fig. 100). Einstein skrev denna stimulerade emissionshastigheten som
0
0
w =Bρ
emission
<
spontan
emission
>
<
stimulerad
absorption
>
> >
stimulerad
>
<
Figur 100: Stimulerad absorption och emission, samt spontan emission.
Molekyler kan även avge sin energi från det exciterade tillståndet via spontan emission. Den totala
övergångshastigheten blir då
Kvantfysikens grunder, 2015
390
0
0
W =A+Bρ
där A = emissionskonstant för spontan emission. Den totala emissionshastigheten är W 0 =
N 0(A + B 0ρ), där N 0 är populationen av det övre tillståndet.
Vid termisk jämvikt gäller
N 0A
N Bρ = N (A + B ρ) ⇒ ρ =
⇒
0
0
NB − N B
0
ρ=
Där termen
hν
kT
e
0
A/B
A/B
=
hν
N/N 0 − B 0/B
e kT − B 0/B
kommer från Boltzmannfördelningen (bekant från termon).
Med beaktande av uttrycket för ρ enligt Plancks lag fås då B 0/B = 1 (stimulerad absorption =
stimulerad emission) och
8πhν 3
A=(
)B
c3
Kvantfysikens grunder, 2015
(421)
391
Lasrarna
Principen för lasern (light amplification by stimulated emission of radiation) är att man via
“pumpning” exciterar (X → I) ett mellanliggande tillstånd som sönderfaller till lasertillståndet (A).
Laserövergången (A → X) sker efter stimulering. Se figurerna 101, 102 och 103.
Figur 101: Övergångarna i en modell av en tre-nivå laser.
Kvantfysikens grunder, 2015
392
Figur 102: Övergångarna i en fyranivå laser.
Kvantfysikens grunder, 2015
393
Figur 103: Om laserns funktionsprincip. (a.) Boltzmann populationen med flere atomer i
grundtillståndet. (b.) När absorption i initialtillståndet sker, inverteras populationerna (atomerna
pumpas till excitationstillståndet). (c.) En kaskad av strålning uppstår, då en emitterad foton
stimulerar andra atomer att emittera strålning. Strålningen är koherent.
Kvantfysikens grunder, 2015
394