Linköpings Tekniska Högskola
IFM / Molekylär fysik
Thomas Ederth
Ankn. 1247
Tentamen
TFYA35 Molekylfysik, TEN1
7 januari 2015 kl. 8.00-12.00
Skrivsalar: U6, U7
Tentamen omfattar 6 problem som vardera kan ge 4 poäng. För
godkänt krävs totalt 10 poäng samt minst 2 poäng på vardera
uppgifterna 1-5.
Tentamen består av 2 sidor (inklusive denna).
Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat
meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället.
Tillåtna hjälpmedel:
Physics Handbook
Räknedosa (med tömda minnen)
Kursansvarig:
Thomas Ederth, som ca kl. 10 svarar på frågor i
skrivsalarna, och i övrigt finns tillgänglig på ankn.
1247 eller telefon 0732-025566 under skrivtiden.
Kursadministratör:
Agne Virsilaite Maras, ankn. 1229, [email protected].
Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar
skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid
skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften.
Lycka till!
Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1, 7 januari 2015.
Difenylhexatrien (1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, DPH, se figuren)
är en fluorescerande molekyl. Det konjugerade systemet mellan
ringarna betraktas med god approximation som en endimensionell
låda i vilken systemets π-elektroner rör sig, och där fenylringarna utgör lådans
väggar. Medelavståndet mellan två kolatomer i ”lådan” är 0.139 nm.
1. a) Beräkna osäkerheten i hastighet för en elektron som rör sig i π-elektronsystemet
mellan DPH-molekylens ringar. [2p]
b) Ringarna utgör ändliga potentialbarriärer för elektronerna i ”lådan”. Rita
energidiagram och förklara vad som händer om en elektron möter barriärer
som har lägre, respektive högre, energi än elektronen. [2p]
2. a) Beräkna våglängden hos den första möjliga elektronövergången i π-elektronsystemet
hos DPH. [2p]
b) En DPH-molekyl befinner sig i tillståndet
√
6
1
ψ = √ φ0 +
φ1 , φi ortonormerade
3
3
där φ0 och φ1 beskriver grundtillståndet och det första exciterade tillståndet.
Vad är väntevärdet av den totala elektronenergin i tillståndet ψ? [2p]
3. a) Figuren visar ett absorptionsspektrum för DPH.
Skissa en figur som visar både absorptions- och
emissionsspektrum, och motivera utseendet hos emissionsspektrumet. [2p]
b) Förklara vad ett Stokes-skift är, och hur det uppkommer. [2p]
4. Figurerna visar spektra för 13 Coch 1 H-NMR, med de viktigaste
resonanserna angivna.
a) Vilket spektrum är 13 C och
1
H? Ge två förklaringar till hur
detta kan avgöras. [2p]
b) I ett av spektrumen är resonansernas intensiteter givna. Förklara vilken
information dessa värden kan ge (visa att detta stämmer). [2p]
5. Figuren visar energinivåer för DPH i tre olika
lösningsmedel; perfluoroheptan (PFH), metylcyklohexan
(MCH) och bensen (Bz). Låt T = 300 K.
a) Beräkna kvoten mellan populationerna i tillstånden S0
och S2 för DPH i vart och ett av dessa lösningsmedel. [2p]
b) Antag att energin i S1 är oberoende av lösningsmedlet,
och att populationen på nivåer över S2 kan ignoreras. Hur
stor andel befinner sig då i tillståndet S2 för bensen? [2p]
6. Som påpekats utgör fenylringarna ändliga potentialbarriärer för elektronerna
i π-elektronsystemet. Redogör för vilka skillnader det innebär jämfört med en
låda med oändligt höga barriärer.
Lösningsförslag, Tentamen TFYA35 Molekylfysik, 7 januari 2015.
1. a) Avståndet över de 7 bindningarna mellan ringarna är ∆x = 7×0,139 nm =
0,973 nm. Heisenbergs osäkerhetsrelation ger då
∆x∆p = ∆x · me ∆v ≥ h̄/2
⇒
∆v ≥
h̄
= 59,5 km/s
2∆x · me
b) Om barriären har lägre energi än elektronen, passerar elektronen obehindrat över barriären. Om barriären har högre energi än elektronen, kommer
elektronen att reflekteras, alternativt tunnla genom den med en sannolikhet
som beror av energiskillnaden och barriärens tjocklek.
2. a) Om π-elektronsystemet ses som en endimensionell låda, så kommer
de 6 π-elektronerna att ockupera de tre nedersta tillstånden. Den
första möjliga övergången är den från HOMO till LUMO, se figuren.
Om lådans längd l = 0,973 nm ges energiskillnaden av
∆E = E4 − E3 = (42 − 32 )
h2
= 4,46 · 10−19 J
2
8ml
Med fotonenergin E = hc/λ fås λ = hc/∆E = 446 nm.
b) Totala elektronenergin ges av summan av de ingående elektronernas energier
(underförstått att vi betraktar det linjära π-elektronsystemets elektroner, då
inga andra har diskuterats här), så att
h2
h2
Eφ0 = (2E1 + 2E2 + 2E3 ) = (2 + 2 · 4 + 2 · 9)
=
28
8ml2
8ml2
h2
h2
=
35
Eφ1 = (2E1 + 2E2 + E3 + E4 ) = (2 + 2 · 4 + 9 + 16)
8ml2
8ml2
√
√ ! 2
1
h
6
h2
28
35 · 6
Eψ = √ Eφ0 +
Eφ1 = √ +
=
44,74×
= 2,85·10−18 J
3
3
8ml2
8ml2
3
3
3. a) Emissionsspektrumet är (approximativt) spegelvänt mot absorptionsspektrumet, och förskjutet så att emissionstoppen vid
lägst våglängd ligger vid högre våglängd än absorptionen vid
högst våglängd (se figuren).
b) Stokes-skiftet är energi- eller våglängdsskillnaden mellan
absorptions- och emissionsenergierna för övergångar mellan
samma tillstånd (markerad med en pil i figuren, se kurslitt. för
detaljer).
4. a) Vilket spektrum som är vilket kan t.ex. avgöras på något av följande vis:
– Kemiska skift för
upp till 10 ppm).
13
C är större (upp till ca 200-300 ppm) än för 1 H (ca
– Finstrukturen är mer utvecklad i ett 1 H-spektrum, p.g.a. den sparsamma
naturliga förekomsten av 13 C, vilket gör att det i medeltal är få 13 C-kärnor
i en given molekyl, därmed färre spinn-spinn-interaktioner.
– Atom nr 1 i det vänstra spektrumet måste vara en kolatom, eftersom det
inte sitter något väte på den positionen, och spektrumet följaktligen 13 C.
b) Intensiteten är proportionell mot antalet atomer i motsvarande position.
För det vänstra spektrumet är intensiteterna för atomerna 5 och 7 ca 1000,
medan de är hälften så stora för övriga atomer, vilket stämmer med antalet;
det finns 4 atomer vardera med positionerna 5 och 7, men bara två vardera av
de övriga (med undantag för atom 1).
5. a) I en Boltzmann-fördelning med molekylär partitionsfunktion q ges andelen
i ett tillstånd n av:
pn =
e−εn /kT
q
kvoten
⇒
p0
e−ε0 /kT
= −ε2 /kT = /ε0 ≡ 0/ = eε2 /kT
p2
e
Kvoterna för de tre S2 -tillstånden blir då:
ε2 (eV)
PFH
3,43
MCH
3,29
Bz
3,24
Bz (S1 , ε1 )
3,10
ε2 (10−19 J)
5,495
5,271
5,190
4,966
ε2 /kT
132,73
127,31
125,37
119,96
p0 /p2
4,4 ·1057
1,9 ·1055
2,8 ·1054
Det är alltså väldigt få molekyler i exciterade tillstånd vid rumstemperatur,
vilket det rimligen bör vara med tanke på att kT ≈ 4 · 10−21 J ≪ ε2 .
b) För att beräkna andelen i ett givet tillstånd behövs den molekylära partitionsfunktion q, som med endast tre tillstånd att ta hänsyn till (utan degeneration; gi = 1) blir
q=
X
i
e−εi /kT = 1 + e−ε1 /kT + e−ε2 /kT = 1 + e−119,96 + e−125,37 = 1 + 8 · 10−53 ≈ 1
⇒
p2 =
n2
e−ε2 /kT
e−125,37
=
=
= 3,4 · 10−55
N
q
q
Med de (för elektronövergångar normala) energiskillnaderna mellan S0 , S1 och
S2 , blir q närmast identisk med 1.
6. Här är några exempel på skillnader:
– Antalet energinivåer är ändligt
– Partikeln kan tunnla in i väggen och har en ändlig sannolikhet att hittas
inuti denna.
– Tillstånden är något mer delokaliserade (p.g.a. penetrationen i väggarna)
och har lägre energi för samma kvanttal. Skillnaden blir större för högre
kvanttal.
– Med tillräckligt mycket energi kan partikeln frigöra sig från lådan och blir
en fri partikel.