Correction - La physique-chimie en BCPST 1A au lycée Hoche

A. Guillerand – BCPST 1 A
Travaux pratiques
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Correction du TP C11 : Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la
réaction de décoloration de la phénolphtaléine
II. Protocole
On a tracé au préalable le spectre d’absorption d’une
solution de phénolphtaléine
en milieu faiblement
basique :
0,6
Absorbance
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
longeur d'onde (nm)
0
350
450
550
650
750
Figure 1 : Spectre d’absorption de l’indicateur coloré
Indiquer la longueur d’onde à laquelle vous allez choisir
d’effectuer le suivi cinétique de manière à avoir la
meilleure précision :
Longueur d’onde du suivi cinétique :
Le suivi sera effectué sur 15 min avec une prise de mesure
toutes les
. vous réglerez le logiciel d’acquisition en
conséquence, sans oublier de calibrer le zéro d’absorption
à la longueur d’onde choisie.
Préparation du milieu réactionnel :
Préparer 10 mL de solution d’hydroxyde de sodium de la
concentration qui vous a été indiquée en début de séance
(
) par dilution d’une
solution mère à
.
-
A l’aide d’une pipette plastique remplir une
éprouvette graduée de
d’un volume
(cf.
tableau suivant) de solution d’hydroxyde de sodium à
-
compléter à
avec une solution de chlorure de
sodium à
Mélanger à l’aide d’une pipette plastique
-
Remarque : on effectue la dilution de la solution mère
d’hydroxyde de sodium à
dans une solution
de chlorure de sodium à la même concentration et non dans
l’eau distillée pour garder constante la concentration totale
en ions. En effet la constante de vitesse de la réaction
dépend de cette concentration totale en ion (par
l’intermédiaire d’une grandeur appelé la force ionique).
Ainsi la constante de vitesse de la réaction sera identique
pour chaque expérience.
Démarrage du suivi cinétique :
Vous effectuerez la réaction directement dans une cuve du
spectrophotomètre, afin que les mesures s’effectuent in
situ.
Il suffira de remplir une cuve avec la solution d’hydroxyde
de sodium préparé précédemment et d’ajouter deux goutes
de solution de phénolphtaléine. On n’oubliera pas d’agiter
à l’aide d’une pipette avant de placer la cuve dans le
spectrophotomètre et de lancer l’acquisition.
Vous réfléchirez à l’inconvénient d’un tel protocole.
-
Manque de précision pour les dilutions à cause de
l’utilisation d’une éprouvette graduée au lieu d’une
pipette jaugée et d’une fiole jaugée.
-
On homogénéise pas la solution au cours de la
réaction
Concentration voulue en
NaOH (en
)
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de la phénolphtaléine
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Travaux pratiques
III. Analyse des données expérimentales
1. Analyse des conditions initiales
Sachant que la solution de phénolphtaléine est environ à la
concentration
, en supposant que les
deux gouttes ajoutées forment un volume d’environ
, et que le volume total de solution ajoutée
dans la cuve est d’environ
. On peut calculer la
concentration de la phénolphtaléine dans la cuve à l’instant
:
La loi de Beer-Lambert donne (puisqu’il n’y a qu’une
seule espèce colorée) :
avec
. Ainsi :
Donner la loi d’ordre en fonction de l’absorbance de la
solution.
Analyser les concentrations initiales des réactifs et en
déduire le type d’expérience mise en jeu. Ecrire la loi
d’ordre apparente, en définissant chaque terme. Que
pourrons-nous déterminer avec une expérience ?
Puisque
Les concentrations initiales en hydroxyde de sodium des
différentes expériences sont au moins 50 fois plus grandes
que la concentration initiale en phénolphtaléine.
L’hydroxyde de sodium est donc introduit en excès par
rapport à l’indicateur.
Déduire de ces deux expressions que l’absorbance vérifie
l’équation différentielle suivante (que nous ne chercherons
pas à résoudre) :
:
On réalise ainsi une expérience de dégénérescence de
l’ordre par rapport aux ions hydroxyde.
La loi d’ordre devient :
Ainsi :
est donc une constante et on a :
avec
Avec une expérience nous pourrons déterminer et une
valeur de
pour une valeur donnée de concentration
initiale en
.
Linéariser cette expression et indiquer le graphe à tracer
qui permettra d’obtenir une droite.
En passant au ln on obtient :
2. Mise en œuvre de la méthode différentielle
Rappeler la définition de la vitesse en fonction de la
dérivée de la concentration en
par rapport au temps.
On va donc tracer
en fonction de
.
En déduire l’expression de la vitesse en fonction de la
dérivée de l’absorbance par rapport au temps.
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de la phénolphtaléine
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Travaux pratiques
Tracer ce graphe et déterminer l’ordre partiel .
Voici un résultat pour la concentration en soude de
Voici le graphe représentant
en fonction de
: absorbance en fonction du temps
.
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Travaux pratiques
Seule une portion du graphe semble être modélisable par une droite. En effet les points en début et fin du graphe
s’écartent du modèle linéaire. Nous n’effectuerons donc la modélisation affine que sur la partie centrale et nous
tâcherons ensuite d’expliquer les écarts au modèle en fin et début de réaction.
La modélisation linéaire donne l’équation :
Avec un coefficient de corrélation
.
Le coefficient de corrélation est très proche de 1, les points sont très proche de la droite moyenne (résidus inférieur à
)
mais les points ne semblent pas se répartir de manière aléatoire : le modèle d’une loi d’ordre classique semble donc
validée mais une perturbation non aléatoire indique que ce modèle devrait être affiné.
De plus le coefficient directeur d’après la loi d’ordre correspond à l’ordre partiel , donc en arrondissant à l’entier le plus
proche :
Expliquons ce qui se passe en début et fin de réaction.
-
En début de réaction (sur la partie droite du graphe) : il est possible qu’en début de réaction il y ait une phase
d’initiation qui ne permet pas les approximations usuelles permettant de simplifier les lois d’ordre (cf. chapitre sur
les mécanismes réactionnels)
-
En fin de réaction (sur la partie gauche du graphe) : l’écart au modèle est très important. On se rend compte sur le
graphe représentant l’absorbance en fonction du temps que celle-ci ne tend pas vers zéro comme elle devrait le faire
si la réaction était totale. Ainsi vers la fin de la réaction, la réaction inverse n’est pas négligeable et un équilibre est
atteint. Ainsi la loi d’ordre devient sûrement plus complexe. Cette réaction inverse existe à chaque instant mais est
plutôt négligeable au début car la concentration en produit n’est pas suffisamment importante pour que sa vitesse le
soit. Mais ce n’est plus le cas à la fin.
Peut-on déterminer la constante de vitesse apparente ?
Par identification l’ordonnée à l’origine est égale à :
, Puisque
, cela se simplifie :
Ainsi :
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3. Mise en œuvre de la méthode intégrale
On testera les trois ordres usuels ,
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Ordre un:
et .
Pour chaque ordre :
-
Déterminer la loi horaire :
En déduire la loi horaire
En déduire le graphe expérimental à tracer qui
donnerait une droite si l’hypothèse était correcte
Tracer le graphe et conclure quant à l’hypothèse
En injectant la loi de Beer-Lambert, on obtient :
Pour vérifier l’hypothèse, on trace :
temps.
en fonction du
En déduire l’ordre partiel par rapport à
et la
constante de vitesse apparente dans le cadre de vos
conditions initiales.
Ordre zéro :
Ainsi :
Car
Pour vérifier l’hypothèse, on trace :
temps.
en fonction du
En n’effectuant la modélisation que sur la partie centrale,
le modèle d’ordre 1 semble s’accorder aux résultats
expérimentaux. Il est cependant soumis à une perturbation
non aléatoire qui devient non négligeable à la fin de la
réaction (réaction inverse).
La modélisation affine donne les résultats suivants :
Même en supprimant les points au début et à la fin de la
réaction, les points expérimentaux semblent nettement
suivre un autre modèle.
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A. Guillerand – BCPST 1 A
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Ordre 2 :
En injectant la loi de Beer-Lambert, on obtient :
Pour vérifier l’hypothèse, on trace :
temps.
en fonction du
Même en supprimant les points au début et à la fin de la
réaction, les points expérimentaux semblent nettement
suivre un autre modèle.
De plus le coefficient de corrélation est moins bon que le
précédent :
Conclusion :
L’ordre 1 semble donc vérifié et par identification on a :
Pour
L’ordre de grandeur semble cohérent car cela donne une
constante de temps de :
Ce qui est bien de l’ordre de grandeur de la durée de la
réaction.
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4. Analyse des résultats
l’ensemble de la classe
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expérimentaux
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de
Noter les valeurs de constantes de vitesse apparente
obtenues par l’ensemble des groupes de la classe pour les
différentes concentrations initiales en ions hydroxyde.
Voici les valeurs que vous avez obtenues (qui ne
correspondent pas du tout à celle proposé précédemment
car la température de la pièce était différente entre mes
essais et vos manipulations) :
La modélisation affine donne les résultats suivants :
Avec un coefficient de corrélation :
Le coefficient de corrélation n’est pas très bon, mais ce
n’est due qu’aux erreurs aléatoires de mesure qui sont
d’autant plus importantes que chaque mesure a été effectué
par un groupe différent avec du matériel différent.
Nous validerons quand même le modèle affine et par
identification :
Ainsi :
Rappeler l’expression de la constante de vitesse apparente.
En déduire le graphique à tracer qui permettrait d’obtenir
la valeur de l’ordre partiel
par rapport aux ions
hydroxyde et la constante de vitesse .
Tracer le graphe, effectuer la régression linéaire et en
déduire la valeur de (sachant que c’est un entier) et de .
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