A. Guillerand – BCPST 1 A Travaux pratiques Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Correction du TP C11 : Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine II. Protocole On a tracé au préalable le spectre d’absorption d’une solution de phénolphtaléine en milieu faiblement basique : 0,6 Absorbance 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 longeur d'onde (nm) 0 350 450 550 650 750 Figure 1 : Spectre d’absorption de l’indicateur coloré Indiquer la longueur d’onde à laquelle vous allez choisir d’effectuer le suivi cinétique de manière à avoir la meilleure précision : Longueur d’onde du suivi cinétique : Le suivi sera effectué sur 15 min avec une prise de mesure toutes les . vous réglerez le logiciel d’acquisition en conséquence, sans oublier de calibrer le zéro d’absorption à la longueur d’onde choisie. Préparation du milieu réactionnel : Préparer 10 mL de solution d’hydroxyde de sodium de la concentration qui vous a été indiquée en début de séance ( ) par dilution d’une solution mère à . - A l’aide d’une pipette plastique remplir une éprouvette graduée de d’un volume (cf. tableau suivant) de solution d’hydroxyde de sodium à - compléter à avec une solution de chlorure de sodium à Mélanger à l’aide d’une pipette plastique - Remarque : on effectue la dilution de la solution mère d’hydroxyde de sodium à dans une solution de chlorure de sodium à la même concentration et non dans l’eau distillée pour garder constante la concentration totale en ions. En effet la constante de vitesse de la réaction dépend de cette concentration totale en ion (par l’intermédiaire d’une grandeur appelé la force ionique). Ainsi la constante de vitesse de la réaction sera identique pour chaque expérience. Démarrage du suivi cinétique : Vous effectuerez la réaction directement dans une cuve du spectrophotomètre, afin que les mesures s’effectuent in situ. Il suffira de remplir une cuve avec la solution d’hydroxyde de sodium préparé précédemment et d’ajouter deux goutes de solution de phénolphtaléine. On n’oubliera pas d’agiter à l’aide d’une pipette avant de placer la cuve dans le spectrophotomètre et de lancer l’acquisition. Vous réfléchirez à l’inconvénient d’un tel protocole. - Manque de précision pour les dilutions à cause de l’utilisation d’une éprouvette graduée au lieu d’une pipette jaugée et d’une fiole jaugée. - On homogénéise pas la solution au cours de la réaction Concentration voulue en NaOH (en ) Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 1 A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Travaux pratiques III. Analyse des données expérimentales 1. Analyse des conditions initiales Sachant que la solution de phénolphtaléine est environ à la concentration , en supposant que les deux gouttes ajoutées forment un volume d’environ , et que le volume total de solution ajoutée dans la cuve est d’environ . On peut calculer la concentration de la phénolphtaléine dans la cuve à l’instant : La loi de Beer-Lambert donne (puisqu’il n’y a qu’une seule espèce colorée) : avec . Ainsi : Donner la loi d’ordre en fonction de l’absorbance de la solution. Analyser les concentrations initiales des réactifs et en déduire le type d’expérience mise en jeu. Ecrire la loi d’ordre apparente, en définissant chaque terme. Que pourrons-nous déterminer avec une expérience ? Puisque Les concentrations initiales en hydroxyde de sodium des différentes expériences sont au moins 50 fois plus grandes que la concentration initiale en phénolphtaléine. L’hydroxyde de sodium est donc introduit en excès par rapport à l’indicateur. Déduire de ces deux expressions que l’absorbance vérifie l’équation différentielle suivante (que nous ne chercherons pas à résoudre) : : On réalise ainsi une expérience de dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions hydroxyde. La loi d’ordre devient : Ainsi : est donc une constante et on a : avec Avec une expérience nous pourrons déterminer et une valeur de pour une valeur donnée de concentration initiale en . Linéariser cette expression et indiquer le graphe à tracer qui permettra d’obtenir une droite. En passant au ln on obtient : 2. Mise en œuvre de la méthode différentielle Rappeler la définition de la vitesse en fonction de la dérivée de la concentration en par rapport au temps. On va donc tracer en fonction de . En déduire l’expression de la vitesse en fonction de la dérivée de l’absorbance par rapport au temps. Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 2 A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Travaux pratiques Tracer ce graphe et déterminer l’ordre partiel . Voici un résultat pour la concentration en soude de Voici le graphe représentant en fonction de : absorbance en fonction du temps . Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 3 A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Travaux pratiques Seule une portion du graphe semble être modélisable par une droite. En effet les points en début et fin du graphe s’écartent du modèle linéaire. Nous n’effectuerons donc la modélisation affine que sur la partie centrale et nous tâcherons ensuite d’expliquer les écarts au modèle en fin et début de réaction. La modélisation linéaire donne l’équation : Avec un coefficient de corrélation . Le coefficient de corrélation est très proche de 1, les points sont très proche de la droite moyenne (résidus inférieur à ) mais les points ne semblent pas se répartir de manière aléatoire : le modèle d’une loi d’ordre classique semble donc validée mais une perturbation non aléatoire indique que ce modèle devrait être affiné. De plus le coefficient directeur d’après la loi d’ordre correspond à l’ordre partiel , donc en arrondissant à l’entier le plus proche : Expliquons ce qui se passe en début et fin de réaction. - En début de réaction (sur la partie droite du graphe) : il est possible qu’en début de réaction il y ait une phase d’initiation qui ne permet pas les approximations usuelles permettant de simplifier les lois d’ordre (cf. chapitre sur les mécanismes réactionnels) - En fin de réaction (sur la partie gauche du graphe) : l’écart au modèle est très important. On se rend compte sur le graphe représentant l’absorbance en fonction du temps que celle-ci ne tend pas vers zéro comme elle devrait le faire si la réaction était totale. Ainsi vers la fin de la réaction, la réaction inverse n’est pas négligeable et un équilibre est atteint. Ainsi la loi d’ordre devient sûrement plus complexe. Cette réaction inverse existe à chaque instant mais est plutôt négligeable au début car la concentration en produit n’est pas suffisamment importante pour que sa vitesse le soit. Mais ce n’est plus le cas à la fin. Peut-on déterminer la constante de vitesse apparente ? Par identification l’ordonnée à l’origine est égale à : , Puisque , cela se simplifie : Ainsi : Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 4 A. Guillerand – BCPST 1 A Travaux pratiques 3. Mise en œuvre de la méthode intégrale On testera les trois ordres usuels , Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Ordre un: et . Pour chaque ordre : - Déterminer la loi horaire : En déduire la loi horaire En déduire le graphe expérimental à tracer qui donnerait une droite si l’hypothèse était correcte Tracer le graphe et conclure quant à l’hypothèse En injectant la loi de Beer-Lambert, on obtient : Pour vérifier l’hypothèse, on trace : temps. en fonction du En déduire l’ordre partiel par rapport à et la constante de vitesse apparente dans le cadre de vos conditions initiales. Ordre zéro : Ainsi : Car Pour vérifier l’hypothèse, on trace : temps. en fonction du En n’effectuant la modélisation que sur la partie centrale, le modèle d’ordre 1 semble s’accorder aux résultats expérimentaux. Il est cependant soumis à une perturbation non aléatoire qui devient non négligeable à la fin de la réaction (réaction inverse). La modélisation affine donne les résultats suivants : Même en supprimant les points au début et à la fin de la réaction, les points expérimentaux semblent nettement suivre un autre modèle. Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 5 A. Guillerand – BCPST 1 A Travaux pratiques Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Ordre 2 : En injectant la loi de Beer-Lambert, on obtient : Pour vérifier l’hypothèse, on trace : temps. en fonction du Même en supprimant les points au début et à la fin de la réaction, les points expérimentaux semblent nettement suivre un autre modèle. De plus le coefficient de corrélation est moins bon que le précédent : Conclusion : L’ordre 1 semble donc vérifié et par identification on a : Pour L’ordre de grandeur semble cohérent car cela donne une constante de temps de : Ce qui est bien de l’ordre de grandeur de la durée de la réaction. Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 6 A. Guillerand – BCPST 1 A 4. Analyse des résultats l’ensemble de la classe Travaux pratiques expérimentaux Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 de Noter les valeurs de constantes de vitesse apparente obtenues par l’ensemble des groupes de la classe pour les différentes concentrations initiales en ions hydroxyde. Voici les valeurs que vous avez obtenues (qui ne correspondent pas du tout à celle proposé précédemment car la température de la pièce était différente entre mes essais et vos manipulations) : La modélisation affine donne les résultats suivants : Avec un coefficient de corrélation : Le coefficient de corrélation n’est pas très bon, mais ce n’est due qu’aux erreurs aléatoires de mesure qui sont d’autant plus importantes que chaque mesure a été effectué par un groupe différent avec du matériel différent. Nous validerons quand même le modèle affine et par identification : Ainsi : Rappeler l’expression de la constante de vitesse apparente. En déduire le graphique à tracer qui permettrait d’obtenir la valeur de l’ordre partiel par rapport aux ions hydroxyde et la constante de vitesse . Tracer le graphe, effectuer la régression linéaire et en déduire la valeur de (sachant que c’est un entier) et de . Correction du TP C11 – Suivi spectrophotométrique de la cinétique de la réaction de décoloration de la phénolphtaléine 7